Pembuatan asam glukonat dari oksidasi selektif glukosa (Andriayani)
PEMBUATAN ASAM GLUKONAT DARI OKSIDASI SELEKTIF GLUKOSA MENGGUNAKAN MOLEKUL OKSIGEN YANG DIAKTIFASI KATALIS PALLADIUM/γ-Al2O3 DALAM LARUTAN NATRUM HIDROKSIDA Andriayani Jurusan Kimia FMIPA Universitas Sumatera Utara Jl. Bioteknologi No. 1 Kampus USU Medan 20155
Abstrak Telah dilakukan oksidasi selektif glukosa menggunakan molekul oksigen yang diaktifasi katalis palladium/γ-Al2O3 pada suhu kamar dalam larutan natrium hidroksida menghasilkan asam glukonat sebanyak 1.8 g (36%). Produk dianalisa dengan spektra FT-IR menunjukkan pita serapan pada bilangan gelombang 3497; 3405; 2936; 1605; 1418; 1092; 878 dan 699 cm-1. Spektrum 1H-NMR dalam D2O memberikan pergeseran kimia pada δ 3,81 dan 4,25 ppm. Asam glukonat selanjutnya direaksikan dengan natrium hidroksida dalam metanol pada suhu 700C menghasilkan garam natrium glukonat sebanyak 0,21 g (43%). Natrium glukonat yang diperoleh berupa padatan putih dengan titik lebur 187 0C. Produk dianalisa dengan FT-IR menunjukkan pita serapan pada bilangan gelombang 3544; 3432; 3318; 2969; 2928; 1630; 1445; 1095; 868 dan 650 cm-1. Spektrum 1HNMR dalam D2O memberikan pergeseran kimia pada δ 3,8 dan 4,15 dan 3,75 ppm. Kata kunci: Asam glukonat, oksidasi selektif, katalis.
PENDAHULUAN Indonesia negara yang kaya akan sumber karbohidrat aeperti pati yang banyak terdapat dalam tanaman ubi-ubian, jagung, kentang, sagu dan lain-lain. Zat pati ini jika dihidrolisa mengahasilkan monosakarida seperti glukosa. Glukosa memiliki struktur rantai terbuka maupun tertutup. Pada kondisi asam atau basa molekul glukosa dapat memiliki struktur rantai terbuka1,2,3. Molekul glukosa dengan struktur rantai terbuka memiliki gugus aldehida dan alkohol primer yang dapat dioksidasi menjadi karboksilat. Jika oksidasi selektif hanya pada gugus aldehida saja akan menghasilkan asam glukonat4,5. Asam glukonat memiliki peranan yang penting dalam kehidupan. Dalam bidang industri kimia digunakan sebagai zat pembersih, perekat pada pabrik kertas dan pulp, pegolahan air, industri makanan, obat-obatan, kosn\metika, tekstil, industri logam, bahan bangunan dan lain-lain6. Sebagai zat pengkelat dalam pembuatan senyawa-senyawa komplek yang larut dalam air7.
Asam glukonat telah dibuat dengtan mengoksidasi glukosa dengan air brom yang berfungsi sebagai zat pengoksidasi berupa asam hipobromida3,4. Oksidasi juga telah dilakukan dengan larutan alkali iodium seperti garam natrium hipoidat membentuk garam asam glukonat8. Secara biologi asam glukonat telah dibuat secara fermentasi dari Kambucha Tea9, fermentasi glukosa dari Jerusalem artichoke10, dan fermentasi glukosa the hitam11 menggunakan katalis metanol12. Dalam paper ini akan dilaporkan bagaimana membuat asam glukonat dengan mengoksidasi glukosa secara selektif pada gugus aldehida menggunakan molekul oksigen yang diaktifasi katalis palladium/γ-Al2O3 dalam larutan natrium hidroksida. Penggunaan larutan natrium hidroksida bertujuan supaya molekul glukosa yang memiliki struktur rantai tertutup dengan adanya basa dapat mengkatalisis pembukaan cincin glikosida menjadi terbuka dan gugus aldehidanya dapat dioksidasi. Agar hanya gugus aldehida yang dioksidasi tanpa terjadi oksidasi pada gugus alkohol primer pada atom C6 digunakan molekul oksigen yang
43
Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 42-48 bersifat sebagai pengoksidasi lunak dan diaktifasi dengan katalis palladium/γ-Al2O3. Sistem katalis yang digunakan adalah sistem katalis heterogen.
