Výroba oceli v průběhu věků Pavel Švanda Univerzita Pardubice DFJP – KMMČS
[email protected] http://www.upce.cz/dfjp/kmmcs.html
[email protected] http://svanda.webz.cz
Nástroje v lidské historii 2006 – Forbes – 20 největších vynálezů lidstva: 1 Nůž 2 Abakus 3 Kompas 4 Tužka 5 Postroj 6 Kosa 7 Puška 8 Meč 9 Brýle 10 Pila
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Hodinky Soustruh Jehla Svíčka Váhy Hrnec Dalekohled Libela Rybářský háček Dláto
první nože z úštěpků kamene (asi před 2,5 mil let předchůdci člověka), později pazourek a obsidián, kovy, dnes opět obsidián a keramika hrot oštěpu asi 10 000 BC
škrabka
většina prvků kovy, ale využití kovů je relativně mladé – zlato cca 6000BC, měď cca 4200BC, stříbro cca 4000BC, olovo cca 3500BC, cín cca 1750BC, železo z rudy cca 1500BC, rtuť cca 750BC výroba bronzu smísením cínové a měděné rudy před tavbou asi 2500BC první „nový“ kov až arsen v 13. stol, relativně čistý až 1641 (z arseniku) polovina 16. stol. antimon 1595 bismut, jako kovový element určen až 1753 zinek znám v Číně již kolem roku 1400, ale patentování výroby destilací 1738 (William Champion) – rozšířeno používání; před rozšířením moderního způsobu výroby dovážen z Asie jako Indický cín cínový mor – kovová β-modifikace stabilní nad 13,2°C, pod touto teplotou stabilní šedý, práškový -cín; autokatalytický proces, není chemická destrukce; možné omezení přídavkem Sb, Bi (brání rekrystalyzaci)
1781 – začíná výroba mosazi (Cu+Zn) 16. stol. – v Mexiku objeven „nový“ kov – platina; dovoz z Nového Světa zakázaný (byla zneužívána na výrobu pozlacených mincí - levnější než zlato) do roku 1700 známo pouze 12 kovů: Au, Ag, Cu, Pb, Hg, Fe, Sn, Pt, Sb, Bi, Zn, As kovy objevené v 18. stol.: 1735 kobalt, 1751 nikl, 1774 mangan, 1781 molybden, 1782 tellur, 1783 wolfram, 1789 uran, 1789 zirkonium, 1791 titan, 1794 ytrium, 1797 berylium, 1797 chrom (celkem 12) (pouze laboratorní vzorky, redukce uhlíkem, pouze W vodíkem) => za necelých 8000 let bylo poznáno jen 24 kovů dnes je známo téměř 90 kovů
první kovy byly málo čisté, čištění zlata od stříbra bylo uměním od samého počátku (obvykle převádění Ag na rozpustné sloučeniny (chloridy, sulfidy))
1807 - Sir Humphrey Davy použil Voltův článek k elektrolýze vody a roztoku sody a potaše; rozklad vody, ale při použití Pt elektrody na katodě vznikaly kuličky šedavého kovu – sodík a draslík stejným způsobem byly záhy poté připraveny vápník, baryum a stroncium 1817 – frakční destilací zinku připraveno kadmium Tv(Cd) = 765°C, Tv(Zn) = 906°C, (obvykle izomorfní kov v zinkové rudě) 1825 Oersted – chemická výroba hliníku, velmi obtížné 1828 chrom 1841 Askin – oddělení kobaltu a niklu ze směsi
1825 Oersted – chemická výroba hliníku, velmi obtížné 1827 – výroba hliníku redukcí sodíkem 1886 – zcela nezávisle na sobě P. L. T. Héroult (F) a C. M. Hall (USA) objev výroby elektrolýzou oxidu hlinitého z taveniny kryolitu => dodnes 1852
1854
1855
1856
1867
1858
1886
1200
600
250
75
60
25
17
zlato 660
zavedení Devilleova procesu Na/AlCl3
1888
1890
1895
1900
1950
1965
1980
1989
11,5
5,0
1,15
0,73
0,40
0,54
1,53
1,94
zavedení Héroult- Hallovy elektrolýzy
minimum
