Előszó Mindazok, kiket valaha is bámulatba ejtett a kémia színes világa, akik csodálattal figyelték kisiskolás korukban, hogy a nátriumdarabka szaladgál a vizen, hogy a fenolftalein varázsütésre megpirosodik, hogy mint egy kígyó, tekeregve fúvódik fel a meggyújtott higany-rodanid,
azok
különös
csodálattal
néztek
a
kémia
laborra,
mint
boszorkányműhelyre, ahol az anyag füst, láng és cikázó villámok között fedi fel titkát. Azután ahogy mind mélyebbre ástak, rádöbbentek, míly hatalmas a kémia világa és a csillogó felszín alatt törvények, felismerések, adatok és sok-sok munka rejtőzik, mely a hőn áhított kémiai tudás megszerzéséhez vezet. E birodalmon belül cseppet sem kicsi tartomány a szervetlen kémia, melynek megismertetésére törekszik a szervetlen kémia labor című tárgy és e jegyzet is. A szervetlen kémiai laboratóriumi gyakorlatok célja kettős: egyrészt klasszikus szervetlen kémiai ismereteket és szervetlen kémiai anyagismeretet kíván nyújtani, másrészt a hallgatók preparatív készségét fejleszteni. Ez utóbbi épít a hallgatóknak a kémia laborban megszerzett általános kémiai ismereteire és az alapvető kémiai műveletekben való jártasságára. A preparatív feladatok szervetlen vegyületek (mint például kloridok, nitrátok, szulfátok, foszfátok, karbonátok és különféle komplex vegyületek) előállítására irányulnak, melyek redukciós-oxidációs, ioncserés, illetve ligandumcserés reakciókon, vagy termikus bomláson alapszanak. A gyakorlatok során a kémiai reakciók tanulmányozásának módszere a kémcsőreakciók végzése, amelyhez az elvégzendő reakciók összeválogatásának alapja az volt, hogy a reakció lefolyása illetve eredménye vizuálisan is érzékelhető legyen, azaz a reakciók csapadék képződéssel, az oldat színének megváltozásával, vagy detektálható gázfejlődéssel járjanak. A jegyzet felépítése az elemek periódusosrendszer-beli elhelyezkedését követi. A periódusos rendszer csoportjainak megfelelően kerül tárgyalásra a kémiai elemek tulajdonsága, a belőlük származtatható fontosabb ionok és szervetlen vegyületek, végül a főbb ionok jellemző reakciói. A jegyzet röviden tartalmazza az elvégzendő reakció körülményeit (pH, koncentráció, hőmérséklet) és az észlelendő változásokat, valamint a változások kémiai hátterét. A fontosabb összefüggésekre, különböző ionok jellemző reakcióinak hasonlóságára, vagy éppen különbözőségére
1
táblázatok hívják fel a figyelmet, melyet a hallgatóknak kell tapasztalataik és a jegyzet alapján kitölteni. Ugyanezt a célt szolgálják a fejezetek végén található összefoglaló kérdések is. A különböző ionok reakcióinak tanulmányozása után természetesen lehetőség nyílik arra, hogy egy ismeretlen szervetlen anyag összetevőit az anyag jellemző reakciói alapján azonosítsuk. Kémiai tanulmányai alapján bárki összeállíthat olyan elemzési rendszert, melyben egyszerű kémiai reakciók és elválasztási műveletek segítségével az ismeretlen szervetlen anyag azonosítható. E jegyzet R. Freseniusnak a XIX. században kidolgozott és azóta többször módosított rendszerét ismerteti, mely mindmáig az egyik legjobb és legelterjedtebb. A jegyzet utolsó része e rendszerre épülve elemzési feladatok megoldását ismerteti, nem tárgyalja azomban a bonyolult elválasztási műveleteket és ritkán előforduló ionokat. Egy új jegyzet elkészítése mindíg kiváló lehetőség arra, akárhány éve foglalkozik is valaki kémiával, hogy ismereteit összefoglalja és tanult tudását összevesse tapasztalataival. Maga a szerző is tanul e munka során, különösen, ha kiváló munkatársak és lelkes hallgatók veszik körül, kiknek tanácsa, útmutatása és segítsége sokat emelt e jegyzet színvonalán. Ez úton is köszönöm kollágáim, dr. Réffy József, dr. Nyulászi László és dr. Wágner Ödön hasznos közreműködését a jegyzet elkészítésében.
Dr. Pasinszki Tibor Budapest, 2003.
2
Munkavédelmi előírások
1.
A kémiai laboratóriumban veszélyes anyagok találhatók és gyakran veszélyes kémiai műveletek folynak, ezért tilos egyedül dolgozni a laboratóriumban.
2.
A legtöbb kémiai anyag mérgezõ, ezért a laboratóriumban enni, inni és dohányozni tilos.
3.
A laboratóriumban a védõszemüveg viselése kötelezõ. Gondoljon arra, hogy akkor is történhet baleset, ha Ön személy szerint nem végez laboratóriumi munkát.
4.
A kémcsőben lévõ anyagok forralását kellő figyelemmel végezzük, nehogy saját, vagy társunk szemébe fröccsenjen.A forralásnál kémcsőfogót, vagy gumiujjat használjunk. Wassermann kémcsőben folyadékot forralni tilos !
5.
Ne szagoljon meg egy reakciókeveréket közvetlenül. Kezével óvatosan legyezze a gázokat az orra felé. Olyan anyagokkal melyekből mérgező gázok fejlődhetnek, vagy a mérező gázokkal csak vegyifülkében szabad dolgozni. A gyakorlatok során használt H2S gáz igen mérgező, alkalmazása fokozott elővigyázatosságot igényel. A vegyifülke használata előtt mindíg meg kell győződni a fülke elszívásának működéséről (az elszívónyíláshoz papírdarabka tartásával).
6.
Ha vegyszer kerül a bőrére, azonnal mossa le bő csapvízzel és szóljon az oktatójának a megfelelő kezelés érdekében. Ha vegyszer kerül a ruhájára, azonnal vesse le és mossa le a bőrét bő csapvízzel.
7.
Balesetek elkerülése érdekében dugók fúrása, üvegcsövek és hőmérők dugóba illesztése csak ronggyal beburkolt állapotban szabad.
8.
Ha hosszú a haja fonja be, vagy kösse fel oly módon, hogy ne gátolja munkáját, ne akadhasson bele egy eszközbe, vagy ne gyulladhasson meg.
9.
Ne melegítsen zárt rendszert, mert felrobbanhat. Sose zárjon be egy eszközt, melyben gáz fejlődik.
10.
Ne használjon közönséges gumidugót olyan lombikon, vagy folyadéküvegen, melyben szerves oldószer van, mert az oldószerek megtámadják a gumidugót.
11.
A legtöbb szerves oldószer gyúlékony. A biztonság kedvéért kezeljen minden szerves oldószert úgy, mintha gyúlékony lenne. Szerves oldószerek melegítése és a velük végzett munka nyilt láng közelében tilos.
3
12.
Ismerje a tűzoltó eszközök, tűzoltó homok, biztonsági zuhany és tűzoltó pokróc helyét és használati módját a laboratóriumban, hogy szükség esetén késedelem nélkül használni tudja. Ismerje a laboratóriumi menekülési útvonalakat és vészkijáratokat. A legkisebb tüzet és égési sérülést is azonnal jelentse valamelyik oktatónak, hogy megfelelő kezelésben részesüljön.
13.
Ne öntsön vizet koncentrált kénsavba, mindig a savat kell lassan, keverés közben a vízhez adni. Ne keverjen össze egy erős oxidáló és egy erős redukálószert, mert a reakció nagyon heves lehet, akár robbanáshoz is vezethet. Salétromsav és alkohol, vagy salétromsav és aceton összekeverése a legkisebb mennyiségben is tilos. Klorátos oldatok tömény kénsavas kezelése tilos. Desztilláció közben ne melegítsen lombikot addig, hogy a bent lévő anyag szárazra párlódjon. Kis mennyiségû explozív szennyezőanyag is lehet veszélyes, ha koncentrációja megnövekszik. Ismert anyagokat, ha szükség van rá, szárazra párolni csak fülkében szabad.
Mindig legyen tisztában azzal, hogy mit csinál a szomszédja. Legyen felkészülve egy esetleges balesetre.
4
A reagensek használata a laboratóriumban A tiszta vegyszerek és a reagensek oldata felcimkézett üvegekben, vagy csepegtetős folyadéküvegekben található a laboratóriumban a vegyszeres polcokon. Nagyon fontos, hogy vigyázzunk arra, hogy a reagensek tiszták maradjanak, különben meghamisítják a kísérleteket, illetve az ionok kimutatására szolgáló teszteket. A vegyszerek tisztán tartása érdekében tartsa be a következõ elõírásokat: 1.
Figyelmesen olvassa el az üvegre írt cimkéket. Nem csak a kísérlet lesz sikertelen, hanem baleset is történhet, ha rossz vegyszereket önt össze.
2.
A vegyszeres üvegeket, illetve azok tartalmát óvni kell a szennyeződéstől, ezért ne tegyen spatulát, üvegbotot, pipettát, vagy bármi mást a vegyszeres üvegbe. Ne vegyen ki sok anyagot a vegyszeres üvegből, de ha mégis megtörténne, ne tegye vissza a felesleget.
3.
Ne vigye a vegyszeres üveget az asztalához, vagy a mosogatóhoz. Használat után azonnal tegye vissza a vegyszeres polcra. Másnak is szüksége lehet rá.
4.
Ne tegye az üvegdugót, vagy a csepegtetőt az asztalra úgy, hogy beszennyeződhessen. Tartsa a kezében, amíg anyagot vesz ki az üvegből, vagy az üvegdugót fektesse a lapos felével az asztalra. Ne érintse a csepegtetőt a kémcső falához.
5.
Azok az üvegdugók, melyek beszorultak, meglazíthatók, ha az üveg nyakát gyengéden az asztal széléhez ütögetjük.
6.
A reagens polcot és a reagensek környékét tisztán kell tartani. Ha kiönt valamilyen vegyszert, azonnal takarítsa fel.
7.
Ha kifogy egy vegyszeres üveg, vigye a kijelölt helyre, hogy feltöltsék. Ne tegye vissza a vegyszeres polcra üresen.
