Duplex felületmódosító eljárások kiemelten plazmanitridálás és PVD eljárás kombinációja - autóipari alkatrészek kopásállóságának növelése érdekében

MISKOLCI EGYETEM MECHANIKAI TECHNOLÓGIAI TANSZÉK

Duplex felületmódosító eljárások – kiemelten plazmanitridálás és PVD eljárás kombinációja - autóipari alkatrészek kopásállóságának növelése érdekében Tanulmány Kidolgozta: Kocsisné dr. Baán Mária 1-Szilágyiné Biró Andrea2 1 egyetemi docens 2tanársegéd

Készült:

a TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0029 Járműipari anyagfejlesztések projekt keretében

A projekt szakmai vezetője:

Dr. Tisza Miklós egyetemi tanár, tanszékvezető

Miskolc 2013

Tartalomjegyzék Bevezetés – a Tanulmány célja, koncepciója ............................................................................. 3 1.

Anyagtudomány, hőkezelés, felülettechnológiák ............................................................... 4 1.1. Komplexitás és kölcsönhatás ..................................................................................... 6 1.2. Szemléletmódbeli változás: a hangsúly a tervezésre helyeződött ............................. 6

2.

Felülettechnológiai eljárások és fejlődési irányaik ............................................................. 8 2.1. A felülettechnológiák sokszínűsége........................................................................... 9 2.1.1. A terhelhetőség növelése – a felületi szilárdság és a maradó feszültségek módosításával .......................................................................................................... 11 2.1.2. Az anyag- és gyártási költségek csökkentése. ....................................................... 14 2.1.3. A kopásállóság növelése ....................................................................................... 16 2.2. Nemzetközi elemzések, tanulmányok...................................................................... 18 2.3. Előrejelzések, trendek a hő- és felületkezelésben .................................................... 19

3.

Az ipari gyakorlatban legelterjedtebben alkalmazott felülettechnológiák ........................ 22 3.1. Felületmódosító eljárások rövid áttekintése és összehasonlítása ............................. 22 3.2. Tribológiai bevonatok előállításának technológiái – PVD, CVD............................ 25 3.2.1. PVD - Fizikai gőzfázisú rétegleválasztás .............................................................. 25 3.2.2. CVD - Kémiai gőzfázisú rétegleválasztás ............................................................. 30

4.

A Duplex/kombinált felületkezelésekben rejlő potenciál ................................................. 33

5.

Duplex kezelés: plazmanitridálást követő PVD eljárás .................................................... 36 5.1. Speciális vizsgálati módszerek ................................................................................ 39 5.1.1. GDOS vizsgálat ..................................................................................................... 41 5.1.2. Rétegvastagság mérés – Gömbsüvegkoptató vizsgálat (Calotest) ........................ 42 5.1.3. Bevonatok adhéziós kötés-erősségének vizsgálata – Karcvizsgálat ..................... 44 5.2. Esettanulmányok ...................................................................................................... 47

6.

Összefoglaló - a projekt keretében megvalósítható vizsgálati program ............................ 52

7.

Köszönetnyilvánítás .......................................................................................................... 52

8.

Felhasznált irodalom ......................................................................................................... 53

2

Bevezetés – a Tanulmány célja, koncepciója A címlapon megnevezett TÁMOP - projekt keretében A megvalósítás első periódusában a forrás-gyűjtésen és a szakirodalom rendszerezésén volt a hangsúly. A Tanulmány felépítésének, struktúrájának meghatározásában az a koncepció érvényesült, hogy az általánostól a specifikus felé haladva bemutatásra kerüljön az alkalmazható felületmódosító és bevonatoló technológiák széles köre, a technológiák kiválasztásának főbb szempontjai és a kutatás-fejlesztés főbb fejlesztési irányai. A kombinált felület-kezelési lehetőségek széles körének rövid áttekintését követően részletesebben ismertetésre kerül az a két technológia, amelyek egymást követő alkalmazása a duplex kezelések legígéretesebb, legtöbbet kutatott területének tekinthető. A gyakorlat számára legközvetlenebbül hasznosítható információkat esettanulmányok keretében ismerteti a tanulmány.

3

1. Anyagtudomány, hőkezelés, felülettechnológiák Az anyagtudomány elmúlt évtizedekben tapasztalt rendkívül dinamikus fejlődése a korszerű anyagtechnológiák széles körű kifejlesztéséhez és elterjedéséhez vezetett. Az anyagszerkezet és az anyagtulajdonságok közötti kapcsolat-rendszer jobb, mélyrehatóbb ismerete teszi lehetővé a tudatos anyagtervezést, a felhasználás szempontjából legkedvezőbb tulajdonságkombinációkat biztosító anyagszerkezet előállítását. Az anyagtechnológiák körében a leglátványosabb fejlődést minden bizonnyal a felületi illetve felületközeli rétegek szerkezetének, minőségének, s ennek révén tulajdonságainak megváltoztatására irányuló rendkívül sokféle eljárás kifejlesztése és rohamos elterjedése jelenti. Az említett, rendkívül dinamikus fejlődést előidéző okok és tényezők alapvetően két csoportra oszthatók: egyrészről a differenciált, s állandóan fokozódó követelmények, másrészről az új megközelítéseket és megoldási lehetőségeket kínáló elméleti ismeretek és technikai újítások inspirálták a felülettechnológiák máig kialakult széles körét, sokszínűségét és komplexitását. A követelmények oldaláról kiemelhetjük a 70-es években kialakult anyagfelhasználási filozófia - az adott célra a legjobban megfelelő, de annál nem jobb (és főleg nem drágább) anyagkiválasztás igénye - az anyag és energia-takarékosság szempontjainak messzemenő figyelembevételét követte. A növekvő piaci verseny egyre inkább rákényszeríti a gyártókat arra, hogy termékeik élettartamát gazdaságos - és egyúttal környezetkímélő - módszerekkel igyekezzenek fokozni. Tömbi és felületi tulajdonságok módosítása A tömbanyag hőkezelése úgy definiálható, mint az anyag tömbi tulajdonságainak módosítása megfelelő hevítési és hűtési ciklusok alkalmazása révén, megfelelő atmoszférában. Az acélok esetében a leggyakoribb tömbi hőkezelési eljárások magukban foglalják a lágyítás, edzés és megeresztés, normalizálás, és feszültségcsökkentő hőkezelés eljárásait. A szerkezetek, gépalkatrészek igénybevételi módjai, terhelési viszonyai által megkövetelt anyagtulajdonságok nem homogén jelleget mutatnak: így nem található egyetlen olyan anyag, amely - ha mégoly drágán is - az adott komponens minden szegmensében a legkedvezőbb tulajdonságokat biztosítaná. Magától értetődő, hogy az inhomogén terhelési viszonyok, igénybevételi módok szempontjából optimális, inhomogén anyagtulajdonságokkal rendelkező szerkezeti elemek, gépalkatrészek inhomogén anyagszerkezettel kell rendelkezzenek. A változatos felületkezelő technológiákat gyakran már létező alkatrészek kezelésére alkalmazzák, de ideális esetben eleve úgy tervezik az alkatrészt, hogy a majdan alkalmazandó felületkezelést is figyelembe veszik. A tönkremeneteli okok statisztikai értékelése, káresetek elemzései egyértelműen bizonyítják, hogy az ipari termékek döntő többségének esetében az élettartamot meghatározó tönkremeneteli mechanizmus valamilyen, a felületi vagy felületközeli réteg fokozatos minőségromlását előidéző folyamat. Érthető ezért, hogy a tudományos kutatás és a műszaki fejlesztés egyre nagyobb figyelemmel fordul a termékek felületi tulajdonságainak megismerése és befolyásolása felé. Az új, korszerű felülettechnológiák kifejlesztését elősegítő tényezők között elsődlegesen a korszerű anyagtudományi ismeretek érdemelnek említést: az anyagkutatást támogató vizsgálati módszerek és a technológiai megoldást lehetővé tevő eszközök kifejlődése révén megnyílt, kibővült lehetőségek állnak rendelkezésünkre az anyag szerkezetének és tulajdonságainak fokozatos módosítására. Elsősorban a fizika - a szilárdtest-fizika körébe tartozó elméleti ismeretek csakúgy, mint a korszerű fizikai méréstechnikák kialakulása, továbbá a nagyenergia-sűrűségű felületmódosító 4

eljárások, a sugártechnológiák és a plazma-fizika - fejlődése hatott inspirálóan a korszerű felülettechnológiák kialakulására. De hasonlóan fontos szerepet tölt be ebből a szempontból a mikroelektronika fejlődése is, a bonyolult és rendkívül nagy precizitást igénylő méréstechnikai módszerek és technológiai eljárások semmi esetre sem jöhettek volna létre e tudományterületek fejlődésének szinergikus hatása nélkül. A felületkezelés lényege, hogy a munkadarab teljes tömegének tulajdonságait változatlanul hagyva a felületi tulajdonságokat - s azok rétegmélység szerinti változását - az igénybevétel szempontjából szükséges, legoptimálisabb tulajdonság-kombináció elérése érdekében módosítjuk. Célkitűzései legáltalánosabban a felület szilárdságának, teherviselő képességének fokozása, kedvezőbb súrlódási viszonyok kialakítása és a kopásállóság javítása, a maradó feszültségek optimalizálásával a kifáradással szembeni ellenállás fokozása, a korrózióállóság fokozása s mindezek következtében az élettartam növelése, költséghatékonyabb termelés. Az eljárások két fő csoportra oszthatók, aszerint, hogy az alapanyag – szubsztrát – felületi rétegét módosítjuk, vagy egy attól eltérő anyagi minőségű felületi réteget viszünk fel a felületére (1.1. ábra). A további csoportosítás a felületmódosító eljárások között annak figyelembevételével történik, hogy az eljárás a kémiai összetétel változása nélkül, mindössze az anyagszerkezet módosítására terjed ki, vagy a felületet valamilyen adalékanyag bevitelével ötvözzük. A hagyományos felületmódosító eljárások többnyire hőhatás révén valósítják meg az anyagszerkezet és/vagy a kémiai összetétel módosítását, így a hőkezelés témaköréhez tartoznak. A hőkezelés és a felülettechnológiák egymással részben átfedésben lévő tudományterületeit többnyire azonos képzési programokban oktatják és közös szakmai szervezetek, rendezvények és szakértői körök jellemzik.

1.1. ábra A felülettechnológiák fő csoportjai A korszerű felülettudomány és felülettechnológia új és komplex szemléletmódú, interdiszciplináris szakterületté mindössze néhány évtizede formálódott: az angol nyelvű szakirodalom sokkal tömörebb és pontosabb - de hasonló tartalommal lefordíthatatlan 5

kifejezése, a "Surface Engineering" sokkal inkább képes ezt a komplexitást tükrözni. A fogalom ugyanis magában foglal minden mérnöki tevékenységet - a tervezéstől a gyártáson át a minőségellenőrző vizsgálatok és a felhasználás körülményeinek és következményeinek vizsgálatáig - amely a műszaki felületek optimális tulajdonságkombinációjának biztosításával az ipari termékek, szerkezeti és gépalkatrészek élettartamát, felhasználói tulajdonságait kedvezően befolyásolhatja. Amellett, hogy a felülettechnológiák témakörét az anyagtudomány és az anyagtechnológia egyik legdinamikusabban fejlődő és legígéretesebb ágának tekinthetjük, nem szabad megfeledkeznünk arról, hogy bizonyos eljárásainak gyökere igen régi történelmi korokra nyúlik vissza. A korai idők gyártási módszerei természetesen még elméleti megalapozottság nélküli, pusztán tapasztalati megfigyeléseken alapuló - nemegyszer mágikus elemekkel is tarkított - technológiai receptúrák voltak, ahogyan ezt néhány érdekes történeti feljegyzés bizonyítja.

1.1. Komplexitás és kölcsönhatás A felülettudomány lényegében a hagyományos és korszerű anyagok és felület-nemesítési technológiák összekapcsolása egy funkcionálisan magasabb szintű rendszer kialakítására, az alapanyag és a felület együttes megtervezésével, amelynek eredménye a szerkezetek teljesítményének növelése a leggazdaságosabb módon. [1] E szakterület szükségszerűen magába integrál számos, akár több évszázados múltra is visszatekintő szakmai ismeretanyagot, melyek eddig egymástól elszigetelten, más-más szakterületek művelőinek tevékenységébe tartoztak. A komplexitás igényének szemelőtt tartása ellenére is ennek a korábbi megosztottságnak még ma is eléggé erősen érzékelhető a hatása: a felületekre ható kémiai hatások elemzésével és a korrózióállóság fokozásának lehetőségeivel többnyire kémikusok, vegyészek foglalkoznak, a tribológiai tulajdonságok megismerésével és javításával, vagyis a kopásállóság fokozásának lehetőségeivel a gépészek, azon belül is a gépgyártástechnológusok, a szerszámgépek tervezői, gyártói és alkalmazói foglalkoznak, a végtermékek tulajdonságmódosító felületi hőkezelése a kohász és gépész alapképzettségű hőkezelők felségterülete, a felrakóhegesztés természetszerűleg a hegesztők szakmai kompetenciájába esik, a fizikusok egyre jelentősebb részt vállalnak a plazma és sugártechnológiák alkalmazott kutatásaiban. A "Surface Engineering" kifejezés a 80-as évek elején vált egyre elterjedtebbé ennek az új, interdiszciplináris szemléletmódnak az érzékeltetésére. Azt követően egyre több szakmai szervezet, bizottság, szakmai folyóirat és konferencia elnevezésében jelent meg e fogalom, gyakran a hagyományos - ha úgy tetszik, eredeti szakterületről bővült pl. hőkezelésről hőkezelés és felülettechnológia fogalmává. A szakterületek között éles határt húzni nemcsak a terminológia nem eléggé tisztázott fogalomhasználata miatt nem célszerű, hanem mert legfőbb erényét, komplex szemléletmódját veszítené el ezáltal a szakmai terület meghatározása.

1.2. Szemléletmódbeli változás: a hangsúly a tervezésre helyeződött A felülettudomány lényege a felület és hordozóanyag egységes rendszerben történő tervezése, melynek eredményeként a funkcionális tulajdonságok olyan költséghatékony javulása érhető el, amely tulajdonságokkal önmagában egyik sem rendelkezik. A mérnöki szerkezetek és alkatrészek bonyolult folyamat termékei, amely tervezésénél, kiindulva működési elvárásokból, az anyag, technológia – beleértve a felületnemesítést isgyártás és minősítés összességét kell tekintetbe venni. A folyamat minden láncszeme egyenlő értékű és csak szerves egységben közelíthető meg.[1] 6

A műszaki felülettudomány nem korlátozódik arra, hogy egyik vagy másik bevonatolási vagy felületmódosítási eljárást választva javítjuk a felület tulajdonságait. Az alkatrész felületének szerkezeti jellemzőit, vagy összetételét módosítva új és kedvező műszaki tulajdonságokat kaphatunk. A kulcsfontosságú elem a tervezés. Habár a műszaki alkatrészek felülettechnológiai eljárásokkal történő előállítása során alkalmazott lépések elméleti sorrendjét már régóta kidolgozták , valójában alig fordult elő megtervezett felületek előállítása egészen az ún. duplex felülettervezés megjelenéséig . Ki kell emelnünk, hogy a duplex felülettervezési technikák nagy részét ismételt közelítéses módszerrel fejlesztették ki, és még manapság is csak kevés ilyen technikának létezik valós ipari alkalmazása. Ennek oka az, hogy meglehetősen nehéz feladat a tervezők számára az optimális, gazdaságilag is megvalósítható felülettechnológiák kiválasztása, különösen olyan tervezési helyzetekben, amikor több tulajdonság együttes kombinációját kell megvalósítani. A legutóbbi időkben kifejlesztett és a felülettechnológiák területén sikerrel alkalmazott matematikai modellek - melyekkel a felülettechnológiák szimulálhatók és előre megbecsülhető a üzemi viselkedés - óriási lépést jelentenek a valódi megtervezett felületek irányába. Ezek a modellek nemcsak azért hasznosak, mert a felülettechnológiai folyamatok pontos irányításával megkaphatjuk a kívánt tulajdonságokat, hanem azért is, mert segítségükkel előrelátható az üzemi viselkedés, vagyis lehetőség nyílik az optimális duplex rendszerek, vagy többrétegű bevonatok tervezésére, tehát a lehető legrövidebb időn belül és legkisebb költséggel kielégíthetők akár az egyedi műszaki igények is. A matematikai modellekhez szükséges adatok előteremtését pedig természetesen a fejlett felületvizsgálati technikák teszik lehetővé.

