Elektrochemické články a poločlánky Vznik poločlánku – – – –
ponoření zinku do vody (Zn Zn2+ + 2e–) těleso začne uvolňovat kationy Zn2+ v tělese se začnou hromadit elektrony nárůst elektrostatických sil děj po chvíli zastaví
Jak lze povrchový náboj z tělesa odstranit a děj znovu nastartovat?
Vznik elektrochemického článku – – – – – – –
poločlánek nelze řídit a nelze měřit jeho potenciál je nutné zapojit do systému dva poločlánky a vytvořit článek dvě elektrody, dva elektrochemické procesy, dvě rozhraní oddělené membránou po připojení procházejí vnějším obvodem elektrony z reakcí je-li vnější elektromotorická síle vyšší článek se nazývá elektrolytický je-li vnější elektromotorická síla nižší článek je galvanický
Transport náboje uvnitř článku – vnějším obvodem jsou přebytečné elektrony – uvnitř se pohybují kladné ionty a záporné ionty (jsou větší pomalejší)
Elektrochemické potenciály – standardní elektrodové potenciály – napětí naprázdno (rozdíl potenciálů poločlánků) Obecný výraz pro rozdíl potenciálů
E = V = VL – VP – kde pro potenciály poločlánků lze psát:
VLR = VL – VR VPR = VP – VR – pak kompletní potenciál celého článku je:
E = V = VLR – VPR (zahrnuty i potenciály roztoků) Potenciály poločlánků nejsou přímo měřitelné, je třeba stanovit referenční potenciál.
SVE – standardní vodíkové elektroda (referenční) H2 (g) 2H+ (aq) + 2e–
Charakterizována rovnicí:
Další standardní elektrodové systémy
Chloridostříbrná (argentchloridová) Ag/AgCl(s)/Cl–(aq)//
– poločlánek charakterizovaný
Ag + Cl– AgCl(s) + e–
Kalomelová (chlorid rtuťný) – poločlánek charakterizovaný
Hg/Hg2Cl2/KCl//
2Hg + 2Cl– Hg2Cl2 + 2e–
Potenciály těchto článků jsou velmi dobře změřené (vůči SVE) a i další elektrodové systémy vůči těmto elektrodám lze spočítat velmi přesně. Rozdíl potenciálů mezi elektrodami je jakousi mírou náchylnosti k průběhu reakce.
Nernstova rovnice – výpočty s potenciály elektrodových reakcí za různých tlaků a teplot. Pro přepočty a také pro případ plynných chemických látek.
E E0 – – – – – – –
R .T a ( RED ) ln z.F a (OX )
R je univerzální plynová konstanta R = 8.31451 J/mol K T je termodynamická teplota K z je počet elementárních nábojů iontových forem elektrodových materiálů F je Faradayova konstanta (1 mol elementárních nábojů) a(RED) je souhrnná chemická aktivita redukujících iontů 1 (tuhé látky a kapaliny) a(OX) je souhrnná chemická aktivita oxidujících látek (iontů) 1 pro plynné látky je aktivitní koeficient roven parciálnímu tlaku té plynné látky.
Typy elektrod a elektrodových reakcí – dělení podle povahy látek 1. Kov – kovový iont (klasická anodová reakce zinku: Zn Zn2+ + 2e– ) 2. Iont – iont (v roztoku třeba ionty železa: Fe3+ + e- Fe2+ ) Zápis pomocí schématu poločlánku: //Fe3+(aq),Fe2+(aq)/Pt(s) tato redukce probíhá na vnořené inertní platinové elektrodě 3. Plynové elektrody (například : 2Cl– Cl2 + 2e– ) 4. Elektrody typu nerozpustná sůl (například poločlánek s AgCl)
– dělení elektrod podle složitosti reakcí 1. elektrody prvního druhu Ustavuje se zde rovnováha mezi kovem a příslušným kationem daného kovu a nebo mezi nekovem a příslušnými aniony v roztoku. Kationtová elektroda – například Aniontová elektroda – například
Zn2+ +2e– Zn O2 + 2H2O +4e– 4OH–
2. elektrody druhého druhu Reakce lze rozdělit na dvě elementární reakce – chlorstříbrná elektroda AgCl + e– Ag + Cl– (souhrnná reakce)
Elektrochemické články Vratné články – Westonův článek (teplotně stálý, etalonový článek, bez odběru ) CdHg / CdSO4 . 8/3 H2O(nasycený)/HgSO4/Hg
Svorkové napětí bývá od 1.018 – 1.0198 V; vnitřní odpor je kolem 500 .
