METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
STUDIE FÁZOVÉHO PŘECHODU VE SLITINÁCH TITAN-SKANDIUM Vlastimil Brožeka Vladimír Dufeka Pavel Rohanb Peter Ettmayerc a
b
VŠCHT Praha, Technická 5, 16628 Praha 6, ČR,
[email protected] ÚFP AV ČR Praha, Za Slovankou 3, 18821 Praha 8, ČR,
[email protected] 3 Technische Universität Wien, Getreidemarkt 9, A-1060 Wien, Austria
Abstrakt Příspěvek popisuje pokus o využití dilatometrické metody k zjištění fázového přechodu ve slitinách titanu s obsahem 5 a 15 % skandia. Podrobně je popsána příprava slitin Ti-Sc obloukovým tavením, válcování získaných ingotů a jejich úprava na zkušební vzorky. Dilatometrická měření probíhala jen do teploty 1000°C, neboť ani nejčistší dostupná ochranná atmosféra argonu nezabránila povrchové oxidaci vzorků se zvyšujícím se obsahem skandia. Kromě toho nad teplotou 1200°C docházelo k značnému creepu, který znemožňuje přesná měření a přispívá k vyslovení pochybností o reprodukovatelnosti literárních údajů v oblasti 1200-1400°C. Práce přináší hodnoty koeficientů délkové teplotní roztažnosti, z nichž vyplývá, že přísada skandia do 15 hm% zvyšuje teplotu fázového přechodu α-β titanu jen v desítkách, nikoliv v publikovaných stovkách stupňů. Popsaná metodika může přispět k objasnění sporného údaje o fázové přeměně čistého skandia. Abstract Study of phase transformation in titanium-scandium alloys The contribution describes the attempt to use the dilatometric method for determination of phase transformation in titanium alloys with 5wt% and 15 wt% of scandium. Arc melting of Ti-Sc alloys, rolling of obtained ingots and their adjustment to test probes are described. The dilatometric measurements proceeded only to temperature 1200°C because even most pure accessible protective argon atmosphere did not prevent from surface oxidation the samples with increasing scandium content. In addition at temperatures above 1200°C the creep appeared which interfere in exact measurements and substantiates the doubts about reproducibility of literature dates for the region of 1200-1500°C. From the values of thermal expansion coefficients follows that the addition of 15 wt% Sc increases the temperature of phase transformation only in Celsius decades not in hundreds as published. The described methodics can help to clear the controversial data of pure scandium phase transformation. 1 ÚVOD Od založení katedry anorganické chemie VŠCHT profesorem Františkem Petrů v 60tých letech 20. století bylo jedním z hlavních cílů vědecko-výzkumných prací tohoto pracoviště sledování problematiky kovového skandia [1]. V té době se počaly objevovat pochybnosti o existenci Meiselem [2] popsané vysokoteplotní kubické plošně centrované modifikace skandia s parametrem ao = 453,2 pm, která je dodnes uváděna např. ve všech diagramech binárních sloučenin skandia, jak dokládá diagram pro soustavu Ti-Sc na obr.1. Teplotu zmíněné přeměny α-Sc→ ß-Sc 1337oC posunul Savický [3] na 1450oC, což zůstalo tvůrci kompendií bez povšimnutí. Byl také publikován údaj, že beta-modifikace není plošně, ale prostorově středěná [4], aniž by bylo uvedeno, odkud byla tato informace převzata.
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
Dosud žádný autor však nepřinesl důkaz o zpětné transformaci skandia při ochlazování z vysokých teplot. Nelze tedy opomíjet námitku Klemma [5], že Meisel mohl u vzorků připravených Fischerem a kol. [6] zaměnit popsanou fázi za nitrid skandia, s parametrem ao = 444,0 pm. Při opakování Fischerových pokusů, u nichž jsme se úzkostlivě vystříhali možnosti znečistění produktu dusíkem [7,8], jsme narazili na novou anomálii. Redukce oxidu skanditého v atmosféře vodíku za přítomnosti určitého množství oxidu uhelnatého vedla nad 1550 oC, tedy nad bodem tání skandia (1539°C - 1541°C) ke vzniku šedomodrého prášku, stálého na vzduchu i ve vodě. Jeho slinutím jsme získali kompaktní vzorky o hustotě 4,33 g/cm3, oproti očekávané hustotě skandia 3,1 g/cm3 . Podle rtg. analýzy jsme usoudili na vzorec ScO, analogický sousednímu TiO, i když jsme si byli vědomi, že podle výsledků chemické analýzy přesný vzorec je ScO0,95C 0,05. Mřížkový parametr ao = 454,2 pm byl téměř shodný s Meiselovým údajem, takže jsme mohli tvrdit, že jeho vysokoteplotní skandium není nitridem, ale suboxidem. Tím by bylo možno vysvětlit, proč se "vysokoteplotní kubická fáze skandia" nemění při ochlazování zpět na hexagonální. Ačkoliv od té doby sledujeme problematiku kovového skandia pečlivě, dosud se neobjevil důkaz, který by zpochybnil naše výsledky, navazující ostatně na práce Chupky a kol. [9], kde je existence ScO prokazována termodynamickými výpočty. Až dosud nejobsáhlejší monografie [10] se jednoznačnému posouzení vyhnula a publikovaný binární diagram Ti-Sc (Obr.1) podrobně nekomentovala.
