Marie Michalová. VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30,

MOŽNOSTI VYUŽITÍ KALU Z KOMUNÁLNÍCH ČOV V ZEMĚDĚLSTVÍ V ČR Z HLEDISKA NOVELY SMĚRNICE RADY Č. 86/278/EC - výstupy z výzkumného záměru 0002071102 „Výzkum pro hospodaření s odpady v rámci ochrany životního prostředí a udržitelného rozvoje (prevence a minimalizace vzniku odpadů a jejich hodnocení)“ - Problematika kalů z ČOV

Marie Michalová

VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30, 160 00

Projednávání novely Směrnice Rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití čistírenských kalů v zemědělství ve smyslu zpřísnění konkrétních požadavků na složení kalů použitých na půdu je dnes již velice dlouhodobou záležitostí. Její odsouhlasení všemi členskými státy je zřejmě značně problematické a nadále pokračuje v tomto směru diskuze. S postupujícím rozvojem vědy a poznání se stále rozšiřuje jak okruh škodlivin s negativními dopady na zdraví lidí i zvířat a životní prostředí, tak se též prohlubují soustavně i znalostí o charakteru a způsobech tohoto vlivu. Schválení a přijetí přísnějších jednoznačně formulovaných požadavků na složení kalů z komunálních ČOV využívaných na půdu v daném směru všemi členskými státy EU a následné uvedení předpisu do praxe je v první řadě složitým odborným problémem. Jde zejména o návrh řešení, kde a jakými opatřeními pokud možno jednotně postupovat při ochraně půdy ve všech zemích společenství s velice rozdílnými podmínkami, možnostmi a přístupy k navrhovaným opatřením. Čím dál více se však dořešení situace – schválení novely Směrnice stává též velmi složitým problémem politickým. Je to pochopitelné a EK se proto nejen v této oblasti více soustřeďuje na formulace spíše obecnějších doporučení než na stanovení jednoznačných konkrétních hodnot a kriterií. Přesto a snad právě proto určení přísnějších konkrétních požadavků s případnými návrhy odkladných účinků podle možností jednotlivých států by mělo a mohlo být odpovídajícím a účinným krokem směřujícím k ochraně půdy a zlepšení jejího stavu do výhledu v celé Evropě. Tento příspěvek informuje v daném smyslu o některých dopadech a ovlivnění situace v nakládání s kaly z komunálních ČOV v ČR na využití kalů z ČOV v zemědělství za období 2002 až 2006, po uvedení vyhlášky č. 382/2001 Sb. o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě [1] v ČR v platnost a jeho cílem je seznámit veřejnost s výsledky sledování složení kalů z vybraných komunálních ČOV ve vazbě na současné a výhledové požadavky - limity obsahů vybraných škodlivin. V tabulce č. 1 uvádíme spolu s limitními hodnotami vybraných ukazatelů pro kaly dle vyhlášky č. 382/2001 Sb., dosud platné limity Směrnice Rady č. 86/278/EC [2] a limitní hodnoty stejných ukazatelů spolu s ukazatelem polyaromatických uhlovodíků (PAU) z připravované novely této směrnice o kalech podle 3. pracovního dokumentu (3. draft) [3]. Obsah PAU jsme pro sledování vybrali jako představitele z řady dalších výhledových ukazatelů z uvedené novely, k nimž patří ještě z organického znečištění lineární alkylbenzenové sulfonáty (LAS), diethylhexylftaláty (DEHP), nonylfenol a nonylfenoletoxyláty (NPE) a polychlorované dibenzodioxiny/dibenzofurany (PCDD/F), které jsme však v rámci prací nesledovali. Podotýkáme, že naše vyhláška č. 382/2001 Sb.,o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě je od svého vzniku v některých ukazatelích přísnější než dosud platná Směrnice Rady č. 86/278/EC. Tabulka č. 1 Limity škodlivin Limitní hodnota Ukazatel

Jednotka

As Ni Zn Cd

mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu

dle vyhlášky č. 382/2001 Sb. [1] 30 100 2500 5

- 137 -

dle Směrnice Rady č. 86/278/EC ¨![2 ] 300-400 2500-4000 20-40

dle 3.draftu [3] k roku 2015/2025 200/100 2000/1500 5/2

Limitní hodnota Ukazatel

Jednotka

Cr Cu Hg Pb AOX PCB (6) PAU (12 ) LAS DEHP NPE PCDD/F

mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu mg/kg sušiny kalu ng TE/ kg sušiny kalu

dle vyhlášky č. 382/2001 Sb. [1] 200 500 4 200 500 0,6 -

dle Směrnice Rady č. 86/278/EC ¨![2 ] 1000-1750 16-25 750-1200 -

dle 3.draftu [3] k roku 2015/2025 800/600 800/600 5/2 500/200 500 0,8 6,0 2600 100 50 100

Produkce kalu z komunálních ČOV a způsoby nakládání v ČR V návaznosti na údaje Informačního systému odpadového hospodářství - ISOH z let 2005 a 2006 [4] se v ČR v současnosti produkuje celkem cca 200 tisíc tun sušiny kalu (ze všech provozovaných komunálních ČOV). Časový vývoj celkové produkce kalu z komunálních ČOV v ČR v letech 2000- 2006 v tisících tunách sušiny kalu spolu s údajem o počtu ČOV v ČR udává graf č. 1. Graf č. 1 Vývoj produkce kalu a počet ČOV v ČR v letech 2000 - 2006

2250 2000 1750 1500 tisíc tun sušiny kalu/rok resp. počet ČOV

1250 1000 750 500 250 0 2000 2001 2002 2003

2004

2005

2006

po pr če od tČ uk O ce V ka lu

zdroj: ISOH, ČSÚ Z uvedeného množství podle [6] více než 35 % představuje produkce kalu z ČOV velkých aglomerací – Prahy, Brna, Ostravy a dalších krajských měst nad 100 tisíc ekvivalentních obyvatel (EO), v kategorii ČOV mezi 10 a 100 tisíci EO je to cca 47 %, v kategorii od 2 do 10ti tisíc EO 10 %, od 500 do 2 tisíc EO 5 % a produkce nejmenších čistíren (menší než 500 EO) představuje cca 3 % celkové republikové produkce. Přehled o hlavních způsobech nakládání s kaly v ČR v tabulce č. 2 byl zpracován zejména z údajů ISOH [4], porovnán a doplněn v případě potřeby údaji z výkazu Vodovody a kanalizace Českého statistického úřadu (ČSÚ - 138 -

VaK) [5] a z Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., o vodovodech a kanalizacích pro veřejnou potřebu [6]. Tabulka č. 2 Způsoby nakládání s kalem - přehled stavu v ČR do roku 2006 ( v % celkové roční produkce) Způsoby nakládání

Rok 2000

Rok 2002

Rok 2003

Rok 2004

Rok 2005

Rok 2006

Zemědělství R10 Rekultivace D2 Kompostování R3 Skládkování D1 Spalování včetně výroby energie D10 Jinak

27-34

8

17

16

18-24

48

49

49

21

19

13

14

13

13

0 -1

0-1

0-1

0-1

0-1

1

3

25

20

21

18

11

22

11-17 69 53

Zdroj: ISOH, ČSÚ Z tabulky č. 2 je od roku 2002, kdy vstoupila v platnost vyhláška č. 382/2001 Sb., patrný poměrně výrazný odklon od využití kalu v zemědělství přetrvávající až do roku 2005, od roku 2003 stagnuje skládkování kalů z ČOV. Skládkování však dle současně platných předpisů v ČR není v případě kalů již povoleno, v současnosti se jedná spíše o využití kalů na skládky jako technologický materiál.

Složení kalu - sledování a hodnocení za období 2006 -2007 v rámci prací VZ02 ve VÚV T. G. M., v. v. i. CeHO Pro daný účel jsme se zaměřili na sledování složení kalů ve vybraných čistírnách. Kromě základních ukazatelů v rozsahu podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. jsme se soustředili na sledování obsahu PAU v kalech jako na představitele z řady dalších výhledových ukazatelů škodlivin při monitorování složení kalu podle 3. draftu [3] a to jednak ve vybraných zcela malých čistírnách s kapacitou pohybující se v rozmezí od 72 do 800 EO a v čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací kalu. Obdobně jsme sledovali kal ve velké čistírně B s kapacitou nad 100 000 EO s anaerobní stabilizací kalu. Celkem bylo hodnoceno v průběhu období září 2006 až srpen 2007 24 vzorků v šesti zařízeních v pěti malých lokalitách ve velikosti do 800 EO. Vesměs se v těchto náhodně vybraných lokalitách v rámci ČR jednalo o poměrně starší čistírenská zařízení – štěrbinové nádrže. V každé lokalitě byly odebrány z každého zařízení minimálně 3 vzorky. Výsledky sledování obsahu škodlivin - těžkých kovů, AOX a PCB z těchto malých lokalit ze všech vzorků jsou uvedeny v tabulce č. 3 a v grafech č. 2, 3 a 4. Tabulka č. 3 Výsledky sledování obsahu škodlivin v malých lokalitách Pořadové číslo vzorku 1 2 3 4 5 6 7 8

As

Cd

Cr

Cu

Hg

Ni

Pb

Zn

Suma PCB*

AOX

mg/kg 7,25 12,8 12,1 13 6,16 4,34 8,57 8,88

mg/kg 1,38 2,82 3 <0,8 1,25 2,06 3,84 1,08

mg/kg 39,9 49,6 28,3 15,8 24,3 44,5 48,9 39,7

mg/kg 192 165 102 34,4 158 228 179 167

mg/kg 0,844 2,94 1,55 0,219 0,67 0,889 2,29 0,67

mg/kg 27,6 47,1 37,3 13 16 27,4 50,5 16,1

mg/kg 63,5 59,2 44,6 34,3 33,4 72 65,2 19,7

mg/kg 1240 158 1010 345 784 1260 1720 1050

mg/kg 0,11 0,095 0,11 0,048 0,106 0,154 0,157 0,05

mg/kg 170 260 130 41 150 200 270 290

- 139 -

Pořadové číslo vzorku 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

As

Cd

Cr

Cu

Hg

Ni

Pb

6,61 6,17 14 13,3 6,42 4,32 6,49 13,3 12,8 6,59 5,14 7,41 16,5 16 8,29 5,42

2,11 1,29 3,17 3,36 0,987 1,43 1,49 3,18 1,57 1,61 1,13 1,59 3,31 1,65 2,15 0,915

31,3 30,7 50,9 36,8 18,5 24,7 36,3 47,7 33,2 28,5 17,4 36,5 51,9 40,3 32,8 17,7

190 158 169 119 78,8 132 176 151 217 164 77,2 189 186 256 213 73,3

0,529 0,716 2,11 1,54 0,635 0,651 1,16 2,13 0,96 0,678 0,688 0,866 2,64 1,2 0,826 0,777

22,3 24,1 52,9 29,8 15,6 17,2 27,3 49,8 18 19,4 15,1 26,6 53,6 21,7 22,8 13,6

47,1 46,4 67,5 43,8 31,2 30,8 48,8 63,6 30,7 43,7 34,5 54,1 73,7 37,8 51,9 29,2

Zn

Suma PCB*

AOX

1120 0,193 180 1130 0,132 200 1650 0,114 250 1220 0,099 180 803 0,037 98 725 0,084 140 1360 0,139 160 1690 0,098 310 1510 0,022 440 946 0,507 160 955 0,05 81 1230 0,078 200 1700 0,054 280 1450 0,003 440 1110 0,143 230 637 0,098 84 Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i.

* Pro potřebu hodnocení podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. o použití kalu v zemědělství se jedná o sumu 6ti kongenerů (28+52+101+138+153+180) s limitní hodnotou 0,6 mg/kg sušiny kalu Graf č. 2 Obsahy škodlivin (těžké kovy - arsen, kadmium a rtuť) v malých lokalitách 18 16

Obsah As, Cd a Hg

As Cd Hg

mg/kg sušiny kalu

14 12 10 8 6 4 2 0

číslo vzorku

Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i.

- 140 -

mg/kg sušiny kalu

Graf č. 3 Obsahy škodlivin (těžké kovy nikl, zinek a specifické organické škodliviny) v malých lokalitách 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

Obsah Ni, Zn a AOX

Ni Zn AOX

číslo vzorku


Graf č. 4 Obsahy škodlivin (těžké kovy chróm, měď a olovo) v malých lokalitách 300

Obsah Cr, Cu, Pb

mg/kg sušiny kalu

250

Cr Cu Pb

200

150

100

50

0

číslo vzorku


Vyhodnocení složení kalu v malých lokalitách v porovnání se současnými a výhledovými limitními hodnotami škodlivin uvádí přehledně následující tabulka č. 4 a graf č. 5

- 141 -

Tabulka č. 4 Výsledky hodnocení sledování v malých lokalitách – přehled Škodliviny počet vzorků jednotky Průměr ve sledovaném období Medián ve sledovaném období limit dle vyhl. č. 382/2001 Sb. průměr – dosažené % limitu medián - dosažené % limitu

As

9,83 7,85 30,0 33 26

dle Směrnice Rady č. 86/278/EC dle 3. draftu k roku 2015 dle 3. draftu k roku 2025

Cd

Cr

Cu

Hg Ni Pb Zn PCB* AOX 24 mg/kg sušiny kalu 1,97 34,43 157,28 1,17 27,70 46,95 1116,79 0,11 206 1,60 34,75 166,00 0,86 23,45 45,50 1125,00 0,10 190 5,0 200,0 500,0 4,0 100,0 200,0 2500,0 0,60 500 39 17 31 29 28 23 45 19 41 32 17 33 21 23 23 45 16 38 Limitní hodnoty v mg/kg sušiny kalu 1000- 16- 300- 750- 250020-40 1750 25 400 1200 4000 5 800 800 5 200 500 2000 0,8 500 2 600 800 2 100 200 1500 0,8 500 Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i.

Graf č. 5 Vyhodnocení sledování škodlivin v kalech z malých lokalit 100% 90% 80% 70%

limit dle vyhl. č. 382/2001 Sb.

60% 50% 40%

Medián ve sledovaném období

30% 20%

Průměr ve sledovaném období

10% 0% As

Cd

Cr

Cu

Hg

Ni

Pb

Zn

PCB* AOX

Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. Sledování a hodnocení kalů probíhalo v přibližně stejně dlouhém období též ve větších čistírnách – jednak v rekonstruované čistírně A s kapacitou cca 10 tisíc EO s aerobní stabilizací v sídle s jednotnou kanalizací - se dvěma samostatnými biologickými stupni čištění (celkem hodnoceno 7 vzorků odvodněného kalu) a dále v čistírně B s kapacitou nad 100 000 EO s anaerobní stabilizací, kde bylo v uvedeném období celkem hodnoceno 8 vzorků kalu v měsíčních intervalech. Opět se jedná o aglomeraci s jednotnou kanalizační sítí. Ve všech sledovaných ukazatelích podle vyhlášky č. 382/2001 Sb. výsledky rozborů potvrdily, že uvedené kaly všech zařízení v malých lokalitách včetně kalů z čistírny A zcela vyhovují veškerým současně platným požadavkům pro jejich přímou aplikaci na půdu. Přímá aplikace kalů do půdy by mohla a měla být v případě splnění požadavků vyhlášky č. 382/2001 Sb. preferována právě v menších sídlech vzhledem ke své poměrně nízké ekonomické náročnosti tohoto způsobu nakládání. Produkci kalu v ČR z lokalit obdobné velikosti a charakteru odhadujeme v současnosti i do výhledu ročně v rozmezí cca 3 až 5 % celkové produkce kalu v ČR (v současnosti tedy konkrétně 5 až 10 tisíc tun sušiny kalu). Tento způsob využití v případě současně ekonomicky přijatelné dostupnosti vhodných pozemků by bylo možno pokládat pro danou velikost sídel za poměrně stabilnější položku daného způsobu nakládání s kaly v ČR. Jak vyplývá z přehledu v tabulce č. 4 aritmetické průměry i mediány naměřených hodnot obsahů škodlivin ve sledovaných kalech se pohybují hluboko pod limitními hodnotami a to v rozmezí cca 20 až 30 % požadovaných limitů vyhlášky č. 382/2001 Sb. Pouze u výsledků ukazatelů zinku, AOX a též u průměru mědi jsou hodnoty poněkud vyšší a dosahují 45 % resp. 40 % hodnot limitu. Veškeré údaje však dokladují, že i pro výhled podle 3.

- 142 -

draftu by uvedené kaly z malých lokalit v rámci hodnocených a platných ukazatelů mohly být přímo aplikovány a využívány na zemědělské půdě. U čistírny B z hodnocení kalu v porovnání s limity podle vyhlášky č. 382/2001 Sb., vyplynulo, že obsahy těžkých kovů a sledovaných organických škodlivin AOX a PCB v odvodněném kalu vyhovují v šesti případech z osmi vyhlášce č. 382/2001 Sb., kal i z této čistírny by tedy byl vhodný podle platných předpisů pro přímou aplikaci na zemědělskou půdu. Ve zbylých dvou vzorcích z dubna a května - z jarního období však byly limity obsahu těžkých kovů a dalších škodlivin výrazněji překročeny, ve vzorku z dubna pak téměř ve všech šetřených ukazatelích. Určitou část znečištění v rámci rozlehlé jednotné kanalizační sítě v daném období je zde možno teoreticky přiřknout a zdůvodnit např. znečištěním pocházejícím z tání sněhu. Sledování a hodnocení obsahu PAU v kalech Hodnocení obsahu PAU v kalech je založeno na nepřekročení limitu z návrhu předpokládané novely Směrnice Rady č. 86/278/EC, která měla být schválena v průběhu roku 2007, k čemuž však zatím nedošlo. Požadovaný výhledový limit obsahu PAU v kalech je 6,0 mg/kg jako součet 12 ze sledovaných 15 PAU, jde o sumu antracenu, benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(b)fluoranthenu, benzo(ghi)perylenu, enzo(k)fluoranthenu, fluoranthenu, fenanthrenu, chrysenu, indeno(1,2,3-cd)pyrenu, naftalenu a pyrenu. Kaly ve všech sledovaných a hodnocených lokalitách by překročily minimálně 1x požadovaný limit obsahu PAU pro využití na zemědělskou půdu. Ve dvou malých lokalitách by kaly opakovaně v období sledování nevyhověly limitu obsahu PAU, konkrétní výsledky uvádí graf č. 5. Naměřená maximální hodnota obsahu PAU v průběhu sledování dosáhla hodnoty rovné více než trojnásobku limitu. Zdrojem tohoto znečištění v odpadních vodách respektive kalech mohou pravděpodobně být na příklad znečištěné atmosférické depozice a to vzhledem k opět zaváděným a používaným pevným palivům a jejich nedokonalému spalování zejména v malých lokalitách, což však nebylo prokázáno. Graf č. 5 Obsah PAU v tekutých kalech z malých lokalit s aritmetickým průměrem hodnot a limitem podle připravované novely Směrnice Rady č.86/278/EC (malé čistírny 72-800 EO) 20 18

Sledování PAU - malé lokality

16

mg/kg sušiny kalu

14 12 10 8 6 4 2

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 pr 24 ům ě li mr it

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 číslo vzorku

Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. U čistírny B v průběhu roku 2006 z 8 hodnocených vzorků byl nadlimitní obsah PAU zjištěn v 6ti vzorcích viz graf č. 6. Průměrná hodnota ze všech vzorků dosáhla hodnoty 6,75 mg/kg sušiny kalu a přesahuje požadovaný výhledový limit 6,0 mg/kg o 0,75 mg/kg, což představuje cca 11% překročení limitní hodnoty. Za jeden z výraznějších zdrojů znečištění PAU je zde možno považovat zejména vysoký automobilový provoz na komunikacích města kromě již zmíněného možného ovlivnění atmosférickou depozicí v důsledku opětného zavádění a používání pevných paliv ad.

- 143 -

Graf č. 6: Průběh ukazatele PAU v období březen - říjen 2006 - odvodněný kal z ČOV - B s kapacitou nad 100 000 EO (sušina kalu cca 30 %) 10

PAU - čistírna B 8 vzorků - odvodněný kal v průběhu roku 2006

9 8 7

mg/kg

6 5 4 3 2 1 0 1

2

3

4

5

6

7

8

Zdroj: VÚV T. G. M., v. v. i. U čistírny A bylo v době sledování v průběhu únor - červenec 2007 zjištěno pouze jedno překročení limitní hodnoty obsahu PAU, průměrná hodnota ukazatele v daném období však limitu vyhovuje. Závěr Dosavadní výsledky ze sledovaného období čistíren malých lokalit včetně sledování i dalších dvou větších samostatných čistíren potvrzují, že z důvodu zvýšeného obsahu PAU v případě přijetí novely Směrnice Rady č. 86/278/EC ve smyslu jejího zpřísnění by uvedené kaly nebylo možno využívat přímou aplikací na půdu v zemědělství. Vzhledem k předkládaným prvním výsledkům šetření bude proto třeba zejména tomuto ukazateli (PAU) věnovat výhledově při daném způsobu nakládání zvýšenou pozornost. Do sledování a hodnocení složení kalů z hlediska obsahu PAU zatím nebyla v rámci prací zahrnuta čistírna v ČR ve velikostní kategorii mezi 10 až 100 tisíc EO. Produkce této velikostní kategorie ČOV představuje v ČR nejvýraznější podíl z celkové produkce, více než 45 %. Pro vyhodnocení situace v ukazateli PAU informace však dosud chybí. Současně dosažené výsledky přesto mohou opravňovat k vyslovení závěru, že ukazatel - obsah PAU- při aplikaci kalu do zemědělské půdy je důležitým doplněním celkového hodnocení složení kalů a jeho zahrnutí do novely předpisu bude v našich podmínkách opodstatněné.

Literatura [1] Vyhláška č. 382/2001 Sb., o technických podmínkách použití kalu na zemědělské půdě [2] Směrnice rady č. 86/278/EC o ochraně půdy při použití kalu v zemědělství [3] Working document on sludge, 3rd Draft, Brussels, 27, April 2000, ENV.E.3/LM3 [4] Informační systém odpadového hospodářství za roky 2005 - 6 [5] ČSÚ Výkazy VaK 2000 až 2006 [6] Frank, K.: Evidence produkce kalů dle zákona č. 274/2001 Sb., sborník přednášek ze semináře Nakládání s kaly z ČOV, SOVAK, 3. 10. 2007 [7] Pitter, P.: Hydrochemie VŠCHT Praha 1999 -3. přepracované vydání [8] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 1C VZ02 2006 - výzkum ve VÚV T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha [9] Michalová, M.: Problematika kalů z komunálních ČOV, zpráva subprojektu 3 VZ02 2007 - výzkum ve VÚV T.G.M.: Hudáková, V. aj. Praha

- 144 -

Konferencia KALY A ODPADY 2008 Bratislava, 12.-13. marec 2008

CHARAKTER KALŮ Z DISTRIBUČNÍCH SÍTÍ PITNÉ VODY

Alexander Grünwald, Bohumil Šťastný, Kateřina Slavíčková, Marek Slavíček ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra zdravotního inženýrství, Thákurova 7, 166 29 Praha 6, e-mail: [email protected]

V každé distribuční síti pitné vody se usazují nerozpuštěné látky, pocházející jak z vlastního procesu úpravy vody, tak z procesů probíhajících v potrubí. Nerozpuštěné látky z procesu úpravy vody jsou tvořeny zejména částicemi náplně filtrů (písek, antracit, aktivní uhlí) příp. vločkami hydratovaných oxidů železa nebo hliníku, nedostatečně odstraněnými filtrací příp. vznikajícími dodatečnou flokulací v upravené vodě. V potrubí mohou nerozpuštěné látky vznikat vlivem koroze příp. eroze cementovém vystýlky, v důsledku oprav nebo výměny potrubí, oddělením části biofilmu atd. Organické látky rozpuštěné ve vodě mohou přecházet v důsledku trofické aktivity na látky nerozpuštěné. V závislosti na hydraulických podmínkách může docházet v distribuční síti jak k usazování nerozpuštěných látek, tak k jejich resuspendování. Volně unášené částice nerozpuštěných látek zvyšují spotřebu dezinfekčního činidla a stávají se potenciálním zdrojem rizikových látek, vznikajících chemickými reakcemi mezi organickými látkami a dezinfekčním činidlem, většinou chlorem. O velikosti částic nerozpuštěných látek a počtu zastoupených částic referují Brazos et al (1). Podle jejich zjištění se počet částic větších než 3 µm pohyboval v dopravované vodě od 293 do 1116 v 1 ml. Velmi podobné hodnoty zjistili uvedení autoři také v odtoku z úpravny vody (186 až 1229 v 1 ml). Často se uvádí, že počet částic v dopravované vodě postupně vzrůstá se vzdáleností od úpravny (1,2,3). Hodnocení přitom většinou vychází z hodnot zákalu, naměřených v různých místech sítě. Woodward (4) naproti tomu zjistil, že počet částic v dopravované vodě klesá úměrně se změnami v jejich velikosti. Určitá část částic sedimentuje a tvoří depozice v místech s příznivými hydraulickými podmínkami (nízký průtok v nočních hodinách, mrtvá místa, vodojemy atd.). Velikostí částic unášených vodou se zabývali také Vreeburg et al (5). V reálném distribučním systému zaznamenali částice pod 0,05 mm (prům. velikost 0,01 mm). Významný podíl nerozpuštěných látek ve vodě tvořily částice pod 0,005 mm. Cerrato et al (5) zjišťovali složení kalů usazených v potrubí z PVC (15 let) a ocelového potrubí (30 let) v prvním proplachu po 8 h odstávky provozu distribuční sítě. Vzdálenost odběrových míst od úpravny vody byla 7 km. Materiál získaný z ocelového potrubí obsahoval 6,33% Fe, 3,48% Mn, 0,74% Zn, 0,82 Pb %, 16,82% Al, 0,94% Ca, 18,08% Si a 51,64% O. Materiál z potrubí PVC obsahoval 1,42% Fe, 6,12% Mn, 0,35% Zn, 0,96% Pb, 19,72% Al, 1,29% Ca, 19,26% Si a 49,63% O. Složení korozních produktů usazených v potrubí z různých materiálů uvádějí Tang et al (6). XRD analýzou prokázali, že korozními produkty v potrubích z litiny, oceli a chráněné litiny byly krystalické formy železa αFeOOH, β-FeOOH, γ Fe2O3, Fe3O4, FeCO3 vedle SiO2. Kaly v distribučním potrubí pitné vody bývají také osídleny různými organismy. Camper et al (7) např. zjistili přítomnost korýšů Asellus a Gastropod. Mikroskopická pozorování potvrdila přítomnost detritálního biologického materiálu a existenci trofického řetězce spojeného s kaly v potrubí.

- 145 -


Částice nerozpuštěných látek uvolněných z kalů do proudící vody vykazují poměrně vysokou spotřebu dezinfekčního činidla. V práci Gauthiera et al (8) se uvádějí hodnoty rychlostních konstant od 0,52 do 2,2 d-1 což odpovídalo poklesu volného chloru o 40 – 89% během 24 h při počáteční dávce 2 mg.l-1. V této práci uvádíme výsledky průzkumu kalů, získaných z dálkového přivaděče pitné vody Jihočeské vodárenské soustavy. Vzorky kalů byly odebrány z různých míst uvedeného dálkového přivaděče po celé jeho délce. Vzorek č. 1 pocházel z kalové šachty 14 na začátku trasy za VDJ Hosín, č. 2 z kalové šachty III za VDJ Chotýčany, č. 3 z kalové šachty 16 před VDJ Zlukov a č. 4 z kalové šachty 42 na konci trasy před VDJ Sv. Anna. Výběr míst a odběr vzorků provedli pracovníci VaK Jižní Čechy a.s. Vzorky byly průměrné, slévané (dílčí odběr v 15 s intervalech během odkalování). Jejich fyzikálně-chemický rozbor byl prováděn podle jednotných metod (9). Zjištěné hodnoty vybraných ukazatelů jsou uvedeny v tab. 1. Tab. 1. Chemické složení vzorků depozic Vzorek č. Veškeré látky mg.l-1 Ztráta žíháním mg.l-1 Zbytek po žíhání mg.l-1 Nerozpuštěné látky mg.l-1 Ztráta žíháním mg.l-1 Zbytek po žíhání mg.l-1 CHSKMn směs mg.l-1 NL mg.l-1

1 1103 84 1019 892 65 827 21 16,1

2 535 35 500 353 11 342 5,8 1,4

3 630 81 549 439 31 408 7,4 3,0

4 833 119 714 627 71 556 19 7

mg.g-1 % mg.g-1 % mg.g-1 % % % %

215,4 21,5 3,0 0,3 0,16 0.016 4,81 1,72 3,09

214,1 21,4 2,8 0,28 0,10 0,01 7,85 7,77 0,08

153 15,3 4,2 0,42 0,18 0,02 8,50 7,62 0,88

84,5 8,45 6,7 0,67 0,39 0,04 7,02 3,81 3,21

Fe Mn Ni TC (uhlík celkový) IC (uhlík anorganický) TOC (uhlík organický)

Jak vyplývá z hodnot sledovaných ukazatelů, nebylo možno obecně definovat vztah mezi složením kalů a místem jejich odběru. Všechny kaly vykazovaly poměrně nízký obsah nerozpuštěných látek přičemž v rozsahu hodnot 353 – 892 mg.l-1 bylo mezi jednotlivými vzorky pořadí: 1, 4, 3 a 2. U ztrát žíháním NL, které se pohybovaly od 11,3 do 3,1% bylo pořadí vzorků jiné: 4, 1, 3, 2. Zde bylo možno usuzovat na vyšší organický podíl v kalu odebraného na konci přivaděče. Tento předpoklad částečně potvrzuje i hodnota Corg (TOC), která byla ve vzorku 4 nejvyšší. Významný podíl v nerozpuštěných látkách všech vzorků depozic mělo železo. Jeho obsah se pohyboval mezi 84,5 a 215,4 mg.g-1, činil tedy 8,45 – 21,5% sušiny vzorků. Nejvyšší hodnoty byly proti očekávání zjištěny ve vzorcích 1 a 2. Výrazně nižší byl obsah manganu (0,28 – 0,67%), niklu (0,01 – 0,04) a zinku (0,005 – 0,007%). U manganu se splnil předpoklad o zvyšování jeho obsahu v kalech odebíraných podél přivaděče. Charakteristika odebraných kalů byla zjišťována sedimentační analýzou (10). Z naměřených hodnot byly vypočítány usazovací rychlosti částic a jejich relativní zastoupení P(ui). Porovnání sedimentačních křivek je uvedeno na obr. 1.

