1/21
Fázová rozhraní a mezifázová energie
druhy: |l/g{z l/}l mobilní
µ11
s/ g s / l s / s
povrch koule = 4πr2 Pøíklad. Kolik % molekul vody je na povrchu kapièky mlhy o prùmìru a) 0.1 mm (hranice viditelnosti okem) b) 200 nm (hranice viditelnosti optickým mikroskopem)? 0.002 %, 1 %
Èím men¹í èástice, tím významnìj¹í jsou povrchové jevy
Mezifázová energie γ=
∂G ∂A T ,p
kapaliny: mezifázová energie = povrchové napìtí l/l, l/g
dG = dWrozhr = γdA = γ`dx energie molekuly na Èasto se znaèí σ. povrchu je vy¹¹í − 2 − 1 Jednotky: J m = N m CGS: dyn cm−1 = mN m−1 Mezifázová energie krystalu závisí na smìru (krystalové rovinì)
Vztah mezi povrchovou energií a výparnou entalpií
Øádové odhady:
µ11
1/3
Vm Typická vzdálenost molekul = r = N A Energie sousedících molekul: u Poèet sousedù v objemové fázi (bulk ): Poèet sousedù na povrchu: Nsurf
2/21
Nbulk
Výparná entalpie: ∆výpHm = NbulkuNA/2 Plocha na 1 molekulu na povrchu: A = r2 Povrchová energie jedné molekuly: up = (Nbulk − Nsurf )u/2 Povrchové napìtí: γ = up/A = (Nbulk − Nsurf )u/(2A) ⇒ γ≈
∆výpHm(Nbulk − Nsurf ) 2/3 m
V
1/3
NA Nbulk
(Stefanovo pravidlo)
Pøíklad. Voda (25 ◦C):
Nbulk ≈ 4, Nsurf ≈ 3, ∆výpHm = 40.65 kJ mol−1, Vm = 18 cm3 mol−1
40650 J mol−1 × (4 − 3) −1 γ≈ = 0.175 N m (18 · 10−6 m3 mol−1)2/3 × (6.022 · 1023 mol−1)1/3 × 4 Experiment: γ = 0.072 N m−1
3/21
Závislost na teplotì
µ11
Za tlaku nasycených par nebo pøi ni¾¹ích teplotách za konstantního tlaku V kritickém bodì: ∆výpH(Tc) = 0 pøibli¾nì: ∆výpH ∝ Tc − T pøesnìji: ∆výpH ∝ (Tc − T )1.11 ⇒ γ = const ·
Tc − T 2/3 m
V
(Eötvös)
Povrchové napìtí kapalin s rostoucí teplotou klesá∗. V kritickém bodì je nulové. Empirické zpøesnìní (Ramsay and Shields) Tc − 6 K − T γ = const · 2/3
credit: wikipedia
Vm
Pøesnìj¹í v oblasti kritického bodu (Guggenheim-Katayama, van der Waals) γ = const · (T − Tc)11/9 ∗ Výjimky:
Fe{P (l) (P je surfaktant), nízkohmotnostní tavený polybutadien
+
[simul/nacl.sh]
Vsuvka: Odhad povrchové energie krystalu
4/21
µ11
Pøíklad. Odhadnìte povrchovou energii vrstvy 100 krystalu NaCl. Hustota soli je 2165 kg m−3.