Cena kovového hliníku ($ za kg) výroba v roce 1885 – 15 tun, 1900 - 8000 tun, 1999 – 24 mil. tun 1999 – 24 mil. tun objevy dalších kovů a rozvoj jejich používání
Železo - historie výroby a zpracování železa první používané železo meteorického původu (siderity (neplést se sideritem FeCO3), slitiny Fe-Ni + Ir, Ge, …) řada slavných zbraní opředených pověstmi obsahuje tento „vzácný kov“
Jeden z mnoha fragmentů železného meteoritu nazývaného Canyon Diablo, který byl nalezen na svahu Arizonského meteorického kráteru
Widmanstättenova struktura železného meteoritu
první archeologické nálezy železa použitého člověkem kolem 5000 BC, v Iráku (Samarra), Iránu (Tepe Sialk) a Egyptě (El Gerseh), použito na ozdoby archeologové počítají dobu železnou v oblasti Malé Asie asi od 2. tis. BC první písemné zmínky o železe (výrobě) již v egyptské „Knize mrtvých“ rudy železa byly těženy již dříve (v malém množství), jako taviva při výrobě bronzu => nálezy zbytků vyredukovaného železa v retortách ještě před počátkem doby železné v době bronzové bylo železo někde nazýváno jako černá měď, bylo považováno za nerafinovanou měď přeceňování schopnosti našich předků – viz. „nerezavějící“ sloup v Dillí, stáří asi 1600 let
Železné rudy
železné rudy po hliníku druhé nejrozšířenější v zemské kůře z chemického hlediska lze rozdělit železné rudy do 5 skupin: • bezvodé oxidy: o oxid železitý Fe2O3 - hematit neboli krevel o oxid železnatoželezitý Fe3O4 - magnetit • hydratované oxidy o hydrohematit o götit o limonit (hydrogötit) o turit - směs hydrohematitu a götitu • uhličitany o uhličitan železnatý FeCO3 - siderit (ocelek) • sulfidy o pyrit - disulfid železnatý FeS2, kyz železný FeS • křemičitany o hydratovaný hlinitokřemičitan železnatý - chamozit (Fe,Mg)15Al10Si11O52.16H2O (přibližný vzorec), nevhodné pro výrobu železa ve vysoké peci patří sem i ilmenit FeTiO3, ale to je titanová ruda
hematit - Fe2O3 v čistém stavu 70 % Fe a 30% O; v přírodě se vyskytuje s obsahem železa asi 60%; je tmavě červené až ocelové barvy, matného nebo kovového lesku; hlušina obsahuje především SiO2 a malá množství Al2O3, CaO, MgO hematit je ruda snadno redukovatelná, obsahuje obvykle méně jak 0,05% fosforu hodí se k výrobě slévárenského surového železa (hematitu) není přitahován magnetem bývá jemně rozptýlen v mnoha nerostech a horninách, dodává jim červenou až červenohnědou barvu magnetit - na železo nejbohatší rudou; oxid železnatoželezitý, s obsahem až 70% Fe redukuje se obtížně a proto jeho běžné využití v pravěku není příliš pravděpodobné, existuje ale důkaz o tavení hematit-magnetitové rudy v slovanské době v Želechovicích na Severní Moravě
hydratované oxidy - podle obsahu chemicky vázané vody rozlišujeme čtyři druhy: o hydrohematit, při n<1, obsahuje v čistém stavu 62-69% Fe, tmavě červené barvy; o götit při n=1, tj. Fe2O3.H2O (= „FeO.HO“), obsahuje v čistém stavu 62,9 až 63%Fe, má tmavě šedou barvu; o limonit (hydrogötit), při 1,5>n>1, obsahuje v čistém stavu 59,8 až 63% Fe, tvoří beztvarou hmotu žluté až šedé barvy, obvykle obsahuje mnoho hydroskopické vlhkosti o turit je směs hydrohematitu a götitu a obsahuje v čistém stavu 63 až 65 % Fe, je beztvarý, tmavě červené až černé barvy.