Obr.1 Fázový diagram soustavy skandium-titan podle Beaudry a Daane [11]
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
Na uvedené práce navázala s jistým časovým odstupem příprava oxid-karbidu [12] o vzorci Sc2OC s parametrem mřížky ao = 457,0 pm, kde však nebyla sledována oblast proměnlivého složení směrem k dříve diskutovanému „ScO“. V tomto příspěvku popisujeme přípravu a vlastnosti slitin Ti/Sc s obsahem 5% a 15% Sc, která by měla dále přiblížit znalosti o transformaci čistého Sc, když naše pokusy [13] nepodaly jednoznačný důkaz zpětné transformace „vysokoteplotní“ modifikace pro nedokonalost vysokoteplotní rtg. komory, kterou jsme měli k dispozici. 2 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Výchozí materiály Ti prášek zrnitosti 20-50 µm a Ti houba, granule Ø 25 mm, s obsahem min. 99,8 % Ti, O max = 0,02 %, Fe max = 0,06 % Sc-šupiny, vakuově přesublimované, obsah 99,99 % Sc Argon 99,9 %, AGA Wien pro obloukové tavení, argon 99,998 % pro DTA a dilatometrické měření. 2.2 Použitá zařízení Laboratorní oblouková pec Degussa s pohyblivou wolframovou elektrodou. Laboratorní válcovací stolice fy. Fried. Krupp Magdeburg. 2.3 Analytické vybavení Diferenciální termická analýza vzorků byla provedena na zařízení TG-DTA 92-16.18 fy SETARAM (Lyon Francie). Přístroj je vybaven pecí s grafitovým topným elementem, umožňujícím provoz do teploty 1750°C. Měření délkové teplotní roztažnosti bylo realizováno na dilatometru SETSYS fy SETARAM (Lyon, Francie). Přístroj je vybaven svislou měřící komorou, pecí s grafitovým topným tělesem a možností provozu v ochranné atmosféře do teploty 1750°C Citlivost měřícího členu je 0,4 nm. 2.4 Příprava slitin Ti - Sc Malé ingoty (hmotnost 8-10 g) ze slitiny titanu s 5% a 15% hm. skandia byly připraveny následujícím postupem: Do měděného, vodou chlazeného kelímku obloukové pece byla vsypána část navážky titanové houby, poté byla překryta lístkovým skandiem a na něj dosypán zbytek titanové houby tak, aby lehké šupinky skandia nemohly být odfouknuty při vzniku elektrického oblouku. Pec po vložení kelímku byla evakuována rotační vývěvou na 100 Pa. Poté byl vpouštěn argon až do dosažení tlaku 30 kPa. Cyklus evakuace a napouštění argonu byl zopakován k odstranění posledních plynných nečistot. Po zapnutí DC generátoru bylo seřízeno napětí na 10 V při proudu 120 A.. Ke stabilizaci oblouku byl kelímek chráněn magnetickým polem. Nejprve byl oblouk směrován na přiložený vzorek čisté titanové houby, který měl funkci gettru. Teprve poté došlo k vlastnímu obloukovému tavení, přičemž po prvním roztavení byl ingotek v kelímku obrácen a podroben opakovanému roztavení. Toto opatření mělo za cíl dosažení co nejrovnoměrnějšího složení slitin. Obdobným způsobem byl přetaven čistý titan a skandiové šupiny. Přetavené ingotky byly dále válcovány po ohřevu na 700°C opakovanými úběry, jejichž přehled je uveden v Tab.1. Z tabulky 1 m.j. vyplývá, že přísada skandia zlepšuje tvařitelnost titanové slitiny. Po posledním úběru byly zploštěné vzorky
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
chráněny plastovými obaly. Ingoty pak byly opracovány na hranolky průřezu 5x5 mm, délky 4÷10 mm. Tabulka 1. Úbytky ingotů slitin Ti-Sc při válcování [mm] Ti + 5 % Sc 8,5 8,35 8,0 7,5 7,0 6,5 5,75 5,0
