Průběžná zpráva k dílčímu projektu Speciální textilie Výzkumné centrum Textil LN00B090
Textilní senzory
Viková, M. a kol.
V Liberci 18. 10. 2004 Technická univerzita v Liberci, Fakulta textilní, Hálkova 6, 460 17 Liberec 1, Výzkumné centrum Textil, Sekce B – Textilní materiály a konstrukce textilních výrobků tel.: +420 48 5353209, fax: +420 48 5353542, http://www.ft.vslib.cz
1. Úvod V poslední době se setkáváme s tím, že dochází ke zhoršování podmínek životního prostředí a narůstá počet škodlivin v okolí, které mohou nevratně poškozovat lidské zdraví a ohrožovat plnou kvalitu našeho života. Důsledkem je celkové oslabení organismu včetně imunitního systému. Této problematice je věnována značná část výzkumu v oblasti vývoje a zdokonalování ochranných oděvů. Řada ochranných oděvů je doplňována i elektronikou, respektive různými senzory či přístroji, které snímají a kvantifikují množství škodliviny v okolí. I když se v poslední době věnuje pozornost miniaturizaci elektronických snímačů a také flexibilitě jejich propojení s vyhodnocovacím zařízením, dochází i k tomu, že v některých případech mohou přístroje, které jsou nutnou součástí takto koncipovaného ochranného oděvu omezovat zasahující osobu. Proto se tým zabývající vývojem potenciálních senzorů zaměřil především na možnost plné integrace senzorického systému do textilie. V ideálním případě to znamená, že sama textilie je senzorickým systémem. Přitom není nutné, aby aktivní, respektive senzorické části pokrývaly celý povrch oděvu, ale předpokládá se aplikace lokalizovaná na určitá místa oděvu. V první fázi vývoje SMART textilních senzorů bude pozornost zaměřena na jednoduché indikátory vnějšího podnětu. To znamená přípravu takových textilií, které reagují vizuálně indikovatelnou změnou např. změnou barvy na vnější podnět (UV záření, teplotu, chemikálie, vlhkost...). V rámci vývojové etapy tohoto projektu byla nejprve připravena studie současného stavu v oblasti výzkumu a vývoje chromních struktur, které by bylo možno využít pro výrobu jednoduchých textilních senzorů. Zároveň byly připraveny a vyhodnoceny experimenty, které byly publikovány v pracích [57-66] a nejsou proto součástí této zprávy.
2. Cíle Základním cílem je stručný souhrn chromních systémů, které by bylo možno využít pro výrobu textilních senzorů – indikátorů vnějšího podnětu. Literární přehled je rozdělen podle čtyř základních přehledů: -
přehled základních fotochromních systémů
-
přehled základních termochromních systémů
-
přehled základních ionochromních systémů
-
přehled základních solvatochromních systémů
2
3. Přehled literatury Změnu barevného odstínu z bílé na černou, bezbarvé na barevnou formu nebo jednoho barevného odstínu na druhý můžeme zaregistrovat lidským okem, jednoduchým kolorimetrem, spektrofotometrem nebo CCD snímačem. Změna barvy zajišťuje důležitý vizuální
vjem, který může být
použit ke zprostředkování užitečné informace pro
pozorovatele, např. změny stavu materiálu jako je vlhkost, teplota, rozpouštění určité látky atd. Jevy doprovázené barevnou změnu jsou klasifikovány na základě podnětu, který tuto změnu vyvolává. Podle výše uvedené klasifikace je fotochromismus jev, kdy dochází ke změně odstínu vlivem působení světla a to obvykle z nebarevné na barevnou formu. Elektrochromismus je jev, kdy barevná změna je vyvolána změnou elektrického proudu nebo potenciálu v důsledku oxidace nebo redukce. Termochromismus je charakterizovaný změnou odstínu v důsledku změny okolní teploty a teploty substrátu, atd. Seznam těchto jevů je blíže popsán v tabulce 3.1: Tab 3.1 Typy barevných změn - chromismů a jejich aplikace [1] Typ chromismu
Podnět
Oblast aplikace
Fotochromismus
Světlo, UV spektrum
Oční čočky, bezpečnostní tisky, kosmetika, vypínače, senzory
Termochromismus
Teplota
Indikátory teploty, termometry,
Elektrochromismus
Elektrický proud,
Okna, zrcadla, displeje
napětí
Solvatochromismus
Polarita rozpouštědla
Analýza, senzory, monitoring polymeru a polymerizace
Halochromismus
Změna pH
Jednoduché indikátory pH,
Tribochromismus
Tření, stlačení
Indikátory kluzných vlastností třecích ploch, analyzátory
Piezochromismus
Změna mechanického tlaku
3
Oblast komerčního uplatnění se zatím hledá
3.1 Fotochromismus Fotochromismus je proces, ve kterém chemická sloučenina prochází reverzibilní změnou mezi dvěma stavy, které mají odlišná absorpční spektra, to znamená různé barevné odstíny. Změna jednoho stavu v druhý nastane obvykle vlivem UV záření, alternativně VIS nebo NIR . Často je změna odstínu vyvolána posunem vlnové délky absorpčního nebo emisního maxima. V mnoha systémech, např. u spiropyranů, spirooxazinů a benzo- a nafto-pyranů, je zpětná reakce řízená hlavně tepelně. V ostatních fotochemicky indukovaných stavech je barevná změna tepelně stabilní a zpětná reakce musí být řízena fotochemicky, např. u fulgidů, diarylethenů. Působení tepla při návratu k původnímu barevnému odstínu může být považováno za příklad termochromismu, ale v této práci je termín termochromismus používán pro systémy, kde má teplota hlavní vliv na barevnou změnu (viz část 3.2). Pro základní popis fotochromního jevu byly vybrány jen základní třídy fotochromních sloučenin. Jsou popsány jejich spektrální vlastnosti a možné aplikace (Crano a Guglielmenti[2,3] ). #.1.1 Základní chemické třídy sloučenin pro fotochromní aplikace Základní požadavky na ideální organické fotochromní sloučeniny jsou: 1. Vznik odstínu. Materiál musí barevný odstín vyvíjet rychle pod vlivem dopadajícího záření. 2. Řízení zpětné reakce k bezbarvé formě nebo původnímu odstínu pigmentu. Rychlost změny k bezbarvé formě nebo jinému odstínu musí být regulovatelná. 3. Široký rozsah odstínů. 4. Dlouhá životnost. Barevná odezva by měla být konstantní v řadě barevných cyklů. 5. Bezbarvá neosvícená forma. Bezbarvý stav musí mít pokud možno co nejmenší barevné zabarvení. Preferovaná je bezbarvá forma, aby změna na vzniklý odstín byla co největší. V současnosti je v literatuře uváděno 5 základních tříd organických fotochromních sloučenin, které splňují výše uvedená kritéria a požadavky : spiropyrany, resp. spiroindolinobenzopyrany, spironaftooxaziny, naftopyrany, fulgidy a diaryleteny.
4
3.1.2 Spirobenzopyrany Spirobenzopyrany se obvykle skládají z pyranového kruhu, např. 2H-1-benzopyranu, který je spojený přes společnou spiro skupinu s dalším heterocyklickým kruhem (viz obr 3.1). Po expozici bezbarvé formy spirobenzopyranu UV zářením vznikne barevná forma merocyaninu rozštěpením vazby mezi kyslíkem a uhlíkem a může být jako cis- (1.2) nebo trans- (1.3) nebo ortho – chinolinová forma (1.4) a jejich struktury jsou uvedeny na obr 3.1.
Obr 3.1 Fotochromní reakce u spiroindolinobenzopyranu Na bázi spiropyranového kruhu je založena řada odvozených sloučenin. Pyranový kruh je obvykle substituován benzo nebo naftopyrany, heterocyklická část se skládá z velkého množství cyklických systémů, které zahrnují indoly, benzthiazoly, benzoxazoly, chinoliny, acridiny, fenanthridiny, benzopyrany, naftopyrany atd. 3.1.2.1 Spektrální vlastnosti spiroindolinobenzopyranů a analogických derivátů V důsledku otevření řetězce u spirobenzopyranů dochází k intenzivní absorpci ve viditelné oblasti spektra (viz obr.3.1.). Protože forma otevřeného řetězce je tepelně nestabilní je nutné pro měření použít rychle měřící spektrofotometr, aby byla do měření absorpce barevné formy vnesena co nejmenší chyba. Spiroindolin má absorpční maximum λmax =531 nm v toluenu. Tato třída sloučenin má i pozitivní solvatochromní efekt (viz kapitola 3.5) – dochází k hypsochromnímu posuvu absorpčního maxima při zvyšování polarity rozpouštědla. Z dat, která jsou uvedena v tab.č. 3.2 je vidět, že substituenty na 3,6,85
pozici (viz 1.9) u spiropyranových cyklů mají největší vliv na spektrální vlastnosti barevné formy. Velký batochromní posuv (1.9a) oproti (1.9b) je způsoben stérickou zábranou skupiny na pozici 3 a s nitro skupinou na pozici 8 má za následek interakci fenolátového aniontu s kyslíkem na nitro skupině. Záměna izoindolinové skupiny v (1.9a) pomocí benzoxazolového kruhu způsobuje hypsochromní posuv (600 nm), kdežto benzthiazolový kruh posouvá absorpční maximum batochromně (635 nm).
Tab.č. 3.2 - Absorpční maxima barevné formy substituovaných BIPS (v etanolu)[9] Sloučenina
R1
R2
R3
R4
λ
1.9a
Ph
NO2
OCH3
H
625
1.9b
H
NO2
OCH3
Ph
568
1.9c
H
OCH3
NO2
Ph
625
1.9d
H
NO2
H
H
532
1.9e
H
H
NO2
H
544
3.1.3 Spironaftooxaziny Spironaftooxaziny jsou odolné proti fotodegradaci. Tato odolnost je podstatnou vlastností těchto fotochromních materiálů, které jsou konstruované pro aplikace oblasti ochranných materiálů proti UV záření. Fotochromní reakce - otevření fotochromního kruhu spironaftooxazinových derivátů (barevná forma) je uvedena na obr.3.3:
Obr.3.3 Fotochromní forma Spironaftooxazinu 6
CH 3
CH 3 N
5 1 N
O
N
CH 3
6 (1.11)
Obr. 3.4 - Spiroindolinonaftooxazinová kruhová struktura 3.1.3.1 Spektrální a fyzikální vlastnosti spiroindolinonaftooxazinů Struktura s otevřeným kruhem v počáteční formě spiroindolinonaftooxazinu (1.11) má spektrum s λmax=590 nm. Spiroindolinonaftooxaziny vykazují i negativní solvatochromní posuv, který posouvá absorpce hypsochromně v λmax o 20-60 nm u méně polárních rozpouštědel (např. v toluenu ve srovnání s ethanolem). Zavedení dialkylsubstituentů na 6-pozici u spiroindolinonaftooxazinu (1.11) způsobí hypsochromní posuv absorpčního maxima barevné formy a také zvýší jeho intenzitu. Tento hypsochromní posuv může také zvýšit zavedení elektron-akceptorových skupin na 5–pozici (1.11), zatímco elektron-donorová skupina posune absorpční maximum v opačném směru [4,5]. Data dokumentující tento efekt jsou uvedena v tabulce 3.3 [9]. 65substituent substituent H H
λmax
Indolino
H
592
Indolino
OCH3
623
Indolino
Piperidino
637
Piperidino
H
578
Piperidino
Cl
568
Piperidino
CF3
560
Morfilino
H
580
Dietylamino H
574
605
Tabulka 3.3 Efekt substituentu na absorpční maximum barevné formy u spiroindolinonaftooxazinů
7
Záměna substituentu na 1-pozici v (1.11) má malý nebo žádný efekt na absorpční maximum a žádný efekt na vyčerpání fotochromního jevu. Na druhé straně obvykle dochází k snížení Intenzity odstínu I v počáteční fázi po aktivaci UV zářením. Jako ukázku je možno uvést hodnotu IODF10 (počáteční Intenzita odstínu - optická hustota 10s po skončení působení UV záření); pro metyl ukazuje IODF10 pokles o 29%, zatímco pro neopentyl poklesla optická hustota o 9%. 3.1.4 Benzo a Naftopyrany (chromeny) Fotochromní sloučeniny založené na 2H-chromenovém kruhu jsou 2H-benzopyrany (1.18) nebo tři izomerní naftopyrany (1.19-1.21). Jelikož 2H-nafto-[2,3b]-pyrany (1.21) vykazují malé nebo žádné fotochromní chování mohou být vyloučeny z další diskuse.