všechny hydratované oxidy obsahují podstatně méně železa než odpovídá čistým minerálům, jsou obyčejně velmi dobře redukovatelné hlušiny jsou velmi různorodé, většinou v nich převládá SiO2 vznik rozkladem téměř všech nerostů obsahujících železo = > typické druhotné nerosty někdy se hromadí vlivem povrchové vlhkosti ve svrchních partiích ložisek různých rud (v tzv. oxidačních pásmech) => vzniklému útvaru se říká " železný klobouk"; ukazatelem jiných ložisek, neboť bývá nápadně zbarvený do hněda nebo do červena nápadná barva, měkkost a snadnost dobývání spolu s lehkou redukovatelností této rudy lákala staré hutníky a kovkopy
siderit (ocelek) - FeCO3, obsahuje v čistém stavu 48,3%Fe; jako železná ruda má pouze 25-40%Fe; má šedou barvu proti limonitu mívá nižší obsahy manganu a fosforu (0.01-0.02%),bývá znečištěn SiO2, což mu dodává kyselý charakter redukce není obtížná, byl -li předem vypražen za přístupu vzduchu pyrit – často izomorfně doprovázen dalšími kovy (neželeznými), pro které je ruda těžena na vzduchu pyrit snadno zvětrává na sírany železa, rozpustné ve vodě, a na limonit; tyto minerály pak tvoří "železný klobouk" ložisek sulfidů (=> žádný přírodní kámen používaný ve stavebnictví nesmí obsahovat pyrit, protože ten se velmi brzy rozkládá)
záměrná výroba železa se vyvíjela pro technologické obtíže pomalu a četnější nálezy pocházejí až z doby 1200-1000 let BC, první nálezy vytaveného železa – Hittite v Malé Asii (mezi 1700 a 1400 BC) nejstarší dochovaný nález svářkového železa pochází z ústí větrací šachty „velké pyramidy v Gize“, před rokem 2800 BC umění výroby železa asi vzniklo na několika místech nezávisle na sobě před rokem 2000 BC z Malé Asie se umění výroby železa rozšířilo do Egypta a asi 900 let BC do Řecka první výroba probíhala v „díře v zemi“, získaná železná houba byla čištěna kováním patrně velmi záhy byly použity měchy ze zvířecích kůží => kromě železné houby i tekutá litina z počátku byla litina nežádoucí (tvrdá, křehká) <= nebylo možné kovat, odlétat železo neuměli
umění cementace či nitrocementace bylo známo asi již na přelomu 13. a 12. stol. BC, v té době bylo známo i kalení (nálezy hornických špičáků s kalenou a popuštěnou špicí) systematická výroba železa doložena v 15. stol. BC v severovýchodním Turecku kolem 1100 BC byla výroba rozšířena Blízkém Východě a jižní Evropě, částečně na Kypru, běžnou se zde stala kolem 900 BC kolem 900 BC „dovezena“ do střední Evropy (Keltové, např. Halštatská kultura (Rakousko) už znala cementaci), laténská (Švýcarsko) kultura již hojně používala ocel kolem 600 BC Etruskové rozšířili výrobu železa do střední Itálie a Katalánie (Španělsko) – patrně „import“ z Asie, ne od Keltů období 500 – 300 BC výroba po celé Evropě (i v Irsku; římská říše)
okolo r. 500 BC bylo již železo v řeckém světě stejně běžné, jako bronz vedle výroby železných nástrojů a zbraní, se hojně používaly železné svorníky ke konstrukci staveb; antická sídla jsou jimi doslova poseta ve střední Evropě bylo střediskem metalurgie železa do 4. stol. BC římské Noricum v dnešním Rakousku; v západní Evropě to byla Katalánie v raném středověku jsou již střediska výroby kvalitní oceli roztroušena po celé Evropě koncem laténského období (1. stol. BC) keltští kováři objevili kovářské svařování měkkého a tvrdého (nauhličeného) železa => svářkový damašek v průběhu středověku bylo ceněno umění italských, německých a také arabských metalurgů, v novověku a během industriální revoluce byla vyspělou technologií pověstná Anglie a Švédsko
největším problémem, se kterým se metalurgie různým způsobem vyrovnávala až do 19. stol., je vysoký bod tání čistého železa => teploty 1540°C bylo dosaženo až ve vysoké peci a do té doby se železo zpracovávalo při teplotě nižší byla-li již dříve připravena tavenina, byla to uhlíkatá litina, která taje již při 1200°C první pece, používané až do doby římské, se sestávaly z mísovité jámy s jílovou klenbou a otvorem pro odvod kouře na vrcholu. Ve spodní části pece byla umístěna jedna či dvě výfučny, jimiž se vzduch dmýchal koženým měchem
Výroba železa v ranných dobách Vsázka obsahující rudu a dřevěné uhlí se uložila do jámy a zakryla jílovou klenbou, kterou bylo nutno po skončení tavby opět prolomit. Produktem tohoto procesu byly slinuté kusy železa promísené se struskou a zbytky paliva. Směs se nejprve roztloukala, přičemž se nekovové podíly rozdrtily, rozpadly a uvolněné hrudky železa se na kovářské výhni skovávaly do větších kusů. Při kování se oxidovala část nečistot, zvláště uhlík, a tak se železo stávalo lépe kovatelné. Struktura takto vyrobeného železa byla heterogenní a obsahovala oddělené fáze strusky a krystalů železa o různém složení. Proto jsou archeologické nálezy tak nepravidelně zkorodované.