7

2. Felülettechnológiai eljárások és fejlődési irányaik A felülettervezés olyan technológia, mely számos iparág számára nyit kivételes távlatokat. Széles körben alkalmazzák többek között az űrkutatásban, az autógyártásban, a nukleáris iparban és a bányászatban, vitathatatlan műszaki és gazdasági előnyöket biztosítva: csökken a tőkebefektetés igénye, nő a jövedelmezőség, nem beszélve a tervezés-módosítás lehetőségeiről, a környezetvédelmi előnyökről és a műszaki innovációról [Bell, 1994]. A műszaki felülettudományt sikerrel alkalmazó iparágak sokszínűségét az 1998-as Előrejelzési tanulmány és a 2.1. ábra egyaránt jelzi. Az ábrán a „road map” koncepció ábrázolásával bemutatjuk a felülettechnológiák kapcsolat-rendszerét, a műszaki felülettudományt sikerrel alkalmazó iparágak sokszínűségét. Napjainkban, nem sokkal az ezredforduló után a gyors változások korának küszöbén állunk. Az előrejelzések szerint a 21. század egyik legfontosabb technológiája a műszaki felülettudomány lesz, szinte minden iparág jelentős mértékben fog támaszkodni rá. Egyidejűleg, a 21. század gyártóiparában a fejlődés legfőbb gátját valószínűsíthetően a felülettel összefüggő problémák fogják jelenteni, melyeket kizárólag a fejlett felülettechnológiák alkalmazásával lehet majd leküzdeni. Azzal már most sokan egyetértenek, hogy a felületmódosító eljárások sikeres alkalmazása egyszerűbb, olcsóbb és nagyobb tömegben rendelkezésre álló alapanyagok használatát teszi lehetővé, ami jelentős költségcsökkentést eredményez, csökkenti a stratégiai anyagoktól való függőséget, valamint javítja a gyárthatóságot és az anyagok jellemzőit, vagyis nagymértékben hozzájárul a fenntartható fejlődéshez.

8

2.1. ábra A Műszaki felülettudomány „road map” koncepciója [2]

2.1. A felülettechnológiák sokszínűsége Az elmúlt évtizedekben jelentősen bővült mind a felületmódosító, mind a felületi bevonatot előállító technológiák köre. Egyrészt a fokozott, és összetett követelményeknek való megfelelés igénye, másrészt az új lehetőségek (plazma, lézer, vákuum, stb.) kihasználásának kihívásai a felülettechnológiák sokszínűségéhez (2.2. ábra) vezetnek. Folyamatosan fel kell tenni tehát a kérdést: melyik technológia alkalmazása biztosítja a műszaki és gazdaságossági, továbbá környezetvédelmi követelményeknek való megfelelés legoptimálisabb lehetőségét? Magától értetődő, hogy ezt a kérdést nemcsak az új termékek fejlesztése során érdemes megvizsgálni, hanem az ipari gyakorlatban már elterjedten alkalmazott eljárások és termékek esetében is.

9

2.2 ábra A felületmódosító eljárások egy lehetséges csoportosítása A felületi tulajdonságok módosításának alapvetően az alábbi céljai lehetnek:  Ugyanazt a funkciót kívánjuk elérni kevesebb vagy olcsóbb anyaggal/gyártási költséggel -

a terhelhetőség, a felületi szilárdság növelésével (pl. a tömeg csökkentése érdekében) olcsóbb, kevésbé ötvözött alapanyag alkalmazásával, a gyártási költségek csökkenését biztosítjuk pl. a jobb alakíthatóság/forgácsolhatóság révén, vagy a felületkezelés során bekövetkező torzulás – és annak korrekciójára fordítandó további gyártási műveletek – minimalizálásával.

 Ugyanazt a funkciót kívánjuk biztosítani hosszabb élettartamra, nagyobb megbízhatósággal, azaz az élettartam növelése a főbb tönkremeneteli mechanizmusokkal szemben ellenállóbb felületek révén, azaz -

Korrózióállóság növelésével, Kopásállóság növelésével, Kifáradással szembeni ellenállás növelésével

 Új, speciális funkciókat vagy tulajdonságokat kívánunk elérni (pl. optikai vagy fizikai tulajdonságok, dekorativitás). A klasszikus mérnöki gyakorlatban volumenét – s így gazdasági kihatásait tekintve mindenképp a felsorolt három fő kategóriából az első és második kategória érdemel kiemelt figyelmet. Ahhoz, hogy némi támpontunk legyen a rendelkezésre álló technológiai megoldások közül az adott célra leginkább megfelelő eljárást, érdemes röviden áttekinteni a fentebb felvázolt elvárásokat és megfontolásokat, melyek alapján összehasonlítást tudunk tenni az egyes eljárások között.

10

2.1.1. A terhelhetőség növelése – a felületi szilárdság és a maradó feszültségek módosításával A gépek, szerkezetek fokozott igénybevétele, illetve azonos terhelés mellett a tömeg csökkentésének igénye nagyobb szilárdságú anyagok használatát vonja maga után. A gépalkatrészek terhelési módjától függően erre a növelt szilárdságra nem a teljes keresztmetszetben van szükség, hanem csak a kritikusnak tekinthető szelvényekben. Egyszerű modellekkel illusztrálva, statikus hajlítás, vagy forgó-hajlító igénybevétel esetén például egy tengely felületén, két ellentétes oldalon éri el a feszültség a maximális húzó illetve nyomó-feszültség értékét, közöttük a feszültség lineárisan változik a tengely sugárirányában, s így a magjában ébredő feszültség nulla. Ennek megfelelően elegendő a szilárdságot mindösszesen csak a felület közeli rétegben növelni. A felület szilárdsági tulajdonságai és a terhelhetőség kapcsolatrendszerét az alábbi egyszerű modellekkel szemléltethetjük. A 2.3. ábra a, b és c egyenesei egy statikus hajlító terhelésnek kitett rúd húzott oldalán, különböző terhelőerők hatására kialakuló feszültségeloszlás eseteit mutatják (Fa < Fb < Fc). Az ábra felső részében azonos léptékben az anyag szilárdsági tulajdonságaira jellemző folyáshatár és szakítószilárdság értékeket tüntettük fel. Az a esetben az anyag még csak rugalmas alakváltozást szenved, a b esetben már képlékeny alakváltozás is fellép, a c esetben törésnek kell bekövetkeznie. A maximális terhelhetőséget - törésre méretezve, biztonsági tényezővel most nem számolva - a szakítószilárdság értéke által meghatározott helyzetű pontvonallal jelöltük.

2.3. ábra Statikusan hajlított rúd szilárdsága és terhelhetősége közötti kapcsolat A terhelhetőség fokozásához nem szükséges, hogy a próbatest teljes tömegében növeljük a szilárdságot – elegendő a felületi szilárdság növelését biztosítanunk. Fontos azonban, hogy a szilárdság növelése kellő rétegmélységben valósuljon meg. A 2.4. a) ábra azt mutatja, hogyan változik az anyag terhelhetősége, ha a felületi réteg szilárdságát növeljük. A terhelhetőséget a külső terhelésből származó megengedett feszültség értékével jellemezzük (σmeg), s a méretezés alapjául szolgáló szilárdsági mérőszám biztonsági tényezővel csökkentett értékével (Ranyag) hasonlítjuk össze - ennek változását a hely függvényében egy görbe mutatja. Az előzőekhez hasonló módon megrajzolva a maximális terhelhetőséget kifejező egyenest (σ’meg), azt tapasztaljuk, hogy a növelt szilárdságú kéreg alatt - az ábrán vonalkázott területnek megfelelően - anyag szilárdsága kisebb, mint a megengedhetőnek vélt igénybevétel. Ez tehát azt jelenti, hogy a szerkezet tönkremenetele szempontjából most nem a 11

felületi réteg szilárdsága a meghatározó. Adott helyzetben az anyag csak a szilárdságot a hely függvényében ábrázoló görbéhez húzott érintő által kijelölt terhelést képes elviselni (σ”meg). Láthatóan annál nagyobb ez a különbség, minél vékonyabb a növelt szilárdságú felületi réteg, minél meredekebb az átmenet az alapanyag és a felületi réteg szilárdságértékei között. Amennyiben tehát ki akarjuk használni a felületi szilárdság értékének megfelelő maximális terhelhetőséget, két lehetőséget vehetünk figyelembe: vagy növeljük a felületi réteg vastagságát (b), vagy fokozzuk az alapanyag szilárdságát (c).

2.4. ábra Statikusan hajlított rúd terhelhetősége növelt szilárdságú felületi réteg alkalmazásával Az anyag terhelhetőségének fokozására még egy további lehetőséget jelent a kedvező maradó feszültségek hatása. Köztudott, hogy az anyag előállítása, kezelése során a művelet befejezésekor az anyag nem kerül homogén feszültségmentes állapotba, hanem egymást kiegyenlítő, maradó feszültségek egyensúlya valósul meg benne. A maradó feszültségek keletkezésének számos oka lehet, többnyire egyenlőtlen hő és/vagy mechanikai hatások eredményeként jönnek létre. Nyilvánvaló, hogy miközben az anyagban ébredő feszültség nem növelhető annak szilárdsági teherviselő képességén túl, azt befolyásolni tudjuk, hogy ez a feszültségérték milyen külső erőterhelés hatására jöhessen létre. A maradó feszültségek hozzáadódnak a külső terhelés hatására ébredő feszültségekhez, így lényegesen befolyásolhatják az anyagban ténylegesen ébredő feszültségeloszlás jellegét, a feszültségcsúcsok értékét. A 2.5. ábra segítségével beláthatjuk, hogy amennyiben a felületi rétegben pozitív (húzó) feszültség maradt vissza (a), ez a külső terhelésből származó feszültséggel összeadódva azt eredményezi, hogy jóval kisebb lesz a szerkezet terhelhetősége. Abban az esetben viszont, ha a felületben negatív (nyomó) jellegű maradó feszültséghez adódik a külső terhelés okozta 12

feszültség, a szerkezet terhelhetősége növekszik, s a valós feszültség nem a felületen, hanem a felület alatti rétegben éri el maximumát.

2.5. ábra Különböző maradófeszültség-eloszlás befolyása a felületi terhelhetőségre, ha a felületi maradófeszültség jellege húzó (a) vagy nyomó (b) feszültség Az előbbiekben részletezettekhez hasonlóan beláthatjuk, hogy forgó-hajtogató igénybevételnél hasonló a helyzet – azzal a megszorítással, hogy a mértékadó szilárdsági érték ekkor a kifáradási határ feszültség-értéke. Összefoglalva, az olyan alkatrészeknél, szerkezeti elemeknél, ahol a feszültségeloszlás jellegéből következően a feszültségcsúcs a felületen jelentkezik, a terhelhetőség fokozására, csakúgy, mint a kifáradással szembeni ellenállás növelésére a felületi réteg szilárdságának növelése és kedvező maradófeszültségeloszlás kialakítása ad lehetőséget (2.6. ábra).

2.6.ábra A felületi szilárdság növelésének és kedvező maradó-feszültség eloszlásnak együttes hatása a szerkezet terhelhetőségére Az előzőekben felvázolt hatásmechanizmust többnyire felületmódosító eljárások alkalmazásával hasznosítjuk, amikor a munkadarab felületi rétegében a kémiai összetétel változása nélkül, mechanikai (felületvasalás, görgőzés vagy sörétszórás) vagy hő-hatással (felületedzés, legelterjedtebben indukciós edzés) az anyag szerkezetét nagyobb szilárdságúvá módosítjuk, illetve amikor a felület ötvözése révén érünk el szilárdságnövekedést 13

(cementálás, nitridálás), s egyidejűleg – kiemelten a felületszilárdító megmunkálásoknál - a felületen nyomó-jellegű maradó feszültséget hozunk létre. Fontos azonban ismét hangsúlyozni: amennyiben a növelt szilárdságú réteg nem kellő vastagságú, a felület alatti rétegben jöhet létre az anyag teherviselő képességénél nagyobb feszültség, és alakulhat ki károsodás. A fentiek fényében érthető, hogy a technológiai eljárások összehasonlítása során az egyik fontos szempont az elérhető rétegvastagság lesz. A 2.7. ábra a felületkezelő eljárások által elérhető, 5 nagyságrendben változó rétegmódosítás lehetőségeit foglalja össze.

2.7. ábra A felületkezelő eljárások által elérhető rétegvastagságok A kezelt felület vastagsága a felrakóhegesztésnél elérhető néhány millimétertől a PVD és CVD bevonatok esetében tapasztalható néhány mikrométerig változhat, míg ion implantáció esetében a módosított felületi réteg vastagsága kisebb, vagy egyenlő 0,1 mikrométerrel. 2.1.2. Az anyag- és gyártási költségek csökkentése. Az anyagköltségek csökkentését általánosan azzal érjük el, hogy olcsóbb, kevésbé ötvözött alapanyagok alkalmazásával is elérhetőek a megkívánt tulajdonságok, megfelelő felülettechnológiák alkalmazásával. A gyártási költség csökkentésének lehetőségeit a gyártás valamennyi fázisának együttes elemzése révén térképezhetjük csak fel. Költség-csökkentést eredményez, ha az alakadó és forgácsoló megmunkálások során az anyag jó alakíthatósági tulajdonságokkal jellemezhető állapotban van, és csak a kész munkadarab felületén, befejező műveletként hozzuk létre a 14

nagyobb szilárdságú, kevésbé alakítható állapotot. Ugyanakkor természetesen figyelembe kell venni az alkalmazandó felülettechnológia saját költségeit is – a 2.8. ábra összehasonlítást ad a különböző felületkezelő eljárásokról a költségek tekintetében. A fémszórással előállított bevonatok relatív nagy költsége a termokémiai eljárások költségeihez képest igen szembetűnő.

2.8. ábra Felülettechnológiai eljárások költségeinek összehasonlítása A gyártási költségek szempontjából azt is figyelembe kell venni, hogy a felületmódosítás valóban befejező technológiai lépés lesz-e, vagy további, a munkadarab torzulása miatt szükségessé váló alaki és méret-korrekciókra is szükség lesz. Érdemes tehát abból a szempontból is összehasonlítanunk az egyes felülettechnológiai eljárásokat, hogy azok milyen valószínűséggel és milyen mértékű torzulást, méretváltozást okoznak. A 2.9. ábra az egyes eljárások hőmérséklet-tartománya szerinti elrendezésben mutatja az eljárásokat, szemléltetve azt az általános tapasztalatot, hogy a magasabb hőmérsékleteken megvalósuló technológiák jelentősebb torzulást okoznak. Ismerve a termikus feszültségekből eredő, illetve az acélok αγα átalakulásaival járó térfogat-változások összetettségét, ez az általános megállapítás aligha kérdőjelezhető meg.