Elektrolýza – – – –
děje na elektrodách (stejnosměrný obvod) na katodě redukce (vylučuje se kov Cu2+ + 2e- Cu) na anodě oxidace (SO42- + Cu CuSO4 + 2e–) přesuny iontových forem mědi v roztoku
Kvantitativní zákony elektrolýzy Faradayovy zákony 1. Množství jakékoli látky chemicky přeměněné na elektrodě je přímo úměrné množství prošlého náboje Q. 2. Projde-li stejné množství náboje Q několika různými elektricky vodivými roztoky, jsou množství látek přeměněných na elektrodách ve stejném poměru, jako jsou jejich elektrochemické ekvivalenty (relativní atomová hmotnost dělená počtem nábojů daného iontu).
M . I .t m z.F m – hmotnost vyloučeného prvku (zpravidla kovu)
M – relativní atomová hmotnost daného prvku I – proud procházející roztokem při elektrolýze t – čas, po který prochází proud roztokem z – počet nábojů iontu daného prvku F – Faradayova konstanta (1 mol elementárního náboje)
Elektrolýza v praxi Výroba hliníku – – – – –
základní surovinou je bauxit, což je hydratovaný oxid hliníku: Al2O3 .nH2O provádí se elektrolýza roztaveného roztoku za vysoké teploty až 1000oC elektrolytické vany z uhlíku proud při elektrolýze je 8000 A, napětí je ale malé, cca 5V. spotřeba energie na 1 kg hliníku je cca 15 – 20 kWh.
Výroba sodíku – – – –
elektrolýza roztaveného NaCl při teplotě cca 800 oC principem je reakce 2NaCl 2Na + Cl2 sodík se vylučuje na katodě (redukce) a plynný chlor na anodě (oxidace) proud je zde 25 – 40 kA, napětí je 7 – 8 V
Velmi podobným způsobem s vyrábí i hořčík a dále se tento proces používá třeba i při čištění mědi.
Galvanické pokovování – – – – – – – – – –
zlepšení povrchu předmětu pomocí vrstvičky kovu dokonale čistý a hlavně odmaštěný povrch, podmínkou je vodivý základ předmět se umístí jako katoda do elektrolytické vany (redukce kovu na povrchu) anoda je z kovu, kterým chceme pokovovat (není to ale nutná podmínka) roztok (elektrolyt) musí obsahovat ionty toho požadovaného kovu (vhodná sůl) příklad pokovení mědí Cu, roztok je modrá skalice (CuSO4 .nH2O + H2SO4) předmět bude katodou (záporný pól) anoda bude buď z mědi a nebo z uhlíku (kladný pól) Cu2+ + 2e– Cu (děj na záporné elektrodě – na povrchu předmětu) SO42- + Cu CuSO4 + 2e– (děj na kladné elektrodě)
Koroze – – – –
spontánní destruktivní oxidace kovů (s výjimkou zlata, paladia a platiny) oxidy degradují povrch, způsobují ztrátu pevnosti v případě železa se jedná o hydráty Fe2O3 . nH2O (podle n je barva rezu) postupná degradace kovu (anodická oxidace kovu) Fe Fe2+ + 2e– Fe2+ Fe3+ + 1e–
Na katodě probíhá neméně zajímavý redukční proces O2 + 2H2O + 4e– 4OH– Ochrana proti korozi – zabránění přístupu vzduchu a vlhkosti (nátěry) – anodická ochrana (pokrytí kovu vrstvou jeho stabilního oxidu) – katodická ochrana (spojení korozívního kovu s ochranným pomocí vodivé cesty)
Polarografie – – – – – – –
analytická metodika pro analýzu iontů v roztocích jedna elektroda je z kapky rtuti (kapková rtuťová analýza) povrch elektrody se neustále obměňuje (rtuť odkapává a čistí se tak) výsledkem je polarogram (závislost proudu na napětí mezi elektrodami) závisí to na rychlosti difúze iontů v roztoku stanovuje se tzv. půlvlný potenciál (ten je pro každý iont specifický) dále jsou zde pojmy jako rozkladné napětí (pro ionty) a polarografická vlna.