Hefaistova dílna, šachtová pec na výrobu železa, kovář při práci, malba na attické váze z Orvieta, v popředí jsou na kovadlině skovávány slinuté kusy získaného kovu. 7. stol. BC
složení raných artefaktů je velice rozmanité a odpovídá kvalitě místní rudy => nečistoty (obsah po dlouhá staletí nedokázali lidé ovlivnit) měly vliv na kvalitu oceli => již starým Řekům bylo známo, že ocel z různých rud se hodí k různým účelům podle písemných zmínek ocel z Lakonie je dobrá na vrtáky a dráty, lydská ocel na meče, stejně jako pozdější norická ocel, zatímco sinopská ocel se hodí na tesařské nářadí. Po celý starověk a středověk byl veden čilý obchod s různými ocelemi, jehož střediska byla např. v Insbrucku, Kolíně, Norimberku nebo v Liége. u historických ocelí je běžné složení rozdílné dle místních rud, obvykle uhlík (1-4%), setiny procent křemíku, fosforu, síry, manganu, chrómu, mědi a niklu... o postupu výroby a původu rudy vypovídá složení strusky uzavřené mezi krystality a fyzikální struktura samotného železa
na základě metalografických a rentgenografických zkoumání se například soudí, že nejstarším způsobem zvyšování pevnosti čepelí bylo kování za studena (při 600-700°C) a teprve u řeckých nálezů se nachází struktura martenzitická struktura (kalená ocel) ve starověkém Římě nastal prudký rozvoj výroby železa v souvislosti s požadavky armády a stavitelství => objem výroby lze odhadovat z nálezů strusky, jejíž množství se v předrománských sídlech měří nejvýš na stovky kilogramů, zatímco římské manufaktury produkovaly již stovky tun došlo také k větší specializaci dílen, zvláště těch které provozovaly samy legie – ve 4. - 5. stol. se v městě Lucca vyráběly meče, zatímco v Cremoně špičky ke kopím o rozměrech vojenského zásobování vypovídá archeologický nález armádního skladu ve Skotsku, který obsahoval na pět tun hřebíků různých velikostí
Římané dovedli technologických vynálezů využít ve výborně organizované výrobě, stavebnictví a civilní správě => rozlehlá římská říše a celý romanizovaný svět se staly prostředím, ve kterém se nové poznatky bez překážek šířily; na sklonku římského impéria byla řada technologií ve všeobecném evropském povědomí, které nedokázaly zahladit ani zmatky raného středověku v římské době se vedle mísovitých pecí začaly používat šachtové pece vysoké 1.5 m, v nichž bylo možno dosáhnout vyšší teploty a lepšího oddělení strusky a surového železa => produktem byly opět neroztavené kusy svářkového železa, tekutou strusku však již bylo možno vypouštět otvorem na dolním konci pece otvor byl obvykle během tavby uzavřen jílovou zátkou s malým otvorem pro zasunutí výfučny měchu. Kusy surového železa se vyjímaly horem a zpracovávaly se kováním, které mělo za cíl železo homogenizovat a snížit obsah uhlíku
v Evropě existuje několik skupin, které se pokoušejí o repliky starověkých taveb, pokusy činí i TM Brno, obdobný způsob používají i mečíři vyrábějící repliky japonských mečů Experimenty prováděné ve Staré Huti u Adamova TMB, používala se replika pece galořímského typu (již asi od 2. stol. BC)
Schéma galořímské pece pro tavbu železa
pece pro tavbu se stavěly ze žárupevných jílů (cihlářské hlíny); použity byly cihly, které se vzájemně pojily hlínou spodní část pece byla vyrobena z granitových bloků, na nich byla z cihlářské hlíny vlastní pec samotná nístěj měla v průměru kolem 30 až 50 cm, šachta pro zakládání surovin se zužovala asi na průměr 20 cm vnitřní části pece byly vymazány směsí jílu a drceného dřevěného uhlí po zhotovení se pec vysušila (opatrným topením) rozehřátí pece a postupné vkládání vsázky pražená ruda + dřevěné uhlí ruda se před zakládáním do pece pražila pro vysušení (snížení potřebného množství tepla na redukci) a prvotní redukci
