Elektronmikroszonda
Elektronmikorszonda: EMPA, EPMA
Raimond Castaing, francia vegyész az 1950-es évek elején építette (Ph.D. disszertáció) EMPA egy roncsolásmentes mikroanalitikai módszer - kismennyiségű szilárd anyag kémiai összetételének meghatározására Elemzés helye 1 mikrométeres pontossággal Mennyiségi és minőségi kémiai analízis
Felépítése Elektronmikroszonda •1/ elektron ágyú •2/ elektron oszlop, lencsék, elektronáram szabályozó, •3/ mintatartó kamra, •4/ mikroszkóp, •5/ spektrométer(ek), •6/ vákuum rendszer.
Standard (Rtg-sugár intenzitása, ismert összetétel) Korrekciószámolás: [ZAF (rendszám, abszorpciós, fluorencens); Bence-Albee, 1968, (J.Geol., 76, 382-403)]
Nagy energiájú (10-30 keV gyorsító feszültség, 10-200 nA elektronáram) fókuszált elektron sugárnyaláb kis térfogatú (néhány µm3) anyagban karakterisztikus Rtg-sugarakat generál, amelyek elemző kristály(ok)on megtörve és detektorral számolva [(spektrométer(ek)] megadják a vizsgált anyag elemi összetételét.
Cameca - JEOL
Cameca SX100
JEOL 733
Elektron bombázás által keltett effektusok a vizsgált mintában
Elektronsugár energiát veszít a mintával való kölcsönhatás során, így a detektálható effektusok a minta felszín közeli részéből származik. Auger elektronok (külső héjak elektonjai) Bremsstrahlung (vagy “braking” radiation) – folyamatos sugárzás Hőhatás (fluidzárványok) Fontos: SE, BSE, X-ray, CL
Gerjesztési körte: Különböző elektronok keletkezése és a mintával való térfogati kölcsönhatása (torzított ábra) elektronsugár átmérő: ~1 mikrométer A minta és az elektronsugár közötti kölcsönhatás térfogatának nagysága és alakja a gerjesztett térfogat átlagos rendszámától és az elektronsugár gyorsító feszültségétől függ. Elektronsugár átmérő: ~1 mikrométer.
Al
Au A mintába jutó elektronok szóródása és a rtg-sugarak gerjesztési térfogata erősen függ a minta kémiai összetételétől. Illó-tartalom, Na- és Ktartalom, Zónásság, zárványosság
Detektorok
hullámhossz diszperzív rendszer (wds) energia diszperzív rendszer (eds)
Hullámhossz diszperzív röntgenspektrométer
Energia diszperzív röntgendetektor
WDS vs. EDS
Generált rtg-sugár gyűjtés: Beérkezett rtg-sugár számolás: Elektronsugár átmérő: Rtg-sugár felbontás: Egy időben vizsgált rtgsugár spektrum: Zavaró hatások a rtgspektrumon: Elemzési (számlási) idő
<0.2%
2%
30%
100%
~2 mikron
min. 0.05 μm (kvalitatív)
szuper
gyenge
részleges
teljes
ritka
gyakori lehet
változó (max. 1 min.)
~5 sec. (kvalitatív)
Elemzőkristály
Mesterséges, többnyire szerves vagy pszeudokristály Rutinszerűen kvantitív elemzés F-től (Z=9) U-ig (Z=92) 0.1 m/m% kimutatási határral (fő elemek!). TAP – Thallium-acid-phthalate, KAP – Potassium-acid-phthalate, ADP – Ammonium-dihydrogen-phosphate, LiF – Lithium-fluoride, PET - Pentaerythritol, RAP – Rubidium-acid-phthalate, ODPB – Lead-octodecamoate, LDEC (Be-től O–ig, optimális C-re and N-re) LDEB (Be-től C-ig, optimális Be-re and B-ra) PC1 (F-, O- és C-re), PC2 (B-ra)
Spektrométer 4 spektrométer: 9 14 21 Kα1
37 52
Lα1
Kα1
15 25
25 33
Lα1
41 Lα1
65 73 Mα1
93
Kα1
92
57
5 Kα1
9
Kristály
20
Tartomány K
L
M
TAP
F to P
Mn to Nb
La to Hg
PET
Si to Mn
Sr to Tb
Ta to U
LIF
Sc to Rb
Te to Np
B to O
Ca to V
Lα1
23
Mα1
ODPb 83
5 spektrométer: Spektrométer 1: TAP PET LDEC LDEB Spektrométer 2: TAP LDEC Spektrométer 3: LIF PET Spektrométer 4: PET TAP Spektrométer 5: LIF PET Elemző kristály
Elem tartomány
PET
K-alpha lines Si through Cr L-alpha lines Rb through Eu (Kr-Eu on spectrometer 1) M-alpha lines Lu through Bi and Th through U Four PET crystals, two of which are PET-J high reflectivity crystals
TAP
K-alpha lines F through Si (O-Si on spectrometer 1) L-alpha lines Cr through Zr M-alpha lines of La through Pt Three TAP crystals
LIF
K-alpha lines of Ca through Rb L-alpha lines of Sb through U Two LIF crystals
LDE1
K-alpha lines of C through Ne (optimum for O and F) L-alpha lines of Ca through Ni
LDEC
K-alpha lines of Be through O (optimum for C and N)
LDEB
K-alpha lines of Be through C (optimum for Be and B)
Megj. átfedés, K-, L-, M-α rtg-vonalak
Pontelemzés EDS rendszerrel Nem nagypontosságú elemzési adatok, Elemek csúcsainak átfedése, Példa #1: Cr-spinell EDS-spektruma (Cr-Ka, Cr-Kb)
Példa #2: EDS-spektrum kősóba zárt mikroméretű anhidrit zárványról.
