ELEKTROLIT EGYENSÚLYOK : pH SZÁMITÁS Általános ismeretek A savak vizes oldatban protont adnak át a vízmolekuláknak és így megnövelik az oldat H+ (pontosabban oxónium - H3O+) ion koncentrációját. Erős savak esetén, híg oldatban a protonátadás gyakorlatilag teljes (a disszociációfok 1.00) így az oldat H3O+ -ion koncentrációja megegyezik a bemért sav koncentrációjával. Az oldatok kémhatását az oldat pH-jával jellemezzük. A pH a hidrogén ionok aktivitásának negatív logaritmusa. Az aktivitás az ionkoncentráció és az aktivitási koefficiens szorzata. Ez utóbbit példáinkban egynek tekintjük, így a pH a hidrogén ionok [mol/dm3] dimenzióban kifejezett koncentrációinak negatív logaritmusa. pH = - lg[H+] Kis mértékben a víz is disszociál, Kv= [H3O+] [OH-] = 10-14 . Egyértékű gyenge savak és bázisok Azokat a savakat (lúgokat), amelyek csekély mértékű disszociációjuk miatt híg oldatukban sem adják át teljes mértékben a víznek protonjukat, gyenge savnak (lúgnak) nevezzük. A gyenge savak (lúgok) erősségének jellemzésére a disszociációs állandó ad lehetőséget. Ezt az állandót a gyenge sav (lúg) disszociációjára felírt tömeghatás törvény alapján tudjuk kifejezni. HA gyenge sav disszociációjára felírható: HA + H2O ↔ H3O+ + Ailletve HA ↔ H+ + AKd= [ H+][A-]/[HA] Többértékű savak és bázisok Többértékű savnak/lúgnak azokat az oldatokat nevezzük, amelyek több protont képesek leadni/felvenni.
A H2A kétbázisú savra felírható egyensúlyi egyenletek: H2A + H2O ↔ HA- + H3O+
Ks1=[HA-] [H3O+] /[H2A]
HA- + H2O ↔ A2- + H3O+
Ks2=[A2-] [H3O+] /[HA-]
teljes disszociációra H2A + 2H2O ↔ A2- + 2H3O+
Ks=[A2-] [H3O+]2 /[H2A]
KS egyenletét a részlépésekre felírt disszociációs állandók kifejezésével összevetve a részlépésekre felírható disszociációs állandók és KS között a következő összefüggés állapítható meg: KS=KS1⋅KS2 Sók hidrolízise Erős savak és lúgok reakciója során képződött sók vizes oldata semleges kémhatású. Ha a só valamelyik ionja protolítikus reakcióba lép a vízzel, akkor a só minőségétől függően vagy savas, vagy lúgos kémhatású lesz az oldat. Ennek az a feltétele, hogy az a molekula, amelyből az ion származik, a vízzel szemben gyenge savként (bázisként) viselkedjen. Ekkor ugyanis a gyenge savból származó anion bázisként (vagy savként) protont képes megkötni (leadni). Hidrolízis : ionok protolítikus reakcióba lépnek a vízmolekulákkal NaA összetételű só hidrolízise: NaA: gyenge HA sav és erős NaOH bázis reakciójakor keletkező só. Disszociációjára felírható a következő egyenlet: NaA →Na+ + A- (1) A- + H2O ↔ HA + OH- (2) A (2). egyenlet alapján látható, hogy az oldatunk lúgos kémhatású lesz. Miután a hidrolízisben a víz nem egyszerűen az oldószer szerepét tölti csak be, figyelembe kell vennünk a víz disszociációját is, amelyet a víz ionszorzatával adhatunk meg: Kv = [H3O+] [OH-]
ebből [H3O+]= Kv / [OH-] (3)