Výchozí výška ingotu 1. úběr 2.úběr 3. úběr 4. úběr 5. úběr 6. úběr 7. úběr
Ti + 15 % Sc 9,0 8,90 8,50 8,0 7,0 6,0 5,0
3 VÝSLEDKY A DISKUSE Diferenční termická analýza čistého titanového prášku byla provedena ve dvou po sobě následujících cyklech. V obou byly nastaveny stejné parametry měření. Rychlost ohřevu byla 10 K.min-1, ochlazování 20 K.min-1. Vsázka hmotnosti 82,6mg byla volně nasypána do korundového kelímku, jako referenční vzorek byl použit práškový Al2O3. Před vlastním měřením byl prostor vzorku vakuován rotační olejovou vývěvou a proplachován argonem čistoty 4N8; během měření byl průplach seřízen na cca 3,0 l/hod. I přes vakuování prostoru vzorku a průplach argonem se během měření projevil gettrový účinek titanu a došlo k tvorbě jeho oxidu i nitridu. Bílý povlak TiO2 se objevil pouze na povrchové vrstvě titanových zrn v kelímku, zatímco do poloviční hloubky kelímku pokračovalo zlatožluté až fialové zabarvení titanového prášku, svědčící o přítomnosti monoxidu nebo nitridu. Prostor spodní poloviny kelímku však obsahoval nezreagovaný titanový prášek, což nám umožnilo po korelaci s parametry oxidů titanu převzít odpovědnost za výsledky měření pro samotný titan Obě křivky záznamu endo- a exo-efektů při nárůstu teploty jsou poznamenány probíhající oxidací a nitridací a je na nich těžko rozlišitelné maximum píku v oblasti transformace či rekrystalizace titanu. Tato přeměna je ale lépe zaznamenána na sestupné (ochlazovací) větvi křivky DTA (viz Obr.2), neboť horní část navážky titanu vykonala spolehlivě svou gettrovací funkci. Oba pokusy se mezi sebou téměř neliší, pouze v prvním cyklu je exotermní efekt fázové přeměny větší. Heat Flow / µV Ex I cyklus II cyklus
875°C
450
500
550
600
650
700
750 800
850
900
950 1000 1050
1100
Obr.2 DTA práškového Ti, rychlost chlazení 20°C/min
Temp/ °C
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
Literární údaje o bodu transformace αTi → βTi uvádějí hodnoty 882,5°C a 884°C, v programu přístroje SETSYS nastavená automatická derivace v inflexním bodu dilatační křivky zaznamenala hodnotu 875°C. Měření lineární délkové teplotní roztažnosti byly podrobeny vzorky ingotů skandia a titanu a dále vzorky slitiny Ti-Sc s obsahem 5% a 15% Sc, délky 4,5 a 5,2 mm. Ohřev byl proveden rychlostí 3 K.min-1 na dilatometru SETSYS v atmosféře argonu čistoty 4N8. Do teplot cca 700°C prokázaly oba kovy i obě slitiny lineární růst prodloužení. Vyjdeme-li ze záznamu dilatometrického měření titanového ingotu na Obr.3, potom derivace průběhu dilatační křivky vykazuje inflexi při 877,5°C. Hodnota koeficientu délkové teplotní roztažnosti pro hexagonální alfa-Ti v teplotním intervalu 20–800°C činí α =12,18.10-6K-1. Pro vysokoteplotní beta-modifikaci titanu vyplynula hodnota dilatačního koeficientu α = 11,97 . 10-6 K-1. Experiment Fig. Titan3K/mi Setsys TMA- 08-15- ProcedureTitan3K/min (Seq Disp/
.
1.
Atm.
Probe Alumina Ar Length (mm)
15,1
dDISPL/ Average alpha : 11,972 10-6 / 0.00 0.00
1. Average alpha : 12,187 10-6 /
0.00
0. 0.00 0.
0.00 0.00
0.
0.00 0. 0.00 0. 0.00 50
60
70
80
90
Temp/
Obr.3 Dilatometrické měření vzorku titanového ingotu délky 10 mm Obdobným způsobem byl zkoumán vzorek kovového skandia. Dilatometrická křivka je uvedena na Obr.4.