15

2.9.ábra A felülettechnológiai eljárások hőmérséklet-tartományainak összefüggése a torzulás mértékének valószínűsíthető nagyságával 2.1.3. A kopásállóság növelése Az élettartam-növelés egyik kiemelt jelentőségű lehetősége a felület kopásállóságának növelése. Jóllehet a tribológiai tulajdonságok megítélése komplex, rendszerszemléletű megközelítést igényel, és nem egyszerűsíthető le csupán az adott anyag valamely tulajdonságára, mégis a felület keménysége bizonyos támpontot nyújt a kopásállóság becslésére. A 2.10. ábra a különféle, a kopásállóság növelése céljával szokásosan alkalmazott felületkezelési eljárásokkal elérhető keménység- tartományokat mutatja be – referenciaként feltüntetve néhány acéltípus (lágyacél, HSLA acél, Mn-acél) szilárdságnövelő kezelést megelőzően mutatott keménység-értékeit, továbbá a keményfémek és néhány keramikus anyag (alumínium-oxid kerámiák, szilícium-karbid) alap-keménységét is. Tekintsük át először a felület-módosító eljárások eredményességét: az ábrán jól látható, hogy azok az eljárások, amelyek hatásmechanizmusnak lényege, hogy a felületen nagy keménységű martensites szövetet hoznak létre edző hatású hűtéssel, közel azonos, és relatív mérsékelt keménység-növekedést eredményeznek (láng-, indukciós és lézeres felületedző eljárások, cementálás). További hátrányként fontos kiemelni, hogy a martensit megeresztődése miatt az ilyen felületek magasabb üzemi hőmérséklet, illetve felmelegedés hatására kilágyulnak. A termodiffúziós eljárások közül a nitridálás és a boridálás jelentősebb keménység-növekedést eredményez. Ehhez hasonlóan a bevonatok keménysége is széles tartományban változik, 250-300 HV néhány szórt bevonat esetében, kissé magasabb és tágabb tartományban mutatkozik a felrakóhegesztéssel elérhető bevonatok, méginkább a plazmaszórt bevonatok keménysége. A fém bevonatok közül a legnagyobb keménységet a króm eredményezi. A nitridek, karbidok, boridok és más hasonló összetételű felületi rétegek mindezeknél jóval nagyobb keménységet biztosítanak, így a PVD és a CVD eljárásokkal létrehozható nitrid-/karbid- és boridbevonatok tekinthetők a kopásállóság szempontjából a legkedvezőbb megoldásoknak. Nem elhanyagolható további szempont ezen felületi rétegek nagyfokú stabilitása, melynek révén extrém üzemi körülmények (pl. magas hőmérséklet) esetén is megőrzik keménységüket, kopásállóságukat.

16

2.10. ábra Különféle alapanyagok és felületi rétegek keménységének összehasonlítása A felülettechnológiák terén rendelkezésünkre álló eljárások széles köréből az ismertetett szempontok szerinti összehasonlítások révén választhatjuk ki az adott felhasználói igényeknek, terhelési módoknak megfelelő, legoptimálisabb eljárásokat. Adott eljárások esetén is jelentős módon befolyásolhatjuk a felület-kezelés eredményességét a technológiai paraméterek megfelelő megválasztásával. Tekintettel az alkatrészekkel szemben fennálló követelmény-rendszerek összetettségére és komplex és a folyamatosan fejlődő, újabb lehetőségeket kínáló alternatív megoldások széles körére, a ma mérnökének komoly kihívást jelent, hogy akár egy új termék kifejlesztése, akár a már hagyományosnak tekinthető gyártási folyamatok megújuló személetű átgondolása során törekednie kell az optimálisnak tekinthető megoldásra.

17

2.2. Nemzetközi elemzések, tanulmányok A Hőkezelés és a műszaki felülettudomány fejlesztési irányainak megismerésében természetesen rendkívül nagy jelentőséggel bír a nemzetközi elemzések és trendek tanulmányozása. Foresight in surface engineering címmel 2000 októberében jelent meg az Egyesült Királyságban – és döntően annak ipari környezetére vonatkozóan – egy rövid összefoglaló tanulmány, melyet az Institute of Materials egyik bizottsága, a Surface Engineering Committee dolgozott ki [3]. A tanulmány a műszaki felülettechnológiákat, mint az Egyesült Királyság iparának versenyképességét meghatározó szektort mutatja be, és számos gazdasági elemzés adataival támasztja alá állításait. A tanulmány azonosítja a főbb ipari szektorokat, melyeknek termelési értékében jelentős értéktöbbletet képvisel a felülettechnológiák hozzáadott értéke. Kiemelten fontosnak tartja azokat az új kihívásokat, amelyek a bioanyagok mérnöki alkalmazása, az energetika, az autóipar és az űrtechnika, illetve légi közlekedés, az építőipar, a korrózióvédelem és a csomagolástechnika terén mutatkoznak, de az agráriumot és a háztartási illetve elektronikai cikkek gyártását is jelentős fejlesztési területnek tekinti. Kiemeli, hogy a felületmódosítás technológiái képesek az ipari termékek minősége, funkcionális megfelelősége és élettartama szempontjából megfelelő versenyelőnyt biztosítani az ipari termékek széles körében. A fejlődési irányok, főbb tendenciák szempontjából az alábbi tényezőket határozza meg, és tekinti át röviden: Környezetvédelem és fenntarthatóság – kiemeli az anyagtakarékosság lehetőségét, részben az élettartam növelése, a káros-anyag kibocsátás csökkentése és az energiafelhasználás csökkentése, az újrahasznosítás lehetőségei által. A korszerű felülettechnológiák közös jellemzője a környezeti hatások minimalizálása. Fontos lehetőség a károsodott, elhasználódott alkatrészek felújítása, javítása, mely szintén jelentős gazdasági előnyt kínál. Súlycsökkentés - elsősorban a járműiparban meghatározó tendencia, fokozottabban előtérbe kerülnek a könnyűfémek, mint az alumínium, magnézium és a titán – ezen ötvözetek hő-és felületkezelésének jobb megértése, gyakorlatának fejlesztése a jövő feladata, csakúgy, mint a polimerek műszaki, szerkezeti anyagként való hasznosítása, illetve a duplex kezelések fokozottabb kutatása. Funkcionális rétegek és struktúrák energetika

- érzékelők, élelmiszeripar csomagolástechnika,

Folyamatirányítás - a folyamatok komplex kezelése, modellezése, megfelelő tervezési adatbázisok fejlesztése Költség-hatékonyság - elsősorban a folyamatszabályozás és a hulladékmennyiség csökkentése révén. Oktatás – a mérnöki tevékenységek során a lehetséges felületmódosító megoldások figyelembe, a hagyományos felületmódosító technológiák terén a korszerű ismeretek integrálása a gyakorlatba, az oktatás és az ipar kapcsolatrendszerének megerősítése.

18

2.3. Előrejelzések, trendek a hő- és felületkezelésben Global 21 címmel az IFHTSE egy grandiózus projektet indított útjára az ezredforduló idején [4 -6]. A projekt célja a felülettudomány és hőkezelés tudományos alapjainak, gyakorlatának és a vele kapcsolatos üzleti tevékenységeknek a felmérése a 21. század elején. Célkitűzése, hogy felvázolja, prognosztizálja – az ésszerűség határain belül – azt, hogy mi várható a következő évtizedek alatt a tanulmányozott terület fejlődésében. A világgazdaság irányvonalait, a várható ipari fejlődést, az alaptudományok fejlődését próbálja követni úgy, hogy mindvégig az energia és környezet együttesét tekinti meghatározó tényezőnek. A századforduló számos megfontolásra érdemes tényezőt hozott magával: - Aggodalom az energia jövője miatt; - Aggodalom az általános felmelegedés és klímaváltozásra adott válaszok lehetséges következményei miatt; - A tudományos felfedezések gyorsabban nyernek „elismerést”, ezáltal gyorsuló ütemben határozzák meg a mindennapi életünket; - A világgazdaságot nem csak a globalizáció jellemzi, hanem elsősorban a gazdasági térkép módosulása, számottevő új szereplők megjelenésével; - Újszerű társadalmi konfliktusok és új fegyveres összetűzések (terrorizmus) egyre meghatározóbbak kollektív magatartásunkban és elvárásainkban. A Global 21 projekt keretében 2005-ben egy kérdőívet bocsátottak útjára, mely jelenleg is elérhető, on-line kitölthető az IFHTSE honlapján. A beérkező válaszok képezik az alapján különböző szempontú tanulmányok készítésének – pl. regionális, geopolitikai változások feltérképezésének. Emellett fontos szerep jut a nemzetközi konferenciákon elhangzó előadásoknak és műhelyvitáknak, továbbá az IFHTSE szakfolyóiratában megjelenő tematikus publikációknak. A projekt keretében kiemelt szerepet kap a nemzetközi együttműködés további fokozása, a gazdasági kérdésekkel, kiemelten az energia és a környezet aspektusaival kapcsolatos megfontolások középpontba állítása, az alkatrészek és szerkezetek gyártásában egyre szükségesebbé váló, valóban interdiszciplináris és multidiszciplináris megközelítés kialakítása. A geopolitikai változásokat tekintve az ipar, a gazdaság területén jelentős változások mennek végbe, a világ három - vagy több pólusúvá válhat, egy új egyensúlyi rendszerre törekedve, melyet az alábbiak jellemeznek: - a Távolkelet rendkívül erős fejlődése, elsősorban Kína és India vonalán - Európa új szerepkör megszerzésén fáradozik az integráció kiterjesztésével, ezáltal is megpróbálva ellensúlyozni az amerikai technológiai/gazdasági fölényt - Az amerikai gazdasági szuperhatalom veszíteni látszik valamit lendületéből, mivel valós verseny hiányában a hajtóerő csökken. A kutatás-fejlesztés terén Európa továbbra is jelentős lemaradásban van az USA-val szemben, részben a krónikus alulfinanszírozás, részben egy valós, hatékony stratégia hiánya miatt, de negatív hatást gyakorol erre még az a rendkívül nehézkes, bürokratikus rendszer, mely eleve legalább két évvel növeli az átfutási időt. Eközben újabb versenytársak erősödése tapasztalható: az orosz kutatás- fejlesztés a gazdaság megerősödésével párhuzamosan újra

19

erőre kap, jelentős előretörés tapasztalható és várható ezen a téren is a Távolkeleten, Japán mellett Kína és India egyre számottevőbb. A kérdőíves felmérésre adott válaszok, a szakmai konzultációk, műhelyviták nemcsak a globális problémákra keresik a választ, hanem számos konkrét elvárás, prognózis is megfogalmazódik - a teljesség igénye nélkül: Szerkezeti acélok vonatkozásában - Szemcsedurvulásra nem hajlamos, új betétedző acélok kifejlesztése 1010 C feletti cementálásra - Rendkívül gyors hevítésű indukciós edzésre alkalmas acélok kifejlesztése - Új nitridálható acélok, jobb mag/kéreg tulajdonságokkal - Megbízható adattár összeállítása a megmunkálhatóság és a képlékeny alakíthatóság összefüggéseire a hőkezeléssel és szövetszerkezettel Folyamatok és technológiák, berendezések vonatkozásában: - Tökéletesebb hőkezelő kemencék, magasabb üzemi hőmérséklettel, jobb energia felhasználással, kisebb beruházási és üzemeltetési költségekkel - Csökkentett környezeti ártalom, környezetbarát eljárások elterjesztése - Tökéletesebb érzékelők és folyamat vezérlés - Tökéletesebb modellezés és szimuláció - Megbízhatóbb anyagvizsgálati berendezések és rendszerek - Teljesen integrált számítógépes vezérkés - Vákuum cementálás továbbfejlesztése - Magasan ötvözött acélok felületkezelése alacsony hőmérsékleten - Porkohászati úton előállított termékek különleges kezelési eljárásai - Lézer és plazma alkalmazása felületkezelésre (PIII stb) - Tökéletesebb vákuum kemencék és érzékelők - Nitrogén-szonda - Igényesebb eljárásokhoz alkalmas, bonyolult üzemek és berendezések - Fémek helyettesítése kerámiákkal a kemencéknél és érzékelőknél - Rugalmas gyártási egységek korszerű automatizálással és robotokkal - Megbízható műszerek és fűtés és diffúzió ellenőrzésére - Az anyagvizsgálati eszközök és módszerek tökéletesítése (EDX, In-situ XRD, TEM, Nano-indentation) Termokémiai eljárások, nitridálás és karbonitridálás vonatkozásában - Aktívernyős plazma felületkezelés új alkalmazási területeknél - Megbízható, alacsony hőmérsékletű kezelés rozsdamentes acéloknál (S-fázis) - Megbízhatóbb, tökéletesebb érzékelők a folyamat vezérlésére az előírt réteg kialakítását biztosítva - Alumínium és titán ötvözetek nitridálása 20

- A gázkisülés jellemzőinek visszacsatoláson alapuló automatikus ellenőrzése és vezérlése. A Global 21 projekt egy olyan periódusban elemzi a szakmai területünket meghatározó változásokat, amelyben a gazdasági világválság méginkább felgyorsította a várt hatások érvényesülését, megkérdőjelezhetetlenné téve az energia- és környezet–központú fejlesztés szükségességét.

21

3. Az ipari gyakorlatban legelterjedtebben alkalmazott felülettechnológiák Ez a fejezet rövid összehasonlítást ad a három legelterjedtebb felület-módosító eljárásról, és a legnagyobb keménységű, keramikus felületi rétegek előállítására alkalmas, korszerű bevonatoló eljárásokról. Tekintettel arra, hogy kutatásunk olyan duplex kezelések lehetőségeinek kutatására irányul, melyek egy felületmódosító eljárás (nitridálás) és egy gőzfázisú réteg-leválasztás (PVD) technológiájának kombinációjára épülnek, e technológiák részletesebb bemutatása indokolt. Ugyanakkor a jelen TÁMOP projekt keretében egy önálló tanulmány foglalkozik a nitridálás - és kiemelten a plazmanitridálás és karbonitridálás – bemutatásával, alkalmazhatóságának elemzésével, így a jelen tanulmány a PVD/CVD eljárások részletesebb áttekintésére szorítkozik.

3.1. Felületmódosító eljárások rövid áttekintése és összehasonlítása Az indukciós edzés nagy frekvenciás változó áramú tekercset használ az alkatrész felületi rétegének ausztenitesítési hőmérsékletre való hevítéséhez, amely megfelelően pozícionált vízpermet/vízsugár segítségével martenzitesre edzhető. Megfelelő tömeg-arányok esetén lehetővé válhat az önedzés is, a relatív hidegebb mag felé történő hőelvezetés révén. A speciálisan kifejlesztett tekercsek teljesítménye 0,1 – 2,0 kW/cm2. A frekvencia és a hatóidő határozza meg az edzési mélységet. Termokémiai vagy termodiffúziós eljárások közül a betétedzés igen régi múltra tekinthet vissza és széleskörű felhasználás jellemzi. A cementálás során a felület karbonban telítődik, az oldhatóság növelése és a diffúzió sebességének fokozása érdekében a folyamat austenites állapotban történik, 850 és 1050 °C között. A cementálás végrehajtható gáz, szilárd és sófürdős cementáló közegekben, továbbá plazma és vákuum módszerekkel. A növelt karbon-tartalmú réteget ezt követően edzeni kell, olajban, vagy vízben történő gyors hűtéssel martenzit keletkezését idézve elő. A 150-200 °C-on végzett megeresztés csökkenti a kéreg ridegségét, de megőrzi nagy keménységét. A kéreg vastagsága az alkalmazott igénybevételtől függ, de általában nagyobb, mint a nitridálás esetén, a maximális mélység kb. 2 mm. A cementálás, csakúgy, mint a nitridálás javítja a gördülési érintkezés során fellépő kifáradási határt. Az autóiparban használatos kardántengelyek és fogaskerekek legtöbbje cementált. A nitridálás ferrites állapotban megvalósított termokémiai kezelés, amely során a felületi réteget nitrogénben dúsítjuk. Az eljárást 475 – 700 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre, így az acélban nem történik jelentős torzulást és méretváltozást előidéző fázisátalakulás. A felületen vékony vegyületi réteg jön létre, alatta egy diffúziós zóna található, amely nitrogénben gazdag. Az eljárás jóval hatékonyabb nemesített, kis ötvözőtartalmú, krómot, molibdént és alumíniumot tartalmazó acélok esetén. A nitrocementálás és a karbonitridálás olyan termokémiai eljárások, amelyek során a felületi réteget egyidejűleg nitrogénben és karbonban telítik. A ferrites állapotban végrehajtott karbonitridálást 550 – 590 °C között végezik, általában kevesebb, mint 3 óra alatt. Az eljárás ε-Fe2-3N (5-15μm vastag) réteget eredményez, illetve γ’-Fe4N kisebb mennyiségben szintén keletkezhet. A fáradási és élettartam értékek javíthatók a vegyületi réteg alatti nyomófeszültség létrehozása által, amit a diffúziós folyamatot követő edzéssel érhetünk el.

