EÖTVÖS JÓZSEF FŐISKOLA MŰSZAKI FAKULTÁS
Vincze Lászlóné dr.
LEVEGŐTISZTASÁG-VÉDELMI ELJÁRÁSOK II. Segédlet az előadások anyagához KÉZIRAT
BAJA 2004.
TARTALOMJEGYZÉK 1.
AZ NOX KIBOCSÁTÁS CSÖKKENTÉSE ............................................................................................... 3 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5.
2.
FOKOZATOS TÜZELÉS ELVE ................................................................................................................... 3 FÜSTGÁZ RECIRKULÁCIÓ ...................................................................................................................... 6 . VÍZ-ADAGOLÁS AZ ÉGÉSI FOLYAMATBA ............................................................................................. 7 KATALÍTIKUS ÉGETÉS ........................................................................................................................... 8 KOMBINÁLT ELJÁRÁSOK ....................................................................................................................... 8
FÜSTGÁZOK NOX TARTALMÁNAK CSÖKKENTÉSE ..................................................................... 8 2.1. NEDVES ELJÁRÁSOK (ABSZORPCIÓ) ...................................................................................................... 8 2.1.1. Nátrium-hidroxidos elnyeletés ........................................................................................................ 8 2.1.2. Hidrogénperoxid és natrium hipoklorit ........................................................................................... 9 2.1.3. Egyéb abszorbensek ........................................................................................................................ 9 2.2. ADSZORPCIÓS MÓDSZEREK ................................................................................................................... 9 2.2.1. Regenerálható adszorpciós eljárás ................................................................................................. 9 2.3. REDUKCIÓS ELJÁRÁS .......................................................................................................................... 10 2.3.1. Redukciós eljárás katalizátor nélkül (SNR, SNCR) ....................................................................... 10 2.3.2. Szelektív katalítikus redukció (SCR) .............................................................................................. 11 2.4. KOMBINÁLT ELJÁRÁSOK ..................................................................................................................... 13
3.
SO2 ELTÁVOLÍTÁS ................................................................................................................................. 16 3.1. ABSZORPCIÓS ELJÁRÁSOK.................................................................................................................. 16 3.1.1. Abszorpció H2O2-al, ún. DEGUSSA eljárás .................................................................................. 17 3.1.2. Meszes eljárás ............................................................................................................................... 17 3.1.3. Nedves eljárás mészkővel .............................................................................................................. 19 3.1.4. Nátriumhidroxidos abszorpció ...................................................................................................... 19 3.1.5. Wellman-Lord eljárás, Na2SO3 és NaHSO3 –al ............................................................................ 19 3.1.6. Füstgáz kéntelenítés KmnO4- tartalmú mosófolyadékkal .............................................................. 20 3.1.7. Füstgázmosás ammóniával............................................................................................................ 21 3.1.8. Füstgázmosás híg kénsavval ......................................................................................................... 21 3.2. ADSZORPCIÓS ELJÁRÁSOK .................................................................................................................. 21 3.2.1. Nyugvóágyas adszorpció ............................................................................................................... 22 3.2.2. Vándorlóágyas eljárás .................................................................................................................. 23 3.2.3. Porlasztásos leválasztó ................................................................................................................. 24 3.2.4. Katalítikus kéndioxid-eltávolítás ................................................................................................... 25
4.
KOMBINÁLT ELJÁRÁSOK SO2 ÉS NOX ELTÁVOLÍTÁSÁRA ...................................................... 25 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.
5.
SOX ÉS NOX EGYÜTTES ELTÁVOLÍTÁSA, KATALIZÁTOROS ELJÁRÁSSAL .............................................. 25 SHELL-ELJÁRÁS (RÉZOXIDOS) ............................................................................................................. 27 SCR ÉS MÉSZKŐSZUSZPENZIÓS ELJÁRÁS KOMBINÁCIÓJA ................................................................... 28 DEGUSSA ELJÁRÁS .............................................................................................................................. 29 FÉLSZÁRAZ FÜSTGÁZTISZTÍTÁS .......................................................................................................... 29 BIOLÓGIA KÉNTELENÍTÉS ................................................................................................................... 30
ILLÉKONY SZERVES VEGYÜLETEK ELTÁVOLÍTÁSA (VOC) .................................................. 32 5.1. ABSZORPCIÓ ....................................................................................................................................... 32 5.2. ADSZORPCIÓ ....................................................................................................................................... 32 5.3. KONDENZÁCIÓ .................................................................................................................................... 34 5.4. MEMBRÁN ELJÁRÁSOK ....................................................................................................................... 34 5.5. ELÉGETÉSES MÓDSZER........................................................................................................................ 35 5.5.1. Termikus égetés ............................................................................................................................. 35 5.5.2. Katalítikus égetés .......................................................................................................................... 35 5.6. BIOLÓGIAI ELTÁVOLÍTÁS,BIOLÓGIAI LEBONTÁS ................................................................................. 36 5.6.1. Biomosók ....................................................................................................................................... 36 5.6.2. Bioszűrők ....................................................................................................................................... 36 5.6.3. Bioreaktor ..................................................................................................................................... 37
IRODALOM ........................................................................................................................................................ 38
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
2
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
1. Az NOx kibocsátás csökkentése Az eljárások csoportosítása: a./ NOxképződés csökkentése a tűztérben fokozatos tüzelés elve füstgáz recirkuláció víz adagolás az égési folyamatba katalítikus égetés kombinált módszerek b./ füstgázkezelési eljárások
1.1. Fokozatos tüzelés elve
1. ábra: A fokozatos tüzelés alternatívái
A megvalósítás alternatívái: o o o
Az égési levegő több fokozatban történő bevezetése(…ábra), ezen belül egyes megoldások esetén füstgáz recirkulációval kombinálva, pl. SSC égő. (2. ábra) A tüzelőanyag több fokozatban történő elégetése (1. ábra) A tüzelőanyag és az égési levegő több fokozatban történő bevezetése (1. ábra)
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
3
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
2. ábra: Az SSC ég vázlata
3. ábra: Az NOx képződés jelleggörbéje SSC égőnél
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
4
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
h [m ] tű ztérh ő m érsék let g ö rb ék
k azán tű ztér
te rc ierle v e g ő red u k áló g áz ég ő sze k u n d erlev eg ő alap é g ő k p rim e rlev e g ő
1
O 2/tü a . t tű ztér [°C ]
jelö lése k : 1 fo k o zatú ég etés: 2 fo k o zatú ég etés:
2 fo k o zatú ég etés re d u k áló g á zég ő v el:
.
