Analýza obsahu vlhkosti Školní pokusy
Správná instalace Bezchybný provoz Rychlé měření Přesné výsledky
Fyzika
Postupy Základní principy
Přírodní zákonyvlhkosti „naživo“ – Stanovení obsahu pro snazší učení pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti
Obsah 1. Úvod
3
2. Struktura a obsah
4
3. Stanovení obsahu vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti 3.1. Princip měření 3.2. Instalace 3.2.1. Umístění halogenového analyzátoru vlhkosti 3.2.2. Uvedení do provozu 3.2.3. Rutinní provoz 3.2.4. Manipulace se vzorky 3.3. Vývoj metod a zvláštní vzorky 3.3.1. Vývoj metody 3.3.2. Zvláštní vzorky 3.4. Validace metody 3.5. Příklady aplikací
5 8 8 11 13 14 18 19 25 30 32
4. Přehled různých technologií pro stanovení obsahu vlhkosti 36 5. Technické pojmy 38 6. Rejstřík 42 7. Literatura 44
1
2
1. Úvod Obsah vlhkosti ovlivňuje zpracovatelnost, skladovatelnost, použitelnost a kvalitu různých výrobků, například farmaceutických látek, plastů a potravin. Informace o obsahu vlhkosti a jeho sledování je proto velmi důležité. U většiny látek je stanoven optimální obsah vlhkosti pro dosažení nejlepších možných výsledků zpracování, a tedy i nejvyšší možné kvality. Obsah vlhkosti ovlivňuje i cenu některých výrobků, a proto pro ně existují předpisy, které stanovují maximální dovolený obsah vlhkosti (např. předpisy místních orgánů pro kontrolu potravin). Výrobní průmysl i prodejci proto potřebují měřit obsah vlhkosti v produktech. Stanovení obsahu vlhkosti musí být spolehlivé a rychlé, aby bylo možno případné zásahy provádět rychle a bez přerušení výroby. Jedním z rychlých a přesných způsobů stanovení obsahu vlhkosti je termogravimetrické měření pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti: vzorek se zváží a poté je zahříván infračerveným topným tělesem (halogenovou lampou). Přitom se průběžně zaznamenává úbytek hmotnosti vzorku. Vysoušení skončí při dosažení stanoveného kritéria. Obsah vlhkosti se vypočítává automaticky z rozdílu mezi naměřenými hmotnostmi (viz kapitolu 3.1 „Princip měření“). U termogravimetrického měření však nelze úbytek hmotnosti vzorku připisovat pouze ztrátě vody, protože společně s vodou se mohou při zahřívání vzorku odpařovat i jiné látky. Proto v případě termogravimetrických postupů hovoříme o obsahu vlhkosti (viz kapitolu 5. „Technické pojmy“).
3
2. Struktura a obsah této brožury Cílem tohoto průvodce je pomoci Vám při měření obsahu vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti. Obsahuje informace, které jsou důležité pro práci s tímto přístrojem a které Vám pomohou s rychlým, spolehlivým a snadným stanovením obsahu vlhkosti. Kromě informací o instalaci, umístění a péči o přístroj a o manipulaci se vzorcích zde naleznete i popis optimálního nastavení přístroje z hlediska měřených vzorků (viz kapitolu 3.3.1 „Vývoj metody“). Po přečtení této brožury budete moci snadno a rychle začít používat halogenový analyzátor vlhkosti a porovnávat hodnoty s výsledky referenčního měření (např. sušením v sušárně). Najdete zde i užitečné rady k získávání vynikajících výsledků u zvláštních vzorků, například u kapalin nebo u látek tvořících povrchový povlak. Tento průvodce je doplněn o informace k validaci metod, několik příkladů aplikací a o stručné porovnání různých technologií pro stanovení obsahu vlhkosti v různých látkách.
4
3. Stanovení obsahu vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti 3.1. Princip měření
Zde najdete vysvětlení způsobu používaného při stanovení obsahu vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti. Součástí tohoto způsobu je metoda vysoušení (zahřívání vzorku pomocí tepelného záření) a princip vypínacího kritéria. 2.80
Halogenový analyzátor vlhkosti
2.40 2.00
Halogenový analyzátor vlhkosti funguje na principu termogravimetrického měření. Analyzátor 1.20zaznamená počáteční hmotnost vzorku. Poté topné těleso analyzátoru postupně vysušuje vzorek 0.80 a vestavěná váha průběžně zaznamenává změny 0.40 hmotnosti vzorku. Celkový úbytek hmotnosti se poté 0.00interpretuje jakožto obsah vlhkosti. 1.60
0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
2.40
2.80
%MC pomocí halogenového topného Vysoušení tělesa představuje vylepšení X metody zahřívání -70 infračerveným zářením. Topné těleso se skládá -60 ze skleněné trubice naplněné halogenovým plynem. Hmotnost halogenového topného tělesa je -50 v porovnání s infračerveným zářičem velmi nízká, -40 II t výkon dosáhnout -30 takže u něj lze maximální topný -20 mnohem rychleji. Halogenové topné těleso navíc -10 umožňuje vynikající úroveň ovladatelnosti. 0 00,00 00,50 05,46 09,30 11,31 14,24 17,17 20,10 23,00 Použití pozlaceného reflektoru zajišťuje optimální, %MC rovnoměrnou distribuci tepelného záření po celém povrchu vzorku. Rovnoměrná distribuce tepla je nepostradatelná pro dosahování opakovatelných výsledků. II
Teplota zářiče Halogenová technologie
Tradiční IČ technologie
=
(
∆g ( ∆t
t 5 ∆g
I
II
t
%MC
t
%MC
Proces vysoušení III
t
I0
Na rozdíl od tradiční sušárny, kde je vzorek zahříván pomocí konvekce t a následně sušen po dlouhou dobu, vzorek v halogenovém analyzátoru vlhkosti ∆g absorbuje infračervené (tepelné) záření z halogenové lampy a velmi rychle se ∆t zahřívá.
I0
I0
IRef
A IL
I Ref
A IL
=
II
IRef
A IL
IL
Různé látky mají různé absorpční vlastnosti. Tyto vlastnosti závisejí zejména na barvě a druhu materiálu. Doporučujeme proto zajistit, aby vzorek byl pokud možno homogenní a rovnoměrné granulace. Hladké a světlé povrchy obvykle odrážejí větší množství infračerveného záření, takže absorbují menší množství energie a méně se zahřívají. To znamená, že absorpční vlastnosti vzorku ovlivňují efektivní teplotu vzorku.
I0 IRef IL A
Absorpční účinky si můžete vyzkoušet sami na sobě: Stoupněte si na přímé slunce oděni do černého trika. Budete cítit mnohem větší teplo, než kdybyste byli oděni do bílého trika. V případě vzorků tmavé barvy proto doporučujeme nastavit poněkud nižší teplotu měření než v případě světlých vzorků.