22

3.1. táblázat Betétedzés Nitridálás Indukciós edzés Tipikus rétegmélység, mm 0.5 – 2.5 0.2 – 0.5 1.5 – 5 Felületi keménység, HRC 59 – 63 68 – 72 55 – 60 Felületi nyomással szembeni ellenállás Kiváló Közepes Jó Kifáradással szembeni ellenállás Jó Jó Jó Tribológiai tulajdonságok Jó Kiváló Gyenge A 3.1. táblázat rövid áttekintést ad a három legfontosabb eljárás főbb jellemzőiről, míg a 3.1. ábra a két legfontosabb követelmény/tulajdonság szempontjából szemlélteti az ismertetett eljárások közötti különbséget.

3.1. ábra A legelterjedtebben alkalmazott felületmódosító eljárások összehasonlítása A gépipar, kiemelten a járműipar terén napjaink legkutatottabb kérdésköre a hagyományos cementálás és indukciós edzés felváltása alacsonyabb hőmérsékletű nitridálási, illetve karbonitridálási eljárással. A kritikus hőmérséklet alatt, ferrites állapotban végezhető eljárások ugyanis a munkadarabok kisebb mértékű torzulásával és kedvezőbb tribológiai viselkedésével járnak, s emellett alacsonyabb energia- és anyagköltséget igényelnek. A termokémiai felületmódosító technológiák legjelentősebb innovációjának tekintett plazmatechnológiák fokozottabb elterjedését mindenekelőtt az energia-megtakarítás és a környezetvédelem szempontjai indokolják. Mivel a nagy energiájú ionok becsapódása okozza az alkatrész felmelegedését, így az energiafelhasználás szignifikánsan kevesebb, mint ha az alkatrészt közvetett hevítéssel kellene a technológiai hőmérsékletre hevíteni. A 3.2. ábra meggyőzően bizonyítja e technológia előnyeit a környezetvédelem szempontjából.

23

3.2. ábra Plazma (PNC)- és gáz-karbonitridálás (GNC) összehasonlítása az energia-felhasználás és környezetvédelmi szempontok szerint (A) felhasznált gáz mennyiség, m3/h;(B) teljes karbon-emisszió, mg/m3; (C) NOx kibocsátás, mg/h;(D) maradék karbon-tartalmú gázok kibocsátása, mg/h; (E) maradék NO2 gáz-kibocsátás, mg/h. Emellett műszaki szempontok, a felhasználói igények differenciáltabb kielégítésének igénye is indokolja a technológia-transzfer időszerűségét: a felületi réteg kialakulása a technológiai paraméterek szabályozásával nagyon precízen befolyásolható, nemcsak a rétegmélység, hanem a réteg szerkezetének kialakítása, szabályozása vonatkozásában is. A gyártás gazdaságossága nemcsak a rövidebb hatóidő, hanem az alkatrész előkészítésének – a katódporlasztás jelenségével összefüggő – csökkenése révén is kedvező. A plazma-eljárások versenyképességét rontja viszont néhány olyan nehézség, amelynek megoldására világszerte intenzív kutatómunka folyik. Mindenekelőtt a munkadarabok bonyolultabb geometriája által okozott nehézségekről kell szólni, az ún. üregkatód jelenség okozta problémák és egyéb, a bonyolult geometriák esetén a réteg egyenletes kialakulását megnehezítő problémák kiküszöbölésének ígéretes innovációja az ún. aktív ernyős plazmanitridálás. Aktív ernyő alkalmazásával a kisülés nem közvetlenül a (elektromosan szigetelt) darabokon, hanem az azokat körülvevő fém ernyőn (hálón) jön létre. Az ernyő kettős szerepet játszik, egyrészt biztosítja az alkatrészek nitridálásához szükséges hőt sugárzás által, másrészt a kezelendő alkatrészek felületére aktív részecskéket juttat. Mivel a plazma nem közvetlenül a kezelendő darabokon keletkezik, az egyenáramú nitridálás sok problémája így nem jelentkezik. Az aktív ernyő előnyösen alkalmazható bonyolult geometriájú, üregekkel és vájatokkal ellátott daraboknál, továbbá olyan töltetek esetében, ahol különböző formájú és méretű alkatrészeket nitridálnak együttesen.

24

3.2. Tribológiai bevonatok előállításának technológiái – PVD, CVD A gőzfázisból történő bevonatképzési módszereket alapvetően két fő csoportba oszthatjuk: fizikai gőzfázisú rétegleválasztás (PVD) és kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (CVD). A következő fejezet rövid áttekintést ad e két technológiai eljárás-csoportról [8]. 3.2.1. PVD - Fizikai gőzfázisú rétegleválasztás Az összefoglalóan fizikai gőzfázisú rétegleválasztásként ismert eljárások során a bevonó anyagot atomos, molekuláris, vagy ionos formában visszük fel a bevonandó alkatrész felületére. A réteget inkább fizikai, mint kémiai módszerekkel hozzuk létre szilárd, folyékony vagy gáznemű forrásokból. A PVD eljárások viszonylag alacsony, 50 - 500 °C közötti hőmérsékleten mennek végbe. Így a bevonatképző eljárás nem változtathatja meg a réteg alatti hordozóanyag szövetszerkezetét és tulajdonságait. A PVD eljárásokban a rétegleválasztás folyamata három fő lépésből áll: 1.

A felvitelre kerülő anyag szintézise a) a bevonat anyagának kondenzált (azaz szilárd vagy folyékony) fázisból gőzfázisba való átvitele b) Vegyületi rétegek felvitele esetén ez magába foglalja az összetevők közötti reakciót is, az alkotó komponensek némelyike gáz vagy gőzfázisban kerülhet be a kamrába.

2.

A gőzfázisú alkotók eljuttatása a forrástól a hordozóanyagra.

3.

A gőzök (és gázok) kondenzációja, melyet a filmréteg képződése és növekedése követ.

3.2.1.1. Hordozó- és bevonat-anyagok A PVD eljárásokat széles körben alkalmazzák alakító és forgácsoló szerszámok felületén kemény, kopásálló bevonat létesítésére. A PVD sokoldalú eljárás, mellyel szinte bármilyen, a fémtől a polimer anyagokig terjedő hordozóanyagra felvihetünk fém, ötvözet, vagy vegyület anyagú bevonatot. A PVD eljárások fejlődésével egyre bővül a lehetséges bevonat-anyagok köre, melyeket a műszaki anyagok többségének felületére felvihetünk, a tiszta fémektől a vegyületekig, a kemény gyémántoktól egészen a lágy, szilárd állapotú kenőanyagokig. A 3.2. táblázatban néhány bevonat anyag felsorolása látható: 3.2. táblázat: Bevonatolásara használatos anyagok Fémek Cr, Cu, Al, Ni, a-C, a-Si, Mo Nitridek és karbonitridek TiN, TiCN (ML), ZrCN, AlTiCN, AlTiN, AlTiCrN, TiAlCN (ML),TiAlCN Karbidok TiC, WC, TaC Ötvözetek MCrAIY, Inconel, high Ni alloys Oxidok CuO, TiO2, ZrO2, ZnO 3.2.1.2. PVD eljárások A fizikai gőzfázisú rétegleválasztás (PVD) összefoglaló elnevezés, amely számos eljárást foglal magába. Ezeket az eljárásokat három fő csoportra oszthatjuk: a párologtatás, a katódporlasztás, és az ionos bevonatolás módszereit alkalmazó eljárásokra. Mindhárom kategórián belül további számos, különböző eljárás létezik, így végső soron a technológiai változatok széles skálájával találkozhatunk. 25

Párologtatás A legegyszerűbb PVD eljárás a párologtatás, melyet már sok éve alkalmaznak üveglencsék, vagy egyéb optikai alkatrészek bevonatolására. A bevonat az olvadt állapotú, gyakran elektronsugárral hevített anyag párologtatásával képződik. A folyamat vákuumban (~10-3 Pa) játszódik le, és csak az olyan, viszonylag alacsony forráspontú bevonatok alkalmazására korlátozott, melyek hő hatására nem bomlanak le (pl. fémek). Megfelelő reaktív gáz (pl. metán, oxigén, nitrogén) jelenlétében kémiai reakciók mehetnek végbe az elgőzölögtetett részecskékkel, így a hordozóanyag felületén vegyületréteg választható le. Ezt az eljárást reaktív párologtatásnak hívjuk. A párologtatás módszerét alkalmazó eljárásokban az atomok mozgási energiája, mellyel a hordozóanyag felületére ütköznek, kizárólag a hőenergiából adódik. Az alacsony hőmérsékletű hordozóanyagon a bevonat atomjai gyorsan elveszítik ezt az energiájukat és csak kevéssé keverednek össze a hordozóanyag felületi atomjaival. Emiatt a tapadás, az adhézió meglehetősen gyenge, amit a felületen lévő szennyeződések (elnyelt gázok, stb.) tovább csökkentenek. A hordozóanyag bevonatképzés közbeni, vagy utáni melegítésével (vagyis a kölcsönös diffúzió elősegítésével) lehet némileg javítani az adhéziót, de a felgőzölt bevonat kötési szilárdsága tribológiai szempontból többnyire nem kielégítő. A párologtatási módszerek másik korlátja, hogy a bevonat anyaga a forrásanyag és a szubsztrát között egyenes irányban terjed, így nehéz egyenletes bevonatot produkálni, bonyolult alakú alkatrészek bevonatolása pedig néha lehetetlen. Ezt az eljárást többnyire fémfilmek, pl. alumínium, arany, ezüst, króm, kadmium és ólomfilmek felrakására alkalmazzák. A lágyabb fémeket, pl. az ólmot, indiumot és az ezüstöt gyakran szilárd kenőanyagként viszik fel olyan fontos, az űrrepülésben vagy űrkutatásban használt alkatrészekre, mint a golyóscsapágyak, a fogaskerekek vagy a csapok. Porlasztás A katódporlasztás során a bevonat anyagának a forrásból a hordozóanyag felületére való juttatáshoz szükséges energiát nehéz gázionok energiája biztosítja. Alacsony nyomású gázban (általában 0,1 - 10 Pa közötti nyomású argonban), ún. hideg plazmából nyert pozitív ionokat ütköztetnek a negatív előfeszültségű szilárd anóddal, néhány keV energiával. Ez az ionbombázás a forrásanyag felületéről atomokat választ le, melyek aztán a közeli hordozóanyagnak ütköznek. Egyenáramú áramforrás esetén az eljárás csak vezető anyagokhoz alkalmazhatók, de váltakozó áramú (rádiófrekvenciás) áramforrás használatával kiküszöbölhető ez a korlátozás. Az ionizációs hatásfok növelésével gyorsítani lehet a porlasztást, melyet általában magnetron források alkalmazásával érnek el (lásd: a CVD-t bemutató fejezet). A diódás rendszerekkel általában 1-100 nm/perc bevonatképzési sebesség érhető el, míg magnetron forrással akár 2 µm/perces sebesség is lehetséges. A porlasztás sokoldalú módszer, mely számos anyag felvitelére nyújt lehetőséget. Az eljárás reaktív gáz bevitelével kombinálható, ilyenkor reaktív porlasztásról beszélünk, melyet oxid, nitrid és karbid bevonatok felvitelére széleskörűen alkalmaznak. Mivel a forrásanyagról porlasztással leválasztott atomok energiája jóval meghaladja a párologtatással leválasztott atomok termikus energiáját, jelentősebb inter-diffúzió, keveredés valósul meg ezen atomok és a hordozóanyag felületén lévő atomok között, ami a párologtatásos bevonatoknál erősebb adhéziót, tapadást eredményez. A porlasztás fő előnye a bevonat kiemelkedően jó egyenletessége, mely a plazmaállapotban bekövetkező nagyszámú szórási ütközés következménye, továbbá a műanyagok bevonatolására való alkalmasság, mely a hordozóanyag alacsony hőmérsékletének köszönhető. Ionos bevonatolás

26

A legszélesebb körben alkalmazott PVD eljárás minden bizonnyal az ionos bevonatolás, ahol a bevonat anyagának atomjait vagy molekuláit a hevített forrásból plazmába gőzölik, melyet általában Argon gáz közeggel, 0,1 - 10 Pa közötti nyomással hoznak létre. A gőzképzés forrásának hevítése történhet ellenállás fűtéssel, elektronsugárral, vagy szilárd forrásra adott ívkisüléssel. Az elpárologtatott gőzben lévő atomok egy része pozitív ionizált állapotba kerül a plazmában, és gyorsuló sebességgel a 2-5 kV közötti negatív feszültségen tartott hordozóanyag felé veszi az irányt. A többi atom lassabban, a hőmozgási sebességnek megfelelően mozog, a nagy energiájú argon ionokkal való ütközés során felgyorsul, és szintén a hordozóanyag felületének ütközik, amelyet argon ionok is folyamatosan bombáznak. A hordozóanyag felületén lévő atomok nagy energiája és az argon ionokkal való ütközés révén fellépő szóródás egyenletes eloszlású, a határfelületi keveredés miatt jól tapadó bevonatot képez. A hordozóanyag felületének a rétegképződést megelőzően szükséges tisztítása egyszerűen megvalósítható a plazmában való porlasztás révén. Az ionos bevonatolással fémbevonatok esetén néhány µm/perc bevonatképzési sebesség is elérhető. A korábban ismertetett PVD eljárásokhoz hasonlóan reaktív gázok bevitelével vegyületi réteg leválasztására is van lehetőség. Az eljárást ebben az esetben a reaktív ionbevonásnak nevezzük. Ezt a módszert elterjedten alkalmazzák titán-nitrid bevonat készítésére: a titán fém gőzét párologtatják a kb. 400°C-os hőmérsékletű munkadarabot körülvevő plazmába, melyet nitrogén és argon gáz keverékével biztosítanak. A szubsztrát hőmérsékletére való tekintettel az eljárást csak olyan kemény hordozóanyagok esetén lehet alkalmazni, melyek szövetszerkezete ezen a hőmérsékleten is stabil, vagyis az alapanyag kilágyulásától nem kell tartani. 3.2.1.3. A PVD eljárással kialakított rétegek szerkezete A különböző PVD módszerekkel leválasztott rétegek szerkezetét számos tényező befolyásolja. Ezek között általános érvényű a leválasztás hőmérsékletének hatása. (3.3. ábra). A “Thornton Diagram”-ként ismert ábrán a befolyásoló tényezők között nagy jelentőséggel bíró hőmérsékletet a réteget alkotó elem vagy vegyület olvadáspontjának hányadában (T/Tm) szokás feltüntetni. Amennyiben a réteget alkotó anyagok, molekulák, klaszterek felületi mozgékonysága termikus aktiválással nem biztosított, akkor azok nem képesek az energetikailag legkedvezőbb helyzetet elfoglalni, egyensúlyi (tökéletes) kristályos szerkezetet kiépíteni. A viszonylag kis hőmérsékleten (T/Tm<0,1) növesztett rétegek sűrűsége, keménysége stb., általában jóval elmarad a kristályos kompakt tömbanyag hasonló paramétereitől. [9]

27

3.3. ábra A növekedő réteg hőmérsékletének függése az aktiválás módjától és mértékétől http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0040609009018288-gr1.jpg

A szerkezet a hordozó felületre merőleges irányban növekvő, jellegzetes tűszerű krisztallitokból áll, a felület érdessége nagy. A hőmérséklet növelése az egyre nagyobb (egykristályos) tartományokból álló, nem tűszerű krisztallitok kialakulását segíti. Ionbombázással aktivált rétegnövesztéskor a becsapódó ionok által közölt energia megnöveli a rétegalkotók felületi mozgékonyságát és ezáltal hasonlóan hat, mint a növesztés hőmérsékletének növelése. Az ábra segítségével meghatározható, hogy milyen feltételek mellett nyerhető a hasonló sűrűségű, finomszerkezetű és sima felületű réteg, (azaz nem alakulnak ki krisztallitokra jellemző fázishatárok). Az ionbombázás elősegíti továbbá összeépülését a hordozóval, ami abban is megnyilvánul, hogy a réteg-hordozó törésekor a réteg nem válik el a hordozótól.