Obr.č.3.5 Fotochromní sloučeniny založené na chromenovém kruhu Fotochromní mechanizmus pro chromeny je velmi podobný jako pro spiropyrany na obr.3.1. Pod vlivem UV záření je C-O vazba v pyranovém kruhu přerušena a poskytuje zwitterionic formu více podobnou cis- nebo trans- chinodální formě (obr.3.6). Dva výše uvedené naftopyrany na obr (1.19 a 1.20). vykazují rozdílné fotochromní chování. V případě izomeru (1.20,R1,R2=fenyl) dostaneme větší
batochromní posuv
(1.19,R1,R2=Ph), (λmax=481 verzus 432 nm), intenzitu zabarvení, ale naopak velmi pomalý procentuální návrat zpět k bezbarvé formě. Přestože tyto sloučeniny vykazovaly pomalou kinetiku, byla v devadesátých letech publikována řada prací, které využívaly jednoduché syntézy těchto sloučenin a byly zaměřeny především sloučeniny založené na 3H-nafto-[2,1-
8
b]pyranech (1.19). V experiemntální části této disertační práce je použit jeden fotochromní pigment založený na struktuře (1.19) a dva na struktuře (1.20).
Obr.č.3.6 Fotochromní chování chromenů
3.1.4.1 Spektrální a fyzikální vlastnosti diarylnaftopyranů Jak již bylo zmíněno v kapitolách 3.1.2 a 3.1.3, fotochromní reakce spirobenzopyranů a spironaftooxazinů vykazují značnou závislost na rozpouštědle. To je také případ benzo a naftopyranů. Spektrální data uváděná v literatuře jsou často pouze porovnána bez jakéhokoliv rozboru použitých rozpouštědel. Výčet nesrovnalostí mezi jednotlivými skupinami výsledků dokumentuje příklad (viz tab.3.4 a tab.3.5): citovaná data, kde jsou diskutovány vlastnosti fotochromních materiálů, jsou buď vztahovány k λmax barevné formy nebo ke změně optické hustoty (absorpce) za osvitu xenonovou výbojkou (∆OD) a nebo k poločasu reverze intenzity odstínu I změny (t1/2). Poločas reverze t1/2 barevné změny je definován jako doba v sekundách za kterou dojde k reverzi Intenzity odstínu I na polovinu rovnovážné hodnoty. Další data často zmiňována v literatuře, jsou počáteční optická hustota (IOD) v λmax a IODF10 hodnota, která již byla popsána v kapitole 3.1.3.1. Vliv na absorpční spektrum a ostatní fotochromní vlastnosti sloučenin se substituentem ve 3H-nafto[2,1-b]pyranovém kruhu a na 3,3´-arylové skupině jsou detailně popsány v pracích7,11. Elektron-donorová skupina v jedné nebo obou 3-fenylových skupinách, zejména v p-pozici, vykazuje značný batochromní posuv v absorpčním maximu barevné formy, zatímco elektron-akceptorová skupina má opačný efekt (tabulka 3.4). Substituce v σpozici má malý efekt na rychlost k původnímu bezbarvému stavu (tabulka 3.4).
9
Substituce v naftopyranovém kruhu je více efektivní na 6 a 8 pozici. Elektrondonorové skupiny v 8 –pozici způsobí batochromní posuv a zvýšení IOD. V pozici 6, má elektron-donorová skupina opačný efekt na absorpční maximum, což je důležité pro výtěžek a zvýšení IOD (tabulka 3.5) [7].
Tab. 3.4 Vliv subsituentu v 3-fenylovém kruhu na vlastnosti 3,3 diaryl-3H- nafto[2,1-b] pyranů 9 R1
R2
λmax
∆OD
t1/2
Rozpouštědlo
H
H
430
-
11
A
H
4-MeO
458
-
8
A
H
4-CF3
422
-
28
A
4-MeO
4-MeO
475
-
3
A
4-MeO
4-CF3
440
-
4
A
4-MeO
4-NMe2
512
-
1
A
4-NMe2
4-NMe2
544
-
0.5
A
H
H
0.36
45
B
2-F
4-MeO
456
1.0
170
B
2-F
3,4-diMeO
472
1.05
203
B
2-Me
4-MeO
469
2.40
600
B
2,6-diF2
4-MeO
450
2.23
1800
B
A= toluen, B= vytřepání do dietylenglykol (bis-alyl) karbonátového polymeru
10
Tab.3.5 Vliv substituentu na 6 a 8 pozici na vlastnosti 3,3 diaryl-3H-nafto-[2,1]pyranu [9] R1
R2
λmax
IOD
IODF10
Rozpouštědlo
H
H
475
0.20
50
A
MeO
H
456
1.89
7
A
H
MeO
502
0.55
41
A
H
H
475
0.12
45
B
MeO
H
456
1.42
10
B
Piperidino
H
452
1.95
11
B
Morfolino
H
452
1.95
13
B
Jak bylo zmíněno výše, základní problém s 2H-nafto-[2,1-b]pyranovým kruhem (1.20) je velmi pomalá rychlost návratu do původního stavu (1.20:R1,R2 =Ph), t1/2=1800 s oproti 45 s pro (1.19: R1,R2=Ph). Tento rozdíl je využíván v oblasti materiálů pro oftalmologii kdy je naopak nutná delší doba relaxace fotochromní změny. (1.31) a (1.32) [11,4].
Obr.č.3.7 Příklad fotochromního struktur s delší dobou relaxace (1.31 a 1.32) a fulgidu
11
3.1.5 Fulgidy Fotochromismus fulgidů byl poprvé objeven Stobbem (struktura - 1.33), kdy fulgidy syntetizoval kondenzací z arylaldehydu nebo ketonu se substituovaným metyl-jantaranem Rozsáhlá práce byla v této oblasti udělána také Hellerem
[5]
.
[6,7]
. Fulgidy mohou existovat jak
v E nebo Z-izomerech za rotace okolo dvojné vazby v (1.33) - viz obr 3.10. Izomerace žlutých Z-fulgidů (1.34) na E-fulgidy(1.35) a cyklizace těchto fulgidů k červené formě (1.36), v C uspořádání, často nazývané jako P stav, má vliv na absorpci UV světla. Tepelně evokovaná reverzace barevné formy na bezbarvou formu nebyla u těchto sloučenin objevena, protože interakce mezi dvěmi syn metylovými skupinami ochraňuje symetrii, tzv. disrotační mód otevření elektro-cyklického kruhu
[8]
. Reverzní změna z (1.36) zpět na E-
fulgid (1.35) je prováděna pomocí VIS zářením.
Obr.3.8 Fotochromní proces u fulgidů
3.1.5.1 Spektrální a fyzikální vlastnosti fulgidů a jejich derivátů Na fotochromní chování mají u heterocyklických fulgidů (1.43) vliv heteroatomy X v 5četném kruhu se substituentem R4 a substituentem R3 na methylenovém můstku. Dále jsou to změny v exometylové skupině substituentu R1 a R2, změny fulgidů (1.43.,A=O) na fulgimidy (1.43,A=NR) a konverze karbonylové skupiny z kruhu do imidů(1.43,B,C=NR) nebo metylenové skupiny jako v případě(1.41).
12
Změna X=O na X=S a NR má vliv na λmax barevné formy – dochází k batochromnímu posuvu z červeného odstínu na purpurový až modrý odstín. Batochromní posuv byl objeven také v případě, kdy R4 je fenylová skupina nesoucí elektron-donorovou skupinu na 4-pozici. Substituent R3 má značný vliv barevnou vydatnost, např. izopropyl má v některých případech o 20-60% větší barevnou vydatnost než metyl. Hlavní vliv změny substituentů R1 a R2 je rovněž fotochemický, např. záměna izopropylidenu za spiro adamantylovou skupinu způsobí 6-násobné snížení intenzity odstínu. Naopak změna z fulgidů na fulgimidy má na fotochromní vlastnosti malý efekt, ale zvýší odolnost vůči hydrolýze. Náhrada jakéhokoliv karbonylového kruhu u fulgidů NR dává isofulgimidy, kdy B=NR změna barevného odstínu je hypsochromní, ale u C=NR má za následek malou změnu absorpčního maxima λmax, ale velkou změnu molárního absorpčního koeficientu.
Obr.č. 3.9 Příklady struktur fulgidů Oba di-kyanometylenové deriváty (1.41) a (1.42) reagují batochromním posuvem, který je ještě zřetelnější v případě derivátu (1.42), obdobný batochromní posuv má i thienylový analog (1.42)[9]. Souhrn vlivu jednotlivých substituentů a modifikací je uveden v tabulce 3.6.
13
Tab.3.6 Efekt substituentů na vlastnosti fulgidů a jejich derivátů [9] X
R1
R2
R3
R4 A
B
C
λmax
εmax
O
CH3
CH3
CH3
CH3 O
O
O
496
8200
S
CH3
CH3
CH3
CH3 O
O
O
525
8000
NPh
CH3
CH3
CH3
CH3 O
O
O
630
7300
O
CH3
CH3
CH3
O
O
O
588
26500
O
CH3
CH3
c-propyl CH3 O
O
O
500
9000
O
Adamantyl
Adamantyl c-propyl CH3 O
O
O
519
6900
O
c-propyl
c-propyl
CH3
CH3 O C(CN)2
O
594
-
O
c-propyl
c-propyl
CH3
CH3 O
O
C(CN)2
633
-
O
CH3
CH3
CH3
O
C(CN)2
669
-
Ph
O
c-propyl = cyklopropyl V alkalickém prostředí dochází u (1.41) k cyklizaci na metylové skupině v R3 za vzniku sloučeniny s fenylovým kruhem (1.44). (1.44) má absorpční maximum λmax v blízké infračervené oblasti 720 nm, zatímco thienylový analog je λmax posunuto na 760 nm
[16]
.