6
Vypínací kritérium %MC
Vypínací kritérium (AK) stanoví okamžik, kdy se měření halogenovým X analyzátorem vlhkosti automaticky ukončí a zobrazí se výsledek měření. Halogenový analyzátor vlhkosti nabízí dva druhy vypínacích kritérií: vypnutí po uplynutí stanovené doby, nebo vypnutí po dosažení stanoveného úbytku II hmotnosti vzorku během určité časové jednotky. Vestavěná váha průběžně t měří úbytek hmotnosti vzorku během vysoušení. Jestliže je úbytek hmotnosti (Δ g) nižší než předepsaná hodnota za stanovenou časovou jednotku (Δ t), je vysoušení při dosažení tohoto stupně suchosti zastaveno a zobrazí se výsledky %MC měření. Na výběr je 5 předdefinovaných vypínacích kritérií.
t
t
I0
IRef
A IL
AK 1 (1 mg / 10 s): Vhodné pro rychlé měření trendů AK 2 (1 mg / II20 s): Střední úroveň t AK 3 (1 mg / 50 s): Standardní nastavení vhodné pro většinu vzorků AK 4 (1 mg / 90 s): Střední úroveň AK 5 (1 mg / 140 s): Vhodné pro vzorky, které se vysouší pomalu a mají nízký I0 obsah vlhkosti (například plasty) I Ref
Střední hodnota
Hmotnost vzorku
= úbytku hmotnosti
za jednotku času
(
∆g ( ∆t
∆g ∆t
Vypínací kritérium (1....5)
I Ref
Halogenový analyzátor vlhkosti HR83 umožňuje nastavit libovolný časový limit a požadovaný úbytek hmotnosti. Výběr kritéria vypnutí ovlivňuje dobu i přesnost A A měření. Při výběru kritéria AK 1 se sušení dokončí nejdříve, avšak vzorek IL IL nemusí být plně vysušen, takže dochází ke snížení úrovně opakovatelnosti. Výběrem kritéria vypnutí optimalizujete délku trvání měření oproti požadované přesnosti výsledků.
7
3.2. Instalace
3.2.1. Umístění halogenového analyzátoru vlhkosti Jelikož měření vlhkosti pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti závisí na vysoce přesném vážení, přesnost a opakovatelnost výsledků měření do značné míry závisí na umístění přístroje. Chcete-li pro analyzátor vlhkosti zajistit nejlepší možné provozní podmínky, dodržujte prosím níže uvedené pokyny:
Váhový stůl • Stabilní (laboratorní stůl, kamenný stůl) Váhový stůl by se neměl během práce prohýbat a měl by přenášet co nejméně vibrací. Praktický tip: Chcete-li přizpůsobit přístroj okolním podmínkám v místě instalace přístroje, můžete použít vibrační adaptér. Při umístění přístroje v nepříznivých podmínkách můžete nastavit adaptér na vysokou hodnotu.
Menu
3
Vibra high • Antimagnetický (bez ocelové desky) • Montáž na stěnu nebo na podlahu Stůl by měl buď stát na podlaze, nebo by měl být ukotven do stěny. Nikdy však nepoužívejte oba způsoby montáže stolu současně, protože by docházelo k přenosu vibrací z podlahy i ze stěny. Váhový stůl musí být dostatečně stabilní, aby nedocházelo ke změně zobrazené hmotnosti, jestliže se například o stůl opřete.
8
Pracovní místnost • Bez vibrací • Bez průvanu Stůl umístěte do rohu místnosti. V rozích bývají vibrace budovy nejmenší.
Volné místo • Okolo přístroje zajistěte dostatek volného místa, aby nedocházelo k hromadění tepla a přehřívání přístroje (cca 1 m volného prostoru nad analyzátorem vlhkosti). • Přístroj umístěte do dostatečné vzdálenosti od hořlavých materiálů. • Přístroj umístěte do dostatečné vzdálenosti od ostatních citlivých měřicích přístrojů.
Teplota
+ 40° C max.
spolehlivost
• V místnosti udržujte co nejstabilnější teplotu. Teplota výrazně ovlivňuje vážení! • Analyzátor vlhkosti neumísťujte do blízkosti topných těles a oken (tepelné záření).
Atmosférická vlhkost
+ 5° C min.
e ic al-Ber h 20 - 80 xim % Ma
• Relativní atmosférická vlhkost (% RH) by se měla v ideálním případě pohybovat mezi 45 % a 60 %. Váhy by neměly být nikdy provozovány pod nebo nad měřicím rozsahem 20 %, resp. 80% relativní vlhkosti. Některé vzorky jsou velmi hygroskopické, tj. absorbují vlhkost z okolního vzduchu. 9
Světlo • Je-li to možné, umístěte analyzátor vlhkosti na stěnu bez oken. Přímé sluneční světlo (= teplo) ovlivňuje vážení. Poznámka: Aktivní chlazení chrání snímač hmotnosti před teplem, které vytváří halogenové topné těleso. Snímač hmotnosti však není chráněn proti tepelnému záření přicházejícímu ze stran. Přímé sluneční záření proto může ovlivnit výsledky vážení.
Proudění vzduchu • Analyzátor vlhkosti neumísťujte do prostoru s prouděním vzduchu z klimatizace nebo z přístrojů obsahujících ventilátor, jakými jsou například počítače nebo velké laboratorní přístroje. • Analyzátor vlhkosti umístěte do dostatečné vzdálenosti od topných těles. Topná tělesa jsou kromě tepelného záření i zdrojem silného a rušivého proudění vzduchu. • Neumísťujte přístroj do blízkosti dveří. • Neumísťujte přístroj na místa s častým pohybem osob (zdroj průvanu). • Je-li to možné, ponechávejte okna v místnosti zavřená. Předejdete tak vzniku průvanu.
10
3.2.2. Uvedení do provozu Halogenové analyzátory vlhkosti jsou vysoce přesné měřicí přístroje. Budete-li se řídit níže uvedenými radami, vytvoříte velmi dobrý základ pro spolehlivé výsledky.
Zapnutí • Neodpojujte analyzátor vlhkosti od napájení, aby se uvnitř přístroje mohla vytvořit tepelná rovnováha. • K vypnutí přístroje používejte tlačítko On/Off. Analyzátor vlhkosti poté přejde do pohotovostního režimu. Praktický tip: Po prvním připojení analyzátoru k napájení doporučujeme aklimatizační lhůtu po dobu alespoň 30 minut.
Vyvážení • Analyzátor vlhkosti pečlivě vyvážete. Přístroj je vybaven šroubovými nožkami a ukazatelem vyvážení. Nachází-li se ukazatel vyvážení ve středu, je přístroj vyvážen. • Zkontrolujte stabilní polohu přístroje.
Justování • Váhu i topný modul pravidelně justujte, zejména v těchto případech: - před prvním použitím analyzátoru vlhkosti - po změně umístění - po výrazné změně laboratorní teploty - po vyvážení (jen váha).