pro dosažení dostatečné teploty nutno dovnitř dmýchat vzduch (zpočátku ruční měchy, od pol. 13. stol. i využití síly vody) narozdíl od vysoké pece je železo nahoře - pevná železná houba sedí na vrstvě dřevěného uhlí a struska klesá až na dno nístěje některé konstrukce pecí umožňují dokonce odpich strusky tavba by měla trvat tak dlouho, dokud je pec schopna práce, obvykle kolem 20 hodin po dokončení vlastních redukčních pochodů bylo možno nechat pec chladnout různou rychlostí a tým bylo získáváno i železo mírně odlišných vlastností (dle stupně nauhličení) v pecích obvyklé velikosti trvala výroba s jednou vsázkou kolem 20 kg železné rudy a asi 25 kg dřevěného uhlí (postupně vsazováno) 4-10 hodin; výsledkem bylo do 9 kg železné houby
získané houbovité železo bylo poté kovářsky přečištěno obsah uhlíku v kovářském železe byl velmi nízký, že bylo nutno pro potřeby kalení nebo povrchového vytvrzování (kovářské nástroje) železo uhlíkem obohacovat Theophilus popisuje, jak se vykované nástroje natřely sádlem, zabalily do pásů kůže a uzavřely vrstvou jílu. Nějakou dobu se pak vypalovaly ve výhni, nakonec se jíl a kůže rychle odstranily a nástroje se zakalily ve studené vodě. Tímto postupem se povrchová vrstva obohatila uhlíkem a dusíkem (vzniká cementit Fe3C a nitrid železa) povrchové zušlechtění dává původ ke zkazkám o kalení v moči, krvi nebo ve hnoji
průběh kalení se sledoval vizuálně podle tvorby charakteristicky zbarvených oxidů, jak to popisuje rukopis z 16. stol.: „Železo se rozpálí tak, aby se na něm objevily malé zlatě zbarvené skvrnky. Pak se ponoří do vody a je-li po zakalení namodralá barva povrchu příliš intenzívní, nebude čepel dostatečně tvrdá a kalení bude třeba opakovat. Podle jiného předpisu je třeba železo rozpálit na barvu mezi žlutým a bílým žárem a pak zchladit ve vodě, oleji nebo rostlinné šťávě. Je-li po vytažení z vody povrch nafialovělý, je třeba předmět ještě ponořit, až dostane namodralou barvu.“ obdobným způsobem se tepelné zpracování oceli provádí dodnes
Moderní svářkový damašek (Autor P. Dohnal)
zhruba ve 3. stol. BC byl objeven postup výroby damaškové oceli nejprve to byl klasický „litý“ damašek (wootz, bulat, bulat, …), později svářkový (vrchol v 18. stol.) damašek v sobě kombinuje vlastnosti nízkouhlíkové (měkká, houževnatá) a vysokouhlíkové (tvrdá, křehká) oceli průměrný obsah uhlíku ve svářkovém damašku cca 0,5%, v litém cca 1,5% svářkový damašek díky jemné struktuře pevnější a houževnatější než svářková ocel
wootz, bulat, pulad, pravý damašek, litý damašek, … - byl vyráběn do 18. stol., pak byl postup zapomenut objev 500 – 200 BC v Indii, kelímkový způsob rozšíření do okolních zemí v 1. stol., do Evropy až s křižáckými válkami dva typy – z nižších teplot o vysokém obsahu uhlíku (22,5%) nebo z taveniny za vyšších teplot cca 1,6% C (vliv P, kolem 0,1%; 0,05 – 0,206%) 1823-4 Jean Robert Breant (Francie) – identifikace mikrostruktury wootzu pokusy o znovuobjevení již 18. stol., první úspěchy ruský metalurg Pavel Anosov 1838 rozpoznal důležitost chladnutí oceli pro tvorbu vzorku, provedl úspěšné pokusy s reprodukcí pravého damašku; sledoval vliv různých příměsí v tavicím kelímku, včetně diamantů
v Číně a Japonsku oproti Evropě jednoznačně převažovala výroba uhlíkaté litiny (3-4% uhlíku) a ocel se nejprve dovážela z Indie, posléze se vyráběla dekarbonizací litiny surové železo (tekuté) v Číně na přelomu 6. a 5. stol. BC (dáno i rudami s vyšším obsahem P, nižší Ttá) pec s komínem a dmycháním vzduchu, použití černého uhlí již ve 3. stol BC neobvyklý byl i proces nauhličování – ponoření měkké oceli do taveniny litiny, poté překování (5. stol. AD) čínskou zvláštností je časné využívání vysoce kvalitního uhlí (antracitu), kterého jsou v některých provinciích velké depozity; existují doklady, že antracit byl převažujícím palivem již na konci 11. stol.