.4. ábra: A hőmérséklet-lefutás és oxigénkoncentráció változása a kazánban többfokozatú égetés esetén
5. ábra A primer égési tér levegőtényezőjének hatása az NO x képződésre
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
5
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
1.2. Füstgáz recirkuláció Külső és belső füstgázvisszavezetés (recirkuláció teljes vagy részleges) hatása kedvező az NOx képződés szempontjából. Belső visszavezetéskor a füstgáz egy részét az égőn keresztül juttatják vissza a tűztérbe, így az égési levegő inert gázokkal hígul, O2 parciális nyomása csökken. (2.ábra) 60-80% NOx csökkenés érhető el. Külső visszavezetés esetén az égők feletti tűztérbe áramoltatják vissza a füstgáz egy részét (6.ábra), 5-10% NOx csökkenés érhető el.
6. ábra: A füstgázrecirkuláció hatása az NOx képződésre
Különböző megoldások által elérhető NOx emisszió csökkenések %-ban a következő táblázatban található.
NOx szegény égő füstgáz recirkuláció égési levegő hőmérsékletének csökkentése kétfokozatú égetés redukáló gázégő együtt
Sarokégős szénportüzelés 10...30% 5...15% 10...40% 10...30% — 35...60%
pakura/gudron tüzelés 10...30% 10...35% 10...30%
földgáztüzelés
10...30% 30...50% 40...70%
10...30% 30...50% 50...80%
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
20...40% 20...70% 10...60%
6
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
1.3. Víz adagolás az égési folyamatba Minimális NOx képződés érhető el a víz vagy vízgőz égési zónába történő porlasztásával. A hatást befolyásoló tényezők: a vízadagolás módja, helye, a keveredés mértéke. 50-70% NOx képződés csökkenés érhető el. Elve: az égési folyamat során a keletkező atomos oxigén vízgőz jelenlétében elsősorban a C-vel, ill. a CO-val reagál, nem pedig a levegő nitrogénjével. Párhuzamosan lejátszódik a mégis képződő NO katalítikus redukciója: 2NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O; ahol a katalizátor szerepét a magas hőmérsékleten a tűzálló burkolat fémoxidjai látják el. (8. ábra)
7. ábra: A vízporlasztás módja kísérleti kemencénél
8. ábra A gőzadagolás hatására bekövetkező NOx csökkenés mértéke
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
7
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
1.4. Katalítikus égetés Elve: katalizátor hatására kisebb hőmérsékleten (1000 oC alatt) zajlik az égési folyamat, emiatt kevesebb az NOx képződés. Gondot jelent a katalizátorok rövid élettartama. Katalizátor lehet: Pt, króm-oxid, cink alapú…stb.
1.5.
Kombinált eljárások
Leggyakoribb a többfokozatú tüzelés és a füstgázrecirkuláció kombinációja (9.ábra)
9. ábra A kombinált tüzelés blokksémája
2. Füstgázok NOx tartalmának csökkentése Alapvetően két csoport: Nedves eljárások Száraz eljárások
2.1.
Nedves eljárások (abszorpció)
Nem nagyon terjedt el, de más szennyezőkkel együtt van jelentősége (por, SO2) Fő probléma az abszorbens folyadékok regenerálása.
2.1.1. Nátrium-hidroxidos elnyeletés NO + NO2 + NaOH 2 NO2 + 2 NaOH
2 NaNO2 + H2O
NaNO2 + NaNO3 + H2O
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
8
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
2.1.2. Hidrogénperoxid és nátriumhipoklorit alkalmazása 2 NO + 3 H2O2
2HNO3 + 2 H2O
2 NO + 3 NaOCl + H2O 3 NO2 + H2O
2HNO3 + 3 NaCl 2HNO3 + NO
2.1.3. Egyéb abszorbensek Mésztej Ferroszulfát
2.2.