11
• Přístroj justujte za provozních podmínek. • Četnost justování závisí na požadavcích na kvalitu a na výši bezpečnostních rizik.
Poznámka: Justování analyzátoru vlhkosti provádějte pouze po aklimatizaci a ve studeném stavu (přístroj i sada pro justování teploty musí být vychladlé), např. ráno před prvním měřením. Tímto způsobem lze zajistit, aby byl přístroj justován vždy ve stejném stavu. Praktický tip: Používejte závaží a teploměry vybavené kalibračním listem. Pouze tak lze zajistit návaznost zkušebních přístrojů.
IPac Moisture Servisní technici společnosti METTLER TOLEDO Vám při využití balíčku IPac Moisture pomohou s instalací, kvalifikací a přesnou konfigurací Vašeho přístroje. Součástí balíčku IPac Moisture je kalibrační list, uživatelské pokyny a definice rutinních testů. Díky balíčku IPac Moisture můžete svůj analyzátor vlhkosti začít ihned využívat k rutinnímu provozu.
12
3.2.3. Rutinní provoz K zajištění přesných výsledků měření dodržujte níže uvedené informace o péči, kalibračních intervalech a údržbě:
Péče o analyzátor vlhkosti • Misku na vzorky udržujte v čistotě (k čištění používejte například štětec). • Odstraňte nečistoty z teplotního čidla a z ochranného skla topného modulu (podrobné informace jsou uvedeny v návodu k obsluze). • K čištění přístroje a misky na vzorky používejte šetrný čisticí prostředek (např. čistič skla). • Při poškození povrchu vyměňte reflektor halogenového zářiče.
Intervaly kalibrace a údržby • Pravidelnou kalibrací (testováním) a dle potřeby seřízením topného modulu zajistíte konzistentní a reprodukovatelný tepelný výkon po celou dobu životnosti přístroje. Výsledky budou též srovnatelné s výsledky naměřenými na jiných přístrojích stejného modelu. Doporučujeme proto stanovit zkušební intervaly pro testování váhové jednotky a topného modulu (na základě případných rizik). • Každoroční údržba ze strany servisních pracovníků METTLER TOLEDO zajistí vysokou kvalitu, přesnost měření a zachování hodnoty Vašeho halogenového analyzátoru vlhkosti. Praktický tip: Halogenový analyzátor vlhkosti HR83 umožňuje plynulé nastavení zkušební teploty v rozmezí 50 °C až 180 °C. Ohřívací výkon tedy můžete testovat při teplotě, kterou běžně používáte k měření (např. 130 °C).
www.mt.com/smartcal 13
3.2.4. Manipulace se vzorky
Bezpečnostní informace • Některé vzorky vyžadují zvláštní pozornost, protože mohou být zdraví škodlivé nebo způsobit věcné škody. Jedná se zejména o zápalné, výbušné, toxické nebo korozivní látky a o vzorky, které tyto látky uvolňují při vysoušení nebo zahřívání. • Zápalné nebo výbušné látky nikdy nevysoušejte. V případě pochybností použijte malý objem vzorku (max. 1 gram) a nízké teploty. • Proveďte analýzu rizik (např. s ohledem na riziko exploze, zapálení, toxicity nebo korozivní vlastnosti vzorku a uvolňované výpary při jeho zahřívání). • V případě potřeby použijte digestoř (justování by mělo proběhnout také zde). Výstraha: Povrch topného tělesa má vyšší teplotu, než je teplota měření. Topné těleso proto může zapálit proudící hořlavé výpary. Poznámka: Pamatujte prosím, že uživatel nese plnou odpovědnost za škody způsobené použitím výše uvedených druhů vzorků.
Misky na vzorky • Používejte výhradně misky určené k stanovení obsahu vlhkosti vzorků. • Zdeformované misky nepoužívejte. Praktický tip: Používejte jednorázové hliníkové misky, které jsou zárukou spolehlivého měření bez vlivů zbytků z předchozích vzorků nebo čisticích prostředků. Tyto hliníkové misky jsou k dispozici i ve zpevněném provedení. Zpevněné misky jsou vhodné na vzorky, které se při vysoušení smršťují a mohou misku deformovat. Použité misky zlikvidujte v souladu s platnými předpisy.
14
Odběr vzorků Způsob odběru vzorků má zásadní vliv na reprodukovatelnost výsledků měření:
Opakovatelnost vysoká
nízká
Homogenita nízká
vysoká
• Reprezentativní vzorek celkového objemu • Zajištění homogenity (správné promíchání), např. smíšení a promíchání celého objemu atd. • Dostatečný odběr vzorků • Předejití změnám obsahu vlhkosti při odběru vzorků (pracujte co nejrychleji) • Jestliže vzorky nezpracováváte bezprostředně po odběru: uložte vzorky do vzduchotěsné nádoby bez vzduchové vrstvy (nádoba musí být naplněna po okraj) 0,1 g
Příprava vzorku Po odběru vzorků je jejich následná správná příprava klíčem k opakovatelným a spolehlivým výsledkům. • Zajistěte rovnoměrnou granulaci (velikost částic). • Dle potřeby vzorek rozdělte a zvětšete jeho povrchovou plochu. Zajistíte tak lepší a rychlejší uvolnění vlhkosti během vysoušení (rychlejší prolínání 0,1 g vlhkosti směrem k povrchu). • Během přípravy vzorek nezahřívejte, aby se z něj zbytečně neuvolňovala vlhkost. K mechanickému dělení lze použít například hmoždíř, drtič (chlazený vodou) nebo běžné řezání. Praktický tip: Pomocí filtru ze skelného vlákna můžete zvětšit plochu povrchu, a tím i rychlost vysoušení kapalin. 15 3g
5g
Použití vzorku Rovnoměrně rozprostřený vzorek je předpokladem k homogenní distribuci tepla a k rovnoměrnému odpařování vlhkosti ze vzorku. Lze tak snáze dosáhnout reprodukovatelných výsledků. • Před umístěním na misku vzorek důkladně promíchejte. • Použitím stejného objemu vzorku dosáhnete dobré opakovatelnosti.
• Používejte správný objem vzorku. Celá plocha misky by měla být rovnoměrně pokryta tenkou vrstvou vzorku.
• Vzorek rozprostřete na misce rovnoměrně (bez hromádek).
