Elektrokémia a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása

6. előadás

Elektrokémia – a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása A kémiai rendszerek egy része vezeti az elektromosságot, a kémiai reakciók jelentős hányadára hatással vannak az elektromos jelenségek. A kölcsönhatások következtében lehetséges - a kémiai energia elektromos munkává történő átalakítása (galvánelemek, tüzelőanyag-elemek); - kémiai átalakulás elektromos energia segítségével (elektrolízis); - a korrózió elleni védelem és felületkezelési eljárások kifejlesztése.

Oldatok, olvadékok elektromos vezetése Az elektromosság vezetését illetően az anyagok 2 csoportba oszthatók, az unipoláris (elektron-,)vezetők és a bipoláris (ion-) vezetők csoportjára. Az előbbire kitűnő példaként a fémek hozhatók fel, az utóbbira pedig az oldatok, olvadékok és bizonyos szilárd anyagok. Az oldatokban, sóolvadékokban az elektromosságot pozitív, és negatív töltésű részecskék, ionok vezetik, ezért ezen rendszerek vezetése arányos a bennük lévő szabad töltéssel rendelkező ionok számával. Oldatokban ezek az oldószerrel történő kölcsönhatás révén, az ún. elektrolitos disszociáció során keletkeznek. Mivel a folyadékok nem alaktartó rendszerek, ezért vezetést és a vezetőképesség jellemzésére használatos fajlagos vezetőképességet egy meghatározott geometriával rendelkező cellában határozzák meg. A fajlagos vezetőképesség 1 cm élhosszúságú kockában lévő folyadék vezetése.

κ [ Ω-1 * cm-1] Λm = moláris vezető kép.

Λm = κ/c

[cm2 * Ω-1 * mol-1] Λm = ΣΛ+ + ΣΛ-

Λm = Λ∞ - k*c1/2

erős elektrolitra Kohlrausch Gyenge elektrolitra: Λm/Λ∞ = α (0 .. 1; disszociációfok) 12-10-13

Általános kémia 2011/2012. I. fé

5

12-10-13


6

A fajlagos és moláris vezetőképesség a vezetés mérésével határozható meg, a κ = G * C összefüggés alapján, ahol G az oldat vezetése [Ω-1], és C az ún. cellaállandó [cm-1]. A vezetés mérését a polarizációs jelenségek elkerülése érdekében váltóárammal végezzük. A mérés történhet Wheatstone-hídban, vagy pedig a cellával sorba-kapcsolt ellenálláson eső feszültség mérésével.

Az elektrolit-oldat vezetése az oldatban található ionok vezetéséből tevődik össze, ezért semleges, vagy közel semleges kémhatású oldatban alkalmas az oldat összes sótartalmának meghatározására.

A kémiai rendszerek és az egyenáram kölcsönhatása Ha egy fém saját ionjait is tartalmazó oldatba merül, pl. Mg MgSO4 oldatba (Mg2+ SO42- ionok), Cu CuSO4 oldatba (Cu2+, SO42- ionok), akkor az elektrolit, fém határfelületen töltésmegoszlás jön létre. Mg elektród

Cu elektród

A töltésmegoszlás következtében a határfelületen kialakul egy elektromos potenciál, ez az ún. elektródpotenciál, mely egy M = Mz+ + z*e- reakcióra: ε = ε0 + (RT/zF )*lnCMz+

ε0 = nomálpotenciál, cMz+ = 1 mol/dm3, ha T = 298,15 K, akkor ε0 = standardpotenciál. A fémet és saját ionjait tartalmazó oldatot, amibe a fém merül elektródnak nevezzük. A fémelektródok mellett vannak egyéb fontos, pl. gázelektródok is (H2/H+, O2/OH-). A másodfajú elektródok pl. Hg/Hg2Cl2 (kalomel) potenciálja állandó!