tömbihez a tűszerű a réteg szerkezet

Szennyezők jelenléte szintén lényeges befolyást gyakorolhat a rétegek szerkezetére. A hatás iránya és mértéke a kölcsönhatás jellegének függvénye, amikor a szennyező a rétegalkotóval magas olvadáspontú vegyületet képez, ami a felületi mozgékonyság csökkenéséhez vezet, akkor annak hatása a növesztési hőmérséklet csökkenéséhez hasonló. Ellentétes hatást fejtenek ki azok a szennyezők, melyek alacsony olvadáspontú, pl. eutektikus összetételű fázist képeznek a réteg anyagával. Egyes szennyezők preferált adszorpciója bizonyos kristálytani síkokon pedig kitüntetett irányú, pl. tűszerű növekedést eredményez. A fenti hatások figyelembevételével határozhatók meg a növesztés körülményei oly módon, hogy a rétegek szerkezete és morfológiája a kívánt célnak eleget tegyen. [9] 3.2.1.4. A PVD előnyei A PVD bevonatképzési eljárásnak számos előnye van az alternatív eljárásokkal, pl. a kémiai gőzfázisú rétegleválasztással (CVD), vagy a galvanizálással szemben. Ezek az előnyök a következők:  Alacsony bevonatképzési hőmérséklet, melynek köszönhetően elkerülhető a CVD eljárások során gyakori torzulás és megeresztődés. 28

   

Jó, a hordozóanyag kiinduló állapotával megegyező felületminőség. A hordozóanyagon végbemenő porlasztásnak köszönhetően jó tapadás Nagy tisztaságú bevonat. Sokoldalúság, szinte bármilyen fém, ötvözet vagy vegyületi réteg felvihető a hordozóanyagok széles skálájának megfelelő munkadarabokra, különböző anyagú és alakú hordozófelületre.  Nincs hulladékkezelési vagy környezetszennyezési probléma. 3.2.1.5. Alkalmazási területek A PVD bevonatoknak számos alkalmazási területe ismert, mind a mindennapi "low tech" technológiák (pl. chipsek csomagolására használt műanyag fóliára felvitt dekorációs vagy vízzáró bevonatok), mind a "high tech" csúcstechnológiák (pl. mikroelektronikai eszközökre felvitt szupravezető filmek és gyémántbevonatok) területén. A plazmával segített bevonatképzési eljárások megjelenése és fejlődése különösen kedvező hatást gyakorolt a PVD technológiákra. Ez annak köszönhető, hogy a forradalmian új bevonatképzési eljárások és bevonatok (pl. komplex ötvözet keverékek, fokozatosan változó összetételű és többrétegű filmek) nem csak a termék élettartamát és teljesítményét növelik, hanem új alkalmazási lehetőségekkel is bővíthetik a termék piacát. Ezen kívül a galvanizálásnál jobb minőségű és környezetbarátabb PVD bevonatok fokozatosan felváltják a galvanizálást számos ipari és fogyasztási termék esetén. A PVD bevonatok néhány jellemző alkalmazási területe:  Kopásálló bevonatok (pl.: nitridek, karbidok és karbonitridek) forgácsoló szerszámokon, alakadó extruderszerszámok és öntőszerszámok felülete, nagy általánosságban kopásnak kitett alkatrészek kopásálló bevonatai,  Gépjárműablakok és szemüveglencsék karcálló, átlátszó bevonatai (pl. CuO, TiO2, SiO2, Al2O3),  Légi- és űrtechnikában használt csapágyak, fogaskerekek és egyéb mechanizmusok szilárd kenőanyagai (pl.: Pb, Au, Ag, In , MoS2),  Gázturbinák mechanikai alkatrészeinek magas hőmérsékletű korrózióálló bevonata (pl. MCrAlY, Inconel, nagy Ni-tartalmú ötvözetek),  Elektronikában és mikroelektronikában használt funkcionális bevonatok (a-C, a-Si, Al, szupravezető),  Kamera- és mikroszkóplencsék tükröződésmentes, tükörsima bevonatai, valamint  Autók belső kárpitjára, ékszerekre, csomagolóanyagokra felvitt dekoratív fémfelületek (pl.: Al, Cu, Cr). Nem mondva ellent annak, hogy amint már korábban említettük, a PVD bevonatokat igen széles körben alkalmazzák, mégis kijelenthető, hogy a legjelentősebb ipari alkalmazása elsősorban a forgácsoló és alakadó szerszámokra felvitt titánnitrid filmekre koncentrálódik, ami főleg a TiN bevonat nagy keménységének, kis súrlódásának, esztétikus aranyszínű megjelenésének köszönhető. A PVD TiN bevonatok keménysége a tapasztalatok szerint 400 és 4000 HV között változik, többek között a sztöchiometriától, a mikroszerketettől és a maradó feszültségtől függően. A magas keménység az alacsony súrlódással együtt igen jó abrazív és adhéziós kopási ellenállást eredményez. Fontos azonban hangsúlyoznunk, hogy egy bevonat-hordozóanyag rendszer hatékonysága nem csak magának a bevonatnak a tulajdonságaitól, hanem sokkal inkább a bevonat és a hordozóanyag közötti kötési szilárdságtól függ.

29

3.2.2. CVD - Kémiai gőzfázisú rétegleválasztás A kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (CVD) hasonlóan sokoldalú eljárás, mely szinte bármilyen fém és nemfémes elem (pl. karbon, szilícium) anyagú bevonat felvitelét lehetővé teszi. Ezen kívül vegyületek (pl. karbidok, nitridek, oxidok, intermetallikus vegyületek) és sokféle egyéb anyag is felvihető ezzel a módszerrel. [8] A kémiai gőzfázisú rétegleválasztás során a gáz halmazállapotú vegyi reagenseket egy reaktorkemencébe vezetik, termikusan (hagyományos CVD) vagy más úton (plazmával segített CVD, lézerrel előidézett CVD) a hordozóanyag közelében aktiválják, majd reakcióba léptetik, melynek során szilárd bevonat képződik a hordozóanyag felületén. A CVD bevonatképző eljárások általában 600-1100 °C közötti hőmérsékleten történnek. A magas hőmérséklet, és az ebből adódó szilárd halmazállapotú diffúzió miatt a CVD bevonatképző módszerekkel egyenletes vastagságú, jó tapadású és kis porozitású filmrétegek hozhatók létre, akár bonyolult alakú alkatrészeken is. Nem szabad megfeledkezni azonban arról, hogy míg a szinterelt karbid hordozóanyagok torzulás és tulajdonságaik romlása nélkül bírják a magas hőmérsékletet, a szerszámacélok esetén általában szükség van egy utólagos edzésre és megeresztésre, és mindenképpen számolni kell némi torzulással is. Folynak a kísérletek olyan eljárások kifejlesztésére (ilyen pl. a plazmával segített CVD), melyek alacsonyabb (300 °C alatti) hőmérsékleten is elfogadható minőségű, kötési szilárdságú és sűrűségű bevonatot hoznak létre. 3.2.2.1. Hagyományos CVD eljárások Alapelvek és berendezések A hagyományos, vagy más néven termikus CVD eljárások során a gáz halmazállapotú reagenseket a felhevített hordozóanyag közelében aktiválják, és reakcióba léptetik, melynek során filmréteg alakul ki a hordozófelületen. A hordozóanyag hevítését melegítőlappal, sugárzó hővel vagy rádiófrekvenciás indukcióval végzik (ez utóbbit csak elektromosan vezető hordozóanyagok esetén lehet alkalmazni). A bevonatképzés történhet atmoszférikus nyomáson is, de a gyakorlatban a kisnyomású eljárást (rövidítve LPCVD-t) használják, mivel jobb minőséget és egyenletesebb bevonatot ad, alacsonyabb hőmérsékleten. A kémiai gőzfázisú rétegleválasztáshoz szükséges berendezés része a gázellátó egység, a reaktorkemence (kemencék), a fűtőrendszer, a vákuumszivattyú és a vízgáz kifúvató. A CVD eljárásokhoz leggyakrabban kétféle reaktortípust használnak: melegfalú (exoterm reakciókhoz) és hidegfalú reaktorokat (endoterm reakciókhoz). CVD Reakciók A CVD bevonatképző eljárások során a különböző (az adott alkalmazás feltételei szerint alakuló) igényeket kielégítő bevonatokat számos különféle kémiai reakció segítségével állítják elő. A CVD reakciókat alapvetően négy fő kategóriába lehet sorolni: (1) hőbontásos reakciók pl. SiH4(g) Si(s) + 2H2(g), (2) redukciós reakciók pl. WF6(g)+3H2(g)  W(s)+6HF(g) (3) szubsztitúciós reakciók pl. TiCl4(g)+CH4  TiC(s)+4HCl(g) 30

(4) diszproporcionálásos reakciók pl. 2TiCl2(g)  Ti(s) + TiCl4(g) Néhány CVD eljárásban egyszerre többféle reakciót is alkalmaznak. Az alábbi listában felsorolunk néhány komplex CVD reakciót: TiN :

2TiCl4 + N2 + 4H2  2TiN+8HCl

Al2O3: Al2Cl6+ 3CO2 + 3H2  Al2O3+3CO+ 6HCl 3.2.2.2. Plazmával segített kémiai gőzfázisú rétegleválasztás Ismert, hogy ezek a reakciók nikkel- és volfrámbevonat előállítása esetén 200 illetve 300 °C-os hőmérsékleten mennek végbe. A vegyületelőállító reakciók többsége azonban légköri nyomáson csak kb. 1000 °C-os hőmérsékleten képes megfelelő sebességet produkálni. A plazmával segített kémiai gőzfázisú rétegleválasztás (PACVD) egy olyan új technológia, melynek során a reagenseket plazma segítségével aktiválják, így hatékonyan csökkenthető a bevonatképzési hőmérséklet. A PACVD eljárás során alacsony nyomású argongázos közegben egyenáramú illetve rádiófrekvenciás plazmát gyújtanak be az alkatrészek körül, a gázmolekulák nagy része pedig az elektronütközés hatására disszociálódik, ami igen reakcióképes anyagot hoz létre. Mivel a gázmolekulák aktiválása nem hőenergiával, hanem nagy energiájú elektronokkal történik, a titán-karbid réteget már 500 °C alatti hőmérsékleten fel lehet vinni, míg titán-nitrid és karbonitrid esetén ehhez mindössze 300 °C-os hőmérséklet szükséges (3.3. táblázat). A plazmaaktiváció az alacsonyabb bevonatképzési hőmérsékleten kívül más előnnyel is jár: a parázsfénykisüléses plazma nemegyensúlyi természetének köszönhetően a hagyományos CVD eljárás alapvető termodinamikai és kémiai alkalmazhatósági korlátait is kiküszöböli. A PACVD hátrányai a hagyományos CVD eljáráshoz képest többek között a következők: (1) több hiba és kisebb sűrűség, (2) tiszta anyagok nehézkes felvitele, (3) rendkívül nehéz a sztöchiometria szabályozása. 3.3. Táblázat: A termikus és plazmás CVD jellemző bevonatképzési hőmérsékletei Anyag Hagyományos CVD (C) PACVD (C) Szilícium-nitrid 900 300 Szilícium-dioxid 800-1100 300 Titán-karbid 900-1100 500 Titán-nitrid 900-1100 500 Volfrám-karbid 1000 325-525 3.2.2.3. Elő- és utókezelések A bevonandó felületeknek lerakódástól illetve egyéb jelentősebb szennyeződéstől mentesnek kell lenniük. A kisebb szennyeződések eltávolítása érdekében az alkatrészeket 500 °C feletti kisnyomású hőmérsékletű, inert illetve redukáló hatású atmoszférába kell tenni. Célszerű alapos tisztítást végezni, és ajánlatos egy nikkeles alapozás felvitele is, például acél W2C-dal való bevonása előtt. Az acélokon az optimális tulajdonságok visszanyerése érdekében utókezelést kell végezni. Az utókezelésre lehetőség van közvetlenül a PVD eljárás után a reaktorkemencében, pl. argonnal vagy nitrogénnel. Rendszerint azonban egy külön ausztenitesítési, edzési és megeresztési ciklust szoktak elvégezni a bevonat felvitele után, egy gázos vákuumos edzőkamrában.

31

3.2.2.4. A CVD előnyei és hátrányai A CVD eljárásnak számos olyan fontos előnye van, amelynek köszönhetően kemény, tribológiai és hőálló bevonatok valamint szabadon álló szerkezetek esetén elsősorban ezt az eljárást alkalmazzák:  Tűzálló anyagokat jóval az olvadáspontjuk illetve szinterelési hőmérsékletük alatt fel lehet vinni.  Az ideálishoz közeli sűrűség érhető el.  Kedvező a szemcseorientáció, a szemcseméret jól szabályozható.  Légköri nyomáson is elvégezhető az eljárás.  A bevonat általában erős kötést létesít a hordozóanyaggal.  Az eljárás nem csak a látható vonalban lévő felületekre alkalmazható, ezért bonyolult, háromdimenziós felületek bevonása is viszonylag könnyen elvégezhető.  Vastag bevonatok érhetők el.  Viszonylag egyszerű a berendezés. A CVD bevonatképzés azonban nem univerzális csodaszer. Mivel sokoldalúsága 600 °Con vagy annál magasabb hőmérsékleten érvényes, csak olyan hordozóanyagokra lehet alkalmazni, melyek ilyen hőmérsékleten is stabilak. Másik problémája, hogy néhány kémiai elővegyülete veszélyes vagy rendkívül mérgező, ezért zárt rendszerű eljárásra van szükség. 3.2.2.5. Alkalmazási lehetőségek A számos elem és vegyület felvitelére alkalmas kémiai gőzfázisú rétegleválasztási eljárások (CVD) rendkívül sokoldalúak, ezért széles körben alkalmazzák őket az ipari gyakorlatban. Különösen fontos szerepet játszanak az alábbi iparágakban:  Félvezetők és egyéb elektronikus alkatrészek gyártása (pl.: kapuzáró rétegek, passziváló rétegek, oxidációs potenciálgátak, szennyezett expitaxiális szilíciumrétegek, polikristályos szilíciumrétegek, stb.).  Kopás, korrózió, és magas hőmérsékletű oxidáció elleni védőbevonatok.  Monolit alkatrészek, ultrafinom porok (pl.: SiC és Si3N4 porok), nagyszilárdságú szálak (pl.: bór és szilícium-karbid szálak). A félvezető iparágon kívüli a CVD bevonatok legfontosabb műszaki alkalmazási területe a kopásvédelem. Kopásálló CVD bevonatokat elsősorban fémvágó szerszámokon alkalmaznak, a cserélhető cementált karbid szerszámlapkáknak csaknem a fele ilyen bevonatot tartalmaz. A bevonatok erősítik a működő oldal kráteres kopással szembeni ellenállását, így növelik a szerszám élettartamát; segítségükkel csökkenthető a vágóerő, gyorsítható a vágás, és mérsékelhető a vibráció, tehát javul a munkadarab felületi minősége.