16
III
t
0,1 g
Vliv hmotnosti vzorku na opakovatelnost a délku měření: Opakovatelnost výsledků
Doba měření dlouhá
vysoká
krátká
nízká 0,1 g
Hmotnost vzorku
I0
I Ref
I Ref
5 g Hmotnost vzorku
0,1 g
Vyšší hmotnost vzorku znamená odpařování většího množství vody a stanovení obsahu vlhkosti bude trvat déle. Kromě toho může nadměrný objem vzorku znamenat nerovnoměrnou distribuci tepla, a tedy i nižší přesnost výsledků. Na druhou stranu však s hmotností vzorku klesá i úroveň opakovatelnosti (vyšší směrodatná odchylka): Směrodatná odchylka u vzorku s hmotností 2 g1: 0,05 % Směrodatná odchylka u vzorku s hmotností 10g1: 0,01 % 1Za
I0
A
IL
A
IL
IL
I0 I Ref IL A
3g 5g předpokladu ideálního vzorku, kdy lze odpařit vždy veškerou vlhkost bez rozkladu
vzorku (např. vlhký písek). Velikost odchylky závisí na nejistotě měření každé látky a na opakovatelnosti přístroje (v tomto případě HR83). Ve skutečnosti mohou být rozdíly naměřené v jedné řadě měření (neideálních vzorků) větší než hodnoty uvedené v tabulce.
17
3.3. Metody a zvláštní vzorky
Halogenový analyzátor vlhkosti je měřicí přístroj se snadnou obsluhou, který umožňuje rychlé a snadné stanovení obsahu vlhkosti ve vzorcích. Často existují legislativní požadavky, normy používané v obchodě nebo vnitropodnikové předpisy, které stanoví metodu určování obsahu vlhkosti pro jednotlivé látky. Coby referenční metoda se obvykle používá metoda sušení v sušárně nebo Karl Fischer titrace. V takových případech je cílem získat stejné výsledky pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti jako pomocí referenční metody (nebo z důvodu zjištění a potvrzení reprodukovatelnosti odchylky od referenční hodnoty). K dosažení těchto výsledků je třeba nastavit parametry, jako například teplotu a program sušení (viz kapitolu 3.1 „Princip měření“), hmotnost vzorku a způsob manipulace se vzorkem. Tento proces je znám jako vývoj metody, kde výše uvedené parametry popisují metodu. Často lze stejnou metodu používat k analýze různých látek. Následující kapitola obsahuje popis základů postupu při vývoji metody. Po této kapitole následují informace o způsobech práce se zvláštními vzorky k dosažení přesných výsledků měření. Může se však stát, že nepoužíváte referenční postup, a tudíž nemáte k dispozici referenční hodnotu. Cílem vývoje metody v takovém případě je najít parametry, se kterými získáte opakovatelné (precizní) výsledky, které můžete používat k posouzení kvality vzorků. Měření lze optimalizovat ze tří hledisek: správnost, preciznost (opakovatelnost) a rychlost. Zde uvedený diagram vysvětluje pojmy správnost, přesnost a preciznost.
18
nesprávná a neprecizní
nesprávná, ale precizní
správná, ale neprecizní
správnost a preciznost (= přesnost)
3.3.1. Vývoj metody • Poznamenejte si základní požadavky uvedené v kapitole 3.2 „Instalace“. • Vývoj metody doporučujeme provést co nejrychleji. Při krátkém vývoji metody nedojde k proměně vzorku, a tudíž ani k ovlivnění výsledku měření. • Vývoj metody by měl probíhat za provozních podmínek a v místě, kde je analyzátor vlhkosti umístěn. • Vzorky připravujte stejným způsobem jako referenční metodu (obvykle metoda sušení v sušárně). • Věnujte pozornost manipulaci se vzorky (viz kapitolu 3.2.4 „Manipulace se vzorky“).
1. První měření: Dosažení referenční hodnoty Najděte stávající metody, které byly vyvinuty zvláště pro analyzátory vlhkosti METTLER TOLEDO. Získáte tak přehled o možných vhodných nastaveních pro první měření. • Je možné, že pro podobný vzorek již metodu máte. • Nahlédněte do aplikační databáze METTLER TOLEDO, která obsahuje řadu různých metod. www.mt.com/moisture-methods
19
Najdete-li podobnou metodu, použijte k prvnímu měření látky parametry této metody. Jestliže žádnou podobnou metodu nenajdete, použijte tato základní nastavení: • Standardní sušení • Teplota: Opakovatelnost výsledků 1) Teplota jako při sušení v sušárně 2) N emáte-li k dispozici metody pro sušení vysoká v sušárně: Organický vzorek (teplotně citlivý): 105 °C, Anorganický vzorek nízká (bez teplotní citlivosti): 150 °C • Vypínací kritérium 3 (1 mg / 50 s) 3g 5 g Hmotnost vzorku • Vzorek 3–5 g (rovnoměrně rozprostřený na misce) Proveďte prvotní měření a poznamenejte si trend. Praktický tip: Porovnejte své poznámky ke zvláštním, například kapalným, vzorkům s hodnotami uvedenými v kapitole 3.3.2 „Zvláštní vzorky“ a bezpečnostní podmínky s podmínkami uvedenými v kapitole 3.2.4 „Manipulace se vzorky“. Praktický tip: Použijte LabX direct moisture, který zajistí přenos hodnot vlhkosti do počítače. Data se zobrazují okamžitě v podobě křivky vysoušení.
% MC -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 00,00 01,00 02,00
03,00
04,00 05,00
06,00
Čas [min: sek]
20
07,00
08,00
0
2. Analýza charakteristiky vysoušení • Podívejte se na vzorek a proveďte vyhodnocení: Nadměrná ztráta barvy nebo roztavení vzorku značí, že jste použili příliš vysokou teplotu. • Odečtěte výsledek a pomocí křivky vysoušení vyhodnoťte chování vzorku při %MC %MC %MC %MC sušení. %MC
RW = referenční hodnota
%MC
%MC
%MC RW
RW
Čas
Čas
Hodnota klesne pod referenční
Překročení referenční hodnoty:
hodnoty: Zvyšte teplotu.
Snižte teplotu.
%MC
%MC
%MC
%MC
%MC
%MC RW
%MC
Čas
%MC
RW
%MC %MC
%MC
%MC
%MC RW
Čas
Čas
Analyzátor vlhkosti se
Vypínací kritérium není
Upravujte teplotu, dokud
nevypíná. Vypínací kritérium
splněno. Měření zastaví
nedosáhnete referenční
není splněno, protože probíhají
uživatel, protože nedochází
hodnotu (správnost).
rozkladné reakce: Snižte
k uvolňování vlhkosti nebo
teplotu.
je vlhkost uvolňována velmi pomalu: Zvyšte teplotu.
Nyní zkontrolujte opakovatelnost, například provedením tří měření a následného výpočtu střední hodnoty a směrodatné odchylky.
21
3. Optimalizace preciznosti
• Zvětšete objem, zejména v případě vzorků s nízkým obsahem vlhkosti. • Optimalizujte proces odběru a přípravy vzorků. Zejména se postarejte o dobrou homogenitu a rovnoměrné rozložení vzorku. • Použijte přesnější vypínací kritérium 4 (1 mg / 90 s) nebo 5 (1 mg / 140 s).