8.
A legtöbb szervetlen és szerves anyag mérgező és a környezetre igen ártalmas. Minden anyagot, amit használt, az előírásoknak megfelelő, kijelölt edényekben gyűjtse. A legtöbb veszélyes anyagot külön kell gyűjteni, és a gyűjtõedények összekeverése veszélyes és tilos. A közönséges savak és bázisok, valamint a környezetre nem ártalmas szervetlen sóoldatok nagy mennyiségű csapvíz hozzádása mellett kiönthetők a lefolyóba. Környezetszennyező anyagok kiöntése csak az erre szolgáló edényekbe történhet. A cianid tartalmú oldatot mindíg a cianidos gyűjtőedénybe öntse. A csapadékot is a megfelelő edényekbe öntsük, még akkor is, ha azok oldhatatlanok.
5
A következő gyűjtőedényeket használjuk: cianidok
arzénvegyületek
higanyvegyületek
ezüstvegyületek
ólomvegyületek
granulált cink
kadmiumvegyületek
klórozott, brómozott oldószerek
aromás-alifás oldószerek (ARAL)
A környezetvédelem mindannyiunk közös ügye. (Rajz: Ökológiai Stúdió Alapítvány, Gyõr, képeslapjáról)
6
A kémiai reakciók elméleti alapjai A laboratóriumi munka során olyan reakciókat vizsgálunk, melyben a reakció lefolyása vizuálisan is követhető: csapadék keletkezik, az oldat vagy a keletkezett csapadék színe megváltozik vagy a gázfejlődés miatt fellépő "pezsgést" észleljük. Ezeket a reakciókat vízben rosszul oldódó anyag keletkezése, redukciós-oxidációs folyamatok, komplex vegyületek képződése vagy ligandumcsere kíséri. A reakció felírásához ismernünk kell az egymásra ható és a keletkező vegyületek minőségét, ezek tapasztalati képletét és tudnunk kell, hogy az adott körülmények között milyen reakció lejátszódása várható. A következőkben összefoglalt néhány alapelv ismeretében az esetek többségében eldönthetjük, hogy az adott körülmények között milyen reakciót várhatunk. Redox reakciók Ha molekulák között olyan reakció játszódik le, melynek során valamely, a molekulát felépítő elem oxidációfoka megváltozik (az anyag elektront vesz fel, illetve ad le) redukciós-oxidációs (röviden redox) reakcióról beszélünk. A redukciós és az oxidációs folyamat nem választható el egymástól, ha valamely anyag redukálódik (azaz elektront vesz fel) kell, hogy legyen egy reakciópartner ami oxidálódik (azaz elektront ad le). A redox reakcióban több molekula is részt vehet, azaz több anyag is oxidálódhat vagy redukálódhat, de itt is egyértelműen kijelölhető, hogy mely anyag oxidálódik és melyik redukálódik, továbbá a leadott és felvett elektronok száma megegyezik egymással. Az esetek döntő többségében azonban egyértelműen kijelölhető egy redox pár, azaz kijelölhető, hogy melyik molekula (illetve a molekula mely atomja) oxidálódik és melyik molekula redukálódik. Egy adott molekula esetén egyértelműen megadható az anyag oxidált és redukált formája a redox reakcióban és az összetartozó oxidált és redukált formát redox rendszernek nevezzük. Egy redox reakció lejátszódásának lehetőségét és irányát meghatározhatjuk a két redoxrendszer elektródpotenciáljának ismeretében. A reakció lejátszódásának termodinamikai feltétele, hogy a negatívabb redoxpotenciálú rendszer esetén a redukált és a pozitívabb redoxpotenciálú rendszer esetén az oxidált forma legyen jelen. Ez esetben a reakció iránya olyan, hogy a negatívabb redoxpotenciálú rendszer redukált formája oxidálódik és a pozitívabb rendszer oxidált formája redukálódik. Példaként vizsgáljuk meg a cink és a réz oldódását sósavban. (Vizsgáljuk meg példaként az ε=ε° esetet; a jelölés magyarázatát lásd a következő oldalon.) redoxpotenciál
-0,76
0,0
0,34
1,36
-
+ Zn /Zn2+
H2/ H+ Cu/Cu2+ Cl-/Cl2 +
2+
Zn + 2 H → Zn
+ H2 2+
2+
+
Három redoxrendszert kell összehasonlítanunk, a Zn/Zn (illetve Cu/Cu ), a H2/H és a 2+ + − Cl /Cl2 rendszereket. A Zn/Zn és a H2/H rendszerek összehasonlításából látható, hogy a negatívabb redoxpotenciálú rendszer esetén a redukált (Zn) és a pozitívabb rendszer esetén + az oxidált (H ) forma van jelen, tehát a reakció lejátszódásának termodinamikai feltétele teljesül, így a cink sósavban hidrogén fejlődés közben oldódhat. Réz esetén a helyzet 2+ + fordított. A Cu/Cu és H2/H összehasonlítása alapján a negatívabb redoxpotenciálú 7
+
rendszer esetén az oxidált (H ) és a pozitívabb redoxpotenciálú rendszer esetén a redukált forma (Cu) van jelen, tehát a reakció lejátszódásának termodinamikai feltétele nem teljesül, így a réz sósavban hidrogén gáz fejlõdése közben nem oldódhat. A legpozitívabb − − redoxpotenciálú rendszer (Cl /Cl2) esetén a redukált forma (Cl ) van jelen a sósavas − oldatban, így a redoxpotenciálok összehasonlítása alapján az is megállapítható, hogy a Cl redoxreakcióban nem vesz részt, tehát klórgáz nem fejlődhet. Összefoglalva tehát megállapítható, hogy sósavban a cink oldódhat hidrogén gáz fejlődése közben, a réz pedig nem. Egy redoxrendszer redoxpotenciálját (ε) és a redoxpotenciál koncentrációfüggését a Nernst-egyenlet alapján számíthatjuk. Ha a redoxreakció általános alakja az alábbi és a hőmérséklet 25 °C: a red → b ox + z e− , b a akkor ε= ε° + (0,059/z) log([ox] /[red] ) . Az ε° (standard redoxpotenciál) egy adott hőmérsékleten állandó és értékét fizikai-kémiai táblázatokból vehetjük. A reagáló anyagok koncentrációjának ismeretében lehetőségünk van arra, hogy az ε értékét kiszámítsuk, és így a reakció lehetséges lejátszódását, illetve irányát is megadhatjuk. Érdemes azonban elgondolkodni azon, hogy milyen információ nyerhetõ az ε° értékek összehasonlítása alapján, hiszen ezek táblázatból könnyen kaphatók és használatukhoz nincs szükség a redoxegyenletek felírására és ε kiszámítására. Szigorúan b a véve az ε° értékek összehasonlítása az ([ox] /[red] )=1 esetre vonatkozik. Ha b a b a ([ox] /[red] )<1, ε<ε° és ha ([ox] /[red] )>1, ε>ε°. Ezek alapján tehát olyan esetekben, mikor a negatívabb standard redoxpotenciálú (ε°) rendszer redukált és a pozitívabb rendszer oxidált formája van csak jelen, nincs szükség az ε kiszámítására ahhoz, hogy eldöntsük, hogy a reakció termodinamikailag végbemehet-e, vagy sem. Bonyolultabb redoxrendszereknél, ahol a redoxpotenciál nem csak a redukált és oxidált forma koncentrációjától függ, a helyzet kissé bonyolultabb. Példaként nézzük meg a pH szerepét: + a red → b ox + c H + z e− , b + c a ε= ε° + (0,059/z) log([ox] [H ] /[red] ) = b a + c ε° + (0,059/z) log([ox] /[red] ) + (0,059/z) log([H ] ) A redoxpotenciál kifejezése tehát még egy taggal bővült, amit ugyancsak figyelembe kell vennünk a redoxpotenciál kiszámításánál. Ez alapján tehát, ha a pH növekszik, a redoxpotenciál negatívabbá válik. Szigorúan véve tehát itt az ε° értékek összehasonlítása az b a + b + c a ([ox] /[red] )=1 és pH=0 ([H ]=1) esetre (illetve ([ox] [H ] /[red] )=1) vonatkozik. A redoxpotenciálok összehasonlítása egyszerű és szemléletes képet ad a reakciók lejátszódásáról, de a reakció lejátszódásának csupán szükséges, de nem elégséges feltételét adja meg. Van számos egyéb feltétel (pl. kinetikus energiagát, passziválódás, stb.) melyek a reakció lejátszódását szintén megszabják, és amelyeket összefoglalóan a reakció lejátszódása kinetikai feltételének nevezünk. Igen nehéz általános érvényű szabályokat megállapítani a kinetikai feltételekre, azokat, amennyiben egy reakció gátló tényezőjeként hatnak, ugyanúgy meg kell tanulnunk, mint ahogy megtanuljuk a reakcióegyenletek felírását. A példa kedvéért két szabályt említünk, mely jól használható a gyakorlatban: a.) ha a reakció lejátszódásának kinetikus energia gátja van, a hőmérséklet emelése a reakció lejátszódását lehetővé teheti.