Møí¾ková konstanta
r
Vm /2 a= 3 N = 3 A
q
M
2ρNA
= 2.82 · 10−10 m = 2.82 A
Energie krystalu (po slo¾ení z volných iontù: je záporná), odhad na 1 NaCl: Na+ sousedí se 6 Cl−, proto 1 −e2 = −8.2 · 10−19 J E≈6 4π0 a Pøesnì nutno seèíst ∞ øadu { 2. sousedy, 3. sousedy, atd.: 1 e2 E=M , kde M = −1.7475646 = Madelungova konstanta 4π0 a Energie povrchu: Na þroz¹típnutíÿ plochy a2 pøipadá kohezní práce ≈ 2 1 e , povrchová energie je na A = 2a2 4π0 a 1 1 e2 . −2 = 5 J m γ100 ≈ 2a2 4π0 a 0.065246Epár −2 Pøesnìj¹í výpoèet: γ100 = = 0.67 J m 2 a
5/21
Laplaceùv tlak
Tlak v kapce o polomìru r (Young{Laplace): ∆p = puvnitø − pvenku =
kde
r
obecnì
=
γ
1
Rx
+
1
Ry
Mýdlová bublina má dva povrchy!
jsou hlavní polomìry køivosti Odvození 1 ze závislosti povrchové energie na objemu: povrch koule práce potøebná ke zvìt¹ení povrchu o dA je dWsurf = γdA = 4 πr2 práce potøebná ke zvìt¹ení kapky o dV je dWvol = ∆pdV γdA γd(4πr2) γ8πr dr 2γ dWvol = dWsurf ⇒ ∆p = = = = 4 2 3 dV d( 3 πr ) 4πr dr r Odvození 2 ze síly F pùsobící na plochu prùøezu A : obvod = l = 2πr, F = lγ, A = πr2, ∆p = F/A Rx
a
2γ
µ11
Ry
Kapilární elevace/deprese v kapiláøe o polomìru r cos θ 2πr γ 2γ cos θ h=
θ
2
πr ρg
=
= kontaktní úhel (úhel smáèení)
rρg
smáèí
nesmáèí
Pìny
6/21
µ11
Plateauova pravidla pro pìnu: hladké povrchy stejná køivost 1/R1 + 1/R2 plochy svírají úhly 120◦ kanálky (Gibbsovy{Plateauovy) svírají tetraedrické úhly arccos(−1/3) = 109.47◦
7/21
Povrchové napìtí
µ11
Metody výpoètu: rovnováha sil, minimali-
zace energie Pøíklad. Jak velké mohou být maximálnì prùduchy (stomata) v listech 10 m vysokého stromu? Povrchové napìtí vody je γ = 72 mN m−1, osmózu neuva¾ujte. d = 2.9 µm
Pøíklad. Jak velká je tlou¹»ka kalu¾e rtuti,
kterou opatrnì rozlijeme na rovnou nesmáèivou podlo¾ku? γ = 0.485 N m−1, ρ = 13.6 g cm−3. 3.8 mm
podobnì þlou¾eÿ ropy na vodì
credit: http://hubpages.com/hub/Negative-Side-Of-Compact-Flourescent-Bulbs-CFLs
credit: wikipedia [SEM image]
8/21
Vsuvka: øádové výpoèty a ¹kálování
µ11
Pøíklad. Jaká je typická velikost (objem), kdy se vyrovnají gravitaèní a povrchové síly? [ρ] = kg m−3, [γ] = N m−1 = kg s−2, s
m=
[g] = m s−2
kg s−2
⇒
l∼
r
γ , V∼ gρ
γ gρ
3/2
m s−2 · kg m−3 pro vodu V ≈ 0.02 cm3 ≈ kapka Pøíklad. Odhadnìte øádovì tlou¹»ku elektrické dvojvrstvy (Debyeovu stínící délku = dosah iontové atmosféry). [c] = mol m−3, [] = F m−1 = C2 kg−1 m−3 s2 (tøeba z U = q2/4π) [F] = C mol−1, [RT ] = J mol−1 = kg m2 s−2 mol−1, NA = mol−1 2
