VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDŮ V OCELÍCH THE INFLUENCE OF CRYSTALLIZATION KINETICS ON THE SULPHIDES FORMATION IN STEELS

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDŮ V OCELÍCH THE INFLUENCE OF CRYSTALLIZATION KINETICS ON THE SULPHIDES FORMATION IN STEELS a

Jana Dobrovská a Hana Francová b Karel Stránský a Ľudovít Dobrovský a

VŠB-TU, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava - Poruba, ČR, jana.dobrovská@vsb.cz b VUT- Brno, Technická 2,616 69 Brno, ČR

Abstrakt Příspěvek pojednává o vlivu podmínek krystalizace na možnosti tvorby sulfidů v ocelích. Vychází z původního termodynamického modelu tvorby vměstků v ocelích. Tento model předpokládá, že nekovové vměstky tvořící se v oblasti teplot mezi teplotou likvidu a solidu vznikají ve zbylé, mezidendritické tavenině a zůstávají po krystalizaci, ztuhnutí a ochlazení oceli uzavřeny ve struktuře pevné fáze. Podíl mezidendritické taveniny gl tak představuje veličinu, která jako hlavní parametr určuje, spolu s dalšími termodynamickými, difúzními a kinetickými parametry tuhnutí oceli, které typy vměstků budou vznikat v pásmu teplot mezi likvidem a solidem a jaké bude jejich chemické složení. Vliv kinetiky krystalizace je v této práci simulován vybranými mikrosegregačními modely. Získané teoretické poznatky jsou porovnávány s experimentálními měřeními na reálných odlitcích. Abstract The paper deals with the influence of crystallization conditions on the possibilities of formation of sulphides in steels. It issues from the original thermodynamical model of inclusions formation in steels. This model assumes that non-metallic inclusions, which are formed in the temperature interval between temperatures of liquidus and solidus, grow in residual interdendritic melt and remain after crystallisation, solidification and cooling of steel enclosed in solid phase structure. Share of interdendritic melt gl thus represents the value, which determines as the main parameter, together with other thermodynamic, diffusion and kinetic parameters of steel solidification, which types of inclusions will be formed in temperature interval between liquidus and solidus, and what will be their chemical composition. The influence of kinetics of crystallization is simulated with the help of selected microsegregation models in this work. The obtained theoretical knowledge is compared with experimental measurements on the real castings. 1. ÚVOD V závislosti na velikosti ingotu se mohou u téže oceli tvořit při tuhnutí zcela odlišné typy vměstků a fází [1,2]. Rozdílný způsob tvorby nízkotavitelných vměstků v ocelích o různé tloušťce stěn závisí na měnícím se rozdělení přísadových prvků a příměsí mezi tuhý roztok a mezidendritickou taveninu při rozdílných rychlostech krystalizace daného odlitku, či ingotu a je též funkcí změny volné entalpie tvorby příslušné chemické sloučeniny. K objasnění příčinných souvislostí mezi rozdělovacími koeficienty prvků, množstvím mezidendritické

1

METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ taveniny při němž dochází k tvorbě vměstků a jejich změnou Gibbsovy energie, byl vypracován termodynamický model [2,3], který umožňuje předběžně posoudit prioritní tvorbu vměstků daného složení. Tento model a jeho aplikace k posouzení tvorby sulfidů MnS, TiS a Ti3CS2 v nízkolegované manganové oceli na odlitky byl v základní verzi představen na mezinárodním sympoziu „METAL 2002“, konaném v Hradci nad Moravicí v roce 2002 [3]. Cílem tohoto příspěvku je analyzovat vliv podmínek krystalizace na tvorbu sulfidů v ocelích pomocí tří vybraných mikrosegregačních modelů implementovaných do výše zmíněného termodynamického modelu. 2. MODEL TVORBY SULFIDŮ Rozdělovací koeficient i-tého prvku v oceli je definován vztahem ki =

C i( s ) C i(l )