- 146 -


Obr. 1. Grafické vyjádření sedimentačních křivek Sedimentační křivky - Kal 1,2,3,4 (19.10.2000)

1,2 Kal 1

1

P

0,8

Kal 2

0,6 Kal 3 0,4 Kal 4 0,2

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

10e+05.u (m/s)

Z grafického vyjádření sedimentačních pokusů je zřejmé, že největší podíl částic, sedimentujících vyššími rychlostmi obsahoval vzorek kalu č. 1, tedy vzorek, odebraný z místa dálkového přivaděče nejblíže k úpravně vody Plav. Jedním z důvodů by mohl být poměrně vysoký obsah železa v tomto vzorku. Vzorky 2, 3 a 4 se tvarem sedimentační křivky dost podobají i když větší podíl rychleji sedimentujících částic byl zaznamenán u vzorku 4. V tomto vzorku byl zjištěn druhý nejvyšší obsah nerozpuštěných látek a vůbec nejvyšší obsah organického uhlíku ze všech vzorků. Jak naznačuje průběh sedimentačních křivek, převládaly ve vzorcích kalů částice, sedimentující malými rychlostmi, schopné uvolnit se z kalu do proudící vody při hydraulických změnách v systému. Uvolněné částice mohou reagovat za určitých podmínek s dezinfekčním činidlem a být tak potenciálním zdrojem nežádoucích rizikových látek jako např. THM, halogenderivátů kyseliny octové a dalších. Výsledky laboratorních pokusů tuto možnost potvrdily. Pokusy byly provedeny jak s homogenizovaným vzorkem kalu tak s jeho filtrátem, aby bylo možno posoudit, do jaké míry se na tvorbě THM a halogenderivátů kyseliny octové podílejí samotné nerozpuštěné látky. Výsledky pokusů s chlorací a chloraminací kalu jsou uvedeny na obr. 2 a 3.

c [µg/l]

Obr. 2. Porovnání tvorby THM v kalu při chloraci a chloraminaci

140 120 100 80 60 40 20 0

podmínky: 7,46 mg/l TOC t = 72 hod T = 20 °C pH 7,6

0

CHCl3 (bez N-NH4+) CHBrCl2 (bez N-NH4+) CHCl3 (0,5 mg/l N-NH4+) CHBrCl2 (0,5 mg/l N-NH4+)

1

2 Dávka Cl2 [mg/l]

- 147 -

3

4


Obr. 3. Porovnání tvorby halogenderivátů kyseliny octové v kalové suspenzi při chloraci a chloraminaci 50 podmínky: 7,46 mg/l T OC t = 72 hod T = 20 °C pH 7,6

c [µg/l]

40 30 20

DCAA (bez N-NH4+) TCAA (bez N-NH4+) DCAA (0,5 mg/l N-NH4+) TCAA (0,5 mg/l N-NH4+)

10 0 0

1

2

3

4

Dávka Cl 2 [mg/l]

Z obr. 2 a 3 je zřejmé, že při chloraci kalu vzrůstal s dávkou chloru jak obsah THM tak obsah halogenderivátů kyseliny octové. Již s dávkou chloru 0,5 mg.l-1, byla po 72 h zjištěna koncentrace CHCl3, přibližně odpovídající NMH pro pitnou vodu 30 µg.l-1 a s dávkou chloru 4,0 mg.l-1 se koncentrace zvýšila až na 139 µg.l-1. Obdobný efekt byl pozorován u CHBrCl2, DCAA a TCAA. Výrazně vzrůstal také obsah halogenderivátů kyseliny octové, zejména kyseliny dichloroctové a trichloroctové. V porovnání s chlorací, byla při chloraminaci kalové suspenze tvorba uvedených látek podstatně nižší. Tak např. obsah CHCl3 nepřekročil v kalové suspenzi NHM 30 µg.l-1 s přidaným N-NH4+ 0,5 mg.l-1 ani při dávce chloru 3,0 mg.l-1. K jejímu překročení došlo za jinak shodných podmínek až s dávkou chloru 4,0 mg.l-1. S ohledem na tvorbu vedlejších produktů dezinfekce, provedené pokusy plně potvrzují obecně známé závěry o přednosti chloraminace pitné vody ve srovnání s chlorací a rozšiřují je o poznání, že použitím chloraminace místo chlorace lze podstatně omezit tvorbu uvedených rizikových látek i z částic, uvolněných z depozic do rozváděné pitné vody. Závěr Výzkum potvrdil, že částice, uvolněné do proudící vody v distribuční síti pitné vody z kalu, mohou být za určitých podmínek potenciálním zdrojem trihalogenmethanů a halogenderivátů kyseliny octové. Tvorba těchto látek závisí zejména na obsahu resuspendovaných částic ve vodě, druhu a koncentraci dezinfekčního činidla a době, po kterou jsou částice ve styku s dezinfekčním činidlem Poděkování Autoři příspěvku děkují za spolupráci na výzkumu Ing. J. Jindrovi, CSc. Ing. Haiderovi a Ing. P. Hartmanovi z VaK JČ a.s. České Budějovice, a Prof. Ing. V. Jandovi, CSC, Doc. Ing. N. Strnadové, CSc a Ing. P. Fišarovi z Ústavu technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha. Tento příspěvek byl zpracován s podporou projektu MZe 1G 46036 a VZ MSM 6840770002.

Literatura 1.

2. 3.

Brazos B.J., OĆonnor J.T.: Seasonal effects on the generation of particle-associated bacteria during distribution. Proc. Water Qual. Technol. Conf., Am. Water Wks Assoc., San Diego, CA, 1990, 1073 – 1101 Goshko M.A., Minnigh H.A., Pipes W.O., Christian R.R.: Relationships between standard plate counts and other parameters in distribution systems. J. Am. Wat. Wks Assoc. 75, 1983, 568 – 571 Cappelier M., Picoche C., Deguin A.: Devenir du CODB dans les résaux de distribution: étude de deux cas. Revue Sci. L.Eau 5, 1992, 51 – 67

- 148 -


4.

Woodward C.A., Ta C.T., Colbourne J., Holt D.: Behaviour of particles in a large scale experimental pipe system. Proc. Water Qual. Technol. Conf. Am. Water Works Assoc., New Orleans, LA, USA, 641 – 658 5. Vreeburg J.H.G., Boxall J.B.: Discolouration in potable water distribution system. Water Res. 41, 2007, 519 - 529 6. Tang Z., Hong S., Xiao W., Taylor J.: Characteristics of iron corrosion scales established under blending of ground, surface, and saline waters and their impacts on iron release in the pipe distribution system. Corrosion Science 48, 2006, 322 – 342 7. Camper A.K., LeChevallier M.W., Broadway S.C., McFeters G.A.: Bacteria associated with granular activated carbon particles in drinking water. Appl. Environ. Microbiol. 52(3), 1986, 434-438 8. Gauthier V., Gérard B., Portal J.M., Block J.C., Gatel D.: Organic matter as loose deposits in a drinking water distribution system. Water Res. 33, 4, 1999, 1014 – 1026 9. Horáková M. et al.: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL Praha 1986 10. Pitter P. et al.: Laboratorní metody v technologii vody. SNTL Praha 1983

- 149 -


ODSTRAŇOVÁNÍ ZÁPACHU FYZIKÁLNĚ CHEMICKÝMI POSTUPY Karel Plotěný, Lukáš Šefrany ASIO, spol. s r.o. 664 51 JIříkovice 83, [email protected], [email protected]

Úvod Práce na ČOV a v řadě průmyslových výrob představuje potencionální nebezpečí vzniku problémů se zápachem. Obecně o této problematice pojednává např. ČSN EN 12255-9 Kontrola pachů a odvětrání, která se zabývá jak příčinami, tak i zařízeními pro odstraňování pachů. Základní metody čištění vzduchu připadající v úvahu jsou: - biologická oxidace, - chemické praní, - adsorpce na pevném loži, např. adsorpce na aktivním uhlí, - fyzikálně-chemické způsoby oxidace. Většina metod je všeobecně známa, a tak na úvod jen pár slov o nových metodách pracujících na principech fyzikálně-chemické oxidace. Proces IonActOx založený na čištění vzduchu tzv. aktivním kyslíkem. V ionizační jednotce je vytvářeno silné elektrostatické pole. Ve vzduchu procházejícím mezi dvěma elektrodami pak vznikají chemické reakce. Výsledným efektem je pak to, že na jedné straně se elektron v atomu přesune na dráhu s vyšším energetickým potenciálem a na druhé straně je současně generován reálný kyslíkový iont. Tj. simultánně dochází jak k aktivaci kyslíku, tak ionizaci. Aktivovaný kyslík je pak silným oxidačním činidlem. Ve srovnání s oxidací neutrálním kyslíkem má oxidace s aktivním kyslíkem řadu výhod, reakce probíhají okamžitě a dokonce i silné polutanty jsou oxidovány okamžitě. Škodlivé látky jsou oxidovány na vodu, uhlík, kysličník a další neškodné sloučeniny. Stejně tak jsou degradovány i zapáchající látky.

Obr. 1 Princip procesu IonActOx Fotokatalytické odstraňování zápachu pomocí PhoCatOx Tento způsob je dalším z fyzikálně – chemických postupů. Tento proces kombinuje fotooxidaci za působení UV světla a katalytickou oxidaci. Technologie se obvykle používá v aplikacích, kde jsou odpadní plyny značně zatíženy obtížně oxidovatelnými zapáchajícími nebo organickými látkami. Znečištěný vzduch se vede do reaktoru, v němž krátkovlnné UV světlo iniciuje chemickou reakci. Molekulární vazby zapáchajících složek se štěpí za vzniku radikálů kyslíku, hydroxylu, ozonu a jiných oxidujících iontů. Kromě toho UV světlo štěpí molekuly zapáchajících látek a tím podporuje oxidační proces. Tím se odstraňují oxidovatelné znečišťující látky, jako je sirovodík, amoniak, merkaptany a uhlovodíky, a odstraňuje se zápach. Katalyzátor pak slouží ke konečné oxidaci a může působit jako krátkodobý zachycující prostředek. Sloučeniny, které nejsou ihned zoxidovány,

- 150 -


reagují na povrchu katalyzátoru a rozkládají se. Katalyzátor může představovat povrchová vrstva aktivního uhlí nebo oxidů kovů podle povahy zpracovávaného odpadního plynu. Katalyzátory nejsou absorbenty, mají pouze katalytický účinek na další oxidační reakce. Obr. 2. Sestava čištění vzduchu PhoCatOx s využitím fotokatalytické oxidace

Použití technologií Jelikož ionizace závisí zejména na aktivaci kyslíku, je aplikace této technologie velmi flexibilní. Jsou-li ionizační jednotky instalovány v místnostech, znečištěný vzduch se upravuje přímo. Ionizační jednotka aktivuje kyslík ve vzduchu, prostor znečištěný zapáchajícími látkami slouží k provedení konečné reakce. Odsávání vzduchu z místnosti je možno proto omezit na minimum nebo (u některých aplikací) dokonce úplně vyloučit. To má za následek nízké provozní náklady, zejména na vytápění (nebo chlazení v teplém podnebí). Přetržitý provoz jednotky je možný . Nelze-li ionizační jednotku instalovat v místnosti, např. z důvodu výbušného prostředí, je možno ionizovat i venkovní (čerstvý) vzduch a pro konečnou reakci jej mísit se znečištěným vzduchem (tzv. systém s by-passem).

Obr. 3. Ionizace v místnosti

Obr. 4. Ionizace s tzv. by-passem

Nároky na obsluhu Ionizační trubice se musí čistit vodou zhruba po šesti měsících. K údržbě nejsou třeba žádné chemikálie, energetická spotřeba je nízká. Reference V Evropě je instalováno více než 35 jednotek k fotokatalytickému zpracování a více než 40 ionizačních jednotek. Oba způsoby se uplatní zejména tam, kde je nerovnoměrná produkce zápachu a tam, kde vzduch obsahuje těžko rozložitelné organické látky. Pro představu o jejich použití pár příkladů.

- 151 -


Příklad č. 1. ČOV na komunální vody v Luxembourgu. V tomto případě je čištěn vzduch z aerobní termofilní stabilizace a z prostory zpracování kalu. Původně byl problém řešen biofiltry viz obr. 5, v současnosti z důvodů nespolehlivosti biofiltrů jsou nahrazeny fotokatalytickou oxidací s předřazenou pračkou vzduchu na amoniak obr. 6. V současnosti byla provedena měření a bylo konstatováno, že merkaptany jsou odstraněny úplně (vstupní hodnota 11 mg/l) a dimetylsiulfid snížen z 73 mg/l na 1 mg/l.

Obr. 5. Luxembourg - biofiltry

Obr. 6. Luxembourg – filtry s fotokatalytickou oxidací a předřazenou pračkou vzduchu

Příklad 2. (Obr. 7) Jednotka s foto-katalytickou oxidací pro odstranění zápachu při sušení kalů, vzduch je extrémně zatížen a to až na 1 250 000 GE/m3

Výsledky čištění Znečištění

jednotka

Vzduch ze sušárny

VOC NH3 (CH3)2S H2S Merkaptan Teplota

ppm ppm ppm ppm ppm °C

60 52 21 8 3 53

- 152 -

Vyčištěný PCO 3 5 0 0 0 30

vzduch

po


ČOV Kaiserslautern ČOV pro 210 000 EO a průtok odpadních vod cca 60 000 m3/den. Tato moderní čistírna řeší čištění zápachu komplexně. Kromě aktivačních a dosazovacích nádrží je celá biologická čistírna zakrytá. Znečištěný vzduch ze zakrytých nádrží a čistírenských objektů je čištěn několika IAO jednotkami a silně kontaminovaný vzduch z fugátu odstředivek a anaerobní stabilizace kalů je čištěn pomocí PCO jednotky. Ionizační jednotka tvořená tzv. „by passem“ má kapacitu až 13 750 m3/hod. – viz. obr.8 Na čistírně se nachází dalších 5 ks Ionizačních jednotek.. PCO jednotka v současné době čistící 1 300 m3/hod. s max. výkonem až 3 000 m3/hod. – viz. obr.8.

Obr. 8 – IAO zařízení v levé části, PCO zařízení v pravé části

Závěr Z uvedených příkladů je vidět, že přednosti fyzikálně – chemických způsobů jsou hlavně v jejich spolehlivosti, a to i v případech složitých toxických sloučenin, vysokém zatížení a v minimálních nárocích na prostor a provozních úsporách.

Použitá literatura [1] KAREL PLOTĚNÝ, ROMAN SLÁDEK, OLIVER AUGUSTIN, Fyzikálně chemické způsoby odstraňování zápachu, Sborník konference Kaly a odpady 2006.

- 153 -


SNIŽOVÁNÍ KONCENTRACE AMONIAKÁLNÍHO DUSÍKU PŘI ANAEROBNÍ FERMENTACI

Ladislav Paclík, Jana Zábranská

Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice

Abstrakt Jednou z možností jak odstraňovat amonné ionty přímo z anaerobního reaktoru nebo ze zfermentované směsi při výstupu z reaktoru je jejich srážení do formy fosforečnanu hořečnato-amonného (struvitu). Byly zkoumány podmínky pro srážení ve fermentační směsi, která měla vysokou počáteční koncentraci amoniakálního dusíku (9048 mg/L a pH 8,3). Byla zjišťována závislost účinnosti srážení na pH v rozmezí 8 – 10 a závislost na teplotě v rozsahu 35 - 55 °C. Dále byly zjišťovány závislosti srážení na rychlosti míchání, na době, po kterou míchání probíhá a na kombinaci použitých chemikálií. Byl zkoušen MgSO4 .7H2O a MgCl2 .6H2O jako zdroj hořečnatých iontů a H3PO4, KH2PO4 a K2HPO4 jako zdroj fosforečnanových iontů a zjišťován vliv přebytku srážecích činidel. Ukázalo se, že i při teplotě 35 °C a pH 8,5 může být účinnost odstranění Namon vysoká (přes 80 %), což dostatečně sníží koncentrace amoniakálního dusíku, že se již neprojevuje inhibiční vliv. Úvod Anaerobním zpracováním organických materiálů jsou látky obsažené v substrátu redukovány do forem s nejnižším možným oxidačním stupněm. Ve spojení s hodnotou pH mohou vznikat sloučeniny, které inhibují rozklad a tím i výtěžnost methanu v bioplynu. Ve většině organických odpadních materiálů je přítomno určité množství dusíku, ze kterého v redukčním prostředí vzniká dusík amoniakální (NH3 + NH4+). Formy výskytu jsou závislé na pH (Pitter, 1999). V zásaditém prostředí vznikající amoniak má inhibiční účinky již od 50 – 80 mg/L, amonné ionty mají vliv od 2-3 g/L (Dohányos, 2000). Nejvíce dusíku vnášejí do anaerobního systému proteinové substráty, vedlejší živočišné produkty a odpadní biomasy z biotechnologických výrob. Při výrobě průmyslových aminokyselin biologickou cestou je produkční biomasa dotována dusíkatými látkami. Přebytečná biomasa separovaná ve výrobě a zpracovávaná v anaerobním reaktoru tedy obsahuje značná množství dusíku amoniakálního i organického. Koncentrace amoniakálního dusíku ve fermentační směsi při anaerobním zpracování těchto materiálů dosahuje 8 až 10 g/L. Pro zlepšení účinnosti anaerobního procesu je tedy nutné snižovat koncentraci amoniakálního dusíku přímo v reaktoru. Z toho vyplývají jistá omezení aplikace technologií, nelze například použít oddestilování amoniaku při vysokém pH a teplotě, neboť takové změny by měly negativní vliv na mikroorganismy i proces samotný. V anaerobním reaktoru nelze použít přímé stripování vzduchem, použití bioplynu je komplikované vzhledem k jeho vlastnostem a jiný plyn by se prodražil. Ovšem jak se ukázalo (Paclík, 2007), lze tuto metodu použít ke snižování koncentrace ve výstupu z reaktoru. Například vystripování amoniaku z kalové vody po anaerobním rozkladu nebo z anaerobního kalu samotného snižuje zatížení amoniakálním dusíkem v aerobním stupni ČOV, kde se kalová voda obvykle zpracovává nebo lze ulehčit druhému anaerobnímu reaktoru zařazeného v sérii. Jako možná metoda pro odstraňování amoniakálního dusíku z reaktoru ale i z výstupu z reaktoru se jeví úplné nebo částečné srážení amonných iontů do téměř nerozpustného struvitu, který vzniká reakcí amonných, hořečnatých a fosforečnanových iontů. NH4+ + Mg2+ + PO43- + 6H2O = MgNH4PO4 · 6H2O

(1)

Poměrně vysoké účinnosti odstranění Namon bývá dosaženo za podmínek podobných v mezofilním anaerobním reaktoru, tedy při pH 8,5 a teplotě 35 °C (Ulidag-Demirer, 2005).

- 154 -


V provozním měřítku je vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např. metodou nitritace/denitritace.(Švehla, 2007) Testy srážení amoniakálního dusíku Pro co nejvyšší účinnosti při srážení, byly provedeny série testů, při nichž byly zjištěny optimální hodnoty pH, teploty, rychlosti pomalého míchání, optimální doby pomalého míchání, závislost účinnosti na různých chemikáliích a na přebytcích činidel proti stechiometrii. Srážecí testy byly provedeny na zfermentované směsi z anaerobního reaktoru, která měla vstupní koncentraci amoniakálního dusíku 9048 mg/L a hodnotu pH 8,3. Předpokládalo se, že směs obsahuje zanedbatelné množství hořečnatých a fosforečnanových iontů vzhledem k iontům amonným. Byly definovány referenční výchozí podmínky pro porovnávání testů srážení, tedy takové podmínky, ze kterých se vycházelo pro další měření. Vždy jeden z parametrů byl proměnlivý a ostatní konstantní. Referenční podmínky uvádí tabulka 1.

Tabulka 1. Výchozí referenční podmínky pH teplota rychlé míchání doba rychlého míchání pomalé míchání doba pomalého míchání zdroj PO43- iontů zdroj Mg iontů 2+

NH4 : Mg : PO4

8,5 35 500 5 300 15

H3PO4 (85%)

2+

+

°C ot./min. min ot./min. min

MgSO4 · 7H2O 3-

1:1:1

Provedení srážecích testů Při použití podmínek a chemikálií uvedených v tabulce 1 bylo srážení prováděno způsobem popsaným níže: 1.

Do 800 ml kádinky bylo pipetováno 300 ml (3x100) zfermentované směsi.

2.

Za rychlého míchání (500 otáček za minutu), bylo pomalu přidáváno vypočtené množství (10,22 ml) 85 % kyseliny fosforečné. Pokud pH kleslo do kyselé oblasti, docházelo k nadměrnému pěnění směsi. Proto byl současně s kyselinou dávkován 30 % roztok NaOH. Vlivem dávkování chemikálií současně vzrůstala teplota směsi.

3.

Za rychlého míchání byl přidán roztok MgSO4 . 7H2O (vypočtené množství 37,18 g bylo rozpuštěno v 150 ml destilované vody a převedeno do směsi). Přidané dávky činidel pro srážení odpovídaly stechiometrickému poměru 1:1:1.

4.

Za rychlého míchání bylo nejdříve upraveno pH (30 % NaOH) na hodnotu 8,5 a poté zvýšena teplota na 35 °C, která se udržovala konstantní až do ukončení srážení.

5.

Po dosažení konstantní teploty probíhalo 5 minut rychlé míchání a poté 15 minut míchání pomalé, tedy při 300 otáčkách za minutu.

6.

Po ukončení srážení byla směs odstředěna. Odměrným neutralizačním stanovením (Horáková, 2003) byl stanoven nevysrážený amoniakální dusík.

Test I. Byl zkoumán vliv pH na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Proměnným parametrem tedy bylo pH a zkoumané hodnoty byly 8,0; 8,5; 9,0; 9,5; 10,0. Pro úpravu pH byl použit 30 % roztok NaOH. Test II. Byla postupně zkoumána závislost účinnost odstranění amoniakálního dusíku při teplotách 35 °C, 45 °C a 55 °C. Teplota byla po dobu experimentu konstantní.

- 155 -


Test III. Byl zkoumán vliv doby pomalého míchání na účinnost srážení amoniakálního dusíku do struvitu. Zkoumané doby pomalého míchání byly 15, 25 a 35 minut. Test IV. Byl zkoumán vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost odstranění amoniakálního dusíku. Hodnoty rychlostí otáček míchadla byly zvoleny 500, 300, 250, 150 otáček za minutu. Test V. Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při použití různých chemikálií, které dodávaly fosforečnanové ionty. Jednalo se o H3PO4 (85 %), KH2PO4, K2HPO4. Test VI. V tomto testu byla porovnávána účinnost srážení, pokud bylo použito jako zdroj hořečnatých iontů MgCl2 · 6H2O a jako zdroj fosforečnanových iontů postupně H3PO4 (85 %), KH2PO4, K2HPO4. Test VII. Byla zkoumána účinnost odstraňování amoniakálního dusíku při přebytcích činidel. Při poměru NH4+:Mg2+:PO43- byly přebytky proti stechiometrii následující: 1:1,25:1,25; 1:1,25:1,5 a 1:1,5:1,5. Výsledky a diskuze Test I. Jak je patrné z obrázku 1, pro srážení použité fermentované směsi je vhodné volit vyšší oblasti pH. Nejvyšší účinnost byla dosažena při pH 9,5 a byla téměř 88 %. V rozmezí hodnot pH 8 až 9 byla účinnost nižší, ovšem stále se odstranilo vysoké množství Namon a to asi 7700 mg z jednoho litru směsi. 89

ú čin n o st (% )

88 87 86 85 84 83 8

8,5

9

9,5

10

pH

Obrázek 1. Závislost účinnost srážení na hodnotě pH Test II. Bylo zjištěno, že použitou směs je vhodné srážet při vyšších teplotách, než je původních 35 °C. Nejvyšší byla účinnost (obrázek 2) při teplotě 55 °C a dosahovala asi 89 %.

- 156 -


90

ú čin n o st (% )

89 88 87 86 85 84 83 35

45

55

teplota (°C)

Obrázek 2. Závislost účinnost srážení na teplotě Test III. Při porovnání vlivu doby pomalého míchání bylo zjištěno (tab.2), že při všech třech testech byly účinnosti odstraňování amoniakálního dusíku téměř stejné a to 85,5 %. Účinnost tedy výrazně nezávisí na době pomalého míchání a v literatuře (Li, 2001) doporučených 15 minut je vyhovující. Tabulka 2. Závislost účinnosti na době pomalého míchání Doba pomalého míchání doba (min) 15 účinnost (%) 85,49

25 85,8

35 85,9

Test IV. Na obrázku 3 je znázorněn vliv rychlosti pomalého míchání na účinnost srážení. Pokud míchání dosahovalo otáček rychlého míchání (500 ot./min.) nebo bylo naopak příliš pomalé, byla účinnost menší, zhruba 83 % pro 500 ot./min a 86 % pro 150 ot./min. Nejvyšší účinnosti bylo dosaženo při 250 ot./min. a byla téměř 88 %. 88

účinnost (%)

87 86 85 84 83 82 81 500

300

250

150

rychlost míchání (otáčky/min)

Obrázek 3. Závislost účinnosti na rychlosti pomalého míchání Test V. Z tabulky 3 je vidět, že při použití H3PO4 (85 %) a KH2PO4 byla účinnost odstranění amoniakálního dusíku srážením asi 87 %. Při použití K2HPO4 byla účinnost nižší a to 84,5 %.

- 157 -


Tabulka 3. Závislost účinnosti na různých chemikáliích H3PO4

KH2PO4

K2HPO4

účinnost (%)

87,11

87,01

84,41

účinnost (%)

86,82

86,76

84,50

MgSO4 · 7H2O MgCl2 · 6 H2O

Test VI. Pokud se použil jako zdroj hořečnatých iontů MgCl2 · 6H2O, byly dosažené účinnosti téměř stejné jako v testu V, tedy pro H3PO4 (85 %) a KH2PO4 asi 87 % a pro K2HPO4 asi 84,5 % (tab.3). Test VII. Při přebytcích proti stechiometrii byla zjištěna nejvyšší účinnost (téměř 99%) pro poměr NH4+:Mg2+:PO43- = 1:1,5:1,5 (tab. 4). Pro poměry 1:1,25:1,25 a 1:1,25:1,5 byla účinnost asi 97,5 %.

Tabulka 4. Závislost účinnosti na přebytku chemikálií poměr chemikálií účinnost (%)

1:1,25:1,25 97,40

1:1,25:1,5 97,46

1:1,5:1,5 98,63

Závěr Byly zjištěny optimální podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi (tab.5). Tyto podmínky nejsou zcela vhodné pro reálné použití, protože pro dosažení potřebných hodnot, jako je například vysoké pH, teplota, nebo přebytky chemikálií, je to energeticky a ekonomicky náročné. Ovšem ukázalo se, že i při teplotě 35 °C a pH 8,5 je účinnost odstranění Namon vysoká (přes 80 %), což je dostatečné množství, protože zbytkové koncentrace amoniakálního dusíku již nemají inhibiční vliv a separovaná kalová voda nezatěžuje v takové míře aktivační stupeň ČOV. Výhoda této metody spočívá v téměř okamžitém odstranění požadovaného množství amoniakálního dusíku, účinnost lze řídit dávkami srážecích činidel. Nevýhoda je velká spotřeba chemikálií a jejich cena. V provozním měřítku je proto vhodné pouze částečné odstranění amonných iontů ve formě struvitu pro dosažení koncentrace, která neinhibuje produkci bioplynu a následné aerobní dočištění separované kalové vody, např. metodou nitritace/denitritace.

Tabulka 5. Podmínky pro maximální účinnost srážení zfermentované směsi pH teplota rychlé míchání doba rychlého míchání pomalé míchání doba pomalého míchání zdroj PO43- iontů zdroj Mg iontů 2+

NH4 : Mg : PO4

9,5 55 500 5 250 15

H3PO4 (85%)

2+

+

°C ot./min. min ot./min. min

MgSO4 · 7H2O 3-

1 : 1,5 : 1,5

Poděkování Příspěvek byl vypracován v rámci výzkumného záměru MŠMT ČR MSM 6046137308.

- 158 -


Seznam literatury Dohányos M. a kol. Anaerobní čistírenské technologie, Noel Brno, 2000 Horáková M. a kol. Analytika vody, VŠCHT Praha, 2003 Li X. Z., Zhao Q. L. (2001) Efficiency of biological treatment affected by high strengh of amonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of amonium-nitrogen as pretreatment. Chemosphere, 44, 37-43 Paclík L.Anaerobní zpracování odpadů s vysokým podílem organického dusíku, Diplomová práce, VŠCHT Praha, Technologie vody a prostředí, 2007 Pitter P. Hydrochemie, VŠCHT Praha, 1999 Švehla P., Jeníček P., Zábranská J., Dohányos M., Habart J. (2007) Technologické varianty odděleného čištění kalové vody postupem nitritace/denitritace. Sborník z konference Odpadní vody 2007 Brno, 193-200 Uludag-Demirer S., Demirer G.N., Chen S. (2005) Amonia removal from anaerobically digested dairy manure by struvite precipitation. Process Biochemistry, 40, 3667-3674

- 159 -


ROZLOŽITELNOST POLY(ETHYLENTEREFTALÁT-CO-LAKTÁTU) V ANAEROBNÍM PROSTŘEDÍ František Keclík a, Pavla Šmejkalová a, Irena Prokopová b, Zuzana Hyniová b a

Ústav technologie vody a prostředí, b Ústav polymerů, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice, Česká republika

Abstrakt Využití biotechnologických postupů při ochraně životního prostředí je žádoucí jak z ekologických tak z ekonomických důvodů. Znalost náchylnosti látek k biologickému rozkladu či potvrzení rozložitelnosti dané látky je nezbytné při řešení jejich zpracování. V této souvislosti nacházejí uplatnění anaerobní procesy jejichž výhodou je možnost stabilizace odpadních látek, které jsou samy o sobě svým objemem či působením nebezpečné životnímu prostředí, konverzí na bioplyn, který se řadí mezi ušlechtilé zdroje energie. Anaerobní technologie jsou vhodnou alternativou spalování odpadů stejně jako jejich skládkování, dosud nejrozšířenějšímu a relativně nejméně náročnému způsobu jejich odstraňování, které však přináší řadu problémů jako jsou výluhy z tělesa skládky, vývin skládkového plynu apod. Příspěvek je zaměřen na testování anaerobní biodegradability aromaticko-alifatického kopolyesteru na bázi polyethylentereftalátu a kyseliny mléčné. Tento typ polymeru představuje kompromis mezi aromatickými polymery, které mají výborné materiálové vlastnosti, ale jsou biologicky téměř nerozložitelné, a alifatickými, které jsou dobře biologicky odbouratelné, ale nevykazují vhodné materiálové vlastnosti (chemickou a mechanickou odolnost, odolnost vůči povětrnostním vlivům…). Testy byly uspořádány tak, aby bylo možno posoudit též potenciální energetickou výtěžnost a případnou toxicitu pro použití v zemědělství po anaerobním zpracování polymeru. Výsledky práce poukazují na možnost biodegradace poly(ethylentereftalát-co-laktátu) hlavně v termofilním prostředí při dostatečné době zdržení, na jeho nerozložitelnost v ostatních teplotních oblastech a nezávadnost vznikajícího kalu pro použití v zemědělství (na základě testu se Sinapis alba).