Adszorpciós módszerek
Adszorbens: SnO2, aktív szén, szilikagél, szintetikus anyagok, … Kerámia hordozóra felvitt vegyületek: FeSO4, NaOH, KmnO4…
2.2.1. Regenerálható adszorpciós eljárás
10. ábra: Regenerálható adszorpciós NOx leválasztó
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
9
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
2.3.
Redukciós eljárás
2.3.1. Redukciós eljárás katalizátor nélkül (SNR, SNCR)
11. ábra: A hőmérséklet hatása a redukciós folyamatra
Nem-szelektív katalitikus redukció (NSCR) metán alkalmazása esetén CH 4
4 NO2
CH 4
2O2
CH 4
4 NO
4 NO CO2 2N2
CO2
2 H 2O
2 H 2O CO2
2 H 2O
Oxigénmentes esetben alkalmazható H2 vagy CO is. A hőmérséklet 850-1000 o C. Ammónia alkalmazásával szelektív NO NH
NH 5 3
4
1 3
O2
2
O2 NO
N2 3 2
3 2
H 2O
H 2O
Amennyiben a tisztítandó füstgáz oxigént tartalmaz csak az ammónia alkalmazható redukálószerként.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
10
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
2.3.2. Szelektív katalítikus redukció (SCR) Alacsonyabb hőmérsékleten megy végbe, az SCR-hez hasonló adalékanyagokkal. (150-450 oC 6 NO
4 NH
6 NO 2
8 NH
4 NO
4 NH
2 NO 2
5N 2
3
7N2
3
O2
3
4 NH
3
6 H 2O
O2
12 H 2 O 4N2
6 H 2O
3N 2
f› ‡ talakul‡ si mechanizmu
s
f› ‡ talakul‡ si mechanizmu
s
6 H 2O
Katalizátor mérgek 320oC alatt képződnek. 1
SO 2
2
2 NH NH
3
3
O2
SO 3
SO 3
H 2O
SO 3
H 2O
NH
4
2
SO 4
NH 4 HSO
4
amm — nium szulf‡ t amm — nium hidrogŽnsz
ulf‡ t
alkáli és alkáli földfém oxidok, pernye
12. ábra: A katalítikus redukció elvi vázlata
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
11
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
13. ábra: Az NOx redukciójának hatásfoka katalizátor alkalmazása esetén
Az SCR helye a füstgáztisztítási folyamatban: 1 0 5 °C
1 .)
K azán
1 5 0 °C
3 7 0 °C
3 7 0 °C SCR
LH
1 5 0 °C
5 5 °C
EF
FG D 1 0 0 °C 1 0 5 °C
3 7 0 °C
3 7 0 °C
2 .)
K azán
EF
1 5 0 °C
3 7 0 °C SCR
5 5 °C
LH
FG D 1 0 0 °C
1 3 5 °C 3 7 0 °C
3 .)
K azán
1 5 0 °C LH
EF
3 7 0 °C
5 5 °C
1 5 0 °C
SCR
FG D 2 9 0 °C
3 7 0 °C g ázfû tés
jelölés: SCR: Szelektív katalitikus redukáló berendezés LH: Léghevítő EF: Elektrofilter FGD: Füstgázkéntelenítő
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
12
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
2.4.
Kombinált eljárások
Eltérőek lehetnek aszerint, hogy a füstgáz pormentesítése a DENOX berendezés előtt, vagy után történik. Poros gáz
14. ábra: DENOX leválasztási technológia elrendezési vázlata előportalanítóval
Pormentes gáz
15. ábra: DENOX leválasztási technológia elrendezési vázlata utóportalanítóval
Nagy kéntartalmú tüzelőanyagok égetésekor a DENOX berendezés elé kéntelenítőt is telepítenek (16.ábra)
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
13
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
16. ábra: Denox leválasztó kéntelenítővel
17. ábra: DENOX leválasztó telepítési példa erőművi kazánnál.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
14
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
18. ábra: katalítikus redukció földgáztüzelésű izzító és hőkezelő kemencéknél.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
