Polymerační způsoby Technika provedení radikálové polymerace: Polymerace homogenní: a) bloková b) roztoková Polymerace heterogenní: a) srážecí b) suspenzní c) emulzní d) ostatní polymerace
Bloková polymerace: monomer + iniciátor (0,1%) + (event. regulátor) Iniciace: UV-paprsky nebo zahřátí
•Během polymerace: samovolné zahřívání p.s. autoakcelerace zvýšení rychlosti polymerace a viskozity Vzrůstající viskozita snížení pohyblivosti polymérních klubek snížení rychlosti končení (obtížněji nastává rekombinace) vzrůst polymeračního stupně
Vyrábí se: PMMA, PS, LDPE, polyesterové licí pryskyřice Nevýhody: problematický odvod reakčního tepla Výhody: vysoká čistota, výtěžek a vysoký polymerační stupeň
Polymerace roztoková- monomer + iniciátor + indiferentní rozpouštědlo Přítomnost rozpouštědla přenosové reakce nižší molekulová hmotnost polymeru Výhody: snadný odvod tepla, možnost míchání Nevýhody: špatné odstraňování rozpouštědla Vyrábí se: polymerní roztoky (lepidla, laky, impregnační prostředky)
Polymerace srážecí- monomer + iniciátor + (event. regulátor) Vyloučení polymeru: a) polymer je v monomeru nerozpustný
b) přidání rozpouštědla, ve kterém je polymer nerozpustný Vyrábí se: PE, PAN, PVC
Polymerace suspenzní (perlová)- nosná fáze (voda + suspenzní činidlo) + monomerní fáze (monomer + iniciátior) Dispergace monomeru na malé kapičky; iniciace Ochrana kapiček před koagulací ochranným koloidem: agar, želatina, methylcelulosa, polyvinylalkohol; křemelina, BaSO4
Výhody: snadný odvod tepla, regulace rozměrů částic Vyrábí se: PVC, PS, PMMA, PVaC
Polymerace emulzní- monomer + voda + emulgátor + iniciátor Příprava stabilní emulze monomeru ve vodě, iniciace Micela:tenzid a voda:
Emulgátor (tenzid):
hydrofobní část
H2 O
Micela: tenzid, voda a monomer:
H2 O
hydrofilní část
monomer
H2 O
H2 O
Lokalizace monomeru v emulzi: 1 molekulárně ve vodě 2. solubilizovaný v micelách 3. v kapičkách
Izolace polymeru z latexu koagulcí: přidání methanolu, elektrolytu (NaCl, Na2SO4, CH3COOH), změnou teploty, odpařením vody Typy emulgátorů: aniontová mýdla (alkalické soli kyseliny palmitové, stearové) kationtová mýdla (soli alifatických aminů se silnými kyselinami, cetylamin HCl) neionogenní tenzidy (PEG) Vyrábí se: syntetické kaučuky, PVC, disperzní nátěrové, lepicí a impregnační hmoty Výhody EP: vysoká rychlost polymerace, snadný odvod reakčního tepla, vysoký P (vyšší než u blokové , vysoké výtěžky
Latex (polymerní emulze): koloidní systém tvořený suspendovanými částicemi makromolekulární látky ve vodném prostředí
Technika provedení polykondenzace: Polykondenzace: rovnovážné K< 103 (nutné odstraňování vedlejší nízkomolekulární látky, vyšší teplota, vakuum, inertní atmosféra, použití rozpouštědla tvořící s vedlejší látkou azeotrop), Nerovnovážné K >103 příprava vysokomolekulárních polyesterů nebo polyamidů (použití reaktivních výchozích látek – př. chloridy karboxylových kyselin) příklad nerovnovážné mezifázové polykondenzace:příprava polyhexamethylenadipamidu
hexan-1,6-diamin ve vodě
dichlorid kyseliny adipové v CCl4
Morganův pokus
Příprava a vlastnosti některých polymerů Polyethylen (PE)
CH2 CH2
n
Nejrozšířenější a nejlevnější polymer
Výroba: polymerace ethylenu: vysokotlaký PE – (LDPE) středotlaký, nízkotlaký PE (HDPE)
Vysokotlaký PE (LDPE) – nízkohustotní ( = 0,93-0,94 g/ cm3), rozvětvený, výroba: radikálová polymerace peroxidickými iniciátory 10-25 MPa, 300°C, Středotlaký PE (HDPE)-vysokohustotní ( = 0,95-0,98 g/ cm3), lineární výroba: nosičové katalyzátory (Cr + Ni/ SiO2) 4 Mpa, 150°C, Nízkotlaký PE (HDPE) - vysokohustotní ( = 0,95-0,98 g/ cm3), lineární, P= 2000,