Absorpce v této oblasti spektra je důležitá pro aplikace, kde jsou jako světelné zdroje používány tzv. červené polovodičové lasery (CD-RW,DVD-RW, atd.). 3.1.6 Diaryleteny Diaryleteny jsou obecně chápány jako poslední významná třída fotochromních sloučenin. Fotoisomerace stilbenů přispěla k rozšíření možností syntézy fotochromních sloučenin nahrazením fenylového kruhu thiofeny a přemostěním etylenové skupiny anhydridem kyseliny maleinové nebo perfluorcyklopentanovou skupinou, jak je znázorněno na obr.3.10.
14
Thiofenový kruh může být uzavřen benzenovým kruhem nebo nahrazen indoly, furany nebo thiazolovými cykly. Pokud je tento typ fotochromních látek exponován monochromatickým světlem o vybraných vlnových délkách dochází k reverzibilní přeměně z bezbarvého stavu do barevného stavu, kdy dochází k uzavření kruhu. Diaryleteny vykazují odolnost vůči vyčerpání fotochromní reakce a zároveň nízkou citlivost k teplotním změnám [10, 11].
Obr.3.10 Fotochromní chování dithiofenyletenů 3.1.6.1 Spektrální a fyzikální vlastnosti dithiofenyletenů Absorpční spektra symetrických dithiofenyletenů jsou závislá na substituentech v thiofenovém kruhu. Fenylové skupiny na 2-pozici mají za následek batochromní posuv, a současně zvýšení molárního absorpčního koeficientu. Tato vlastnost je umocněna elektrondonorovými skupinami na p-pozici fenylového kruhu. Vliv na posuv absorpčního maxima je uveden v tabulce 3.7 [19]. Posuv k větším vlnovým délkám lze dosáhnout použitím nesymetrického anhydridu kyseliny maleinové, zejména obsahujícího thiofeny a indolové kruhy, které jsou barevné i v základním stavu (1.53). Batochromní posuv 102 nm, může být dosáhnut nahrazením 2-
15
metylových skupin v thiofenovém kruhu a vložením methoxylové skupiny na 5-pozici indolového kruhu (tab. 3.8) [20]. Odolnost proti vyčerpání této třídy materiálů měřená jako počet fotochromních cyklů, při kterých absorbance barevné látky poklesne na úroveň 20% prvního cyklu (Z20) může být zvýšena na velmi vysokou úroveň. Např. pro jednoduchý symetrický anhydrid kyseliny maleinové (1.54), počet opakovatelných cyklů ve vzduchu je pouze 70, ale pro nesymetrický analog benzothiofenu (1.55, R=CH3) je tento počet 3700 a větší než 10000 pro (155, R= OEt)[20]. Počet opakovatelných cyklů může být vyšší ve vakuu, neboť se zde neuplatní vliv singletového kyslíku. Tepelná stabilita produktu (1.54) je okolo 90 dnů při teplotě 80oC, pokud je produkt vystaven pokojové teplotě bývá vyšší než 5 let, kdežto produkty jako (1.55) jsou považovány pouze za stabilizované to znamená, že jejich stabilita je větší než 12 hod při teplotě 80oC.
Tab.3.7 Vlastnosti symetrických dithiofenylperfluorcyklopentenů [9] R1
R2
λmax col/nm
εmax col/nm
H
CH3
534
5050
C6H5
CH3
562
11000
C6H4-4-OCH3
CH3
570
14000
C6H4-4-Net2
CH3
597
18000
16
Tab.3.8 Absorpční maxima nesymetrických anhydridů kyseliny maleinové [9] R1
R2
R3
λmax /nm
CH3
CH3
H
578
CH3
CH3
OCH3
611
CN
CH3
H
628
CN
CH3
OCH3
680
3.1.7 Ostatní fotochromní systémy Je pochopitelné, že ne všechny fotochromní systémy lze včlenit do výše uvedených tříd, řada fotochromních struktur je popsána v literatuře
[12 13 14]
, , . Například systém založený
na dihydroindolizinu s 5-četným kruhem, reaguje otevřením kruhu s následným barevným efektem (1.56) při fotochemické iniciaci, k reverzaci dochází změnou teplotních podmínek [22]
.
Fotochromní chinony vykazují barevnou změnu pomocí fotochemické migrace protonu nebo R skupiny na peri pozici a tvoří rozšířený chinoidní chromofor (1.57). Tento proces je fotoreversibilní [23]. Fotochemické rozštěpení C-N můstku v pyrimidinspirocyklohexadienonech s intermolekulární přestavbou má za následek vznik hluboce zabarvených chinoniminů (1.58) podobných struktuře indofenolových barviv. Jejichž odbarvení je možné pomocí tepelné změny
[24]
. Další typ fotochromismu byl využívaný zejména v polymerních strukturách při
cis-trans izomeraci azobenzenů [15].
17
Obr.č. 3.11 Příklady dalších fotochromních systémů Reverzibilní změna barvy není pouze změnou fyzikálních vlastností fotochemických přeměn fotochromních materiálů. Jsou zde
také změny
během
indexu lomu,
relativní permitivity (dielektrické konstanty), oxidačního/redukčního potenciálu a samozřejmě změny prostorového uspořádání. Mimo dobře zavedené fotochromní materiály v optice, zejména čočkách pro sluneční brýle sem patří i další možnosti potenciálních aplikací např. aktinometry, optické paměti pro ukládání dat, oba 3D a planární, foto-optické spínače, filtry, displeje a další
[20]
. Dalším typickým příkladem aplikace fotochromních materiálů je potisk
dětských hraček, triček různými firemními symboly. Zvláštní kapitolou je použití fotochromních pigmentů pro potisk dámského prádla pro noční kluby.
18
3.2 Termochromismus Day ve své práci definoval termochromismus jako znatelnou reversibilní barevnou změnu způsobenou bodem varu tekutiny, bodem varu rozpouštědla v případě roztoku nebo bodu tání u pevných látek.[16] Zatímco tato definice je aplikovatelná na většinu anorganických nebo organických látek, můžeme označení termochromní také aplikovat i v důležitých technických oblastech, které vyžadují i jiný externí podnět spolu s teplotou sledované barevné změny jako např. termochromní pigmenty. Technicky vhodnější přístup je oddělení reversibilního organického termochromismu ve „vnitřním“ systému, kde teplo je jediná příčina barevné změny, z nepřímého systému, ve kterém barevná variace zahrnuje změnu prostředí okolo chromoforů vyvolanou změnou teploty [17]. Technické aplikace, kde by nepřímá barevná změna, která je požadovaná měla být nevratná (např. klasický faxový papír -termopapír), jsou uvedeny v kapitole 3.3, neboť tyto systémy jsou pravděpodobně zpočátku iniciovány změnou v pH, podobně jako indikátorová barviva. 3.2.1 Anorganické a organo-kovové materiály Anorganické a organo-kovové materiály lze použít v širokém rozsahu teplot k indikaci k určité teploty v širokém teplotním rozmezí a přičemž je známa řada mechanismů
[27, 18]
.
Příklady zahrnují: •
Přenos mezi jednotlivými krystalickými fázemi, např. Cu2HgI4 je červený při teplotě 20oC a černý při teplotě 70oC [26]
•
Snížení tloušťky přechodového pásma u polovodičů s nárůstem teploty způsobuje, že např. bílý ZnO zežloutne při vyšších teplotách. In2O3 je žlutý při nižší teplotě a mění se na žlutohnědý při zahřívání [28].
•
Variace v krystalické mřížce, např. 1:9 Cr2O3-Al2O3 je červený pří teplotě 20 oC a šedý při teplotě 400 oC [19].
•
Změna uspořádání ligandu, např. (Et2NH2)2 CuCl4 je zelený při 20 oC (čtverečné uspořádání) a žlutý při 43o C (tetraedrické uspořádání) [20]
•
Změna v koordinačním čísle, např. Izopropanolický CoCl2 při 25 oC existuje v růžové octaedrické geometrii okolo Co2+ iontu a změna na modrou v tetraedrické geometrii při 75 oC.
19
3.2.2 Reversibilní termochromní organický systém V těchto systémech ohřev samotný, bez potřeby přídavku jiného činidla, způsobuje změnu barvy v chromoforu, a po odstranění zdroje tepla se barva vrací do původního zabarvení a tepelně stabilního stavu. Systémy a molekuly vykazující skutečně reversibilní termochromismus mohou být tříděny následovně: •
Přestavba molekul přerušením kovalentní vazby, např. spirooxaziny
•
Stereoizomerismus v molekulách; změna mezi stereoizomerismy jež mají odlišné zabarvení, např.biantrony
•
Makromolekulární systém, např. polythiofény, polysilany, polydiacetylény
•
Supramolekulární systémy, např. cholesterické tekuté krystaly
3.2.2.1 Molekulární přestavby Spiropyrany, spirooxaziny jsou známé především pro jejich fotochromní chování (viz 3.1.2 a 3.1.3 vykazují
také i termochromismus. Otevřením kruhu vznikají silně zabarvené
merocyaninové formy, které jsou vyvolány ohřevem buď pevné látky nebo roztoku. Zároveň vykazují silný solvatochromní efekt (polární rozpouštědla umocňují vznik více polárních merocyninových forem) [21]. Lze zajistit sekvenční zabarvování užitím bis-spiropyranů
[22]
. Bezbarvé bis-
spiropyrany (1.60) na obr. 3.12 a se v n-propanolu při 60 oC zbarvují červeně, během utváření mono-merocyaninu (1.61), a při 70 oC se zabarvují do modra jako bis-merocyanin (1.62). Schiffovy báze vzniklé
kondenzací salicylaldehydů s aniliny, vykazují jak
fotochromní tak termochromní chování, které způsobí přesun vodíku mezi enol-keto tautomerními formami. I když molekuly vykazují fotochromismus nebo termochromismus je zde silná závislost na jejich krystalických strukturách. V případě Schiffových bází s planárním uspořádáním molekul dochází k omezení termochromního efektu , tautomerní rovnováha je posunuta směrem ke keto – formě, která absorbuje v oblasti dlouhých vlnových délek (1.63). Barevné změny jsou obvykle ze žluté na oranžovou až červenou 32. Arylový kruh může být substituován s řadou elektron-donorových nebo elektron- akceptorových skupin. Pokud je fenylový kruh na anilinu změněn na pyridylový kruh pak vykazují jen termochromní chování.
20
Obr.3.12 a - Sekvenční tepelné zabarvení bis- spiropyranů
Obr.3.12 b – Schiffovy báze, keto-forma 3.2.2.2 Stereoizomerismus Bianthrylidenové systémy, jako jsou biantrony (1.64), vykazují termochromní chování, v důsledku dvou odlišných a vzájemné přeměnitelných A a B forem. V původních biantronech (1.64, R=H), A-forma existuje při pokojové teplotě (λmax 380 nm) ve žlutém
21
zbarvení a je částečně přeměněna do B-formy se zeleným zabarvením (λmax 680 nm) při postupném zahřívání v roztoku32. Planární uspořádání A přechází v pootočené uspořádání B (obr. 3.13). Objemné R substituenty představují stérické zábrany při přechodu z formy A na formu B do takového stupně, který nevykazuje termochromismus.