velmi překvapivý nález tvárné litiny z doby dynastie Han a Wei (206 BC až 225 AD), objev výroby až 1948; analýza neprokázala modifikátory, patrně byl ideální poměr Mn/S v rovníkové Africe patrně nebyla doba bronzová, zrovna nástup doby železné existence ohnišť se zbytky dřevěného uhlí a kousíčky železa v 3. tis. BC => důkazy špatně ověřitelné pro velmi korozivní prostředí „snadnost“ výroby dána velmi vysokým obsahem P v rudě i rostlinách => nižší b.t. primitivní způsob výrob v hliněných pecích (výška 1,3 - 6 m) zůstal do počátku 20. stol. krátké meče v Číně z houbovitého železa v 7 stol. BC, zlatem zdobené čepele již 2.-1. stol BC, výroba svářkovým postupem (překládáním 5x až 8x) později „nauhličovací“ metoda - ponoření měkkého železa do taveniny litiny a následné přehnutí a kovářské svaření
Japonsko je proslulé výrobou „samurajských“ mečů, které byly spolu se středověkými španělskými a německými meči tím nejdokonalejším, co člověk vyráběl první meče v Japonsku až v 4. a 5. stol., patrně dovoz z Číny výroba oceli v pecích tatara od 6. stol.; tvary prvních pecí byly různé a byly pro malé množství železa v 8. stol. byly pece obdobné těm evropským – vertikální s kruhovým nebo čtvercovým půdorysem obdélníkový tvar cca 1x2-3 m, výška asi 1,2 m se ustálil v 11. -13. stol. („vysoká pec naležato“) vzhled raných pecí je znám, ale druh oceli/železa ne; spíše železo, které se pak kovářsky oduhličovalo pece se vyráběly ze žáruvzdorných jílů a hlín
„moderní“ pec tatara vznikla roku 1692, kdy byl zkonstruován vahadlový měch poháněný nohama (do té doby se do pece foukalo ústy nebo ruční měch) výroba oceli v Japonsku pecích tatara se místy udržela až do pol. 19. stol - z 10t železného písku a 12t dřevěného uhlí vzniklo 2,5t tama-hagane; cena takového bloku oceli je asi 100 tis. $, tj. 20x více než běžné oceli v polovině 18 stol. byla pec tatara asi 1,1 metru vysoká, 1 metr široká a 3 metry dlouhá; na stranách stály „fuigo“ – dmychadla na vzduch tatara byla vybudována s ohledem na dostupnost železné rudy ve formě „černých písků“ v tataře bylo možné vyrábět dvěma procesy: kera-oshi (doslova „výroba oceli“) a zuku-oshi („výroba surového železa“, litiny)
metoda kera byla vhodná právě pro výrobu základní svářkové oceli pro výrobu mečů a podobných nástrojů litina má nižší bod tání, takže se dala použít k přímému odlévání předmětů, ale často se použila ke kovářskému snížení obsahu uhlíku a ze získané oceli sage-gane („nízkouhlíková ocel“) se vyráběly nože železné písky používané pro výrobu byly dvojího druhu - masa používaná hlavně na kera-oshi (ocel), a akome používané pro zuku-oshi (litina) železné písky masa obsahovaly v sobě kousíčky žuly (a dalších kyselých hornin) a obsahovaly malé množství titanu železné písky akome obsahovaly diorit (bazický) a obsah oxidu titaničitého byl vyšší než 5%
Japonská pec pro tavení oceli a litiny, včetně úpravy podloží
metoda kera-oshi byla používána hlavně na severní straně hor Chugoku (hlavní naleziště písků masa) celý proces od zapálení pece po její vyhasnutí trval kolem 70 hodin (tři dny nepřetržitého dmychání do pece) proces začínal vsázkou železitých písků (mají nízký bod tání a výtečnou redukovatelnost) a poté byla vložena vrstva dřeveného uhlí poté byla pec zapálena, vznikla první kapalná struska – v tento okamžik pec začala produkovat teplo (zahájení exotermních reakcí) - fáze komori při dalším zvyšování teploty se začínalo tavit i surové železo - fáze post-komori kera (tedy ocel) je získána redukcí oxidů železa (z rudy); reakce probíhají v této fázi velmi bouřlivě, z pece šlehají extrémně žhavé (jasně zlaté) plameny - fáze agari do pece jsou dále přihazovány další podíly železitých písků masa, zvětšuje se velikost houbovitého železa (kera); v této fázi se také začínají výrazně ztenčovat stěny pece (není možné opakované použití), proces v peci tatara se blíží ke konci – fáze kudari