(1)

kde C i(s ) je koncentrace prvku v tuhém roztoku (solidu) a C i(l ) je koncentrace stejného prvku v tavenině (likvidu) v hm.%. Koncentraci prvku i v mezidendritické tavenině lze stanovit například pomocí některého z matematických mikrosegregačních modelů, které vyjadřují koncentraci prvků v utuhlé fázi v závislosti na podílu utuhlé fáze gS jako funkci pěti proměnných:

C i( s ) = f (k i , C i0 , Di( s ) , θ , L) ,

(2)

kde C i0 je průměrná koncentrace prvku i v oceli [hm.%] Di(s ) je difúzní koeficient prvku i v tuhé fázi [m2.s-1] θ je místní doba tuhnutí, tj. doba mezi teplotou likvidu a solidu při tuhnutí oceli [s] L je vzdálenost mezi větvemi dendritů. [m] Pro koncentraci prvku i v mezidendritické tavenině potom dle rovnice (1) platí C i( l ) =

C i( s ) ki

(3)

Model tvorby sulfidů v mezidendritické tavenině dále předpokládá, že pro chemické reakce, jejichž produktem je uvažovaný typ vměstku, platí tyto podmínky: • rozdělovací koeficienty prvků zůstávají během krystalizace konstantní, • chemické reakce probíhající v mezidendritické tavenině se vzájemně neovlivňují, • mezidendritickou taveninu lze v prvém přiblížení brát jako zředěný roztok, Vzniká-li chemická sloučenina (vměstek) XY reakcí X+Y ↔ XY , jejíž rovnovážná konstanta je: a (XYl ) K a = (l ) (l ) a X aY

[

(4)

]

pak platí 0 ∆G XY = − RT ln K a

0  − ∆G XY a také K a = exp  RT

2

  

(5),(6)


V uvedených rovnicích je a i(l ) (i= X,Y,XY) aktivita látek v mezidendritické tavenině, 0 ∆G XY standardní změna Gibbsovy energie tvorby chemické sloučeniny XY [J/mol], K a rovnovážná konstanta, R =8,314 J/K.mol plynová konstanta a T absolutní teplota [K]. Zvolíme-li a (lXY) = 1, potom pro rovnovážný stav z rovnic (5) a (6) plyne (l ) X

a .a

(l ) Y

0  ∆G XY  = exp  RT

   

(7)

Označíme-li teplotu likvidu Tl a solidu TS , potom závislost teploty mezidendritické taveniny na podílu utuhlé fáze lze vyjádřit rovnicí

T = Tl − (Tl − Ts ) g s

(8)

Aktivitu i-té složky v mezidendritické tavenině lze vyjádřit rovnicí

a i(l ) = γ i( l ) N i( l ) = f i ( l ) C i(l )

(9)

kde γ i(l ) , popř. f i (l ) jsou aktivitní koeficienty prvku i při vyjádřování jeho koncentrace molárními zlomky N i(l ) , popř. hmotnostními procenty C i(l ) . Kombinací rovnic (2) až (9) získáme vztah, který udává podíl mezidendritické taveniny g l , při němž je termodynamicky pravděpodobná tvorba chemické sloučeniny (vměstku) XY. 3. APLIKACE MODELU A JEHO ANALÝZA Model byl aplikován k posouzení tvorby sulfidů MnS a TiS v nízkolegované manganové oceli na odlitky. Termodynamická data pro tvorbu těchto sulfidů a průměrné koncentrace příslušných prvků v oceli jsou uspořádána v tab.1. Pro ocel s 0,30 hm.% C a 1,5 hm.%Mn je Tl= 1506°C a Ts= 1455°C. Termodynamické údaje se vztahují na podmínky blízké rovnovážným a jsou pro teplotu 1477°C [2].