Az elektródpotenciál, - egyéb elektromos potenciálokhoz hasonlóan, - önmagában nem, hanem csak két elektródpotenciál különbsége (tehát a potenciálkülönbség) mérhető. Az összehasonlít-hatóság érdekében referencia-eletródnak a standard hidrogén-elektródot választották, ennek standardpotenciálját önkényesen 0-nak vesszük.

A hidrogén-elektród használata nehézkes, ezért helyette ún. másodfajú elektródokat alkalmazunk referencia-elektródként. Az egyik leggyakrabban alkalmazott típus az ún. telített kalomel elektród (Hg/Hg2Cl2 + tel. KCl oldat), ennek potenciálja állandó: + 0,244 V.

az anódon a katódon bruttó reakció 12-10-13


14

12-10-13


15

12-10-13


16

Leclanché elem: A: Zn → Zn2+ + 2eK: 2MnO2 +2 NH4Cl + 2e- →Mn2O3 + +2NH3(aq) + H2O + 2 ClA bruttó reakció: Zn + 2 MnO2 + 2 NH4Cl → Zn2++ Mn2O3 + +2NH3+ H2O + 2ClZn2+ + 2NH3+2Cl- =[Zn(NH3)2]Cl2 A Leclanché elem eredetileg folyékony elektrolitot tartalmazott, (1876), és az „immobilizált” elektrolitot tartalmazó „száraz” elemet Gartner szabadalmaztatta (1886). E ≈ 1,5 V. Kis energiasűrűség, rövid élettartam jellemzi, a Zn-t megtámadja az NH4Cl, de olcsó. 12-10-13


17

Lúgos Zn-Mn elem A: Zn(s) + 2 OH- = ZnO(s) + H2O + + 2 eK: 2MnO2(s) + H2O + 2e- = 2OH- + + Mn2O3(s) A bruttó reakció: Zn(s) + 2MnO2(s) = ZnO(s) + + Mn2O3(s) A lúgos „száraz” elemet a Kanadai Lewis Urry találta fel (1950). E = 1,5 V. A Leclanché elemhez képest nagyobb energiasűrűségű, hosszabb élettartamú, a kapacitás függ terheléstő is. Egy AA méretű elem kapacitása kis terhelésnél 3000 mAh, 1 A terhelésnél már csak 700 mAh.

Savas Pb-akkumulátor Töltés

↔

Kisütés

A: Pb+SO42- = PbSO4+2eK: PbO2+SO42-+4H++2e- = = PbSO4+2H2O E = 2,1 V Kisütött állapot

Töltött állapot

Ni-Cd akkumulátor Anód: NiO(OH) Katód: Cd Elektrolit: KOH Cellafeszültség: 1,2 V Reakciók: Töltés

↔ Kisütés

A: Cd + 2OH= Cd(OH)2 + 2eK: 2 NiO(OH) + + 2 H2O + 2e- = 2 Ni(OH)2 + 2 OHÖnkisülés: 10 – 20 % /hónap. A lúgos elemhez képest jóval nagyobb áramerősséget képesek biztosítani, a ólomakkumulátornál nagyobb energiasűrűség jellemzi, és hosszú élettartam

Nikkel Metal-hidrid (Ni-MH) akkumulátorok Katód: NiO(OH) Anód: Hidrogént jól megkötő fémötvözet (pl. Ti-Ni ötvözet, vagy Ni, Co, La, Nd, Si komponenseket tartalmazó AB5 tipusú intermetallikus vegyület), a továbbiakban csak M-el jelöljük. Elektrolit: KOH Reakciók: Töltés ↔ Kisütés A: MH + OH- = M + H2O + eK: NiO(OH) + + H2O + e- = Ni(OH)2 + OHA(z) Ni-Cd akkumulátoroknál 2 – 3szor nagyobb kapacitással de nagy önkisüléssel (20 % az 1. napon és utána 4 %/hét) rendelkeznek.

Lítium-ion akkumulátorok A kisütés során Li-ionok szállítják az elektromosságot a negatív elektródtól a pozitiv elektródig a nemvizes elektroliton és a diafragmán keresztül.