15
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
3. SO2 eltávolítás 3.1. Abszorpciós eljárások Ezek az eljárások a nedves eljárások csoportjába tartoznak.
Előny
Hátrány
Független a hordozó közeg nedvesség-
Nagy hőmérséklet esetén az elnyelető
tartalmától
közeg párolgási vesztesége
A lekötő abszorbens folyadék hatékony-
Korrózióveszély (az elnyelető folyadék
sága fizikai és kémiai módszerekkel fo-
többnyire vagy savas, vagy lúgos kémha-
kozható, az aktivitása folyamatosan tart-
tású vizes oldat)
ható
Üzemeltetési problémák
Azonos szerkezeti kivitel többféle célra alkalmazható
Az abszorbens anyaga: -ne legyen illékony, -szagtalan legyen -alacsony viszkozitású -ne legyen lobbanékony (tűz és robbanásveszély) -olcsó legyen Abszorbens lehet: semlegesítő oldatok, szerves oldószerek, olajok, víz… A tisztítóberendezés kapacitása az időegység alatt átáramoltatott gáz térfogatával jellemezhető (m3/h), azonban növelésének korlátai:
Csökken a tartózkodási idő, ennek következtében a tisztítási hatásfok
Nő a tisztítóberendezésben a nyomásveszteség, azaz nő az energiaszükség-
let
Nő a folyadék kihordás (magával ragadás)
A készülékek leggyakoribb típusai:
Mosótornyok
Venturi tisztítók
Folyadék recirkulációs légtisztítók (FCL)
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
16
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
Az abszorpció hatásfoka függ: Hőmérséklet SO2 parciális nyomása tartózkodási idő szorbens koncentrációja gáz-folyadékfázis közti érintkezési felület nagysága, ez a leginkább változtatható, és így a meghatározó az abszorpció hatékonysága szempontjából. A túl finom cseppek visszatartása cseppleválasztókkal történhet. Néhány gyakorlati példa.
3.1.1. Abszorpció H2O2-al, ún. DEGUSSA eljárás Az eljárás lényege, hogy a kéndioxid megkötése H2O2 tartalmú mosófolyadékkal történik:
SO2 + H2O2
H2SO4
A tisztítási hatásfok 98-99 % 3000 m3/h technológiai véggáz esetén. Pl. 1500-1700 mg SO2/m3 tisztítandó gáz esetén a tisztított gáz kéndioxid tartalma kisebb lesz 20 mg SO2/m3-nél.
3.1.2. Meszes eljárás Széntüzelésű kazánok füstgázainak kéntelenítése Ca(OH)2 alkalmazásával történik. A mésztejes eljárásnál mészhidrát és víz keverékét, az ún. mésztejet használják kénmegkötésre az alábbi reakciók szerint:
Ca(OH)2 + SO2
CaSO3 + H2O
Szükséges a keletkező CaSO3 oxidálása és kikristályosítása gipsz formájában:
CaSO3 + ½ O2 CaSO4 + 2 H2O
CaSO4 CaSO4 · 2 H2O
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
17
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
19. ábra: Meszes-abszorpciós füstgáztisztítás 1. hőcserélő, 2. abszorber, 3. permetező elemek, 4. cseppleválasztó, 5. porleválasztó, 6. ventilátor, 7. oxidációs levegő ventilátor, 8. abszorber tartály, 9. mészhidrát tartály, 10. hidrociklon, 11. vákuum szalag-szűrő, 12. gipsz szárító, 13. vízkezelés, 14. recirkulációs tartály, 15. szivattyú, 16. mészkő tartály
20. ábra: Abszorpciós berendezés 1-abszorpciós folyadék, 2-tisztítandó gáz, 3- terelő tányérok, 4- abszorpciós folyadék eltávolítása regeneráláshoz, 5- tisztított gáz
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
18
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
3.1.3. Nedves eljárás mészkővel A mészköves eljárásnál lejátszódó kémiai reakciók (abszorpció, semlegesítés, oxidáció, kristályosítás:
SO2 + H2O CaCO3 + H2SO3
H2SO3
CaSO3 + CO2 + H2O
CaSO3 + ½ O2 CaSO4 + 2 H2O
CaSO4 CaSO4 · 2 H2O
Ügyelni kell, hogy a CaSO3-t oxidációja CaSO4-á lehetőleg nagy hatásfokkal menjen végbe, akkor a keletkező, megfelelő tisztaságú gipsz jól értékesíthető.
3.1.4. Nátriumhidroxidos abszorpció A nátriumhidroxid kiváló oldhatósága miatt kevesebb üzemeltetési probléma adódik, mint a meszes eljárások során.
3.1.5. Wellman-Lord eljárás, Na2SO3 és NaHSO3 –al Ez az eljárás a nátriumhidroxid, vagy a nátrium sók, pl. Na2SO3 és NaHSO3 egyensúlyi vizes oldatát használja a kéntartalmú gázok megkötésére. Vegyszertakarékossági és környezetkímélési szempontból magasabb hőmérsékleten regenerálhatók . Oldás 40-50 oC-n: Előnye a meszes eljáráshoz képest az alkalmazott anyagok jobb vízoldhatóságában és a egyes üzemeltetési problémák (pl. dugulás, lerakódás) megszünésével magyarázható.
SO2 + H2O + Na2SO3 NaOH + NaHSO3 Regenerálás 110 oC-n: Na2SO3 + H2O
2 NaHSO3 Na2SO3 + H2O 2 NaOH + SO2
A keletkező nagytisztaságú SO2 a vegyiparban jól értékesíthető.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
19
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
3./ ábra 21. ábra: A Wellmann-Lord eljárás elvi vázlata 1. vizes előmosó, 2. 11.13. 19. hőcserélő, 3.18. cseppleválasztó, 4. abszorber, 5. 8.10.15.16. szivattyú, 6.7. bepárló kristályosító, 8. kondenzvíz tartály, 12. kihajtó oszlop, 14. oldótartály,17. kén-dioxid kompresszor
3.1.6. Füstgáz kéntelenítés KmnO4- tartalmú mosófolyadékkal
22. ábra:: Kéntelenítés káliumpermanganát tartalmú mosó folyadékkal 1- szennyezett levegő, 2- Ventúri mosó, 3- könyök, 4- folyadékleválasztó ciklon, 5- mosófolyadék tartály, 6- keringtetőszivattyú, 7- töltetes tartály, 8- cseppleválasztó, 9- KMnO4 oldat, 10- tisztított levegő, 11- vízleeresztés (szennyezett!)