Tabulka 1. Data použitá pro výpočet tvorby sulfidů MnS a TiS [2] Veličina

– ∆G [J/mol] Ci0 [hm%] 0 XY

Sulfid XY MnS TiS 149 200 117 500

Mn –

Prvek i Ti –

S –

–

–

1,5

0,15

0,020

γ i0 [ - ]

–

–

1,3

0,011

0,20

ki [ - ]

–

–

0,84

0,05

0,005

Pro popis rozdělení koncentrace prvku i v mezidendritické tavenině byly s použitím rovnice (3) aplikovány tři mikrosegregační modely, jejichž hlavní předpoklady jsou uvedeny v tab.2. Tabulka 2. Hlavní předpoklady použité v mikrosegregačních modelech [4] Model

Rovnovážný Scheil Brody/Flemings

Geometrie dendritů bez omezení bez omezení bez omezení

Difúze v solidu úplná žádná neúplná

Difúze v likvidu úplná úplná úplná 3

Rozdělovací koeficient proměnný konstantní konstantní

Růst dendritů bez omezení bez omezení bez omezení


Matematické vyjádření jednotlivých modelů je následující:

C i( s ) =

k i C i0 ................…........................Rovnovážný [(1 − g s ) + k i g s ]

C i( s ) = k i C i0 (1 − g s ) i

k −1

C

(s) i

…………………………… Scheil

= k i C [1 − (1 − 2αk i )g s ] 0 i

( k i −1 ) (1− 2 αk )

............................ Brody/Flemings

(10) (11) (12)

kde

α=

D sθ , L2

(13)

je Fickovo kritérium. Kombinací rovnic (2) až (9), kde za funkční vztah vyjádřený rovnicí (2) dosazujeme vždy jeden z mikrosegregačních modelů (rovnice (10),(11), resp. (12)), získáme po úpravě vztah, který vyjadřuje podíl mezidendritické taveniny g l = 1 − g s , při němž je termodynamicky pravděpodobná tvorba vměstku. Tedy např.aplikací Scheilova modelu získáme rovnici (14). 1

0     (k x + k y − 2 ) ∆G XY exp   (R[Tl − (Tl − Ts )g s ])    1− gs =   f x(l ) f y( l ) C x0 C y0      

(14)

Tyto rovnice pro výpočet (1-gs) mají řešení pro gl > 0, které udává mezní podíl mezidendritické taveniny pod nímž je již tato tavenina vzhledem k uvažované sloučenině příslušnými prvky přesycena. Aplikací těchto rovnic na konkrétní případy lze nalézt řešení: buď v intervalu 0 < gl ≤1, kdy je pravděpodobné, že sloučenina vzniká v mezidendritické tavenině při krystalizaci odlitku, či ingotu; anebo v intervalu gl >1, kdy je pravděpodobné, že sloučenina vzniká v tavenině, v odlitku či v ingotu, avšak ještě před vlastní krystalizací. Příklad řešení podle rovnice (14), resp. s použitím modelů dle rovnice (10) nebo (12), je graficky znázorněn na obr.1 a 2. Ve dvojité logaritmické stupnici jsou zde v závislosti na logaritmu podílu zbylé mezidendritické taveniny gl zakresleny: průběhy logaritmu součinu aktivit příslušných prvků podílejících se na tvorbě sulfidů v mezidendritické tavenině, vypočtené s použitím různých mikrosegregačních modelů (rov.(10)-(13)) a vypočtené, téměř vodorovné průběhy logaritmu rovnovážné konstanty tvorby MnS (obr.1) a TiS (obr.2). Průsečíky křivek na obrázcích udávají podíl mezidendritické taveniny, při kterém je termodynamicky možný vznik příslušného sulfidu, jeho tvorba je pravděpodobná napravo od průsečíku. Z grafů vyplývá několik následujících poznatků. Sulfid MnS je podle dat [2] termodynamicky stabilnější než TiS. Tvorba MnS bude v této oceli při krystalizaci vždy předcházet tvorbě TiS, přestože součin aktivit manganu a síry roste s klesajícím podílem mezidendritické taveniny pomaleji než součin aktivit manganu a titanu. Dále je vidět, že na vznik TiS budou mít vliv i podmínky krystalizace; za předpokladu podmínek blízkých 4