2
F NA e = RT kBT
Pozn.:
e2 4πkBT
voda
≈
voda
≈
9 nm,
r
RT ≈ 1 nm (c = 0.1 mol dm−3) 2 cF
0.7 nm = Bjerrumova délka, kdy elst. energie
≈ kBT
Youngova rovnice a rozestírání
Na povrchu tuhé látky:
9/21
µ11
(smáèení = wetting, rozestírání = spreading )
Youngova rovnice: souèet vektorù mezifázo- Odvození pomocí virtuálvých napìtí je nulový
γsg = γls + γlg cos θ
ního posunu δ linie rozhraní o délce L:
Rozestírání: γsg > γls + γlg (γsg − γls − γlg > 0) Na povrchu kapaliny:
γBC < γAB + γAC
γBC > γAB + γAC
dW = L(δ γsg − δ γls ! − δ cos θ γlg) = 0
10/21
Kohezní a adhezní práce
Kohezní práce (energie) Wk (na jed-
µ11
Adhezní práce (energie)
notku plochy rozhraní, zde l/l)
(na jednotku plochy rozhraní, zde s/l)
Wk = 2γlg
Wa = γsg +γlg −γls
stejnì pro s/s
Wa
stejnì pro l1/l2, s1/s2
Rozestírání: vytváøíme rozhraní s/l na úkor l/l:
Kohezní práce l/l = Wk = 2γlg Adhezní práce s/l = Wa = γsg + γlg − γls ⊕
Harkinsùv rozestírací koe cient: Sl/s = Wa − Wk = γsg − γls − γlg Sl/s > 0 ⇒
získá se energie (toti¾ −Sl/s < 0) ⇒ rozestírá se Pozor na znaménka: Wa = energie potøebná na þodlepeníÿ, pøi opaèném procesu se uvolní
11/21
Hustota kohezní energie
µ11
= energie potøebná pro rozebrání jednotkového objemu látky a pøenesení molekul do ∞: ∆vapUm ∆vapHm − RT = ∆vapUV = Vm Vm
Hildebrandùv parametr rozpustnosti: δ=
p
∆vapUV
Jednotka: MPa1/2 (pøíp. (cal cm−3)1/2= 2.0455 MPa1/2) Látky s podobným δ se v sobì rozpou¹tí, polymer botná. ©patnì funguje pro silnì polární a vodíkové vazby. Pøíklady: látka δ/MPa1/2 látka n-hexan 15 poly(ethylene) chloroform 19 PVC ethanol 26 nylon 6,6 voda 48 (hydroxyethyl)methakrylát
δ/MPa1/2
16 19 28 52
12/21
Chemický potenciál kapky
µ11
Mìjme kapalinu v rovnováze s párou (nad rovinným rozhraním l/g, r = ∞). Vyjmeme kapku o polomìru r. Tlak v kapce je vìt¹í o ∆p = 2γ/r, chemický potenciál látky v kapce se zvìt¹í o ( l) (l) 2γ ( l) ( l) ∆µ = µr − µ∞ = Vm ∆p = Vm
Kapalina je v rovnováze s párou:
r
( l) ∂µ = V m ∂p T
ps∞ ln st p psr ( l) ( l) ( g) s ◦ µr = µ∞ + ∆µ = µ (pr ) = µ + RT ln st p ( l) µ∞ = µ(g)(ps∞) = µ◦ + RT
psr 2γ Vm + ln s = − p∞ RT r
( l)
⇒
(Kelvinova rovnice)
tlak nasycených par nad kapkou je vìt¹í / v bublinì je men¹í
Pøíklad. Tlak nasycených par vody je 3.15 kPa pøi 25 ◦C. Jak se zmìní nad γvoda = 72 mN m−1.
smáèí: 3.08 kPa, nesmáèí: 3.22 kPa
membránou o velikosti pórù 100 nm?