32

4. A Duplex/kombinált felületkezelésekben rejlő potenciál A tanulmány eddigi fejezetei rövid áttekintést adtak a felületi tulajdonságok befolyásolásának rendkívül széleskörű lehetőségeiről. Tekintetbe kell ezen túl vennünk nemcsak az eljárások sokféleségét – ezeket első generációs eljárásokként is szokás emlegetni -, hanem az azokon belül alkalmazható eljárás-változatokat (pl. a cementálás, nitridálás különböző közegben történő végzése, felületedzés lánggal, indukciósan, lézerrel vagy elektronsugárral, stb.), továbbá a technológiai paraméterek és az anyagpárosítások megválasztásának végtelen számú lehetőségét is. S ha mindez még nem volna elegendő, még további lehetőséget kínálnak a többrétegű felületépítés, az ún. kombinált kezelések, és a különböző eljárások egymást követő alkalmazási lehetőségei, azaz a duplex kezelések is – ezeket szokás második generációs felülettechnológiáknak nevezni. Valóban azt kell tehát mondanunk, hogy felmérhetetlenül nagy számú, végtelen variációs lehetőség közül kell a mindenkori legoptimálisabb megoldást megkeresnünk, adott felhasználói igény legversenyképesebb eljárásainak kidolgozása során. A bevonatoló technológiák esetén az egymásra felvihető rétegek végtelen variációit biztosítja a bevonatanyagok minőségének és sorrendjének, továbbá a rétegvastagság értékeinek a megválasztása. Ezekkel a kombinált, azaz több réteget egymásra építő eljárási változatokkal e tanulmányban nem kívánunk részletesen foglalkozni. Izgalmasabb műszaki problémákat – és egyúttal lehetőségeket – vetnek fel a különböző eljárások egymást követő alkalmazásai, melyekre a 80-as évektől fokozódó figyelem irányul. Egy összefoglaló tanulmány [10] az aktuális kutatási területeket az alábbiakban foglalta össze 1988-ban: (i) Termikus vagy plazmaszórással felvitt rétegek lézeres kezelése (Lugscheider et al., 1988; Sivakumar & Mordike, 1988) (ii) HIP (hot isostatic pressing) alkalmazása többrétegű bevonatokra ( Anderson & Rickinson, 1985, Rickinson, 1986; Tidbury&Rickinson, 1988; Steffens et al., 1988) (iii) Ion-implantáció előzetesen nitridált acélokon. (iv) Lézeresen előkezelt acélok hőkezelése(Bell és Bloyce, 1984) (v) CVD bevonat alkalmazása előzetesen cementált acélokon (McLean) (vi) PVD bevonat létrehozása előzetesen nitridált acélokon (Staines és Bell, 1986). A termokémiai eljárás szerepe ez utóbbi duplex eljárásban annak a problémának a kiküszöbölése, hogy a PVD-vel létrehozott, nagy keménységű, rideg és vékony réteg nagy terhelés esetén ne szakadjon be az alapfém alacsony szilárdsága miatt, a kellő megtámasztás hiányában. Újabb néhány évet követően a duplex felületkezelések definíciójára és osztályozására az alábbi javaslatot publikálták [11]: Duplex felületkezelésnek nevezik az egymást követő két vagy több felülettechnológiai eljárás alkalmazását abból a célból, hogy olyan összetett tulajdonságú kompozitot képezzenek a felületen, amelyet egyenként egyik eljárás sem tudna biztosítani. A két egyedi eljárás közötti kölcsönhatás és a kombinált tulajdonság elérésében játszott szerepük alapján a duplex eljárások az alábbi két csoportba sorolhatóak (mivel a magyar nyelvben nincs olyan fordítási lehetősége az alkalmazott két szónak, amely megfelelően érzékeltetné a különbséget, így a megnevezésnél az angol kifejezést célszerű használni): I. „Complementary” jellegű technológia: a két eljárás olya módon egészíti ki egymást, hogy az elérni kívánt, kombinált hatás mindkét eljárás hatásának együtteseként jön létre. Tipikus példa erre a csoportra az előzetesen nitridált, növelt szilárdságú alapanyagra kopásálló keramikus réteg felvitele PVD eljárással. További példák az I. csoportra: 33

-

Energiasugaras ötvözésű Ti plazmanitridálása, PVD bevonat létesítése előzetesen Ni/Cu diffúziós ötvözéssel kezelt alumínium felületén, Előzetesen cementált acélok nitridálása, PVD bevonat felvitele galvanikusan kezelt felületre „Supplementary” jellegű technológia: az egyik technológia hozzájárul ahhoz, hogy a domináns technológia minél jobban érvényesülni tudjon, megerősíti annak hatását, eredményét. Tipikus példa erre a csoportra a felszórással létrehozott felületi réteg elektronsugaras átolvasztása. További példák a II. csoportra:

II.

-

Előzetesen lézerrel ötvözött acélok nitridálása, Előzetesen lézeresen felületedzett acélok nitridálása, MoS2 réteg felszórása elektro-mentes Ni bevonatra, SiC közbenső réteg felvitele DLC bevonat készítése előtt.

A cikk szerzői hangsúlyozzák, hogy a duplex kezelésben alkalmazott két eljárás hatása sohasem egyszerűen összeadódik, nagyon fontos a hatásmechanizmusuk megértése, a fémtani háttér ismerete ahhoz, hogy a két hatás közötti szinergia kialakulhasson, és ne tegye tönkre pl. a megelőző kezelés eredményét a rá következő technológiai folyamat. A millenium küszöbén azt prognosztizálták, hogy a felgyorsuló ipari fejlődés egyre fokozottabb és komplexebb felületi igénybevételnek kitett alkatrészek, szerkezetek gyártását fogja előidézni. A kihívások a műszaki fejlesztésben döntően felülettel összefüggő problémák megoldását foglalják majd magukba, mert az energia- takarékosság, a sebesség, a teherviselő-képesség és a hatékonyság követelményei, és a működési körülmények extrémitásai fokozott és komplex igényeket támasztanak. A műszaki felülettudomány, és ezen belül is a duplex kezelések tehát az ipar minden szektorában várhatóan jelentős térhódítás elé néznek. A prognózis megalapozottnak bizonyult: a szakmai érdeklődés mértékét fémjelzi a közelmúltban, 2012. március 22-23. között a franciaországi Strasbourgban megrendezett 1st European Conference on “Combined Treatments to Improve Surface Properties”. A plenáris előadások egyike [12] számos példával illusztrálta a különböző okokból, eltérő hatásmechanizmussal és célokkal végzett felületi technikák specifikus sorrendben való széleskörű alkalmazásait. A követelmények és a körülmények komplexitásából kiindulva osztályozási és terminológiai javaslatok hangzottak el, a 4.1. ábrán illusztráltak szerint.

34

shaping Heat treatment Finishing and calibration o n i n g

Mechanical pretreatment Diffusion treatment Heating Plasma etching PVD

C o n d i t

i o n i n g

Cooling

Coating process es

Heat treatment Mechanical posttreatment Conditioning

Coating Technol ogy 2

Multilayers

D U P L E X

C o n d i t i

Coating Technol ogy 1

C O M B I C O A T I N G S

Coating Technol ogy 4

4.1. ábra Technológiai lépések sorozata a megfelelő felületi tulajdonságok elérésére. Javasolt terminológiai kifejezések: DUPLEX kezelés, kondicionálás, Kombi-bevonatok és többrétegű bevonatok [12] A kombinált, illetve duplex felület-kezelések lehetőségeinek általános, rövid áttekintése után a következő fejezet a legintenzívebben kutatott és legelterjedtebben alkalmazott duplex kezelések témakörére fókuszál.

35

5. Duplex kezelés: plazmanitridálást követő PVD eljárás A termokémiai kezelés és a kopásálló, vékony keramikus réteget létrehozó bevonatoló technológia integrálásának lényegét az alábbiakban foglalhatjuk össze: Annak érdekében, hogy a nagy kopásállóságot és korrózióállóságot biztosító vékony, keramikus réteg megbízhatóan és hosszú élettartamon át megfelelően funkcionáljon, elengedhetetlen, hogy megfelelő kémiai és mechanikai kompatibilitás álljon fenn közöttük, elősegítve erős határfelületi kötés kialakulását, az esetleges ötvözés folyamatát, és biztosítva a működés körülményei között az integritás fennmaradását. Ennek egyik előfeltétele, hogy a kulcsfontosságú tulajdonságok (keménység, rugalmassági modulus, hőtágulási együttható) értékeiben ne legyen olyan jelentős eltérés, ugrásszerű változás, amely veszélyeztethetné ezt az integritás. Viszonylag alacsony szilárdságú ötvözet felületén létrehozott egyetlen, keramikus felületi réteggel azonban ezt a követelményt nem lehet kielégíteni: az anyagi minőség és a tulajdonságok a határfelületen nem fokozatos, hanem ugrásszerű változást mutatnak. Ha például egy PVD eljárással felvitt TiC réteg és az alaptest acél-anyagának keménységét tekintjük, a keménység értékében akár egy nagyságrendi ugrást, és nagyon eltérő rugalmassági modulust találhatunk. Következésképp a szubsztrát anyagát tekintve rugalmas tartományban megvalósuló hajlítás, vagy egy gyors hőmérséklet-változás okozta feszültségek miatt megszűnhet a rétegek közötti adhéziós kötés és leválhat a felületi réteg, vagy a nagy felületi nyomással járó terhelés alatt az ún. „vékony jég” vagy „tojáshéj” effektus hatása a réteg feltöredezéséhez és a réteg leválásához vezethet. A duplex kezelések egyik fontos funkciója, hogy javítsa a tulajdonság-gradienst, fokozatosabb átmenetet biztosítson az adhéziós kötés növelése és a réteg-szubsztrát kompozit integritásának megőrzése érdekében. A legelterjedtebb megoldások lényege, hogy a bevonatoló technológiákat megelőzően termokémiai kezelést hajtanak végre a szubsztrát felületén. Így alacsony ötvözöttségű (a PVD eljárás alkalmazásánál jellemző erősen ötvözött szerszámacéloknál jóval alacsonyabb szilárdságú) alapanyagon is létre lehet hozni nagy kopásállóságú réteget. A keramikus bevonat alatti felület így nagyobb szilárdságú lesz, nagyobb rétegmélységben biztosítható a növelt szilárdság, így a kifáradással szembeni ellenállás is fokozható, de a megeresztés-állóság is fontos, kedvező következmény az előzetesen alkalmazott nitridálás hatásaként (5.1. ábra).

5.1. ábra A felületi keménység eloszlásának alakulása hagyományos nitridálással, PVD-vel és duplex technológia alkalmazásával [38]

36

Az 5.2. ábra alacsonyan ötvözött, nitridált acél PVD bevonattal való kezelésére foglalja össze az egyes technológiáknak tulajdonítható előnyöket, illetve ezek együttes hatását.

5.2. ábra Alacsonyan ötvözött acél nitridálása, PVD bevonatok létrehozása, illetve ezek egymás utáni alkalmazása során tapasztalható előnyök [13 ] Jóllehet a kölcsönös előnyök prognosztizálhatóak voltak, a kutatások első időszakában mégis a kísérleti eredmények nem igazolták vissza a feltételezett előnyöket. Ennek fő okai a megfelelő adhéziós kötés kialakításában mutatkozó nehézségek voltak. A nyolcvanas évek közepén a gyenge adhéziós kötés okaként egy denitridált köztes réteg megjelenését azonosították. Ennek az ún. fekete rétegnek a kialakulását 1985-92 között többnyire a két felületkezelés közé beiktatott felület-módosítással, az ε-réteg teljes eltávolításával akadályozták meg. A fekete réteg megjelenését később a karbon kidiffundálásával és egy laza, rendkívül kis szilárdságú karbon réteg kialakulásával magyarázták. E periódusban ezért az ún. ex-situ eljárásokat fejlesztették. Az in-situ eljárások – ahol azonos berendezésben, folytatólagosan történik az egymást követő két lépés - ismételt előretörésére az adta meg a lehetőséget, hogy a nitridálás mechanismusának jobb megértése révén a nitridálás során keletkező vegyületi réteg minőségét és tulajdonságait jobban tudták szabályozni, elkerülve így a pozózus szerkezetű, rossz adhéziót előidéző nitrid-vegyületi réteg kialakulását. A nitridálási fázist esetenként karbonitridálással váltották fel, íly módon is befolyásolva a felület minőségét és a bevonat anyagának megfelelő kötéséhez szükséges kiinduló állapotot. Az alacsony nyomású plazmanitridálás alkalmazásával lehetőség nyílt a befolyásoló tényezők szabályozása révén megbízhatóbb technológiák kidolgozására – a folyamat során megfelelő porlasztási periódusokkal és a technológiai paraméterek precízebb szabályozásával olyan technológiai megoldások születhettek meg, amelyek már lehetőséget kínáltak az egyre szélesebb körű ipari alkalmazás bevezetésére is. [12] Az 5.1. táblázat rövid áttekintést ad a plazma alkalmazásával megvalósítható termodiffúziós és bevonatolási eljárások főbb paramétereiről. [14] 5.1. táblázat Elérhető tipikus Munkadarab hőmérséklete Nyomás tulajdonság-tartományok Technológia Alapelv kezelés alatt (mbar) Rétegmélys Max. HV (ºC) ég (µm) 37

Koherens ötvöző Plazmanitridálás nitrid kiválások keletkezése ε-Fe2-3 N réteg a Plazma karbon és nitrogén karbonitridálás intersticiós oldódásával Karbon felvétel és Plazmacementálá oldódás, majd s martensitre edzés Intersztíciós vegyületi réteg leválasztása PVD reaktív, nitrogén tartalmú plazmával

350-850

1.0-8.0

800-1200

50-1500

450-580

1.0-8.0

800-1100

5-10

800-1000

5-20

700-800

50-2000

350-600

10-2 – 10- 1800-2500 1-6 3 (TiN)

Mint említésre került, a legintenzívebben kutatott és alkalmazott duplex kezelésekben a nitridálást – döntően a plazmanitridálást - alkalmazzák az első fázisban, melyet PVD eljárással felvitt keramikus réteg leválasztása követ. A továbbiakban néhány jellegzetesebb anyagminőség ill. felhasználási terület vonatkozásában rövid áttekintést adunk a publikál eredményekről. Ezek a publikációk, esettanulmányok hivatkoznak olyan vizsgálati eredményekre, amelyeket speciális, nem általánosan ismert anyagvizsgálati módszerekkel határoztak meg, ezért az esetleírásokat megelőzően szükségesnek tűnik röviden ismertetni ezen eljárásokat.

38

5.1. Speciális vizsgálati módszerek A felületi technológiák alkalmazásának eredményességéről, a funkcionális célnak való megfelelőségről anyagvizsgálati módszerek segítségével kell meggyőződnünk. Kiváltképp nagy a jelentősége a megfelelő anyagvizsgálati módszerek megválasztásának, eredményeik korrekt értékelésének a hőkezelési és felületkezelési eljárások esetén, hisz ezekben az esetekben épp a tulajdonságok megváltoztatása a célunk, és döntően végső technológiai műveletekről lévén szó. A vizsgálandó anyag és állapot-jellemzőket az alábbi négy csoportra bonthatjuk [15]: Geometriai jellemzők 4. Felületi topográfia -

érdesség hullámosság

5. Felületi hibák -

porozitás repedés réteg-képződés

6. Felületi rétegek geometriája -

rétegvastagság rétegek minősége, sorrendje

Kémiai jellemzők 1. Kémiai összetétel -

alapanyag (szubsztrát) rétegmélység szerinti ötvöző-eloszlás

2. Nedvesítőképesség, aktivitás -

korrózióállóság

Kristályszerkezeti jellemzők 1. Fázisok típusa, mérete és eloszlása 2. Kristályhibák típusai, eloszlásuk és sűrűségük Mechanikai jellemzők 1. Külső és belső feszültségek eloszlása -

maradó feszültségek kifáradási határ

2. Keménység - eloszlás -

kopásállóság

A felsorolást áttekintve nyilvánvaló, hogy a vizsgálati módszerek széles körét illetően kell megfontolásokat tennünk: milyen specifikus sajátosságai vannak a felületkezelt 39

munkadarabok vizsgálatának. Bizonyos vizsgálatok esetében ugyanazok a módszerek alkalmazhatóak, mint más, felületkezelés nélküli próbadarabokon - így pl. a felület érdességének mérése szempontjából közömbös, hogy a vizsgált geometria a tömbi anyag felületére felvitt vékony réteg sajátja, vagy magát a tömbi anyagot vizsgáljuk. Hasonlóan a koptatás, korróziós vizsgálatok is kifejezetten a felület állapotát vizsgálják, technikai kivitelezésében tehát ugyanazokkal a módszerekkel élhetünk - jóllehet az eredmények értékelése során már előfordulhatnak speciális szempontok, vagy akár jelenségek. Más esetekben a próbadarabok előkészítése során kell tekintettel lennünk a felületi rétegek jelenlétére, előkészítésére. Léteznek azonban olyan vizsgálati igények is, melyek alapvetően a felületkezelés technológiájával vagy a felületkezelt munkadarabok speciális sajátosságaival összefüggésben csak speciálisan e célokra kifejlesztett vizsgálati módszerek segítségével teljesíthetők. Az alkalmazandó vizsgálati technikákat e szempontok alapján tehát a következőképpen csoportosíthatjuk: Felületkezeléssel összefüggő anyagvizsgálati módszerek: - általános célú, közismert vizsgálati módszerek o pl. topográfia vizsgálata különböző mérettartományokban profilométer, SEM, STM, AFM, koptató vizsgálat, korróziós vizsgálatok - speciális próbaelőkészítést igénylő vizsgálatok o pl. rétegvastagság mérés, rétegek szövetvizsgálata - speciális kiértékelési módszert igénylő mérések o pl. keménységmérés - speciálisan kifejlesztett vizsgálati technikák o pl. rétegmélység szerinti kémiai analízis (GDOS) o karc-vizsgálat A meghatározni, mérni kívánt jellemzők és az alkalmazandó vizsgálati technikák megválasztásában bizonyos mértéking útmutatást kaphatunk az alábbi két ábrán (5.1.a. és b.) szemléltetett alapelvek áttekintésével, melyek a termokémiai kezelések illetve a bevonatolások eredményességének vizsgálati igényeit, lehetőségeit mutatják. Jellemző tulajdonság