8
b.) Fémek savban való oldásánál, ha a reakciótermék nem oldódik az adott közegben, amiben a fémet oldani szeretnénk, rendszerint leválik a fém felületére és összefüggő rétegként megakadályozza a fém további oldódását. A kinetikai feltételek sokszínűsége az oka annak is, hogy habár a reakció lejátszódásának termodinamikai feltételét a redoxpotenciálok alapján megálla-píthatjuk, az esetleg lehetséges több párhuzamos reakcióból nem mindíg tudjuk kiválasztani, hogy melyik fog, vagy melyik fog döntő mértékben lejátszódni. Példaként vizsgáljuk meg a cink oldódását kénsavban. A felírható néhány fontosabb redoxrendszer a következő: 2+
Zn/Zn : ε°= −0,76 V
+
H2/H : ε°= 0,0 V 2− H2SO3/SO4 : ε°= +0,17 V 2− S/SO4 : ε°= +0,36 V 2− H2S/SO4 : ε°= +0,31 V
A redoxpotenciálokból látható, hogy a cink (negatívabb redoxrendszer redukált formája) többféle termék képződése közben oldódhatna kénsavban, mivel a pozitívabb redoxpotenciálu rendszerek mindegyikénél az oxidált forma (szulfát ion) van jelen. Elméletileg tehát a szulfát redukálódhatna kén, szulfid és szulfit képződése közben is. A gyakorlat azonban azt mutatja, hogy hideg, vizes oldatban a szulfát rendkívül stabil és nem redukálható (kinetikus gátlás). Ennek következménye, hogy a cink kénsav oldatban csupán hidrogén fejlődése közben oldódik. Más azonban a helyzet, ha a fémet forró, tömény kénsavban oldjuk. Ebben az esetben a reakció főleg a szulfát redukciójával megy végbe és túlnyomórészt kéndioxid fejlődik, ami a szulfát redukciójakor keletkező, a közegben instabil kénessav bomlásának a következménye. Másik példaként nézzük meg a cink oldódását salétromsavban. A salétromsav közismerten jó oxidálószer és ennél a savnál is számos redoxrendszer írható fel, mely a nitrát redukcióját mutatja. Az alábbiakban látható néhány példa: 2+
Zn/Zn : ε°= −0,76 V
+
H2/H : ε°= 0,0 V HNO2/NO3−: ε°= +0,93 V NO/NO3−: ε°= +0,96 V − NO2/NO3 : ε°= +0,80 V − N2O/NO3 : ε°= +1,18 V + − NH4 /NO3 : ε°= +0,88 V
A salétromsav könnyen redukálódik (jó oxidálószer) többféle termék keletkezése közben, melyek aránya vagy mennyisége a sav koncentrációjától és a reakciópartner anyagi minőségétől függ. Keletkezhet hidrogén, különféle nitrogén oxidok, salétromossav, nitritek, hidroxil-amin és ammóniumsók is. A legtöbb esetben a redukció első lépéseként salétromossav keletkezik, amely tovább bomlik híg savas oldatban nitrogén-monoxid (3 + − HNO2 ↔ NO3 + 2 NO + H + H2O), tömény oldatban nitrogén-dioxid fejlődése mellett (2 NO2 + H2O ↔ HNO2 + HNO3). Redukálószer jelenlétében a salétromossav alacsonyabb oxidációfokú nitrogén-oxidokká, nitrogénné, vagy ammóniává redukálódik. A fentiekben láthattuk, hogy a redoxpotenciálok fontos segédeszközök a reakciók lefutásának eldöntéséhez, de semmit sem mondanak arról, hogy a reakció kinetikusan gátolt-e, továbbá összetett rendszerek és több lehetséges reakció esetén bonyolult 9
matematikai műveletet kell elvégezni, hogy a legvalószínűbb reakciót kiválasszuk (ε° használata itt általában nem elegendő). Felmerül tehát annak az igénye, hogy általános elveket fogalmazzunk meg, melyek alól természetesen vannak kivételek, de a legtöbb esetben jól használhatók. A fémek savban való oldásával kapcsolatban is a tapasztalatok alapján megfogalmazható néhány szabály, mely a gyakorlatban jól használható: 1.
Negatív redoxpotenciálú fémek nem oxidáló savakban (pl. HCl) hidrogén gáz fejlődése közben oldódnak, pl.: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑
2.
Pozitív redoxpotenciálú fémek nem oxidáló savakban nem oldódnak. Negatív redoxpotenciálú fémek híg kénsavban hidrogén gáz fejlődése közben oldódnak, pl.: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2 ↑ Pozitív redoxpotenciálú fémek híg kénsavban nem oldódnak. Forró, tömény kénsavban a pozitív és a negatív standardpotenciálú fémek is kéndioxid fejlődése közben oldódnak, pl.: Zn + 2 H2SO4 → ZnSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O
3.
A fémek salétromsavas oldása során többféle reakciótermék keletkezhet. Közepesen tömény (30 m/m%) salétromsavban a fémek (pozitív és negatív redoxpotenciálú egyaránt) túlnyomórészt nitrogén-monoxid (NO) fejlődése közben oldódik, pl.: 2+
3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn
2−
+ 2 NO ↑ + 6 NO3
+ 4 H2O
Tömény salétromsavban a fémek túlnyomórészt nitrogén-dioxid (NO2) fejlődése mellett oldódnak, pl.: Bi + 6 HNO3 → Bi3+ + 3 NO3− + 3 NO2 ↑ + 3 H2O Csapadékképződéssel járó reakciók A vízben rosszul oldódó vegyületek oldhatóságát az oldhatósági szorzattal jellemezzük. Egy sóra, mely vízben oldva k darab K kationt és a darab A aniont ad az oldhatósági szorzat (L) a következõképp írható fel: k
KkAa → kK + aA :
L= [K] [A]
a
Az oldhatósági szorzat ismeretében kiszámíthatjuk, hogy mekkora a kation és anion koncentrációja telített oldatban, illetve a kationkoncentráció (vagy anionkoncentráció) ismeretében megadhatjuk azt a kritikus anionkoncentrációt (vagy kation-koncentrációt), amely felett csapadék válik ki az oldatból. Minél kisebb az oldhatósági szorzat, annál 10
kisebb a kritikus kation-, illetve anionkoncentráció, melynél csapadék kezd kiválni az oldatból, azaz ha a csapadékos reakciót az egyik ion kimutatására használjuk, annál érzékenyebb a reakció. Ha a kation vagy anion koncentrációja az oldatban lecsökken, a rosszul oldódó anyag oldhatósága megnő, illetve a csapadék feloldódik. A rosszul oldódó anyag oldhatóságánál a következő tényezõket kell figyelembe venni: 1. Hőmérséklet. Az oldhatóság a hőmérséklet emelésével növekszik (a kivételek száma elhanyagolható). Az oldhatósági szorzat is egy adott hőmérsékletre jellemző állandó. Talán az egyik leglátványosabb példa erre, amit a későbbiek során az ólom(II)-ionok kimutatására is használhatunk, az úgynevezett aranyeső reakció. Ennek lényege, hogy ha ólom(II)-jodidból forró vízben telített oldatot készítünk és az oldatot lehűlni hagyjuk, az ólom(II)-jodid szobahőfokon a rosszabb oldhatóság következtében aranysárga, csillogó lemezek formájában kiválik az oldatból. 2. Komplexképződés. Ha az oldhatósági szorzatban szereplő valamelyik ion (rendszerint a kation) stabil komplexet képez az oldatban levő valamelyik ligandummal, a szabad kation koncentráció annyira lecsökken, hogy az anyag feloldódik (oldhatósága megnő). Pl.: +
AgCl ↓ + 2 NH3 → [Ag(NH3)2] + Cl 2− − Pb(OH)2 ↓ + 2 OH → [Pb(OH)4]
−
Ha a ligandum koncentrációja az oldatban lecsökken (pl. a fenti példákban az oldatokhoz ecetsavat adva) a csapadék újból kiválik. 3. Saját és idegen ionok hatása. A külső forrásból származó saját ion az oldhatóságot csökkenti, mert az oldhatósági szorzatnak megfelelően annyi só válik ki az oldatból, hogy k a az L= [K] [A] teljesüljön. Ennek alapján tehát ha valamely iont csapadék formájában le akarunk választani, célszerű a lecsapószert feleslegben alkalmazni. Az oldhatósági szorzatban nem szereplő, azaz idegenion, az oldhatóságot általában növeli. Számos empírikus összefüggés ismert, de átfogó elmélet még nem született idegen ionok hatásának pontos figyelembevételére. 4. pH. Mint már említettük, ha az oldhatósági szorzatban szereplő valamely ion koncentrációja lecsökken, az oldhatóság megnő. Gyenge sav vízben nem oldódó sója esetén az oldat pH-jának csökkentésével a gyenge sav anionjának hidrolízise következtében a só oldhatósága megnő. Más szavakkal azt is mondhatjuk, hogy az erősebb sav a gyengébbet kiszorítja sójából. Ezzel magyarázható pl., hogy a szulfidok, szulfitok, foszfátok, karbonátok, fluoridok erős ásványi savakban oldódnak. Pl. a hidrolízis első lépcsőjét felírva: 2− + − S + H ↔ HS 3− + 2− PO3 + H ↔ HPO3 2− + 2− CO3 + H ↔ HCO3 A hidrogénion koncentráció növelésével a reakciók balról jobbra tolódnak el.