rovnovážným dle obr.2 vůbec ke vzniku TiS nedochází. Tento poznatek je zdánlivě v rozporu s tvrzením v [2], kde autoři při studiu stejného typu oceli ve vztahu k rychlosti ochlazování uvádějí: „Lze tedy říci, že při rychle krystalizaci se bude síra vázat výhradně na mangan, což je běžný případ u odlitků se střední tloušťkou stěn. Naproti tomu při krystalizaci blížící se rovnovážné, se řádově zvýší pravděpodobnost tvorby sirníku titanu a karbosirníku titanu. Zároveň lze usoudit, že výskyt sirníku titanu, popřípadě karbosirníku titanu ve struktuře odlitků tohoto druhu oceli je vždy spojen s takovým způsobem tuhnutí, který je blízký tuhnutí rovnovážnému“.

log Ka, log A (i)

2 Plná čára- Scheil Čárkovaná čára.Brody Flemings Tečkovaná-Rovnovážný

0

-2

-4 log Ka

-6 0

-1

-2

log gl

-3

-4

-5

Obr.1 Grafické znázornění tvorby MnS podle mikrosegregačních modelů. 0

log Ka , log A(i)

-2

log Ka

-4

-6

Plná čára-Scheil Čárkovaná-Brody Flemings Tečkovaná- Rovnovážný

-8

-10 0

-1

-2

log gl

-3

-4

-5

Obr.2 Grafické znázornění tvorby TiS podle mikrosegregačních modelů. Pro vysvětlení tohoto zdánlivého rozporu analyzujeme vliv rychlosti ochlazování na termodynamický rozdělovací koeficient ki. Je známo, že hodnota efektivního rozdělovacího koeficientu se s rostoucí rychlostí chladnutí zvyšuje. Tedy při velmi nízkých rychlostech ochlazování, blížících se rovnovážným, bude i hodnota efektivního rozdělovacího koeficientu velmi nízká. Předběžnou analýzou termodynamického modelu tvorby sulfidů v ocelích bylo zjištěno, že snižováním hodnoty efektivního rozdělovacího koeficientu příslušných prvků dochází k rychlejšímu růstu součinu aktivit manganu a síry, resp. titanu a síry a tedy i pro rovnovážný model odměšování dojde k průniku s křivkou znázorňující průběh logaritmu rovnovážné konstanty tvorby TiS, i když pro velmi malé podíly mezidendritické taveniny. Toto vysvětlení je ve shodě jak se závěry autorů [2], tak s jejich experimentálními poznatky. Při vyšších rychlostech ochlazování byly v odlitcích ocelí nalezeny pouze vměstky

5


MnS, při nižších rychlostech, blížících se rovnovážných, byly okraje vměstků MnS obklopeny sulfidy titanu, případně karbosulfidy titanu. 4.ZÁVĚR V příspěvku je analyzován vliv podmínek krystalizace na tvorbu sulfidů (MnS a TiS) v ocelích prostřednictvím původního termodynamického modelu. Různé podmínky krystalizace byly simulovány pomocí vybraných mikrosegregačních modelů. Bylo zjištěno, že vznik sulfidu TiS je, na rozdíl od sulfidu MnS, silně ovlivňován podmínkami krystalizace oceli, zejména rychlostí ochlazování.

Zpracováno v rámci projektů GAČR, reg. č. 106/03/0264 a 106/03/0271 LITERATURA [1] GASPARD,C. et al. Metal Science. 16, 1982, s.2. [2] STRÁNSKÝ,K. Thermodynamics of formation of sulphides at solidification. Hutnické listy, 38, 1983, s.768 [3] FRANCOVÁ, H. aj. Termodynamický přístup k modelování tvorby sulfidů v ocelích. In: 11st International Symposium METAL 2002, Hradec nad Moravicí 14-16.5.2002, paper 42 [4] STEFANESCU,D.M. ISIJ Int., 1995, No 35, pp.637-650

6

VLIV KINETIKY KRYSTALIZACE NA TVORBU SULFIDŮ V OCELÍCH THE INFLUENCE OF CRYSTALLIZATION KINETICS ON THE SULPHIDES FORMATION IN STEELS

Recommend Documents