Aromaticko-alifatické kopolyestery V širokém spektru možných aplikací jsou v dnešní době syntetické polymery velmi pevně spjaty i s obalovým průmyslem. Díky svým fyzikálním a chemickým vlastnostem, mezi které patří houževnatost, pevnost, pružnost, nízká hustota, odolnost vůči vodě a mikroorganismům, efektivně nahrazují klasické materiály na bázi celulózy, skla popřípadě kovů. Následkem toho se však v biologických prostředích mnoho plastů nerozkládá, což se stává nevýhodou, když doslouží a změní se na odpad. Tento ve většině případů končí na skládkách, kde zůstává po mnoho let v nezměněném stavu. Skládkování je přitom poměrně nákladná záležitost, která navíc zatěžuje životní prostředí. Z tohoto důvodu se zkoumají další způsoby odstraňování plastového odpadu. Mezi ty se může zařadit například recyklace, která je ovšem náročná jak z ekonomického, tak i často z technického hlediska. Proto se jako další řešení nabízí využívání biodegradabilních materiálů, které mohou představovat dobrou alternativu k tradičním nedegradabilním polymerům hlavně u obalů s kratší životností. Biodegradabilní polymery jsou popisovány jako materiály, které mohou být rozloženy enzymatickým působením živých organismů. Podmínkou biodegradability je přítomnost oxidovatelných skupin nebo hydrolyzovatelných vazeb v hlavním řetězci příslušného polymeru. Mezi technicky nejvýznamnější biologicky odbouratelné polymery přírodního původu patří celulóza, škrob, polyhdroxyalkanoáty a lignin [1]. V roce 1977, oznámili Tokiwa a Suzuki, že některé lipázy, obvykle hydrolyzující estery v olejích a tucích, jsou schopny napadnout esterové vazby v některých alifatických polyesterech. Proto se začalo s výzkumem biologicky odbouratelných polymerů, které byly založeny na alifatických polyesterech, ale bohužel vykazovaly jen omezené užitečné materiálové vlastnosti. Z tohoto důvodu bylo vynaloženo značné úsilí pro nalezení

- 160 -


biologicky odbouratelných materiálů s použitelnými vlastnostmi. Ve většině výzkumů figurovaly aromatické polyestery jako poly(ethylentereftalát) (PETP) nebo poly(butylentereftalát) (PBTP). Tyto byly hojně používány pro jejich vynikající vlastnosti, jenomže nemohly být napadeny hydrolytickými enzymy, tudíž nemohly sloužit jako biologicky odbouratelná alternativa [2]. Pokusem o zlepšení vlastností alifatických polyesterů byla kopolykondenzace s aromatickou složkou, nejčastěji s kyselinou tereftalovou nebo jejím dimethylesterem. Jedná se o jakýsi kompromis mezi vlastnostmi čistě alifatických a čistě aromatických polyesterů. Bylo prokázáno, že kopolymery alifatických diolů, alifatických dikarboxylových kyselin a tereftalové kyseliny, dosahují dobrých užitných vlastností a zároveň uspokojivé biodegradability. Vlastnosti těchto kopolyesterů jsou určeny jejich strukturou. Se zvyšujícím se obsahem aromatických strukturních jednotek se zlepšují jejich mechanické vlastnosti, ale zároveň snižuje biologická odbouratelnost [1].

Anaerobní rozklad organických látek Anaerobní rozklad vyžaduje koordinovanou součinnost všech funkčních skupin mikroorganismů, jelikož produkt jedné skupiny se stává substrátem skupiny druhé. Pokud by došlo k porušení součinnosti jednotlivých skupin mikroorganismů, mohlo by to vést ke snížení účinnosti, popřípadě inhibici celého procesu. (Např. syntrofní acetogeny, které jsou inhibovány při nadbytku vodíku v systému ). Hlavní biochemické procesy rozkladu jsou hydrolýza, acidogeneze, acetogeneze a methanogeneze. Systém provázání těchto procesů je znázorněn na obrázku 1 [3].

Obrázek 1: Schéma přeměny substrátu při anaerobní stabilizaci

Testy anaerobní rozložitelnosti Testy anaerobní rozložitelnosti jsou určeny hlavně k charakterizaci substrátu, přičemž jejich výsledkem je posouzení limitní anaerobní biologické rozložitelnosti testovaného materiálu, který je jediným substrátem v testu, při optimálních podmínkách a neomezené době rozkladu [4]. V některých případech je možné přistoupit k přidání dalšího zdroje uhlíku, což se používá k posouzení vlivu kofermentace, tedy k ověření případného vlivu na rychlost, hloubku rozkladu a délku lagové fáze kofermentací se standardním substrátem pro použitou biomasu. Tohoto se využívá hlavně v případě testování hůře rozložitelných materiálů [5]. Optimální podmínky se zajišťují použitím standardního inokula. Standardní inokulum je takové, které má aktivní všechny základní funkční skupiny mikroorganismů a disponuje nízkým pozadím (tj. neobsahuje žádné nebo jen malé množství vnesených rozložitelných organických látek). Dále se v případě potřeby přidává anorganické médium, které

- 161 -


zajišťuje, aby se při testu nestal limitujícím faktorem nedostatek živin, neboť by jím měla být koncentrace sledované látky.

Metodika testu rozložitelnosti poly(ethylentereftalát-co-laktátu) a testu toxicity Tento test anaerobní rozložitelnosti byl proveden za účelem zjištění, zda a za jakých podmínek bude probíhat rozklad biodegradabilních polymerů. Jako jejich zástupce byl zvolen poly(ethylentereftalát-co-laktát). Do testu byly nasazeny dva druhy polymerů: alifaticko-aromatický kopolyester polyethylentereftalátu (PETP) a kyseliny mléčné (LA) (obr. 2) v molárním poměru 1:3 (PETP+LA) a polyethylen tereftalát (PETP) (z použitých nápojových lahví) jako referenční vzorek. Hmotnost dávkovaných vzorků činila přibližně 0,4 g.

Obrázek 2: Chemická struktura alifaticko-aromatického kopolyesteru polyethylentereftalátu (PETP) a kyseliny mléčné (LA). Hodnoty redukovaných viskozit, které v tomto případě sloužily k posouzení rozkladu jednotlivých vzorků z hlediska hmotnostního úbytku, byly zjištěny měřením v roztocích vzorku v trikresolu při 25°C a výpočtem podle rovnic:

ηi =

τ −1 τ0 ηi

η red =

c

[ cm 3 . g

−1

]

kde: ηi … specifická viskozita; τ … průtoková doba roztoku polymeru; τ0 … průtoková doba čistého trikresolu; ηred … redukovaná viskozita; c … koncentrace polymeru v roztoku trikresolu. Počáteční hodnoty redukované viskozity před započetím anaerobního rozkladu jsou zřejmé z tabulky 1.

vzorek

ηred [cm3.g-1]

PETP+LA

0,41

PETP

0,74

Tabulka 1: Počáteční hodnoty redukované viskozity vzorků u testu Test byl realizován ve třech teplotních oblastech: psychrofilní (cca 20°C), mezofilní (cca 35°C) a termofilní (cca 55°C). Jako inokulum pro psychrofilní a mezofilní oblast testu byl použit mezofilní kal ze stabilizační nádrže ČOV Louny (6,19 g.l-1 NLzž) a pro termofilní oblast termofilní stabilizovaný kal z ÚČOV Praha (15,29 g.l-1 NLzž). Pro posouzení vlivu kofermentace bylo testováno také chování polymerů s přídavkem aktivovaného kalu z ÚČOV Praha (CHSK 8,33 g.l-1). Jeho přídavek byl za účelem ověření případného vlivu na rychlost, hloubku rozkladu a délku lagové fáze hůře rozložitelného substrátu kofermentací se substrátem standardním pro použitou biomasu. Test probíhal ve 120 ml testovacích nádobkách, kam bylo dávkováno inokulum tak, aby výsledná koncentrace NLzž byla přibližně 3,75 g.1-1). Testovací lahvičky byly inkubovány zvlášť podle teplotních oblastí, Pravidelné sledování produkce bioplynu bylo prováděno volumetrickou metodou zpočátku testu každý den, postupně až jednou týdně. Současně byly provedeny po šesti týdnech, čtyřech měsících a šesti a půl měsících testy na zjištění případného úbytku redukované viskozity testovaných polymerů. Test semichronické toxicity se semeny hořčice bílé (Sinapis alba) byl vyvinut k testování neškodnosti odpadních vod, které by mohly být použity v zemědělství například na závlahy zemědělských plodin. Testuje se vliv vody na klíčivost semen a růst kořenů hořčice bílé v počátečních stádiích vývoje. Test spočívá v kultivaci semen na podložkách nasycených (napuštěných ??) roztoky zkoumané látky ve srovnání se semeny, které rostou na podložce nasycené (napuštěné ??) ředící vodou. V těchto testech představuje Sinapis alba zástupce kulturních plodin a vyšších rostlin celkově.

- 162 -


Hořčice bílá patří do čeledi brukvovitých (Brassicaceae). Má tenký vřetenovitý kořen a mírně vzpřímenou, roztroušeně chlupatou lodyhu a listy jasně zelené barvy. Semeno o průměru 1,5 - 4 mm je žluté nebo bělavě žluté. Hmotnost tisíce semen se pohybuje od 3 do 6,8 g. Podmínky testu jsou uvedené v tabulce 2 [6].

Tabulka 2: Podmínky testu toxicity se semeny sinapis alba

Výsledky testu anaerobní rozložitelnosti poly(ethylentereftalát-co-laktátu) V psychrofilní oblasti nedocházelo k rozkladu testovaných polymerů. Během doby testu byl pouze zaznamenán nevýznamný vývin bioplynu u čistého poly(ethylentereftalátu) (PETP) a to 5,95 ml.g-1 testovaného materiálu (obr. 3). Kofermentace materiálů s aktivovaným kalem se neprojevila. Pokles redukované viskozity byl v této oblasti ve všech případech nulový.

Obrázek 3: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v psychrofilních podmínkách. V mezofilní oblasti byla zjištěna nevýznamná produkce bioplynu při rozkladu kopolymeru s kyselinou mléčnou v množství 0,6 ml.g-1 testovaného materiálu (obr. 4). Z časové závislosti specifické produkce bioplynu je zřejmé, že po delším období lagové fáze začíná pozvolný rozklad obou testovaných polymerů.

- 163 -


Jak je vidět z grafické závislosti úbytku redukované viskozity (obr. 5), její změna byla minimální. Maximální úbytek, tj. 20% nastal v případě rozkladu modifikovaného poly(ethylentereftalátu) bez přídavku aktivovaného kalu, což odpovídá i vyšší produkci bioplynu u tohoto vzorku oproti ostatním testovaným materiálům.

Obrázek 4: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v mezofilních podmínkách

Obrázek 5: Úbytek redukované viskozity [%] v mezofilních podmínkách

Termofilní podmínky se pro průběh anaerobního rozkladu poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou ukázaly jako nejlépe vyhovující.

- 164 -


Podle časové závislosti (obr. 6) je zřejmé, že v případě vzorku modifikovaného polymeru došlo k masivnímu vývinu bioplynu, v množství 320 ml.g-1 testovaného materiálu bez přídavku aktivovaného kalu a 340 ml.g-1 testovaného materiálu s jeho přídavkem. Množství bioplynu odpovídá rozkladu podílu CHSK ve vzorku bez přídavku aktivovaného kalu 0,53 g.g-1 modifikovaného polymeru a s přídavkem 0,57 g.g-1 modifikovaného polymeru. Z časové závislosti (obr. 6) je také patrné, že se zde projevilo mírné stimulační působení přídavku kosubstrátu (tj. aktivovaného kalu), zkrácením lagové fáze a hlubším rozkladem testovaného polymeru. Vysoký obsah methanu v bioplynu je známkou dobrého průběhu anaerobního rozkladu, jak tomu bylo i v našem případě, kdy podíl methanu v bioplynu z kopolymeru poly(ethylentereftalátu) a kyseliny mléčné činil 61-65 %. Rozklad referenčního vzorku nemodifikovaného polymeru PETP nebyl v termofilních podmínkách patrný, což svědčí o skvělých materiálových vlastnostech aromatických polyesterů, ale zároveň také o jejich odolnosti vůči biologickému rozkladu. Výše řečené dokazuje i časová závislost úbytku redukované viskozity (obr. 7), kde ovšem v případě modifikovaného polymeru chybí měření po skončení testu, jelikož rozpadlé vzorky nebylo možné ze směsi izolovat tak, aby se dal úbytek redukované viskozity přesně určit.

Obrázek 6: Specifická produkce bioplynu vztažená na jednotkové množství polymeru [g] v termofilních podmínkách

- 165 -


Obrázek 7: Úbytek redukované viskozity [%] v termofilních podmínkách

Z provedeného testu toxicity se semeny Sinapis alba (obr. 8) je zřejmé, že testovaný kopolymer poly(ethylentereftalátu) a kyseliny mléčné má na růst kořenů Sinapis alba menší inhibiční efekt než samotné inokulum, či inokulum s aktivovaným kalem. Nejlepší výsledky vykazuje testovaný kopolymer v přítomnosti aktivovaného kalu, kde inhibice růstu kořenů Sinapis alba dosahuje 23% ve 100%ní koncentraci a pouhých 12% s 50%ním ředěním ve srovnání s ředící vodou.

Obrázek 8: Inhibice růstu kořene Sinapis alba v jednotlivých testovaných roztocích

- 166 -


Závěr Z testů rozložitelnosti speciálních kopolymerů lze učinit následující závěry: Kopolymer poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou je při dostatečné době zdržení za termofilních podmínek anaerobního procesu rozložitelný s podílem methanu v bioplynu 61 – 65%. V mezofilní oblasti lze očekávat pomalý rozklad tohoto polymeru po dlouhé lagové fázi, kdy dochází k adaptaci. V psychrofilních podmínkách se během 6,5 měsíce neprojevily žádné známky rozkladu testovaného polymeru. Referenční vzorek nemodifikovaného poly(ethylentereftalátu) nevykazoval v psychrofilních, mezofilních ani termofilních podmínkách testu známky rozkladu. Stimulační působení aktivovaného kalu bylo zaznamenáno při rozkladu kopolymeru poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou pouze v termofilních podmínkách. Testy toxicity prokázaly nezávadnost produktů rozkladu kopolymeru poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou. Jejich přítomnost v kalu působila naopak stimulačně na klíčivost semen hořčice bílé. Kopolymer poly(ethylentereftalátu) s kyselinou mléčnou lze doporučit pro anaerobní zpracování v termofilním procesu nejenom z hlediska jeho biologické degradability, produkce a kvality bioplynu ale také nezávadnosti vznikajícího kalu při jeho použití v zemědělství.

Literatura [1]

Niklová P.: Příprava a charakterizace směsí aromaticko-alifatických kopolyesterů se škrobem. Diplomová práce, VŠCHT Praha. (2006)

[2]

Müller R.J., Schrader H., Profe J., Dresler K., Deckwer W.D.: Enzymatic degradation of poly(ethyleneterephthalate):rapid hydrolyse using a hydrolase from T. fusca. Macromolecular Rapid Commun. 26, 1400. (2005)

[3]

Žídek M.: Anaerobní digesce zvolených substrátů na laboratorním fermentoru. Energie z biomasy III, seminář, Brno (2004)

[4]

Šmejkalová P.: Testy anaerobní biologické rozložitelnosti organických látek, Disertační práce. VŠCHT Praha. (1998)

[5]

Perez M., Rodriguez-Cano R., Romero L.I., Sales D.: Anaerobic thermophilic digestion of cutting oil wastewater: Effect of co-substrate. Biochemical Engineering Journal 29, 250–257. (2006)

[6]

Kočí V., Rakovický T., Švagr A.: Test semichronické toxicity se semeny Sinapis alba. VŠCHT Praha. (2001)

Práce byla vypracována za podpory Výzkumných záměrů MSM 6046137308 a MSM 6046137302 a grantu GA ČR 203/06/0528.

- 167 -


MIKROAROBNÍ PROSTŘEDÍ V BIOLOGICKÝCH SYSTÉMECH PRO ZPRACOVÁNÍ KALŮ

František Keclík, Pavel Jeníček

Ústav technologie vody a prostředí, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice, Česká republika

Abstrakt Příspěvek představuje mikroaerobní prostředí jako technologickou variantu biologických systémů použitelnou pro intenzifikaci některých anaerobních procesů, včetně zpracování kalů. Tato metoda je založena na dávkování limitovaného množství vzduchu (popř. kyslíku) do anaerobního systému s cílem zlepšit kvalitu produktů – bioplynu, kalové vody i stabilizovaného kalu. Ve směsné kultuře anaerobních systémů mohou striktně anaerobní bakterie (např. methanogeny, sulfátredukující bakterie) fungovat i při určité nízké koncentraci kyslíku. Jejich přežití je ovšem závislé na přítomnosti fakultativních a mikroaerofilních bakterií, které jsou schopny přítomný kyslík rychle a zcela spotřebovat. Množství přiváděného vzduchu je regulováno ze dvou hlavních důvodů: Fakultativní a mikroaerofilní bakterie musí být schopny využít přítomný kyslík beze zbytku, čímž ochrání striktní anaeroby a nemělo by docházet ke zbytečné oxidaci většího množství snadno rozložitelných organických látek. Výhodou této metody je také jednoduchost a nenáročnost na technologická zařízení. Vzduch lze dávkovat přímo do systému, popřípadě do vstupujícího materiálu, recirkulovaného kalu nebo do bioplynu, jenž je používán k míchání systému. Samotný proces proběhne ve stávajícím anaerobním systému, není tedy třeba budovat další zařízení, čímž se podstatně snižují náklady na zavedení této technologie do provozu. Metoda je již i provozně ověřená v oblasti odsiřování bioplynu, může se ale podílet i na zlepšeném odstraňování dusíku a organického substrátu. Je však stále poměrně neznámá, takže poskytuje prostor pro nové výzkumy a může se ukázat vhodnou pro celou řadu dalších aplikací.

Klasifikace biologických čistírenských procesů podle oxidačně - redukčního potenciálu Hlavním mechanismem odstraňování organického substrátu při biologickém čištění odpadních vod a zpracování odpadů jsou oxidačně - redukční reakce. Pro rozlišení těchto reakcí je rozhodujícím parametrem konečný akceptor elektronů, s čímž úzce souvisejí i hodnoty oxidačně – redukčních (redoxních) potenciálů. Redoxní potenciál ukazuje na oxidační nebo redukční vlastnosti prostředí. Vyjadřuje potenciál roztoku, daný přítomností oxidovaných a redukovaných složek vzorku. Je určován jako rozdíl napětí článku, který je složen z inertní indikační elektrody a z elektrody referenční. Indikační elektroda je nejčastěji platinová a referenční chloridostříbrná. Nejprve je nutné objasnit udávání hodnot oxidačně redukčního potenciálu. Naměřené hodnoty se označují jako ORPM a přepočítávají se proti standardní vodíkové elektrodě jako ORPH, podle vzorce:

ORPH = ORPM + E ref , kde Eref je potenciál standardní vodíkové elektrody proti elektrodě referenční při dané teplotě. Pouze takovéto výsledky mají potom jasný fyzikálně chemický význam a je díky nim umožněno porovnávání absolutních hodnot získaných pomocí různých měřících elektrod. Často jsou ovšem udávány hodnoty tak, že není jasné, zda se jedná o hodnotu naměřenou či přepočtenou proti standardní vodíkové elektrodě [1]. Klasické rozdělení biologických čistírenských procesů podle rozsahů hodnot redoxních potenciálů definuje následující tři oblasti (obr.1):

- 168 -


•

aerobní (oxická) oblast

•

anoxická oblast

•

anaerobní oblast

Zde je důležité poznamenat, že níže uvedené hodnoty redoxních potenciálů, včetně hodnot v obrázku č.1 jsou udávány jako ORPM proti chloridostříbrné elektrodě. Pokud by se měly dodržet zásady správného udávání oxidačně redukčního potenciálu, bylo by třeba všechny hodnoty přepočítat dle výše uvedeného vzorce, přičemž potenciál standardní vodíkové elektrody proti chloridostříbrné je přibližně 200 mV při 20°C. Z tohoto vyplývá, že by všechny hodnoty bylo třeba posunout o +200 mV [1]. Ovšem zde vycházíme z tradičních hodnot zavedených v publikaci [2]. Rozvržení hodnot přepočtu na ORPH je patrné z obrázku č.2. Pro aerobní oblast jsou charakteristické hodnoty redoxního potenciálu vyšší než 50 mV, které indikují oxidační prostředí. V této oblasti probíhá oxidace organického uhlíku a převod dusíkatých látek na dusičnany - nitrifikace. Veškeré zde probíhající procesy se dají zahrnout pod pojem aerobní respirace. Konečným akceptorem elektronů v tomto prostředí je molekulární kyslík. Anoxická oblast se nachází v rozmezí redoxních potenciálů od -50 mV do 50 mV, kde již není přítomen rozpuštěný kyslík. V této oblasti dochází k procesu nazývanému denitrifikace, tj. biochemická redukce přítomných dusičnanů. Dále zde probíhá hydrolýza organických látek jakožto součást methanogenního rozkladu. Konečné akceptory elektronů v této oblasti představují dusitanové, dusičnanové, síranové a hydrogenuhličitanové anionty. Procesy se označují jako anaerobní respirace. Poslední oblastí je oblast anaerobní, která nastává při hodnotách redoxního potenciálu pod -50 mV. Zde dochází k depolymeraci polyfosfátů, desulfataci a dalším třem krokům anaerobního rozkladu (acidogenese, acetogenese a methanogeneze), jehož hlavním produktem je bioplyn. V této oblasti je konečným akceptorem elektronů hlavně organický uhlík. [3]

Obrázek č.1: Hladiny redoxního potenciálu charakterizující biologické procesy. (hodnoty jsou vztaženy proti chloridostříbrné elektrodě při 20°C) [2]

- 169 -


Obrázek č.2: Srovnání hladin redoxního potenciálu charakterizující biologické procesy. ORPM hodnoty redoxního potenciálu proti chloridostříbrné elektrodě; ORPH přepočtená hodnota proti standardní vodíkové elektrodě [1].

Mikroaerobní prostředí V posledních letech se pomalu boří hranice určující striktní oddělení aerobních procesů od anaerobních. Jsou zkoumány různé kombinace využití obou oblastí, mezi něž spadá i mikroaerobní prostředí. Proto je třeba podrobnějšího rozdělení oblastí dle oxidačně — redukčního potenciálu. Je vhodné definovat oblast mikroaerobní: Ve směsné kultuře anaerobních systémů mohou striktně anaerobní mikroorganismy (např. methanogeny, sulfátredukující bakterie) fungovat i při nízké koncentraci kyslíku. Jejich přežití je ovšem závislé na přítomnosti fakultativních a mikroaerobních mikroorganismů (např. sirné bakterie), které jsou schopny přítomný kyslík rychle a zcela spotřebovat. Toto je možné využívat pro zlepšení anaerobního rozkladu, například při odstraňování sulfidů z anaerobního prostředí. Do anaerobního systému se dávkuje určité limitované množství vzduchu (kyslíku) přičemž dochází ke vzniku tzv. mikroaerobního prostředí. Dávkování vzduchu je třeba věnovat zvýšenou pozornost, jelikož musí být zcela spotřebován a to hned z několika důvodů: •

nesmí docházet k inhibici mikroorganismů anaerobního rozkladu, jelikož by mohl být zastaven celý proces methanogeneze

•

nesmí být zbytečně oxidováno větší množství přítomných snadno rozložitelných organických látek, což by se negativně projevilo na výsledné produkci bioplynu

•

nemělo by docházet ke kontaminaci bioplynu kyslíkem z důvodu udržení stávající kvality bioplynu

Přiřazení mikroaerobního prostředí ke konkrétním hodnotám redoxního potenciálu není úplně jednoznačné. Mikroaerobní prostředí je možno definovat jako oblast, která má vlivem limitované dávky kyslíku mírně vyšší redoxní potenciál, než v obvyklé situaci. Například pro dosažení mikroaerobního prostředí v oblasti anaerobní by během aerace neměl redoxní potenciál poklesnout pod -230 mV a zároveň by se hodnoty neměly vyšplhat nad -150 mV. Vzhledem k tomu je možno definovat mikroaerobní oblast v rozsahu redoxních potenciálů -230 mV - -150 mV, jako součást oblasti anaerobní [4,5].

Technické provedení mikroaerace Pro vytvoření mikroaerobních podmínek v anaerobním systému je možno využít několika možných způsobů (obr. 3): •

dávkování vzduchu (kyslíku) přímo do fermentační směsi

•

dávkování vzduchu (kyslíku) do vstupního materiálu

•

dávkování vzduchu (kyslíku) do vratného kalu

•

dávkování vzduchu (kyslíku) do bioplynu, který se používá k míchání fermentační směsi

- 170 -


Všechny tyto způsoby se vyznačují hlavně svojí jednoduchostí a nenáročností na technologické zařízení. Samotný proces proběhne ve stávajícím anaerobním systému, proto není třeba budovat další zařízení, čímž se podstatně snižují náklady na zavedení této technologie do provozu. Přidáním pouze jednoduchého zařízení (např. vhodně dimenzované dmychadlo), dochází i k výraznému omezení rizika poruchy některé součásti, čímž se v důsledku nevyvolávají dodatečné náklady na údržbu. Další výhodou je nenáročnost na obsluhu.. Používání této metody při řešení specifických problémů s sebou nese i výhodu absence přídavku jakýchkoliv syntetických chemikálií. Výjimkou by bylo dávkování čistého kyslíku, které je výhodné z toho důvodu, že nezpůsobuje nařeďování bioplynu ostatními složkami vzduchu, avšak zvýšilo by významně provozní náklady.

Obrázek č.3: Možná místa dávkování vzduchu do anaerobního systému. 1 – do vstupního materiálu; 2 – do fermentační směsi; 3 – do recirkulovaného bioplynu, 4 – do vratného kalu;

Možnosti využití mikroaerobního prostředí Přítomnost kyslíku v anaerobním prostředí může působit na první pohled poněkud kontroverzně, ovšem využití této metody je již zčásti ověřeno i praxí. Ovšem je zde množství hypotetických situací, kdy by mohlo použití mikroaerace ve větší či menší míře pomoci při úpravě odpadních vod, popřípadě při optimalizaci anaerobního rozkladu látek různého původu (rozklad zemědělských materiálů, biodegradace speciálních polymerů…). Zatím nejvýznamnější a nejprostudovanější aplikací mikroaerobního prostředí v praxi je odstraňování sulfidů při anaerobním zpracovávání organických materiálů, během samotného rozkladného procesu. Odstraňování sulfidické síry z anaerobních systémů je důležité, jelikož způsobuje řadu závažných problémů [6]: •

inhibice anaerobních procesů (především methanogeneze a acetogeneze)

•

koroze (betonu i oceli, resp. nádrží, potrubí, kotlů)

•

emise zápachu

•

emise oxidu siřičitého při spalování bioplynu

Hlavním zdrojem sulfidické síry v anaerobním prostředí je biochemická redukce síranů. Redukci zprostředkovávají sulfátredukující bakterie, které využívají sírany jako konečný akceptor elektronů při rozkladu organického substrátu (preferován je nízkomolekulární organický substrát [7]). V čistírenských systémech jsou asi nejvíce rozšířené rody sulfátredukujících bakterií Desulfovibrio a Desulfuromonas [8]. Využití mikroaerace jako prostředku k odstraňování sulfidické síry je již poměrně prostudovanou záležitostí, která pomalu nachází i uplatnění v praxi. Volba způsobu dávkování vzduchu do systému je závislá na koncentraci, na požadované účinnosti odstraňování sulfidické síry, na složení reakční směsi technologického systému a na produkci bioplynu. Při nižších koncentracích a produkcích bioplynu stačí většinou dávkování do plynového prostoru anaerobního reaktoru. Oxidace sulfanu probíhá v tomto případě v nárostech sirných bakterií na stěnách plynového prostoru. Pokud jsou koncentrace sulfidů vyšší, dávkování vzduchu do plynového prostoru přestává vyhovovat, proto je nutno přistoupit k metodě, kdy se vzduch dostává do přímého kontaktu s biomasou.