11
Gázfejlődéssel járó reakciók A kémiai reakciók során gyakran észlelünk gázfejlődést. A fejlõdő gázok jellemzőek arra az anyagra, amiből keletkeztek, így egy ismeretlen reakció esetén a fejlődő gázok azonosítása fontos információt ad az ismeretlen anyagról. A legfontosabb gázfejlődéssel járó reakciók az alábbiakban foglalhatók össze: 1. Gyenge és illékony sav sójához erős savat adunk. Az erősebb sav kiszorítja sójából a gyengébbet. Pl.: 2− + S + 2 H → H2S ↑ + − CN + H → HCN ↑ 2. Gyenge, de savas közegben instabil, illetve melegítésre bomló sav sójához erősebb savat adunk. Pl.: 2−
+
SO3 + 2 H → H2SO3 → H2O + SO2 ↑ 2− + CO3 + 2 H → H2CO3 → H2O + CO2 ↑ 3. Gyenge, illékony, vagy lúgos közegben instabil, illetve melegítésre bomló lúg sójához erősebb lúgot adunk. Pl.: +
−
NH4 + OH → H2O + NH3 ↑ 4. Redox reakciók során gyakran illékony termék keletkezik. Igen nagyszámú reakció tartozik ide. Pl. fémek savban oldása a fém és a sav minőségétől függően különböző gázok fejlődésével jár: Zn + 2 HCl → ZnCl2 + H2 ↑ Cu + 2 H2SO4 → CuSO4 + SO2 ↑ + 2 H2O 2+ 2− 3 Zn + 8 HNO3 → 3 Zn + 2 NO ↑ + 6 NO3 + 4 H2O Komplexképződéssel járó reakciók A komplex vegyületek rendszerint egy- vagy több központi atomból és a hozzá datív kötéssel kapcsolódó egy- vagy többfajta ligandumból állnak. Igen sokféle komplex vegyület ismert, melyeknek a legegyszerűbb típusa az, amelyben a komplex egy központi atomból és a hozzá datív kötéssel kapcsolódó egyféle ligandumokból áll. A laboratóriumi gyakorlatok során kizárólag ilyen úgynevezett klasszikus szervetlen komplexekkel találkozunk. A komplexek központi atomja rendszerint jó elektronakceptor, leggyakrabban 3+ 2+ 2+ fémion (pl. Cr , Mn , Pb , stb.). A ligandumok jó elektrondonorok, rendszerint magányos elektronpárt tartalmazó semleges molekulák vagy negatív ionok (pl. NH3, H2O, − − Cl , CN , stb.). A víz is képez komplexet fémionokkal, ezért a fémek vizes oldatban nem szabad ionként, hanem akvakomplex formájában vannak jelen. A jegyzetben az egyszerűbb tárgyalás érdekében az ion képletét használjuk, de hallgatólagosan az akvakomplexet értjük alatta. Ezek alapján a komplexképződéses reakciók vizes oldatban ligandumcserés reakcióként értelmezhetők. Az akvakomplexek általában nem túl stabilak és a komplex vegyületek stabilitása nagymértékben eltérhet egymástól. A komplexek stabilitását az 12
úgynevezett komplex stabilitási állandóval (β) adjuk meg. Ha a központi atom M, koordinációs száma n és a ligandum L, a komplexképződés lépcsőzetesen történik: M + L ↔ ML ML + L ↔ ML2 MLn-1 + L ↔ MLn
K1= [ML]/([M][L]) K2= [ML2]/([ML][L]) Kn= [MLn]/([MLn-1][L])
K1, K2, … Kn az ún. lépcsőzetes stabilitási (képződési) állandók és ezek szorzatai a kumulált (globális) stabilitási állandók vagy komplex szorzatok (β). A komplex vegyület koncentrációja függ a szabad ligandum koncentrációjától és ha a ligandum koncentrációja lecsökken, a komplex elbomlik. Ha többféle központi atom, illetve többféle ligandum van az oldatban, annak a komplexnek lesz a legnagyobb a koncentrációja (uralkodó komplexforma), amelyik a legstabilabb. A komplexképződéssel járó reakcióegyenletek felírása szempontjából fontos tudnunk, hogy mennyi az egyes komplexképző kationok koordinációs száma, amely azt mutatja meg, hogy hány egyhelyű ligandum megkötésére képes egy-egy ilyen kation. Az alábbiakban a jegyzetben előforduló fontosabb komplexképző kationokat és a hozzájuk kapcsolódó fontosabb ligandumokat tüntettük fel. Néhány komplexképző kation és a hozzájuk könnyen kapcsolódó ligandumok Komplexképző Koordinációs Ligandum kation szám Ag+ 2 CN−, NH3, S2O32−, SO32− 2+ 4 OH−, Cl− Pb 2+ 4 Cu CN−, NH3, H2O 2+ 4 Cd NH3, CN− 2+ 4 Zn NH3, OH− 2+ 4 I−, SCN− Hg 3+ 4 I− Bi 2+ 4 OH− Sn 4+ 6 OH−, Cl− Sn 3+ 4 OH− Al 6 F− 2+ 4 SCN− Co 6 NH3, H2O, Cl−, CO32−, NO2− 3+ 4 OH− Cr 6 H2O, NH3, SO42−, Cl−, 2+ 6 CN− Fe 3+ 6 CN−, F− Fe 2+ 4 CN−, dimetil-glioxim Ni 6 NH3
13
Az Ia csoport elemei (Li, Na, K, Rb, Cs) és legfontosabb ionjaik (Me+)
A lítium a legkönnyebb fém, melynek a sűrűsége körülbelül fele a vízének (0,534 g/ml 0 °C-on). Alacsony olvadáspontja van: 180,5 °C. A lítium ezüstfehér színű, hasonló a nátriumhoz és a káliumhoz. Levegőn oxidból és nitridből álló réteggel vonódik be. A nátrium puha, fényes, ezüstfehér színű fém, ami úszik a vizen. Olvadáspontja 97,8 °C. Igen gyorsan oxidálódik nedves levegőn és fehér karbonát-hidroxid réteggel vonódik be, ezért inert oldószer (pl. xilol) alatt kell tartani. A kálium az egyik legpozitívabb és legreaktívabb fém. A kálium a második legkönnyebb fém, puha, könnyen vágható késsel és felülete ezüstös színű friss vágás után. Olvadáspontja 63,3 °C. A kálium igen gyorsan oxidálódik nedves levegőn, aminek következtében kék filmréteg keletkezik rajta. A rubídium ugyancsak puha, ezüstfehér fém (olvadáspont: 38,9 °C). Rubídium a második legpozitívabb fém. A cézium aranysárgás színű, ezüstösen csillogó, puha fém, melynek alacsony olvadáspontja van (olvadáspont: 28,4 °C). Kézben tartva megolvad. A cézium a legpozitívabb fém.
Oldhatóság vizes oldatokban +
Az alkálifémeknek igen negatív standardpotenciáljuk van (ε°(Li/Li )= −3,04 V; + + + + ε°(Na/Na )= −2,71 V; ε°(K/K )= −2,93 V; ε°(Rb/Rb )= −2,98 V; ε°(Cs/Cs )= −2,92 V), így igen gyorsan reagálnak vízzel hidrogén fejlődés és alkáli-hidroxid keletkezése közben. 2 Me + 2 H2O → 2 MeOH + H2 ↑ A cézium rendkívül hevesen reagál vízzel (robban). A rubídium meggyullad levegőn, igen hevesen reagál vízzel, és meggyújtja a fejlődő hidrogént. A kálium meggyulladhat vizen, de a vízzel való reakciója nem olyan heves, mint a rubídiumé. A nátrium a tisztaságától függően (az oxid és fém arányától függően) általában nem gyullad meg vizen, és a reakció sem olyan heves, mint a kálium esetén. A lítium ugyancsak reagál vízzel, de kevésbé hevesen, mint a nátrium.
14
Lángfestés Az alkálifém sók (és hasonlóan néhány más fém szervetlen sója is, lásd később) elpárologtathatók és elbonthatók a nem világító Bunsen égő lángjával és ezek a sók a fémre jellemző színűre festik a lángot. Ez felhasználható a fém illetve fémion azonosítására. A fizikai-kémiai folyamat, mely a jellegzetes színt szolgáltatja a következőképpen foglalható össze: 1. a só elpárolog 2. a molekula elbomlik összetevőire pl. NaCl → Na + Cl 3. a fématom vegyértékelektronjának gerjesztődése termikus ütközések folytán: Na → Na* 4. a gerjesztett állapot megszűnése fotonemisszióval: Na* → Na + hν
5s 4p 4s
3d
3p 3s 2p 2s 1s
Ha a kibocsátott fotonok a látható tartományba esnek, a lángot a fotonoknak megfelelő színűre festik.
Na (3p
3s)= 589 nm (sárga fény)
A kloridok az alkálifémek legillékonyabb vegyületei közé tartoznak, továbbá homolitikusan elbomlanak a Bunsen égő lángjában, ezért a legjobb módszer a lángfestés elvégzésére az, ha a vizsgált anyagot kevés koncentrált sósavval összekeverjük, és így in situ állítjuk elő a kloridokat a lángfestés elvégzése elõtt. A lángfestést a következőképpen hajtjuk végre: néhány kristályt, vagy az anyag oldatának néhány cseppjét egy porcelántégelybe tesszük, sósavat adunk hozzá, majd végül cink darabkákat. A cink és a sósav reakciója során keletkező hidrogén gáz az oldat apró cseppjeit magával ragadja és a lángba viszi, ahol elpárolognak. A következő szín észlelhető: lítium → kárminvörös nátrium → aranysárga kálium → fakó ibolya rubídium → sötétvörös cézium → kék
15
A lítiumionok jellemző reakciói, Li
+
A lítium-karbonát Li2CO3, -foszfát Li3PO4, és -fluorid LiF, rosszul oldódik vízben. Az oldhatóságuk egyértelműen sokkal kisebb, mint a megfelelő nátrium, vagy kálium sóé, így ebből a szempontból a lítium hasonlít az alkáliföldfémekre. A többi fontosabb szervetlen lítiumsó vízben oldódik. Például: 18 °C-on: 0 °C-on:
Vegyület LiF Li3PO4 LiCl
Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 0,27 0,039 63,7
A lítium ion reakcióinak tanulmányozásához használjon egy 1 M lítium-klorid oldatot. 1. Nátrium-foszfát oldat: fehér lítium-foszfát csapadék válik ki az oldatból. A kicsapódás nem teljes semleges oldatból, de csaknem teljes lúgos közegben. +
3−
3 Li + PO4
→ Li3PO4 ↓
Megfigyelés: 2. Nátrium-karbonát oldat: tömény oldatból fehér lítium-karbonát csapadék válik ki: + 2− 2 Li + CO3 → Li2CO3 ↓ Megfigyelés: 3. Ammónium-karbonát oldat: tömény oldatból fehér lítium-karbonát csapadék válik ki (forralásra gyorsabban): + 2− 2 Li + CO3 → Li2CO3 ↓ Nagyobb mennyiségû ammónium-klorid jelenlétében nem válik ki csapadék, mert a + 2 2− karbonát ion koncentráció annyira lecsökken, hogy L(Li2CO3) > [Li ] [CO3 ]. +
