Gibbsova a Helmholtzova energie Def. Gibbsovy energie G
G = H − TS
Def. Helmholtzovy energie A
A = U − TS
G, A jsou definovány pomocí stavových funkcí ⇒ jedná se o stavové funkce. Gibbsova energie charakterizuje rovnovážný stav (reverzibilní děj) při konstantní teplotě a tlaku, Helmholtzova energie při konstantní teplotě a objemu: Helmholtzova energie
Gibbsova energie
A = U − TS
G = H − TS
d A = d Q + d W − pex d V − T d S − S d T *
d G = d Q + d W * − pex d V + p d V + V d p − T d S − S d T
T → konst. ⇒ − SdT = 0 V → konst. ⇒ − pex dV = 0 d A = d Q + dW * − T d S
T → konst. ⇒ − SdT = 0 p → konst. ⇒ Vdp = 0, pex = p d G = d Q + dW * − T d S
ir
ir
Clausiova nerovnost d Q ≤ T d S
Clausiova nerovnost d Q ≤ T d S
rev
rev
* * d A = d Wrev resp. ∆A = Wrev
Změna Helmholtzovy energie je při konstantní T a V rovna reverzibilně vyměněné neobjemové
* * d G = d Wrev resp. ∆G = Wrev
Jestliže soustava nevyměňuje neobjemovou práci
práci.
ir
∆G ≤ 0 rev
Jestliže soustava nevyměňuje neobjemovou práci
Změna
Gibbvsovy
energie
má
význam
ir
neobjemové práce vyměněné reverzibilně při
rev
konstantní T a p. Je-li při konstantní T a p
∆A ≤ 0
neobjemová práce nulová, dosahuje Gibbsova Za rovnováhy při konstantní T a V a nulové neobjemové
práci
energie minima.
18
dosahuje
Helmholtzova
energie v rovnováze minima.
Základní vztahy pro G a A v uzavřených systémech
Pro úplný diferenciál funkce dvou proměnných f(x,y) platí ∂f ⎛ ∂f ⎞ d f = ⎛⎜ ⎞⎟ d x + ⎜ ⎟ d y . ⎝ ∂x ⎠ y ⎝ ∂y ⎠ x
Aplikace této matematické věty na A(T,V) a G(T,p) ∂A ⎞ ⎛ ∂A ⎞ d V d A = ⎛⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T
∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ d G = ⎛⎜ ⎟ dp ⎟ dT + ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
Porovnání s výrazy, které dostaneme z definičních vztahů po zavedení spojené matematické formulace I. a II. věty TD ( ⇒ výsledné vztahy budou platit pouze pro soustavy, které nekonají neobjemovou práci)
d A = − S dT
⎛ ∂A ⎞ ⎟ = −S ⎜ ⎝ ∂T ⎠V
−
d G = − S dT
p dV
⎛ ∂A ⎞ ⎜ ⎟ = −p ⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ = −S ⎝ ∂T ⎠ p
+
Vdp
⎛ ∂G ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ = V ⎝ ∂p ⎠T
Co tyto vztahy říkají? Např. Gibbsova energie soustavy při konstantní teplotě s rostoucím tlakem vždy roste, neboť její parciální derivace podle tlaku má vždy kladnou hodnotu – rovná se totiž objemu soustavy, což je veličina nabývající kladných hodnot.
Tyto vztahy lze též použít pro konečné změny daných funkcí, platí tedy např. rovnice ⎛ ∂∆G ⎞ ⎜ ⎟ = ∆V ⎝ ∂p ⎠T
19
která říká, že změna Gibbsovy energie při určitém ději bude se vzrůstajícím tlakem vzrůstat či klesat v závislosti na tom, zda změna objemu soustavy bude při tomto ději kladná či záporná.
Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice
Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice vyjadřují, jak závisí na teplotě podíl funkcí G/T a A/T.
