1/14
Fázová rozhraní a mezifázová energie
k10
druhy: |l/g{z l/}l s/g s/l s/s mobilní Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru a) 0.1 mm (hranice viditelnosti okem) b) 200 nm (hranice viditelnosti optickým mikroskopem)?
0.002 %, 1 %
Èím men¹í èástice, tím významnìj¹í jsou povrchové jevy Mezifázová energie
γ=
∂G ∂A T ,p
kapaliny: mezifázová energie =
povrchové napìtí l/l, l/g
dG = dWrozhr = γdA = γ`dx Èasto se znaèí σ. energie molekuly Jednotky: J m−2 = N m−1 na povrchu je vy¹¹í CGS: dyn cm−1 = mN m−1 Mezifázová energie krystalu závisí na smìru (krystalové rovinì)
Vztah mezi povrchovou energií a výparnou entalpií Øádové odhady:
k10
1/3
Vm Typická vzdálenost molekul = r = N A Energie sousedících molekul: u Poèet sousedù v objemové fázi (bulk ): Poèet sousedù na povrchu: Nsurf
2/14
Nbulk
Výparná entalpie: ∆výpHm = NbulkuNA/2 Plocha na 1 molekulu na povrchu: A = r2 Povrchová energie jedné molekuly: up = (Nbulk − Nsurf )u/2 Povrchové napìtí: γ = up/A = (Nbulk − Nsurf )u/(2A) ⇒ γ≈
∆výpHm(Nbulk − Nsurf ) 2/3 m
V
1/3
NA Nbulk
(Stefanovo pravidlo)
Voda (25 ◦C): Nbulk ≈ 4, Nsurf ≈ 3, ∆výpHm = 40.65 kJ mol−1, Pøíklad.
Vm = 18 cm3 mol−1
40650 J mol−1 × (4 − 3) −1 γ≈ = 0.175 N m (18 · 10−6 m3 mol−1)2/3 × (6.022 · 1023 mol−1)1/3 × 4 Experiment: γ = 0.072 N m−1
3/14
Závislost na teplotì
k10
Za tlaku nasycených par nebo pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku V kritickém bodì: ∆výpH(Tc) = 0 pøibli¾nì: ∆výpH ∝ Tc − T pøesnìji: ∆výpH ∝ (Tc − T )1.11 ⇒ γ = const ·
Tc − T 2/3 m
V
(Eötvös)
Povrchové napìtí kapalin s rostoucí teplotou klesá. V kritickém bodì je nulové. Empirické zpøesnìní (Ramsay and Shields) Tc − 6 K − T γ = const · 2/3
credit: wikipedia
Vm
Pøesnìj¹í v oblasti kritického bodu (Guggenheim-Katayama, van der Waals) γ = const · (T − Tc)11/9
+
[simul/nacl.sh]
Vsuvka: Odhad povrchové energie krystalu
4/14 k10
. Odhadnìte povrchovou energii vrstvy 100 krystalu NaCl. Hustota soli je 2165 kg m−3. Pøíklad
Møí¾ková konstanta
r
Vm /2 = 3 a= 3 N A
q
M = 2ρNA
2.82 · 10−10 m = 2.82 A
Energie krystalu (po slo¾ení z volných iontù: je záporná), odhad na 1 NaCl: Na+ sousedí se 6 Cl−, proto 1 −e2 E≈6 = −8.2 · 10−19 J 4π0 a Pøesnì nutno seèíst ∞ øadu { 2. sousedy, 3. sousedy, atd.: 1 e2 , kde M = −1.7475646 = Madelungova konstanta E=M 4π0 a Energie povrchu: Na þroz¹típnutíÿ plochy a2 pøipadá kohezní práce ≈ 2 1 e , povrchová energie je na A = 2a2 4π0 a 1 1 e2 . −2 γ100 ≈ = 5 J m 2a2 4π0 a 0.065246Epár −2 Pøesnìj¹í výpoèet: γ100 = = 0.67 J m 2 a
5/14
Laplaceùv tlak Tlak v kapce
k10
o polomìru r (Young{Laplace): 2γ obecnì 1 1
∆p = puvnitø − pvenku =
kde
γ
Rx
+
Ry
Mýdlová bublina má dva povrchy!
jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie na objemu: práce potøebná ke zvìt¹ení povrchu o dA je dWsurf = γdA práce potøebná ke zvìt¹ení kapky o dV je dWvol = ∆pdV Rx
a
r
=
Ry
dWvol = dWsurf Odvození 2
γdA γd(4πr2) γ8πr dr 2γ = = ⇒ ∆p = = 4 2 3 dV d( 3 πr ) 4πr dr r
ze síly F pùsobící na plochu prùøezu A : obvod = l = 2πr, F = lγ, A = πr2, ∆p = F/A
Kapilární elevace/deprese
v kapiláøe o polomìru r cos θ 2πr γ 2γ cos θ h=
θ
=
πr2 ρg
povrch koule = 4πr2
=
rρg
kontaktní úhel
(úhel smáèení)
smáèí
nesmáèí
Pìny
6/14 k10
Plateauova pravidla pro pìnu: hladké povrchy stejná køivost 1/R1 + 1/R2 plochy svírají úhly 120◦ kanálky (Gibbsovy{Plateauovy) svírají tetraedrické úhly arccos(−1/3) = 109.47◦
7/14
Povrchové napìtí Metody výpoètu:
k10
rovnováha sil, minimali-
zace energie Pøíklad. Jak velké mohou být maximálnì prùduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stromu? Povrchové napìtí vody je γ = 72 mN m−1. (Osmózu neuva¾ujte.) d = 2.9 µm
Jak velká je tlou¹»ka kalu¾e rtuti, kterou opatrnì rozlijeme na rovnou nesmáèivou podlo¾ku? γ = 0.485 N m−1, ρ = 13.6 g cm−3. Pøíklad.