−
2−
↔ NH3 + HCO3
NH4 + CO3 Megfigyelés:
4. Ammónium-fluorid oldat: gyengén lúgos (ammóniás) közegben lassan fehér, kocsonyás lítium-fluorid csapadék keletkezik töményebb oldatokból. +
−
Li + F → LiF ↓ Megfigyelés: 5. Lángfestés: kárminvörös szín észlelhetõ. Megfigyelés:
16
Nátrium, Na
+
Csaknem valamennyi nátriumsó oldódik vízben. Van azonban néhány speciális reagens, mellyel a nátriumionok vízben rosszul oldódó kristályos csapadékot képeznek, ha a reagenst egy viszonylag töményebb nátriumsó oldatához adjuk. Használjon 1 M nátrium-klorid oldatot a nátriumionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához. 1. Magnézium-uranil-acetát oldat: sárga, kristályos nátrium-magnézium-uranil-acetát, NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O csapadék válik ki tömény, semleges vagy ecetsavas nátriumsó oldatból: +
Na + Mg
2+
2+
+ 3 UO2
−
+ 9 CH3COO → NaMg(UO2)3(CH3COO)9
Megfigyelés: 2. Cink-uranil-acetát oldat: sárga, kristályos NaZn(UO2)3(CH3COO)9.9H2O csapadék keletkezik: +
2+
Na + Zn
2+
+ 3 UO2
nátrium-cink-uranil-acetát,
−
+ 9 CH3COO → NaZn(UO2)3(CH3COO)9
Megfigyelés: 3. Lángfestés: intenzív sárga szín észlelhető. Megfigyelés:
Kálium, K
+
A legtöbb szervetlen káliumsó oldódik vízben. Azon reakciók tanulmányozásához, melyek vízben oldhatatlan, illetve kevéssé oldódó káliumsót eredményeznek, használjon viszonylag tömény, 1M kálium-klorid oldatot. + A K és NH4+ ionok mérete és töltése csaknem azonos, ezért a két ion reakciója általában igen hasonló. 1. Perklórsav oldat (HClO4): töményebb és hideg oldatokból fehér, kristályos káliumperklorát, KClO4 csapadék válik ki. Célszerű koncentrált perklórsav oldatot használni. A csapadék melegen jelentős mértékben oldódik. (Tömény oldatból az ammóniumionok is fehér, kristályos csapadékot adnak, habár az ammónium-perklorát oldhatósága egy nagyságrenddel nagyobb, mint a kálium-perkloráté.) +
−
K + ClO4 → KClO4 ↓ Megfigyelés:
17
2. Borkősav oldat (vagy nátrium-hidrogén-tartarát oldat): nem túl híg oldatból fehér, kristályos kálium-hidrogén-tartarát csapadék válik ki: +
+
K + H2C4H4O6 → KHC4H4O6 ↓ + H
Az oldatot pufferolni kell nátrium-acetáttal. A csapadék kissé oldódik vízben (3,26 g/l). (Az ammóniumsók hasonló csapadékot adnak.) Megfigyelés:
3. Nátrium-[hexanitritokobaltát(III)] oldat, Na3[Co(NO2)6]: semleges vagy ecetsavas oldatból sárga kálium-[hexanitritokobaltát(III)] csapadék válik ki: +
3−
3 K + [Co(NO2)6]
→ K3[Co(NO2)6] ↓
A csapadék nem oldódik híg ecetsavban, de oldódik ásványi savakban. Lúgos oldatban barna kobalt(III)-hidroxid csapadék keletkezik. (Az ammóniumsók hasonló csapadékot adnak.) Ha nagyobb mennyiségű nátriumsó is van az oldatban (például a reagenst feleslegben adjuk), vegyes só keletkezik: +
+
3−
2 K + Na + [Co(NO2)6]
→ K2Na[Co(NO2)6] ↓
Ha ezt a módszert használjuk kálium ion kimutatására, a teszt érzékenyebb, ha a nátrium[hexanitritokobaltát(III)] mellett ezüst-nitrát oldatot is adunk a vizsgálandó oldathoz (az oldatnak halogenidion-mentesnek kell lennie). Ez esetben K2Ag[Co(NO2)6] keletkezik, ami rosszabbul oldódik vízben, mint a K2Na[Co(NO2)6]. Megfigyelés: 5. Lángfestés: fakó ibolya. Megfigyelés:
18
Foglalja össze a lítium, nátrium és kálium fontosabb szervetlen sóinak oldhatóságát vízben: 2−
CO3 Li
3−
PO4
−
F
Cl
−
−
NO3
2−
SO4
+
Na
+
+
K
Összefoglaló kérdések 1. 2. 3.
4. 5. 6.
Hogyan állíthatók elő az alkálifémek ? Hogyan oldódik a nátrium vízben és cseppfolyós ammóniában ? Hogyan magyarázná a következőket: nátriumot cseppfolyós ammóniában oldva az oldat szine kék. nátriumot vízben oldva az oldat szintelen. nátrium-klorid vizes oldata szintelen. nátrium-klorid, vagy vizes oldata a lángot sárga színűre festi. néhány sótelepen kék színű konyhasó is található. Milyen eszközök és védőeszközök használata szükséges, ha a laboratóriumban nátriumot darabolunk fel ? Hogyan semmisítené meg a felhasználásra nem kerülő nátrium darabkákat ? Hogyan tárolják az alkálifémeket ? Milyen típusú kémiai reakciók a legjellemzőbbek az alkálifémekre ?
19
A IIa csoport elemei (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) és 2 legfontosabb ionjaik (Me +)
A berillium acélszürke, könnyű, de igen kemény és törékeny fém. A berillium az egyik legkönnyebb fém (sűrűsége 20 °C-on 1,848 g/cm3) és a könnyűfémek közül az egyik legnagyobb olvadáspontú (1278 °C). A berillium tárgyak a felületükön oxidálódnak, de a vékony oxidréteg megvédi a tárgyat a további oxidációtól, hasonlóan az alumíniumhoz. A berillium kémiai tulajdonságaiban hasonlít az alumíniumra és ugyancsak hasonlít a többi alkáliföldfémre. A magnézium könnyű, ezüstfehér színű, nyújtható és hajlítható fém (olvadáspontja 648,8 °C). A magnézium tárgyak felületén a berilliumhoz és alumíniumhoz hasonlóan védő oxidréteg van. A magnézium levegőn hevítve vakító fehér fénnyel ég, miközben magnézium-oxid és -nitrid keletkezik. A kalcium ezüstös színű és meglehetűsen puha fém, de egyértelműen sokkal keményebb, mint az alkálifémek (olvadáspont: 839 °C). A kalcium reagál a levegű oxigén és nedvesség tartalmával, miközben kalcium-oxid és/vagy kalcium-hidroxid keletkezik. A stroncium ezüstfehér, hajlítható és nyújtható fém (olvadáspont: 769 °C). A stroncium lágyabb, mint a kalcium és hevesebben reagál vízzel. Szerves oldószer, például kerozin alatt kell tartani, hogy az oxidációját meggátoljuk. A frissen elvágott stronciumnak ezüstös színe van, de gyorsan megsárgul miközben oxid keletkezik. A bárium ezüstfehér, puha, hajlítható és nyújtható fém (olvadáspont: 725 °C). Igen könnyen oxidálódik ezért szerves oldószer, pl. petróleum alatt kell tartani, hogy a levegőtől elzárjuk, hasonlóan a kalciumhoz és stronciumhoz.
Oldhatóság vízben és savakban A berillium annak ellenére, hogy standard redoxpotenciálja nagy negatív érték 2+ (ε°(Be/Be )= −1,85 V) nem reagál vízzel közönséges körülmények között a felületén található vékony oxidréteg miatt. 2+
A magnézium (ε°(Mg/Mg )= −2,37 V) csak lassan reagál vízzel közönséges körülmények között, de a víz forráspontján a reakció gyors: Mg + 2 H2O → Mg(OH)2 ↓ + H2 ↑ A kalcium, stroncium és bárium reagál vízzel szobahőfokon, miközben hidrogén 2+ gáz fejlődik és a fém hidroxidja keletkezik (ε°(Me/Me )= −2,87 V, −2,89 V ill. −2,91 V). Me + 2 H2O → Me
20
2+
−
+ 2 OH + H2 ↑
A Be, Mg, Ca, Sr és a Ba készségesen oldódnak híg savakban, kivéve, ha egy vízben oldhatatlan só keletkezik és a fém felületére lerakódva megakadályozza a további oldódást: +
Me + 2 H → Me
2+
+ H2 ↑
A koncentrált salétromsav a berilliumot az alumíniumhoz hasonlóan passziválja.
A magnéziumionok, Mg
2+
jellemző reakciói
A magnézium-oxid, -hidroxid, -karbonát és -foszfát nem oldódik vízben. A többi fontos szervetlen magnéziumsó vízoldható. A magnéziumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M magnézium-klorid, vagy magnézium-szulfát oldatot. 1. Ammónium-karbonát oldat: ha más ammóniumsók nincsenek az oldatban, fehér bázisos magnézium-karbonát csapadék keletkezik: 5 Mg
2+
2−
+ 6 CO3
−
+ 7 H2O → 4 MgCO3.Mg(OH)2.5 H2O ↓ + 2 HCO3
Ammóniumsók jelenlétében csapadék nem keletkezik, mert a karbonát−hidrogénkarbonát egyensúly a hidrogénkarbonát ionok képzõdésének irányába tolódik el (a magnéziumhidrogénkarbonát oldódik vízben): +
2−
NH4 + CO3
−
↔ NH3 + HCO3
Megfigyelés: 2. Nátrium-karbonát oldat: fehér bázisos magnézium-karbonát csapadék keletkezik: 5 Mg
2+
2−
+ 6 CO3
−
+ 7 H2O → 4 MgCO3.Mg(OH)2.5 H2O ↓ + 2 HCO3
Megfigyelés: 3. Ammónia oldat: a magnézium-hidroxid fehér, kocsonyás csapadék formájában részben −12 kicsapódik. Oldhatósági szorzat: L(25°C)= 5.61x10 : Mg
2+
+
+ 2 NH3 + 2 H2O → Mg(OH)2 ↓ + 2 NH4
A csapadék ammóniumsók jelenlétében jól oldódik. Megfigyelés:
21
4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér magnézium-hidroxid csapadék: Mg
2+
−
+ 2 OH → Mg(OH)2 ↓
Megfigyelés: 5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatban fehér, pelyhes magnéziumhidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Mg
2+
2−
+ HPO4
→ MgHPO4 ↓
Ammónium-klorid és ammónia jelenlétében fehér, kristályos magnézium-ammóniumfoszfát, MgNH4PO4.6H2O keletkezik: Mg
2+
2−
+ NH3 + HPO4
→ MgNH4PO4 ↓
A csapadék ecetsavban és ásványi savakban oldódik. Megfigyelés:
6. Titánsárga és magnezon reagensek: N H3C
S
N N N NH
S
SO3Na
CH3 SO3Na
Titánsárga
A titánsárga és a magnezon (I és II) reagensek vízoldható festékek, melyeket a magnézium-hidroxid abszorbeál és titánsárgával mélyvörös, a magnezonnal kék szín keletkezik.