A KMnO4 egyúttal az esetleges szag és bűzanyagokat is abszorbeálja.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
20
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
3.1.7. Füstgázmosás ammóniával Német és francia vállalatoknál elterjedt, a végtermék legtöbbször ammóniumszulfát.
3.1.8. Füstgázmosás híg kénsavval Japánban több erőműben alkalmazzák, a végtermék gipsz.. A kéndioxid elnyeletését és oxidációját vas(III)szulfáttal katalizálják. (Chiyoda eljárás)
3.2. Adszorpciós eljárások A szennyezőanyag felületen (pl. gáz-folyadék, gáz-szilárd határfelület) történő megkötődését adszorpciónak nevezzük. A kötés lehet fizikai és/vagy kémiai. Kémiai adszorpció esetén az adszorpciós folyamat nem reverzibilis, míg a fizikai adszorpció reverzibilis. Maga az adszorpció folyamata függ az állapothatározóktól, a berendezés típusától (felület, méret, adszorbens minőség), a tartózkodási időtől (áramlási sebesség), a tisztítandó gázban levő szennyező anyag mennyiségétől. A berendezések fő típusai: Nyugvó ágyas adszorpció: a tisztítandó gáz áthalad a nyugvó adszorbenssel töltött berendezésen, közben a szennyező anyag adszorbeálódik. Mozgó ágyas adszorpció: a tisztítandó gáz is áramlik és az adszorbens is mozog. Fluid ágyas adszorpció: a tisztítandó gáz áramlása lebegésben tartja az adszorbenst (felület). Porlasztásos adszorpció: a finom szemcseeloszlású, nem higroszkópos adszorbens anyagot beporlasztják a tisztítandó gázáramba. Gyakorlati példák.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
21
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
3.2.1. Nyugvóágyas adszorpció 3.2.1.1.
SO2 megkötése nyugvóágyas adszorberen
23. ábra: Két egységből álló nyugvóágyas adszorber elvi vázlata 1,2- adszorber, 3- aktívszén ágy, 4- kondenzátor, 5- dekantáló, 6- szennyezett gáz, 7- tisztított gáz, 8vízgőz, vagy forró gáz, 9- könnyű komponens, 10- nehéz (nagyobb sűrűségű) komponens
Az SO2 megkötése kémiai reakcióval történik az alábbiak szerint (gáz-folyadék határfelület):
Mn2O3 + 2 SO2 + ½ O2
2 MnSO4
A keletkező MnSO4 vízgőz lefúvatással eltávolítható és a párhuzamosan működő egységek váltott kapcsolásával regenerálható, mivel a vízben a lefúvatott vízgőzzel távozó MnSO4 leülepedik és NaOH adagolás során a következőképpen nyerhető vissza:
2 MnSO4 + 4 NaOH + ½ O2
Mn2O3 + 2 Na2SO4 + H2O
3.2.1.2. Szulfacid eljárás Az eljárás lényege, hogy a füstgáz SO2-tartalmát aktívszenes adszorpcióval kötik meg. Az adszorpció előtt a füstgáz hőmérsékletét legalább 120oC, vagy alá célszerű hűteni, továbbá célszerű a portartalmát is csökkenteni az adszorbens védelme érdekében. (a felületi lerakódások fokozottan rontják a leválasztás hatásfokát). Az aktív szénen a SO2 megkötődik majd a levegő oxigénjével SO3 képződik, ami a füstgáz nedvességtartalmával kénsavvá alakul. Reaktiváláskor az aktív szenet vízzel mossák, melynek eredménye híg, 10-20 m/m %-os kénsav. Ezt a híg kénsavas oldatot a füstgáz hűtésére és mosására visszavezetik a Ventúri mosóba.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
22
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
24. ábra: Szulfacid eljárás elvi vázlata 1. Venturi-mosó, 2. 3. nyugvó aktívszén ágy, 4. keringtető szivattyú, 5. tartály, 6. merülőfejes kénsavbepárló, 7. savhűtő, 8. savszűrő
3.2.1.3. Adszorpció barnaszén koksszal Az előző eljárással analóg, de a drága aktívszenet helyettesítik vele. A szakirodalmi adatok szerint 99-100% hatásfokkal leválasztja a következő szennyezőket: por, kéndioxid, sósav, HF, és a nehézfém gőzöket (fajlagos felület
275 m2/g, a különböző berendezések 10.000-
60.000 m3/h kapacitásúak).