- 171 -


V tomto případě je důležitá dobrá homogenizace, jenž ve většině anaerobních reaktorů nepředstavuje problém. Další technologické možnosti nabízí např. využití sekcí přepážkového reaktoru, v kterých se může střídat anaerobní a mikroaerobní prostředí. Zde je kultivován speciální granulovaný kal, s obsahem sulfátredukujících bakterií uvnitř granulí a s bakteriemi schopnými oxidace sulfidů (např. Beggiatoa) v okrajových vrstvách [9]. Produkty oxidace sulfidické síry by za běžných aerobních podmínek představovaly sírany. Ovšem jakmile nemají sirné bakterie dostatek kyslíku, či pokud je v systému přebytek sirných sloučenin, zastaví se oxidace na elementární síře. Tato se ukládá buďto uvnitř buňky (Beggiatoa, Thiotrix), nebo je vylučována na povrch buňky (Thiobacillus). Biologicky produkovaná síra je agregována do kompaktních, dobře sedimentujících částic. Tyto nejen že jsou dobře separovatelné , ale také napomáhají lepší sedimentaci kalu. Tato metoda se zdá být velice účinnou, jelikož někteří autoři uvádějí až téměř 99% - ní odstranění celkové sulfidické síry [5, 10]. Zároveň je zde objasněna důležitost korigování dávky vzduchu podle parametrů systému. Při určité neměnné dávce vzduchu je významný vliv kolísání koncentrace vstupních síranů do systému. Pokud je dávka vzduchu nastavena na větší koncentraci síranů na vstupu, potom při nižších koncentracích vstupujících síranů dochází k výraznému snížení produkce methanu. To je způsobeno spotřebou organického substrátu fakultativně aerobními mikroorganismy, které se chovají organotrofně. Při návratu k vyšším koncentracím síranů na vstupu do systému k poklesu produkce methanu vlivem oxidace nedochází. [5]. Popsáno již bylo několik provozních aplikací desulfurizačních systémů např. [6]. Výsledky za téměř roční období provozu odsiřovacího zařízení ukazují, že velmi důležitou etapou, zapracování procesu, protože se jedná o proces založený na specifické biochemické aktivitě mikroorganismů. Vývoj koncentrace sulfanu v bioplynu před zahájením odsiřování, v průběhu zapracování a v době stabilního provozu ukazuje graf na obrázku č. 4. Je zde podobně jako ve výše uvedených pracích uváděna hodnota odstranění sulfanu z bioplynu okolo 99% - ní hranice. Dále je uváděno, že v důsledku dávkování vzduchu do anaerobního systému nedocházelo k výraznému zhoršení kvality bioplynu (obr. č. 5). Důležitým závěrem této aplikace je pozorování, že vlivem odstranění sulfidické síry, která má ve vyšších koncentracích inhibiční účinky došlo ke zlepšení účinnosti rozkladu organických látek.

koncentrace H 2S (mg/m3)

7000

mikroaerace

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 1.1.04

1.4.04

1.7.04

1.10.04

1.1.05

1.4.05

datum

Obrázek č. 4: Vývoj provozní koncentrace sulfanu [6]

- 172 -

1.7.05


70

koncentrace CH 4 (%)

69 68 67 66 65 64 63 62

mikroaerace

61 60 1.1.2004

1.4.2004

1.7.2004 1.10.2004 1.1.2005

1.4.2005

1.7.2005

Obrázek č.3: Vývoj provozní datum koncentrace methanu [6] Další oblasti možného využití mikroaerace zatím nejsou podrobněji prostudovány, proto se zde otvírá relativně široké pole možného směřování výzkumných aktivit. Již bylo zjištěno, že při aplikaci této metody může docházet k odstraňování organického substrátu vlivem činnosti fakultativních mikroorganismů za přítomnosti kyslíku. Ovšem s tímto je spojený úbytek produkce methanu. Z tohoto důvodu může dojít ke zhoršení ekonomické bilance celého anaerobního procesu. Proto je možno vyvozovat, že aplikace mikroaerobního prostředí má smysl pouze tam, kde dojde ke zlepšení rozkladu některých látek, které jsou v čistě anaerobním prostředí obtížně rozložitelné. Práce [11] se zabývá i možností odstraňování absorbovatelných organických halogenovaných látek (AOX) pomocí mikroaerace. Je zde objasněno, že odstraňování těchto látek za použití mikroaerace je možné, ovšem závisí na konkrétním typu sloučeniny. Důležitou roli zde budou také hrát další procesy spotřebovávající kyslík a také kinetika těchto procesů. Autoři studie [12] sledují vliv mikroaerace na hydrolýzu primárního kalu při mezofilních podmínkách. Byly provedeny dva experimenty, jeden s mikroaerobním inokulem a jeden s kombinací anaerobního a mikroaerobního inokula. Vždy byly nasazeny dvě trojice reaktorů (objem reaktoru 500 ml, 300 ml inokula), jedna trojice anaerobní, druhá s přídavkem vzduchu v množství cca 500 ml d-1, který byl dávkován přerušovaně – každou minutu podobu 15 s. V prvním případě byla produkce methanu v mikroaerobním prostředí přibližně poloviční oproti prostředí anaerobnímu. Podobně byla poloviční i akumulace nižších mastných kyselin v mikroaerobním reaktoru. V mikroaerobním reaktoru byla zároveň vysoká produkce oxidu uhličitého, což se přičítá tomu, že přítomný kyslík byl využit na aerobní respiraci. Na to poukazuje i více než pětinásobný nárůst biomasy v mikroaerobním reaktoru oproti reaktoru anaerobním. Každopádně během tohoto experimentu bylo dosaženo použitím mikroaerobních podmínek cca 50%-ního zvýšení účinnosti hydrolýzy. V druhém případě byla produkce methanu opět poloviční v reaktoru mikroaerobním. Taktéž se v mikroaerobním prostředí zvýšila účinnost hydrolýzy, tentokrát až o 60-80%. V publikaci [13] je zkoumán vliv mikroaerobního prostředí na termofilní bakterii Thermotoga neapolitana. Konkrétně je testována hypotéza, že vlivem mikroaerobního metabolismu může být zvýšena produkce vodíku touto bakterií až na čtyři moly vodíku připadající na mol glukózy. Tento výtěžek vodíku je přičítán tomu, že T. neapolitana může oxidovat malou část molekuly glukózy s využitím molekulárního kyslíku jako konečného akceptoru elektronů. V anaerobních podmínkách dochází ke konverzi glukózy na kyselinu octovou, kyselinu mléčnou a 2,4 mol vodíku na jeden mol glukózy. Výsledky práce poukazují, že T. neapolitana je tolerantní k malým množstvím kyslíku, ovšem neprokázalo se zvýšení výtěžku vodíku během zavedení mikroaerobních podmínek. Výsledky říkají, že bakterie produkuje vodík v mikroerobních podmínkách víceméně ve stejném množství jako v podmínkách anaerobních, ovšem při počátku dávkování kyslíku dochází k dočasné inhibici produkce vodíku.

- 173 -


Závěr Práce popisuje mikroaerobní prostředí, jeho realizaci a naznačuje potenciální možnosti využití. Je zřejmé, že tato oblast výzkumu je velmi perspektivní při optimalizaci některých technologických procesů a má už i své využití v reálných technologických systémech. Jako nejperspektivnější se jeví technologické využití mikroaerobního prostředí k odstraňování sulfidické síry z anaerobních systémů a zvyšování rozložitelnosti některých látek rezistentních vůči biologickému rozkladu v čistě anaerobních respektive aerobních podmínkách.

[1]

Král P., Soukup I., Sýkora V., Ptáková H., Pitter P.: Využití parametru ORP v biologických procesech čištění odpadních vod. Sborník konference Odpadové vody 2004,305-313, (2004).

[2]

Chudoba J., Dohányos M., Wanner J.: Biologické čištění odpadních vod. SNTL Praha, (1991).

[3]

Dohányos M. a kol.: Anaerobní čistírenské technologie. NOEL 2000, Brno, (1998).

[4]

Noparatnaraporn N., Sasaki K., Nishizawa Y., Nagai S.: Simulation of vitamin B12 formation in aerobically-grown Rhodopseudomonas gelatinosa under microaerobic condition. Biotechnology Letters 8, 7, 491-496, (1986).

[5]

Khanal S. K., Huang J. C.: ORP-based oxygenation for sulfide control in anaerobic treatment of high-sulfate wastewater. Water Research, 37, 2053-2062, (2003).

[6]

Jeníček P., Šmejkalová P, Stará H., Horejš J.: Biologické odsiřování bioplynu – provozní zkušenosti. Sborník konference Odpadové vody 2006, 168-175, (2006).

[7]

Horecký P.: Biologické odstraňování sirných sloučenin z odpadních vod a bioplynu. Diplomová práce, VŠCHT Praha, 2005.

[8]

Ambrožová J. : Mikrobiologie v technologii vod. VŠCHT Praha, 2004.

[9]

Zábranská J.: Problémy výskytu, forem a přeměny sirných sloučenin ve vodohospodářské praxi a v ochraně prostředí. SOVAK 11, 9, 4-7, 2002.

[10]

Tang Y., Shigematsu T., Ikbal, Morimura S., Kida K.: The effects of micro-aeration on the phylogenetic diversity of microorganisms in a thermophilic anaerobic municipal solid-waste digester. Water Research, 38, 2537-2550, (2004).

[11]

Zacharias B., Lang E., Hajery H. H.: Biodegradation of chlorinated aromatic hydrocarbons in slow sand filters simulating conditions in contaminated soil-pilot study for in situ clearing of an industrial site.Water Research, 29, 7, 1663-1671, (1995).

[12]

Johansen J.-E., Bakke R.: Enhancing hydrolysis with microaeration. Water Science & Technology,53, 8, 43–50, (2006).

[13]

Eriksen N.T., Nielsen T.M., Iversen N.: Hydrogen production in anaerobic and microaerobic Thermotoga neapolitana. Biotechnology Letters 30, 103-109, (2008)

Práce byla vypracována za podpory Výzkumných záměrů MSM 6046137308.

- 174 -


PŘEDNOSTI A RIZIKA MASOKOSTNÍ MOUČKY JAKO SUBSTRÁTU V ANAEROBNÍCH REAKTORECH

Josef Máca, Jana Zábranská, Pavel Jeníček

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav technologie vody a prostředí, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice e-mail: [email protected]

Abstrakt V minulých letech výrazně stoupl zájem o anaerobní zpracování tuhých organických odpadů v bioplynových stanicích. Nejenže se jedná o vhodný způsob likvidace takových odpadů, ale zároveň lze tímto procesem získat bioplyn bohatý na energii. V zájmu provozovatelů bioplynových stanic tak logicky je zpracovávat organické materiály s co nejlepšími vlastnostmi pro anaerobní rozklad. Jedná se zejména o dobrou rozložitelnost materiálu a co nejvyšší specifickou produkci bioplynu. Mezi takové materiály patří i často používaná masokostní moučka. Ta je pro svou dobrou rozložitelnost a vysokou produkci plynu pro anaerobní zpracování optimální. Nevýhodou však je velké množství dusíku, k jehož uvolňování během rozkladu moučky dochází. Takto uvolněný dusík se v anaerobních podmínkách transformuje na formu amoniakálního dusíku, která ve vyšších koncentracích působí jako inhibitor rozkladu a dochází tak k jeho brzdění nebo až k úplnému zastavení. Cílem této práce je zhodnotit účinky masokostní moučky na proces anaerobního rozkladu, porovnat její pozitiva, negativa a pokusit se nastínit optimální podmínky pro provoz modelů využívajících tento substrát. Klíčová slova Anaerobní rozklad, bioplyn, masokostní moučka Úvod Anaerobní zpracování biologických odpadů je dnes běžnou a z energetického pohledu velmi výhodnou technologií, která patří v našich podmínkách k nejperspektivnějším cestám k obnovitelným zdrojům energie. Častou charakteristikou různých typů biomasy a zemědělských odpadů je však vysoká koncentrace dusíkatých látek, která může komplikovat průběh procesu transformace organických látek na bioplyn. Pro anaerobní stabilizaci kalů a čištění odpadních vod zemědělských, farmaceutických, potravinářských apod. jsou charakteristické vysoké koncentrace dusíku řádově v jednotkách gramů na litr. To jsou již koncentrace, které mohou brzdit aktivitu anaerobních mikroorganismů a způsobovat provozní problémy. Řešením těchto problémů pak může být „naředění“ vstupního materiálu jinými materiály s nízkou koncentrací dusíku, nebo dvoustupňový proces s odstraněním dusíku mezi prvním a druhým stupněm, přičemž první stupeň je pak provozován jako převážně acidogenní a druhý jako methanogenní. Nejběžnější, ale také nejrizikovější forma dusíku v anaerobních systémech je amoniakální dusík (tj. suma NNH4+ a N-NH3), protože většina dusíkatých látek je v průběhu anaerobních procesů přeměněna na zmíněný amoniakální dusík. Je produktem rozkladu bílkovin a dalších organických látek obsahujících dusík, vzniká také redukcí NO2- a NO3-. Jako pro řadu podobných látek i zde platí, že v nízkých koncentracích je dusík nezbytný pro optimální funkci mikroorganismů, ve vyšších koncentracích však inhibuje jejich činnost. Stejně důležitou roli jako koncentrace amoniakálního dusíku hraje i hodnota pH ovlivňující rovnováhu NH3/NH4+, protože mnohem toxičtější je volný nedisociovaný NH3. Se vzrůstajícím pH tedy prudce stoupá toxicita Namon. Některé práce uvádějí, že k inhibici methanogeneze stačí 0,1 až 0,2 g/1 dusíku z volného nedisociovaného amoniaku. Je-li pH v reaktoru dostatečně nízké může být tolerována koncentrace 5-8 g/1 Namon. (Henze, Harremoes, 1983). Parkin a Speece (1983) testovali inhibici amoniakálním dusíkem v semikontinuálních systémech v rozsahu koncentrací 4-14 g/1. Reaktor s koncentrací 10g/1 Namon měl deset dnů produkci plynu téměř nulovou, ale pak došlo velice rychle k jejímu návratu na původní hodnotu. Mechanismem amoniakální inhibice se zabývali také

- 175 -


Wiegant a Zeeman (1986). Zjistili, že NH3 působí jako inhibitor tvorby methanu z CO2 a H2 a má minimální vliv na jeho tvorbu z acetátu, což potvrzuje nezávislost specifické růstové rychlosti methanogenů rozkládajících acetát na koncentracích do 4,5 g/1 Namon. Na základě termodynamických úvah došli k závěru, že inhibice spotřeby vodíku vede ke zvýšení jeho parciálního tlaku a k inhibici rozkladu propionátu. Propionát se v systému začíná akumulovat a inhibuje acetotrofní methanogeny, tedy methanogeny tvořící methan z acetátů. Tato teorie vysvětluje rozpor mezi pozorovanou akumulací acetátu v anaerobních systémech s vysokou koncentrací NH3 a nezávislostí methanogenů rozkládajících acetát na vysokých koncentracích NH3, jež byla laboratorně prokázána. V tabulce 1 jsou uvedena vybraná literární data týkající se inhibičního působení nedisociované formy amoniaku. Tabulka 1. Inhibiční působení nedisociovaného NH3 v g/l. c(N-NH3) Stupeň inhibice Teplotní režim 0,08 počátek mezofilní 0,15 počátek mezofilní 0,1 – 0,2 počátek mezofilní 0,39 počátek termofilní 0,56 50 % termofilní 0,59-0,99 56 – 72 % termofilní 0,7 provozní problémy termofilní do 1,1 udržitelný inhibovaný provoz termofilní

Citace McCarty, McKinney (1961) Braun a kol.(1981) Henze, Harremoes (1983) Hashimoto (1984) Gallert, Winter (1997) Borja a kol.(1996) Angelidaki, Ahring (1994) Hansen a kol.(1998)

Pro inhibiční působení amoniakálního dusíku je charakteristická reversibilita. Tedy anaerobní baktérie inhibované vysokou koncentrací amoniakálního dusíku neztrácejí svou aktivitu trvale, ale je možno ji po určitém čase obnovit. „Znovuoživení“ anaerobních baktérií je možné urychlit vhodným zásahem, naředěním kalu vedoucím ke snížení koncentrace amoniakálního dusíku, nebo přídavkem čerstvého inokula vedoucím ke zvýšení NLorg. Všechny výše uvedené informace lze shrnout do několika nejdůležitějších bodů: • • • • • • • •

Údaje o koncentracích amoniakálního dusíku jsou bezcenné, není-li uvedena také hodnota pH, protože inhibiční vliv má zejména nedisociovaný NH3. Jako optimální rozmezí pH se v této souvislosti zmiňuje interval 7,0-7,5. Rovněž zde je velmi důležitý faktor adaptace biomasy, která může tento interval výrazně rozšířit. Vysoká koncentrace amoniakálního dusíku způsobuje inhibici hydrogenotrofních a sekundárně i acetotrofních methanogenů. Počátky inhibičního působení se objevují již při koncentracích 2-3 g/l, významnou roli zde však hraje aktuální hodnota pH (v tomto případě 8 a výše). Interakce mezi amoniakálním dusíkem, nižšími mastnými kyselinami a pH vede k tzv. „inhibovanému ustálenému stavu“, který představuje stav, při kterém je proces stabilní, ale funguje s nízkým výtěžkem methanu. Uváděné letální koncentrace amoniakálního dusíku (stoprocentní inhibice) pro methanogenní mikroorganismy jsou okolo 10 g/l (při neutrálním pH cca 7), bez ohledu na to na jakou původní koncentraci byla biomasa adaptována. Dlouhodobou a postupnou adaptací mikroorganismů lze výrazně posunout hranici počátečních příznaků i stupně inhibice. Pro inhibiční působení amoniakálního dusíku je charakteristická reversibilita.

Tato práce shrnuje výsledky testů anaerobní rozložitelnosti čistírenského kalu z biologické čistírny odpadních vod a masokostní moučky. Pro provozovatele bioplynových stanic je často nejdůležitějším ukazatelem procesu produkce bioplynu, v těchto testech jsme se však kromě tohoto ukazatele soustředili výrazně také na koncentraci amoniakálního dusíku a její vliv na celý proces a na další aspekty, které budou ovlivňovat následné zpracování těchto materiálů např. aerobní dočištění kalové vody. Metodika Jednorázové testy Testy probíhaly v plynotěsných, diskontinuálně míchaných nádobkách uzavřených septem. Do kultivačních nádobek bylo stanoveným způsobem nadávkováno anaerobní inokulum a testovaný substrát (masokostní moučka). Kvalita inokula byla charakterizována obsahem a vzájemnými poměry veškerých, rozpuštěných a nerozpuštěných látek. Kvalita substrátu byla vyjádřena pomocí CHSK. Základem pro vyhodnocení byl

- 176 -


referenční pokus, který měl za úkol sledovat endogenní produkci inokula, tj. objem vyprodukovaného bioplynu inokulem bez přidaného substrátu. Test probíhal v mezofilních (37 °C) podmínkách a testovaný substrát byl dávkován při dvou různých počátečních zatíženích inokula (0,5, resp. 1,0 g/g [CHSK, NLZŽ]). Test byl nasazen triplicitě, tj. tři reakční nádobky vedle sebe pro obě varianty testu. Kontinuální test Test probíhal v anaerobním kontinuálně míchaném reaktoru o objemu 11 l s možností kontinuálního měření objemu vznikajícího plynu. Reaktor byl provozován při mezofilních teplotních podmínkách (40 °C). Jako anaerobní inokulum byla použita směs mezofilně stabilizovaných kalů z městských čistíren odpadních vod. Testovaný materiál byl do rektoru dávkován denně s výjimkou víkendu. Dávkování materiálu do reaktoru bylo prováděno ručně. V pravidelných intervalech byly prováděny analýzy reakční směsi, vznikající kalové vody a produkovaného bioplynu. Výsledky a diskuse Vstupní analýzy Vstupní analýzy použitého anaerobního inokula a masokostní moučky jsou uvedeny v tabulce 2. Kromě základních analýz byly vzorky kalu z ČOV a masokostní moučky podrobeny také analýze prvkového složení. Vybrané nejdůležitější výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 a jsou uvedeny v procentech vzorku vysušeného při 105 °C. Tabulka 2. Parametry použitých materiálů. anaerobní inokulum [g/l] CHSKh 1,097 CHSKf 26,58 VL 15,11 VLZŽ 2,21 RL 0,79 RLZŽ 24,37 NL 14,32 NLZŽ 1,049 Namon, f 7,59 pH

masokostní moučka [g/g] 1,382 0,965 0,671 -

Tabulka 3. Výsledky elementární analýzy. kal [%] 3,51 Al 9,38 Ca 3,53 Cl 10,79 Fe 1,65 K 3,39 P 4,39 S 7,06 Si

masokostní moučka [%] 25,46 1,21 0,27 1,60 5,28 1,51 -

Jednorázové testy Kultivace probíhala v inkubační místnosti při požadované konstantní teplotě. Produkce bioplynu byla měřena volumetricky a byla měřena zpočátku jednou denně a dále podle potřeby. Testy byly ukončeny, když se substrátová produkce plynu blížila nule. V průběhu testu byla chromatograficky sledována též kvalita vznikajícího bioplynu. Po ukončení testu bylo provedeno stanovení zbytkové CHSK a sušiny vzorku. Testy byly uspořádány tak, aby bylo možné posoudit rychlost a stupeň rozkladu masokostní moučky a výtěžnost bioplynu vznikajícího jeho rozkladem. Jedním z cílů testů bylo určit také množství amoniakálního dusíku uvolněného rozkladem masokostní moučky. K inokulaci byl použit stejný anaerobní kal jako v případě kontinuálního testu. Na následujícím obrázku 1 jsou uvedeny průběhy specifické produkce bioplynu pro obě počáteční zatížení. Produkce bioplynu byla vztažena na gram CHSK testovaného materiálu.

- 177 -


0,5

1

400

spec. produkce BP (ml/g)

350 300 250 200 150 100 50 0 0

100

200

300

400

500

600

čas pokusu (hod)

Obrázek 1. Specifická produkce bioplynu. Teoretická výtěžnost bioplynu v mezofilních podmínkách pro obě zatížení inokula dosáhla hodnoty 0,35 l/g CHSK masokostní moučky. Tato hodnota svědčí o dobré anaerobní rozložitelnosti materiálu. Kontinuální test Provoz experimentálního anaerobního reaktoru lze rozdělit na dvě etapy. V první etapě trvající přibližně dva měsíce byl reaktor zapracováván a reaktor během ní zpracovával pouze kal z ČOV. Dávka kalu byla postupně zvyšována na konečnou stanovenou hodnotu. Výsledky této etapy umožňují vyhodnocovat vliv přídavku dalších organických materiálů, konkrétně masokostní moučky, která byla do reaktoru dávkována ve zbývající době testu trvající přibližně čtyři měsíce. Její dávka byla stejně jako u kalu zvyšována postupně. Definitivní dávky kalu a masokostní moučky bylo dosaženo kolem stého dne provozu reaktoru. Na poslední tři týdny testu bylo však ještě přistoupeno k dalšímu zvýšení dávky masokostní moučky, díky němuž bylo simulováno přetížení reaktoru. Produkce a složení bioplynu Produkce bioplynu byla průběžně zaznamenávána pomocí plynoměru. Na obrázku 2 je zachycen průběh závislosti produkce bioplynu na dávce masokostní moučky. Hodnoty odpovídají průměrům denní produkce bioplynu vždy pro danou dávku masokostní moučky. Dávka masokostní moučky 0 g/d odpovídá první etapě provozu, kdy reaktor zpracovával pouze 600 ml kalu z ČOV. 14

produkce bioplynu (l/d)

12 10 8 6 4 2 0 0

1,7

3,4

6,8

10,2

dávka masokostní moučky (g/d)

Obrázek 2. Produkce bioplynu v závislosti na dávce masokostní moučky.

- 178 -

12,2

18,3


V prvních týdnech pokusu docházelo i přes zvyšování dávky kalu ke snižování produkce bioplynu. To bylo dáno rozkladem zbytkového substrátu přítomného v použitém anaerobním inokulu. Po vyčerpání tohoto substrátu se v závislosti na zvyšování dávky kalu úměrně zvyšovala také produkce bioplynu. Od počátku dávkování masokostní moučky došlo k výraznému navýšení denních produkcí bioplynu. Denní produkce bioplynu nebyly v průběhu týdne stejné, ale docházelo ke změnám. Nejnižší hodnoty produkce byly zaznamenávány na začátku týdne, v pondělí. To je dáno tím, že páteční dávka materiálu byla prakticky beze zbytku zpracována již v průběhu víkendu, kal spotřeboval většinu pomaleji rozložitelných a zásobních látek a do pondělí tak došlo k poklesu denní produkce. Během týdne pak ovšem opět docházelo k postupnému navyšování produkce bioplynu. Co se týče kumulativní týdenní produkce bioplynu, ta se v průběhu pokusu se zvyšující se dávkou masokostní moučky rovnoměrně zvyšovala. K poklesu týdenní produkce začalo docházet od 19. týdnu, což bylo pravděpodobně dáno zvýšením koncentrace amoniakálního dusíku. Hodnota týdenní produkce ve 24tém týdnu se však opět dostala na úroveň před snižováním a opět docházelo k postupnému růstu. To se dá zřejmě přisoudit adaptaci anaerobních baktérií na vyšší koncentrace Namon. Na následujícím obrázku je uvedena závislost hodnot podílu methanu v bioplynu na dávce masokostní moučky. Analýza bioplynu byla prováděna zpočátku v pravidelných 14ti denních intervalech. Po započetí dávkování masokostní moučky byl tento interval zkrácen a analýzy byly prováděny 3krát týdně. Složení bioplynu závisí obecně na složení substrátu (podíl methanu klesá pro pořadí substrátů bílkoviny-tuky-cukry) a na podmínkách procesu. Stabilní podíl methanu je důkazem zdárného průběhu celého anaerobního rozkladu. 72

podíl methanu v BP (%)

71 70 69 68 67 66 65 0

1,7

3,4

6,8

10,2

12,2

18,3


Obrázek 3. Podíl methanu v bioplynu v závislosti na dávce masokostní moučky. Z obrázku vyplývá, že podíl methanu v bioplynu je na dávce masokostní moučky prakticky nezávislý. Během celého testu docházelo k minimálnímu kolísání hodnoty v intervalu 67,0-70,8 %. Produkce bioplynu je dobrým ukazatelem stavu procesu. Pokud jsou její hodnoty stabilní a dostatečně vysoké, vypovídá to o dobrém průběhu anaerobního rozkladu. Obecně se pro ideálně rozložitelný substrát udává maximální specifická produkce bioplynu 0,35 l methanu na 1 g CHSK přidaného substrátu. V tomto případě byla maximální hodnota specifické produkce bioplynu 0,33 l/g (BP, přivedená CHSK). Podíl methanu v bioplynu se pohyboval okolo hodnoty 70 % a z toho tedy vyplývá specifická produkce methanu cca. 0,23 l/g (CH4, přivedená CHSK). Uvedený výsledek potvrzuje dobrou rozložitelnost testovaných materiálů a jejich vhodnost pro anaerobní zpracování. Při zvyšování dávky masokostní moučky se specifická produkce bioplynu, a tedy i methanu zvyšovala díky vyšší specifické rozložitelnosti tohoto materiálu, avšak jen do doby kdy se začala projevovat inhibice methanogenních baktérií způsobená rostoucí koncentrací amoniakálního dusíku (19.20.týden). Kvalita výstupu z anaerobního reaktoru Jedním z cílů testování bylo také sledovat kvalitu pevného zbytku a kalové vody jako dalších produktů anaerobního zpracování testovaných materiálů. Na základě tohoto sledování je poté možné optimalizovat

- 179 -


technologii a podmínky dočištění kalové vody. Jako sledované parametry byly navrženy pH, VL, NL, NLZŽ, CHSKf, Namon a P-PO43-. Hodnota pH může napovědět mnohé o stavu a stabilitě procesu. Optimum pro bakterie produkující methan se uvádí v rozmezí pH 6,5 – 7,8. V modelovém zařízení byla hodnota pH po celou dobu provozu vysoce stabilní a pohybovala v úzkém intervalu hodnot 7,1 – 7,6, což svědčí o dostatečné neutralizační kapacitě systému a stabilitě procesu. Hodnota pH mírně rostla po začátku dávkování masokostní moučky (vliv Namon). Na konci experimentů naopak došlo k poklesu pH vlivem akumulace nižších mastných kyselin. Co se týče hodnot celkové sušiny v reaktoru, během celého testu docházelo k jejímu nárůstu. Přibližně od 130tého dne pokusu již byl tento nárůst nepatrný a spíše šlo o kolísání. Podobný trend jako u koncentrace celkové sušiny se objevuje i u koncentrace sušiny organické. V tomto případě se ale jedná o mírnější nárůst. Vedle koncentrací samotných sušin, byl sledován také poměr NLZŽ/NL. Jeho hodnota se během celého testu prakticky neměnila a docházelo k pouze nepatrným odchylkám. Nedocházelo tedy k nárůstu organického ani anorganického podílu sušiny na úkor druhé frakce. Největší odchylka byla zaznamenána po odstávce reaktoru během vánočních svátků, kdy došlo k poklesu organické frakce sušiny. Tento výsledek naznačuje, že při velmi nízkém zatížení reaktoru by bylo možné dosahovat nižšího podílu NLzž, ovšem je nutno poznamenat, že by to bylo spojeno také s velmi nízkou produkcí bioplynu. Vzhledem k tomu, že koncentrace fosforečnanového fosforu nepřestavuje parametr, který má na účinnost procesu anaerobního zpracování významný vliv, byly jeho koncentrace analyzovány v intervalu dvou týdnů. I zde byl patrný postupný nárůst koncentrace, ale obecně lze říci, že jeho koncentrace nejsou mimořádně vysoké – do 150 mg/l. Na následujícím obrázku je uvedena závislost koncentrace amoniakálního dusíku na dávce masokostní moučky. Stejně jako u předcházejících parametrů docházelo i zde k postupnému nárůstu. V závěru experimentů jsme se rozhodli koncentraci amoniakálního dusíku uměle navýšit přídavky chloridu amonného na hodnotu vypočítanou s výsledků jednorázového testu. Nejprve byla koncentrace navýšena na 2500 mg/l, po posledním zvýšení dávky masokostní moučky pak na 3500 mg/l. Účelem umělých navýšení bylo vysledovat chování anaerobního reaktoru při takto vysokém zatížení amoniakálním dusíkem a zaměřit se na případné změny v produkci bioplynu. 3500 3000

Namonf (mg/l)

2500 2000 1500 1000 500 0 0

1,7

3,4

6,8

10,2

12,2

18,3


Obrázek 4. Závislost koncentrací amoniakálního dusíku v odstředěném vzorku na dávce masokostní moučky. Po obou umělých navýšeních zůstaly již hodnoty koncentrace Namon konstantní, proto lze tyto hodnoty považovat za správně vypočtené a pro dané dávky testovaného materiálu i konečné. Po prvním umělém navýšení byl sledován mírný pokles specifické produkce bioplynu, potvrdil se tedy inhibiční účinek vysokých koncentrací amoniakálního dusíku na anaerobní rozklad. Zároveň však došlo během dvoutýdenní přestávky způsobené vánočními svátky k adaptaci systému na vyšší koncentrace a po ní se vrátily specifické produkce bioplynu na původní hodnotu. Na posledním obrázku 5 je zachycen průběh koncentrace chemické spotřeby kyslíku odstředěného vzorku opět v závislosti na dávce masokostní moučky. Z grafu je zřejmé, že hodnota CHSK průběžně stoupala se zvyšující se

- 180 -


dávkou masokostní moučky. Vysoký nárůst koncentrací CHSK byl pravděpodobně způsoben přetížením reaktoru a hromaděním produktů inhibičního působení amoniakálního dusíku. Jednalo se zejména o nižší mastné kyseliny. 7000 6000

CHSKf (mg/l)

5000 4000 3000 2000 1000 0 0

1,7

3,4

6,8

10,2

12,2

18,3


Obrázek 5. Závislost chemické spotřeby kyslíku v odstředěném vzorku na dávce masokostní moučky. Během testu byly také sledovány koncentrace nižších mastných kyselin (C2 - C6), protože při vyšších koncentracích mohou mastné kyseliny působit inhibičně na anaerobní mikroorganismy a zejména na methanogenní bakterie. Na následujícím obrázku je uveden průběh součtu koncentrací nižších mastných kyselin pro jednotlivé dávky masokostní moučky.