O2N
N N
OH HO
Magnezon I
Adjon a magnézium ion tartalmú oldatból egy keveset két kémcsõbe. Adjon az egyik kémcsõhöz 1-2 csepp titánsárga, a másikhoz 1-2 csepp magnezon reagenst. Lúgosítsa meg az oldatot mindkét kémcsőben nátrium-hidroxid oldattal.
O2N
N N
Magnezon II
Megfigyelés:
22
OH
Kalcium, Ca
2+
A kalcium-klorid és -nitrát jól oldódik vízben. A kalcium-oxid (hasonlóan a stroncium- és bárium-oxidhoz) hevesen reagál vízzel, miközben az oldat felmelegszik és a hidroxid képződik. A kalcium-szulfid (és más alkáliföldfém-szulfidok is) csak vízmentes körülmények között állíthatók elő, mivel vízben elhidrolizálnak: 2+ 2 CaS + 2 H2O → 2 Ca + 2 SH− + 2 OH− A kalcium-karbonát, szulfát, foszfát és oxalát nem oldódik vízben. A Ca oldatot.
2+
ionok jellemzõ reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M kalcium-klorid
1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy NH3-al gyengén meglúgosított oldatból fehér, amorf kalcium-karbonát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(25°C)= −9 4,96x10 . A csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is: Ca
2+
2−
→ CaCO3 ↓
+ CO3
Megfigyelés: −5
2. Híg kénsav: fehér kalcium-szulfát csapadék, oldhatósági szorzat: L(25°C)= 7,10x10 : Ca
2+
2−
+ SO4
→ CaSO4 ↓
Megfigyelés: 3. Ammónium-oxalát oldat: fehér kalcium-oxalát csapadék, oldhatósági szorzat: −9 Ksp(CaC2O4.H2O, 25°C)= 2,34x10 (nem oldódik ecetsavban, de oldódik ásványi savakban): 2+ 2− Ca + (COO)2 → Ca(COO)2 ↓ Megfigyelés: 4. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér kalcium-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Ca
2+
2−
+ HPO4
→ CaHPO4 ↓
NH3-al előzetesen meglúgosított kalciumsó oldatából Ca3(PO4)2 összetételű csapadék válik le. Megfigyelés:
23
5. Kálium-[hexacianoferrát(II)] oldat: semleges, igen gyengén ammóniás, vagy ecetsavas oldatból melegítésre fehér csapadék keletkezik: Ca
2+
+
4−
+ 2 K + [Fe(CN)6]
→ K2Ca[Fe(CN)6] ↓
Ammónium-klorid jelenlétében a teszt érzékenyebb. Ebben az esetben a kálium ionok helyett ammónium ionok vannak a csapadékban. Ez a teszt jól használható a kalcium és stroncium ionok megkülönböztetésére (bárium és magnézium ionok zavarnak). Megfigyelés: 6. Lángfestés: sárgás-vörös, vagy téglavörös színűre festi a Bunsen égő lángját. Megfigyelés:
Stroncium, Sr
2+
Stroncium-klorid és -nitrát jól oldódnak vízben. Stroncium-karbonát, -szulfát, -foszfát és -oxalát nem oldódnak vízben. 2+
A Sr ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M stroncium-klorid vagy stroncium-nitrát oldatot. 1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos oldatból fehér stroncium−10 karbonát csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(SrCO3, 25°C)= 5,60x10 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Sr
2+
2−
+ CO3
→ SrCO3 ↓
Megfigyelés: 2. Híg kénsav: hidegen lassan, melegítésre gyorsabban fehér stroncium-szulfát csapadék −7 válik le, L(SrSO4, 25°C)= 3,44x10 : Sr
2+
2−
+ SO4
→ SrSO4 ↓
Megfigyelés: 3. Telített kalcium-szulfát oldat: hidegen lassan, de az oldatot forralva gyorsan fehér stroncium-szulfát csapadék keletkezik: Sr
2+
2−
+ SO4
→ SrSO4 ↓
Megfigyelés:
24
4. Ammónium-oxalát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér stronciumoxalát csapadék válik le: Sr
2+
2−
+ (COO)2
→ Sr(COO)2 ↓
Megfigyelés: 5. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér stroncium-hidrogén-foszfát csapadék válik ki: Sr
2+
2−
+ HPO4
→ SrHPO4 ↓
NH3-al előzetesen meglúgosított stronciumsó oldatból Sr3(PO4)2 összetételû csapadék válik le. Megfigyelés: 6. Kálium-kromát oldat: semleges, vagy gyengén ammóniás oldatból forralás hatására lassan sárga stroncium-kromát csapadék keletkezik: Sr
2+
2−
+ CrO4
→ SrCrO4 ↓
A csapadék valamennyire oldódik vízben, így híg stronciumion tartalmú oldatból csapadék nem válik ki. A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban is. Megfigyelés: Ha kálium-kromát oldathoz savat adunk, az oldat sárga színe narancssárga színűre változik a kromát ionok dikromát ionokká való átalakulása következtében. Ha ecetsavat, vagy ásványi savat adunk a kálium-kromát oldathoz, a CrO42− ion koncentráció annyira lecsökken, hogy a SrCrO4 csapadék nem válik ki.
−
[CrO 42-] (m ol/l)
A felírható egyensúlyok a következők: +
H2CrO4 ↔ HCrO4 + H 2− + − HCrO4 ↔ CrO4 + H −
−
2−
c= 0.1 M (K2CrO 4)
0.08 0.06 0.04
2−
2 HCrO4 ↔ H2O + Cr2O7 HCr2O7 ↔ Cr2O7
0.10
0.02
+
0.00
+ H
0
2
4
6 pH
7. Lángfestés: kármin-vörös színű a Bunsen égő lángja. Megfigyelés:
25
8
10
2+
Bárium, Ba A bárium-klorid és nitrát jól oldódik vízben. A bárium-karbonát, -szulfát, -foszfát és -oxalát nem oldódik vízben. 2+
A Ba ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M bárium-klorid vagy bárium-nitrát oldatot. 1. Ammónium-karbonát oldat: semleges, vagy gyengén lúgos közegből fehér bárium−9 karbonát csapadék válik le, oldhatósági szorzat: L(BaCO3, 25°C)= 2,58x10 (a csapadék oldódik savakban, még ecetsavban is): Ba
2+
2−
→ BaCO3 ↓
+ CO3
Megfigyelés: 2. Híg kénsav: fehér, porszerű bárium-szulfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: −10 L(BaSO4, 25°C)= 1,07x10 : Ba
2+
2−
+ SO4
→ BaSO4 ↓
Megfigyelés: 3. Telített kalcium-szulfát oldat: azonnal fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik. Ba
2+
2−
+ SO4
→ BaSO4 ↓
Megfigyelés: 4. Telített stroncium-szulfát oldat: lassan fehér bárium-szulfát csapadék keletkezik. Ba
2+
2−
+ SO4
→ BaSO4 ↓
Megfigyelés: 5. Ammónium-oxalát oldat: fehér bárium-oxalát csapadék (jól oldódik forró híg ecetsavban és ásványi savakban): Ba
2+
2−
+ (COO)2
→ Ba(COO)2 ↓
Megfigyelés: 6. Dinátrium-hidrogén-foszfát oldat: semleges oldatból fehér bárium-hidrogén-foszfát csapadék keletkezik: Ba
2+
2−
+ HPO4
Megfigyelés:
26
→ BaHPO4 ↓
Ammóniás oldatból ugyancsak fehér Ba3(PO4)2 csapadék válik le: 3 Ba
2+
2−
+ 2 HPO4
+
+ 2 NH4OH → Ba3(PO4)2 ↓ + 2 NH4 + 2 H2O
7. Kálium-kromát oldat: semleges, vagy ecetsavas oldatból sárga bárium-kromát csapadék válik le, mely gyakorlatilag vízben oldhatatlan, oldhatósági szorzat: −10 L(BaCrO4, 25 °C)= 1,17x10 : Ba
2+
2−
+ CrO4
→ BaCrO4 ↓
A csapadék nem oldódik híg ecetsavban (különbség a stronciumtól), de oldódik ásványi savakban. Megfigyelés: 7. Lángfestés: sárgás- vagy halvány-zöld színű a Bunsen égő lángja. Megfigyelés:
Összefoglaló kérdések: 1. Mi a "magnézia mixtura" és hogyan készítjük ? 2. Melyik főcsoportbeli elemhez hasonlít a berillium ? 3. Mivel magyarázható, hogy a berillium vízzel nem reagál, holott a tiszta fém 2+ standardpotenciálja (ε°(Be/Be )= −1,85 V) nagy negatív érték ? 4. 5 ml telített CaSO4 oldathoz 5 ml 0,1 M ammónium-oxalát oldatot adva észlelünk-e csapadékleválást ? Számítsa ki, hogy mennyi csapadék keletkezik ! 5. Fel lehet-e oldani a kalcium-karbonátot híg kénsavban ? 2+ 2+ 2+ 6. Mely reagensekkel különböztethetők meg egymástól a Ca , Sr és Ba ionok.
Hasonlítsa össze a CaSO4, SrSO4 és BaSO4 oldhatósági szorzatát és számítsa ki a szulfátion koncentrációt telített oldatokban.
oldhatósági szorzat: L
CaSO4
SrSO4
BaSO4
7,10x10−5
3,44x10−7
1,07x10−10
2−
SO4 koncentráció
27
2+
2+
Foglalja össze a Mg , Ca , Sr
Mg
2+
2+
és Ba
2+
ionok reakcióit:
Ca
2+
Sr
2+
Ba
2+
NH3 oldat NaOH
Na2CO3
(NH4)2CO3 + NH4Cl (NH4)2CO3
Na2HPO4
(NH4)2(COO)2
adjon forró ecetsavat a csapadékhoz
K2CrO4
adjon ecetsavat a csapadékhoz
semleges oldat
híg H2SO4
telített CaSO4 oldat telített SrSO4 oldat
Lángfestés
28
1. adjon ecetsavat a csapadékhoz 2. adjon ásv. savat a csapadékhoz
A IIIa csoport elemei: bór és alumínium, valamint a belőlük levezethető legfontosabb ionok (B(OH)4− és Al3+) A bór tulajdonságai alapján a fémes és nemfémes elemek között foglal helyet, de kémiai tulajdonságai alapján a nemfémekhez sorolható. A bór kemény, acélszürke anyag, melynek magas olvadáspontja van (2079 °C). A kristályos bór kémiailag rendkívül ellenálló. Aluminium. A tiszta alumínium ezüstfehér színű, könnyű, hajlékony, képlékeny és könnyen megmunkálható fém, olvadáspontja 660,4 °C. Az alumínium igen jó hővezető és jól ellenáll a korróziónak. Az alumínium por szürke színű. A levegőn az alumínium tárgyak a felületükön oxidálódnak, de ez az oxidréteg összefüggő és megvédi a tárgyat a további oxidációtól.
