lo.
emlal
Eloadoi
lf apok Szege d, 2009.okt6ber26-2B.
A Magyar K6mikusokEgyestilete csong rkd,Megyei csoportja6s a Magyar K6mikusok Egyestilete rendezv6nve
XXXrr. KnUIAI ET6AD6I NAPoK P ro g ram ds elcjadds_cjss zefog tat6k
SzegediAkad6miaiBizottsag Szll
Szerkesztett6k:
JandkY Csaba SZTE,TTIK Fizikai K6miai 6s Anyagtudom6nyiTansz6k t'{6methZoltdn SZTETTIK Alkalm azott6s Korny ezetrK6miai Tansz6k
ISBN
ALKALIFOLDFEM. ES vASTARTALMU RETEGESKETTOS
HrDRoxrDoK mO rrrirAsr LEHET6sEcpr Srank6 D6vid Ferencr,Sipiczki M6nika2,Pallagi Attila''t, Ba;n6cziEva Gabriellat, Pdlink6 Istvdn2,SiposP6lr 'SZTE
Sz.ervetlends Analitikai Kdmict Tanszdk, 6720 Szegecl,D(tm .', "SZTESzerves KdmicrTanszdk, 6720SzeRed, D6m tdr B
tdr
Bevezett6s 19. szftzadrfelfedez6stik6ta sokf'6ler6tegeskettos hidroxidot 6llitottak elo. Az anyagok a brucithoz [Mg(OH):] hasonl6 szerkezettiek,val6jdban ebbol az anyagb6l szdrmaztathat6k frgy, hogy a Mg"-ionok egy r€sz€tokta6dereskoordindci6jf hdrorn6rt6ku ionokracser6ltdk.Ennek kcivetkezt6ben a r6tegekpozitiv toltdsrieklettek,amely tolt6sta rdtegek kdzt helyet foglal6 anionok kompenziiltiik. A k6tdrt6kii fdm leggyakrabban kalcium,magn6zium,vagy vas,a h6rom6rt6ktilehetvas,vagy aluminium,de ezekenkiviil is nagysz6mf, vdltozatos osszet6tehi r6teges kettos hidroxidokat frtak mdr le az irodalomban.A r6tegek kozotti tiivolsdgdltarl6ban 6-10 A. amely nagyobb, t6bbnyire szervesanionokkal,ennek tobbszoros6re novelheto.A r6tegeskettos hidroxidok egyik (memoryeffect),ami azt figyelemrem6lt6 tulajdonsdga az r-igynevezett eml6kezok€pess6g jelenti, hogyha teljesen kiszdritjr"rkezeket az anyagokat,akkor a r6teges szerkezet osszeomlik,de nedvess6g hatiisiiraa (kozel)eredetir6tegesszerkezetvissza6ll[]. R6teges kettos hidroxidok felhaszn:ildsasokr6tri,alkalmazhat6kbiol69iailag-€lettanilag hatiisos anyagokhordoz6ik6nt,lehetnekkataliz6torokvagy katalitikushatiisrianyagok hordoz6i, alkalmazhat6k szervesszint6zisekben, stb. R6teges kettos hidroxidokat hdromfdlek6ppenszoktak elorillftani: (i) egylittes (ii) indLrkiilthidrolfzissel6s (iii) a s6-oxid nr6dszerrel.A legelterjedtebb lecsapdssal, azegyiittes lecsap6sm6dszere,melynek sordn a k6t- 6s h6rom6rtdkrif6mionok s6inak meghatdrozottosszet6tellioldatrit lig hozzitaddsdvalegyiittesenkicsapjrik. Az egyiittes lecsap6shoz sztiks6gespH alumfniumalaprir6tegeskettoshidroxidokndlriltaldban9, vas alapfrr6tegeskettoshidroxidokndl9-13 szokottlenni. Munk6nk soriin egy az irodalombanmdr lefrt szint€zism6dszert [2] szdnddkoztunk felhaszniilniolyan kettoshidroxidokkdszitdsere, amelyekbena hdromert6kri ion a Fe(III),a k6t6rt6ku ionok pedig az alkrilifoldf6m-oszlopb6l szdrmaznak,kezdve a Mg(Il)-iont6l eg6szena Ba(Il)-ionig. Kijlonosenarra voltunk kfvdncsiak.hogy a m6dszer,akirr tobbkevesebbm6dosftirssal, alkalmazhat6-e az eddig m6g nem ismertBaFe,illetveSrFerdteges kettoshidroxidokszint6zis6re.