Setsys TMA-
Fig. 07-26-
Experiment Procedure
Atm. Ar
skandium1500st.C skandium1500st.C 3 (Seq
Probe Alumina hemispheric Length (mm) 2,
DISPLcorr/ % 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 400 - 1200 Average alpha : 14,236 10-6 /
-10.0 -12.5 -15.0 -17.5 -20.0
Temp/ °C 200
400
600
800
1000
1200
Obr.4 Dilatometrické měření vzorku skandiového ingotu délky 5 mm
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
Samotné kovové skandium vykazuje lineární průběh teplotní roztažnosti až do 1200°C. Hodnota koeficientu lineární délkové teplotní roztažnosti je α = 14,236 . 10-6 K-1. Nad teplotou 1200°C však došlo k nečekanému efektu, připomínajícímu teplotní creep, s následující tvarovou deformací skandiového hranolku. Experiment byl přerušen a nebude v tomto sdělení dále komentován. Měření roztažnosti slitin Ti-Sc je dokumentováno na Obr.5 a stejně jako u čistého titanu byly experimenty ukončeny při dosažení teploty 1000°C. Záznam roztažnosti slitiny s 15 hm% Sc se dříve odchýlil od lineárního průběhu zřejmě proto, že vyšší obsah Sc způsobil rychlejší a intenzivnější tvorbu oxidů. Tuto domněnku podporuje také větší „zastínění“ píku na křivce derivace prodloužení u této slitiny. Pík je posunut přibližně o 20°C k vyšším teplotám při srovnání se slitinou Ti – 5%Sc, což znamená, že příměs skandia zvyšuje teplotu transformace titanu, i když samotné skandium má nižší teplotu tání a tvoří s titanem eutektikum. Koeficienty teplotní roztažnosti (TEC) byly stanoveny v lineárních částech dilatačních křivek.
DISPL/ %
dDISPL/ %/min 0.025
Ti - 15%Sc
2.5
0.020 2.0
0.015
100 - 650 °C Average alpha : 9.4 10-6 / °C
0.010
1.5
0.005 1.0 0.000
Ti - 5%Sc
0.5
-0.005
100 - 650 °C
0.0
-0.010
Average alpha : 10.1 10-6 / °C 100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temp/ °C
Obr.5 Záznam měření teplotní roztažnosti slitin Ti+5%Sc a Ti+15%Sc 4 ZÁVĚR Při porovnávání získaných výsledků s dosud nejpodrobnějším binárním diagramem soustavy Ti-Sc [11] můžeme konstatovat, že příměs skandia sice zvyšuje teplotu fázového přechodu titanu, nikoliv však o tak vysokou hodnotu, jakou lze odečíst z binárního diagramu (cca 950°C). Postupným zvyšováním obsahu skandia ve slitině s titanem chceme tuto oblast proměřit na jednom typu zařízení, aby získané výsledky poskytly sice relativní, ale spolehlivé a porovnatelné údaje. Máme za to, že teplotní diference ve stanovení jednotlivých bodů diagramu, včetně číselných rozdílů mezi inzerovanými body tání a teplot fázových přechodů, vznikly zejména v důsledku nejednotného způsobu vyhodnocení buď podle absolutního maxima na křivkách, nebo z derivace v inflexním bodu. Jen tím lze zatím vysvětlit, proč např. podle DTA dochází k transformaci titanu při 875°C, zatím co dilatometrický záznam jak při
METAL 2002
14. - 16.5.2002, Hradec nad Moravicí
ohřevu, tak i při chladnutí vzorku vykazuje při stejné metodice vyhodnocení hodnotu 877,5°C. Směřování k problematickému bodu fázové přeměny čistého skandia ze strany titanem bohatších slitin zdůvodňujeme především mimořádně nepříznivým chováním skandia vůči zbytkové pracovní atmosféře, kdy k evidentní oxidaci a nitridaci dochází i při použití vysoce čistého argonu, když vakuový systém v DTA aparatuře i v dilatometru nelze použít vzhledem k relativně velmi vysoké tenzi par skandia.
LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]
Petrů F., Hájek B., Procházka V., Chem. Listy 50, (1956), s.1996 Meisel K., Naturwiss. 27, (1939) s.230 Savickij E.M., Splavy redkozemelnych metallov, Izd. NAUKA Moskva 1962 International X-ray Tables, The Kynoch Press, Birmingham 1962 Klemm W., Anorg.Chemie B.1, (1949) s.48 Fischer W. a kol. Z.anorg.Chem. 231, (1937) s.54 Dufek V., Kandidátská disertace VŠCHT Praha 1963, publikováno ve Sborníku VŠCHT Praha B 14 (1972) s.183-194 [8] Petrů F., Dufek V., Z. Chem. 6 (1966) s.375 [9] Chupka W.A. a kol., J.Phys.Chem.62, (1958) s.611 [10] SCANDIUM, Academic Press London 1975 (ed. C.T.Horovitz) [11] Beaudry B.J., Daane A.H., Trans. Met. Soc. AIME 224, (1962) s.720 [12] Hájek B., Karen P., Brožek V., J.Less Common Metals 98, (1984) s.245 [13] Brožek V., Buchal A., Dufek V., Metal 1998, T1, s.161 (ISBN 80-8612214-X)