4. Optimalizace rychlosti Níže uvedené informace Vám pomohou získat výsledky měření rychleji. Uvedené faktory však mohou ovlivňovat přesnost výsledků: • Snižte hmotnost vzorku. • Zvětšete povrchovou plochu vzorku. • Je-li obsah vlhkosti ve vzorku větší než 30 %, použijte rychlý program sušení. • Ke zrychlení procesu lze u přístroje HR83 použít i krokové sušení. Výhodou tohoto procesu je možnost libovolného výběru teploty a doby jejího zvyšování.
Zkušební měření Nejvyšší modely HR83 a HG63 nabízejí funkci zkušebního měření a funkci AutoMet (jen HR83). Tyto pomocné funkce vám pomohou najít vhodné kritérium vypnutí. Vyberte teplotu a objem vzorku a spusťte zkušební měření. V protokolu
22
jsou uvedeny časy, kdy bylo dosaženo každé vypínací kritérium a výsledek měření v tomto okamžiku. Provedete-li zkušební měření při různých teplotách, můžete vytvořit vhodné vypínací kritérium pro určitou teplotu, při které dosahujete referenční hodnotu.
+ 13,5
Obsah vlhkosti (% MC)
Obsah vlhkosti pomocí referenční metody
+ 12,5
Metoda suš. v sušárně při 103°C Vypínací kritérium 1 Vypínací kritérium 2 Vypínací kritérium 3 Vypínací kritérium 4 Vypínací kritérium 5
+ 11,5
+ 10,5 80
90
100
110
120
130
140
150
180
Teplota sušení (°C)
V tomto příkladu byla zkušebnímu měření při 4 různých teplotách podrobena hladká mouka a výsledky vypínacího kritéria byly porovnány s teplotou sušení. Cílem je dosáhnout referenční teplotu z metody sušení v sušárně při 103 °C. Na výsledcích zřetelně vidíte, že teplota 90 °C by byla příliš nízká a teplota 150 °C naopak příliš vysoká. Body, ve kterých se pět křivek protíná s referenčními přímkami, vyjadřují možná nastavení kombinace teploty a vypínacího kritéria. Lze tak použít například 110 °C s vypínacím kritériem 3, nebo 130 °C s kritériem vypnutí 2. Pomocí vypínacích kritérií 3 a 4 lze obvykle dosáhnout snadno opakovatelné výsledky. Vypínací kritérium 2 by mělo být používáno pouze v případě, je-li čas důležitější než opakovatelnost.
23
Zkušební měření AutoMet (jen HR83) Zkušební měření AutoMet představuje rozšíření běžného zkušebního měření. Tato funkce zobrazuje tlačítko „Target (Cíl)“, které umožňuje zadání referenční hodnoty. Přístroj poté automaticky vytvoří vhodné vypínací kritérium pro zadanou teplotu. Jedná se o okamžik, ve kterém měření nejpřesněji odpovídá referenční hodnotě. Jedná se o volné vypínací kritérium „F“. Zkušební měření AutoMet navrhne vypínací kritérium „F“ pouze v případě, jestliže trend sušení umožňuje přesné stanovení obsahu vlhkosti. Rozsah vypínacího kritéria „F“ je proto omezen na rozmezí 1 mg / 20 sekund a 1 mg / 180 sekund. Praktický tip: Jelikož trend sušení se může i při shodné teplotě mírně lišit (vlivem rozprostření a hmotnosti vzorků), při vývoji metody měření AutoMet opakujte. Střední hodnotu vypočítanou z těchto procesů lze poté uložit jako vypínací kritérium „F“ specifické pro konkrétní metodu.
Poznámka: Je-li dosažena cílová hodnota, avšak vypínací kritérium je stále mimo rozmezí 1 mg / 20–180 sekund, vybrali jste nevhodnou teplotu. Je-li hodnota „F“ nižší než 1 mg / 20 sekund, teplotu snižte. Je-li hodnota „F“ vyšší než 1 mg / 180 sekund, můžete použít vypínací kritérium 5, nebo zvýšení teploty sušení. Jestliže nedosáhnete cílovou hodnotu, můžete k dosažení žádoucího výsledku zvýšit teplotu sušení.
24
3.3.2. Zvláštní vzorky Rychlé a správné stanovení obsahu vlhkosti může u některých vzorků vyžadovat zvláštní postup. Zde uvádíme informace o práci s takovými vzorky s cílem optimalizovat měření obsahu vlhkosti.
Pastovité, mastné a tavné vzorky • Pomocí filtru ze skelných vláken zvětšete povrchovou plochu vzorků. • Vytárujte filtr s miskou na vzorky a poté na filtr umístěte vzorek. Kapalina obsažená ve vzorku je rovnoměrně rozprostřená po celé ploše v kapilárách filtru. Tím dojde ke zvětšení povrchové plochy vzorku. Zvětšená povrchová plocha vzorku umožňuje snadné, rychlé a úplné odpaření vlhkosti.
Kapalné a velmi vlhké vzorky • Použijte filtr ze skelných vláken. • Vytárujte filtr s miskou na vzorky a poté na filtr umístěte vzorek. • Rychlé vysoušení je vhodné u vzorků s velmi vysokým obsahem vlhkosti (> 30 %). Při tomto procesu je cílová teplota na 3 minuty překročena o 40 %, čímž se zrychlí měření. • Coby alternativu k rychlému sušení lze použít krokové sušení (jen HR83). Zde lze délku zvýšení teploty i samotnou teplotu vybrat libovolně.
25
Z důvodu povrchového napětí tvoří kapalné vzorky na misce často kapky. Tato skutečnost brání rychlému sušení, protože vlhkost se odpařuje pouze z omezené povrchové plochy kapalného vzorku. Při použití filtru ze skelných vláken se vzorek rozprostře po velké ploše. Díky tomu se délka měření zkrátí více než o polovinu při současném dosažení vyšší úrovně opakovatelnosti.
MC < 1 %
Vzorky s velmi nízkým obsahem vlhkosti • Použijte dostatečně vysokou hmotnost vzorku (např. 20–30 g). • Jestliže se vlhkost uvolňuje velmi pomalu, použijte vypínací kritérium 5 (1 mg / 140 s). • Použijte vysoké rozlišení (0,1 mg) (jen HR83). • Použijte standby teplotu (jen HR83). • Předehřívejte misku na vzorky po dobu 1 minuty na standby teplotu a poté vytárujte. Zvýšíte tak opakovatelnost výsledků.