Vegyületi réteg Diffúziós zóna Alapanyag

Jellemző vizsgálati módszer

Érdesség, felületi keménység, szövetszerkezet, vastagság, kopásállóság, felületi fáradás, vegyületi összetétel, súrlódási együttható

Profilometer; felületanalízis: OM, SEM, XRD, Tribometer,

Keménység változása a mélységgel, kopásállóság, réteg alapanyag átmeneti zóna jellemzése

SEM, XRD, TEM, keménységmérés, GDOS

Kiinduló érdesség, korrózióállóság, keménység, vegyületi összetétel

Profilometer, kemménységmérés, szövetszerkezet vizsgálata

a)

40

Jellemző tulajdonság

Jellemző vizsgálati módszer Profilometer; felületanalízis: OM, SEM, Tribometer, SEM, XRD, TEM, keménységmérés, GDOS

Karcvizsgálat, profilometer

Keménységmérés, Vickers-lenyomatos törési szívósság vizsgálata

b) 5.3. ábra A jellemző tulajdonságok és az ajánlható vizsgálati módszerek áttekintése [16] a) termokémiai kezelés (nitridálás, boridálás) esetén b) bevonatolt felületek (PVD, CVD, st.) esetén Ebben a fejezetben három olyan vizsgálati módszer kerül röviden ismertetésre, amelyek kifejezetten a felületmódosított illetve bevonatolt munkadarabok vizsgálatára szolgálnak. A felületi réteg kémiai összetételének a rétegmélység függvényében való meghatározására alkalmas lehet a SEM mikroszonda üzemmódja is, azonban a leggyakoribb analitikai igények épp olyan, kis rendszámú elemek meghatározását igénylik (karbon, nitrogén), amelyeknek a hullámhossz diszperzív vagy energia diszperzív elemzése nehézségekbe ütközik. Kifejlesztettek ezért erre a célra egy speciális eljárást a GDOS (Glow Discharge Optical Sprectroscopy) eljárást, mely mind a termokémiai eljárások (cementálás, nitridálás), mind a rétegépítő eljárások esetében nagy pontosságú, korszerű eszköznek tekinthető. A további két ismertetendő mérési módszer kifejezetten a bevonatolt felületek vizsgálatára alkalmas, a rétegvastagság, illetve az adhéziós kötéserősség meghatározására. Az alábbiakban bemutatott felületvizsgálati módszerek mellett kiemelt jelentősége van a tribológiai vizsgálatoknak, ezeket azonban egy külön tanulmány tátrgyalja e projektben. 5.1.1. GDOS vizsgálat Napjaink egyik legkorszerűbb vizsgálati módszerével vezető és nem-vezető minták kémiai összetételét, valamint a felületükre felvitt többszörös bevonatok, rétegek vastagságát és összetételét tudjuk meghatározni. A mérés során a síkfelületű, kör vagy négyszögletes alakú mintát egy vákuumkamra egyik oldalához rögzítjük. Az anód és a minta közé kapcsolt rádiófrekvenciás tér Glimm-kisülést indít az anód és a minta felülete közötti térben. A kisülés hatására a minta felületéről atomok porlasztódnak be a kisülési tér hideg plazmájába, itt gerjesztett állapotba kerülnek és fényt bocsátanak ki. A keletkezett fényt a cső alakú anódon keresztül egy optikai emissziós spektrométer rácsára vezetjük, ahol megtörténik a fény-nyaláb hullámhossz szerinti felbontása és egy körív mentén elhelyezett detektorok irányába való leképezése. Az egyes elemek által kisugárzott fény intenzitásának mérése beépített detektorokkal történik, a kémiai alkotók koncentrációját nemzetközi etalonokkal történt kalibrálás után számítjuk ki. A módszer mérési elvét az 5.4. ábra szemlélteti.

41

5.4. ábra A GDOS mérési elve Ha a Glimm-kisülést a mintán bekapcsoljuk, folyamatosan történik a minta felületéről a minta anyagának beporlasztása a plazmába az anóddal szembeni területről. Itt egy kráter keletkezik és a kisülés során folyamatoson mélyül, azaz a minta egyre mélyebb rétegeiből kerülnek atomok a plazmába, így lehetőség van a különböző mélységben lévő rétegek összetételének meghatározására. A porlasztásra használt rádiófrekvenciás tér lehetővé teszi nem-vezető, szigetelő anyagú minták összetételének, illetve rétegfelépítésének vizsgálatát is. Alkalmazási lehetőségek: A vizsgálat széles körben alkalmazható, például: - Különböző bázisú fémötvözetek összetételének meghatározására - Fémbevonatok vastagságának és összetételének meghatározására fém szubsztráton. - Többrétegű fémbevonat vastagságának és összetételének meghatározására. - Műanyagbevonatok vastagságának és összetételének meghatározására fémeken. - Fémek felületi szennyezettségének vizsgálatára (vastagság és összetétel). - Passziváló bevonatok vizsgálatára. - Korróziós rétegek összetételének, mélységprofiljának és vastagságának mérésére. - Festett felületek festési vastagságának és a festék összetételének vizsgálatára. - Különböző rétegek összetételének meghatározására a felülettől számított mélység függvényében. - Különböző elemek eloszlásának mérésére a mélység függvényében. - Fémes és nemfémes elemek koncentrációjának és eloszlásának meghatározására felületen. A vizsgálat teljesítőképessége: - A vizsgálható maximális mélység: kb. 0,1 mm - A mélységprofil felbontása: 10 nm körül - A mélységprofil relatív pontossága: 5 % - A réteg összetételének meghatározási relatív pontossága: 6 % 5.1.2. Rétegvastagság mérés – Gömbsüvegkoptató vizsgálat (Calotest)

42

A felületmódosított, bevonatolt szerkezetek minősítése során kiemelt jelentőséggel bír a rétegvastagság értelmezése és meghatározása. Optikai mikroszkóppal, keresztmetszeti csiszolaton azonban a vékony rétegek vastagságának mérése nem valósítható meg kellő pontossággal, a bonyolultabb, pl. fizikai elveken alapuló vizsgálati technikák pedig ipari körülmények között nem alkalmazhatóak. A gömbsüveg-koptató ( a „Ball cratering” magyar nyelvhasználatban nem szerencsés módon elterjedt fordításaként) berendezés, vagy más néven calotest mérés erre a célra kidolgozott egyszerű, speciális vizsgálati módszer. A vizsgálati berendezést az 5.5. ábra vázlatosan szemlélteti.

5.5. ábra A rétegvastagságmérő berendezés oldalnézetből (calotest) A mérés elve az 5.6. ábrával szemléltetve az következő: egy golyó és koptató anyag segítségével a mintadarab felületén gömbsüveg krátert készítünk. Az így kialakított lenyomat méreteit fénymikroszkópon lemérve, matematikai összefüggés segítségével kiszámolható a réteg vastagsága. Ez a vizsgálati módszer lehetőséget ad a többrétegű bevonatok vizsgálatára is. [17]

5.6. ábra A bevonat vastagságának számítása

43

5.7. ábra TiN bevonat optikai mikroszkópos felvételei [18] 5.1.3. Bevonatok adhéziós kötés-erősségének vizsgálata – Karcvizsgálat A bevonatok tulajdonságai között kulcsfontosságú szerepe van az adhéziós kötés erősségének. Minimális követelménynek kell tekinteni, hogy a felületi réteg az igénybevétel során ne pattogjon le a felületről, az adott terhelési körülmények között az alkatrész, szerszám teljes élettartamának időszakában a bevonati réteg képes legyen biztosítani az elvárt tulajdonságokat és kedvező hatásokat, pl. bevonatolt szerszámok esetén növelt forgácsolási sebesség, kisebb forgácsolóerő és forgácsolási hőmérséklet. Elengedhetetlenül szükség van ezért egy olyan, lehetőleg egyszerű, gyors és megbízható vizsgálati módszerre, amely az adhéziós kötés erősségének kvantitatív meghatározása révén lehetőséget nyújt az anyagpárosítás, az eljárás és annak technológiai paraméterei, illetve egyéb, az adhéziós kötést befolyásoló tényezők elemzésére, hatásuk ismeretében a tulajdonságkombinációk és a gyártástechnológia optimalizálására. [19] Az adhéziós kötés erősségét a réteg leválását előidéző erővel jellemezzük. Gyenge adhéziós kötések vizsgálatára számos, szabványosított módszer ismert és használatos. A hagyományos és korszerű bevonatoló eljárásokkal (PVD, CVD, termikus szórás, stb.) létrehozott fémes vagy keramikus bevonatok nagyobb adhéziós kötőerejének vizsgálatára is több modell-kísérleti illetve félüzemi kísérleti módszert fejlesztettek ki, melyek közül a legelterjedtebbnek a karcvizsgálat tekinthető. [15]

5.8. ábra SP15 karcvizsgáló berendezés bevonatolt rendszerek vizsgálatához a Miskolci Egyetemen A mérés elve a következő: lépcsőzetesen vagy folyamatosan növekvő erővel a vizsgálandó felületbe nyomunk egy szúrószerszámot (általában egy Rockwell C keménységmérő gyémánt 44

szúrószerszámát, 200 μm lekerekítési sugarú heggyel), miközben a próbatest és a szúrószerszám folyamatosan, lineárisan elmozdul egymáshoz képest. Az így létrehozott karc a növekvő terhelőerő következtében egyre jelentősebb mértékű károsodást idéz elő a bevonat és a szubsztrát anyagában. A vizsgálat eredményeként az adhéziós kötés kvantitatív jellemzőjeként azt a kritikus erőt (Fc) határozhatjuk meg, amely valamilyen, jól definiálható károsodási mértéket – többnyire a bevonat leválását – idéz elő. A kiértékelés ezt követően a karc morfológiai vizsgálatát igényli, hagyományos fénymikroszkóp vagy pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) segítségével, s ebben a fázisban – bizonyos szubjektív hibák előfordulását sem kizárva – kell meghatározni a kritikusnak ítélhető károsodási mértéket. A kritikus tönkremenetel valamilyen fizikai tulajdonságváltozással jár, pl. jól detektálható a bevonatban keletkező repedések keltette zaj, vagy a súrlódási viszonyok változásának regisztrálásával, ezért a korszerűbb karcvizsgáló berendezéseket akusztikus emissziós érzékelővel, vagy a súrlódási együttható mérésére alkalmas műszerekkel látják el.

5.9. ábra A súrlódási erő változása a karcoláskor lineárisan növekvő terhelőerő függvényében [18] A vizsgálati módszer alkalmazási körének bővítését és a mérés reprodukálhatóságának javítását célozza a berendezés összeépítése in-situ megfigyelésre alkalmas eszközökkel (SEM, videokamera) illetve a mérés és adatgyűjtés PC-vel történő vezérlése, automatizálása. 45

A karcolás során bekövetkező károsodási folyamatot számos belső és külső tényező befolyásolja, ezek bonyolult kölcsönhatásainak eredményeként valósulnak meg a különböző károsodási mechanizmusok. A belső tényezők – vagyis a vizsgálat körülményeitől függő, a berendezést működtető szakember által megválasztható, beállítható paraméterek – közül a legfontosabbak: - a karcolás sebessége (előtolási sebesség), - a terhelés növelésének sebessége, - a szúrószerszám geometriája (lekerekítési sugara), - a szúrószerszám kopása. A külső tényezőket a szubsztrát és a bevonat alkotta összetett rendszer tulajdonságai határozzák meg: - anyagi minőségük, - mechanikai tulajdonságaik, mindenekelőtt a keménység és a Young-modulusz értéke, - a bevonat rétegvastagsága, - súrlódási viszonyok, - a bevonat és a szubsztrát határfelületének kohéziós viszonyai, amelyet befolyásolhat a szubsztrát bevonatolás előtti előkészítésének módja, pl. szennyezők, felületérdesség, - a bevonat kristályszerkezeti felépítése, - a bevonatolási technológia következtében létrejött maradó-feszültségállapot, ezek mind befolyásolhatják a karcolás során kialakuló károsodási folyamatot. Az 5.1. fejezetben bemutatott felületvizsgálati módszerek mellett a Miskolci Egyetemen a közelmúltban beszerzésre került egy újabb, rendkívül sokoldalú és korszerű,többfunkciós moduláris mikro-nano felületvizsgáló berendezés (5.10. ábra), mely alkalmas többféle mozgástípus megvalósításával, különböző környezeti körülmények között tribológiai kísérletek pin-on-disc, karcvizsgálat) elvégzésére. Az UNMT-1 moduláris mikro-nano felületvizsgáló berendezés körmozgást megvalósító tribológiai vizsgálatokhoz használt modulja 350 °C-ig fűthető kamrával is fel van szerelve. Berendezésünk emellett alkalmas a felületek geometriai és mechanikai tulajdonságainak (nanokeménység, nanokarc, rugalmassági modulus) jellemzésére a Nanoanalyser modul segítségével. [20]

46

5.10. ábra. Az UNMT-1 moduláris mikro-nano felületvizsgáló berendezés Miskolci Egyetem Mechanikai Technológiai Tanszékén Az UNMT-1 berendezés különböző moduljainak alkalmazásával lehetőségünk nyílik a különféle hőkezelési és felülettechnológiai eljárásokkal célszerűen módosított anyagszerkezeti jellemzők és anyagtulajdonságok feltérképezésére, az alkalmazott technológiák hatásának komplex jellemzésére

5.2. Esettanulmányok A tanulmány készítése során feldolgozott publikációk jelentős része a közelmúltban publikált kutatási eredményt tartalmaz, kivételt képeznek azok a publikációk, amelyek a kezdeti időszakban születtek és jelentősen hozzájárultak a duplex kezelések hatásmechanizmusának megértéséhez, és a kezdeti kísérleti periódusban felmerült problémák – elsősorban a gyenge adhéziós kötés – okainak feltárásához és kiküszöböléséhez. A szakirodalmi tapasztalatok feldolgozása során nyert tapasztalatok e fejezetben az alábbi struktúrában kerülnek összegzésre: Különböző acélminőségű szubsztrátok duplex kezelése: - gyengén ötvözött szerkezeti acélok - 7 közlemény - különféle szerszámacélok és felhasználási lehetőségeik – 9 közlemény - korrózióálló acélok – 2 közlemény - Ti-ötvözetek – 2 közlemény Speciális, egyedi technológiák és megoldások – 3 közlemény A publikációk a karbon-tartalom és az ötvözöttség mértékének változtatásával vizsgálták a kialakítható rétegek tulajdonságait, különféle acél anyagokon: - nagy tisztaságú Armco-vas és EN40B [11, 21], - 709M40, 722M24 [10] - 17CrMoV10, 30CrMoV9 [13], - AISI 4140 [22] 47

- 32CDV13 [23] - 42CrMo4 [24] - M2 szerszámacél [12] - AISI H11, H13 [25], [26] -

,, [29, 30]