Obr. 3.13 Termochromní bianthrony, A- složená forma, B- pootočená forma 3.2.2.3 Makromolekulární systémy Konjugované polymery např. poly(3-alkylthiofény) a poly(3-alkoxythiofény), které vykazují elektrochromismus a fotochromismus, také vykazují silnou barevnou změnu po zahřátí, jak v pevné fázi, tak i v roztoku
[23,24]
. Barevná změna, která je reversibilní, je
posunuta směrem k modrým odstínům nebo hypsochromně, jedná se o jev, který se nazývá negativní termochromismus. Například poly[3-oligo(oxyetylen)-4-metylthiofen] má při pokojové teplotě absorpční maximum v 550 nm, které za zvyšování teploty klesá a nové absorpční maximum se objevuje ve 426 nm s prahovou absorpcí nad 100oC. Změna barvy je způsobena nízkými teplotami při nichž polymerní formy jsou planární, vysoce konjugované skupiny (fialově zabarvené), které při zahřátí jsou neuspořádané a to buď v pootočené nebo neplanární formě a tedy méně konjugované (žlutě zabarvené), jak je ukázáno na obr. 3.14. Při zavedení solubilizačních skupin na stranu řetězce polymeru barevná změna může být vyvolána
v různých rozpouštědlech včetně vody, kdy strana řetězce obsahuje etan22
sulfonátovou skupinu. Teplotní rozsah termochromního efektu v pevné fázi může být také změněn délkou a ohebností strany řetězce. 3.2.3 Reversibilní nepřímé termochromní systémy Přesto, že termochromní sloučeniny jsou materiály s možností mnoha aplikací, v praxi vyžadují relativně vysoké teploty(okolo 400oC) pro dosáhnutí barevného efektu. Tím je limitováno jejich použití. Dalším problémem je příprava takových materiálů, které vykazují změnu spektrálních vlastností ve vizuální části spektra. Zajímavé je také to, že barvivo samo o sobě v těchto systémech není termochromní, ale ke změnám barvy obvykle dochází přechodem těchto barviv z různých fyzikálních stavů (rekrystalizace apod.) při zvýšení nebo snížení teploty okolí. Další aplikační oblastí, kde se uplatňuje termochromismus jsou faxové papíry. Zde je obvykle používáno kombinací pigmentů s termochromním a ionochromním mechanizmem barevné změny.
Obr.3.14 konformační změny vedoucí k fotochromismu v částečně regulárních poly(thiofénech)
23
3.2.4 Aplikace termochromních materiálů Anorganické sloučeniny nalezly aplikace především užívané v tisku a barevných tužkách při indikaci horkých míst zařízení atd.[25,26]. Z termochromních organických materiálů jsou to pouze tekuté krystaly a konjugované polymery, u kterých bylo nalezeno důležité praktické uplatnění. Později byly užívány i v optice jako indikátory a teplotní záznamy[26]. Současné komerční aplikace používají kompozitní materiály založené na nepřímém termochromismu. 3.2.4.1 Kompozitní termochromní pigmenty Kompozitní termochromní materiály obsahují 3 základní komponenty: •
pH senzitivní barvivo,
•
protonový donor, který působí jako barevná vývojka
•
hydrofobní, netěkavé pomocné rozpouštědlo.
K dosažení požadovaného efektu jsou míchány výše uvedené komponenty ve specifickém poměru a obvykle zapouzdřené pro ochranu systému při vedlejších aplikacích. Tyto aplikace byly patentovány (viz přehled [27]). pH senzitivní barviva patří do třídy spirolaktonů např. diarylftalidů (viz 3.4.1.1) nebo fluoranů (viz 3.4.1.3). Působením slabé kyseliny dochází k otevření kruhu bezbarvé formy laktonu a to má za následek barevnou reakci. Tyto látky lze použít jako barevné vývojky, ale komerčně nejvýznamnější je Bisphenol A, který vyvíjí brilantní barvy a barevná změna vykazuje vysoký kontrast
[27]
. Často používanými pomocnými rozpouštědly jsou mastné
kyseliny s nízkým bodem táním, amidy a alkoholy. Při výrobě pigmentů se barevná báze, vývojka a pomocné rozpouštědlo roztaví a ochladí za vzniku barevného pigmentu. Zapouzdření pro komerční účely používá standardní techniky koacervace nebo polymerizace na mezifázovém rozhraní [37]. Výsledný pigment má tyto zajímavé vlastnosti: •
Změna barvy v krátkém intervalu teplot
•
Různé teploty barevné změny ovlivněné pomocným rozpouštědlem
•
Široký výběr barev od žluté do červené, modré, zelené a černé
Pigment je zabarvován v pevné fázi materiálu při reakci barevné báze s vývojkou, nejčastěji přes komplex iontového páru. Tání kompozitu s touto reakcí vede k negativnímu 24
termochromnímu efektu a ztrátě barevného zabarvení (viz na obr. 3.15). Možný mechanizmus byl popsán Burkinshawem [27]. Normální barevná změna je z barevné na bezbarvou, ale výběrem pH senzitivních barviv i jednoho barevného odstínu na druhý. Je také možné použít směsi termochromních pigmentů s odlišným bodem tání, podobně jako u jednokomponentní směsi kdy dochází ke změně z barevné formy na bezbarvou při teplotě bodu tání. U více komponentních směsí je více barevných přechodů v závislosti na počtu termochromních substancí. Jako alternativní sekundární chromofor může být použita molekula spirolaktonu s azo - skupinou (1.65).
Obr. 3.15 a - Schéma kompozitu organického termochromního pigmentu [9]
25
Obr. 3.15 b - Alternativní chromofór(spirolakton) s azo-skupinou Termochromní pigmenty mají možnost aplikací např. v inkoustech, nátěrech a oděvech [28,29]. Nátěry jsou dostupné pro řadu substrátů včetně kovů, ABS, PP, PE, PVC, atd. Inkousty byly vyvinuty pro mnoho typů tiskových procesů jako např. sítotisk, gravurový a flexografický, a konečně byly vyvinuty i aplikace pro ofsetovou litografii. Předsměs plastických koncentrátů může být vyrobena z ABS, polystyrenu, PP, PVC, PA a PET. Pro oděvní aplikace jsou termochromní materiály používány pro výšivky, tkací příze, na přenosový papír pro přenosový tisk na různé typy textilních materiálů a také na ochranné známky
či loga
textilních výrobců. Příklady použití takovýchto materiálů jsou: •
indikátory teploty pro plastické nádobky, na dětská jídla, které mění svojí barvu,
•
indikační pásky na pivní láhve, které indikují správnou teplotu vychlazení
•
kartony mléčných výrobků s možností indikace kdy mají být vychlazeny.
Na druhé straně je třeba mít na paměti určitá omezení této technologie jako např. nízká světlostálost termochromních pigmentů (především citlivost na UV záření), která má za následek skutečnost, že výrobky nelze dlouhodobě užívat v případech, kdy dochází ke sluneční expozici. Používání výrobků s termochromními pigmenty v teplotně zatížených prostředích, např. výrobních halách s velkými výkyvy teplot nebo prostředí s trvale zvýšenou teplotou, má za následek sníženou trvanlivost těchto výrobků. 3.2.4.2 Chromogenní termochromní gely Termotropní gely a roztoky jsou materiály s reverzibilní změnou z transparentní na translucentní formu, respektive reflexní formu v závislosti na specifickém rozmezí teplot. Tyto gely se vyrábí rozpouštěním bezbarvých anorganických solí ve směsi vody a vodou
26
mísitelného polymeru, jako např. PVC. Změna v průhlednosti těchto gelů nastává díky tvorbě kapalné krystalické fáze a také rozdělení fází. Tyto látky nacházejí uplatnění jako světelné a tepelné filtry nebo sluneční ochrany u budov [30]. Je možné také připravit termochromní gel tak, že je do směsi začleněno barvivo citlivé na pH
[31,32]
. Gel je vyroben smíšením 4800 MW polyalkoxy polymeru s PO:EO v poměru
80:13, s LtCl a vodním pufrem a pH citlivým barvivem. Při použití bromtymolové modře (viz kapitola 3.3.2.1) je gel zbarven do zelena a průhledný při –5 C a absorpce fenolátového iontu (λmax 617 nm) převládá nad absorpcí fenolu (λmax 408 nm). Se zvyšováním teploty se poměr obou látek mění a na teplotním rozmezí 33-37 oC gel zežloutne a také zneprůsvitní díky rozdělení fází. Příčinou je změna pH gelu z pH=7,8 při teplotě 0,5oC na pH=6,8 při teplotě 32,5oC. Tento proces může být obrácen při chlazení. Pokud použijeme nitrazinovou žluť, dochází k barevné změně z modré při 25 oC na zelenou nad 33 oC. Podobně je možné použít chlorofenolovou červeň, která se mění z červené při 5 oC, na žlutou při 32 oC
[42]
.
Termochromní gely, kapalné krystaly a termochromní pigmenty je možné použít jako teplotní senzory.
3.3 Ionochromismus Ionochromismus lze charakterizovat jako jev vyvolaný interakcí činidel nebo materiálů s iontovými částicemi, který je doprovázená změnou barevného odstínu. Základní iontovou částicí je vodíkový proton, který způsobuje vznik halochromní, acidochromní nebo pH senzitivity. Lze použít i další možné ionty a to včetně iontů kovů atd. Organické struktury měnící barvu v důsledku interakce s ionty jsou nazývány ionochromní nebo ionoforové. Barevná změna může být z bezbarvé na barevnou formu a obráceně, často bývá i reverzibilní. 3.3.1 Ionochromní sloučeniny Základní třídy komerčně důležitých pH senzitivních barviv jsou ftalidy, triarylmetany a fluorany. Některá jednoduchá azová barviva, styrylová barviva a indofenoly obsahují chromofóry, které při protonaci reagují barevnou změnou. Pro účely barevných indikátorů nebo senzorů může být použitá široká škála chelátových ligandů s kovovými ionty.
27
3.3.1.1 Ftalidy Indikátorová barviva určená pro indikaci pH (s ftalidovou strukturou) se dělí na dva typy. 1. Ftaleiny v laktonové formě - obecná struktura (1.66) 2. Sulfoftaleiny – obecná struktura (1.67). Syntéza těchto produktů je velmi podobná. Ftaleiny (1.66) jsou vyráběny reakcí fenolu s ftaleinanhydridem za přítomnosti Lewisovy kyseliny jako katalyzátoru, např. ZnCl2. Oproti tomu sulfoftaleiny (1.67) získáme při použití 2-sulfobenzeového anhydridu (obr.3.16). Nejznámější je barevná reakce za změny pH u dihydroxyderivátu ftaleinu , který je znám jako indikátor pH pod názvem fenolftalein (1.67). Bezbarvý lakton (1.68) se v alkalickém prostředí mění na mono- a potom di-fenolátový iont (1.69). Dochází k otevření kruhu laktonu a přeměně na planární dianion (1.70), který je červený (obr.3.17). Proces je reversibilní a snadno použitelný pro vizuální indikaci změny pH v rozmezí 8,5 – 9. Ionizační reakce sulfoftaleinů probíhají obdobnou cestou. Substituce fenolických kruhů ftaleinů a sulfoftaleinů umožňuje tvorbu různobarevných dianiontů, které mění svojí barvu v rozdílných rozmezích pH (viz kapitola 3.4.2.1).