Látky, které tvoří povrchový film a jsou citlivé na teplotu • Vyberte šetrný vysoušecí program • Použijte filtr ze skelných vláken (vytárujte filtr společně s miskou na vzorky a poté vzorek přikryjte filtrem shora). 2.80
Přikrytý vzorek je chráněn proti IČ záření a nespálí se. Vzorek je tedy zahříván šetrněji. Použití šetrného vysoušení (pomalé zahřívání na cílovou teplotu) tento efekt posílí. Tento proces lze doporučit i u látek, které tvoří povrchový film nebo krustu, protože vytvořený povrchový film brání odpařování vlhkosti. Přikrytí vzorku filtrem ze skelných vláken a šetrné vysoušení brání v tvorbě krusty. 2.40
Filtr ze skleněných vláken Vzorek
2.00 1.60
1.20 2.80
Krusta Vzorek
0.80 2.40 0.40 2.00
0.00 1.60 0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
2.40
2.80
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
2.40
2.80
1.20 0.80 0.40 0.00 0.00
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -70 -10
00,00
00,50
05,46
09,30
11,31
14,24
17,17
20,10
-60 0 23,00 -50 -40 -30
26
-20 -10 00,00
00,50
05,46
09,30
11,31
14,24
17,17
20,10
0 23,00
Vzorky obsahující cukr • Vyberte mírnou teplotu. Vzorky s vysokým obsahem cukru budou na povrchu karamelizovat (při teplotě nad cca 110 °C). Karamelizovaný povrch brání v odpařování vlhkosti. • Používejte šetrné vysoušení. • Používejte tenkou vrstvu vzorku.
Vzorky obsahující vysoce těkavé složky • Používejte manuální spouštění měření. • Dle potřeby použijte šetrné vysoušení. • Jsou-li uvolňované výpary toxické, proveďte analýzu rizik a pracujte pod digestoří. • Jsou-li vzorky nebo výpary hořlavé, proveďte analýzu rizik. Dle situace nepoužívejte k sušení halogenový analyzátor vlhkosti. • Standardizujte zpracování vzorků (doba odvažování vzorků před zahájením měření by měla být vždy stejná) s cílem zvýšit opakovatelnost. Vysoce těkavé vzorky s obsahem rozpouštědel (pamatujte na bezpečnostní informace, viz kapitolu 3.2.4 „Manipulace se vzorky“) mohou ztrácet hmotnost již před zahájením měření. Tím dochází ke zkreslení výsledků. Vzorek by měl být proto zpracováván vždy stejně (např. co se týče rychlosti), aby případná odchylka byla co nejnižší. Rychlé zahřívání, a tedy i rychlé odpařování vzorku může způsobit tvorbu kondenzátu pod miskou na vzorky. Použitím manuálního spuštění nebo šetrného vysoušení můžete snížit množství kondenzátu a předejít vysoké koncentraci vysoce těkavých výparů.
27
Objemné a bobtnající vzorky • Použijte misku na objemné vzorky (HA-CAGE) Bobtnající a objemné vzorky, například textilie, mohou vést k nesprávným výsledkům, protože tyto vzorky mohou zvětšit svůj objem a mohou ulpívat na okolních částech halogenového analyzátoru vlhkosti. K vysoušení takových vzorků proto doporučujeme používat misku HA-CAGE.
Vzorky s nerovnoměrnou barevností • Tyto vzorky přikryjte filtrem ze skleněných vláken. Z důvodu různorodých absorpčních vlastností různých částí vzorků se tyto vzorky zahřívají nerovnoměrně. Filtr ze skleněných vláken zajistí rovnoměrné zahřívání vzorku.
Plastové granuláty • Použijte vysoké rozlišení (0,1 mg, jen HR83). • Standby teplota (100 °C) • Krokové vysoušení (1. krok: 5 min, 2. krok: 0 min) • Vypínací kritérium 5 • Hmotnost vzorku 30 g • Zahřívejte hliníkovou misku na vzorky po dobu 1 minuty na standby teplotu a poté vytárujte. Plastové granuláty obvykle vyžadují velmi nízký obsah vlhkosti (cca 0,1 %), aby je bylo možno dále zpracovat (např. ve vstřikovacích lisech). K dosažení dobré úrovně opakovatelnosti je proto třeba použít vysokou hmotnost vzorku 30 g. Jelikož plasty ztrácejí vlhkost velmi pomalu, používá se k jejich analýze krokové vysoušení. Vzorek je v prvním kroku zahříván po dobu 5 minut bez vypínacího
28
kritéria. Druhý krok již není třeba, proto je nastaven na 0 minut. Vypínací kritérium se aktivuje teprve po dokončení obou kroků. Použití krokového vysoušení předejde předčasnému přerušení měření.
29
3.4. Validace metody
Potřebujete-li prokázat, že halogenový analyzátor vlhkosti poskytuje stejné výsledky jako referenční metoda, budou pro vás níže uvedené informace velmi užitečné. Jeden z možných postupů je předveden na příkladu etylcelulózy. V závislosti na průmyslovém odvětví se mohou validační požadavky lišit. 1.) Proveďte vývoj metody a stanovte parametry, s jejichž pomocí dokážete správně stanovit obsah vlhkosti ve vzorku. Jinými slovy, je třeba získat správné a přesné výsledky v porovnání s referenční metodou (v tomto případě: metoda sušení v sušárně). Metoda sušení v sušárně podle USP/Ph. Eur
Halogenový analyzátor vlhkosti HR83
Hmotnost vzorku
1 g
1g
Teplota
105 °C
105 °C
Sušicí program
-
Standardní
Vypínací kritérium
-
5
(střední hodnota, n = 6)
1,68 %
1,68 %
Směrodatná odchylka
0,01 %
0,03 %
Obsah vlhkosti
2.) Nyní zkontrolujte linearitu ve stanoveném rozmezí. Zde chcete prokázat, že halogenový analyzátor vlhkosti poskytuje stejné výsledky jako referenční metoda, ačkoli analyzovaná látka obsahuje jiné množství vlhkosti než látka použitá při vývoji metody. Připravte například vzorek se dvěma dalšími obsahy vlhkosti. V tomto příkladu vysušte jeden vzorek etylcelulózy na obsah vlhkosti 0,4 % a jiný vzorek etylcelulózy navlhčete na obsah vlhkosti 2,6 %.
30
Nyní změřte obsah vlhkosti dvou takto připravených vzorků pomocí referenční metody i pomocí halogenového analyzátoru vlhkosti. Z výsledků obou měření vypočítejte střední hodnoty a směrodatné odchylky a zkontrolujte, zda výsledky splňují stanovené tolerance. Můžete například nakreslit obdobný graf, jaký je uveden níže. Z tohoto validačního grafu je patrné, že výsledky měření obsahu vlhkosti zaznamenané pomocí analyzátoru HR83 jsou shodné s hodnotami získanými sušením vzorků v sušárně. Výsledky však byly dosaženy až desetkrát rychleji.