Oldhatóság savban és lúgban A bór nem reagál nemoxidáló savakkal, például forró sósavval, ecetsavval, vagy hidrogén fluoriddal. Oxidáló savak, mint pl. a forró, tömény salétromsav, vagy savkeverékek, mint pl. a forró királyvíz, vagy koncentrált salétromsav és hidrogén-fluorid elegye is csak lassan támadják meg. A bór alkáli-hidroxid oldatokban hidrogénfejlődés mellett oldódik. B + 3 HNO3 → H3BO3 + 3 NO2 ↑ 2 B + 2 HNO3 + 4 H2F2 → 2 H[BF4] + 2 NO ↑ + 4 H2O + − 2 B + 2 NaOH + 6 H2O → 2 Na + 2 B(OH)4 + 3 H2 ↑ 3+
Az alumínium (ε°(Al/Al )= −1,66 V) oldódik híg és tömény sósavban is hidrogénfejlődés közben: 2 Al + 6 HCl → 2 Al3+ + 6 Cl− + 3 H2 ↑ A kénsav ugyancsak oldja az alumíniumot, a híg kénsav hidrogén, a tömény túlnyomórészt kéndioxid fejlődése mellett: 2 Al + 3 H2SO4 → 2 Al3+ + 3 SO42− + 3 H2 ↑ 2 Al + 6 H2SO4 → 2 Al3+ + 3 SO42− + 3 SO2 ↑ + 6 H2O Koncentrált salétromsavban az alumínium passziválódik (védő oxidréteg keletkezik a felületen), de híg salétromsav oldja a fémet túlnyomórészt NO gáz fejlődése közben: Al + 4 HNO3 → Al3+ + 3 NO3− + NO ↑ + 2 H2O Az alumínium oldódik alkáli-hidroxid oldatokban tetrahidroxoaluminát(III) ionok képződése mellett:
hidrogén
gáz
2 Al + 2 OH− + 6 H2O → 2 [Al(OH)4]− + 3 H2 ↑ 29
fejlódése
és
Az alumínium redukáló ereje Az alumínium igen reaktív fém, különösen elektronegatív elemekkel szemben, de ez az extrém reaktivitás csak akkor észlelhető, ha a fém felületén lévő stabil oxidréteget eltávolítjuk, vagy a fém igen finom por alakjában van. 1. Termit reakció: a vas(III)-oxid és az alumínium por között szobahőfokon nem történik reakció, de igen heves, exoterm reakció játszódik le akkor, ha a reakciót gyujtókeverékkel beindítjuk. Fe2O3 + 2 Al → Al2O3 + 2 Fe A reakció igen heves és nagy mennyiségű szikrát termel. 2. Reakció jóddal: adjunk csupán egy csepp vizet finom alumíniumpor és elporított jód keverékéhez. 2 Al + 3 I2 → Al2I6 A reakciót a víz hozzáadása indítja el, és a hő ami a reakció elején keletkezik elegendő ahhoz, hogy az egész keverék dialumínium-hexajodiddá alakuljon és a felesleges jód elszublimáljon.
Aluminium(III) ionok, Al3+ Oldhatóság: a legfontosabb szervetlen alumíniumvegyületek közül az alumíniumnitrát, -szulfát, -klorid, -bromid és -jodid jól oldódnak vízben. Az alumínium-fluorid rosszul oldódik vízben. Az oxid, hidroxid, foszfát és karbonát vízben gyakorlatilag oldhatatlan. Például: 15 °C-on 25 °C-on
Vegyület AlCl3 AlF3 α-Al2O3 AlPO4
Oldhatóság ( g / 100 ml víz) 69,9 0,559 0,000098 -----
Az alumínium-szulfid csak vízmentes körülmények között állítható elő, mivel vizes oldatban hidrolizál és alumínium-hidroxid keletkezik. Az alumínium(III) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M alumínium-klorid vagy 0,1 M alumínium-szulfát oldatot. 1. Ammónium-szulfid oldat: fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék keletkezik. 2 Al3+ + 3 S2− + 6 H2O → 2 Al(OH)3 ↓ + 3 H2S ↑ Megfigyelés: 30
2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér alumínium-hidroxid csapadék válik le. A csapadék feloldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-aluminát ionok keletkezése közben. −
Al3+ + 3 OH → Al(OH)3 ↓ Al(OH)3 ↓ + OH− → [Al(OH)4]− A reakció reverzibilis és ha az OH− ion koncentráció csökken, a reakció jobbról balra megy. Megfigyelés: 3. Ammónia oldat: fehér, kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék keletkezik. A csapadék csak nagyon kis mértékben oldódik a reagens feleslegében és az oldhatóság ammóniumsók jelenlétében még kisebb. Al3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Al(OH)3 ↓ + 3 NH4+ Megfigyelés: 4. Nátrium-foszfát oldat: fehér, zselatinos alumínium-foszfát csapadék keletkezik, −21 oldhatósági szorzat: L(AlPO4, 25°C)= 9,83x10 : Al3+ + HPO42− → AlPO4 ↓ + H+ Erõs savak és nátrium-hidroxid oldat is feloldják a csapadékot. Megfigyelés: 5. Nátrium-alizarin-szulfonát (Alizarin-S) reagens: vörös csapadék ammóniás oldatban, amely elég stabil híg ecetsavval szemben. Al3+ ionok oldatához adjon híg ammónia oldatot, 2-3 csepp reagens oldatot és savanyítsa meg ecetsavval. 6. Morin reagens: Al3+ ionok oldatához adjon kevés szilárd nátrium-acetátot és 1-2 csepp reagens oldatot. Vizsgálja meg az oldat jellegzetes zöld fluoreszcenciáját, mely a morinnak kolloidálisan oldott alumíniumsójától származik UV fényben.
O
OH
C
OH
C
SO 3 Na
O
Alizarin-S
HO HO
OH
O
OH OH
O
Morin
Megfigyelés: Más fémek zavaró hatásának kiküszöbölésére a reakciót célszerűen a következőképpen hajtjuk végre: a vizsgálandó oldathoz fölös NaOH oldatot adunk és megszűrjük. A szűrlet kis részletéhez annyi ecetsavat adagolunk, hogy az oldat kissé savas legyen, majd pár csepp morin oldatot adunk hozzá. A cink ionoknak még 100-szoros feleslege sem zavarja a reakciót. Az ón ionok viszont erősen zavarnak, ezért azokat a morinos vizsgálat előtt el kell távolítani az oldatból (pl. savas közegben kénhidrogénnel). 31
A bór és az alumínium oxidjai B2O3
Al2O3
B2O3 fehér, higroszkópos szilárd anyag, mely vízzel bórsav, B(OH)3 képzõdése közben reagál.
α−Al2O3 igen kemény anyag, mely ellenáll a savaknak és nem hidratálható. γ−Al2O3 könnyen vesz fel vizet és oldódik savakban is.
A bórsav és a borátionok vizes oldatban A bórsav, H3BO3 vagy B(OH)3, "kizárólag" egyértékű, igen gyenge sav, melynek − savassága nem mint protondonor, hanem mint OH akceptor Lewis sav értelmezhető: −
−10
+
B(OH)3 + H2O ↔ B(OH)4 + H
KS= 6x10
−
Vizes koncentrált borát oldatban polimer ionok is vannak, melyek a B(OH)3 és B(OH)4 közti polimerizáció során keletkeznek. A legfontosabb ionok vizes oldatban a következők: −
−
4 B(OH)3 + B(OH)4 ↔ B5O6(OH)4 + 6 H2O − − 2 B(OH)3 + B(OH)4 ↔ B3O3(OH)4 + 3 H2O 2− − 2 B(OH)3 + 2 B(OH)4 ↔ B4O5(OH)4 + 5 H2O Savas oldatban (pH<4) csak az ortobórsav B(OH)3, lúgos oldatban (pH>12) csak a − − B(OH)4 ion található és közepes pH-nál (4
Borátok, BO33−, B4O72−, BO2− A borátok formailag a következõ három bórsavból vezethetõk le: ortobórsav, H3BO3 (egy jól ismert fehér, kristályos, szilárd anyag), metabórsav, H3B3O6 = B3O3(OH)3 (nem ismert oldatban és nem izolálható), és pirobórsav, H2B4O7 = B4O5(OH)2 (nem ismert oldatban és nem izolálható). A legtöbb só a meta- és pirobórsavból vezethető le és az ortobórsavnak csak alig n− néhány sója ismert. A metabórsav sóiban vagy gyűrűs BnO2n (leginkább n=3), vagy − nyiltláncú (BO2 )n alakjában található, ezért a metabórsav sóit egyszerűen csak MBO2 képlettel szokták megadni.