Obr. 3.16 Syntéza ftaleinů a sulfoftaleinů
28
Technologicky nejvýznamnější třídy ftaleinů jsou struktury založené na Crystal Violet Lacton (CVL, struktura - 1.71) a jeho heterocyklických analozích
[33]
, neboť jsou používány
jako barevné báze v průklepových papírech a jiných aplikacích digitálního tisku (viz kapitola 3.3.2.2). Tyto procesy využívají skutečnost, že se laktonový kruh bezbarvé formy (1.71) otevře v přítomnosti elektron-akceptorové substance a vznikne kationtové barvivo (1.72), jak je ukázáno na příkladu CVL na obr. 3.18.
Obr. 3.17 Ionizační cesta fenolftaleinů
Obr. 3.18 Barevná formace v krystalu violeťového laktamu Na obr.3.19 jsou zobrazeny dvě hlavní cesty přípravy CVL. První obsahuje kondenzaci 4,4’- bismetylhydrolu (1.73) s 3-dimetylaminobenzeovou kyselinou za vzniku leukoformy CVL,která je následně oxidovaná na CVL. Jako reakce se nejčastěji používá oxidace pomocí peroxid vodíku. Starší a všestrannější postup je založen na reakci 429
dimetylaminobenzaldehydu
s kyselinou
3-dimetylaminobenzoovou
za
vzniku
3-(4-
dimetylaminopropenyl)-6-dimetylaminoftalidu, který je potom oxidován na mezi produkt bisdimetylaminobenzofenon karboxylové kyseliny (1.74). Tento meziprodukt pak reaguje s N,N-dimetylanilínem v prostředí anhydridu kyseliny octové za vzniku CVL. Přestože má CVL velký komerční význam, jako barevná báze má velmi nízké světlostálosti a vyžaduje odstínové komponenty pomocí kterých produkuje požadovaný odstín. V této souvislosti byla testována řada odpovídajících ftaleidů tak, aby se zlepšily vlastnosti CVL. Nejvýznamnější z těchto látek jsou analogy heterocyklického kruhu, zejména s indolovými a pyridinovými kruhy v základní struktuře (1.76). Obecná syntéza těchto derivátů je založena na kondenzaci ftaleinanhydridů nebo pyridinového analogu s N-alkyl-2metylindolenem za vzniku indolylbezoové kyseliny (1.75) a reakcí se substituovaným N,Ndimetylanilínem v prostředí anhydridu kyseliny octové vzniká ftalid (1.76)( viz na obr 3.20). Indolylftaleidy reagují modrým zabarvením (1.76; X a Y = CH) a mají zvýšenou světlostálost oproti
CVL.
Barevné
báze
s
pyridylovými
kruhy,
izomerické
sloučeniny
(1.76;X=N,Y=CH,R,R1=Et,R2=Oet),(1.76; X=CH,Y=N,R,R1=Et,R2=Oet) a jejich směsi mají úspěšné komerční využití, neboť poskytují v přítomnosti organických vývojek vysoce stálé modré zabarvení. Jsou označovány jako pyridylové modře [43].
Obr. 3.19 Syntéza CVL a analogů
30
Obr. 3.20 Syntéza heteroaryl ftalidů a azo analogů [9] 3.3.1.2 Leukotriarylmetany Obdobně jako u ftaleidů přechází leukotriarylmetany z leukoformy na barevnou formu hydridní abstrakcí, chemicky nebo fotooxidací a v některých případech i reakcí s kyselinami. pH senzitivní leukotriarylmetany , které nalezly využití v tmavě modrých bázích jsou (1.77) syntetizovány z Michlerova hydrolu (1.73) reakcí s aromatickými nebo heteroaromatickými aminy za přítomnosti kyselých katalyzátorů.
Obr.3.21 – Tmavě modrá báze pH senzitivních leukotriarylmetanů [9]
31
3.3.1.3 Fluorany U fluoranů barevná reakce vzniká otevřením laktonového kruhu za vzniku barevné chinonové formy. Barevná reversace může být dosáhnutá přidáním zásady. Výhodou fluoranů je skutečnost, že umožňují přímou syntézu černí jako jednotných barviv na rozdíl od ftalidů a triarylmetanů u nichž je nutné vyrábět černě jako směsná barviva např. míšením modří a oranží [34]. Žluté odstíny jsou derivovány z dialkoxy fluoranů např. (1.78, X a R1=OR, R2=CH3), oranžové odstíny z mono- alkylamin derivátů např. (1.78, X=Nh cyklohexyl, R1=Cl, R2=H), červené odstíny z mono- dialkylaminů např. (1.78, X=Net2, R1=CH3, R2=H), modré odstíny z bis-diarylaminů např. (1.78, X a R1=Nar2, R2=H), zelené odstíny změnou amino substituentu na 2-pozici např. (1.78, X=Net2, R1=H,R2= Net2) a nakonec černé odstíny změnou 2- substituentu v arylamino skupině např. (1.78, X=Net2, R1=H, R2= NHAr). [44]
Obr.č.3.22 – Ionochromismus u fluoranů [9]
3.3.1.4 Azo a styrylová barviva Azová barviva s aminoskupinami na 4-pozici při mono-protonaci reagují za vzniku amoniového(B) nebo azoniového (C) tautomeru, který při další protonizaci dává (D) obr.3.23. Azoniový tautomer je stabilizovaný, když je R1 elektron-akceptorová skupina na pozici meta nebo para vůči azo skupině, zatímco amoniový tautomer je stabilizován elektrondonorovou skupinou. Barevná změna pro amonium je hypsochromní a slabší, pro azonium je silně batochromní a intenzivnější, zatímco di-protonovaný produkt je blízko té samé barvy jako základní barvivo (viz tabulka v obr.3.23) formou je využívána u styrylových barviv.
32
[35,36]
. Změna barvy způsobená amoniovou
3.3.1.5 Cheláty a cyklické étery Přenos kovových iontů, barevné komplexy s chelatovými ligandy jsou základnou analytických metod a indikátorů pro tyto ionty[37]. Tento jev nazýváme metalochromismus a jsou na něm založeny metalochromní indikátory. Typickými dvojmocnými ligandy jsou dimetylglyoximy, 1,2-dihydroxybenzeny a 1-hydroxyantrachinony, 8-hydroxychinoliny, 2,2’bipyridiny a σ-fenantroliny, trojmocnými jsou např. σ-σ’- dihydroxiazo barviva a multivalenční jsou např. formazány. Kombinace komplexních barviv např. Eriochromové černě T (1.83) s komplexotvornou EDTA je používána k získání různých kovových iontů [38].
Obr. 3.23 Vliv protonace amino, azo barviv na jejich tautomerní a spektrální změny [9] Tautomer
R
R1
λMAX
εMAX
A
CH3
H
402
44000
B
CH3
H
320
34000
C
CH3
H
520
79000
D
CH3
H
410
45000
A
C2 H5
4-NO2
480
30400
B
C2 H5
4-NO2
326
16000
C
C2 H5
4-NO2
515
43500
Velké množství prací je zaměřeno na tvorbu komplexů s alkalickými kovovými ionty[39]. U těchto cyklů byly připojeny k cyklu (1.84), jako chromofory( azo- a indoaniliny)z důvodu širší aplikace pro indikátory nebo senzory. Velikost cyklického kruhu určuje navázání
33
kovového iontu[40,41]. Tento přístup dovoluje použít cyklických éterů připojených na stranu řetězce polythiofénů.
Obr.3.24 Ukázka komplexů s alkalickými kovovými ionty [9] Vyskytuje se zde jeden uspořádaný nebo neuspořádaný řetězec polymeru. Například komplex (1.85) s iontem sodíku v roztoku acetonu způsobuje neohebnost řetězce a posuv absorpčního maxima z 440 nm k 545 nm [33]. 3.3.2 Aplikace ionochromismu Ionochromismus má několik velmi důležitých technologických aplikací. Původně se používala pH senzitivních barviva jako reversibilních indikátory v analytické chemii ke stanovení koncentrace kovových iontů. Variace v odstínech u některých barviv se změnou pH mohou být také využity k vizuální změněně barevného odstínu v mnoha fyzikálních prostředí. To je i případ, kdy kyselá, iontová nebo donorová část je vygenerovaná pod vlivem UV záření
34
nebo tepla. Příkladem může být také užití ionochromů, jako barevných bází v tlaku a tepelně citlivých kopírovacích papírů, faxových papírů a digitálních či jiných typů kopírování, kdy nevratnost je jednou z požadovaných vlastností (např. litografické deskové zpracování). pH senzitivní barviva byla prvně použita jako indikátory acidobazické titrace ve formě testačních papírků. Iontová syntéza pro ftaleiny byla ukázána na obr.3.17. Modifikací chemické struktury ftaleinů, a zejména jim blízkým sulfoftaleinů společně s rozsáhlou škálou činidel lze vytvořit různé barevné změny odstínů. Změna barevného odstínu není ostrá, ale vyskytuje se přes celý rozsah pH. Struktura některých známých činidel a jejich vlastnosti jsou uvedeny v tab. 3.11. Protonizace azových barviv je používána jako metoda pro výrobu analytických indikátorů. Zejména je známá Metylová oranž a Metylová červeň, kde barevné změny jsou způsobeny formací azoniového tautomeru (viz obr. 3.25). Indikátory založené na azových barvivech jsou také např. metylová žluť a Kongo červeň (ty ale nejsou tak využívány pro svojí karcinogenitu).
Obr.3.25 Azová barviva jako indikátory[9] Indikátor
R1
R2
Ph rozsah
Metyl oranž
H
SO3H
3,1 Červená 4,4 žlutá 4,4 červená 6,2 žlutá
Metyl červeň
CO2H
H
35
λMAX Báze
λMAX Azonium 506
442 520 435
Tab. 3.11 Ftaleinové a sulfoftaleinové indikátory [9] Název
R1
R2
R3
X
Fenolftalein
H
H
H
CO
8,5-9
Bezbarvá-červená
Kresoftalein
CH3
H
H
CO
8,2-9,8
Bezbarvá-červená
Thymolftalein
CH(CH3)2
H
CH3
CO
9,3-10,5
Bezbarvá-modrá
Fenol. červeň
H
H
H
SO2
6,8-8,4
Žlutá-červená
Kresol.červeň
CH3
H
H
SO2
7,2-8,8
Žlutá-červená
Chlorofenol.červeň
Cl
H
H
SO2
4,8-6,4
Žlutá-červená
Bromofenol.červeň
Br
H
H
SO2
5,2-6,8
Žlutá-červená
Bromofenol.modř
Br
Br
H
SO2
3,0-4,6
Žlutá-modrá
Bromthymol.modř
CH(CH3)2
Br
CH3
SO2
6,0-7,6
Žlutá-modrá
Bromkresol.zeleň
Br
Br
CH3
SO2
3,8-5,4
Žlutá-modrá
Bromkresol.purple
CH3
Br
H
SO2
5,2-6,8
Červená-žlutá
Thymol.modř
CH(CH3)2
H
CH3
SO2
1,2-2,8
Žlutá modrá
Xylenol.modř
CH3
H
CH3
SO2
1,2-2,8
Červená-žlutá
8,0-0,6
Žlutá-modrá
pH rozsah Barevná změna
3.4 Elektrochromismus Je znám jako jev, kdy elektroaktivní látky mění svůj barevný odstín při elektronovém přenosu nebo oxidačně redukčním procesu. Tento jev
normálně dovoluje přechod
elektrického proudu nebo potenciálu a je reversibilní. Po roce 1960 barevná reakce elektroaktivních látek byla využita ke konstrukci barevných displejů a v poslední dekádě minulého století také pro inteligentní zatmívající se okna[42]. Krátce zde bude popsán mechanismus elektrochromismu v článcích a různé třídy elektrochromních materiálů a aplikace pro tyto systémy[43]. 3.4.1 Elektrochromní články Během procesu zabarvování elektrochromních článků tokem náboje jedním směrem může být barva vytvářena jednou nebo oběma elektrodami nebo v elektrolytických přiléhavých elektrodách. Když je barva vytvářena negativní elektrodou je tento jev nazýván jako katodové zabarvení a opačně anodou pak anodové zabarvení. Tyto dva typy článků jsou zobrazeny na obr. 3.26 [52].