Sušení v sušárně: % MC
2.80 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0.00 0.00
0.40
0.80
1.20
1.60
2.00
2.40
2.80
31
3.5. Příklady aplikací
V tabulce (vysvětlivky naleznete na následujících stránkách) jsou uvedeny vybrané metody z odvětví, ve kterých se halogenové analyzátory vlhkosti obvykle používají, například ve farmaceutickém průmyslu, potravinářském průmyslu a ve výrobě plastů. Další metody od METTLER TOLEDO naleznete v internetové www.mt.com/moisture-methods aplikační databázi:
Doba měření [min]
Směrodatná odchylka
Střední hodnota [% vlhkosti]
Teplota [°C]
Hmotnost vzorku [g]
Postup
Příprava vzorků
Referenční metoda
Reference
Farmaceutický průmysl Etylcelulóza
TS
8
a
1
105
1,68
0,01
120
Kukuřičný škrob
TS
8
b
1
130
11,47
0,05
90
Želatina
TS
8
b
1
105
11,57
0,03
120
Želatina, optimalizovaný čas TS
8
b
1
105
11,57
0,03
120
Potraviny Jablečná šťáva
TS
9
a
10
103
88,94
0,05
Máslo
TS
10
a
2
102
15,13
0,07
180 240
Hovězí maso
TS
11
a
5
102
74,95
0,02
240
Rýže
TS
12
a
5
131
11,29
0,10
90
Kakaový prášek
TS
13
a
5
102
3,02
0,01
240
Bramborové lupínky
TS
14
a
5
102
1,03
0,01
240
Nízkotučný sýr
TS
15
a
2,5
102
84,17
0,22
240
Plasty PA66
KF
16
c
1
190
0,2024
0,007
40
PET
KF
16
c
2
180
0,0501
0,001
40
ABS
KF
16
c
1
170
0,2416
0,001
40
TS: Sušení v sušárně 32
KF: Coulometrická Karl Fischer titrace
Doporučujeme zkontrolovat níže uvedené informace z hlediska vhodnosti pro Vaše potřeby. Společnost METTLER TOLEDO nemůže kontrolovat způsob využití příkladů aplikací. Proto se společnost METTLER TOLEDO zříká odpovědnosti za použití metod. Je třeba dodržovat bezpečnostní a výstražné informace.
Doba měření [min]
Směrodatná odchylka
Střední hodnota [% vlhkosti]
Vypínací kritérium
Teplota [°C]
Sušicí program
Hmotnost vzorku [g]
Příprava vzorků
Halogenový analyzátor vlhkosti
Halogenový analyzátor vlhkosti
HR83
1
1
STD
105
5
1,68
0,03
6
HR83
1
3
STD
130
5
11,81
0,05
8
HR83
1
4
STD
105
5
11,37
0,06
30
HR83
1
4
R
130
3
11,63
0,07
8
HB43-S
2
2
R
130
3
88,86
0,05
5
HB43-S
3
3
STD
110
3
15,11
0,09
5
HB43-S
4
3
STD
150
3
75,04
0,10
15
HB43-S
5
5
STD
150
3
11,34
0,08
15
HB43-S
1
1
STD
100
3
3,05
0,06
4
HB43-S
6
5
STD
135
3
1,06
0,03
6
HB43-S
1
2,5
R
130
3
84,17
0,05
15
HR83
7
30
ST
160
5
0,204
0,002
HR83
7
30
ST
160
5
0,048
0,002
9
HR83
7
30
ST
130
5
0,243
0,003
19
R: Rychlé sušení
STD: Standardní sušení
20
ST: Krokové sušení 33
Klíč k předchozí tabulce
Příprava vzorků pro
1 Promíchání vzorku a rovnoměrné rozprostření na misce špachtlí.
analyzátor vlhkosti 2 Promíchání vzorku a rovnoměrné rozprostření na filtru ze skelných
vláken pomocí pipety. 3 Vyčkání na zahřátí vzorku na laboratorní teplotu a následné
rovnoměrné rozprostření na misce na vzorky. 4 Homogenizace vzorku, promíchání, rovnoměrné rozprostření vzorku
po filtru ze skelných vláken, přikrytí vzorku druhým filtrem a jemné přitlačení horního filtru. 5 Rozdrcení vzorku, promíchání a rovnoměrné rozprostření
vzorku pomocí špachtle na misce. 6 Rozdrcení vzorku v hmoždíři, promíchání a pomocí špachtle
rovnoměrné rozprostření na misce. 7 Promíchání a rovnoměrné rozprostření vzorku na misce. Krokové
vysoušení: 5 min při sušicí teplotě, 0 min 0 minut při sušicí teplotě, koncová teplota (sušicí teplota). Příprava vzorků pro
8 Zvážení váženky. Rovnoměrné rozprostření vzorku ve sklenici,
zvážení a umístění do sušárny.
referenční metodu
9 Sušení kovové misky (cca 8 cm) s 10 g písku, skleněného míchátka
a krytu v sušárně (103 °C, 30 min), ochlazení v exikátoru, zvážení. Promíchání vzorku, přidání pomocí pipety, vážení, smíchání s pískem a odpařování ve vodní lázni po dobu 30 minut. 10 Sušení kovové misky (cca 5 cm) s krytem v sušárně (102 °C,
1 hod.), ochlazení v exikátoru, zvážení. Vyčkání na zahřátí vzorku na laboratorní teplotu, promíchání, přidání a zvážení. 34
11 Sušení vážicí nádoby s 20 g písku, skleněného míchátka a krytu
v sušárně (102 °C, 1 hod.), ochlazení v exikátoru, zvážení. Homogenizace vzorku, promíchání, přidání, vážení, smíchání s pískem. 12 Sušení vážicí nádoby s krytem v sušárně (131 °C, 1 hod.), ochlazení
v exikátoru, zvážení. Rozemletí vzorku, promíchání, přidání, vážení. 13 Sušení vážicí nádoby s krytem v sušárně (103 °C, 1 hod.), ochlazení
v exikátoru, zvážení. Promíchání, přidání, vážení. 14 Sušení vážicí nádoby s krytem v sušárně (102 °C, 1 hod.), ochlazení
v exikátoru, zvážení. Rozdrcení vzorku v hmoždíři, promíchání, přidání, vážení. 15 Sušení vážicí nádoby s 10g písku, skleněného míchátka a krytu
v sušárně (102 °C, 1 hod.), ochlazení v exikátoru, zvážení. Promíchání vzorku, přidání, vážení, drcení s pískem. 16 Sušení vzorkovací láhve v sušárně (100 °C, 1 hod.), ochlazení
v exikátoru, vážení (tárování). Přidání vzorku a utěsnění vzorkovací láhve. Postup
a Vysoušejte vzorek v sušárně po uvedenou dobu, poté ponechejte
váženku v exikátoru zchladnout na laboratorní teplotu a zvažte ji. b Vysoušejte vzorek v sušárně po uvedenou dobu, ponechejte zchladnout v exikátoru a následně zvažte. Postup opakujte, dokud nedosáhnete konstantní hmotnosti. c Vzorek vyloučí vodu v sušárně při uvedené teplotě a následně je převeden proudem dusíku do titrační cely.
35
4. Přehled různých technologií pro stanovení obsahu vlhkosti Pro stanovení obsahu vlhkosti byly vyvinuty různé postupy. Níže uvedená tabulka obsahuje výběr typických měřicích technologií a popis výhod a nevýhod jednotlivých postupů.