3.8 mm
podobnì þlou¾eÿ ropy na vodì
credit: http://hubpages.com/hub/Negative-Side-Of-Compact-Flourescent-Bulbs-CFLs
credit: wikipedia [SEM image]
8/14
Vsuvka: øádové výpoèty a ¹kálování
k10
Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyrovnají gravitaèní a povrchové síly? [ρ] = kg m−3, [γ] = N m−1 = kg s−2, [g] = m s−2 Pøíklad.
s
m=
kg s−2
⇒
l∼
r
γ , V∼ gρ
γ gρ
3/2
m s−2 · kg m−3 pro vodu V ≈ 0.02 cm3 ≈ kapka Pøíklad. Odhadnìte øádovì tlou¹»ku elektrické dvojvrstvy (Debyeovu stínící délku = dosah iontové atmosféry). [c] = mol m−3, [] = F m−1 = C2 kg−1 m−3 s2 (tøeba z U = q2/4π) [F] = C mol−1, [RT ] = J mol−1 = kg m2 s−2 mol−1, NA = mol−1 2
2
e F NA = RT kT
Pozn.:
e2 4πkT
voda
≈
voda
≈
9 nm,
r
RT −3 ) ≈ 1 nm (c = 0.1 mol dm cF2
0.7 nm = Bjerrumova délka, kdy elst. energie
≈ kT
9/14
Rozestírání
k10
Na povrchu tuhé látky:
(smáèení = wetting, rozestírání = spreading )
Youngova rovnice: souèet vektorù mezifázových napìtí je nulový γsg = γls + γlg cos θ
Rozestírání (spreading ): Na povrchu kapaliny:
Kapka:
γsg > γls + γlg (γsg − γls − γlg > 0)
γBC < γAB + γAC,
rozestírání:
γBC > γAB + γAC
10/14
Kohezní a adhezní energie
Kohezní energie (práce) Wk (na jednotku plochy rozhraní, zde l/l)
k10
Adhezní energie (práce) Wa (na jednotku plochy rozhraní, zde s/l)
Wk = 2γlg
stejnì pro s/s
Wa = γsg +γlg −γls
stejnì pro l1/l2, s1/s2
: vytváøíme rozhraní s/l na úkor l/l: Kohezní energie l/l = Wk = 2γlg Adhezní energie s/l = Wa = γsg + γlg − γls ⊕ Rozestírání
Harkinsùv rozestírací koe cient: Sl/s = Wa − Wk = γsg − γls − γlg Sl/s > 0 ⇒
získá se energie ⇒ rozestírá se Pozor na opaènou znaménkovou konvenci
11/14
Chemický potenciál kapky
k10
Pøevod (1 mol) látky z kapaliny s rovinným rozhraním (r = ∞) do kapek o polomìru r. Tlak se zvìt¹í o ∆p = 2γ/r a chemický potenciál o 2γ ∆µ = Vm∆p = Vm
Kapalina je v rovnováze s párou:
r
ps∞ ln st p psr ◦ µ + ∆µ = µ + RT ln st p µ = µ◦ + RT
⇒
Kelvinova rovnice
(té¾ Gibbsova{Thomsonova)
psr 2γ Vm + ln s = − p∞ RT r
( l)
tlak nasycených par nad kapkou je vìt¹í / v bublinì je men¹í Pøíklad. Tlak nasycených par vody je 3.15 kPa pøi 25 ◦ C. Jak se zmìní nad membránou o velikosti pórù 100 nm? γvoda = 72 mN m−1. ⇒
smáèí: 3.08 kPa, nesmáèí: 3.22 kPa
[tchem/showisi.sh]
Nukleace
12/14 k10
Pøesycená pára (p > ps∞ èi T < Tvar ), pøesycený roztok (c > cs∞), pøehøátá kapalina (T > Tvar ) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik zárodku nové fáze v metastabilní oblasti Saturace Mechanismus nukleace: (pøesycení) > 4) S = p/ps∞ homogenní (vlhký vzduch: S ≈ > 1.02) heterogenní na neèistotách, povrchu (vlhký vzduch: S ≈ > 1.25) na iontech (vlhký vzduch: S ≈ Homogenní nukleace podle Kelvinovy rovnice (tzv. klasická teorie nukleace): Zárodek nové fáze roste pro p > psr ⇒ minimální polomìr zárodku: 2γVm 1 r∗ = RT ln S Vý¹ka bariéry závisí na þvzdálenostiÿ od stabilní fáze, pøi malém pøesycení je r∗ velmi velké a homogenní nukleace nepravdìpodobná Ostwaldovo zrání { zmen¹ování malých krystalkù/kapièek, zvìt¹ování velkých (sra¾enina, sníh, zmrzlina; mlha) Spinodální dekompozice = okam¾itý (bez bariéry) rozpad na dvì fáze v nestabilní oblasti
Pøíklad { minimální velikost zárodku nukleace
13/14 k10
Jak velký je kritický zárodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% relativní vlhkosti za teploty 25 ◦C (γ = 72 mN m−1)? r∗ = 2.6 · 10−9
m, kapka schopná rùstu obsahuje 2400 molekul
[mz html/surftens.html]
Mìøení povrchového napìtí kapalin
14/14 k10