Chemický potenciál krystalu v roztoku
13/21
µ11
Mìjme krystal v rovnováze s roztokem (nasycený roztok nad rovinným rohraním s/l, r = ∞). Vyjmeme kouli (krystal kulového tvaru) o polomìru r. Tlak se zvìt¹í o ∆p = 2γls/r a chemický potenciál o ( s) (s) 2γls ∆µ = Vm ∆p = Vm
r
Pøedpokládejme, ¾e mezifázová energie
γls
nezávisí na smìru.
cs∞ ln st c csr (s) ( s) [c] µr = µ∞ + ∆µ = µ + RT ln st c (s) µ∞ = µ[c] + RT
csr 2γls Vm ln s = c∞ RT r
(s)
⇒
(rovnice Kelvinovaa èi Gibbsova{Thomsonovab)
konc. nasyc. roztoku nad krystalkem je vìt¹í ne¾ nad rovinnou plochou a
lord Kelvin, pùv. jm. William Thomson
b
Joseph John Thomson (objevitel elektronu)
Názvosloví kolísá, pøíspìvek jmenovaných není jasný { viz i dále nukleace z taveniny.
[tchem/showisi.sh T*=0.7 H=0.11-0.12]
Nukleace
14/21
µ11
Pøesycená pára (p > ps∞ èi T < Tvar ), pøesycený roztok (c > cs∞), pøehøátá kapalina (T > Tvar ) ap. jsou metastabilní, za spinodálou nestabilní Nukleace = vznik zárodku nové fáze v metastabilní oblasti Saturace Mechanismus nukleace: (pøesycení) > 4) S = p/ps∞ homogenní (vlhký vzduch: S ≈ > 1.02) heterogenní na neèistotách, povrchu (vlhký vzduch: S ≈ > 1.25) na iontech (vlhký vzduch: S ≈ Homogenní nukleace podle Kelvinovy rovnice (tzv. klasická teorie nukleace): Zárodek nové fáze roste pro p > psr ⇒ minimální polomìr zárodku: 2γVm 1 r∗ = RT ln S Vý¹ka bariéry závisí na þvzdálenostiÿ od stabilní fáze, pøi malém pøesycení je r∗ velmi velké a homogenní nukleace nepravdìpodobná utajený var { pøehøátá kapalina náhle vykypí, pou¾ívá se varný kamínek ml¾ná komora, bublinková komora pro detekci ionizujícího záøení Spinodální dekompozice = okam¾itý (bez bariéry) rozpad na dvì fáze v nestabilní oblasti
Ostwaldovo zrání
15/21
µ11
Malé kapky mají vìt¹í tlak nasycených par, tak¾e se rychleji vypaøují, velké kapky rostou. Malé krystalky mají vìt¹í rovnová¾nou koncentraci, tak¾e se rychleji rozpou¹tìjí, velké krystalky rostou. zrání sra¾eniny, aby se dala z ltrovat zmìna vlastností snìhu zhor¹ování vlastností zmrzliny mlha → mrholení
credit: http://soft-matter.seas.harvard.edu/ index.php/Ostwald ripening, Clarke(2003)
Pøíklad { minimální velikost zárodku nukleace
16/21
µ11
Jak velký je kritický zárodek (kapka) ve vlhkém vzduchu o 150% relativní vlhkosti za teploty 25 ◦C (γ = 72 mN m−1)? r∗ = 2.6 · 10−9
m, kapka schopná rùstu obsahuje 2400 molekul
17/21
Klasická teorie nukleace { homogenní ( l) Kapka o polomìru r obsahuje n = 43 πr3/Vm látky. Gibbsova energie této kapky je
G(l)(r) = nµ(l) + 4πr2γ
2e-18
G(g) = nµ(g)
V metastabilní oblasti platí µ(l) < µ(g). v pøedch. znaèení: µ(l) ≡ µ(∞l), µ(g) ≡ µ(g)(psr ) Zajímá nás rozdíl ∆G(r) = G(l)(r) − G(g) = n(µ(l) − µ(g)) + 4πr2γ
∆G(r)/J
1e-18
Gibbsova energie stejného mno¾ství páry
který nabývá minima pro 2γVm ∗
µ11
0
-1e-18
-2e-18
p/ps = 150 % p/ps = 200 %
0
1
2
3
4
r/nm
2γVm 2γVm 1 = RT ln S µ(g) − µ(l) RT ln(psr /ps∞) stejnì jako pøedtím . . . ale dostali jsme i bariéru A stejnì i pro nukleaci 2 krystalu z roztoku. 16πγ3 Vm ∆maxG(r) = 3 µ ( g ) − µ ( l) r =
=
[xmaple maple/heteronucl.mws]
Klasická teorie nukleace { heterogenní
Nukleace na hladkém podkladu, kontaktní úhel
µ11
θ
V (µ(l) − µ(g)) + Als(γls − γsg) + Algγlg Vm stejné r, ale ni¾¹í bariéra, toti¾
∆G(θ, r) =
Po minimalizaci vyjde kde
∆maxG(r)
2 − 3 cos θ + cos3 θ ∆max(θ, r) = ∆maxG(r) 4 je hodnota pro homogenní nukleaci (neboli
18/21
θ = 180◦).