3.2.2. Vándorlóágyas eljárás A Reinluft eljárás: a reaktor két részből áll, az egyik az adszorber, a másik a regeneráló egység. A lehűtött 150 oC-os füstgázt az adszorber alsó részébe vezetik be. A füstgázban levő kéndioxidot az aktív koksz adszorbeálja és egyidejűleg SO3-á alakul, amely vízgőzzel kénsavvá alakul. A füstgáz egy részét visszaforgatják az adszorber felmelegedésének csökkentése céljából. A kénsavval telített adszorber a torony deszorber részébe vándorol, ahol kb. 370 oC-os inert gázzal kezelnek. Ezen a hőmérsékleten a deszorbeált kénsav SO 3-ra és vízre bomlik, a jelenlevő szénnel reagál kéndioxid és széndioxid képződésével.
H2SO4 2 SO3 + C
H2O + SO3 2 SO2 + CO2
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
23
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
25. ábra: Reinluft eljárás elvi vázlata 1. aktívszén osztályozó, 2. regeneráló (deszorber), 3. adszorber, 4. hűtő, 5. előmelegítő, 6.7.9. fúvók, 8. aktívszén adagoló, 10. kénsavüzem
Másik, az ún. Bergbau eljárás, amely elve analóg az aktívszenes adszorberekkel, de aktív kokszot alkalmaz, és továbbfejlesztett változata az SO2-n kívül NOx csökkentésére is alkalmas. (részletes tárgyalása a 2.1.kombinált eljárások fejezetben) További fejlesztés az is, hogy a kéntartalmú véggázok tovább feldolgozása pl. Resox eljárással egészen az elemi kén előállításáig történik. Regenerálás kb 600 oC-on, ahol a kénsav elbomlik, egyúttal aktívszén fogyással kell számolni.
3.2.3. Porlasztásos leválasztó Az SO2 mellett HCl leválasztására is alkalmas. (pl. hulladékégetők véggázai) Szilárd adszorbens beinjektálása történik a reaktortérbe. A rendszerben az SO 2 eltávolítása CaCO3 adagolásával történik. Adszorbens lehet még:, Fe2O3; Al2O3; MnO; …stb. PL. LIFAC eljárás során a tűztérbe mészkőport fújnak be. Hasonló reakciók játszódnak le mint a fluid ágyas berendezésekben, de a rövidebb tartózkodási idő miatt a hatásfok alacsonyabb. Ennek javítása érdekében a kazán alacsonyabb hőmérsékletű helyén vízgőzt fecskendeznek a füstgázba.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
24
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
Másik hatékonyabb eljárás során mészhidrátot adagolnak (Ca(OH)3), de csak megfelelő, pl, elektrosztatikus pernyeleválasztó után. A keletkező nem értékesíthető hulladék elhelyezése gondot okozhat.
3.2.4. Katalítikus kéndioxid-eltávolítás Ezek a módszerek a kontakt kénsavgyártás elvét használják ki, azaz a kéndioxidot V2O5 katalizátor alkalmazásával SO3-á alakítják, 450 oC körüli hőmérsékleten, majd vízzel elnyeletik. A végtermék legtöbb estben kénsavoldat (pl. Monsanto-eljárás), de van olyan változat is amikor a gázelegyet ammóniával reagáltatják, melynek a végterméke (NH4)2SO4. (Kiyoura TIT-eljárás)
4. Kombinált eljárások SO2 és NOx eltávolítására 4.1. SOx és NOx együttes eltávolítása, katalizátoros eljárással (Bergbau-Forschung eljárás) Az eredetileg SO2 emisszió csökkentésére alkalmazott eljárás továbbfejlesztett változata. Jellemzője, hogy az aktív koksz katalizátort tartalmaz az NO x redukciójához, amely 80-150 Co hőmérsékleten is hatékony. Az eljárás során az SO2 vízgőz és oxigén jelenlétében kénsavvá alakul és a maximum 150 Co-os hőmérsékleten az aktív szénen adszorbeálódva marad. Ugyanakkor az aktív koksz katalizálja az NH3 és az NOx reakcióját, amely a nem adszorbeálódott SO2 jelenlétében is végbemegy. Az NOx átalakulása az SO2 koncentráció és/vagy a hőmérséklet csökkenésével nő. A szimultán folyamat a következő ábrán szemlélhető.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
25
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
26. ábra:: A Bergbau-Forschung eljárás elvi vázlata 1. vándorlóágyas reaktor, 2. deszorber, 3. aktívkoksz bunker, 4. ciklon, 5. pneumatikus szállítóberendezés, 6. aktívkoksz osztályozó, 7. koksz hűtő, 8. gázkemence, 9.homokfogó kamra, 10. redukáló reaktor, 11. kénelválasztó, 12. füstgázventilátor
A füstgáz először egy mozgóágyas adszorberen áramlik keresztirányban, mialatt az SO 2 koncentráció annyira lecsökken, hogy ezután közel szelektív ammóniás NOx redukció valósul meg (analóg az SCR-el). Az adszorberből kilépő kis mennyiségű SO2-t tartalmazó gázhoz NH3 adagolnak és egy második lépcsőbe vezetik, ahol a kívánt
NOx + NH3
N2 + H2O
