ZÁKLADY KONFORMAČNÍ ANALÝZY CYKLOHEXANU

ZÁKLADY KONFORMAČNÍ ANALÝZY CYKLOHEXANU Potenciální energie mezních konformací cyklohexanového kruhu je znázorněna v následujícím diagramu:

E 43 kJ/mol

položidlička

25 kJ/mol

vanička

21 kJ/mol

zkřížená vanička

0 kJ/mol

Základy konformační analýzy cyklohexanu

židlička

1

Z předchozího diagramu vyplývá, že nejstabilnější konformací cyklohexanu je židličková, přesto ale existují sloučeniny, které jsou nejstabilnější ve vaničkové nebo zkřížené vaničkové konformaci. Tento jev může být způsobený: 1. vazebnými nebo nevazebnými interakcemi mezi substituenty v polohách 1 a 4 cyklohexanu (např. tvorba vodíkových vazeb nebo spojení přes uhlíkový můstek) H O

H N

bicyklo[2.2.2]oktan

pseudonortropin

twistan

2. zapojením do polycyklickém systému, kde je vyžadované napojení druhého cyklohexanu dvěma cis-axiálními interakcemi (např. 8-isotestosteronu) CH3 CH3

H

H

H

O

8-isotestosteron 3. vynucenou konformací kvůli nevazebným interakcím mezi objemnými substituenty, které by se v židličkové konformaci dostaly do axiálních poloh (např. dva terc-butyly u trans-1,3-diterc-butylcyklohexanu nebo cis-1,4-diterc-butylcyklohexanu) H

H3C

CH3

H3C H3C

CH3

CH3

H3C

H

H

CH3

H3C H3C

CH3 CH3

H

trans-1,3-diterc-butylcyklohexan


cis-1,4-diterc-butylcyklohexan

2

Cyklohexany stabilní v židličkové konformaci Je třeba si uvědomit, že každý substituent cyklohexanového skeletu zabírá v prostoru určitou část, kterou nazýváme efektivní sterický objem tohoto substituentu, ten se dá odvodit z van der Walsových poloměrů jednotlivých atomů (což je polovina nejmenší vzdálenosti, na kterou se mohou přiblížit dva stejné atomy v homoatomové molekule, např. dva vodíky v H2). Přiblížení substituentů na vzdálenost menší než jsou tyto poloměry pak vede k odpudivým interakcím, které mohou vyvolat konformační inverzi (tato schopnost je významná zvláště u velkých skupin, např. u terc-butylu, který se používá jako tzv. konformační zámek).

CH3 H3C

CH3 H

U substituovaných cyklohexanů v židličkové konformaci se můžeme setkat s těmito nevazebnými interakcemi:

H 1 x 1,2-diekvatoriální interakce

HA H

H B

H 1 x synklinální interakce

A B

2 x 1,3-diaxiální interakce


H

3

1. MONOSUBSTITUOVANÝ CYKLOHEXAN Ve většině případů je nejstabilnější konformace ta, ve které se substituent vyskytuje v ekvatoriální poloze ( protože nevytváří 1,3-diaxiální interakce s vodíky).

H H

A

inverze konformace

A

H H

Pamatujte si: po překlopení kruhu (inverzi konformace) se sice z axiálních substituentů stanou ekvatoriální a naopak, ale orientace nad nebo pod rovinu cyklohexanového kruhu zůstává vždy zachovaná (nemění se poloha substituentu, ale pouze jeho umístění vůči ose souměrnosti), to stejné platí i pro di- a polysubstituované cyklohexany tzn. že cissubstituovaný cyklohexan v rámci překlopení kruhu nikdy nemůže přejít na trans a samozřejmě ani opačně.


4

2. 1,2-DISUBSTITUOVANÝ CYKLOHEXAN 2.1 dva rozdílné substituenty v poloze 1,2-trans

H H

A

inverze konformace

H A

HH H

B

H B

H

Nejstabilnější konformace je ta, která má substituenty v 1,2-diekvatoriálních polohách, pak je jen jedna 1,2-diekvatoriální interakce mezi substituenty, na jejíž velikost má vliv sterický objem substituentů. Existují však případy, kdy je tato interakce natolik velká, že je kruh nucený přejít do konformace s oběma substituenty uloženými axiálně. Tyto případy jsou ale méně časté a pro naše účely je můžeme zanedbat.

2.2 dva rozdílné substituenty v poloze 1,2-cis

H

inverze konformace

H H

HA H

H B

H H

B

A

V tomto případě musí být vždy jeden ze substituentů v axiální a druhý v ekvatoriální poloze, o tom, který substituent bude ekvatoriálně, rozhoduje velikost 1,3-diaxiálních interakcí s vodíky. Ten substituent, který tvoří silnější 1,3-diaxiální interakce, způsobí překlopení konformeru tak, aby se nacházel v ekvatoriální poloze, kde tyto interakce pominou. Pokud tedy substituent B tvoří větší 1,3-diaxiální interakce než substituent A, tak bude situaci vyjadřovat schéma uvedené výše.