1400 1200

NMK (mg/l)

1000 800 600 400 200 0 0

1,7

3,4

6,8

10,2

12,2

18,3


Obrázek 6. Závislost součtu koncentrací NMK na dávce masokostní moučky. Z obrázku je patrné pouze mírné postupné navyšování koncentrací nižších mastných kyselin a také to, že po posledním navýšení dávky masokostní moučky došlo k velkému nárůstu koncentrací. To bylo zřejmě dáno vyšším zatížením reaktoru a vyšší koncentrací Namon. Závěr Cílem experimentu bylo porovnat přednosti a rizika masokostní moučky jako substrátu v anaerobních reaktorech. Na základě získaných výsledků lze formulovat následující závěry:

- 181 -


• • • • • •

Přídavek masokostní moučky ke kalu z ČOV zvyšuje specifickou produkci bioplynu pouze do limitních dávek, kdy se již začíná projevovat inhibice systému amoniakálním dusíkem. Optimální dávku masokostní moučky je nutno volit v závislosti na celkovém zatížení anaerobního reaktoru a především s ohledem na koncentraci amoniakálního dusíku. Hodnota objemového zatížení reaktoru, při kterém nebyly pozorovány žádné problémy byla 3,5 kg/m3·d (CHSK). Po navýšení zatížení na 4,0 kg/m3·d (CHSK) již začalo docházet k hromadění meziproduktů anaerobního rozkladu, jednalo se především o nižší mastné kyseliny. První známky inhibičního působení se objevily v souladu s literárními daty již při koncentraci 2,5 g/l Namon pro hodnotu pH cca 7,5. Ty se projevily mírným poklesem specifické produkce bioplynu. Po dvou týdnech adaptace na vyšší koncentrace Namon však došlo k opětnému navýšení produkcí na původní hodnotu. Jako důležité se tedy jeví postupné a pozvolné navyšování dávky masokostní moučky, aby byl systém schopen se přizpůsobit. Reaktor byl provozován i při koncentracích 3,5 g/l Namon, ale za cenu snížené kvality stabilizovaného kalu i kalové vody a s rizikem nižší stability procesu. Tato koncentrace se tedy jeví jako limitní.

Literatura Angelidaki I., Ahring B.K. (1994). Anaerobic thermophilic digestion of manure at different ammonia loads: effect of temperature. Water Res. 28, 727-731. Borja R., Sanchez E., Weiland P. (1996). Influence of ammonia concentration on thermophilic anaerobic digestion of cattle manure in UASB reactors. Process Biochemistry, 31, 5, 477-483. Braun R., Huber P., Meyrath J. (1981). Ammonia toxicity in liquid piggery manure digestion. Biotechnol. Lett. 3, 159-164. Hansen K.H., Angelidaki I., Ahring B.K. (1998). Anaerobic digestion of swine manure: Inhibition by ammonia. Water Res. 32, 1, 5-12. Hashimoto A.G. (1984) Ammonia inhibition of methanogenesis from cattle wastes. Agric.Wastes 17, 241-261. Henze M., Harremoes: Anaerobic treatment of wastewater in fixed film reactors. Water Sci. Technol. 15, 1-101, Copenhagen (1983) Jeníček P., Rosenberg T. (2004) Inhibice anaerobních procesů amoniakálním dusíkem. Sborník konference Kaly a odpady 2004, 120-125, Bratislava, 25–26.3. 2004. McCarty P.L., Mc Kinney R.E. (1961) Salt toxicity in anaerobic digestion J. Water Pollut. Control Fed. 33, 399415. Speece R.E., Parkin G.F. (1983). The response of methane bacteria to toxicity. Proc. of the Third Int. Symp. on Anaerobic Digestion, Boston. Wiegant W.M., Zeeman G. (1986). The mechanism of ammonia inhibition in the thermophilic digestion of livestock wastes. Agric. Wastes 16, 243-253.

Poděkování Příspěvek byl vypracován v rámci výzkumného záměru MSM 6046137308.

- 182 -


AKTUÁLNY STAV NAKLADANIA S KALMI Z ČISTENIA KOMUNÁLNYCH ODPADOVÝCH VÔD

Katarína Kozáková, Júlia Šumná, Dagmar Drahovská

Výskumný ústav vodného hospodárstva, Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava

Kal vzniká ako vedľajší produkt pri čistení odpadových vôd, pričom sa v ňom koncentrujú znečisťujúce látky. Druh a ich koncentrácia závisí od zloženia privádzaných odpadových vôd na ČOV. Zloženie kalu a koncentrácia znečisťujúcich látok v ňom predurčujú možnosti nakladania s kalom. Nakladanie s kalmi z čistenia komunálnych odpadových vôd v SR vo všeobecnosti upravuje právna úprava platná pre odpadové hospodárstvo. Ako nosný spôsob nakladania s kalmi z komunálnych ČOV bola v SR navrhnutá riadená aplikácia kalov do pôdy. Podmienky tohto procesu upravuje zákon č. 188/2003 Z.z. o aplikácií čistiarenského kalu a dnových sedimentov do pôdy tak, aby sa vylúčil ich škodlivý vplyv na vlastnosti pôdy, rastliny, vodu, zdravie ľudí a zvierat, a tým sa usmernilo ich správne využívanie. Produkcia kalov Celková produkcia kalov na území SR z komunálnych ČOV v pôsobnosti vodárenských spoločností sa pohybovala v rokoch 2003 - 2006 v rozsahu od 54 340 ton do 56 360 ton (v 100 % sušine). Z toho sa od 39 120 ton do 42 533 ton (71,9 % - 80,1 %) využívalo (priama a nepriama aplikácia do pôdy), dočasne sa uskladnilo od 5 858 ton do 8 710 ton (11 % - 15,5 %) a na skládky sa uložilo od 4 723 ton do 9 245 ton (8,9 % - 16,9 %). V tabuľke 1. sú uvedené produkcie kalov a spôsoby nakladania s ním v rokoch 2003 -2006. Najväčšie množstvo kalov, až 80,1 % z celkovej produkcie, sa využilo priamou a nepriamou aplikáciou do pôdy v roku 2004. Tabuľka 1. Produkcia kalov z komunálnych ČOV v rokoch 2003 – 2006 Z toho Rok Celková produkcia využívané dočasne kalu uskladnené (t/rok) t/r % t/r % 2003 54 340 39 330 72,4 6 900 12,7 2004 53 114 42 533 80,1 5 858 11,0 2005 56 360 39 120 69,4 8 710 15,5 2006 54 780 39 405 71,9 6 130 11,2

ukladané na skládke odpadu t/r 8 110 4 723 8 530 9 245

% 14,9 8,9 15,1 16,9

V roku 2003 sa začalo aj podrobné sledovanie jednotlivých spôsobov využívania kalov a to - aplikácia do poľnohospodárskej pôdy, aplikácia do lesnej pôdy, kompostovanie a iné využitie. Najviac kalov sa v tomto roku použilo na výrobu kompostu - 39,3 % z celkovej produkcie. Do poľnohospodárskej pôdy sa aplikovalo 30,6 %, do lesnej pôdy - 1,1 % a inak sa využilo (rekultivácia) - 1,4 % z celkovej produkcie v SR. V roku 2004 sa do poľnohospodárskej pôdy sa aplikovalo 23,2 %. Najviac kalov sa použilo na výrobu kompostu až 54,2 % z celkovej produkcie a iným spôsobom sa využilo (napr. rekultivácia) – 2,7 % z celkovej produkcie v SR. V roku 2005 sa opäť najviac kalov sa použilo na výrobu kompostu – 51,3 % z celkovej produkcie. Oproti predchádzajúcemu roku pokleslo na polovicu množstvo kalov aplikovaných do poľnohospodárskej pôdy (10,4 %). Inak sa využilo (napr. rekultivácia) – 7,7 % z celkovej produkcie v SR. Rok 2006 - množstvo kalov použitých na výrobu kompostu vzrástlo na 61,4 % z celkovej produkcie. Inak sa využilo (napr. rekultivácia) – 10,5 % z celkovej produkcie v SR. V tomto roku sa žiaden kal sa neaplikoval do poľnohospodárskej a lesnej pôdy. Najrozšírenejší spôsob zhodnocovania kalov, ako je vidieť zo sledovaní vykonaných v rokoch 2004 až 2006, je kompostovanie. Priamu aplikáciu kalov do pôdy upravuje zákon č. 188/ 2003 Z.z. o aplikácií čistiarenského kalu a dnových sedimentov do pôdy. Aplikovať čistiarenský kal do poľnohospodárskej pôdy možno až po udelení osobitného schválenia orgánom ochrany poľnohospodárskeho pôdneho fondu na základe odborne posúdeného - 183 -


projektu aplikácie čistiarenského kalu do pôdy, doplneného súhlasom užívateľa pozemku určeného k aplikácii a stanoviskom dotknutej obce. Tento postup a jeho interpretácia je hlavným dôvodom poklesu až zastavenie priamej aplikácie do poľnohospodárskej pôdy. Prevádzkovatelia komunálnych ČOV volia, z ich pohľadu, menej problematický spôsob finálneho nakladania s kalmi formou odovzdania tohto odpadu osobám oprávneným na nakladanie s ním, ktoré ho podľa získaných údajov prioritne využívajú na výrobu kompostu. Kvalita kalov Kvalita kalov na komunálnych ČOV sa sleduje od roku 1997. V prvej etape monitorovania sa sledovali ČOV s počtom ekvivalentných obyvateľov väčším ako 30 000 a ich počet bol 48. Vyšetrovaná produkcia kalov predstavovala 75 % z celkovej produkcie za rok 1997. V ďalších rokoch 2000 - 2003 sa kvalita kalov sledovala na ČOV s rozhodujúcou produkciou kalov (z hľadiska množstva) a tam, kde bola zaznamenaná nadmerná kontaminácia kalu. V období rokov 2000 - 2003 sa po kvalitatívnej stránke vyšetrilo 54 - 66 % z celkovej produkcie kalov z ČOV v pôsobnosti vodárenských spoločností. V rokoch 2004 – 2007 sa postupne kvalitatívny monitoring rozširoval. Každoročne sa analyzovali vzorky kalov z komunálnych ČOV s počtom ekvivalentných obyvateľov nad 10 000. Postupne sa do monitoringu pridávajú aj menšie ČOV. Tie sa každý rok postupne obmieňajú. Ročne sa po kvalitatívnej stránke vyšetrí cca 95 % produkcie kalov z komunálnych ČOV v pôsobnosti vodárenských spoločností. V tabuľkách 2a. a 2b. uvádzame vypočítané štatistické charakteristiky jednotlivých ukazovateľov za rok 2007. Súbor bol ošetrený Grubbsovým testom na vylúčenie odľahlých hodnôt. Tieto koncentrácie nie sú typické pre komunálne odpadové vody a sú ovplyvnené vypúšťanými priemyselnými odpadovými vodami. Tabuľka 2a. Štatistické spracovanie výsledkov kvalitatívneho zloženia kalov za rok 2007 Ukazovateľ As Cd Cr Cu Hg Ni mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Zákon č. 188/2003 20 10 1000 1000 10 300 Počet meraní 99 98 98 100 100 100 Priemer 5,08 3,10 46,7 194,9 2,82 28,0 Horná hranica 8,38 4,83 106,0 309,8 4,51 45,6 Minimum 1,48 0,80 11,0 24,0 0,42 12,8 Maximum 4,22 11,70 515,0 925 13,05 113,0 Medián 15,5 2,68 32,0 114,9 2,45 24,4 Smer. odchýlka 0,65 0,56 1,27 0,59 0,60 0,63

Pb mg/kg 750 98 74,1 163,2 19,2 685,0 53,8 1,20

Zn mg/kg 2500 98 1113 1516 244 3100 1062 0,36

Tabuľka 2b. Štatistické spracovanie výsledkov kvalitatívneho zloženia kalov za rok 2007 – pokračovanie Ukazovateľ N P Mg K Ca g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg Počet meraní 100 100 100 100 100 Priemer 52,90 14,40 6,55 2,85 37,65 Minimum 17,9 4,6 2,32 0,62 10,8 Maximum 202,1 29,7 12,30 14,50 185,7 Medián 47,5 13,2 6,33 2,16 32,5 Smer. odchýlka 0,50 0,40 0,31 0,79 0,60 V tabuľke 3a. a 3b. pre porovnanie uvádzame vývoj priemerných hodnôt koncentrácie jednotlivých ukazovateľov v rokoch 2004 až 2007. Zo súboru boli vylúčené, na základe Grubbsovho testu, extrémne hodnoty. Tabuľka 3a. Priemerné koncentrácie v rokoch 2004 – 2007 Ukazovateľ As Cd Cr Cu Rok mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg Zákon č. 20 10 1000 1000 188/2003 2004 5,70 2,02 60,1 217 2005 4,88 1,64 50,9 220 2006 4,59 1,66 43,9 203 2007 5,08 3,10 46,7 195

- 184 -

Hg mg/kg

Ni mg/kg

Pb mg/kg

Zn mg/kg

10

300

750

2500

2,94 2,99 2,65 2,82

24,6 27,5 22,9 28,0

60,6 62,1 50,8 74,1

1119 1163 1060 1113


Tabuľka 3b. Priemerné koncentrácie v rokoch 2004 – 2007 - pokračovanie Ukazovateľ N P Mg K Ca Rok g/kg g/kg g/kg g/kg g/kg 2004 32,99 12,75 7,40 2,90 27,75 2005 37,69 13,02 7,45 3,51 37,69 2006 51,34 15,20 7,24 3,16 43,53 2007 52,90 14,40 6,55 2,85 37,65 Namerané koncentrácie jednotlivých ťažkých kovov majú väčšinou nejednoznačný priebeh. Ak bolo možné v období rokov 2004 -2006 pri väčšine z nich konštatovať, že sa presadzuje pomalý pokles kontaminácie, rok 2007 predstavuje určitý zvrat. S výnimkou Cu sa vo všetkých ostatných kovoch zaznamenalo zvýšenie priemernej hodnoty aj keď v prípade As, Cu, Hg v podstate nevýznamné - v rámci chyby stanovenia. Najväčší rozdiel sa zaznamenal pre Cd. Jedná sa o celoplošné zvýšenie koncentrácie Cd v kaloch a testovaním sa potvrdila jeho významnosť. Oproti roku 2006 stúpla priemerná koncentrácia z 1,66 mg/kg na 3,1 mg/kg. Táto hodnota už prekračuje hodnotu 2 mg/kg preddefinovanú z hľadiska dlhodobej perspektívy procesu aplikácie kalov do pôdy. Počas obdobia pravidelného sledovania kalovej produkcie sa situácia postupne menila, hlavne v prípade niektorých veľkých ČOV, kde dochádzalo k postupnému zlepšovaniu kvality kalov. Markantným príkladom je ČOV s počtom EO nad 100000, kde v rokoch 1997 – 2003 bol kal nadmerne kontaminovaný Cr. Cielene vykonanými opatreniami u producenta odpadových vôd sa koncentrácia Cr v kale od roku 2004 znížila pod povolený koncentračný limit. V posledných 3 rokoch sa však znovu ukazujú problémy s nadlimitne kontaminovanými kalmi najviac v kategórií ČOV okolo 10 000 EO. Aj keď ich ročná produkcia kalu v tonách nie je rozhodujúca, namerané nadlimitné koncentrácie niektorých ťažkých kovov niekoľko násobne prekračujú limitnú koncentráciu umožňujúcu aplikáciu do pôdy a do kompostu. Výsledky monitoringov kvality a produkcie kalov v jednotlivých rokoch možno zhrnúť nasledovne: - v roku 1997 z celkovej produkcie nevyhovoval pre výrobu kompostov kal z 8 ČOV, spolu – 12 368 t (15 % z celoslovenskej produkcie), pričom nebol dodržaný limit pre Cr, Cd, Pb a Zn. Pre priamu aplikáciu kalov do pôdy v zmysle limitov vtedy navrhovaného záväzného predpisu nevyhovovalo 90 % sledovaných ČOV - prekročený limit pre Hg a 20 % ČOV - prekročený limit pre Zn . - z produkcie kalu za rok 2000 ako surovina na výrobu kompostu nevyhovovali kaly z 2 ČOV, spolu – 5 755,7 t (10,2 % z vyprodukovaného kalu), nedodržanie limitov pre Ni a Cr, pre aplikáciu kalu do pôdy nebol dodržaný limit pre Cr a As, množstvo nevyhovujúceho kalu bolo 4 854,3 t (8,6 %). - z produkcie kalu za rok 2001 ako surovina na výrobu kompostu aj pre aplikáciu do pôdy nevyhovoval kal z 1 ČOV - nebol dodržaný limit pre Cr – 3 333,2 t (6,3 % z celkovej produkcie). - v roku 2002 nevyhovovalo pre výrobu kompostu a pre aplikáciu do pôdy 4 750 t kalu (9,1% z celkovej produkcie) - nedodržaný limit pre Cr, Ni, Pb a Zn. - v roku 2003 nevyhovoval pre výrobu kompostov a priamu aplikáciu do pôdy kal z 4 ČOV, pričom nebol dodržaný limit pre Hg, Ni, Zn a Pb - 1978 t (3,6 % celkovej produkcie). - v roku 2004 nevyhovoval pre priamu aplikáciu do pôdy a výrobu kompostu kal zo 6 ČOV - prekročený koncentračný limit pre Cd, Cr, Cu, Hg, Pb a Zn – 2474,7 t (4,7 % z celkovej produkcie). - v roku 2005 nevyhovoval pre priamu aplikáciu do pôdy a výrobu kompostu kal zo 11 ČOV - prekročený koncentračný limit pre As, Cd, Cr, Hg, Pb a Zn – 3185,6 t (5,7 % z celkovej produkcie). Množstvo kalu prislúchajúce komunálnym ČOV v kategórií pod 10000 EO je 436,5 t, čo predstavuje 13,7 % z množstva nevyhovujúceho kalu. - v roku 2006 nevyhovoval pre priamu aplikáciu do pôdy a výrobu kompostu kal zo 8 ČOV - prekročený koncentračný limit pre As (1 ČOV s počtom EO pod 10000), Cd (2 ČOV- z toho 1 ČOV s počtom EO pod 10000 a 1 ČOV s počtom EO 16000), Cr (1 ČOV s počtom EO 52 000), Pb (2 ČOV – z toho 1 ČOV s počtom EO 47000 a 1 ČOV s počtom EO pod 5000) a Zn (3 ČOV z toho 1 ČOV s počtom EO pod 10000, 1 ČOV s počtom EO 16000 a 1 ČOV s počtom EO 63000) – 2372,8 t (4,3 % z celkovej produkcie). Komunálnym ČOV v kategórií pod 10000 EO prislúcha 8,9 % z množstva nevyhovujúceho kalu (212,5 tony) - v roku 2007 nevyhovoval pre priamu aplikáciu do pôdy a výrobu kompostu kal zo 11 ČOV - prekročený koncentračný limit pre As (1 ČOV s počtom EO pod 10000), Cd (4 ČOV - z toho 2 s počtom EO pod 10000, 1 ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom EO 16000), Cr (1 ČOV s počtom EO 52 000), Hg (1 ČOV s počtom EO 12000), Pb (2 ČOV- z toho 1 ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom EO 47 000) a Zn (4 ČOV – z toho 2 ČOV s počtom EO pod 10000, 1 ČOV s počtom EO pod 5000 a 1 ČOV s počtom 16000) – 2263,2 t (4,1 % z celkovej produkcie – vztiahnuté na produkciu z roku 2006). V tomto roku je množstvo kalu prislúchajúce komunálnym ČOV v kategórií pod 10000 EO 423,9 t (18,7 % z množstva nevyhovujúceho kalu).

- 185 -


Na základe neklesajúceho počtu prekročení hodnôt jednotlivých ukazovateľov limitujúcich aplikáciu kalov do pôdy sa urobila ich podrobná analýza a zistilo sa, že tieto prekročenia sa vo väčšine prípadov týkajú ČOV s počtom EO okolo 10 000 a v 2 prípadoch ide o ČOV s počtom EO pod 5000 – na ktorých je najnižšia úroveň kontroly dodržiavania prevádzkového poriadku verejnej kanalizácie, v ktorom je zmluvne dohodnuté množstvo a kvalita odpadových vôd vypúšťaných do verejnej kanalizácie. Aj keď na druhej strane by zase mohla byť jednoduchšia možnosť identifikácie zdrojov nadmernej kontaminácie. Okrem toho sa opakovane potvrdila nadlimitná kontaminácia kalu na aj 2 ČOV s počtom EO cca 50 000. V tejto veľkostnej kategórii by danému stavu, pokiaľ nie je vykrytý pravidlom „znečisťovateľ platí“ zodpovedalo radikálne nápravné riešenie. Záver: Produkcia kalov z komunálnych ČOV sa v rokoch 2003 - 2006 pohybovala v rozsahu 54 340 - 56 360 t sušiny. 71 – 80 % produkcie kalu sa zhodnocovalo, prevládajúcim spôsobom bolo kompostovanie. Na skládkach sa uložilo od 9 do 17 % kalov a zvyšok bol dočasne uskladnený v priestoroch ČOV. Kvalitatívny monitoring poukazoval v rokoch 2004 – 2006 na pomalý pokles kontaminácie kalov ťažkými kovmi. V roku 2007 sa zaznamenalo celoplošné zvýšenie koncentrácie Cd v kaloch. Od roku 1997 do roku 2007 pokleslo množstvo kalov, ktoré nevyhovovalo požiadavkám pre výrobu kompostov a priamu aplikáciu do pôdy, z 15 % na cca 4 % z celkovej produkcie. Súčasne sa hlavne od roku 2003 zaznamenal zvrat v poklese počtu prekročení koncentrácií jednotlivých ťažkých kovov ako aj počtu komunálnych ČOV, na ktorých za zaznamenala nadlimitná kontaminácia kalu ťažkými kovmi. Tieto nadlimitné koncentrácie sa vo väčšine prípadov zaznamenali na ČOV s počtom EO okolo 10000 a v 2 prípadoch na ČOV s počtom EO pod 5000.

- 186 -


PROBLEMATIKA ODPADOV A RECYKLÁCIE ODPADOV Z POHĽADU ORGÁNU VEREJNÉHO ZDRAVIA A Z POZNATKOV VÝKONU ŠTÁTNEHO ZDRAVOTNÉHO DOZORU U PRODUCENTOV A SPRACOVATEĽOV ODPADU

Mária Chudovanová, František Kozmon Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre, Štefánikova č.58, 949 63 Nitra

Odpadom je všetko čo sa nám zdá nepotrebné a chceme to odstrániť. Zabúdame pri tom na to, že odpad sa dá opätovne využiť - recyklovať, s cieľom šetrenia prírodných zdrojov, zníženia spotreby energie a zníženia znečistenia prostredia, v ktorom žijeme a tým aj zlepšenia zdravotného stavu obyvateľstva. Legislatíva týkajúca sa problematiky odpadového hospodárstva je obsiahla a možno spomenúť najmä: - Zákon č.223/2001 Z. z. o odpadoch v znení neskorších predpisov - Vyhláška MŽP SR č.284/2001 Z. z., ktorou sa ustanovuje katalóg odpadov - NV SR č.388/2005 Z. z., ktorým sa ustanovujú limity pre zhodnotenie elektroodpadu a pre opätovné použitie a recykláciu komponentov, materiálov a látok - NV SR č.153/2004 Z. z., ktorým sa ustanovujú záväzné limity a termíny pre rozsah opätovného použitia časti starých vozidiel, zhodnocovanie odpadov zo spracovania starých vozidiel a ich recyklácie, - Zákon č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých zákonov, atď. Odpady v podstate delíme na tieto skupiny: 1. Organický odpad, ktorý tvorí cca 50 % celého vzniknutého odpadu (zelený odpad, odpad z jedál, apod.) 2. Papier, tvorí cca 20% z celkového odpadu 3. Sklo, tvorí 10 % celkového odpadu 4. Plasty, tvoria cca 8% celkového odpadu 5. Kovy, tvoria cca 5% celkového odpadu 6. Textil, tvorí cca 4% celkového odpadu 7. Nebezpečné odpady, tvoria cca 3% celkového odpadu (najviac ohrozujú zdravie ľudí, sú to odpadové oleje, akumulátory, žiarivky, apod.) Rozdelenie odpadov

8%

5%

4%

3%

Organický odpad

50%

10%

Papier Sklo Plasty Kovy

20%

Textil Nebezpečné odpady

S odpadmi sa v súčasnej dobe nakladá nasledovnými spôsobmi:

- 187 -


1. 2. 3. 4.

cca 90% Skládkovanie (riadené a neriadené skládky) cca 7% Spaľovne (najmä produkcia dioxínov a furánov, popolčeka, apod.) cca 1,5% Recyklovanie (opätovné využitie jednotlivých zložiek odpadov) cca 1.5% Kompostovanie a využitie iným spôsobom (organický odpad) Nakladanie s odpadmi

90

80

70

60 Skládkovanie 50

Spaľovne Recyklovanie

40

Kompostovanie a iné

30

20

10

0 Skládkovanie

Spaľovne

Recyklovanie

Kompostovanie a iné

Recyklovať (triediť) možno: 1. Papier 2. Sklo 3. Textil 4. Kovový šrot 5. Bioodpad 6. Plasty Podľa zákona č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých zákonov, Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre vo svojom územnom obvode v okresoch Nitra, Zlaté Moravce a Šaľa v rámci preventívneho zdravotného dozoru vydáva: - záväzné stanoviská k návrhom na územné konanie, kolaudáciu stavieb a k návrhom na zmenu v užívaní stavieb, napr. za roky 2005-2007: Okres Nitra - „Zber druhotných surovín Čakajovce“, „Uzavretie a rekultivácia skládky odpadov Mojmírovce“, „Výkup druhotných surovín Cabaj-Čápor“, „Prekládková stanica odpadov Jelšovce“, „Kompostáreň biologicky rozložiteľných komunálnych odpadov Výčapy-Opatovce“, „Uzavretie a rekultivácia skládky Žírany“, „Kompostáreň mesta Nitra“, „Zber a triedenie elektroodpadu Mojmírovce“, „Zber a spracovanie starých vozidiel Lužianky“, „Rozšírenie skládky odpadov Rišňovce-Rumanová“, „Autorizované pracovisko zberu a spracovania starých vozidiel, Šurianska Nitra“ Okres Zlaté Moravce - „Skládka tuhého komunálneho odpadu Zlaté Moravce“, „Zberné suroviny Zlaté Moravce“, „Zber kovových odpadov Beladice“, „Sklad železných odpadov Červený Hrádok“, „Zber a výkup druhotných surovín Zlaté Moravce Okres Šaľa - „Zberné miesto NO SPEKO Šaľa“, „Výkup druhotných surovín Trnovec nad Váhom“, Výkup farebných kovov Alu-Met Horná Kráľová“, „Zariadenie na nakladanie s kovovými odpadmi EISEN Šaľa“, „Zberný dvor komunálnych odpadov a kompostáreň Tešedíkovo“, „Zberný dvor separovaných zložiek odpadu Vlčany“, „Uzatvorenie a rekultivácia skládky odpadov Diakovce“

- 188 -


- rozhodnutia k návrhom na uvedenie priestorov do prevádzky, k návrhom na nakladanie s nebezpečnými odpadmi (NO) a na prevádzku zariadení na zneškodňovanie NO, napr. za roky 2005-2007: Okres Nitra - Holcim Slovensko a.s. Rohožník prevádzka betonárne Nitra, ANVES s.r.o. Nová Ves nad Žitavou, HOS s.r.o. Vráble, Porsche Inter Auto Slovakia s.r.o. Bratislava prevádzka Nitra, Tatra banka a.s. Bratislava prevádzka Nitra, Ahold Retail Slovakia k.s. Bratislava Hypernova Nitra, SPP a.s. Bratislava prevádzky okresu Nitra, VÚB a.s. Bratislava prevádzka Nitra, Šoóš zlatníctvo Vráble, Nitrianska komunálne služby s.r.o. Nitra, Carmitech/Marel s.r.o. Nitra, „Zber druhotných surovín EKO QELET Svätoplukovo“, „Výkup farebných kovov Mlynárce“, „Výkup druhotných surovín Krškany“, „Triediaca hala NKS Nitra“, Kovod Recycling prevádzka Vráble, „Výkup kovového odpadu Branč“, „Recyklácia PP,PE odpadu ENVI-GEOS Veľké Zálužie“, „Výkup farebných kovov Ivanka pri Nitre“, Ernst keller Slovakia s.r.o. PP Nitra-Drážovce“ Okres Zlaté Moravce - VÚB a.s. Bratislava prevádzka Zlaté Moravce, Tatra banska a.s. Bratislava prevádzka Zlaté Moravce, Treban s.r.o. Machulince, SPP-distribúcia a.s. Bratislava prevádzky okresu Zlaté Moravce, „Kompostáreň Zlaté Moravce“, Danfoss Compressors a Danfoss s.r.o. Zlaté Moravce Okres Šaľa - „Zberový dvor KO SITA Šaľa“, Duslo a.s. Šaľa spaľovňa NO, VÚB a.s. Bratislava pobočky Močenok Šaľa, „Výkup druhotných surovín Žihárec“, „Zberné miesto NO a ostatných odpadov SPEKO Šaľa“, Messer Tatragas s.r.o. Bratislava prevádzka Šaľa, Duslo a.s. Šaľa, Slovenská sporiteľňa a.s. Bratislava pobočky Šaľa a Vlčany. Prevádzkované zariadenia na recykláciu odpadu z plastov v okrese Nitra Prevádzkovateľ Sídlo prevádzky Plastika a.s. Nitra Novozámocká 222, Nitra EKOPLAST občianske združenie Nitra Lukáčovce ERA-PACK-PLUS s.r.o. Nové Zámky Krškanská 21, Nitra EBA s.r.o. Bratislava Žírany Práčovne a čistiarne s.r.o. Nitra Priemyselná 9, Nitra CESTY a.s. Nitra Nitra OFIR- Julio Tabi s.r.o. Lehota Lehota ŠPP SPU Nitra Kolíňany Hlavná 561, Kolíňany Pri územných konaniach stavby súvisiacej s akýmkoľvek nakladaním s odpadmi v zmysle citovaného zákona o verejnom zdraví sa kladie dôraz pri posudzovaní projektovej dokumentácie najmä na: -umiestnenie samotnej stavby v náväznosti na najbližšiu obytnú zónu s cieľom chrániť zdravie ľudí po stránke zvýšenej hlučnosti, vibrácií, znečisťovania ovzdušia -dodržanie všetkých ochranných pásiem z hľadiska ochrany vodných zdrojov, povrchových a podzemných vôd Pri kolaudačnom konaní stavby a pred jej uvedením do prevádzky sa sleduje, či stavba bola realizovaná podľa schválenej projektovej dokumentácie a či vyhovuje všeobecne záväzným právnym predpisom upravujúcim ochranu verejného zdravia. Podľa zákona č.355/2007 Z. z. o ochrane, podpore a rozvoji verejného zdravia a o zmene a doplnení niektorých zákonov, Regionálny úrad verejného zdravotníctva so sídlom v Nitre vo svojom územnom obvode v okresoch Nitra, Zlaté Moravce a Šaľa v rámci štátneho zdravotného dozoru vykonal napr. za roky 2005-2007: V okrese Nitra - 25 kontrol nakladania s NO (napr. Kovod Recycling s.r.o. Banská Bystrica prevádzka Vráble, BMS Veľké Zálužie, Teleflex Automotive s.r.o. Vráble, ENGAS Golianovo, HOS Vráble, Výkup kovového odpadu Rábek Cabaj-Čápor, atď.) V okrese Zlaté Moravce - 20 kontrol nakladania s NO (napr. Ferroplast Zlaté Moravce, Danfoss Compressors s.r.o. Zlaté Moravce, S.B.L.F. Žitavany, Treban Machulince, Kovod Recycling s.r.o. Banská Bystrica prevádzka Zlaté Moravce, AGROK Topoľčianky, atď.) V okrese Šaľa - 23 kontrol nakladania s NO (napr. Duslo a.s. Šaľa, PD Močenok, SPEKO s.r.o. Šaľa, Metalfin Šaľa, EISEN s.r.o. Šaľa, ZOO Divízia Selice, atď.)