Példa #3: EDS-spektrum a Jewel Cave falán megjelenő barna mállási kéregről. Megj. erős Fe, gyenge Mn csúcs, továbbá agyagásványra és szerves eredetű anyagra utaló elemek csúcsa.
WDS vonalmenti (integrált pont) elemzés
Ni
Cr
Si
Mn
WDS spektrométerrel vonalmenti (integrált pont) elemprofil az egyes elemekről, elemek mennyiségének változása, korreláció, kvantitatív elemzés
Területi elemzés (Rtg-térképezés) WDS pontos területi összetétel meghatázását teszi lehetővé egy-egy elemre. Ez több, mint egy adott terület kémiai változékonyságának, egyes elemek eloszlásának a bemutatása.
Ca eloszlása az ordoviciumi Moretown Formáció (Plainfield, Massachusetts) gránátjában és környezetében. Komplex metamorf fejlődéstörténet: gránát magja Salakban elrendezett primer zárványokat tartalmaz, ami korábbi szöveti elem. A gránát Ca-ra homogén. A gránát összetételének hirtelen változása (Ca csökkenése) a korábbi szöveti elem drámai kimaradásával kapcsolatban van. Ezt követi egy egylépcsős vagy egy kétlépcsős metamorf fejlődéstörténet, ami zárványmentes és Ca növekedést, majd csökkenést mutat.
Rtg-elemtérképezés: gránát
Simultaneous imaging of BSE, together with Ca, Mg and Mn distributions.
Rtg-elemtérképezés: kohászati salak (max: vörös, min: fekete)
Fényes: vasgazdag, vázkristályos Cr-ötvözet, szabálytalan Al-ötvözet foltok, intersticiális üveg
BSE Z
Fe Kα
O Kα
Si Kα
Cr Kα
Al Kα
Visszaszórt elektron felvételek (Backscattered Electron Imaging, BSEI)
BSE felvételek tónusa a gerjesztett anyag átlagos rendszámától függ, értékes információ az anyag összetételének vátozékonyságáról. A BSE detector fényre érzékeny, így nem látható, ha a minta meg van világítva. A BSEI térbeli érzékenysége gyenge, BSE a felszín közeléről származik.
BSE felvétel klinopiroxénben ortopiroxén szételegyedési lamelláról
BSE felvétel nagy, zónás olivinről (Fegazdag perem), a környezetében kőzetüvegben vázkristályok
BSE felvételek Fe/Mg arányában erősen változó turmalin kvarc és káliföldpát mellett gránitban.
Szöveti elemzés: Spinell lherzolit (Simcoe, Cascade) Si és alkáliában gazdag olvadékkal átitatva, ami a spinell megolvadásához, majd kristályosodásához vezetett.
BSE felvétel
BSE felvétel kvarc környezetében kőzetüvegbe fagyott kristályokról.
Az elemi összetétel különbsége színekkel fokozható.
BSE felvételek Karbonát anyagú repedéskitöltés granitoidban (Bátaapáti)
DolomitFe-Mn-tartalmú dolomitKalcit
AnkeritFe-dolomitDolomitKalcit
Dolomit-ankerit oszcillációs zónásság
Kalcit-dolomit oszcillációs zónáság
A1: Kalcit; A2: (FeO+MnO:0.84); A3: (3.08)
Dolomit Fe-tartalmú dolomitAnkerit; másodlagos kalcit
Másodlagos elektron felvétel (Secondary Electron Imaging (SEI) Pásztázó elektron mikroszkóp (Scanning electron microscopy, SEM)
Kis energiájú másodlagos elektronok által generált kép a minta felületéről, fényesebb részletek nagy elektron emisszióra utalnak. Felület és morfológia elemek tanulmányozása nagy részletességgel, elemzésre alkalmatlan helyek kiválasztása
Textil
Globigerina
Kuprit
és részlete
SEM felvételek
Kullancs száj
Hókristály
Olvadt OH-apatit
Kaolin
Vesekő
Aeroszol
SEM felvételek
Szennyeződés
Gleccser
Felületi egyenetlenség
Folyó
Szél
Hőhatás Kősó kiválás kalciton az elektronsugár hatására felrobbant fluidum zárványok sós vízéből. Bátaapáti
Katódlumineszcencia (Cathodoluminescence Imaging, CLI) Nyomelemek (Mn2+ és Fe2+ eloszlása, zónásságot, Mn2+ katódlumineszcenciát okoz, Fe2+ viszont nem. (balra fent)
Sávos, 3 generációs kalcit repedéskitöltés (1N). A kalcit gyakran reduktív körülmények között váli k ki és különböző mennyiségű Mn2+-t és Fe2+-t tartalmaz (jobbra fent)
SEM image of same area. Zónásság. (jobbra lent)
SEM image részlet. (balra lent)
CL image. A kalcit generációk színe erősen különbözik.
Kalcit1 Mn-tartalmú, Kalcit3 Mn-mentes.
Összefoglalás
EMPA egy roncsolás mentes mikroanalitikai módszer kismennyiségű szilárd anyag kémiai összetételének meghatározására használható Elemzés helye 1 mikrométeres pontossággal Mennyiségi és minőségi analízis