BAHAN DAN METODE
penetesan kembali dengan larutan NaOH 12N agr pH tetap konstan 10. Reaksi dihentikan jika konsumsi gas oksigen tidak ada lagi dan pH campuran reksi tidak berubah lagi. Produk dipisahkan dengan melakukan penyaringan dan pelarut diuapkan dengan rotary evaporator.Produk dianalisa dengan FT-IR dan 1 H-NMR.
Alat Peralatan yang digunakan adalah labu leher tiga, hot plate, stirrer, rotary evaporator, corong pisah, pipet tetes, sirring, oil bath, thermometer, gelas ukur, kertas saring dan alat gelas lainnya. Untuk analisa FT-IR dan 1HNMR di lakukan di Laboratorium Kimia UGM, Jogyakarta. Glukosa, gas oksigen, natrium hidroksida, palladium/γ-Al2O3, silikon grease, indikator universal adalah buatan E’Merck dan balon karet. Gas oksigen diperoleh dari PT. Aneka Gas.
2.Pembuatan Garam Natrium Glukonat Untuk membuktikan terbentuknya asam glukonat dilakukan reaksi penggaraman asam glukonat. Ke dalam labu leher tiga dimasukan asam glukonat (0,5 g; 0,001 mol) dan ditambahkan NaOH (0,14 g; 0,001 mol) yang telah dilarutkan dalam ml CH3OH. Campuran reaksi direfluks pada suhu 500 selama 5 jam sambil diaduk. Pelarut diuapkan hingga diperoleh padatan putih. Selanjutnya padatan putih yang diperolah dicuci dengan etanol beberapakali dan di keringkan. Produk diukur titik leburnya dan dibandingkan dengan data literatur.
1.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Bahan
Pembuatan Asam Glukonat Ke dalam labu leher tiga dimasukkan glukosa sebanyak 5 gram ( mol) yang dilarutkan dalam 100 ml air. Kemudian ditambahkan 25 ml larutan NaOH 12 N, palladium/γ-Al2O3 gram ( mol). Berat katalis yang digunakan 1,5% berat glukosa. Campuran reaksi diatur pHnya hingga konstan 10 melalui penambahan larutan NaOH. Labu dihubungkan dengan balon karet yang berisi gas oksigen. Rekasi dilakukan pada suhu kamar sambil diaduk dengan stirrer. Selama rekasi perubahan pH diamati, jka terjadi penurunan pH menjadi asam dilakukan
CH2OH O H
H
+ Na − OH
OH HO
O−H
1. Pembuatan asam glukonat Pada molekul glukosa, gugus karbonil dari aldehida pada atom C1 dengan gugus OH pada C5 dalam larutan berair akan membentuk hemiasetal siklik piranosa berupa ikatan glikosida. Pembukaan cincin piranosa dapat dipercepat dengan adanya katalis asam atau basa. Adapun mekanisme reaksi pembukaan cincin piranosa menggunakan larutan NaOH adalah sebagai berikut:
CH2OH O−Na H C−H OH HO
OH
OH
Na − OH +
CH2OH O−H H C−H OH HO OH
44
+H−O H
Pembuatan asam glukonat dari oksidasi selektif glukosa (Andriayani) Reaksi oksidasi glukosa dengan molekul oksigen yang diaktifasi katalis palladium/γ-Al2O3 dalam larutan natrium hidroksida menghasilkan asam glukonat sebnyak 1,8 gram (36%).