- 189 -


Kontrola nakladania s NO u producentov a spracovateľov odpadov sa zameriava najmä na: -plnenie opatrení uložených v rozhodnutí na nakladanie s NO -zabezpečenie dispozičného členenie priestorov prechodného uloženia NO (prívod pitnej vody, vetranie, osvetlenie, nepriepustnosť a umývateľnosť podlahy zabezpečenej havarijným zberačom, umývateľnosť stien, atď.) -zabezpečenie bezpečnosti a ochrany zdravia pracovníka oprávneného k nakladaniu s NO (používanie pridelených osobných ochranných pracovných prostriedkov, osobná hygiena, prvá pomoc) -dodržiavanie prevádzkového poriadku a zabezpečenie havarijného plánu) -evidencia prechodne uložených NO a ich zabezpečenie voči nepovolaným osobám z hľadiska ochrany zdravia -platné zmluvy s oprávnenými organizáciami zabezpečujúcimi odber, prepravu, zhodnocovanie a zneškodňovanie NO RÚVZ so sídlom v Nitre vykonáva pravidelne 1 x ročne v spolupráci so SIŽP Nitra kontrolu podľa zákona č.261/2002 o prevencii závažných priemyselných havárií (Duslo a.s. Šaľa, Messer Tatragas s.r.o. Bratislava prevádzka Šaľa).

- 190 -


SLEDOVANIE VLASTNOSTÍ AKTIVÁCIE S VYSOKOU KONCENTRÁCIOU A VEKOM KALU S PONORENÝM MEMBRÁNOVÝM MODULOM Zuzana Jakubčová1, Tina Pikorová1, Petr Hlavínek1, Igor Bodík2, Miloslav Drtil2, 1

Ústav vodního hospodářství obcí, Fakulta stavební, VUT Brno, Žižkova 17, 612 00 Brno Email: [email protected] 2 Oddelenie environmentálneho inžinierstva, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava

ABSTRACT Two membrane bioreactors (MBRs; 300 l) equipped with different types of immersed membrane module were operated under laboratory conditions as a low loaded activation without any membrane regeneration and excess sludge uptake (sludge retention time SRT up to 170 days; MLSS up to 11 g/l). The aim was to verify the fouling of membranes, the quality of treated water and to study the properties of “very old” activated sludge. Moreover, the aim was also to compare these different membrane types and choose the optimum one for further pilot-scale testing. KEYWORDS activity and biomass growth, membrane filtration, high SRT, membrane fouling, settleability of sludge ÚVOD O membránovej technológii, o jej výhodách a nevýhodách ako o jej čoraz väčšom prieniku aj na náš trh bolo v posledných rokoch veľa písané v zahraničnej ale aj našej literatúre. Využitie membránovej technológie pri čistení odpadových vôd sa ukazuje ako veľmi inovatívna a na budúcnosť zameraná technológia s veľkým dôrazom na ochranu životného prostredia. Z tohto hľadiska a z hľadiska stále sprísňujúcich sa limitov na ochranu recipientu je v súčasnosti už aj technológiou ekonomickou. V posledných rokoch v modernom čistení mestských a priemyselných odpadových vôd, žiadna iná nová technológia nepriniesla toľko veľa výhod a nezaznamenala taký prudký rozvoj ako membránová technológia. Aktiváciu s membránovou separáciou kalu (MBR) môžeme podľa spôsobu prevádzky rozdeliť na: I. stredne až vysoko zaťaženú aktiváciu, s vysokou koncentráciou kalu Xc (10 a viac g/l) a s pravidelným odberom prebytočného kalu (štandardné veky kalov na úrovni 10-30 dní) II. nízko zaťaženú aktiváciu (Bv ≤ 0,5 kg BSK5/m3d), s vysokou Xc (10 a viac g/l), s minimálnym odberom prebytočného kalu (raz za niekoľko mesiacov; veky kalov desiatky dní až viac ako 100 dní) Typ II je predurčený pre ČOV s minimálnymi požiadavkami na obsluhu, napr. pre malé a domové ČOV. V aktivácii sa udržuje maximálne množstvo kalu (napr. 10-16 g/l podľa mechanického predčistenia [1], [2]), čím sa znižuje odber prebytočného kalu a nakladanie s ním. Regenerácia membrán by tu mala byť čo najjednoduchšia. Cieľom tohto výskumu s MBR bolo zistiť: - ako bude membrána a kal reagovať na podmienky aktivácie typu II. - aká bude kvalita odtoku pri extrémnych vekoch kalu a aké budú vlastnosti tohto kalu. Keďže MBR boli prevádzkované v laboratóriu, mohli byť presne nastavené parametre procesu a tým pádom bolo možné doplniť poznatky získané na obdobných poloprevádzkových MBR na mestských ČOV (výsledky a ďalší prehľad literatúry v citovaných prácach [1]). EXPERIMENTÁLNA ČASŤ Hlavné parametre laboratórneho MBR boli nasledovné: V=300 l, Bv=0,8 kg CHSK/m3.d (Bv korešponduje so zaťažením aktivácie pre splaškové vody so zdržnou dobou 1 d), hydraulická zdržná doba = 3 dni. Membránový modul 1 (komerčný modul firmy Martin Systems: SiClaro FM6, dodáva ASIO Brno): dosková membrána s plochou 6 m2, s veľkosťou pórov < 0,1 µm, čerpadlo vody 12 W, jemnobublinný aerátor 60 l/min. Membránový modul 2 (experimentálny): membrána typ duté vlákno s plochou 6,4 m2, s veľkosťou pórov < 0,1 µm, čerpadlo vody 170 W, jemnobublinný aerátor 80 l/min.

- 191 -


Syntetická odpadová voda obsahovala: glukózu, octan, peptón, etanol, N a P v pomere podľa typického zloženia splaškových vôd [3] a 2 l/d odsadenej anaeróbnej kalovej vody ako zdroj mikronutrientov. Hlavné parametre boli CHSK = 2,4 g/l, BSK5 = 1,65 g/l, TKN = 65 mg/l, Pcelk = 10 mg/l, NL (primárny kal) = 50 mg/l, T = 17-20oC. V snahe pridávať „rozumné“ množstvo substrátu, syntetická odpadová voda obsahovala hlavné zlúčeniny prítomné v splaškoch ca. 3 x zakoncentrované. MBR boli obsluhované semikontinuálne 1x denne, pričom do 300 l sa pridávalo 100 l/d substrátu (zdržná doba až 3 dni, ale hlavný parameter zaťaženie Bv bolo štandardné ako pre aktiváciu v domovej ČOV s jednodňovou zdržnou dobou). Aby sme lepšie overili zanášanie membrán, prietok vyčistenej vody bol nasledovný: 9:00 dávka substrátu (100 l/d) a spustenie aerácie; 22:00 spustenie filtrácie aktivačnej zmesi (po 13 hod aerácie exogénny substrát odstránený; prebieha len regenerácia kalu; kvapalná fáza je vyčistená voda; overené meraním O2 profilov); 22:00-8:00 filtrácia aktivačnej zmesi, filtrovaná voda cirkuluje späť do MBR (MBR sa nevyprázdňuje, ale membrána je v prevádzke); 8:00 – 9:00 100 l sa prefiltruje von z reaktora (odtok 100 l/d vyčistenej vody), vypne sa filtrácia a urobí sa údržba a vzorkovanie; 9:00 opäť sa nadávkuje 100 l/d syntetického substrátu a cyklus sa opakuje. V tomto režime bola membrána v prevádzke až 10 hod/d; pri štandardnom režime podľa [1], [2] boli membrány funkčné len počas odtoku (ca. 2-4 h/d) . Počas experimentu sa testovali aj viacdňové odstávky prítoku. Domová a malá ČOV je typická tým, že kal musí zvládnuť aj minimálne až nulové zaťaženie. MBR bol inokulovaný kalom z mestskej ČOV (aktivácia s vekom kalu 28 dní; počiatočná koncentrácia v MBR 1,17 g/l). VYBRANÉ VÝSLEDKY A DISKUSIA 1. Zanášanie membrán Z obr.1 je zrejmé, že aj po pretečení 33 m3/m2 (170 dní prevádzky) cez doskový membránový modul bol prietok na úrovni 24 l/m2h, čo je ca. 55 % z prietoku v 0.deň, pričom membrána nebola chemicky alebo tlakovo regenerovaná (jediné “čistenie“ membrán zabezpečoval aerátor umiestnený pod membránovým modulom). Sumárne cez 6 m2 membrány pretieklo 205 m3 vyčistenej vody. Pri orientačnej produkcii odpadových vôd ca. 125 l/ob.d a pri 5 obyvateľoch zodpovedá 205 m3 až 330 dňom prevádzky bez regenerácie. V laboratórnom modeli bola však čistená syntetická odpadová voda. Z porovnania prietokov s údajmi z [1] (obr. 1) je zrejmé, že v experimentoch s mestskou odpadovou vodou bol pokles kapacity membrán výraznejší. Na zanášanie membrán v poloprevádzkových modeloch má určite vplyv napr. prítomnosť tukov, väčšieho množstva primárneho kalu v surovej vode, resp. viac nerozložených organických zlúčenín a metabolitov vo vyčistenej vode. 70 s yntetická lab. OV, dos kový m odul

2

J (L/m .h)

60

m es ts ká OV, dos kový m odul

50

m es ts ká OV, dos kový m odul

40

s yntetická lab. OV, duté vlákna

30 20 10 0 0

5

10

15

20 3

m /m

25

30

35

2

Obr.1 Prietok cez membránu J v závislosti od objemu vody pretečeného cez 1 m2 membrány. J v labor. modeloch – označené ako „syntetická lab. OV“. J so splaškovou vodou podľa [1] – označené ako „mestská OV“. Po 170 dňoch prevádzky (zodpovedá ca. 33 m3/m2) došlo k rýchlemu zhoršeniu filtrácie. Prietok klesol z ca. 24 na 10 l/m2h. V tomto období došlo k významnej zmene v kvalite kalu (prudké premnoženie vláknitých mikromycét). Aerátor nestačil dostatočne prevzdušňovať a miešať celý objem reaktora a dochádzalo

- 192 -


k usadzovaniu zhlukov kalu na dne reaktora a v medzimembránovom priestore, až došlo k zhoršeniu účinnosti odstraňovania CHSK a nitrifikácie (viac ku kalovým pomerom v kap. 3). V 175. deň prevádzky navyše došlo k havárii a k takmer úplnému vyčerpaniu objemu reaktora cez membránu a tým k jej upchaniu. Prietok membránou klesol na 4 l/m2h. Po tejto udalosti a po takmer 180 dňoch prevádzky bolo nutné experiment ukončiť a membránu chemicky zregenerovať. K znefunkčneniu membrány prispeli obidve skutočnosti, ale primárne negatívny vplyv malo mikromycétové vláknité zbytnenie kalu. Testovanie experimentálneho membránového modulu s dutými vláknami sprevádzali od začiatku technické problémy, ktoré si vyžiadali výmenu čerpadla aj aerátora. Počiatočný prietok membránou bol len 24 l/m2.h, t.j. polovica z prietoku doskovou membránou a to aj napriek výkonnejšiemu čerpadlu. Prietok sa znižoval relatívne rýchlo (v porovnaní s doskovým modulom) a po pretečení 4 m3/m2 došlo k jeho upchatiu. Membrány sa následne museli zregenerovať s NaClO a po ich opätovnom spustení boli vybavené výkonnejším aerátorom a prídavným aerátorom na priebežnú tlakovú regeneráciu. Po tomto opatrení sa prietok cez membránu udržiaval na hodnote okolo 20 l/m2.h (t.j. stále menej ako u doskového modulu) až do ukončenia experimentu po pretečení 15 m3/m2 (obr. 1). Vďaka nižším prevádzkovým nákladom a „bezproblémovejšej“ prevádzke sme v ďalších experimentoch pokračovali s doskovým membránovým modulom, ktorý sa pre aplikáciu domová / malá ČOV ukázal ako oveľa vhodnejší. 2. Aktivita kalu a kvalita vyčistenej vody 120

6 CHSK f iltrát CHSKsupernatant

4

60

3

40

2

20

1

0 10

30

50

70

90

110

130

150

170

filtrát

CHSK (mg/l)

CHSKf iltrát/CHSKsupernatant 80

/ CHSK supernatant

5

CHSK

100

0 190

V e k k alu (d)

Obr. 2 CHSK filtrátu a supernatantu z doskového modulu v závislosti od veku kalu (vek kalu = dni prevádzky modelu + vek kalu/inokula z mestskej ČOV (28 dní) (CHSKfiltr : CHSK supernatant< 1). Vplyv membránovej filtrácie na CHSK vyčistenej vody je znázornený na obr.2 (filtrát porovnávaný so supernatantom zo sedimentácie vyčistenej aktivačnej zmesi). Aj pri vekoch kalu do 165 dní boli CHSK filtrátu pod 20 mg/l. Koncentrácie NH4-N a NO2-N vo vyčistenej vode boli po zapracovaní modelu konštantne pod 0,1 mg/l ako je vidieť na obr. 3. O aktivite “starého“ kalu svedčia aj respiračné rýchlosti. Kým do veku 100 dní boli celkové rýchlosti rox,tot merané 30 min po prídavku substrátu 10-25 mgO2/g.h, neskôr sa ustálili na 57 mgO2/g.h. Endogénne rýchlosti rox,end postupne klesali od 6 do 1,3 mgO2/g.h bez výkyvov. Kal s vekom do 165 dní respiruje O2 pomaly, ale je aktívny (pre kaly z ČOV s vekmi 10-20 dní sú typické rox,end=2-5 mgO2/g.h a rox,tot=25-50 mgO2/g.h) [3]. Tieto výsledky sú logické: s rastúcim vekom sa zvyšuje podiel neaktívnej biomasy. Anorganický podiel bol relatívne nízky, aj pri vekoch kalu nad 150 dní boli straty žíhaním nad 80 %.

- 193 -


1,2 NO2-N filtrát , NH 4-N filtrát (mg/l)

NH4-N filtrát NO2-N filtrát

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 20

40

60

80

100

120

140

160

180

Vek kalu (d)

Obr. 3 Priebeh koncentrácií NO2-N a NH4-N vo filtráte z doskového membránového modulu v závislosti od veku kalu.

3. Sedimentačné vlastnosti kalu a špecifická produkcia kalu Ani pri vekoch kalu do 165 - 170 dní nedošlo k tvorbe zákalu a rozpadu vločiek. Kal si až do veku 50-60 dní udržiaval kalové indexy KI na úrovni inokula (obr.4). Pri veku kalu 60-65 dní došlo k spontánnemu zlepšeniu KI (vločky sa rozpadli na menšie, ale pevné a rýchlejšie sedimentujúce). Následne boli KI opäť stabilizované na úrovni 80-90ml/g. Pri veku 150–160 dní začali vznikať väčšie vločky najmä vplyvom výrazného nárastu vláknitých mikromycét (ktoré ale sedimentovali; najmä Zoofagus, Aspergilus). Až do veku kalu 100 dní bol nárast koncentrácie kalu Xc rovnomerný (ŠPS na úrovni 0,1-0,3 g kalu/g CHSK; Xc sa zvyšovala až na 9,5 - 9,6 g/l). Od veku kalu 115 dní sa zvyšovanie Xc zastavilo; Xc sa ustálilo na ca. 9,6 g/l a ŠPS zostala na úrovni 0 g/g až do ca. 145 – 150 dňa, ako je vidieť na obr 4. Keďže v MBR nebol odoberaný prebytočný kal a odtok kalu bol tiež nulový (membrána neprepustí NL), vyše mesiaca sa rast kalu rovnal jeho rozkladu (táto spojitosť platí len pre kal z tohoto reaktora, t.j. pre rast a rozklad sekundárneho kalu). Je zrejmé, že existuje vek kalu, nad ktorého hodnotou sa už nezvyšuje koncentrácia sekundárneho kalu v reaktore a pri tomto veku kalu si kal zachováva formu pevných vločiek, ktoré nezapchávajú membránu. Zároveň ale platí, že táto rovnováha je nestabilná. Medzi 145 – 160 dňom sa znovu začala zvyšovať Xc (z 9,6 na vyše 11 g/l; ŠPS stúplo z 0 na 0,2 g/g) a kal postupne začal černať (mikroanaeróbne podmienky v objemnejších vločkách). Mikrobiologické rozbory preukázali najmä postupný rast vláknitých mikroorganizmov (prevažne mikromycét), ktoré sa postupne stali dominantným druhom a zmenili štruktúru vločiek tak, že nebolo možné ich miešanie a zapchali medzimembránový priestor. Keďže k nárastu Xc po 145-150 dni došlo spontánne po vyše mesiaci ustálenej Xc - jednou z príčin by mohol byť nárast aj napr. chemolitotrofných mikroorganizmov, ktoré tvoria bunkovú hmotu z CO2 (počas celého experimentu bolo totiž zaťaženie modelu s CHSK konštatné). Pozn.: Obdobne spontánny bol výkyv v Xc pri veku kalu 100 – 110 dní spôsobený Tubifexami a máloštetinatcami. Najskôr sa v priebehu pár dní objavili v obrovskom množstve (všade voľným okom viditeľné, nárast Xc), následne pravdepodobne predáciou spôsobili pokles Xc. Po niekoľkých dňoch rovnako spontánne a rýchlo zo systému vymizli.

- 194 -


200

15 KI (ml/g)

180

Xc (g/l)

160

12

120

9

100 80

6

Xc (g/l)

KI (ml/g)

140

60 40

3

20 0 0

30

60

90

120

150

0 180

vek kalu (d) Obr.4 Závislosť kalových indexov KI a koncentrácie aktivovaného kalu Xc od veku kalu

ZÁVER Cieľom tohto laboratórneho výskumu bolo overiť filtračné vlastnosti dvoch druhov membrán, v podmienkach veľmi nízko zaťaženej aktivácie s minimálnym / nulovým odberom prebytočného kalu, ktoré zodpovedajú podmienkam prevádzky veľmi malých a domových ČOV. V tomto špecifickom režime prevádzky, kde boli membrány v prevádzke viac ako 10 hodín denne, bola pozornosť venovaná aj vlastnostiam a kinetickým parametrom kalu s vekom vysoko nad 100 dní. Hlavné závery laboratórneho výskumu sú: • Aj po pretečení okolo 205 m3, resp. 33 m3/m2 cez doskový membránový modul bol prietok cez membránu na úrovni 24 l/m2h, čo je ca. 55 % z počiatočného prietoku, pričom membrána nebola chemicky alebo tlakovo regenerovaná • Doskový membránový modul sa vďaka bezproblémovejšej prevádzke a nižším prevádzkovým nákladom ukázal ako oveľa vhodnejší pre túto aplikáciu ako membránový modul s dutými vláknami • Ani pri veku kalu do 165 dní nedošlo k tvorbe zákalu a rozpadu vločiek. Pri veku kalu 60 – 65 dní došlo k spontánnemu zlepšeniu KI, ktorý sa stabilizoval na úrovni 80 – 90 ml/g (Obr. 5). • Až do veku kalu 115 dní bol nárast koncentrácie kalu Xc rovnomerný, od veku kalu 115 dní až do 150 dní sa zvyšovanie Xc zastavilo. Existuje vek kalu, nad ktorého hodnotou sa už nezvyšuje koncentrácia sekundárneho kalu v reaktore a pri tomto veku kalu si kal zachováva formu kompaktných vločiek (rast kalu = rozklad kalu). Zároveň sa ale ukázalo, že táto rovnováha je nestabilná. Medzi 150 – 160 dňom sa znovu začala zvyšovať Xc vplyvom spontánneho nárastu najmä vláknitých mikromycét. To zmenilo štruktúru kalu natoľko, že ho nebolo možné umiešať a došlo k upchaniu mezimembránových priestorov. • Membránová filtrácia výrazne zlepšila kvalitu vyčistenej vody, pomer CHSKfiltrát:CHSK supernatant bol menší ako 1 až do konca experimentu • Aj pri vekoch kalu do 170 dní boli CHSK filtrátu pod 20 mg/l • Kal s vekom do 170 dní respiruje O2 pomaly, ale je aktívny; celkové respiračné rýchlosti rox,tot sa ustálili na 5-7 mgO2/g.h a endogénne rýchlosti rox,end na úrovni 1,3 mgO2/g.h V najbližšej dobe máme v pláne poloprevádzkové laboratórne testovanie MBR aktivácie s kombinovanou biomasou.

POĎAKOVANIE Práca je súčasť projektu MBR-TRAIN 6. Rámcového programu (MEST-CT-2005-021050) a tiež súčasťou projektu výzkumu a vývoje Ministerstva průmyslu a obchodu ČR č. FT-TA3/123.

- 195 -


LITERATÚRA [1] Dančová L., Bodík I., Polesňák M., Plotěný K., Kratochvíl K. (2006). Skúsenosti z prevádzky domovej ČOV s membránovou filtráciou. Odpadové vody 2006, 18.-20.10. Tatranské Zruby, pp. 230-237 [2] Dvořáková M., Chorvátová M., Pečenka M., Rúžičková I. (2006). Separace aktiv. kalu s využitím mebránové technologie. Odpadové vody 2006, 18.-20.10. Tatranské Zruby, pp. 230-237 [3] Chudoba J., Dohányos M., Wanner J. (1991). Biologické čištění odpadních vod. SNTL Praha.

- 196 -


MONITOROVÁNÍ MORFOLOGIE DNA TOKŮ A NÁDRŽÍ UŽITÍM METODY ELEKTRICKÉ IMPEDANČNÍ SPEKTROMETRIE

Jana Pařílková

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Laboratoř vodohospodářského výzkumu Ústavu vodních staveb, Veveří 95, 602 00 Brno, Česká republika

Abstract Proudění vody je jedním ze způsobů jak mohou být částice erodovány, transportovány a akumulovány. Antropogenní vliv člověka se může projevit znečištěním, nadměrným užíváním (odváděním, odčerpáváním) vody, změnou morfologie (narovnání toku, opevnění břehů, prohloubení dna), změnou průtokového režimu (regulace průtoku pro účely energetiky, protipovodňové ochrany, plavby, apod.), porušením kontinuity toku (příčné stavby bránící migraci organismů a transportu látek), produkcí, ukládáním a zpracováním kalů, apod. Procesy formování dna odkalovacích nádrží a následující kalové hospodářství jsou procesy, které se mění v čase a místě. Výzkum morfologie dna odkalovacích nádrží je ve vybraných lokalitách systematicky monitorován dlouhodobým odběrem vzorků kalů či dnových sedimentů. Důležitá je rovněž znalost mocnosti jejich vrstvy. Nová nedestruktivní metoda pro testování stability a poruch hrází (náspů, břehů, mělčin, apod.) byla vyvinuta v projektu GA ČR 103/04/0741 a spolehlivě testována v laboratorních podmínkách. V mezinárodním programu Eureka byl přijat projekt E!3838 (výzkumná oblast – euroživotní prostředí, akronym RDPCMSSMM), v němž jsou metoda EIS a monitorovací systém testovány v reálných podmínkách i při měření morfologie dna odkalovací nádrže. Metoda je pro uvedené aplikce nová a přistroj je ojedinělý na trhu. Předností EIS je měření elektrické impedance Z v komplexním tvaru v různých bodech monitorovaných prostředí. Additional keywords: electrical impedance spectrometry, in situ monitoring, morphology, settling tank, sludge. Úvod Základním rozdílem mezi prostředím stojatých a proudících vod je směr převládajícího proudění. Zatímco ve stojatých vodách se jedná o trojrozměrný pohyb, ve vodních tocích převládá pohyb jednorozměrný. Proudění vody je tedy, z hlediska směru a rychlosti, významným parametrem ovlivňujícím morfologii dna, fyzikálněchemické vlastnosti vody, ale i distribuci organismů v podélném a příčném profilu vodního toku. Proudící voda zahrnuje tři vzájemně související procesy: erozi, transport a akumulaci. Změny morfologie dna, koryta, souvislé úpravy břehů, regulace odtoku jsou opatření umožňující vypouštění vodárenských kalů při přípravě pitné vody do nádrže. Přinášejí s sebou změny teplotního režimu a představují závažné faktory, které působí zásadní změny ve skladbě i početnosti společenstev (např. ichtyofauny). Struktura společenstev je výsledkem komplexního působení biotických a abiotických vzájemně závislých a ovlivňujících se procesů, významný faktor v tomto případě je vítr. Rozdílnosti vnějšího prostředí v měřítku času a polohy lze porovnávat prostřednictvím abiotických faktorů prostředí hydraulických, geologických, atmosférických a dalších. Je zřejmé, že vznik, charakter a vývoj sedimentů včetně kalů je nutno chápat multidisciplinárně. Metoda měření Princip použité metody Metoda elektrické impedanční spektrometrie (EIS) se pro svoji informační schopnost stala populární analytickou metodou a zaujala přední místo při studiu fyzikálních a chemických vlastností materiálů a živých tkání. Využita byla např. při zjišťování chemické čistoty materiálů, obsahu vody, koncentrace roztoků, koroze materiálu, patologických změn buněk, apod. Nově byla použita pro sledování hranice mezi nasycenou a nenasycenou zeminou při jejím zatěžování vodou, měření změn elektrické vodivosti zemin v různých oblastech těles zemních hrází a pro sledování hranice voda-sediment ve vodních nádržích či tocích včetně jejich vrstev.

- 197 -


Základním principem metody je měření frekvenční charakteristiky impedance měřeného prostředí resp. materiálu. Frekvenční charakteristiku elektrické impedance Z lze obecně vyjádřit jako funkci komplexní proměnné ve tvaru

Z ( jω ) = R + jω X , kde

(1)

R [Ω ]je odpor tvořící reálnou část impedance nezávislou na frekvenci, X [Ω ] je reaktance, imaginární složka impedance, jejíž velikost se mění s kmitočtem, ω [rad/s] je úhlová rychlost.

Impedanční spektrometry realizované v rámci uvedených projektů (Krejčí 2004, Stoklásek 2007) používají k měření elektrické impedance srovnávací metodu tří voltmetrů. Metoda spočívá v porovnání měřené impedance s úbytkem napětí na normálovém odporu Rn. Hodnota elektrického odporu Rn je známá a jeho reaktance je v uvažovaném frekvenčním pásmu zanedbatelná. Nezáleží tedy na velikosti protékajícího proudu, ve výpočtech se nevyskytuje, a tedy se nemusí měřit. Měřená data přijímaná v PC představují hodnoty elektrické impedance ekvivalentního obvodu tvořeného paralelní kombinací odporu R a reaktance X tvořené kapacitou C a indukčností L, kde

X = j (ωL −

1 ). jωC

(2)

Převrácená hodnota reálné části elektrické impedance, výraz G = 1 R [S], představuje elektrickou vodivost měřeného prostředí pomocí níž je možno prostředí charakterizovat (stupeň saturace zemin vodou, mocnost vrstvy sedimentu či kalu apod.). Parametry realizovaných přístrojů Na uvedeném principu pracují impedanční spektrometry – Z-metr 1 a Z-metr 2 určené pro měření v laboratorních a reálných podmínkách. V současné době je v realizaci modifikovaný modulární přístroj Z-metr 2A, u něhož je vyšší efektivnosti měření dosaženo digitalizací celé měřicí trasy. Přístroje splňují vysoké nároky na reprodukovatelnost a přesnost měření. Metrologicky byly ověřeny parametry uvedené v tabulce 1. Uvedené parametry řadí vyvinuté měřicí přístroje k ojedinělým na trhu. TAB. 1

PARAMETRY PŘÍSTROJŮ Z-METR 1 A Z-METR 2

Parametry Rozsah impedancí Kmitočtový rozsah Přesnost modulu impedance Přesnost fáze Úroveň měřicího napětí Komunikace s PC sběrnicí Integrovaný el. přepínač

Z-metr 1 10 Ω – 10 MΩ 10 Hz – 8 MHz +/- 0.2 % z rozsahu +/- 0.2° 10 mV – 700 mV s krokem 5 mV RS232 (COM port) 32 měřicích míst po 4 elektrodách

Z-metr 2 10 Ω – 1 MΩ 100 Hz – 20 kHz +/- 2 % z rozsahu +/- 2° 500 mV – 5 V s krokem 500 mV USB (COM port) 128 měřicích míst po 4 elektrodách

Impedanční spektrometry typu Z-metr 2 umožňují měření reálné a imaginární složky elektrické impedance, a to na celkovém počtu 128 měřicích kanálů uspořádaných po 16 na osmi deskách. Ke zvyšování chyb měření docházelo pouze na hranicích rozsahů impedance při fázových úhlech blízkých 90° v důsledku kumulace zaokrouhlovacích chyb. Možnosti zapojení Modulární řešení uvedených impedančních spektrometrů umožňuje jejich použití v široké škále experimentů. Přístroje byly koncipovány tak, aby umožňovaly monitorování dvou základních typů úloh. Měření přechodového děje je kontinuální měření na jedné předem zvolené frekvenci či měření v diskrétních časech na téže frekvenci. V praxi úloha reprezentuje např. sledování pohybu hladiny vody, infiltraci vody do zeminy, apod. Měření charakteristik v diskrétních časech ve frekvenčním spektru zahrnuje oblast úloh stanovujících např. zatřídění zemin na základě rozdílné elektrické impedance či zvýšení citlivosti měření určením pracovní frekvence různých materiálů.