átalakulás lejátszódik. Regeneráláskor a kénsavval telített aktív kokszot fluidágyas berendezésbe vezetik, ahol az adszorbeált kénsav deszorpciójakor kéndioxidban dús gáz keletkezik, amely tovább feldolgozható. A deszorpció során a füstgázt 800 Co –ra melegített homokkal keverik össze, így 650 Co –ra melegszik. Ezen a hőmérsékleten deszorpciós és bomlási folyamat megy végbe, a H2SO4 elbomlik SO3-ra és H2O-ra. Az SO3-at a szén SO2vé redukálja. A távozó, regenerált aktív kokszot hűtés után először a második katalítikus lépcsőbe vezetik, ahol katalizátor szerepet tölt be az NOx redukciója során. Innen az aktív koksz az első lépcsőbe kerül, ahol adszorbensként az SO2 megkötésében van szerepe. A deszorberből nyert kb. 20 V/V% SO2 tartalmú gázt elemi kénné alakítják pl.Claus eljárással.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
26
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
A Bergbau-Fischer eljárás alkalmazásának korlátai: -
nagy SO2 tartalom esetén a szimultán NOx eltávolítás csökken,
-
eltömődések lehetnek az ammóniumsók miatt,
-
a tisztított gázban maradák ammónia jelenhet meg
-
katalizátor beszerezhetősége és költsége
4.2. Shell-eljárás (rézoxidos) SOx és NOx együttes eltávolítására alkalmazott eljárás során az SO2-t rézszulfát alakban távolítják el, a nitrogénoxidokat pedig katalítikusan nitrogénné redukálják. A folyamat során nyugvóágyas reaktorban az alumíniumoxid hordozóra felvitt rézoxid köti meg a füstgáz SO2 tartalmát.(a füstgáz hőmérséklete 380-400 Co)
CuO + SO2 + ½ O2 Cu + ½ O2 2 Cu2S + 5 O2
CuSO4 CuO
2 CuO + 2 CuSO4
A reakció exoterm, a keletkező hő felmelegíti a füstgázt. A katalizátorágy regenerálása H2 és vízgőz segítségével történik:
CuSO4 + 2 H2
Cu + SO2 + 2 H2O
(H2 felesleg esetén Cu2S képződhet) A regeneráláskor keletkező kéndioxid elemi kénné dolgozható fel (pl. Claus eljárással). Ez az un. SFGD eljárás 1500-3000 ppm SO2 tartalmú füstgáz kéntelítését 90 %-os hatásfokkal teszi lehetővé, előnyösen összeköthető hő hasznosítással. Az NOx eltávolítása katalizátor alkalmazásával megy végbe.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
27
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
27. ábra: Az SFGD eljárás elvi vázlata 1- adszorber, 2- fúvó, 3- hőhasznosítási hőcserélő, permetezőhűtő, 5- szivattyú, 6- hűtő, 7- adszorber, 8- tartály, 9- munkavízhűtő, 10-, 14- hőcserélő, 11- sztripper, 15- redukálóreaktor
4.3. SCR és mészkőszuszpenziós eljárás kombinációja Célja az SOx és NOx együttes eltávolítása a következő blokkséma alapján (szimultán hőhasznosítás, porleválasztás): hideg levegő
ammónia
szén
kazán
350-400 C
o
SCR
350-400C
o
hőcserélő
150 C
o
levegő
mészkő 100 C 150 C
o
Elektrosztatikus porleválasztó
o
hőcserélő
50 C
o
kéntelenítő
gipsz
28. ábra: SCR és mészkőszuszpenziós eljárás kombinációja
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
28
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
4.4. Degussa eljárás A portalanítás után célszerű a kéndioxid és nitrogénoxidok leválasztása.
29. ábra: Degussa eljárás
4.5.
Félszáraz füstgáztisztítás
A kvázi száraz vagy félszáraz füstgáztisztításként ismert eljárás lényegében a meszes abszorpció elvén alapul, azonban a műveletet úgy hajtják végre, hogy a melléktermékként keletkező - az említett példában gipsz - száraz formában kerül ki a rendszerből, elkerülve ezzel a szennyvízkezelés problémáját. A 38. ábrán látható kapcsolási vázlaton a porlasztó szárítóban(1) a belépő forró füstgázzal a (5) tartályból érkező kalciumszulfitban dús zagy érintkezik. A porlasztó szárítóban száraz termék - gipsz - keletkezik, a füstgáz lehűl és nedvességgel telítődik. A füstgáz a porleválasztó ciklonba kerül(2), ahol a gázárammal elragadott szilárd részecskék leválasztásra kerülnek. A nedves mosóban (3) a füstgáz teljes tisztítása megtörténik, majd a ventilátoron(4) keresztül kerül elvezetésre.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
29
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
30. ábra: Félszáraz füstgáztisztítás kapcsolási vázlata
4.6. Biológia kéntelenítés Füstgázok biológiai kéntelenítése során a 13.ábrán látható séma szerint (BIO-FGD), kevesebb vegyszerigény és energiaigény jelentkezik a kémiai kezeléshez képest. Az sem elhanyagolandó, hogy a gipsz helyett a keletkező termék elemi kén.