O
O C H
C
H OH
HO
H
Pd/γ-Al2O3 + O2
H HO
OH OH H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH C H 2O H
C H 2O H Glukosa
Asam Glukonat
Spektrum inframerah dari asam glukonat (Gambar 1) menunjukkan munculnya pita serapan pada bilangan gelombang 3497 cm1 sampai 3000 cm-1 yang melebar (broad) dan tumpang tindih dengan serapan C-H pada 2935 cm-1 menunjukkan adanya gugus OH alkohol sekunder dan asam karboksilat dari asam glukonat. Melebarnya puncak serapan ke arah kanan disebabkan terjadinya ikatan hidrogen pada regangan OH secara antar molekul. Hal ini disebabkan asam glukonat yang dihasilkan berupa larutan yang sangat pekat berupa gel. Vibrasi regangan C-O alkohol sekunder didukung dengan munculnya pita serapan pada daerah bilangan gelombang 1091 cm-1. Munculnya pita serapan pada bilangan gelombang 2936 cm-1 menunjukkan adanya stretching vibrasi C-H dari gugus CH pada rantai karbon C2, C3, C4 dan C5 dan CH2 pada atom C6. Munculnya pita serapan pada bilangan gelombang 1604 cm-1 yang melebar dan medium menunjukkan adanya stretching C=O dari gugus karbonil asam karboksilat. Hal ini
didukung dengan adanya regangan C-O dan tekukan C-O-H pada daerah bilangan gelombang disekitar 1440-1395 cm-1 dan 13201210 cm-1 13,14. Dalam hal ini tekukan C-O-H dari asam glukonat diperlihatkan pada bilangan gelombang 1417 cm-1 yang medium. Karena asam glukonat yang dihasilkan sangat pekat maka asam glukonat berada sebagai dimer akibat adanya ikatan hidrogen antarmolekul. Hal ini diperlihatkan dengan adanya serapan OH yang sangat melebar di daerah bilangan gelombang 3497-2450 cm-1. Ikatan hidrogen ini juga akan memperlemah ikatan C=O sehingga menhasilkan serapan C=O yang lebih rendah dari monomernya yaitu pada bilangan gelombang 1604 cm-1. Adanya dimer ini juga didukung dengan adanya serapan yang melebar dengan intensitas yang lemah akibat bending vibration dari ikatan hidrogen OH yang keluar bidang pada bilangan gelombang 877 cm-1. Adanya perbedaan spektrum inframerah asam glukonat dapat dibandingkan dengan spektrum inframerah glukosa (Gambar 2).
Gambar 1. Spektrum FT-IR Asam Glukonat
45
Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 42-48
Gambar 2 Spektrum FT-IR Glukosa (KBr)
Gambar 3. Spektrum 1H-NMR dari Asam Glukonat Spektrum 1H-NMR dari asam glukonat (Gambar 3) menunjukkan pergeseran kimia pada δ 3,8 ppm menunjukkan adanya 6 proton CH pada atom C2, C3, C4, C5 dan C6. Pergeseran kimia pada daerah δ 4,25 ppm menunjukkan 5 proton dari gugus OH (hidroksi) pada atom C2, C3, C4, C5 dan C6. Sedangkan pergeseran kimia pada δ 4,8 ppm menunjukkan proton dari pelarut. Proton dari asam karboksilat pada asam glukonat tidak muncul pada daerah pergeseran kimia 10-13 ppm disebabkan terjadinya pertukaran proton karboksilat yang cepat (rapid proton exchange) dengan pelarut D2O15. Perekahan puncak (splitting) pada geseran
46
kimia dari gugus CH pada atom C2, C3, C4, C5 dan C6 tidak teramati hal ini disebabkan frekwensi spektrometer yang digunakan untuk analisa 1H-NMR sangat rendah (60 MHz). Spektrum 1H-NMR dari asam glukonat berbeda dengan spktrum 1H-NMR dari glukosa (Gambar 4).
Pembuatan asam glukonat dari oksidasi selektif glukosa (Andriayani)
Gambar 4 Spektrum 1H-NMR Glukosa (D2O) 2.Pembuatan Garam Natrium Glukonat Setelah dilakukan reaksi penggaraman terhadap asam glukonat dengan natrium hidroksida dalam metanol dihasilkan garam natrium glukonat berupa padatan putih dengan titik lebur 1870C sebanyak 0,21 gram (42%). Spektrum inframerah dari natrium glukonat ( Gambar 5) menunjukkan adanya pita serapam pada daerah bilangan gelombang 3544 sampai 3317 cm-1 yang melebar menunjukkan adanya gugus OH alkohol primer dan sekunder. Vibrasi regangan C−O alkohol didukung dengan
munculnya pita serapan pada daerah bilangan gelombang 1095 cm-1. Pita serapan pada bilangan gelombang 2968 cm-1 dan 2928 cm-1 menunjukkan adanya gugus CH2 dan CH yang tumpang tindih dengan pita serapan gugus hidroksi. Vibrasi asimetri yang kuat pada daerah bilangan gelombang 1630 cm-1 menunjukkan pita serapan C=O karbonil dari garam karboksilat. Rendahnya nilai serapan disebabkan terjadinya resonansi pada gugus karbonil.