19/21
Nukleace krystalu z taveniny
µ11
Pøedpokládáme, ¾e mezifázová energie γls nezávisí na smìru. þKrystal je koule o polomìru rÿ Pøi bodu tání T∞ (∞ = s rovinným rozhraním) má zárodek o polomìru r chemický potenciál vìt¹í o (s) 2γls ∆µ = µr − µ∞ = Vm
Pøi jaké teplotì
Tr
r
se chemické potenciály l/s vyrovnají? ( l)
( l)
µ∞ (T ) = µ∞ (T∞) + ∆T (s) ( s) ( s) µr (T ) = µ∞ (T ) + ∆µ = µ∞ (T∞) + ∆T
( l) ( s) µ∞ (T ) = µr (T )
⇒
∆T = −
∂µ(l)
!
∂T ∂µ(s) ∂T
(s) 2γlsTtání Vm
r∆tání Hm
,
kde
!p
(s) 2γls
+ Vm p
=−
∆T = T − T∞
r
2γlsTtání ρr∆tání Hspec
∂µ = −Sm ∂T p = −Hm/T
<0
Musíme podchladit alespoò o ∆T , aby zárodek o velikosti r dále rostl Hrubý model pro bod tání nanoèástic { tají pøi ni¾¹í teplotì
20/21
Tání nanoèástic { lep¹í model
µ11
Uva¾ujme rovnováhu za teploty T : kulovitý krystal → ← roztátá kapka oznaèíme ∆T = T − Ttání (Ttání ≡ T∞) (s) 2 γ H (s) ( s ) (s) 2γs s µrs (T ) = µ(s)(T ) + Vm = µ(s)(Ttání ) − ∆T m + Vm r T r s
(l) 2γl
( l)
µrl (T ) = µ(l)(T ) + Vm
Po porovnání, vyru¹ení Ttání (l) 2γl ∆T =
∆tání Hm
Vm
rl
= µ(l)(Ttání ) − ∆T
tání ( l) m
H ( l) 2 γ + Vm l Ttání rl
s
3 rs rl
(s) Vm = (l) Vm
µ(s)(Ttání ) = µ(l)(Ttání ) (pro r = ∞) ⇒ 2/3 2 γ 2 γ T γ ρ (s) s s tání − Vm =− Q, kde Q = 1 − l s 2/3 rl rs ∆tání Hsp rsρs γ ρ s l
a vìt¹inou ρs > ρl, ale vliv γ pøevládá ⇒ ∆T < 0 Pøíklad. led: γs = 0.1{0.11 N/m, γl = 0.075 N/m, ρs = 0.917 g cm−3 ⇒ Q = 0.3{0.35, zatímco pro model nukleace z taveniny je Q = 1 Je¹tì lep¹í modely: slupka QLL (quasi liquid layer ) { krystalická nanoèástice taje od povrchu, vliv tvaru, . . . Platí
γs > γl
[mz html/surftens.html]
Mìøení povrchového napìtí kapalin
21/21
µ11