výsledkem takovéhoto procesu je tedy kolem 2,8 tuny (asi 2,7x1m x 200-300 mm) kera (oceli) a dalších 0,8 tuny surového železa z asi 13 tun železitých písků a asi 13 tun dřevěného uhlí stěna pece se během procesu odtavila z 200-400mm na 50-100 mm z pohledu moderní výroby oceli je účinnost získání oceli velmi malá, jen asi 28% nejlepší části ze slinutého bloku oceli se po rozbití vybíraly - tama-hagane (“skvostná ocel”), základní materiál pro další výrobu mečů maximální množství tama-hagane - z 2,8 t kera byla maximálně tuna murage -mistr, který ovládal technologii a na celý proces dohlížel po celou dobu procesu hleděl do plamenů tatary pro kontrolu podmínek v peci, řídil přidávání rudy a uhlí (dle rychlosti procesů v peci), musel udržet podmínky v peci stabilní vzhledem k extrémní zátěži očí u murage velmi rychle dochází k poškození zraku
technologie zuku-oshi měla pouze několik odlišností proti kera-oshi, hlavně: i) použití železitých písků akome jako zdroje železa; ii) dmyšná trubice je níže a má jiný sklon (vzduch lépe proudí celým objemem pece; iii) úhel dolní části pece je menší; iv) železný písek je přidán až po dřevěném uhlí vzhledem k nutné vyšší teplotě tavby je proces delší, trvá obvykle 4 dny metoda zuku-oshi byla hlavním způsobem výroby železa mimo oblast Chugoku získané houbovité železo (tamahagane, proces kera) se rozbilo a podle barvy a struktury lomové plochy se třídilo na kusy s různým obsahem uhlíku postu výroby mečů „klasickou“ metodou až v období Heian (794 - 1185 AD) skládáním vrstev s různým obsahem uhlíku se vyráběly meče (tvrdé ostří vždy, různá kombinace boky, jádro, hřbet) občas bylo tamahagane nahrazováno wootzem z Indie
ocel na výrobu mečů, nejtvrdší část tama-hagane, obsahovala asi 1-1,5% C, ocel sage-hagane asi 0,7%, a ocel s nejnižším obsahem uhlíku 0,1% - 0,3% kromě uhlíku ocel prakticky neobsahovala další legury, ruda byla velmi čistá ostří 1,2-1,7% C, měkké jádro kolem 0,2% C díky výjimečnému složení rudy obsahovala ocel jen 0,02-0,03% P a 0,006% S vzhledem ke způsobu výroby obsahovala ocel relativně vysoké množství oxidických vměstků a zbytkůstrusky, které jsou měkké (proti oceli) a během tváření (kování a překládání) se zmenšovala jejich velikost a zrovnoměrnilo rozložení => kompozit s měkkými zrny, houževnatý kalení na hamon dále zlepšilo vlastnosti čepele
ve 12. stol. použití vodních hamrů => ulehčení a zrychlení výroby vynálezem raného středověku je použití vodního dmychadla, písemné doklady pocházejí až z 13. stol. (použití asi již v 6. stol.) intenzívní dmýchání a dostatečná výška pece (nejméně 2 m) umožnily dosáhnout teploty až 1300°C, která je potřebná k tavení uhlíkaté litiny i strusky, což poprvé umožnilo oddělit obě fáze v kapalném stavu vedle tavby litiny se udržela stará technologie výroby svářkového železa vylepšená o způsob snižování obsahu uhlíku způsobem připomínajícím pudlování v Ilsenburgu dávala vysoká pec koncem XVI. stol. denně 750 kg surového železa zkujňování surového železa se provádělo v pecích podobných zkujňovacím výhním – tzv. frišování: v nístěji se železo zkujňovalo po kapkách v proudu vzduchu (spalování Si, Mn, C); provádělo se s jedním ingotem i opakovaně
v Evropě se v 16. a 17. stol. vyvíjí organizace manufakturní výroby a zdokonalování výrobních technologií v 16. stol. již převažovala výroba litiny, která byla posléze rafinována na ocel první vědecké dílo zabývající se metalurgií byla Agricolova De Re Metallica, Basilej 1556 pece svým tvarem připomínají vysokou pec a jejich výška se pohybuje okolo 2,5 m plavená a pražená ruda se plnila do kelímků, v nichž se redukovala a tavila na ingoty později se u větších pecí s kontinuálním provozem ruda mísila s palivem a odpichovým otvorem ve spodní části pece vytékala tavenina uhlíkaté litiny a struska; vzduch byl do pece přiváděn dvěma vodními dmychadly a pec byla vyzděna pískovcem
postupně se dařilo zvládnout technologii kontinuálního provozu a na konci 17. stol. již bylo obvyklé, že pec pracovala bez přestávky dva měsíce a pak ji teprve bylo nutno odstavit, aby byla vyčištěna a opravena velikost pecí se postupně zvětšovala, zvláště po té, co se na počátku 18. stol. začal používat koks (v Británii první pokusy při tavbě železa r. 1709 Abraham Darby, ve větším měřítku od r. 1750) => moderní typ vysoké pece v průběhu 18. stol. se litina začíná prosazovat nejprve při odlévání děl, posléze v konstrukci strojů i při odlévání drobných předmětů, jako je litinové cínované nádobí od pol. 19. stol. se začínají prosazovat litinové architektonické prvky, tak typické pro secesi se zlepšující se kvalitou litiny to jsou nejprve dekorativní prvky a zábradlí, v průběhu 19. stol. pak stále složitější konstrukční prvky, až nakonec celé mostní a střešní konstrukce