36
Nejběžnější je typ barevné elektrody, ve které je transparentní elektroda potažena organickým nebo anorganickým polymerem, který reaguje barevnou změnou při průchodu náboje článkem. Pokud obě elektrody mění barvu, pak je zde aplikován komplementární elektrochromismus a barevná změna je způsobena oxidací první elektrody a současně nastává redukce na druhé elektrodě. Stupeň zabarvení je řízen množstvím náboje procházejícího elektrodou. Článek je bistabilní t.j. zůstává zabarvený, pokud není pod napětím a je odbarvený, jestliže jím opět protéká proud. Jinými slovy barva elektrochromního článku je regulovatelná dle potřeb.
Obr.3.26 Elektrochromní článek V případě typu barevného elektrolytu dva komplementární elektrochromy jsou rozpuštěny v elektrolytu mezi transparentními elektrodami. Jedna z elektrod se barví za oxidace a druhá elektroda při redukci a následně se zabarvuje elektrolyt. Elektrolyt zůstává zabarvený zatímco současně prochází proud, a bezbarvý jakmile je náboj odstraněn.
3.4.2 Elektrochromní typy Látky, které mění barvu při napětí jsou nazývány elektrochromy a můžeme je roztřídit do 3 základních skupin. U prvního typu zůstávají barevné částice v roztoku, u druhého se reakce odehrává také v roztoku, ale barevný produkt je pevná látka a konečně u třetího typu jsou všechny látky v pevném stavu např. ve filmech. První typ je využíván v automobilech, u
37
neoslňujících či samo zatmívajících se oken, druhý typ je využíván především u zrcadel pro komerční automobily a třetí typ pro tzv. smart okna. 3.4.2.1 Roztoky elektrochromů Přenos elektronu je prováděn interakcí na povrchu příslušné elektrody, s anodovou oxidací nebo katodovou redukcí, kde změní barvu a pak se vrátí zpět do roztoku, např. barevné elektrolyty (viz obr. 3.27). Nejznámější je rozpustnost elektrochromů dimetyl-4,4’bipyridylium dikationtu (metylová violeť-1.90, R=CH3), který se během redukce mění na brilantně modře zbarvený radikálový kationt (1.91, R=CH3)[44]. Další vodní fází elektrochromů jsou Fe(III) thiocyanát, zatímco hexacyanoferáty a chinony mohou být použity v acetonnitrilovém rozpouštědle [53].
Obr. 3.27 Metylová violeť a modře zbarvený radikálový kationt Tento typ elektrochromů, v bezbarvém stavu, je rozpustný v elektrolytu. Vytvořená barevná forma elektrochromu je nerozpustná a je usazována na povrchu elektrody. Violeť s hydrofobními řetězci, jako je např. heptyl (1.90, R= C7H15) , vytváří tenký film na elektrodě z hluboce vybarveného radikálu soli (1.91, R= C7H15) rozpuštěného ve vodě. Jinými příklady elektrochromů jsou např. N-N’-bis(2-cyanophenyl)-4,4’-bipyridilium soli (1.90, R= 4cyanofenyl) ve vodě a methoxyfluorenon v roztoku acetonnitrilu. Všechny anorganické elektrochromy existují v pevném stavu, jak v barevné tak bezbarvé formě jako např. Pruská modř či trioxid wolframu. Vodivé polymery jako polyaniliny , polypyroly a polythiofény mohou být také zařazeny do této třídy elektrochromů
3.4.3 Elektrochromní chemikálie Široké spektrum anorganických nebo organických chemikálií, které vykazují elektrochromismus je popsáno v literatuře
[53,54]
. Např. anorganické elektrochromní oxidy
zahrnují oxidy kobaltu, oxidy niklu nebo trioxidy molybdenu, oxidy vanadu, trioxidy wolframu nebo jejich směsi.
38
Obr.3.28 Mechanismus barevné změny v trioxidu wolframu Mechanismus tvorby odstínu je tvořený přenosem mezi kovovými centry v pevné kovové mřížce např. u trioxidu wolframu při částečné redukci z pastelově žluté WVI na modrou WV. Tato redukce vyžaduje částečné vložení kationtu, jak schematicky ukazuje obr. 3.28., kde M je obvykle lithium nebo vodík. Čistý trioxid wolframu WO3 je pastelově žlutý a prakticky bezbarvý v tenkém filmu, kdežto v případě redukované formy, MxWVI(1-X) WVXO3 je zabarvení úměrné vloženému napětí. Barevná změna probíhá z modré (x=0,2), přes purpurovou (x=0,6) do bronzové (x=0,8 – 1). Tenký film trioxidu wolframu je amorfní a vyrábí se odpařováním za tepla ve vakuu nebo v mikrokrystalické formě, kdy se vyrábí pomocí rozprašování za tepla v kyslíkové atmosféře. Alternativní procedurou, která se používá při výrobě velkých ploch (např.oken) je použití koloidního hydrogenu wolframu (technologie sol-gel) a jeho následná krystalizace za tepla [45]. 3.4.3.1 Pruská modř Pruská modř je modrý pigment pro tisky a inkousty, které se využívají hlavně ve fotografickém tisku. Chemicky pruská modř představuje elektrochromní chování a je to Fe(III) hexacyanoferrát(II),s distribucí Fe(III) a Fe(II) v oxidačních stavech. Pruská modř patří k základní třídě potencionálních elektrochromních hexacyanometalátů, M1x[M2CN6], kde M jsou přenesené kovové ionty v různých oxidačních stavech, např. rutheniová purpurová, železo(III)hexacyanoruthenát(II). Tenký film pruské modři je elektroredukcí usazován na povrchu elektrody v roztoku obsahujícím Fe(III) a hexacyanoferátu(II) Pruská modř se mění na Pruskou bílou redukcí a je anodově barvícím elektrochromem.
modrá
bezbarvá forma
39
[46]
.
3.4.3.2 Metalftalocyaniny Kovové ftalocyaniny jsou důležité materiály, které mají užití jako barviva nebo pigmenty pro své elektrochromní chování. Vlastnosti, jako např. vysoká tepelná stabilita, vysoký molární absorpční koeficient, sublimace při vysokých teplotách a v neposlední řadě i možnost multi vybarvení během jedné struktury činí metaloftalocyaniny atraktivními elektrochromními materiály. Metalftalocyaniny, které mají aplikaci jako elektrochromy jsou deriváty kovů vzácných zemin, zejména luthenium a druhá mocenství kovů jako zirkon a molybden
[53,47]
.
Syntéza těchto molekul je prováděna tradičním způsobem, např. kondenzací 1,2dicyanobenzenu s acetátem kovu ve vroucím rozpouštědle. Tyto sloučeniny mají struktury, ve kterých vzácné kovy jsou vloženy mezi dva ftalocyaninové kruhy např. zirkonium bisftalocyanin (1.92. M=Zr) a luthenium bisftalocyanin (1.92. M=Lu) a protonací dochází k vyrovnání napětí. Ftalocyaniny mohou být umístěny dole jako zbarvené tenké filmy sublimací za vysoké teploty např. 400-600 oC ve vakuu. Tenký modrý film bis- ftalocyaninů je polyelektrochromní a pod vlivem elektrochromické oxidace mění barvu zprvu na zelenou až ke žluté či červené. Nebo jsou červené (jako anodový produkt) a modře až purpurově zbarvené při redukci jako katodový produkt. Různé typy struktur jsou ukázány v tabulce 3.12. Tab.3.12 Barvy sendvičových metaloftalocyaninů v redox prostředí [9] Oxidační číslo kovu III IV
Červená (žlutá-červená) [M(PC•−)2]+ [M(PC•−)2] 2+
Zelená
Modrá
Purpurová
[M(PC•−)(PC)] [M(PC•−)(PC)] +
[M(PC)2][M(PC)2]
[M(PC)2]2[M(PC)2]-
Obr.3.29 Příklad metal-bisftalocyaninu 40
3.4.3.3 Viologeny (kvarterní soli 4,4’-bipyridinu) Soli kvartérní soli 4,4’- bipyridinu jsou herbicidy, vyráběné ve velkém měřítku. Snadná dostupnost 4,4’-bipyridinu a snadné možnosti obměňování kvarterizačních komponent umožnily studovat tyto deriváty jako organické elektrochromy
[54]
. Z hlediska
třídění elektrochromních látek jsou tyto deriváty známy jako viologeny, které
přechází
z bezbarvého dikationtu (1.90) přes elektronovou redukci do formy brilantního kationtového radikálu (1.91). Podle použité kvarterizační skupiny mohou být připraveny struktury, které jsou rozpustné ve vodě nebo organických rozpouštědlech, případně mohou být nerozpustné. Také mohou být použity jako báze rozpuštěného elektrochromu, které je možné později použít v kombinaci elektrochromu pevná látka - roztok. V závislosti na charakteru a délce alkylační komponenty se výrazně mění výsledná barva kationtového radikálu vzniklého redukcí. Krátké alkylové skupiny poskytují brilantní modře, kdežto středně dlouhé mají purpurový odstín a dlouhé řetězce pak umožňují zbarvení kationtového radikálu do červenofialového odstínu. Alkylace arylovými skupinami, např. 4-cyanofenyl tvoří zelené nebo černé kationtové radikály. Optické vlastnosti vybraných viologenových kationtových radikálů jsou uvedeny v tab. 3.13.
Tab. 3.13 Optické vlastnosti viologenových radikálových kationtů [9] R
Roztok/λMAX
εmax
Barva filmu
Metyl
605
13700
Modrá
Etyl
603
12200
Modrá
Pentyl
-
-
Purpurová
Heptyl
545
26000
Mauve
Oktyl
543
28900
Crimson
Benzyl
604
17200
Mauve
4-CN- Ph
604
83300
Zelená/Černá
41
3.4.3.4 Polymerní elektrochromy Mnoho aromatických cyklických systémů včetně anilinů, pyrrolů a thiofenů konjugovaných elektroaktivních polymerů se během oxidace nebo redukce mění z neutrální bezbarvé formy na barevnou formu, při současné změně iontového čísla. Jsou proto užívány také ve formě elektrochromů v pevné fázi v tenkých filmech [48].