⎛ ⎞ ⎟ 1 ⎜⎜ ⎛ ∂A ⎞ ∂ ⎛ A⎞ ⎟ T A = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂T ⎝ T ⎠V T 2 ⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎟ ⎜ 123 ⎟ − S ⎝ ⎠
U ∂ ⎛ A⎞ ⎜ ⎟ =− 2 ∂T ⎝ T ⎠V T
20
⎛ ⎞ ⎜ ⎟ 1 ⎜ ⎛ ∂G ⎞ ∂ ⎛G⎞ ⎟ T G = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ∂T ⎝ T ⎠ p T 2 ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⎜ 123 ⎟ ⎝ −S ⎠
H ∂ ⎛G⎞ ⎜ ⎟ =− 2 ∂T ⎝ T ⎠ p T
Statistická definice entropie
Samovolnost děje lze dát do souvislosti s pravděpodobností, s jakou se děj uskuteční. Např. expanze plynů probíhá samovolně, opačný děj - komprese - neproběhne samovolně, neboť je krajně nepravděpodobné, že by se chaotický pohyb molekul naráz změnil v pohyb jedním směrem tak, aby se molekuly shromáždily jen v části nádoby. Entropii
nadefinoval
Ludwig
Boltzmann
(1896)
pomocí
tzv.
termodynamické
pravděpodobnosti P, která udává počet rozlišitelných stavů. P vyjadřuje počet mikrostavů, kterými lze realizovat daný makrostav. Termodynamická pravděpodobnost nabývá hodnot od jedné do nekonečna. Entropie S je veličina aditivní, S = S1 + S2. Termodynamická pravděpodobnost P je veličinou multiplikativní, P = P1.P2 ⇒ vztah mezi S a P bude logaritmický:
S = k ln P
Boltzmannův vzorec,
k je Bltzmannova konstanta Entropie soustavy je tedy tím větší, čím větší je neuspořádanost soustavy a nabývá hodnot od nuly do nekonečna, neboť P ∈ 1, ∞ ) .
21
1.5. III. VĚTA TERMODYNAMIKY Statistická definice entropie - Boltzmanův vzorec - nabízí pro entropii čisté látky v krystalickém stavu (dokonalý krystal) při teplotě T = 0 K nulovou hodnotu. Co na tento závěr říká klasická termodynamika? Walther Nernst (1906) se zabýval průběhem závislostí ∆G a ∆H na teplotě při teplotě blížící se k absolutní nule. Dospěl k závěru, že v blízkosti absolutní nuly mají tyto závislosti stejnou směrnici, a to nulovou. Pro danou teplotu platí ∆GT = ∆H − T∆S a pro T = 0 K pak ∆G0 = ∆H Nernst odvodil ∆G ∆H
p - konst.
∆H
∂∆G ⎞ ⎛ ∂∆H ⎞ = 0 lim⎛⎜ ⎟ ⎟ = lim ⎜ T →0 ⎝ ∂T ⎠ T →0 ⎝ ∂T ⎠ p p
∆G
⎛ ∂∆G ⎞ = −∆ S ⎟ ⎜ ⎝ ∂T ⎠ p ⇓
0
T [K]
lim ∆S = 0 T →0
Nernstův tepelný teorém: Změna entropie doprovázející jakoukoliv fyzikální či chemickou přeměnu se při teplotě blížící se k absolutní nule rovněž blíží nule. Formulace III.věty termodynamiky (Lewis a Randall, 1923):
Jestli-že každému prvku v jeho krystalickém stavu přiřadíme při teplotě absolutní nuly nulovou hodnotu entropie, pak entropie každé látky bude mít kladnou hodnotu; pro teplotu absolutní nuly může však mít nulovou hodnotu, což je skutečně splněno u látek dokonale krystalických.
22
Odpověď na naši otázku: klasická termodynamika prvkům v krystalickém stavu při T = 0 K připíše nulovou hodnotu entropie. (Tuto konvenci navrhl již v roce 1912 Max Planc.) Tím umožní
určení absolutní hodnoty entropie na základě termodynamické definice. dS = ∆S =
d Qrev T
Tkon
d Qrev T Tpoč
∫
S kon − S poč = S kon = S poč + pro Tpoč = 0
Tkon
d Qrev T Tpoč
∫
Tkon
d Qrev T Tpoč
∫
S poč = 0
⇓ T
ST =
d Qrev T T =0
∫
Na základě III. věty TD lze dokázat tvrzení: Teploty absolutní nuly nelze dosáhnout konečným počtem kroků.
23