1740 Benjamin Huntsman (Anglie) - kelímková ocel, původně vynalezena na kvalitnější hodinová pera, v podstatě jen přetavená ocel (vyrobená jiným způsobem) výroba v peci vytápěné koksem (teplota až 1600°C), v ní 10-12 keramických kelímků po cca 15 kg železa po rozpálení kelímků se do nich vsazovalo surové železo + tavidlo pro snazší odstranění nečistot, tavení asi 3 hodiny, odlití taveniny do ingotu, překování kelímková ocel kvalitní, ale stále malovýroba - 1873 Kruppovy závody v Essenu - 52,5 t těžký odlitek pro dělo z 1800 kelímků provoz ocelářské huti kolem r. 1870 popisuje velmi přesně Jules Verne v románu Ocelové město:… svářková pudlová ocel – (angl. to puddle = mísit, míchat; pověstné „jádro pudla“ (des Pudels Kern × puddeln; Goethe - Faust))
A - nístěj; F – ohniště; C – komín s regulační klapkou tahu; D – zeď oddělující ohniště od nístěje pro zabránění kontaktu železa s palivem
nístěj spočívá na podkladě z traverz, chlazených ze spodu po zavezení nístěje (železo a struska) se železo roztaví bez přístupu vzduchu, pak začíná zkujňování („spalování“ uhlíku a fosforu, převod do strusky) pro zlepšení kontaktu železa s kyslíkem se taveninou musí míchat pudlovací tyčí při zkujňování železo houstne a nabaluje se na tyč těstovitý balvan rozdělí se na 6-8 dílů, tzv. dejlů čili vlků, z nichž u zadní stěny pece vytéká při prudším ohni řídká, fosforem bohatá struska vlk se bucharem překová pro odstranění strusky, převálcuje se na tyče, které se vážkou do paketů pakety ve výhni zahření svarovou teplotu a znovu překovou pro odstranění zbytků strusky a pro svaření do bloku (nebo polotovaru pro válcování) při paketování se dá vložit i staré kujné železo pro recyklaci
do pudlovací se vsazuje 200-300 kg, za 24 hod. se provede 10-20 cyklů opalu bývá 5-15% z surového železa spotřebované uhlí odpovídá váze surového železa, při výrobě oceli asi o třetinu více (vyšší teplota po delší dobu) ruční pudlování je namáhavé, bylo nahrazováno stroji, ocel však méně homogenní svářkové železo a svářková ocel vždy obsahují jistý podíl strusky => nižší pevnost, menší pevnost ve sváru (na povrchu se odlupuje a na svarových místech třepí) přechod k plávkové oceli (zkujňování v konvertorech)
Legendární meče výroba mečů byla vždy na špičce pokroku (vojenství vždy o krok napřed) pokrokové technologie se rozšířily často v důsledku vývoje zbraní výjimečné zbraně jsou již v nejstarších legendách Durandal v Písni o Rollandovi; Excalibur v králi Artušovi; Balmung, meč Siegfrieda (Píseň o Nibelunzích); Svatováclavský meč, údajný meč svatého Václava; Tizon, meč El Cida; Pán prstenů – Hadhafang (Arven), Sting (Frodo), Glamdring (Gandalf Bílý), Narsil (Elendil – Aragorn), … použití mečů i v církevních obřadech (pasování na rytíře, korunovace krále)
velmi zajímavé „pověry“ ohledně výroby mívají reálný základ – damaškový meč byl po vykování ohřát na kalicí teplotu a poté předán jezdci na koni, který tryskem ujížděl do jeho zchladnutí (šetrnější kalení na vzduchu) tvar mečů se měnil v čase i prostoru, vždy optimalizace vzhledem k použití (bod, sek) i k dostupným materiálům (krátké široké× rapíry) od samého počátky mívaly meče tvrdé ostří (navařené nebo cementované) a houževnaté jádro bronzové => železné meče 3.-2. stol BC (punské války) – výrazně odolnější železný meč převládl první meče ze svářkového damašku v Evropě doloženy v 3. stol., spojitost mezi strukturou damašku a vlastnostmi až v 10. stol. proslavené vikingské meče jsou neznámého původu (kořist nebo koupě)
moderní svářkový damašek je mnohdy dělán jen na efekt, používání čistého niklu pro vyšší kontrast „lanový damašek“ je z jednoho materiálu, kontrast dán povrchovou oxidací při ohřevu před svařením mozaikový damašek damašek práškovou metalurgií „objeven“ 1990 kombinace pevného martenzitu (1. vrstva) a velmi tvrdých karbidů v měkčí matrici (2. vrstva)