Obr.3.30 Příklad polymerních elektrochromů
Polyanilinové filmy mohou být například tvořeny
galvanostatickou polymerací
anilinu ve 2M vodném roztoku kyseliny chlorovodíkové při hustotě proudu 0,1 mA cm-2. Polyanilin může existovat ve čtyřech různých redox stavech s názvy – leukoemeraldin, emeraldinová sůl, emeraldinová zásada a pernigranilin (viz obr. 3.31). Elektrodové filmy polyanilinů jsou elektrochromní, a vykazují barevnou změnu ze žluté (305 nm) do zelené (740 nm) nebo od temně modré k černé a to v závislosti na potenciálu (rozsah od –0,2 V do 1,0 V). Substituované aniliny např. 2-anisidiny produkují elektrochromní polymery s různou vlnovou délkou maxima.
42
Obr. 3.31 Oxidační stavy polyanilinu Ostatní důležité elektrochromní polymery jsou polypyroly a polythiofény, získané při polymerizaci základního pyrolu a thiofenu nebo jejich 3,4- substituovaných derivátů. Nejvíce studované z těchto elektrochromních polymerů jsou polythiofeny, které jsou syntetizovány reakcí substituovaného monomeru s FeCl3 roztoku chloroformu. Vlastnosti barevné změny jednotlivých polythiofenů za přítomnosti proti iontu, jsou ukázány v tab. 3.14
[49]
. Výhodou
těchto vodivých polymerů jako elektrochromních látek je jejich dlouhá životnost. Tyto kompozitní materiály obsahují směsi s ostatními opticky komplementárními látkami, vodivými polymery a anorganickými elektrochromy, jako např. trioxid wolframu a Pruská modř spolu s činidly, které prohlubují odstín nebo redox indikátory, jako např. elektrochromní indigo karmín (1.96) [50,51,52,53] .
43
3.4.3.5 Jiné organické elektrochromy Další organické elektrochromní systémy s redox chováním zahrnují karbozoly, metoxybifenyly, fluorenony, benzochinony, naftochinony
a antrachinony atd.[55]. 1-4
fenylendiaminy mají vysoce zabarvené oxidační třídy, které jsou známé jako Wursterovi soli, především Wursterová modř (1.97) je anodicky zbarvená. Tyto typy materiálů nalezly použití v kompozitních elektrochromních systémech pro skla zpětných zrcátek u automobilů. (viz 3.4.4.1) Tab 3.14 Elektrochromní barevné změny vlastností polythiofénů [9]
3.4.4 Aplikace elektrochromismu Základní aplikační oblastí pro elektrochromní systémy jsou elektricky spínaná zpětná zrcátka proti oslňování řidiče nebo kontrola teploty v glazovacích pecích. Hlavní výhodou elektrochromního systému u výše popsaných aplikací je fakt, že cely mohou mít takový rozměr, že jedna cela pojme jednu glazovací jednotku.
44
3.4.4.1 Zpětná zrcátka zabraňující oslnění Žádané vlastnosti pro tento typ elektrochromního systému jsou •
Barva- modrá, zelená, červená, šedá
•
Velikost- do 2x2 m (pro byty)
•
Sklo - zakřivené pro automobilová zrcátka
•
Dlouhá životnost - 25 let v budovách, 5 let v autech
•
Rozsah propustnosti – 15 až 75 %
•
Celkový počet cyklů - 5000 za rok
•
Rozsah teplot - -20 až +80 C pracovní
Elektricky spínaná zpětná zrcátka pro automobily a kamiony jsou komerčně vyráběna od roku 1990, společností Gentex corp. Tato zpětná zrcátka se skládají ze skleněného povrchu s vodivou spodní vrstvou a odrazivého kovového povrchu, rozloženého v ploše menší než milimetr stranou. V mezeře mezi dvěma elektrodami je roztok elektrolytu, který je zbarven tvorbou stabilního radikálového kationu na anodě podobného Wursterově modré (1.97), zatímco viologen je redukován na katodě (obr. 3.32) a barvy se komplementárně doplňují na hluboký zelený odstín.
Obr.3.32 Mechanizmus elektrochromní cely pro zpětná zrcátka 3.4.4.2 Smart okna Řízení sluneční energie uvnitř budov skrz prosklené plochy je předmětem výzkumu mnoha firem jako např. Pilkington, Saint Gobain a také PPG. Smart okna
umožňují
adaptivním způsoben regulovat množství světla, respektive intenzitu osvětlení uvnitř místnosti na základě potřeb a požadavků uživatele. Nejrozšířenější je systém pro prosklené plochy, které jsou založené na trioxidu wolframu. Schematicky průřez skrz takovýto systém oken je uveden na obr. 3.33
45
Obr 3.33 Tepelná redukce zatmíváním oken
Obr. 3.34 Řez elektrochromního okna Sklo používané pro polituru je nanesené s transparentním vodivým povrchem, např. InSnO nebo SnFO. Elektrochromní cela je složena z aktivní elektrodové vrstvy trioxidu wolframu (WO3) naneseného na vodivý povrch jedné ze skleněných desek a nabíjecí elektrody z nestechiometrického lithium vanadia oxidu (LixV2O5) nebo lithium nikl oxidu (Lix NiO2) umístěné vespod vodivé vrstvy druhé skleněné desky. Mezi těmito dvěmi tenkými vrstvami je silnější vrstva elektrolytu – lithium iontového polymerního elektrolytu. Po zavedení napětí 1.5 V jsou ionty lithia rozptýleny a rozpuštěny v trioxidu wolframu a lithium je dodáváno z nabíjecí elektrody z LixV2O5. Bezbarvý WO3 se zbarvuje do modra (LixNiO2) při reakci s ionty lithia. Hloubka vybarvení závisí na stupni penetrace lithiových iontů, např. zavedením 12mC cm-2 vznikne vybarvení nebesky modrého odstínu, které redukuje transmisi světla faktorem 4. Smart okna se zatmívají, pokud intenzita dopadajícího světla přestoupí určitou hodnotu, definovaný stupeň. Jednou z možností je také kombinace solárních cel senzibilovaných barvivy (DSSC) a elektrochromních cel (EC)
[54,55]
. Systém je založen na
principu využití elektrochromního filmu, který změní barvu v závislosti na změně dodávaného napětí, kde zdrojem je fotovoltaický článek pracující nezávisle, ale v tandemu
46
s elektrochromním filmem. Toto je známo jako fotoelektrochromní cela a je schematicky znázorněna na obr.3.35. Barvivem dotovaná elektroda polovodiče je transparentní vodivá vrstva ze skla potaženého (5µm) nanokrystalickým TiO2 o poloměru 20 nm dotovaného s ruthenium bipyridilovým komplexem. Barvivo absorbuje světlo a excituje a emituje elektrony k TiO2 elektrodě. Elektrony cestují do transparentního filmu WO3 a pak vyrovnávají napětí , ionty lithia z roztoku elektrolytu se váží na WO3 a vytváří tak barevné látky popsané výše. Pokud světlo přestane dopadat na takto konstruované okno cela se opět vrátí do své původní bezbarvé formy nebo původní barvy. Pokud je cela odpojena z okruhu před tím, než světlo ztratí svojí intenzitu zůstává zabarvená, protože se elektrony nemohou uvolnit z WO3 filmu.
Obr.3.35 Smart okno kombinované z DSSC a EC cel
3.5. Solvatochromismus Solvatochromismus může být definován jako případ, kdy látka mění barvu v závislosti na změně absorpčního nebo emisního spektra molekul, pokud jsou rozpouštěny v různých rozpouštědlech. Je to jeden z nejstarších objevených chromismů, který byl popsán již v roce 1878 a nyní je obvykle rozšiřován o rozpouštědla zahrnující pevné látky, micely a filmy. Teoretické aspekty a detaily jsou popsány v publikaci P. Suppana a N. Ghoneima[56].
47
3.5.1 Polarita rozpouštědla a solvatochromní posuv Během solvatochromismu byl pozorován posuv absorpčního maxima nebo emisního spektra molekul, které jsou způsobeny rozdílem v solvatačních energiích základního stavu
( E S0 ) a excitovaného stavu ( E S1 ) v závislosti na polaritě rozpouštědla (viz obr.3.34). Tato skutečnost vede ke dvou hlavním fenoménům: •
Jestliže excitovaný stav je více polární než základní stav, jeho stabilizace je preferována více polárními rozpouštědly. Zde dochází ke snížení přechodové energie a batochromního posuvu ve spektru (tzv. pozitivní solvatochromismus, jak je ukázáno na obr 3.36)
•
Obráceně, více polární základní stavy vedou k opačnému efektu a hypsochromnímu posuvu ve spektru (tzv. negativní solvatochromismus).
Diference v absorpčních energiích u různých barviv mohou být použity k charakterizování polarity různých médií a vytvoření empirických měřítek či stupnic. Pro tyto účely byla šíře využívána barviva s negativně solvatochromním betainem (1.98), známém jako Reichardtovo barvivo, jehož přechodová energie ET je 30 kcal mol -*.
Obr. 3.36 Zjednodušený energetický diagram solvatochromního posuvu
48
3.5.2 Aplikace solvatochromismu
Dlouhou dobu patřil solvatochromismus k jevům bez hlubšího vlivu na komerční technické aplikace. V posledních dvou desetiletích 20 století však získal na významu při konstrukci optických testů a senzorů v řadě aplikací. K aplikačním možnostem solvatochromismu patří především analýza olejů, resp. polárních nečistot přítomných v olejích. Například nafta je velmi často znečištěna etanolem. Solvatochromní indikátory jsou schopné indikovat různé frakce ropy a mají velký význam při označování paliv pro motorová vozidla. Zároveň mají schopnost indikovat právě již zmíněné polární nečistoty, které komplikují provoz vozidel v zimním období. Solvatochromní sondy nacházejí své uplatnění při popisu polymerů, kde jsou schopny indikovat přítomnost polárních skupin na molekulární úrovni. Zde mohou být uplatněny dva různé přístupy: •
Chromofor může být součástí polymerního řetězce
•
Chromofor může být rozpuštěn v odpovídajícím rozpouštědle , které je pak následně použito k penetraci polymerní matrice
V prvním případě je solvatochromní sonda fixována a nemůže libovolně vybírat preferované místo své barevné změny (stav molekuly s nižší energetickou hladinou v dané situaci je podle solvatochromu buď barevná nebo bezbarvá forma). Na druhé straně je takto sonda schopna podávat informaci o orientaci polymerního řetězce, jeho stavu atd. Ve druhém případě je solvatochromní sonda mobilní a může vyhledat preferovaná místa své barevné změny a indikovat tak místa s rozdílnou polaritou uvnitř polymerní matrice. Obě tyto metody mohou být komerčně uplatněny v zajímavé oblasti polymerních senzorů, především ve spojení se sondami na bázi optických vláken, kdy je možné indikovat přítomnost polárních látek v daném prostředí a jejich koncentrace. Konkrétní aplikací je například použití betainů (1.98) nebo jiných negativně solvatochromních barviv dispergovaných v polymetylen metakrylátu (plexisklo), jako senzorů přítomnosti polárních látek v naftě.