Gambar 5. FTIR Natrium Glukonat
47
Jurnal Sains Kimia (Suplemen) Vol 9, No.3, 2005: 42-48
O
O C H HO
C
OH OH H
+ NaOH
CH3OH
H
ONa OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH C H 2O H
C H 2O H Asam Glukonat
Natrium Glukonat
Gambar 6. Reaksi Asam Natrium Glukonat Menjadi Natrium Glukonat Spektrum 1H-NMR dari natrium glukonat (Gambar 7) menunjukkan pergeseran kimia pada 3,8 ppm menunjukkan 4 proton CH dari atom C2, C3, C4 dan C5. Pergeseran kimia pada 4,15 ppm menunjukkan 2 proton dari CH2 pada atom C6. Sedangkan pergeseran kimia pada 4,75 ppm menunjukkan 5 proton dari gugus hidroksi. Perkahan puncak (spliting) geseran kimia (δ) gugus CH maupun CH2 tidak teramati hal ini disebabkan spektrometernya rendah (60 MHz).
Gambar 7. 1H-NMR Natrium Glukonat(D2O) KESIMPULAN Dari hasil penelitian yang dilakukan dapat disimpulkan: 1. Reaksi oksidasi secara selektif pada molekul glukosa menggunakan molekul oksigen yang diaktifasi katalis palladium/γAl2O3 dalam larutan natrium hidroksida pada suhu kamar dihasilkan asam glukonat sebanyak 1,8 gram (36%). 2. Reaksi penggaraman asam glukonat dengan natrium hidroksida dalam metanol dihasilkan natrium glukonat berupa padatan putih dengan titik lebur 1870C sebanyak 0,21 gram (42%).
48
DAFTAR PUSTAKA Mc Murry, J.,”Organic Chemistry”, Third Edition, Brooks/Cole Publishing Company, California, 927-940, (1992) Loudon, G.M.,”Organic Chemistry”, Third Edition, The Benjamin/Cuming Publishing Company, Inc. New York, 1327-1355, (1995) Wingrove, A.S. dan Todd, W.R.,”Biochemistry’, Second Edition, Harper & Row Publisher, New York, 108-117, 1284-1289, (1981) West, E.S. dan Tood, W.R.,”Biochemistry”, Third Edition, The Mac Milan Company, 200-204, (1961) Belitz, H.D. dan Grosch, W.,”Food Chemistry”, Tranlation for second Jerman Edition by Hadzieyeu. Springer Verlag, Berlin Heidberg New York, 200-2004, (1987) Barensteynstraat, V.,”Glucona”, The Nederlands Glucona All Rights Reserved, (1998)
02/17/03 Morse, R.,”Bee Culture: Protection”, Bee Culture Magazine ED AND LUSBY.htm,(1998)03/14/03 White, A., Handler, P., Smith, P. dan Setter,”Principles of Chemistry”, Second Edition, Mc Graw Hill Book Company, Inc. New York, 220-227, (1959) Franks, G.,”Kombucha”, Index, (2003) 03/ 14/03 Don-Man, K. dan Hak-Sung, K.,”Continous Production of Gluconic Acid and Sorbitol from Jerrusalem Artichoke and Glucose Using Oxidoreductase of Zymonas
Pembuatan asam glukonat dari oksidasi selektif glukosa (Andriayani) Mobils and Inulase”, Biotecnol. Bioeng, Vol 39, 336-342, (1992) Hoffman, N.,”Additives and Herbal Tea”, A Letter to a Kombucha Tea Grower, (2000)03/14/03 ________,” The UFZ/Vegelbusch Gluconic Acid Process”, Tecnology: Gluconic Acid, (2003)03/14/03 Pavia, D. L., Lampman, G.M. dan Kriz, G.S. “Introduction To Spectroscopy: Guide for Student of Organic Chemistry, Sounders Golden Sunburst Series, 54-45, (1979) Silverstein, R. M., Balsser, G.C. dan Masrill, T. C., “Spectrometric Identification of Organic Coumpounds”, Ed. 5, John Wiley Sons, Inc., New York , 120-124, (1991) Biemann, K.”Tabel of Spectral Data for Structure determination of Organic Coupounds, Second edition, SprigerVerlag Berlin Heidelberg H135, (1983)
49