- 32CrMoV13 [32] - AISI D2 , H13 [36-37] - AISI316L (austenites korrózióálló) [33] - X12CrNi 18 8 (austenites korrózióálló) [34] - Ti 6Al4V (titán-ötvözet) [11, 35] Összehasonlító vizsgálatokat végeztek az alapanyag, a különféle paraméterekkel nitridált, a nitridálás nélkül PVD-vel bevonatolt illetve a duplex kezelést kapott darabok felületén. A nitridálás technológiája jellemzően plazmanitridálás volt, de esetenként gáz-nitridálást [13] vagy karbonitridálást [31] is alkalmaztak. Többségében Ex-situ kísérleteket ismertetnek, de akadnak in-situ eljárásokról szóló publikációk is, illetve in-situ fluid-ágyas berendezések alkalmazása [31]. A bevonatoló eljárások közül is számos változat alkalmazása valósult meg, különféle rétegek felvitelével: - Tevac (TiN), Multiarc TiC, [10] - CrN – arc-PVD [22] - ZrBN – PVD reaktív trióda porlasztás [23] - TiN, (Ti,Al)N-ML, AlTi)N-G, nanokompozit FiVIc [24] - TiN, r.f. magnetron porlasztás PVD [13] - CrN, TiAlN - PVD[25], - CrN [26] - TiN, (TiAl)N, nanostrukturált TiAlN [28] - α-Ti, TiN, TiC, (in situ) [29] - (Ti,Al)N, CrN - PAPVD [30] - Cr – (fluid ágyas ) [31] - CrN [32] - TiN – PAPVD [33] - Ni-Ni/gyémánt [34] (korrózióálló acélra) - OD eljárás (oxigen diffusion), Ti/Tin/TiCN/TiC – DLC (titánötvözet multirétege) [11, 35] - CrCN -TRD – thermo-reactive deposition, fluid ágyas A kezelések eredményeit számos vizsgálati technikával vizsgálták és dokumentálták, illetve hasonlították össze: 48

- Mikroszkópi vizsgálat, optikai szinte minden publikációban, SEM [13, 26, 33] - Keménység-mérés, mikrokeménységmérés szinte minden publikációban, nano-test [21] - Fárasztóvizsgálat: [10]

5.11.ábra Fárasztóvizsgálati eredmények különféle kezelések után[10] - Fázis analízis röntgen-diffrakcióval, XRD módszerrel [22, 21, 28, 29, 33, 36, 37] - GDOS felületi rétegmélység szerinti analízis [13, 28, 31, 33, 34, 36, 37] - Rugalmassági modulusz mérése [21, 29, 30] - Calotest [12, 34] - Adhéziós kötés vizsgálata – karcvizsgálat [13, 25, 28, 29] - Tribológiai vizsgálatok: [30, 31, 33], - Falex [10, 22], impact wear [24], Timken test [13], ball on wheel [11], - Korróziós vizsgálatok [23, 12] - Köztes felület-kezelések: a vegyületi réteg eltávolítása mechanikusan [11, 13], porlasztással [13]

a)

b)

5.12. ábra A felület bevonatolás előtti állapotának hatása [13] a) Inhomogén növekedés a szubsztrát felületének polirozása nélkül – TiN réteg, r.f.porlasztásos PVD b) Nitridált és polirozott felületre felvitt TiN, r.f porlasztásos PVD eljárás 49

5.13. ábra A felület bevonatolás előtti állapotának hatása az adhéziós kötés erősségére – karcvizsgálattal mért kritikus erők összehasonlítása [13] Jelentős felhasználási területet képviselnek a szerszámacélok [25-32], kiemelten a nyomásos öntés szerszámai [28-31], az autóipari lemezalakításban alkalmazott szerszámacélok, de esetenként más anyagok (pl. fa) megmunkálására alkalmas szerszámok gyártása [32]. A duplex eljárást valós szerkezeteken is alkalmazva jelentős élettartamnövekedésről számolt be számos publikáció. A duplex kezelések között vitathatatlanul a plazmanitridálás és a PVD eljárás kombinációja tekinthető a legelterjedtebb és leginkább kutatott és publikált területnek. Emellett azonban érdemes röviden megemlíteni néhány más, termokémiai és bevonatolási eljárások kombinációjára épülő eljárást is.

5.14. ábra Az 1900 HV keménységű, vékony vas-borid réteg alatt a szubsztrát keménységét egy utólagos, plazmanitridálási eljárással sikerült 800 HV értékre megnövelni – a nitrogén képes volt a boridrétegen keresztül diffundálni. [14] Az egyik közleményben ismertetett eljárásban mindkét technológiát a termokémiai eljárások között tartjuk számon. A két technológiai sorrendje a következő: első lépésben

50

ezúttal a keramikus réteget hozták létre – austenites állapotban végzett boridálással, - majd ezt követte a nitridálás művelete [14]. Említést érdemelnek még egy fluid-ágyas technológiát alkalmazó módszerek: a DST-Cr eljárás lényege, hogy az első lépésként alkalmazott karbonitridálás révén létrejön egy nitrid vegyületi réteg, majd a termikus reaktív Cr leválasztást követően a nitrid-réteg jelentős elvékonyodása mellett a felületi réteg és a diffúziós zóna felé is jelentős mértékű nitrogéndiffúzió következik be – növelve a diffúziós zóna rétegmélységét és a felületen Crkarbonitrid réteget hozva létre. [36-37]

5.15. ábra A karbonitridált AISI H13 szerszámacél felületén jelentős vastagságú vegyületi réteg jön létre (a), majd a következő lépésben termikus reaktív Cr leválasztás, azaz duplex kezelés hatására a vegyületi réteg lebomlik, részben a diffúziós zóna vastagságát növelve a szubsztrát felé diffundál, részben a leválasztott krómmal Cr-karbonitridet hoz létre (b). Az (a) és (b) ábrák azonos nagyítással készültek (500X), míg a (c) ábra nagyobb, (1000X) nagyítású képet mutat a 8 órás, 575C-on végzett Cr-TRD kezelés hatásának szemléltetésére. Marószer: 2% nital [36]

51

6. Összefoglaló - a projekt keretében megvalósítható vizsgálati program Összefoglalásul megállapíthatjuk,hogy a duplex felületkezelések eddigi kutatási eredményei valós áttörést mutatnak, sikeres alkalmazások alapjául szolgálnak – ugyanakkor a lehetőségek rendkívül széles skálája indokolja a minél intenzívebb kutatás-fejlesztési tevékenységet ezen a területen is. A hazai kutatás-fejlesztési potenciál többé-kevésbé rendelkezésre áll, jóllehet nem egyetlen intézmény falain belül – a technológiai megoldások vonatkozásában az ex-situ plazmanitridálás + TiN/TiC bevonatok PVD-vel történő kutatásával érdemes kezdeni, gyengén ötvözött, közepes karbontartalmú acélok kezelésével. A potenciális felhasználói kört illetően a szerszámgyártás (nyomásos öntés, lemezalakítás) és forgácsoló szerszámok, illetve élelmiszeripari berendezések alkatrészeinek felületi tulajdonságaira érdemes fókuszálni. A téma aktualitását mutatja, hogy a szakirodalom feldolgozása során áttekintett cikkek jelentős része az elmúlt évtized eredményeit ismerteti. Érdemes megfigyelnünk a földrajzi megoszlását is e kutató-munkáknak: a 90-es években az Egyesült Királyság, döntően a Birmigham-i Egyetemen és környezetében kialakul szakmai mag (Prof. Tom Bell irányítása mellett) tevékenysége volt meghatározó, a másik jelentős európai központ Freiberg volt. A referált, közelmúltban megjelent cikkek azonban most már a világ minden tájáról származnak - csak példaként néhányat érdemes megemlíteni. - Lengyelország 28 - Csehország 34 - Észtország 24 - Szlovénia 25, 26 - Törökország 22 - Algéria 23, 32 - Mexikó 33 - Brazília 29, 30 - Argentína 33 - Ausztrália 36, 37 A témakör kutatása lehetőséget kínálhat a magyar szakember számára jelentős nemzetközi kutatás-fejlesztési együttműködési hálózatokhoz csatlakozni – a referált publikációkat számos esetben nemzetközi szerzői gárda jellemzi. A kutatás-fejlesztés folyamatába célszerű bevonni a fiatal kutatók széles körét – PhD, diplomaterv és szakdolgozat témák – és az eredmények oktatásba történő becsatornázása is kiemelt figyelmet érdemel.

7. Köszönetnyilvánítás „A cikkben/előadásban/tanulmányban ismertetett kutató munka a TÁMOP-4.2.1.B10/2/KONV-2010-0001 projekt eredményeire alapozva a TÁMOP-4.2.2/A-11/1-KONV2012-0029 jelű projekt részeként – az Új Széchenyi Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.” 52

8. Felhasznált irodalom [1]

[2] [3] [4]

[5]

[6] [7] [8] [9] [10] [11] [12]

[13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20]

Kolozsváry Zoltán: Global 21 Hőkezelés és felülettudomány a XXI. század első évtizedeiben – bevezetés az IFHTSE tanulmányába,XXII. Hőkezelő Konferencia, Balatonfüred, 2006. okt. 4.-6. T. Bell: ‘Towards a universal surface engineering road map’, Surf. Eng., 2000, 16, (2), 89–90. Foresight in surface engineering, ed. by the Surface Engineering Committee of The Institute of Materials, October 2000, IOM Z. Kolozsvary, R.B.Wood,: IFHTSE Global 21: Heat treatment and surface engineering in the first decades of the twenty-first century.A synthesis report as at December 2009 Proceedings of the 1st Mediterranean Conference on HT Sharm El Sheikh , Dec.1-3 2009 p.26 Kolozsvary, Z. :GLOBAL 21 A synthesis of IFHTSE survey study on the state of the art and expected developments in heat treatment and surface engineering. Proceedings of the 18th International Congress on Heat Treatment and Surface Engineering, Rio de Janeiro, 2010 Z.Kolozsvary: Surface engineering: its limits for engineering applications. IFHTSE Congress, Glasgow 2011 Sun, Y.: Influence of materials science on heat treatment and surface engineering International Heat Treatment and Surface Engineering, 2009/3 Tom Bell, A. Bloyce, M.K.Baan: Felülettechnológiák / Surface Engineering, Kétnyelvű elektronikus tananyagok, TEMPUS (1997), Innovate (2004) EU-projektek Bertóti I., Marosi Gy., Tóth A.: Műszaki felülettudomány és orvosbiológiai alkalmazásai, B+V Lap- és Könyvkiadó kft., 2003 T.Bell: Surface Engineering: Past, present and future, Suface Engineering, v. 6 (1990) 38-40 T. Bell, H. Dong, Y. Sun: Realising the potential of duplex surface engineering, Tribology International Vol. 31, Nos 1–3, pp. 127–137, 1998 E. Bergmann: Combined surface engineering processes, 1st European Conference on “Combined Treatments to improve Surface Properties”, Strasbourg, France, 22-23 March, 2012 H.-J. Spies, K. Hoeck, E. Broszeit, B. Matthes, W. Herr: PVD hard coatings on prenitrided low alloy steel, Surfaces and Coatings Technology, 60 (1993 )441-445 Dearnley, P.A, Bell, T, Hombeck, F: Plasma Assisted Treatements, Proc. Surface Modification Technologies VI., 1993, pp. 144-165. Kocsisné Baán M.: Bevonatok adhéziós kötéserősségének vizsgálata – Karcvizsgálat, Oktatási segédlet,1988 Koncsik Zsuzsanna-Kuzsella László: Korszerű felületvizsgálati módszerek, oktatási segédlet, 2012 Czél Gy: Gömbsüvegkoptató berendezés, Kezelési útmutató, 2002 Gilányi Adrienn: Kopásálló bevonatok előállítása és kísérleti vizsgálata Diplomaterv, Miskolci Egyetem, 2005 Kocsisné Baán, M. – Marosné Berkes, M.: Keramikus anyagok vizsgálatának speciális kérdései, Gépgyártástechnológia, 2000. Aug., XL. p47-52. Tisza M., Török I., Kocsisné Baán M.: Innovatív anyagtechnológiák, GÉP, LXIII. évfolyam, 2012, 1.sz. pp.3-7

53

[21] S. Zheng, Y. Sun, A. Bloyce, T. Bell: Charaterization of Plasma Nitrided and PVD-TiN Duplex Treated Armco Iron and En40B Steel by Nanoindentation, Materials and Manufacturing Processes Vol. 10, No. 4, 815-824, 1995 [22] Ö. Alpaslana, E. Atarb, H. Çimenoğlu, F: Tribological Behaviour of Duplex Treated AISI 4140 Steel, International Iron & Steel Symposium, 02-04 April 2012, Karabük, Türkiye [23] A. Chala, C. Saied, H. Ghelloudj: Nanocomposite nitride thin films for hard coatings: Application to wear and corrosion resistance, http://www.pseconferences.net/tl_files/pse2012/abstractupload/PSE2012-PO2098-ext.pdf [24] A. Surzhenkov, P. Podra, F. Sergejev, M. Saarna, E. Adoberg, V. Mikli, M. Viljus, P. Kulu: Comparative Study of the PVD Coatings on the Plasma Nitrided Steel, ISSN 1392–1320 Materials Science (Medziagotyra). Vol. 18, No. 1. 2012 [25] B.Navinsek, P. Panjan, I. Urankar, P. Cvahte, F. Gorenjak, Improvement of hotworking processes with PVD coatings and duplex treatment, Surface and Coating Technology 142-144(2001) 1148-1154 [26] P. Panjan, R. Kirn, M. Sokovic: Improvement of dies casting tools with duplex treatment, Proceedings of 11th International Scientific Conference Achievements in Mechanical & Materials Engineering [27] J. Vetter, G. Barbezat, J. Crummenauer, J. Avissar: Surface treatment selection for automotive appliacations, Surface & Coatings Technology 200 (2005) 1962-1968 [28] M. Polok-Rubiniec, K. Lukaszkowicz, L.A. Dobrzański: Comparison of nanostructure and duplex PVD coatings deposited onto hot work tool steel substrate, Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering, VOLUME 41, ISSUES 12, July-August, 2010 [29] A. A. C. Recco, A.P. Tschiptschin: Structural and mechanical characterization of duplex multilayer coatings deposited onto H13 tool steel, Journal of Materials Research and Technology, Volume 1 , Number 3 , Oct/Dec – 2012 [30] J. C. Avelar-Batista, C. Godoy, R. D. Mancosu, J. Morais, A. Matthews: Plasma Nitriding and PAPVD Hard Coating: A Critical overview of Duplex Coating Processing, Jordas Sam/Conamet/Simposio Materia 2003 [31] Loren Epler: New Duplex Surface Treatment Dramatically Improves Die Life, Part Quality&Coast Saving, Die Casting Engineer, September 2012 [32] Chala Abdelouahad, Chekour Lounis, Nouveau Corinne, Djouadi Abdou, Goli Giacomo: Duplex Treatment Based on the Combination of Ion Nitriding and PVD process: Appliaction in Wood Machining, http://www.giacomogoli.net/wpcontent/uploads/2008/03/iwms16.pdf [33] E. De Las Heras, D.A. Egidi, P. Corengia, D. González-Santamaría, A. García-Luis: Duplex surface treatment of an AISI 316L stainless steel; microstructure and tribological behaviour, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2945–2954 [34] J. Kadle, M. Dvorak: Duplex Surface Treatment of Stainless Steel X12CrNi 18 8, Strength of Materials, Vol. 40, No. 1, 2008 [35] H. Dong: Current Status and Trends in Duplex Surface Engineering of Titanium Alloys, Heat Treating Proc. of 20th Congress, ed.by K. Funatani, G.E. Totten, ASM International, 2000 [36] D. Fabijanic, G. Kelly, P. Hodgson: Development of a Duplex Surface Treatment Using Fluidised bed Technology, http://www.hardtechnologies.com.au/pdf/DST.pdf [37] D. Fabijanic, G. Kelly, P. Hodgson: A New Low-Temperature Duplex Surface Treatment, Industrial Heating, October 7, 2004 [38] : J. Vetter, G. Barbezat, J. Crummenauer, J. Avissar: Surface treatment selections for automotive applications, Surface & Coatings Technology 200 (2005) 1962–1968 54