- 198 -


Pro správné vyhodnocení měřené elektrické impedance a jejích změn je nutné zajistit dokonalý kontakt měřicí elektrody se sledovaným prostředím. I přesto se na měřicí trase vyskytují parazitní vlivy typu délka a průměr přívodních vodičů, teplota, přechodová impedance mezi elektrodou a měřeným prostředím, apod., které mohou výsledek měření ovlivnit. Proto systém umožňuje z hlediska zapojení využít dvouelektrodovou měřicí sestavu nebo čtyřelektrodovou měřicí sestavu. Dvouelektrodový princip měření je vhodné použít tam, kde se v průběhu monitorování předpokládají velké změny elektrické impedance. Toto zapojení neeliminuje parazitní odpory

Z = Z x + Z C1 + Z C2 + Z T1 + Z T2 .

(3)

Naproti tomu čtyřelektrodové zapojení je vhodné pro sledování takových změn elektrické impedance, kde by vlivem parazitních odporů docházelo ke zkreslení informace. Při tomto zapojení je jejich vliv eliminován

Z = Zx .

(4)

V obou případech, zvláště pokud o monitorovaném prostření nejsou k dispozici bližší informace, je z metrologického hlediska vhodné volit relativní způsob měření. Tedy měření, kdy jednotlivé změny sledované veličiny jsou vztaženy k počátečnímu zjištěnému stavu. Konstrukční řešení měřicích sond Z hlediska získání a přenosu informace o měřeném prostředí je nejdůležitějším členem měřicí trasy sonda. Její uspořádání a konstrukční řešení musí být v souladu s povahou úlohy a musí respektovat všechna specifika sledovaného prostředí. Pro monitorování morfologie dna vodních toků a nádrží je vhodné použít sondy ve tvaru tyčí (Obr.1). Tyčové sondy jsou zpravidla vertikálně dělené. Po vybuzení elektrického pole střídavým elektrickým proudem v jednotlivých úrovních z „bodových“ zdrojů je možno měřit elektrickou impedanci prostředí a její změny. Tedy je možno určit polohu rozhraní mezi vodou a sedimentem a případně definovat jednotlivé vrstvy sedimentu. Elektrické pole vznikne připojením zdroje elektrického proudu na proudové elektrody. Tím je podmíněn průtok elektrického proudu. Pokud elektrický proud IC protéká plochou A, potom, při dané hustotě elektrického proudu J, je jeho velikost určena vztahem

I C = ∫∫ J dA.

(5)

A

Pro intenzitu vyvolaného elektrického pole platí vztah

E = ρ J,

(6)

kde ρ je materiálová konstanta vodiče, tzv. měrný odpor. Pro elektrické napětí mezi dvěma body A a B, tj. mezi potenciálovými elektrodami platí B

U = ∫ E dl.

(7)

A

Z uvedených vztahů lze pro proudovou trubici o průřezu A, za předpokladu rovnoměrného rozložení elektrického proudu v celém průřezu, odvodit

U ρ = ∫ dl. I AA B

R=

(8)

Komunikace s přístrojem Z-metr 2 Vyhodnocením měření pomocí speciálního programu Z-Scan v1.7 lze z naměřených hodnot stanovit elektrickou impedanci s poměrně vysokou přesností (v laboratorních podmínkách ±0,2 %). Sledování změn impedance se provádí přímým odečtem, využítím mobilních sítí k dálkovému odečtu dat nebo uložením dat na paměťové karty typu Compact Flash. PC vykonává funkci inteligentní konzoly, která slouží k vizuálnímu kontaktu obsluhy s měřicím systémem. Mezi hlavní úkoly PC patří před měřením zprostředkování nastavení typu experimentu tj. frekvenční charakteristiku, měření na jedné frekvenci, volbu zapojených měřicích desek a kanálů, nastavení kalibračních konstant. Dále nastavení parametrů experimentu tj. frekvenci měřicího signálu nebo frekvenční rozsah měření, krok nárůstu frekvence, úroveň měřicího signálu, způsob interpretace výsledků, archivace výsledků, kontrolu základních funkcí měřiče impedance a spuštění experimentu. Během měření přijímá data z měřiče impedance, zobrazí je a případně archivuje. Po ukončení experimentu lze výsledky dále zpracovat

- 199 -


tabulkovým procesorem, např. MS EXCEL. Ke komunikaci s měřičem impedance Z-metrem 2 slouží rychlé komunikační rozhraní Universal Serial Bus (USB).

OBR.1

RŮZNÉ KONSTROKČNÍ ŘEŠENÍ MĚŘICÍCH SOND (UMOŽŇUJE DVOU- I ČTYŘELEKTRODOVÉ ZAPOJENÍ)

Dosažené výsledky Monitorování dna vodní nádrže v reálných podmínkách Situace měření Při měření v reálných podmínkách byl stanoven požadavek určit hranici mezi vodou a kalem v odkalovací nádrži. Kaly jsou z nádrže v pravidelných časových intervalech odtěžovány. Požadavek vyplývá z nutnosti zachování akumulačního objemu nádrže nutného pro bezpečný provoz úpravny vody zajišťující pitnou vodu pro Prahu. Na základě pozorování byla stanovena metodika měření vycházející ze specifik objektu (Veselý a kol. 2006, 2007). Odkalovací nádrž Měření morfologie dna odkalovací nádrže bylo realizováno jako první úloha uvedeného typu v reálném prostředí. Pro monitorování morfologie kalu v nádrži byl využit systém konstrukčně odlišných sond, které umožnily jak kontinuální měření (stabilní sondy), tak diskrétní měření se zvolenou časovou periodou (mobilní sonda). Výsledky zjištěné realizovaným systémem využívajícím metodu EIS byly srovnány s měřením dvěma dalšími nezávislými metodami a porovnány s družicovým snímkem (podklad Obr.2). Pro posouzení vhodnosti těžby kalu z jednotlivých oblastí nádrže je uvedeno srovnání výsledku měření rozhraní voda - kal z roku 2007 s družicovými snímky z let 2002-03 (převzato z údajů GEODIS BRNO, s.r.o., PLANstudio, 2005-07 zveřejněných na stránkách www.mapy.cz) a 2005-07 (Obr.2 b-c). Na Obr.2 a je uvedeno srovnání s družicovým snímkem ČÚZK zveřejněným na stránkách http://amapy.atlas.cz. Metoda je schopna změnou elektrické vodivosti rozlišit rovněž jednotlivé vrstvy sledovaného prostředí (Obr.3 a Obr.4). Monitorovací body jsou znázorněny bílým čtvercem. Z uvedených výsledků je možno konstatovat velmi dobrou shodu a je možno uvedenou metodu pro úlohu sledování morfologie dna vodních toků a nádrží doporučit. Další úlohy Rozvoj metody EIS a měřicí aparatury v aplikační sféře je umožněn řešením mezinárodního projektu E!3838 programu Eureka. V rámci řešení uvedeného projektu proběhlo měření úrovně hladiny podzemní vody v pásmu vodárenského zdroje s přirozenou infiltrací v nivě řek Rýn a Wiese ve Švýcarsku (Miracapillo & Pařílková 2007). Je realizováno měření stavu zemní hráze malé vodní nádrže (Pařílková a kol. 2006), v rámci diplomové práce bylo na fyzikálním modelu realizováno měření šíření zněčistění ve vodním toku (Patočka 2006). Je možno konstatovat, že i pro uvedený typ úloh je možno metodu a měřicí systém využít. Možnosti aplikace metody jsou hledány nejen nositelem projektu, ale i dalšími jeho členy z Itálie, Kypru a Slovenska.

- 200 -


a)

b)

c) OBR.2

SROVNÁNÍ PRVNÍHO ROZHRANÍ (VODA – KAL) V NÁDRŽI MĚŘENÉHO METODOU EIS SE SATELITNÍMI SNÍMKY

- 201 -


svislice č.12 prolifu 1 odkalovací nádrže 0,00

0,01

profil 1 (první u návodního líce hráze)

0,02

pozice měření

0

11

G [S]

11,5

12

12,5

13

13,5

14

14,5

15

0,0 1

1,0 2

2,0

4

5

3,0 h lo u b k a [m ]

h [m ]

3

I II

4,0

III IV

5,0

V

6,0 6

7,0 7

8,0

PŘÍKLAD VYHODNOCENÍ VRSTEVNATOSTI KALU VE SVISLICI Č.12 NÁDRŽE PRO MONITORING CELÉ NÁDRŽE

OBR.3

OBR.4

METODOU EIS A V PROFILU 1 ODKALOVACÍ

PŘÍKLAD VYHODNOCENÍ DRUHÉHO ROZHRANÍ VRSTEV KALU V CELÉ NÁDRŽI

Diskuze V příspěvku je uvedena monitorovací metoda elektrické impedanční spektrometrie včetně realizované měřicí aparatury, která byla ve vodním hospodářství použita nově. Při zvládnutí specifických problémů měřicí metody souvisejících s citlivostí, přesností měření, konstrukčním řešením vyvstávají při měřeních v reálných podmínkách do popředí další vlivy, a to nejen povětrnostní, s nimiž je nutno se vypořádat. Na základě zkušeností z prvních prací realizovaných v terénu byla odvozena metodika měření vycházející ze souboru geofyzikálních metod. Tuto je nutno doplňovat dle specifik jednotlivých prováděných experimentů. Každé konkrétní monitorované místo s sebou přináší lokální specifika a každý konkrétní sledovaný jev klade odlišné, a často

- 202 -


i protichůdné požadavky, na realizaci měření. Dosažené výsledky např. upozorňují na možnost zkvalitnění vypovídací schopnosti metody stanovením délek měřicích elektrod za předpokladu alespoň částečné znalosti skladby měřeného prostředí. Jako při všech aplikacích nepřímých metod měření je nutno dobře zvážit konfiguraci měření, aby získané výsledky poskytly s dostatečnou přesností očekávané, nezpochybnitelné a interpretovatelné informace o sledovaném ději. Metoda EIS se jeví jako velmi výhodná pro použití v geotechnické praxi. Znalost obsahu vody v horninovém masivu a zemních tělesech přirozeného i umělého původu je velmi důležitá pro návrh případné výstavby, resp. sanace postižení těles v důsledku zvýšení nebo i snížení vlhkosti prostředí. Změny vlhkosti mají vliv na smykovou pevnost zemin, zejména na totální, uplatňující se při zakládání staveb i na efektivní především u písčitých materiálů, u nichž malý obsah vody způsobuje vlivem povrchového napětí při styku se zrny písku nepravou soudržnost, projevující se zvýšením celkové smykové pevnosti. Zvýšená vlhkost dále může signalizovat vznik pórových tlaků v zatíženém prostředí s negativními účinky na jeho únosnost a stabilitu. Při tlaku na smykovou plochu těles sesuvů může způsobovat jejich aktivaci, v případě tlaku v puklinách skalních masivů výrazně snižují stabilitu skalních těles. Vhodnost metody Metodu elektrické impedanční spektrometrie lze zařadit mezi nepřímé neinvazivní měřicí metody a je možné ji aplikovat v následujících případech – – – – – – –

sledování úrovně kalů v nádržích a uložištích, sledování korytotvorných procesů v tocích, sledování šíření znečistění v tocích a nádržích, sledování stavu zemních hrází a případně poruch (hloubka omezena možnostmi instalace měřicích sond), uplatnění v zemědělství (závlahy) a údržbě sportovišť s vegetačním pokryvem, sledování pohybu a ukládání transportovaných látek ve stokových sítích, monitoring poruch v okolí kanalizačních a starých vodovodních řadů vlivem netěsností.

Poděkování Poděkování patří Ministerstvu školství, mládeže a tělovýchovy České republiky zastoupenému Ing. Janem Markem, ředitelem odboru mezinárodní spolupráce ve výzkumu a vývoji a Ing. Josefem Martincem, národním koordinátorem programu Eureka a firmě GEOtest Brno, a.s. zastoupené generálním ředitelem RNDr. Lubošem Procházkou a řešitelem projektu Ing. Jiřím Pavlíkem, CSc. za finanční podporu poskytnutou na řešení projektu E!3838, bez níž by řešení nebylo možné. Dále děkuji všem členům řešitelského kolektivu za příkladnou spolupráci při věcném plnění projektu. Především Luboši Pařílkovi za realizaci měřicích sond a jejich instalaci in situ, Ing. Zbyňku Zachovalovi, Ph.D. za numerické modelování výsledků měření, Doc. Ing. Jaroslavu Veselému, CSc. za organizační zajištění, studentům magisterského (Patočka, Kšáda) a doktorského studijního programu (Gardavská, Šafář, Tureček) za pomoc při realizaci a zpracování měření a vedení Vysokého učení technického v Brně, statutárnímu zástupci Fakulty stavební Prof. RNDr. Ing. Petru Štěpánkovi, CSc. a vedoucímu Ústavu vodních staveb Prof. Ing. Janu Šulcovi, CSc. za podporu a umožnění realizace experimentů.

Seznam použité literatury Allan, J. D., Palmer, M. A., Poff, N. L. (2005). Climate change and freshwater ecosystems. In ´T.E. Lovejoy and L. Hannah (eds.), Climate Change and Biodiversity. pp. 272-290. ´(Yale University Press, New Haven CT.) Beck, C. W. (1986). Spectroscopic Studie sof Amber. Appliled Spectroscopy Review 22. 57-110. Bogardi, J. (1974). ´Sediment transport in alluvial streams.´ (Akadémiai Kiadó, Budapešť.) Čábelka, J., Gabriel, P. (1987). ´Matematické a fyzikální modelování v hydrotechnice.´ (Academia Praha.) Čábelka, J., Novák, P. (1964). ´Hydrotechnický výzkum I.´ (SNTL-SVTL Praha.) Furse, M., Hering, D., Brabec, K., Buffagni, A., Sandin, L., Verdonschot,P. (2006): The Ecological Status of European Rivers: Evaluation and Intercalibration of Assessment Methods. Hydrobiologia 566. 1-155. Hejtman, B. (1977). ´Pertografie´. (SNTL Praha.) Helešic, J. (2006). Biological Monitoring of Watrers in Easatern and Central European Countries (Former Communist Block). In: Ziglio G., Siligardi M. & Flaim G. (eds.), Biological Monitoring of Rivers, 327-350.

- 203 -


Holme, J. F., Mirvis, S. E., Panacek, E. A., Hoffman, J. R., Mower, W. R. (2002). Variability in computed tomography and magnetic resonance imaging in patients with cervical spine injuries. J Trauma 53, 524–530. Kolář, V., Patočka, C., Bém, J. (1983). ´Hydraulika.´ (SNTL/ALFA Praha.) Krejčí, V., Stupka, J. (1973). Électrical Measurements.´ (SNTL Praha.) Lellák, J., Kubíček, F. (1992). ´Hydrobiologie.´ (Karlova Universita: Karolinum.) Mareš, K. (1993). ´Úpravy toků´ (ČVUT Praha.) Miracapillo, J. C., Pařílková, J. (2007). Preliminary tests at two sites in Basel. In ´Proceedings of the 3rd working session EUREKA 2007, Brno, 8-9 November 2007.´ pp.32-40. (Česká reprografická: Brno.) Pařílková, J. a kol. (2006). Optimalizace metod monitorování volné hladiny a jejího působení v zemních hrázích. (Výzkumná zpráva projektu GA ČR 103/04/0741, VUTIUM, Brno.) Patočka, M. (2006). Fyzikální modelování šíření znečistění ve vodních tocích a způsoby jeho monitorování. (Diplomová práce, VUT v Brně.) Stoklásek, R. (2007). Impedance meter Z-meter 02A – conception changes and improvements. In ´Proceedings of the 3rd working session EUREKA 2007, Brno, 8-9 November 2007.´ ISBN 978-80-214-3500-1, pp.32-40. (Česká reprografická: Brno.) Veselý, J. a kol. (2006). Laboratorní testy metody EIS pro účel měření v odkalovací nádrži. (Zpráva FAST VUT v Brně.) Veselý, J. a kol. (2007). Tabelární a grafické vyhodnocení vývoje kalů v usazovací nádrži Rýzmburk ÚV Želivka. (Zpráva FAST VUT v Brně.) Výbora, P. (1988). Ńavrhování úprav toků.´(ES VUT v Brně.) Zehnula, K. (1983). ´Snímače neelektrických veličin.´ (SNTL Praha.)

- 204 -


PREDČISTENIE PRIESAKOVÝCH VÔD ZO SKLÁDKY TUHÉHO KOMUNÁLNEHO ODPADU OXIDAČNÝMI PROCESMI Beáta Almásiová, Ján Derco, Andreja Žgajnar Gotvajn*, Angelika Kassai**

STU, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, Oddelenie environmentálneho inžinierstva, Radlinského 9, 812 37 Bratislava, e-mail: [email protected] * University of Ljubljana, Aškerčeva 5, SI-1000, Ljubljana, Slovenia ** VÚVH, Nábrežie L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava

Abstrakt Boli overované možnosti využitia Fentonovej reakcie a ozónu na čistenie priesakových vôd zo starej a novej skládky komunálneho odpadu. Obidve vzorky sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok, toxicitou a nízkou biologickou rozložiteľnosťou. Väčšie hodnoty účinnosti odstraňovania organického znečistenia boli dosiahnuté Fentonovou reakciou. Pri použití obidvoch oxidačných procesov boli dosiahnuté výrazne vyššie hodnoty účinnosti odstraňovania organického znečistenia u starej priesakovej vody. Zmena pH v rozsahu 7,0 až 10,9 neovplyvňuje významne odstraňovanie organických látok pôsobením ozónu. Žiadnym z týchto procesov neboli dosiahnuté významné zmeny biologickej rozložiteľnosti. Väčší pokles toxicity na Vibrio fischeri bol dosiahnutý pri použití ozónu. Úvod Skládka komunálnych odpadov je dlhodobou hrozbou znečistenia povrchových a podzemných vôd. Priesakové vody môžu preniknúť a znečistiť podzemné a povrchové vody. Zloženie priesakových vôd závisí od mnohých faktorov napr. charakteru odpadu, hydrologických pomerov, klimatických podmienok, ročného obdobia, veku skládky, výšky skládkovaného odpadu a prenikania vlhkosti skládkovaným odpadom (Bigot et al., 1995). V priesakových vodách sa nachádza množstvo látok. Sú medzi nimi látky, ktoré nie sú nebezpečné pre ľudské zdravie, rovnako však aj látky, ktoré ľudské zdravie ohrozujú. Takými sú napríklad mutagénne kontaminanty. Ich nepriaznivé efekty na zdravie boli dokumentované (Vrijheid 2000), preto sa riešením problematiky s priesakovými vodami sa zaoberá viacero autorov. Pri čistení priesakových vôd môže byť významné využitie ozónu, ktorý sa vyznačuje vysokou oxidačnou schopnosťou. Ozón je tiež účinný pri odstraňovaní zafarbenia a dezinfekcie vody. Ozonizácia patrí medzi najčastejšie skúmané a aplikované metódy dočistenia priesakových vôd po biologickom čistení (Kurniawan, 2006). Z literatúry je známe, že klasické biologické čistenie nie je dostatočne efektívne na čistenie priesakových vôd s vysokou koncentráciou organických biologicky rezistentných látok. Preto je potrebné zaradenie predčistenia alebo procesu na zvýšenie biologickej rozložiteľnosti (Imai et al.. 1998). Zlúčeniny so špecifickou funkčnou skupinou ako sú aromatické kruhy a C=C väzby sú náchylné na reakciu s ozónom za vzniku karbonylových zlúčenín a v prípade aromatických uhľovodíkov k vzniku alifatických kyselín (Tizaoni, 2007). Táto práca je zameraná na sledovanie vplyvu ozónu na biologickú rozložiteľnosť ako aj celkovú mineralizáciu organických látok, ktoré sú obsiahnuté v skúmaných priesakových vodách. Experimentálna časť Vzorky priesakových vôd z novej a starej časti skládky boli podrobené ozonizácii. Zámerom bolo preskúmanie zvýšenia biologickej rozložiteľnosti a zníženie obsahu organických látok. Experimenty boli uskutočnené v ozonizačnom reaktore s vonkajšou recirkuláciou reakčnej zmesi (obr. 1). Dĺžka ozonizačného reaktora s vonkajšou cirkuláciou je 63,5 cm. Vnútorný priemer tohto reaktora je 5,7 cm. Zmiešavanie plynnej zmesi O3/O2 s priesakovou vodou bolo zabezpečované pomocou ejektora (Venturiho trubica). Ejektorom bola zabezpečovaná aj recirkulácia (nasávanie) plynnej zmesi z hornej časti reaktora (headspace) do reakčného objemu, čo zvyšuje účinnosť využitia ozónu v procese. Vonkajšia cirkulácia reakčnej zmesi bola zabezpečená pomocou membránového čerpadla.

- 205 -


Obr. 1 Schéma ozonizačného zariadenia 1 – reaktor, 2 - deštrukcia zvyškového ozónu, 3 - generátor ozónu, 4 – zdroj kyslíka, 5 – zmes O2 a O3, 6 – čerpadlo, 7 – odber vzorky, 8 – odvod plynnej zmesi, 9 - oddeľovač vlhkosti, 10 – filter zo sklených vlákien, 11 – UV detektor plynného ozónu Výsledky a diskusia Priesaková voda zo starej časti skládky: Experimenty boli uskutočnené pri prietoku kyslíka 10 l.h-1, výkone generátora ozónu 80% a vonkajšej recirkulácii 0,5 l.min-1. Surová vzorka priesakovej vody zo starej časti skládky obsahovala 420 mg.l-1 CHSK. Na ozonizáciu bol použitý 1 liter priesakovej vody a doba ozonizácie bola 240 min (exp 1) a 120 min (exp 2). Po 120 min ozonizácie bola dosiahnutá 60% účinnosť odstránenia CHSK. Pri zvýšení doby ozonizácie na dvojnásobok došlo k zvýšeniu účinnosti iba o 9%. Časové zmeny hodnoty CHSK a TOC sú graficky zobrazené na obr. 2. QO2 =10 l.h-1, Qrec = 0,5 l.min-1, W =80% 140

CHSK [mg.l-1]

evp 1, CHSK

500

exp 2, CHSK

400

exp 1, TOC exp 2, TOC

120 100 80

300 60 200

40

100

TOC [mg.l-1]

600

20

0

0 0

40

80

120

160

200

240

t [min]

Obr. 2 Závislosť CHSK a TOC od času ozonizácie Po 120 min ozonizácie bola nameraná 62% účinnosť odstránenia organického znečistenia v ukazovateli TOC. Počas 240 min ozonizácie bola dosiahnutá 68% účinnosť odstránenia TOC. Z meraní vyplýva, že s predlžovaním doby ozonizácie sa účinnosť odstránenia CHSK a TOC zvyšuje len vo veľmi malej miere.

- 206 -


Ďalšie experimenty boli uskutočnené na prešetrenie vplyvu prietoku kyslíka, čiže množstva dodaného ozónu na zníženie obsahu organických látok. Na obrázkoch 3 a 4 sú zobrazené závislosti CHSK a TOC pri rozličných prietokoch kyslíka. Ako je z obrázku zrejmé počas prvých 10 min ozonizácie zmena prietoku kyslíka len v malej miere ovplyvňuje priebeh ozonizácie. Najvyššia účinnosť odstránenia CHSK po 60 min ozonizácie bola pri prietoku kyslíka 120 l.h-1 (56%). Zo závislosti hodnôt TOC od času (obr. 4) vyplýva, že najväčšie odstránenie celkového organického uhlíka (52%) bolo pozorované pri prietoku kyslíka 60 l.h-1. Pri použití prietokov kyslíka 120 l.h-1 a 10 l.h-1 boli dosiahnuté účinnosti 33% a 50%. Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80% 600

QO2 = 10 l/h

-1

CHSK [mg.l ]

500

QO2 = 60 l/h QO2 = 120 l/h

400 300 200 100 0 0

20

40

60

80

100

120

t [min]

Obr. 3 Závislosť CHSK od času ozonizácie pri rozličných prietokoch kyslíka Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80% 200

QO2 = 10 l/h QO2 = 60 l/h

-1

TOC [mg.l ]

160

QO2 = 120 l/h

120 80 40 0 0

20

40

60

80

100

120

t [min]

Obr. 4 Závislosť TOC od času ozonizácie pri rozličných prietokoch kyslíka Priesaková voda z novej časti skládky: Surová vzorka priesakovej vody z novej časti skládky obsahovala 2419 mg.l-1 CHSK. Experimenty boli uskutočnené pri prietoku kyslíka 10 l.h-1, výkone generátora ozónu 80% a vonkajšej recirkulácie 0,5 l.min-1. Boli uskutočnené experimenty pri dvoch rozdielnych časoch ozonizácie. Pri ozonizácii vzoriek tejto priesakovej vody bol sledovaný aj vplyv hodnoty pH na účinnosť procesu. Po 2 h (exp 1) ozonizácie bola dosiahnutá 42% účinnosť odstránenia CHSK a 37% účinnosť odstránenia TOC. Na preskúmanie zmien v počiatočnej fáze ozonizácie bola zvolená reakčná doba (čas ozonizácie) 20 min (exp 2). Zo závislosti TOC možno usúdiť, že najväčší pokles TOC nastáva už počas prvých 5 min (29%) ozonizácie, ďalšou ozonizáciou bolo dosiahnuté len mierne zníženie hodnôt TOC (30% po 20 min, 36% po 120 min).

- 207 -


QO2 = 10l.h-1, Qrec = 0,5l.min-1, W = 80%

3000

-1

2000

800

1500 1000

600

TOC [mg.l-1]

2500

COD [mg.l ]

1000

CHSK, exp 1 CHSK, exp 2 TOC, exp 1 TOC, exp 2

500 0 0

20

40

60

80

100

120

400 140

t [min]

Obr. 5 Závislosť CHSK a TOC od času ozonizácie Bol skúmaný aj vplyv pH na zvýšenie účinnosti odstránenia organického znečistenia. Hodnota pH surovej priesakovej vody zo skládky bola 8,3. Pri tejto sérii experimentov bola hodnota pH upravená na 10,9 (pridaním NaOH), resp. na 7 (pridaním H2SO4). Na obr. 6 sú zobrazené závislosti CHSK od času ozonizácie pri rozličných pH. Ako vyplýva z tohto obrázku. hodnota pH nemá vo vyšetrovanej oblasti významný vplyv na priebeh ozonizácie. QO2 =10l.h-1, Qrec = 0,5 l.min-1, W = 80%

3000

CHSK [mg.l -1]

2500 2000 1500 pH w ith NaOH

1000

pH w ith H2SO4 500

original pH

0 0

10

20

30

40

50

t [min]

Obr. 6 Závislosť CHSK od času ozonizácie pri rozličných hodnotách pH Ako to už bolo uvedené, obidve vzorky priesakových vôd sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok, toxicitou a nízkou biologickou rozložiteľnosťou. Pre posúdenie zmien biologickej rozložiteľnosti ozonizovaných vzoriek boli uskutočnené respirometrické merania a stanovenie hodnôt BSK5. Z výsledkov resprirometrických meraní vyplýva, že ozonizovaná vzorka priesakovej vody len v malej miere ovplyvňuje respiračnú aktivitu kalu. Nebola pritom pozorovaná inhibícia respiračnej rýchlosti. Maximálna dosiahnutá hodnota biologickej rozložiteľnosti vyjadrená pomerom BSK5/CHSK bola 0,2. Záver Bola sledovaná oxidácia organického znečistenia obsiahnutého v mladej a starej priesakovej vode zo skládky komunálneho odpadu. Obidve vzorky sa vyznačujú vysokým obsahom organických látok, toxicitou a nízkou biologickou rozložiteľnosťou. Oxidácia bola uskutočnená s využitím Fentonovej reakcie a ozónu. Fentonovou reakciou bolo dosiahnutá 88% účinnosť odstránenia CHSK zo vzorky starej priesakovej vody. V prípade mladej priesakovej vody bola dosiahnutá iba 46% účinnosť odstránenia CHSK. Pri použití ozónu bola u vzorky starej priesakovej vody dosiahnutá 60% účinnosť odstránenia CHSK. U priesakovej vody z novej časti skládky bola

- 208 -


dosiahnutá 42% účinnosť odstránenia CHSK. Zmena pH v rozsahu 7,0 až 10,9 neovplyvňuje významne odstraňovanie organických látok ozónom. Pri použití obidvoch oxidačných procesov nebola dosiahnutá významná zmena biologickej rozložiteľnosti (maximálna hodnota pomeru BSK5/CHSK bola 0,2). Efektívnejším procesom z hľadiska zníženia toxicity na Vibrio fischeri bola oxidácia ozónom.