Anód: szén (grafit) Katód: fém-oxid (Li-Co-oxid, Li-Fe foszfát (polianion) Elektrolit: szerves oldószerben oldott Li-só (etlén-karbonát, v. dietil-karbonátban LiClO4, LiBF4 ).

Reakciók: A: LinC = C + nLi+ + neK: nLi+ + ne- + nLix-1CoO2 + n LiCoO2

Tüzelőanyag-elemek Cél: energiatermelés, egy fűtőanyag, (pl. idrogén, vagy szénhidrogének, metanol, stb.) kémiai energiáját elektromos energiává alakítani oigén, vagy más oxidálószer segítségével, lehetőleg nagyobb hatás-fokkal mint amit jelenleg el tudunk érni.

A: H2→2H+ + 2e K: 1/2O2 + 2H+ + 2e → H2O H2 + ½ O2 → H2O

12-10-13


24

Elektrokémia

12-10-13

Katód: redukció Anód: oxidáció


26

Q=k I t k= M/z

k: elektrokémiai egyenérték 96 487 C (A*s) azonos kémiai anyagmenyyisééget választ le, anyagi minőségtől függetlenül: 1 g H2-t, 107,87 g Ag-t, 31,77 g Cu-t, 38,27 g In-t.

12-10-13


27

Fémtisztítás elektrolízissel

12-10-13


28

Korrózió • A korrózió a szerkezeti anyagok és környezetük között lejátszódó kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok következtében, a szerkezeti anyagok felületéről kiinduló károsodása. • Mi okozza a korróziós jelenségek kialakulását? • Szerkezeti anyagink túlnyomó többsége a természetben nem abban a formában fordul elő, amelyben szerkezeti anyagként alkalmazzuk. • Termodinamikai szempontból az általunk alkalmazott anyagok túlnyomó többsége abban a formában ahogy alkalmazzuk, instabil. • A környezet komponenseivel reakcióba lépve az anyagok termodinamikailag stabilis állapotba igyekeznek.

A korrózió lehet Egyenletes, Helyi, vagy lokális (ez a veszélyesebb!) Kémiai korrózió Elektrokémiai korrózió Feszültségkorrózió Galván-, vagy kontakt korrózió Luk.-korrózió (pitting) Kristályközi korrózió Szelektív korrózió Korróziós kifáradás Mikrobiológiai korrózió Talajkorrózió Atmoszférikus korrózió

Kémiai korrózió Fémek reakciója oxigénnel, nedvesség jelenléte nélkül (száraz oxidáció).

Elektrokémiai korrózió Az oxidáció és a redukció térben elkülönül legalább 1 atomátmérőnyi távolságra. Az elkülönülés akár makroszkopikus méretű is lehet. Az oxidációs folyamat, z+

azaz az anódreakció többnyire az M → M z+ + ze- reakció (M a korrodálódó fém). Katódfolyamatként többféle reduk+

ciós folyamat is szóbajöhet, pl. H + + e- → ½ H2, illetve

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-. Hogy egy adott rendszerben Milyen elektrokémiai folyamatok mehetnek végbe, potenciál -pH diagramok, ún. Pourbaix diagramok segítségével tudhatjuk meg

Passzivitás: a korrózió elvileg végbemehet az adott körülmények között, de mégsem zajlik le, mert a fém felületén olyan védőréteg alakul ki, amelyik megvédi a fémet a korróziótól. Ez elérhető elektrokémiai úton és kémiai úton (megfelelő oxidálószerekkel).

A korrózió elleni védelem lehetőségei: 1. Megfelelő (korrózióálló) szerkezeti anyag alkalmazása 2. Inhibítorok alkalmazása 3. Elektrokémiai védelem alkalmazásával 4. Védő-bevonatok (fémes, nem-fémes szervetlen és szerves bevonatok alkalmazásával

Elektrokémia a kémiai rendszerek és az elektromos áram kölcsönhatása

Recommend Documents