134
Kisdrleti r6sz Elso l6p6sk6nt megpr6biiltuk reprodukiilni a Seida 6s munkatdrsai iiltal lefrt szintdzism6dszert [2]. Ennek sordnkiilcium-klorid6s vas(Ill)-klorid I :3 ar6nyrt,pH = 2-es k6mhatdsrioldatiihoz adagoltunk 10 m/m Vo-osNaOH-oldatot (minden vegytilet Aldrich termdk volt), amfg csapad6klevdliis nem tdrt6nt. A tov6bbiakban megvizsg6ltuk,hogyan befolyrisoljaa rdtegeskettos hidroxidok k6,pzod6,s6,t, ha noveljtik a lfg koncentriici6jrit.Ennek 6rdek6ben5, l0 6.s20 M-os NaOH oldatokatdllftottunkelo, amelyeketmegtisztftottunk az esetlegeskarboniitszennyezestol fel az egylitteslec.sapii.s elinditiisdhoz. [3]. Ezeketaz oldatokathaszniiltLrk A keletkezett term6kek krist6lyszerkezet6t rontgendiffrakci6s vizsgdlattal jellemeztiik.A szomsz6dosr6tegekkozotti tdvolsdgota (003) reflexi6khoztartoz6 2@ szogekbol,a Bragg-egyenletfelhaszn6liisiival hat6roztukmeg. A Fe(III)-ionok lokdlis szerkezetlt rontgensugdrabszorpciSsspektroszk6piSval (XAS) hat6roztukmeg, amelyheza rontgensugarakat egy szinkrotron(Maxl-ab, Lund) korgytiruj6ben t6rolt elektronnyaliib dltalkibocs6jtottCserenkov-sugiirziis biztositotta.
Eredm6nyek 6s 6rt6kel6siik Az l. ilbra szerint az irodalombanlefrt m6dszeralkalmasMgFe 6s CaFe kettos hidroxidok elorillft6sdra[a (003) 6les 6s nagy intenzitdsri].Ha azonbanBa(II) volt a k6t6rt6ktiion, akkor nem r6tegeskettoshidroxidkeletkezett, hanemvas-oxidcsap6dottki, a BaCl2pedigoldatbanmaradt.
; N
5
25
3-5
55
2@
1. d b ra 1 0 m/m Vo-osNa OH hatdsdra megielentcsapad6kokrtintgendiffra ktogramj ai
135
A szint1,zistv6grehajtottuktcim6nyl(goldat segfts6g6velis. Azt tapasztaltuk,hogy itt sikeriilt BaFe kettos hidroxidot elo6llftani,ugyanakkorazt is megfigyelttik.hogy a tom6ny NaOH nem kedvez sem a MgFe kettos hidroxid, sem a CaFe kettos hidroxid elorlllftrlsdnak. Az is j6l liithat6,hogy az extremkoriilm6nyekellen6r-e.semkdpzodottSrFe r6tegeskettoshidroxid. A BaFe kettos hidroxid elodllftiisireceptjem6r r6g6ta ismert t4l A leirdsban olvashat6,hogy a kettos hidroxid elo6llftrisdhoz tom6ny higoldatra van sziiks6g. AzI azonbanmindeddig nem tudtdk, hogy nem csup6nkettos hidroxid k6pzodik, hanem ez rdtegesszerkezet[i. Kiderftettiikazt is, hogy minimiilisan l0 M koncentrdci6jirhig sztiks6gesahhoz, hogy BaFe r6tegeskettoshidroxid keletkezz6k. Ba:Fe=3:l
A)
N
2@
2.6hra 20 M-os NaOH-oldat hat6sdrakeletkezettcsapaddkok rii n t gend i ffra k to gra mj ai Tov6bbi 16szletesm616sekkel(termogravimetria,Mossbauer spektroszk6pia) sikeriilt bizonyftanunk,hogy b6r a biirium 6s a vas ionrddiuszakozott l6nyegesklilonbs6g van, extr6m koriilm6nyekkozott (10 6s 20 M-os NaOH-oldat)m6gis elo6llfthat6r6teges kettoshidroxidjukt5l A tom6nyebb.l0 6s 20 M-os lfggal elorillftottkdlcir-rm, magndzium6s stroncium tartalmr,'r mintdk ri-rntgensr"rgdr abszorpci(rs vizsgirlatdniil megfigyeltlik(3. dbra),hogy a bdr a keletkezettcsapaddknem rdtegeskettoshidroxid,azonbana vas oktaederespozfci6ban tal6lhat6a kristiilyrricsban f6l.