Literatúra Bigot, V., Luck, F., Paillard, H., Wagner, A., (1995), Landfill leachate treatment: comparison of three oxidation processes using ozone. In: Proceeding IOA Regional Conference, Zurich, Switzerland, pp. 219–228. Imai, A., Inamori, Y. and Sudo, R., (1998), Effect of pre-ozonation in refractory leachate treatment by biological activated carbon fluidized bed process. Environ. Technol. 19, pp. 213–223. Kurniawan, T.A., Lo, W.-H. and Chan, G.Y.S. (2006), Degradation of recalcitrant compounds from stabilized landfill leachate using a combination of ozone-GAC adsorption treatment, Journal of Hazardous Materials, B137, 443-455. Tizaoui Ch., Latifa Bouselmi, L. Mansouri, A. Ghrabi (2007), Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems, Journal of Hazardous Materials, Volume 140, Issues 1-2, Pages 316-324. Vrijheid M. (2000), Health effects of residence near hazardous waste landfill sites: a review of epidemiologic literature, Environ Health Perspects, 108: 101-102.

- 209 -


GRANULÁCIA DENITRIFIKAČNEJ BIOMASY V USB REAKTORE Petra Pagáčová, Miloslav Drtil, Katarína Galbová

Oddelenie environmentálneho inžinierstva, ÚCHEI FCHPT STU, Radlinského 9, Bratislava 812 37

Kľúčové slová Denitrifikácia, anoxická granulácia, granulovaná biomasa, USB reaktor Abstrakt V práci bola sledovaná tvorba anoxickej granulovanej biomasy v laboratórnom USB (Upflow Sludge Blanket) reaktore s objemom 3,6 l. Cieľom výskumu bolo overiť možnosti post-denitrifikácie zvyškových koncentrácií NO3-N vo vyčistenej odpadovej vode (denitrifikácia 10-20 mg l-1 NO3-N) a určiť maximálne hydraulické a látkové zaťaženia reaktora s vygranulovanou biomasou. Ako externý organický denitrifikačný substrát boli testované G-fáza a metanol. Pomer organického substrátu CHSK : NO3-N bol 6. Ako vhodný organický substrát pre tento typ reaktora sa ukázal len metanol. Napriek tomu, adaptácia biomasy na tento substrát trvala viac ako 1 týždeň. Kultivácia anoxickej granulovanej biomasy bola dosiahnutá pri hydraulickom zaťažení vyššom ako 0,35 m3 m-2 h-1. Veľkosť granúl bola menšia v porovnaní s výsledkami popísanými v literatúre (granule do 1 mm), ale sedimentačné vlastnosti boli vynikajúce a vyhovujúce denitrifikácii v USB reaktore. Kalové indexy granúl boli v rozmedzí 35–50 ml g-1 a sedimentačné rýchlosti boli až 11 m h-1. Maximálne hydraulické a látkové zaťaženie v USB reaktore bolo 0,95 m3 m-2 h-1 a 6,6 kg CHSK m-3 d-1. Pri vyšších zaťaženiach dochádzalo k vyplaveniu biomasy. 1. Úvod Prísne požiadavky na kvalitu vyčistenej vody sa stávajú dôvodom pre uplatňovanie nových technológií čistenia odpadových vôd, resp. modifikáciu technológií používaných pri iných procesoch. Príkladom takéhoto prístupu je aj táto práca, ktorá sa zaoberá možnosťami využitia USB (upflow sludge bed) reaktorov s vysokými koncentráciami granulovanej biomasy pri denitrifikácii dusičnanov (NO3-N) z odpadových vôd. Testovaná bola zaradená denitrifikácia v USB reaktore (po aktivačnej a dosadzovacej nádrži) ako možnosť dočistenia odpadových vôd s relatívne nízkymi koncentráciami NO3-N (10 - 20 mg l-1). Príklad technologickej linky je na obr. 1. V prípade, že je potrebné zvýšiť účinnosť denitrifikácie na ČOV, v podstate sú 3 možnosti riešenia takejto situácie: - buď zväčšiť denitrifikačný objem v aktivácii - alebo zvýšiť účinnosť denitrifikácie pridávaním externého organického substrátu - alebo zaradiť do technologickej linky post-denitrifikačný reaktor. Tretia možnosť má opodstatnenie, keď existujúci objem aktivácie už nestačí, resp. by nestačil po začatí dávkovania organického denitrifikačného substrátu (dávkovanie je spojené so zvýšením zaťaženia biologického stupňa a následne aj so zvýšením koncentrácie biomasy Xc. Zvýšiť Xc sa dá len vtedy, ak máme dostatočnú kapacitu aeračného systému a najmä dosadzovacej nádrže. V opačnom prípade sa musí zvýšiť odber prebytočného kalu, t.j. znížiť vek kalu a toto môže negatívne ovplyvniť nitrifikačnú kapacitu aktivácie. Z tohto rozboru technologických súvislostí je zrejmé, že post denitrifikačný reaktor môže byť v určitých prípadoch zaujímavou alternatívou. Ak by sme pre takýto prípad použili reaktor, ktorý môžeme veľmi vysoko zaťažiť, tak ušetríme objem a investičné náklady. USB reaktor ako post-denitrifikačný reaktor má svoju logiku [1], pretože: - v jednom reaktore je reakčný aj separačný (dosadzovací) objem - granulovaná alebo dobre sedimentujúca biomasa umožní v reaktore udržať vysoké koncentrácie - vzhľadom na vysoké zaťaženie môže byť reakčný objem výrazne menší - ďalšia úspora objemu sa dosiahne tým, že v reaktore nemusí byť inertný nosič biomasy - voda odtekajúca z reaktora obsahuje minimálne koncentrácie nerozpustených látok (NL), takže môže byť priamo vypúšťaná do odtoku z ČOV. Takisto ale môže byť recirkulovaná späť do aktivácie (obr. 1; čiarkovaná modifikácia; prípadné zvýšené koncentrácie NL alebo CHSK by sa v aktivácii a dosadzovacej nádrži odstránili);

- 210 -


tak sa síce zvýši hydraulické zaťaženie dosadzovacej nádrže, ale nebude ovplyvnené jej látkové povrchové zaťaženie (kgNL m-2 h-1) - do post-denitrifikačného reaktora sa nemusí čerpať celý prietok odpadovej vody, ale len potrebný podiel. Ak napr. po aktivácii je koncentrácia NO3-N 15 mg l-1 a potrebujeme dosiahnuť 10 mg l-1 NO3-N, potom do USB reaktora stačí čerpať 1/3 prietoku. Ak v tomto prúde dosiahneme v USB reaktore úplnú denitrifikáciu (NO3-N = 0 mg l-1), pokles na 10 mg l-1 NO3-N bude zabezpečený. Zároveň sa v tomto usporiadaní predpokladá, že po aktivácii sú vo vode prítomné nutrienty v dostatočnej koncentrácii – bežne je v biologicky vyčistenej vode koncentrácia NH4-N a Pcelk na úrovni 0,5 – 1 mg l-1. S týmto sa uvažovalo aj v experimente (NH4-N a PO4-P boli do syntetickej laboratórnej odpadovej vody pridávané na koncentráciu 1 mg l-1). USB reaktor

Prítok do aktivácie Aktivačná nádrž D/N Odtok Interný recyklus

Dosadzovacia nádrž

Vratný kal Prebytočný kal Obr. 1. Technologická schéma možného usporiadania ČOV so zaradeným USB reaktorom. Technologické usporiadanie so zaradeným USB reaktorom podľa obr. 1 je len jednou z možností. USB reaktor pri zachovaní svojich výhod môže byť inštalovaný aj ako reaktor, v ktorom sa bude - denitrifikovať celý prietok odpadovej vody - alebo bude použitý ako predradený reaktor v prípade odpadových vôd, ktoré obsahujú NO3-N už na prítoku (napr. priemyselné odpadové vody s obsahom NO3-N). Základnou podmienkou využitia USB reaktora pre denitrifikáciu je vykultivovať dobre sedimentujúcu, v najlepšom prípade granulovanú biomasu. USB reaktor bol pôvodne navrhnutý ako anaeróbny reaktor UASB (upflow anaerobic sludge blanket reactor), ktorý sa úspešne aplikuje už desiatky rokov pri anaeróbnom čistení odpadových vôd [2, 3], pričom sa využíva prirodzená vlastnosť anaeróbnej biomasy vytvárať objemné granule (bežne s priemerom 2-3 mm). Dodatočne bolo potvrdené, že podobnú schopnosť vytvárať objemné a dobre sedimentujúce granule má aj denitrifikujúca biomasa [4 - 14]. Pôvodné práce spojené s anoxickou granuláciou v USB reaktoroch boli realizované najmä kvôli prípadnému využitiu pri úprave vody (zníženie koncentrácie NO3-N v pitnej vode [4 - 8]). Ako externý substrát sa používali najmä etanol, octan, glukóza. Zároveň sa ukázalo ako potrebné tieto reaktory pomaly miešať na zabránenie flotácie biomasy [6, 7]. Uplatnenie týchto „úpravárenských“ reaktorov v prevádzkovom rozsahu ale bolo minimálne. Takisto obmedzené bolo doteraz aj využitie USB reaktorov s granulovanou anoxickou biomasou na účely čistenia odpadových vôd. Výsledky o anoxickej granulácii a parametroch granúl sa venovali najmä: - vplyvu inokula (vločkovitý aktivovaný kal, anaeróbny resp. anoxický granulovaný kal) [9, 10] - vplyvu organického substrátu (etanol [1, 6 – 8], glukóza [1, 6, 7, 9, 11], formaldehyd [12], škrob a peptón [13], octan a laktát [11], výluh zo skládok odpadu [14]), pričom niektoré substráty spôsobovali pri vysokých zaťaženiach flotáciu a penenie (napr. glukóza) [11] - tvrdosti vody, hlavne obsahu Ca (vyššia tvrdosť vody podporovala granuláciu) [8-9] - pomeru organického substrátu ku NO3-N (CHSK : NO3-N od 3,5 až do 12), pričom nízke pomery pod 5 spôsobovali rozpad granúl [13] - vplyvu prevádzky USB reaktorov v kombinovaných anaeróbno – anoxických podmienkach [10] - disimilačnej produkcii NH4-N z NO3-N v podmienkach USB [13] - vplyvu koncentrácie NO3-N v surovej odpadovej vode (od 20 mg l-1 do 2000 mg l-1; vyššie koncentrácie podporovali rast granúl s väčším objemom) a vplyvu koncentrácie biomasy v reaktore (od 20 do 51 g l-1) [9-14] - látkovému a hydraulickému zaťaženiu (od 7,5 až do 22 kgCHSK m-3 d-1; 0,44 až do 4,2 kg N m-3 d-1) [9-14]

- 211 -


- spôsobu prevádzky, kde najmä vysoké hydraulické zaťaženia (dosahované napr. aj pulzačným prítokom, resp. recyklom vyčistenej vody) jednoznačne podporovali granuláciu. V pulzačných USB reaktoroch boli dosiahnuté s glukózou extrémne vysoké zaťaženia (až 67,5 kgCHSK m-3 d-1, resp. 11,2 kgN m-3 d-1) [9]. Cieľom tohto experimentu bolo overiť vlastnosti USB reaktora v zaradenej modifikácii, pri nízkych koncentráciách NO3-N (na úrovni 10 - 20 mg l-1) a s externými substrátmi metanolom a G-fázou, ktoré sú v súčasnosti v podmienkach SR považované za perspektívne externé substráty pre denitrifikáciu. 2. Experimentálna časť Laboratórny USB reaktor mal tvar valca s celkovým objemom 3,6 l (reakčný objem 3,22 l) a vnútorným priemerom 10 cm (obr. 2). Ako inokulum bol použitý aktivovaný kal z mestskej ČOV s nitrifikácioudenitrifikáciou. Modelová odpadová voda obsahovala dusičnany (KNO3), fosfor (KH2PO4), amoniakálny dusík (NH4Cl) a zdroj organického uhlíka. Reaktor bol pomaly miešaný (8 ot min-1), nevyhrievaný (15 – 20 °C). Analytické stanovenia sa vykonávali v rozmiešanej a filtrovanej surovej aj vyčistenej odpadovej vode podľa STN. V kalovej zmesi (rozmiešaná vzorka biomasy po vybraní z USB reaktora) boli merané: koncentrácia biomasy (Xc), kalové indexy (KI), sedimentačné rýchlosti (uv), špecifické denitrifikačné rýchlosti.

4 5

3

4 5

2 1 Obr. 2. Schéma USB reaktora s kalovým lôžkom a separátorom G-L-S. 1 – prítok odpadovej vody, 2 – kalové lôžko, 3 – separátor G-L-S, 4 – odtok vyčistenej vody, 5 – bioplyn (N2 + CO2). 3. Výsledky a diskusia Denitrifikácia s G- fázou Externý organický substrát G-fáza bol pridávaný v pomere CHSK : NO3-N = 6. Experiment bol zrealizovaný opakovane. V jednotlivých pokusoch boli KI inokula 130 – 320 ml g-1, Xc inokula 0,42-4,9 g l-1 a počiatočné Bv bolo v rozmedzí 0,4-1,3 kgCHSK m-3 d-1. Vždy po niekoľkých hodinách po spustení čerpania do reaktora vrstva biomasy vyflotovala a bola vyplavená do odtoku. USB reaktor sa pri použití G-fázy ako externého substrátu ukázal ako nevhodný. Glycerín ako hlavná zložka G-fázy je síce biologicky rozložiteľný, ale v podmienkach USB reaktora sa nasorbuje / nalepí na biomasu a spôsobí flotáciu a únik biomasy do odtoku. Denitrifikácia s metanolom Externý organický substrát metanol bol pridávaný tak, aby pomer CHSK : NO3-N bol 6 (tento pomer bol experimentálne určený a korešponduje s údajmi z literatúry). Cieľom experimentu bolo udržať biomasu v reaktore, dosiahnuť úplnú denitrifikáciu a zistiť optimálne látkové a hydraulické zaťaženia reaktora, aby nedošlo k vyplaveniu biomasy. Parametre inokula boli: KI = 172 ml g-1, vek kalu = 15 dní, Xc = 3,1 g l-1 a strata žíhaním SŽ = 85 %. Reaktor bol postupne viac a viac hydraulicky a látkovo zaťažovaný. Každé zvýšenie prítoku, t.j. aj zaťaženia bolo zrealizované, keď sa v odtoku dosiahli koncentrácie (NO3-N + NO2-N) ≤ 1 mg l-1 a zároveň NL ≤ 40 mg l-1 (obdobne ako v prácach [3–5]). Na konci každej etapy s daným látkovým a hydraulickým zaťažením sa vyhodnotila bilancia biomasy (koncentrácia, morfológia, sedimentačné vlastnosti) a denitrifikačná aktivita biomasy (endogénne rNO3-N,X,endo a celkové rNO3-N,X,total špecifické rýchlosti denitrifikácie). pH vo vyčistenej odpadovej vode bolo pre procesy optimálne (7,5-8,2) a nebolo potrebné dávkovať neutralizačné činidlo.

- 212 -


250

7 6

Xc (g l-1)

4

150

3

100

NL (mg l-1)

200

5

2 50

1 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100

t (d)

Obr. 3. Priebeh Xc v reaktore (množstvo biomasy v reaktore vztiahnuté na reakčný objem) a koncentrácií NL v odtoku počas celého experimentu. Po spustení reaktora biomasa neflotovala, počiatočný pokles Xc bol pozvoľný (obr. 3). Až po cca. 1 týždni bola biomasa (pôvodne neadaptovaná na metanol) schopná využívať metanol ako substrát a úplne denitrifikovať (rozdiel medzi rNO3-N,X,endo a rNO3-N,X,total bol výrazný). Táto doba adaptácie môže byť na ČOV problém, ak by sa uvažovalo s prerušovanou prevádzkou reaktora podľa aktuálnych koncentrácií NO3-N v odtoku. Maximálna rýchlosť denitrifikácie rNO3-N,X,total s metanolom (mgNO3-N g-1 h-1) sa merala jednorázovými kinetickými testami. Po vynásobení rNO3-N,X,total s aktuálnou Xc v reaktore sa vypočítala maximálna denitrifikačná kapacita biomasy v reaktore (mgNO3-N h-1). Ak tieto hodnoty porovnáme v tých dňoch, keď boli vzájomne namerané Xc, denitrifikačné rýchlosti a prítoky, tak dostaneme tabuľku 1. Je zrejmé, že až do 52. dňa bolo percento využitia maximálnej denitrifikačnej kapacity biomasy v reaktore na úrovni 36 až 78 %. Pri vyšších zaťaženiach (látkové zaťaženie Bv na obr. 4) sa toto percento výrazne zvýšilo (až na úroveň, keď maximálna denitrifikačná aktivita bola v podstate rovnaká ako aktuálne zaťaženie reaktora). Za týchto podmienok už bolo množstvo neaktívnej biomasy v reaktore minimálne. Špecifikom USB reaktora je, že maximálne Bv musí rešpektovať aktuálne sedimentačné vlastnosti biomasy a hydraulické zaťaženie γ rozhoduje o zaťažení reaktora rovnako ako Bv. Preto aj keď percentá využitia maximálnej kapacity vychádzali nižšie, nebolo v dané dni možné len tak zvýšiť prítok do reaktora, lebo by vyplavilo biomasu (jednak z dôvodu hydraulického preťaženia, jednak z dôvodu nadmernej produkcie bioplynu N2 spôsobujúceho možnú flotáciu biomasy z lôžka). Tab. 1. Maximálna denitrifikačná kapacita USB reaktora a aktuálne zaťaženie USB reaktora s NO3-N Deň Maximálna denitrifikačná Aktuálne zaťaženie USB Percento využitia kapacita reaktora maximálnej kapacity (%) (mg NO3-N h-1) (mg NO3-N h-1) 10. 41 15 36 18. 39 26 67 24. 36 28 78 38. 61 34 56 45. 80 41 51 52. 128 48 38 71. 95 88 92 80. 95 92 96 90. 170 149 88 Priebežné zvyšovanie γ a Bv (obr. 4, 5) malo za následok postupné vyplavovanie pôvodnej vločkovitej biomasy z inokula a vytvorenie nových rovnováh medzi Bv, y a Xc v reaktore. Z obr. 3 je zrejmé, že množstvo biomasy v reaktore prvých 40 dní postupne klesalo (rozklad a odtok biomasy prevyšoval nad rastom). Tak ako sa vyplavovala pôvodná biomasa, rástla nová lepšie sedimentujúca a aktívnejšia a ustaľovali sa nové rovnováhy. V období od 40. dňa do 60. dňa bol zaregistrovaný nárast množstva a zásoby biomasy v reaktore (rast biomasy prevyšoval nad odtokom a rozkladom). V období od 60. do 80. dňa, napriek tomu že Bv stúplo z 3,5 na 5,5 kg m3 -1 d , množstvo biomasy v reaktore sa významne nezvyšovalo (rast sa rovnal odtoku a rozkladu). Vytvorila sa rovnovážna koncentrácia biomasy na úrovni 3,6-3,8 g l-1. Od 80. dňa sa koncentrácia biomasy opäť začala zvyšovať z 3,8 až na 6,0 g l-1. V 98. deň bol zvýšený prítok až na 9 l h-1 (γ = 1,15 m3 m-2 h-1, Bv = 8 kgCHSK m-

- 213 -


d ), čo spôsobilo preťaženie reaktora s danou granulovanou biomasou a jej prudké vyplavenie (NL = 220 mg l). Ako bezpečné hodnoty zaťaženia, pri ktorých daný USB reaktor úplne denitrifikoval a zároveň nevyplavoval biomasu, sa ukázali hodnoty γ = 0,95 m3 m-2 h-1, Bv = 6,6 kgCHSK m-3d-1. Tieto hodnoty sú veľmi vysoké a perspektívne pre prípadné ďalšie využitie tohto reaktora. 3 -1

1

1,6

Bv (kg CHSK m-3 d-1)

8

1,2

6 0,8 4 0,4

2 0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Bx (kg CHSK kg-1 d-1)

10

0,0 100

t (d)

Obr. 4. Priebeh objemových zaťažení Bv a špecifických zaťažení Bx počas celého experimentu. 1,4

y (m3 m-2 h-1)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

t (d)

Obr. 5. Priebeh povrchových hydraulických zaťažení γ počas celého experimentu. Ak porovnáme hodnoty Bv a Xc, je logické, že špecifické zaťaženie biomasy Bx na obr. 4 má uvedený priebeh. Je potrebné upozorniť na hodnoty zaťaženia granulovanej biomasy na konci experimentu: Bx na úrovni 1,2–1,4 kgCHSK kg-1 h-1 sú veľmi vysoké, pričom denitrifikácia bola úplná. Odtok biomasy z reaktora (obr. 3) bol až na jeden prípad na úrovni 10 až 40 mg l-1 NL (neberieme do úvahy 98. deň, keď došlo k vyplaveniu biomasy). Počas experimentu nebol odoberaný prebytočný kal (odber biomasy v bilancii reaktora bol nulový). Rovnováha množstva biomasy v reaktore sa vytvárala spontánne. Z tab. 2 vyplýva, že počas počiatočného nábehu spojeného s vyplavovaním a rozkladom inokula boli veky kalu na úrovni 3-5 dní. Po cca. 38 dňoch prevádzky sa veky kalu zvýšili na 7–14 dní (v reaktore už bola akumulovaná lepšie sedimentujúca biomasa s kompaktnými vločkami a granulami). V období 60. až 94. dňa napriek prítomnosti výborne sedimentujúcej granulovanej biomasy klesli veky kalu na úroveň 5–7,5 dňa. Je to spôsobené vysokým prietokom, ktorý aj pri nízkych koncentráciách NL v odtoku (obr. 3) spôsobuje odtok značnej časti novej biomasy. Veky kalu na úrovni 5–7 dní znamenajú, že v reaktore sa vytvorí spontánna rovnováha MLSS a rast biomasy sa vyrovná odtoku a rozkladu aj bez jej odberu. (Tento stav v štandardnej stredne a nízko zaťaženej aktivácii z bežných ČOV nepoznáme – tam je odber prebytočného kalu nutnosťou). Tab. 2. Vypočítaný vek kalu pre jednotlivé etapy prevádzky USB reaktora Deň Vek biomasy* Poznámka – porovnanie s obr. 3 – koncentrácia biomasy Xc v reaktore (d) 18. 3,4 2,1 g l-1; rast << rozklad a vyplavovanie (odtok biomasy); pokles Xc 24. 3,6 1,9 g l-1; rast < rozklad a pomalšie vyplavovanie; mierny pokles Xc 28. 3,1 1,8 g l-1; rast < rozklad a pomalšie vyplavovanie; minimálny pokles Xc 38. 4,8 1,75 g l-1; rast < rozklad a vyplavovanie; minimálny pokles Xc

- 214 -


45. 13,8 2,5 g l-1; rast > rozklad a vyplavovanie; nárast Xc 52. 9,7 2,9 g l-1; rast > rozklad a vyplavovanie; nárast Xc 59. 7,3 3,6 g l-1; rast > rozklad a vyplavovanie; nárast Xc 71. 5,0 3,7 g l-1; rast ≈ rozklad a vyplavovanie; minimálny nárast Xc 80. 5,0 3,8 g l-1; rast ≈ rozklad a vyplavovanie; minimálny nárast Xc 87. 5,7 4,5 g l-1; rast > rozklad a vyplavovanie; nárast Xc 94. 7,5 6,0 g l-1; rast >> rozklad a vyplavovanie; nárast Xc 98. 0,6 0,36 g l-1; vyplavenie celého reaktora; výrazný pokles Xc *vek kalu vypočítaný ako podiel množstva biomasy v USB reaktore (g) a množstva biomasy v odtoku z reaktora v daný deň (g d-1) Sedimentačné vlastnosti biomasy dokumentuje obr. 6. Prvých 10 dní dochádzalo k vyplaveniu vločiek biomasy z inokula. Ďalším postupným vyplavovaním pôvodnej biomasy a zvýšeným γ sa objemné a pomaly sedimentujúce vločky začali zmenšovať a začala rásť biomasa s malými, ale kompaktnými vločkami, resp. malými granulami (rádovo menej ako 1 mm), ktoré ale veľmi dobre sedimentovali. Hodnoty KI sa ustálili na 3045 ml g-1. Obdobne rástli aj rýchlosti voľnej sedimentácie biomasy uv (zónové rýchlosti sedimentácie) (obr. 6), ktoré vzrástli zo 4 m h-1 až na 11,5 m h-1. 200

14 12

160

8

80

6

uv (m h -1)

KI (ml g-1)

10 120

4 40

2

0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100

t (d)

Obr. 6. Priebeh KI a rýchlostí voľnej sedimentácie uv počas celého experimentu. K zaujímavému efektu došlo v období cca. od 70.–80. dňa, keď malé vločky a granule viditeľne zväčšili svoj objem v celom reaktore (na úroveň cca. 1 mm). Granule neboli síce tak veľké ako v prácach [3-5] (komentované sú až niekoľko mm priemery), ale napriek tomu boli kompaktné a vynikajúco sedimentovali a bolo s nimi možné bez problémov využívať výhody USB reaktora. 4. Záver - USB reaktor sa ukázal pri použití G-fázy ako externého denitrifikačného substrátu ako nevhodný. Glycerín ako hlavná zložka G-fázy je síce biologicky rozložiteľná a využiteľná pre denitrifikačnú reakciu, ale nasorbuje / nalepí sa na biomasu a spôsobuje jej flotáciu a únik do odtoku - metanol bol vhodným substrátom pre denitrifikáciu v USB reaktore. Problémom pri použití externého denitrifikačného substrátu je ale adaptácia biomasy. Z experimentu vyplynulo, že na nábeh úplnej denitrifikácie v USB reaktore s metanolom je potrebný minimálne 1 týždeň - špecifikom USB reaktora je, že maximálne látkové zaťaženie Bv musí rešpektovať sedimentačné vlastnosti biomasy a o zaťažení reaktora rozhoduje nielen látkové ale aj hydraulické zaťaženie γ - zo sledovania sedimentačných vlastností biomasy v USB vyplynulo, že najskôr dochádzalo k vyplaveniu najľahších vločiek z inokula (aktivovaného kalu). Ďalším postupným vyplavovaním pôvodného inokula a zvýšeným hydraulickým zaťažením sa objemné vločky začali zmenšovať a postupne rástla biomasa s malými kompaktnými vločkami, resp. granulami (rádovo do 1 mm), ktoré veľmi dobre sedimentovali. Kalové indexy KI sa z počiatočnej hodnoty 170 ml g-1 ustálili na hodnotách cca. 30-45 ml g-1 a rýchlosti voľnej sedimentácie biomasy uv vzrástli zo 4 m h-1 na 10-12 m h-1. Takáto biomasa umožní bez problémov využívať výhody USB reaktora - v danom USB reaktore pri koncentráciách NO3-N do 20 mg l-1 sa podarilo dosiahnuť maximálne látkové zaťaženie Bv = 6,6 kgCHSK m-3 d-1, Bx = 1,2-1,4 kgCHSK kg-1 d-1 a maximálne hydraulické zaťaženie γ na úrovni 0,95 m3 m-2 h-1. Pri vyššom zaťažení došlo k vyplaveniu biomasy.

- 215 -


V ďalších experimentoch s denitrifikačným USB reaktorom bude pozornosť venovaná sledovaniu adaptácie biomasy a jej granulácie pri rôznych druhoch inokula a možnostiam resp. obmedzeniam čo najrýchlejšieho nábehu reaktora.

5. Literatúra [1]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Hutňan, M., Derco, J., Fargašová, A.: Charakteristika granulovaného denitrifikačného kalu, Vodní hospodářství 47, 2, 23–26, (1997) [2]. Lettinga, G. et al.: Use of the upflow sludge blanket reactor concept for biological wastewater treatment, especially for anaerobic treatment, Biotechnol. Bioeng. 22, 699–734 (1980) [3]. Lettinga, G., Hulshoff Pol L.W.: Advanced reactor design, operation and economy, Water Sci. Tech. 18, 99-108 (1986) [4]. Van der Hoek, J. P., Klapwijk, A.: Nitrate removal from ground water, Water Res. 21, 8, 989–997 (1987) [5]. Green, M., Tarre, S., Shnizer, M., Bogdan, B., Armon, R., Shelet. R.: Groundwater denitrification using an upflow sludge blanket reactor, Water Res. 28, 3, 631–636 (1994) [6]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Hutňan, M., Derco, J., Fargašová, A.: Denitrifikácia pitných vôd v USB reaktore, Vodohospodársky spravodajca 39, 2, 9-13, (1996) [7]. Kratochvíl, K., Drtil, M., Derco, J., Bilanin, M.: Porovnanie použitia etanolu a glukózy pre denitrifikáciu pitných vôd v USB reaktore a doúprava vody na pieskovom filtri, Vodohospodársky spravodajca 39, 5, 15-17, (1996) [8]. Bhatti Z.I., Sumida K., Rouse J.D., Furukawa K.: Characterization of denitrifying granular sludge treating soft groundwater in USB reactor, J. Bioscie. Bioengin. 91 (4), 373-377 (2001) [9]. Franco A., Roca E., Lema J.M.: Granulation in high-load denitrifying USB pulsed reactor, Water Res. 40, 871–880 (2006) [10]. Jeníček, P., Zábranská J., Dohányos M.: Adaptation of methanogenic granules to denitrification in anaerobic-anoxic USB reactor, Water Sci. Tech. 45 (10), 335–340 (2002) [11]. Cuervo Lopez F.M., Martinez F., Gutierez Rojas M., Noyola R.A.: Effect of N loading rates and carbon sources on denitrification and sludge settleability in UASB reactor, Water Sci. Tech. 40 (8), 123–130 (1999) [12]. Eiroa M., Kennes C., Veigga M.C.: Formaldehyde and urea removal in denitrifying granular sludge blanket reactor, Water Res. 38, 3495–3502 (2004) [13]. Ruiz, G., Jeison, D., Chamy, R.: Development of denitrifying and methanogenic activities in USB reactors for treatment of wastewater: effect of COD/N ratio, Proc. Biochemistry 41, 1338–1342 (2006) [14]. Borzacconi L., Ottonello G., Castelló E., Pelaez H., Gazzola A.: Denitrification in carbon and N removal system for leachate treatment, Water Sci. Tech. 40 (8), 145–151 (2000)

- 216 -

Marie Michalová. VÚV T. G. M. v.v.i. Centrum pro hospodaření s odpady, Praha 6, Podbabská 30,

Recommend Documents