31. ábra:: BIO-FGD eljárás
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
30
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
A bruttó reakció:
SO2 + szubsztrátum + ½ O2 S + CO2 + H2O Az első abszorberben a kéndioxidot NaOH oldattal megkötik, majd a bioreaktorba vezetik.
NaOH + SO2 NaHSO3 Az első aerob reaktorban szulfid képződik, majd a második reaktorban ellenőrzött O2adagolással elemi kén keletkezik. (Oxigén túladagolás szulfát képződéshez vezetne.)
1. reaktor:
NaHSO3 + 3 H2 NaHS + 3 H2O
2. reaktor
NaHS +1/2 O2 S + NaOH
A keletkező kén tartalmú szuszpenziót ülepítik, víztelenítik, tisztítják és tiszta ként nyernek ki. Kísérleti üzemi adatok ismeretesek. 1500 m3/h füstgázt kezeltek 95 % hatásfokkal, ami 15 kg/h kéndioxid terhelést jelent. Többváltozós technológia, fejlesztés alatt.
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
31
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
5. Illékony szerves vegyületek eltávolítása (VOC) A mikroszennyezők közül az illékony szerves szennyezések környezetvédelmi szempontból szükséges és indokolt eltávolítása mellett gazdasági tényezőként kell figyelembe venni a VOC ismételt felhasználási, újrahasználati lehetőségét.
5.1. Abszorpció Főleg nagy VOC koncentrációjú hulladékgázok kezelésére használják.
32. ábra
5.2. Adszorpció Az aktív szenes adszorberek a legelterjedtebbek. Előnyösen alkalmazhatók vízzel nem elegyedő, nem vizes rendszerekben is. A párhuzamos, felváltva használt berendezések regenerálása pl. forró N2 gázzal történhet.
33. ábra
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
32
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
Folyamatosan működő adszorberek elvi működése.
34. ábra: Munders féle forgódobos adszorber elvi működése
Az adszorbens lehet az aktív szénen kívül egyéb, pl.zeolit is.
35. ábra: Folytonos üzemű rotációs adszorber
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
33
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
5.3. Kondenzáció Hűtéssel. esetleg nyomás változtatással cseppfolyósítják az illékony anyagokat.
36. ábra: A kondenzáció elve
5.4. Membrán eljárások Korszerű, szelektíven szétválasztható, vegyszeradagolás nélküli eljárás. A kinyert VOC ismételten felhasználható.
37. ábra: Oldószer visszanyerés membrán eljárással 1-nyomásnövelő szivattyú, 2- leválasztó tartály, 3-membrán egység, 4- injektor, 5-vákumszivattyú, 6gyűjtőtartály, 7-hőcserélő, 8- szelep
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
34
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
5.5. Elégetéses módszer 5.5.1. Termikus égetés Roncsolásos eljárás, a kémiai oxidáció elvén alapul. Ipari technológiák során kikerülő szerves gázok és gőzök, valamint könnyen oxidálható szervetlen szennyező mennyisége minimális szintre csökkenthető, esetleg meg is szüntethető (tökéletes égetés). Az égetés alaptípusai:
nyílt lánggal történő égetés
közvetlen elégetés utánégetőben, nagy hőmérsékleten
katalitikus elégetés, viszonylag alacsony hőmérsékleten.
38. ábra: Termikus égetés
5.5.2. Katalítikus égetés
39. ábra: Katalítikus égetés
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
35
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
5.6. Biológiai eltávolítás,biológiai lebontás 5.6.1. Biomosók A szennyezett levegőt vízzel mossák és a vizes oldatot viszik a biológiai mosóreaktorba.
40. ábra: Biomosó
5.6.2. Bioszűrők A támrétegre helyezett szerves hordozóanyagon (pl.:tőzeg, faháncs…) telepítik meg a mikroorganizmusokat A nedvesített levegő szennyezésének lebontása a hordozófelületen kialakult folyadékfilmen megy végbe, a hordozó egyúttal tápanyag is.
41. ábra: Biológiai szűrő
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
36
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
5.6.3. Bioreaktor Töltetük szintetikus porózus anyag. A mikroorganizmusok életfeltételeihez szükséges tápanyagot oldat formájában cirkuláltatják.
42. ábra: Bioreaktor elvi működése
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
37
Vincze Lászlóné dr.: A levegőtisztaságvédelem eljárásai II.
IRODALOM
1. Dr. Örvös Mária : Levegőtisztaság-védelem, Jegyzet BMGE, Gépészmérnöki Kar, Budapest, 2000. 2. Farkas Ferenc: A műanyagok és a környezet, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2000. 3. Gács Iván Katona Zoltán: Környezetvédelem, Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1998. 4. Moser M. - Pálmai Gy.: A környezetvédelem alapjai, Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1992. 5. Sipos Zoltán: Ipari levegőtisztaság-védelem, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1987. 6. Woperáné Serédi Ágnes: SOx és NOx emisszió csökkentése, ETHNICA Alapítvány kiadása, Debrecen, 1991. 7.
Dr.Nagy Géza – Dr.Papp Zoltán: Levegővédelem, Főiskolai jegyzet, Győr, SZIF
Eötvös József Főiskola Műszaki Fakultás
38