výroba: katalyzátory Ziegler-Natta, 0,5 MPa, 80°C,
LDPE
HDPE
PE –termoplast, bezbarvá hmota, voskovitého omaku, pružný, houževnatý, chemicky odolný (méně za horka v chlorovaných a aromatických uhlovodících a konc. kyselinách oxidačních účinků) LDPE – amrofní, odolný do 80-90°C, horší mechanické vlastnosti, je nejlevnější, obalové folie, konteinery, tašky (dnešní igelitky) HDPE – větší podíl krystalické struktury, odolný do 130°C, pevnější, odolnější, potrubí, nádoby, láhve, Mikroten, isolace kabelů
UHMWPE – P = 100 000, vysoce pevný a odolný vůči otěru (fyzikální zesítění řetězců) Ozubená kolečka, umělý led,
UHMWPE (ultrahigh molecular weight PE)
LLDPE (linear low density PE) LLDPE – kopolymer etylenu s 10% butenu. Vlastnosti mezi HDPE a LDPE. Izolace kabelů, láhve, folie
Vlastnosti makromolekulárních látek jsou dány: strukturou, hustotou, délkou řetězce (Mh) Amorfní podíly: vláčnost a ohebnost
krystalické podíly: pevnost, vyšší odolnost k chem. ataku
Polypropylen (PP)
CH2 CH
n
CH3 Výroba: polymerace propylénu na Ziegler-Nattových katalyzátorech (1,5 MPa, 80°C) iPP Vlastnosti: termoplast, podobné PE, ale je houževnatější, tužší, tvrdší. Výborná chemická a teplotní odolnost (do 135°C) Obalová technika, textilní vlákna (Moira)
Polyvinylchlorid (PVC)
CH2 CH
n
Cl Výroba: polymerace vinylchloridu, blokovým, suspenzním a emulzním způsobem. P = 400-1000 Neměkčený PVC (ebonit): tvrdý málo elastický, potrubí (Novodur), konstrukční materiály (okna, dveře), gramofonové desky (kdysi) Měkčený PVC (až 50% změkčovadel): vyšší ohebnost lepší zpracovatelnost; obalová technika, elektroizolační materiál, linoleum, chem. odolné rukavice..
Vlastnosti: termoplast, výborná chemická odolnost (méně za horka v konc. kyselinách oxidačních účinků; rozp. v cyklohexanonu, acetonu, THF, chlorovaných uhlovodících), těžce hořlavý
Polyvinylidenchlorid (PVDC)
Cl CH2 C
n
Cl Obdobné vlastnosti jako PVC; výroba: chlorace PVC; podlahové krytiny
Polystyren (PS)
CH2 CH
n
Výroba: radikálová polymerace styrenu (suspenzní, emulzní, blokový způsob) aPS- amofní, křehký a málo pevný. Iontově (lineární aPS) i koordinační polymerací sPS- krystalický, pevný (ale i drahý) P = 1500-3500, termoplast, výborných elektroizolačních vlastností, málo odolný k agresivním činidlům a nepolárním rozpouštědlům (rozp. v benzen, toluen, ketony). Pěnový polystyren – napěnění taveniny PS pomocí nízkovroucích rozpouštědel (pentan) Vylepšení vlastností PS: kopolymery ABS, SAN. Rázuvzdorný polystyren (HIPS) – roubovaný kopolymer butadienu a styrenu – houževnatý Použití: obalová a izolační technika
Polytetrafluorethylen (Teflon, PTFE)
CF2 CF2
n
Výroba: radikálová polymerace tetrafluorethylenu Výborná chemická, tepelná a mechanická odolnost. Odolává většině agresivních činidel a rozpouštědlům v rozsahu teplot –250°C +250°C. Narušují ho roztavené alkalické kovy, fluor (za vyšší teploty). Nehořlavý, krystalický, t.t. 335°C rozkl. (problém při zpracování) Použití: pánve, součástky spalovacích motorů, speciální chemické nádobí,
!
Další polymery obsahující fluor: F
F
F
C C C C F
F
F
F
FEP (Viton)
Chemicky odolné hadice F
F
F
F
n
F
F
F
CF3 n
C C F
H
Cl n
F
PCTFE (Kel F)
F
C C H
n
F
poly(vinyliden fluorid) (Kynar)
Snadno zpracovatelné, ale chemická a tepelná odolnost je horší než PTFE
m
F
O
F
F F
PFA – perfluoroalkoxyethylen – dražší než PTFE, stejná chemická odolnost, vyšší termická stabilita, termoplast (t.t 360-420°C bez rozkladu) snazší zpracování