5

Tabulka hodnot 1,3-diaxiálních interakcí (McMurry Organic Chemistry 8th eddition):

H

A

typ substituentu velikost jedné 1,3-diaxiální interakce -CN -F -Cl, -Br -OH -COOH -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C6H5 -C(CH3)3


0,4 kJ/mol 0,5 kJ/mol 1,0 kJ/mol 2,1 kJ/mol 2,9 kJ/mol 3,8 kJ/mol 4,0 kJ/mol 4,6 kJ/mol 6,3 kJ/mol 11,4 kJ/mol

6

2.3 dva stejné substituenty v polohách 1,2-cis a 1,2-trans Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy trans-konformace, která může mít oba substituenty v ekvatoriálních pozicích je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě cis-konformace (jsou totožné), mající stejný obsah energie, a nejméně stabilní je ve většině případů trans-konformace s oběma substituenty v axiálních pozicích.

A

inverze konformace

H A

HH A A H

inverze konformace

H

H H

HA A A


A

7


H B

H

inverze konformace

H

B

A

H H

H

A

Situace bude záviset na velikosti 1,3-diaxiálních interakcí jednotlivých substituentů (stejně jako u 1,2-cis). Ten substituent, který tvoří silnější interakce s 1,3-diaxiálně položenými vodíky, přejde do ekvatoriální polohy (ve schématu výše je to substituent B). Existují případy, kdy jsou oba substituenty natolik objemné, že je vyžadováno, aby byly oba v ekvatoriální poloze, pak ale musí přejít konformace cyklohexanu do zkřížené vaničky (viz strana 2).


H

H

inverze konformace

A B

H

H H B

A

Situace je podobná jako u 1,2-trans, nejstabilnější konformace je ta, s oběma substituenty umístěnými ekvatoriálně (protože je prostá 1,3-diaxiálních interakcí).


8

3.3 dva stejné substituenty v poloze 1,3-trans a 1,3-cis Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy cis-1,3-diekvatoriální konformace je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě trans-konformace (jsou totožné), mající stejný obsah energie a nejméně stabilní je cis-1,3-konformace s oběma substituenty v axiálních pozicích.

H

H

inverze konformace

A

A

H

H

A

A

H

A

inverze konformace

A H


H

A H

A

9


H B

B

inverze konformace

H H

H

A

H H H

H

A

Nejstabilnější je konformace s oběma substituenty v ekvatoriálních polohách, protože nejsou vytvářeny žádné 1,3-diaxiální interakce substituentů s vodíky (analogicky jako u 1,2-trans a 1,3-cis).


H H

A B

H

inverze konformace

H H

B

H H H

A

Tady je situace podobná jako u 1,2-cis a 1,3-trans disubstituovaných cyklohexanů, tzn. že je rozhodující velikost 1,3-diaxiálních interakcí substituentů s vodíky a ten substituent, který vytváří silnější interakce, se přesouvá do ekvatoriální polohy. Opět existují případy, kdy jsou oba substituenty natolik objemné, že je vyžadované, aby byly oba v ekvatoriální poloze, pak ale musí přejít konformace cyklohexanu do zkřížené vaničky (viz strana 2).


10

4.3 dva stejné substituenty v poloze 1,4-trans a 1,4-cis Zde platí stejná pravidla jako v předchozích případech, tedy trans-1,4-diekvatoriální konformace je obecně nejstabilnější formou, za ní následují obě cis-konformace (jsou totožné), mající stejný obsah energie, a nejméně stabilní je trans-1,4-konformace s oběma substituenty v axiálních pozicích.

H A

A

inverze konformace

H

A

H

H

A H

H

H

inverze konformace

A A


A

H A

11

5. KONFORMACE POLYCYKLICKÝCH SYSTÉMŮ 5.1 Dekalin Dekalin existuje ve dvou konformacích cis (obě jsou ale stejné) a jedné trans, v obou cis-konformacích se vytváří 1,3-diaxiální interakce mezi červeně označenými částmi kruhu A, B a vodíky, kdy se každá tato část chová jako axiální substituent druhého cyklohexanu. 1,2-diekvatoriální trans-dekalin, ve kterém žádné 1,3-diaxiální interakce nejsou je nejstabilnější konformací dekalinu, překlopení této konformace na 1,2-diaxiální transdekalin není možné kvůli vysoké deformaci vazebných úhlů, která by v něm po překlopení nastala. Trans-dekalin se dvěma 1,2-diaxiálními vazbami proto neexistuje. U cisdekalinu je naproti tomu překlopení kruhu zcela běžné a obě cis-konformační formy mají stejný obsah energie (resp. jsou totožné). H

H B

A H

A

H B

H H

H H


12

ZÁKLADY KONFORMAČNÍ ANALÝZY CYKLOHEXANU

Recommend Documents