136
?50
3 ,0 0 )ao q N (t)
Sr:Fe=3:l
2 ,0 0 Car:Fe=3:l
N
150
-
Mg:Fe=3:l
r
z 1,00 o50
0,00 7100
7 t20
7 t40
1 t60
7r 8 0
1200
E (eV ) 3.6bra A 20 M-os hig felhasznii6s6val k6pzridiitt csapaddkokXAS spektrumai
Osszefoglal6s Munkiink sordn megkisdreltiinkegy dltaliinosm6dszertkidolgozni olyan kettos hidroxidok szintl,zisdre,amelyekbena hdrom6rt6ktiion a Fe(III)-ion, a k€t6rt6kiiion pedig az alkiilifdldf6moszlop ionjai (a Be(II)- 6s a Ra(Il)-ionokkiv6tel6vel).Altaliinosm6dszert sajnosnem talSltunk.Azt tapasztaltuk, hogy MgFe 6s CaFekettoshidroxidokelodllftris6ra a szok6sos,ariinylaghfg NaOH-ot alkalmaz6receptekmrikodnek,de a kev6sb6szokdsos,a f6mion komponensekbennagy ionrddiLrsz-ktilonbs6ggel rendelkezo r6teges kettos hidroxidokelorillft6srarem6nycsak extr6mkorillm6nyekkozott van. Extr6m tom6ny, 10. illetve 20 M-os NaOH alkalmazds6val val6bankaptunkegy eddig ismeretlenanyagot,a BaFe r6tegeskettoshidroxidot,de SrFerdtegeskettoshidroxidhozmdg fgy semjutottunk. A tom6ny lfgoldatokat haszndlvaa keletkezettcsapaddkokban a vas okta6derespozfci6ban tal6lhat6,amely az egyik felt6telea r6tegeskettoshidroxidoknak,azonbana BaFe-tartalmfr minta kiv6tel6velegyik anyagsem mutatottretegesszerkezetet.
t31
Irodalomjegyz6k
tll l2l t3l t4l tsl t6l
138
410-411 A. B6res,I. P6link6,J.-C.Bertrand,J. B.Nagy,I. Kiricsi,J. Mol' Struct' ( r 9 9 7 )1 3 . Y. Seida,Y. Nakano, Wut.Re.s.34 ( 1999)1481' 129(2000)955. p. Sipos,G.T. Hefter,P.M. May, TheAnctlv-sr ( 1 9 5 3 ) 2 4 0 ' R . S c h o l d e rA, n g e w .C h e m . 6 5 S6pi, A' D. Srank6, A. Pallagi, E. Kuzrnann,S.E. Canton, M. Walczak, A' (kozl6sre elfogadva)' Sci. CIav Appt. Piilink6, I. P. Sipot, Kukovecz, Z. Kdnya, M. P. Sipos, D. Zeller, E. Kuzmann, A. V6rtes, z. Homonnay, s. canton, Walczak,Dalton Trnns.(2008)5603.