3.6 Další typy chromismů
Mnoho dalších typů chromismů může být uplatněno v komerčních aplikacích. Nic méně studium jejich vlastností není doposud na srovnatelné úrovni s předcházejícími typy. K těmto chromismům řadíme:
49
3.6.1 Piezo a tribochromizmus
Piezo a tribochromismus jsou v obou případech jevy, kdy dochází k barevné změně v důsledku mechanického působení. V prvním případě tlaku a v druhém případě třením nebo broušením. Bylo nalezeno několik systémů vykazujících toto chování, které zatím ale nemají komerční využití. K takovýmto látkám řadíme poly(3-alkylthiofeny), které mění svojí barvu v důsledku působení tlaku. Např. tenký film poly( 3- dodecylthiofenu), který je neplanární při vysokých teplotách s absorpčním maximem v 520 nm. S batochromním posuvem při zvyšování tlaku dosahuje maxima absorpce 520 nm při tlaku 8 kbar. Posuv vlnové délky je způsoben díky prodlužování konjugovaného řetězce během působení tlaku, a k podobným konformačním změnám dochází také během zahřívání. Tribochromismus můžeme pozorovat např. u fulgidů, které jsou ve své metastabilní formě (1.100 a) zářivě žluté po krystalizaci, ale mění se na červeně zbarvené v okamžiku mletí, kdy dochází ke transformaci na stabilní pootočenou formou (1.100 b)[20].
Obr.3.37 Tribochromismus u fulgidů Jako další typy chromismů je možno ještě uvést gasochromismus (barevná změna je vyvolaná redox reakcí v přítomnosti plynu), vapochromismus (barevná změna je vyvolaná výpary nebo arómatem) a chronochromismus (k barevné změně dochází za určitý časový interval).
50
4. Závěr
Jak už bylo řečeno v úvodu cílem této výzkumné etapy bylo vyhledat literární odkazy, respektive zmapovat současný stav v oblasti chromních systémů. Primární důraz byl přitom kladen na fotochromní systémy s relativně pomalou barevnou přeměnou ze stavu neosvíceného do stavu po osvitu. V pracích
57 – 66
byly publikovány výsledky experimentů
s vybranými fotochromními strukturami. Souhrn výsledků včetně analýzy je pak uveden v připravované disertační práci 67.
51
Použitá literatura 1
Bamfield,P.: Chromic phenomena,Technological Aplications of Colour Chemistry, The Royal Society of Chemistry,Cambridge, 2001 2 J.C.Crano and R.J.Guglielmenti(Eds),Organic Photochromic and Thermochromic Compounds,Volume1,Main Photochromic families,Plenum press, New York 1999 3 J.C.Crano and R.J.Guglielmenti(Eds),Organic Photochromic and Thermochromic Compounds,Volume2, Physicochemical Studies, Biological Application and Thermochromism, Plenum press, New York 1999 4 B. Van Gemert, in Conference Papers from ChemiChromics USA ’99, New Orleans, January 1999, Spring Innovations, UK. 5 H.Stobbe, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 3372–82. 6 H.G. Heller, C.C. Elliott, K. Koh, S. Al-Shihry and J. Whittall, in Photochemistry andPolymer Systems, Spec. Publ., – R. Soc. Chem., 1993, no. 125, 156–8. 7 M-G. Fan, L. Yu and W. Zhao, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds,Volume 1, Main Photochromic Families, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), PlenumPress, New York, 1999, pp. 141–206. 8 H.G. Heller, in Colour Science ’98. Vol. 1: Dye and Pigment Chemistry, J. Griffiths (Ed.),University of Leeds, 1999, pp. 147-56 9 H.G. Heller, in Conference Papers from ChemiChromics ’95, Manchester, December 1995, Spring Innovations, UK. 10 M. Irie, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), Plenum Press, New York,1999 pp. 207–222. 11 M. Irie, Chem. Rev., 2000, 100, 1685–1716. 12 H. Durr, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), Plenum Press, New York, 1999, pp. 223–266. 13 V.A. Barachevsky, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), Plenum Press, New York, 1999, pp. 267–314. 14 V.I. Minkin, V.M. Komissarov and V.A. Kharlanov, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 1, Main Photochromic Families, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), Plenum Press, New York, 1999, pp. 315–40. 15 B.l. Faringa, R.A. van Delden, N. Koumara and E.M. Gertsama, Chem. Rev., 2000, 100, 1789–1816. 16 J.H. Day, Chem. Rev., 1963, 63, 65–80. 17 S.M. Burkinshaw, J. Griffiths and A.D. Towns, in Colour Science ’98. Vol. 1: Dye and Pigment Chemistry, J. Griffiths (Ed.), University of Leeds, 1999, pp. 174–183. 18 R.J.D. Tilley, Colour and the Optical Properties of Materials, John Wiley & Sons, Chichester, 2000, p. 236. 19 K. Nassau, The Physics and Chemistry of Colour, John Wiley & Sons, 1983, p. 91. 20 R.D. Willett, J.A. Haugen, J. Lesback and J. Morrey, Inorg. Chem., 1974, 13, 2510. 21 B. Hellrung and H. Balli, Helv. Chim. Acta, 1989, 72, 1583–89. 22 A. Samat and V. Lokshin, in Organic Photochromic and Thermochromic Compounds, Volume 2, Physicochemical Studies, Biological Applications, and Thermochromism, J.C. Crano and R.J. Guglielmetti (Eds.), Plenum Press, New York, 1999, pp. 415–466. 23 M. LeClerc, Adv. Mater., 1999, 11, 1491–98.
52
24
M. LeClerc and K. Faïd, in Conference Papers from ChemiChromics USA ’99, New Orleans, January 1999, Spring Innovations, UK. 35 J.H. Day, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, H.F. Mark, D.F. Othmer, G.C. Overberger and G.T. Seaborg (Eds.), John Wiley, New York, 3rd Edition, Vol. 6, pp.129–42 26
N. Hirota, N. Hisamatsu, S. Maeda, H. Tsuahara and K. Hyodo, Synth. Met., 1996, 80, 67. D. Aitken, S.M. Burkinshaw, J. Griffiths and A.D. Towns, Rev. Prog. Coloration, 1996, 26, 1–8. 28 Am. Ink Maker, July 1996, 32–38 and 71. 29 P. Whitehead, Pigment Paint Colour J., August 1995, 22. 30 A. Seeboth, J. Schneider and A. Patzak, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2000, 60, 263. 31 A. Seeboth and J. Kriwanck, J. Mater. Chem., 1999, 9, 2277. 32 A. Seeboth, J. Kriwanck and R. Vetter, Adv. Mater., 2000, 12, 1424–26. 33 I.J. Fletcher and R. Zink, in The Chemistry and Applications of Leuco Dyes, R. Muthyala (Ed.), Plenum, New York, 1997, pp. 97–123. 34 Y. Hatano, in The Chemistry and Applications of Leuco Dyes, R. Muthyala (Ed.), Plenum, New York, 1997, pp. 159–205. 35 P.F. Gordon and P. Gregory, Organic Chemistry in Colour, Springer Verlag, Berlin, 1987, p. 115. 36 H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, 2nd Edition, 1991, p. 133. 37 (a) E. Bishop (Ed.) Indicators, Pergamon, Oxford, 1972; (b) F.D. Snell (Ed.), Potentiometric and Fluorometric Methods of Analysis. Metals. Parts 1 & 2, Wiley, New York, 1978. 38 G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations, Methuen, London, 2nd Edition, 1969. 39 G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations, Methuen, London, 2nd Edition, 1969. 40 (a) V. Balzani and F. Scandola, Supramolecular Photochemistry, Horwood, Chichester, 1991. (b) J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry – Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995. 41 M. Takagi and K. Ueno, Top. Curr. Chem., 1984, 121, 39. 42 M. Green, Chem. Ind, Sept 2 1996, 611–644. 43 P.M.S. Monk, R.J. Mortimer and D.R. Rosseinsky, Electrochromism: Fundamentals and Applications, VCH, Weinheim, 1995. 44 P.M.S. Monk, The Viologens: Synthesis, Physicochemical Properties and Applications of the Salts of 4,4’-Bipyridine, Wiley, Chichester, 1998. 45 P.M.S. Monk, R.J. Mortimer and D.R. Rosseinsky, Electrochromism: Fundamentals and Applications, VCH, Weinheim, 1995, p. 69. 46 V.D. Neff, J. Electrochem. Soc., 1978, 125, 886. 47 J. Silver and D.A. Davies, in Conference Papers from ChemiChromics ’95, Manchester, December 1995, Spring Innovations, UK. 48 M. Mastragostino, in Applications of Electroactive Polymers, B. Scrosati (Ed.), Chapman & Hall, New York, 1986. 49 P.M.S. Monk, in Conference Papers from ChemiChromics ’95, Manchester, December 1995, Spring Innovations, UK. 50 M. Mastragostino, in Applications of Electroactive Polymers, B. Scrosati (Ed.), Chapman & Hall, New York, 1986. 27
53
51
W.A. Gazotti, G. Guiseppe-Micelli, A. Geri and M-A. De Paoli, Adv. Mater., 1998, 10, 60– 64. 52 E.M. Girotto and M-A. De Paoli, Adv. Mater., 1998, 10, 790–793. 53 S.A. Sapp, G.A. Sotzing, J.L. Reddinger and J.R. Reynolds, Adv. Mater., 1996, 8, 808–811. 54 Bechinger et al., Nature, 1996, 383, 608. 55 http://www.fmf.uni-freiburg.de. 56 P. Suppan and N. Ghoneim, Solvatochromism, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997. 57 Viková, M., Vik, M. : Smart textile based senzore, SUMMER SCHOOL Intelligent Textile Structures - Application, Production and Testing, Center of Excellence ITSAPT, Liberec Czech Republic, June 9 th -13 th 2003 58 Viková, M.: Textile photochromic sensors for protective textile, TEXSCI 03, 16.- 18. 6. 2003, Liberec, Czech Republic, 6p. on CD ROM, 59 Viková, M., Vlákna a textil 10 (2), 82-85 (2003) 60 Viková, M., UV sensible sensors based on textile fibres, International Lightiung and Colour conference, Cape Town 2-5 November 2003, book of papers 47-53 61 Viková, M. : Inteligentní textilie - senzory UV záření, XXII. Kurs osvětlovací techniky, Dlouhé Stráně 23.-24. Září, s.70-74, 62 Viková,M.: Contribution to development of textile based senzore – UV senzore, 7th Asian textile konference, New Delhi- India, Dec.1st – 3rd 2003, 6p. on CD ROM 63 Viková,M.: UV sensible sensors based on textile fibres. Seminář: Textilie v novém tisíciletí II. 15.4 2004 Výzkumné centrum textil, Technická Universita v Liberci ISBN 55-022-03 64 Viková, M., Vik,M.: Colour shift photochromic pigments in colour space CIE L*a*b*, ISOP04, Arcachon 12.-15. 9. 2004, France 65 Viková, M., Vik, M. : Textile sensors based on color differences, 1 st Czech-German Textile Workshop on Performance and Smart Fabrics, September 20th and 21th 2004, Dresden Germany 66 Viková, M. : Visual Assessment UV Radiation by Colour Changeable Textile Sensors, AIC 2004, Color and Paints, the Interim Meeting of the International Color Association, Porto Alegre 1-5. November 2004, Brasil 67 Viková, M. : Fotochromní textilie, Doktorská disertační práce TU Liberec – v řízení
54