32
Oldhatóság vízben: az alkálifém-borátok vízben jól oldódnak, de egyéb fémek borátjai általában igen rosszul. Jól oldódnak azonban a vízben rosszul oldódó borátok savakban és ammónium-klorid oldatban. A vízben oldódó borátok hidrolizálnak, és mivel a bórsav gyenge sav, az oldatuknak lúgos kémhatása van. −
BO33− + 3 H2O → B(OH)4 + 2 OH− − B4O72− + 7 H2O → 2 B(OH)4 + 2 B(OH)3 − BO2− + 2 H2O → B(OH)4 − − B(OH)4 ↔ B(OH)3 + OH A borátok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M koncentrációjú nátrium-tetraborát oldatot (nátrium-piroborát, vagy bórax) Na2B4O7.10H2O = [Na(H2O)4]2[B4O5(OH)4]. 1. Bárium-klorid oldat: töményebb oldatokból fehér színű bárium-metaborát csapadék válik ki: B4O72− + 2 Ba2+ + H2O → 2 Ba(BO2)2 ↓ + 2 H+ A csapadék oldódik a reagens feleslegében, híg savakban és ammóniumsó oldatokban is. Megfigyelés: 2. Ezüst-nitrát oldat: töményebb oldatokból fehér ezüst-metaborát válik ki: B4O72− + 4 Ag+ + H2O → 4 AgBO2 ↓ + 2 H+ A csapadék oldódik híg ammónia oldatban és ecetsav oldatban is. Ha forraljuk a csapadékot vízzel, a csapadék elhidrolizál és barna ezüst-oxid keletkezik. AgBO2 ↓ + 2 NH3 + 2 H2O → [Ag(NH3)2]+ + B(OH)4− AgBO2 ↓ + H+ + H2O → Ag+ + H3BO3 2 AgBO2 ↓ + 3 H2O → Ag2O + 2 H3BO3 Megfigyelés: 3. Sósav: híg sósavval nem észlelhető változás, de ha tömény sósavat adunk egy koncentrált bórax oldathoz, csapadékként bórsav válik ki: B4O72− + 2 HCl + 5 H2O → 4 H3BO3 ↓ + 2 Cl− Megfigyelés:
33
4. Koncentrált kénsav és alkohol Ha bóraxot összekeverünk 1 ml koncentrált kénsavval és 5 ml metanollal egy porcelán tálban és az alkoholt meggyújtjuk, az alkohol a metil-borát, B(OCH3)3 képződése következtében zöld színű lánggal fog égni: B4O72− + H2SO4 + 5 H2O → 4 H3BO3 + SO42− H3BO3 + 3 CH3OH → B(OCH3)3 ↑ + 3 H2O Megfigyelés:
Összefoglaló kérdések: 1. A standard redoxpotenciálja alapján (ε°(B/ H3BO3)= −0,87 V) a bór igen erős redukálószer. Mivel magyarázná, hogy mégsem reagál sósavval, és kénsavval is csak 250 °C felett ? 2. Melyik fõcsoportbeli elemhez hasonlít a bór ? 3. Mivel magyarázható, hogy az alumíniumot a víz és gyenge híg savak nem támadják meg, holott az alumínium standardpotenciálja nagy negatív érték ? 4. Mit nevezünk "eloxál" eljárásnak ? 5. Miért nem válik le Al(OH)3 csapadék, ha az alumíniumsók oldatához lúgos kémhatású Na2HPO4 oldatot adunk ? 6. Milyen koordinációs számú komplexeket képez az alumínium(III)-ion ? 7. Hogy tudná bizonyítani kémiai reakciók alapján, hogy az alumínium(III)-ion hidroxo-, vagy aminokomplexe stabilabb ?
Preparatív feladatok: Kálium-tetrafluoro-borát előállítása K[BF4] A vízben rosszul oldódó kálium-tetrafluoro-borát előállítható, ha ortobórsavat nátrium- vagy ammónium-fluoriddal reagáltatunk savas közegben és a keletkezett oldatot kálium-hidroxiddal semlegesítjük. H3BO3 + 4 NH4F + 4 HCl → H[BF4] + 4 NH4Cl + 3 H2O H[BF4] + KOH → K[BF4] + H2O
34
Egy 100 ml-es Erlenmeyer lombikban 20 ml tömény sósavhoz keverés közben 3,41 g (0,055 mol) bórsavat adunk kisebb részletekben. Negyedórás keverés után, további erélyes keverés közben részletekben 8,14 g (0,22 mol) ammónium-fluoridot (vagy 9,24 g NaF-ot) adunk a szuszpenzióhoz. A reakció következtében az oldat 50-70 °C-ra melegszik fel. Az anyagot egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 25 ml vízzel higítjuk és fél órás erős keverés közben feloldjuk. Az oldatot redős szűrőn tisztára szűrjük. 3,08 g (0,055 mol) KOH-ot 10 ml vízben feloldunk és keverés közben a szűrlethez öntjük az oldatot. További lúg hozzáadása, illetve az oldat semlegesítése nem célszerű, mivel csak kismértékben javítaná a kitermelést. Az oldatot 0 °C-ra hűtjük, hidegen szűrjük, a fehér színű csapadékot hideg vízzel savmentesre mossuk és szárítószekrényben megszárítjuk.
[Hexammino-nikkel(II)]-tetrafluoro-borát előállítása [Ni(NH3)6](BF4)2 A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoro-borát kristályos csapadékként kiválik, ha [hexamino-nikkel(II)]-klorid és ammónium-tetrafluoroborát oldatokat összeöntünk. A [hexamino-nikkel(II)]-klorid előállítható nikkel(II)-kloridból ammónia oldattal. NiCl2 + 6 NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 2 NH4[BF4] + [Ni(NH3)6]Cl2 → [Ni(NH3)6](BF4)2 + 2 NH4Cl Oldjon fel 3,57 g (0,015 mol) kristályvizes nikkel(II)-kloridot (NiCl2.6H2O) 6 ml vízben és szűrje le, ha szilárd szennyezőt tartalmaz. Adjon az oldathoz lassan, keverés közben 7−8 ml koncentrált ammónia oldatot. Tiszta mélykék oldat keletkezik, amiből lassan nagyobb mennyiségű ibolya színű kristályos csapadék válik ki, ami a [hexaminonikkel(II)]-klorid. Ha ez a csapadék nem jelentkezik, hagyja állni az oldatot 5-10 percig jeges vízben. Ha az oldat nem tiszta kék, adjon az oldathoz tovabbi 1 ml koncentrált ammónia oldatot. Oldja vissza a képződött kristályokat úgy, hogy lassan, fél ml-es részletekben hideg vizet ad az oldathoz (a szükséges vízmennyiség kevesebb, mint 10 ml). Ügyeljen arra, hogy ne adjon sok vizet az oldathoz, mert felesleges víz hozzáadására a komplex elhidrolizál. Ha szükséges, szürje le az oldatot. Oldjon fel 3,0 g (0,03 mol) ammónium-tetrafluoro-borátot híg vizes (kb. 2 M-os) ammónia oldatban és adja hozzá az elkészített [hexamino-nikkel(II)]-klorid oldathoz. A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoroborát kristályos csapadékként kiválik. Szűrje le a csapadékot és mossa az apró kristályokat híg ammónia oldattal addíg, míg a lecsepegő mosófolyadék szintelen nem lesz. Végül mossa a kristályokat acetonnal, vagy metanollal és szárítsa exszikkátorban, vagy rövid ideig levegőn. Számítsa ki a kitermelést. ………………………………………………………………………… Ha ammónium-tetrafluoro-borát nem áll rendelkezésre, a komplexet a következőképpen állíthatjuk elő: Egy 100 ml-es Erlenmeyer lombikban 20 ml tömény sósavhoz keverés közben 3,41 g (0,055 mol) bórsavat adunk kisebb részletekben. Negyedórás keverés után, további erélyes keverés közben, részletekben 8,14 g (0,22 mol) ammónium-fluoridot adunk a 35
szuszpenzióhoz. A reakció következtében az oldat 50-70 °C-ra melegszik fel. Az anyagot egy éjszakán át állni hagyjuk, majd 25 ml vízzel higítjuk és fél órás erős keverés közben feloldjuk. Az oldatot redős szűrőn tisztára szűrjük. Ezután 8-10 ml tömény NH3-t adunk az oldathoz, majd hozzáadjuk a fentiek alapján elkészített [hexaamino-nikkel(II)]-klorid oldatot. A vízben rosszul oldódó [hexamino-nikkel(II)]-tetrafluoroborát lila színű, apró, kristályos csapadékként kiválik.
Kálium-[trioxaláto-aluminát(III)]−víz(1/3) elõállítása K3[Al(C2O4)3].3H2O A kálium-[trioxaláto-aluminát(III)] komplex frissen leválasztott alumíniumhidroxid (Al(OH)3) csapadék savanyú kálium-oxalát (KHC2O4) oldatban való oldásával állítható elő. Az oldatból a K3[Al(C2O4)3].3H2O kikristályosítható. Az alumínium-hidroxidot előállíthatjuk például timsóból (KAl(SO4)2.12H2O) és a KHC2O4 oldat készítéséhez az 1:1 mólaránynak megfelelõ tömegű szabályos kálium-oxalátot (K2C2O4.H2O) és oxálsavat (H2C2O4.2H2O) használhatunk fel. 2 KAl(SO4)2 + 6 NaOH → 2 Al(OH)3 ↓ + K2SO4 + 3 Na2SO4 H2C2O4 + K2C2O4 → 2 KHC2O4 Al(OH)3 + 3 KHC2O4 → K3[Al(C2O4)3] + 3H2O Feloldunk 11,85 g (0,025 mol) O KAl(SO4)2.12H2O-t 70 ml vízben és egy _ C másik edényben 3 g (0,075 mol) NaOH-t O O 40 ml vízben, majd az oldatokat melegen, C O _ kevergetés közben összeöntjük. A kivált _ O C O fehér, kocsonyás Al(OH)3 csapadékot 3+ Büchner-tölcséren szűrjük, vízzel 2-3-szor Al C O _ kimossuk és leszivatjuk. 200 ml vízben _ O feloldunk 13,8 g (0,075 mol, a számított O anyagmennyiség kétszerese) _ K2C2O4.H2O-ot és 7,05 g H2C2O4.2H2OO C O ot (0,075 mol, a számított anyagmennyiség C kétszerese), majd a jól leszivatott Al(OH)3 csapadékot belekeverjük, és melegítve, O kevergetés közben feloldjuk (kb. 1/2 óra szükséges az oldáshoz). Az Al(OH)3 zömének feloldása után az oldatot redős szűrőn kristálytisztára szűrjük (esetleg kétszer, vagy kettős redős szűrőn), majd kis lángon, óvatosan melegítve, 40-50 ml-re bepároljuk. Lehülés közben a K3[Al(C2O4)3].3H2O csillogó, színtelen kristályok alakjában kiválik. Ha a lehüléskor nincs kristálykiválás, az oldatot kisebb térfogatra kell bepárolni. A kivált kristályokat leszívatjuk, kevés hideg vízzel mossuk és levegő-átszívatással szárítjuk. A termék fehér, kristályos, vízben jól oldódó "kelát"-komplex. 36