A (2). egyenletben leírt folyamat során HA gyenge sav keletkezik, amelynek disszociációjára a (4) egyenlet írható fel Kd = [A-] [H3O*] / [HA] (4) A hidrolízis folyamatát leíró (2) egyensúlyi reakcióra a tömeghatás törvénye alapján felírható a hidrolízis állandó Kh kifejezése (5): Kh = [HA] [OH-] / [A-] (5) Az (5). egyenletbe Kv kifejezését behelyettesítve a (6). kifejezéshez jutunk: Kh= [HA] Kv / [A-][H3O*] (6) Egyensúly esetén a gyenge sav disszociációjából származó [H3O+] megegyezik a víz disszociációjából származó értékkel, így a (7) egyenlőséghez jutunk: Kd [HA]/[OH-] = Kv / [OH-] (7) ennek átrendezéséből megkapjuk a Kv, a Kd és a Kh közötti összefüggést (8): Kh= Kd/Kv (8) A hidrolízis-egyensúly és a HA csekély mértékű disszociációja miatt feltételezhetjük, hogy [HA]=[OH-] és [A-]= csó Ezek figyelembevételével a (9) egyenlethez jutunk: Kv / Kd = [OH-]2 / csó
[OH-] ={ Kv csó / Kd }0.5 (9)
ahol Kv a vízionszorzat, Kd a gyenge sav disszociációs állandója, c a só bemérési koncentrációja. A gyenge bázis-erős sav sójának hidrolízisét analóg módon vezethetjük le. Pufferoldatok Ha egy gyenge sav ( HA ) vizes oldata a gyenge savból származó, erős bázissal (pl. NaOHdal) alkotott sót ( pl NaA ) is tartalmaz, (illetve egy gyenge bázis + gyenge bázis erős savval alkotott sója található az oldatban) rendszerünket pufferoldat nak nevezzük.
A gyenge sav disszociációja : HA + H2O ↔ H3O+ + Aaz egyensúlyra felírható tömeghatástört: Kd = [H3O+] [A-] / [HA]
innen [H3O+] = Kd [HA] / [A-]
A NaA összetételű só disszociációjára felírható egyenlet: NaA ↔ Na+ + AHa a só disszociációja teljes, akkor [A-] = [NaA] = csó, mert a gyenge sav kismértékű disszociációjából származó [A-] elhanyagolható (ezt a csekély disszociációt az azonos ionokat tartalmazó só amúgy is visszaszorítja). Emiatt a disszociálatlan gyenge sav koncentrációjára felírhatjuk, hogy [HA] = csav, ahol csav a teljes bemért savkoncentráció. Ha az említett azonosságokat visszahelyettesítjük H3O+ kifejezésébe, a pufferoldatok pHszámításának kifejezéséhez jutunk: [H3O+ ] = Kd csav /csó Gyenge bázis és erős savval alkotott sójának oldatára analóg módon vezethetjük le a a pufferoldat pHszámítását. Értelemszerűen ebben az esetben a [OH-] koncentrációt tudjuk kifejezni. Példák: http://www.kfki.hu/~cheminfo/hun/eloado/alapok/savbazis.html 1. Ha egy oldatban [H+] =5,0 · 10-4, a. mekkora [OH-]? b. Az oldat savas, semleges vagy lúgos? 2. Ha egy oldatban [OH-] = 8,0 · 10-4, a. mekkora [H+]? b. Az oldat savas, semleges vagy lúgos? 3. Ha [H+] = 3,0 · 10-3 M, mekkora a pH? 4. Ha az oldat pH-ja 9,20, mekkora [H+]?
http://www.mkk.szie.hu/dep/talt/tl/kemalap/Peldatar.pdf 5. Mennyi annak az oldatnak a pH-ja, amely HCl-ra is és ecetsavra is 0.1 M koncentrációjú? 6. Számítsa ki a 0.25 M-os Na-acetát oldat pH-ját és hidrolízisfokát! Kd= 1.8 10-5 7. Számítsa ki a 0.1 M nátrium-karbonát oldat pH-ját A szénsav disszociációs állandói: Kd1= 4 10-7, Kd2= 5.6 10-11