Sušení v sušárně*
Infračervené sušení
Halogenové vysoušení *
Mikrovlnné vysoušení
Termogravimetrie Zahřívání vzorku konvekcí. Určení hmotnosti před zahájením a po dokončení sušení.
Termogravimetrie
Termogravimetrie
Termogravimetrie
Zahřívání absorpcí IČ záření se zdrojem v kovovém zářiči. Průběžné určování hmotnosti během vysoušení.
Zahřívání absorpcí IČ záření se zdrojem v halogenovém zářiči. Průběžné určování hmotnosti během vysoušení.
Zahřívání absorpcí mikrovln. Určení hmotnosti před zahájením a po dokončení sušení.
Výhody
• Častý referenční postup • Rovnoměrná distribuce tepla ve vzorku • Možnost souběžného měření několika vzorků • Možnost zpracování objemných vzorků
• Krátká doba měření {174} (zpravidla 5–15 min.) • Možnost zpracování objemných vzorků • Jednoduchá manipulace • Kompaktní konstrukce přístroje
• Dobrá regulace teploty • Vysoká rychlost měření • Rovnoměrná distribuce (zpravidla 2–5 min.) tepla ve vzorku • Možnost zpracování • Vynikající vlastnosti při objemných vzorků studeném/teplém spouštění měření • Rychlé měření (zpravidla 3–10 min.) • Možnost zpracování objemných vzorků • Jednoduchá manipulace • Kompaktní konstrukce přístroje • Kromě vody se mohou odpařovat i jiné látky
Nevýhody
• Velmi dlouhá doba měření (v řádu hodin) • Kromě vody se mohou odpařovat i jiné látky • Zvýšené riziko chyb v důsledku složité manipulace
• Kromě vody se mohou odpařovat i jiné látky • Obtížné řízení
Postup Metoda měření
36
• Nevhodné k měření látek s nízkým obsahem vlhkosti • Středně dobrá regulace teploty • Kromě vody se mohou odpařovat i jiné látky
Karl Fischer titrace*
Hydrid vápenatý
Mikrovlnná spektroskopie
Infračervená spektroskopie
Refraktometrie*
Chemie
Chemie
Spektroskopie
Spektroskopie
Optika
Titrace a spotřeba jódu za přítomnosti vody. Spotřeba jódu je přímo úměrná obsahu vody ve vzorku.
Za přítomnosti vody se uvolňuje vodík. Objem vodíku je přímo úměrný objemu vody a lze jej měřit jako změnu tlaku nebo za použití vodíkové elektrody.
Měření absorpce/odrazu mikrovlnného záření
Měření absorpce/odrazu IČ záření
Měření indexu lomu
• Referenční postup • Selektivní na vodu • Vhodná pro extrémně nízký obsah vlhkosti
• Selektivní na vodu • Nižší rychlost měření (15–30 min.)
• Velmi rychlé měření (méně • Velmi rychlé měření než 1 minuta) (méně než 1 minuta) • Možnost měření on-line • Možnost měření on-line
• Rychlá metoda • Nízká náročnost • Mobilita
• Potřeba použití reagentů a zázemí laboratoře • Mokrý chemický postup (vyškolení zaměstnanci)
• Vyšší riziko nesprávného postupu • Potřeba reagentů
• Každá látka vyžaduje zvláštní kalibraci • Metodu ovlivňuje: sypná hustota a zrnitost
• Vhodná pouze u omezeného množství látek (např. cukerné roztoky)
• Každá látka vyžaduje zvláštní kalibraci • Jen pro měření povrchové vlhkosti • Závisí na teplotě a zrnitosti
* U této metody jsou k dispozici přístroje METTLER TOLEDO 37
5. Technické pojmy Vlhkost (obsah vlhkosti): V termogravimetrických procesech se pojem obsah
vlhkosti materiálu vztahuje na všechny látky, které se při ohřívání odpařují, a tudíž přispívají k úbytku hmotnosti materiálu. Kromě vody se mezi tyto látky řadí i alkohol nebo produkty rozkladu. Při použití termogravimetrických metod měření (vysoušení pomocí infračerveného záření, halogenových lamp, mikrovln nebo sušárny) se nerozlišuje mezi vodou a vysoce těkavými složkami. Obsah sušiny: Podíl pevné složky ve směsi obsahující pevné a kapalné látky v poměru k celkové hmotnosti směsi. Termogravimetrie / termogravimetrické stanovení obsahu vlhkosti:
Termogravimetrickými procesy se rozumí metody vážení a sušení, při nichž se vzorky vysoušejí, dokud není dosaženo konstantní hmotnosti (nebo předem stanoveného časového úseku). Změna hmotnosti se interpretuje jako uvolněná vlhkost. Poznámka: Jestliže sloučeniny kromě vody obsahují i jiné těkavé složky, výsledek měření nelze popisovat jako obsah vody. Jestliže však znáte obsah vody ve vzorku (stanovený např. pomocí selektivní Karl Fischer titrace), lze tuto hodnotu stanovit pomocí termogravimetrického procesu (např. halogenovým vysoušením) výběrem vhodných parametrů sušení. Referenční postup: Měřicí proces pro stanovení obsahu vlhkosti, který umožňuje návaznost na normy a předpisy. V závislosti na použité referenční metodě lez měřit různé složky (vodu nebo jiné těkavé látky). Sušení v sušárně: Termogravimetrická metoda pro stanovení obsahu vlhkosti ve vzorku. Vzorek je zahříván v sušárně při konstantní teplotě po předem stanovenou dobu. Procento obsahu vlhkosti se vypočítá z rozdílu hmotnosti vzorku před sušením a po jeho dokončení. Z historických důvodů je tato metoda často součástí legislativy (potravinářské předpisy, USP1) atd.) Stupeň vysušení: Stupeň vysušení vzorku je definovaný úbytek hmotnosti (Δ g) za předem stanovenou časovou jednotku (vypínací kritérium) za předpokladu, že počáteční hmotnost vzorku je vždy stejná.
1)
38
USP United States Pharmacopeia (Lékopis USA): Úbytek hmotnosti vysoušením [USP<731>]
Metoda: Metodou se rozumí postup, který vede k dosažení správného výsledku. Obsahuje všechny požadované úkony, například nastavení přístroje, výběr parametrů měření, přípravu a zpracování vzorků. Infračervený (IČ záření): Infračervené paprsky je elektromagnetické vlnění (s vlnovou délkou 780 nm až 1 mm), které v elektromagnetickém spektru následuje po viditelném světle (vlnová délka 380–780 nm). Lidské oko tyto paprsky nevidí, nicméně organismus je vnímá jako teplo. Správnost: Kvalitativní pojem, který popisuje posouzení systematické odchylky měření. Rozsah, ve kterém se očekávaná (střední) hodnota ze série měření shoduje se skutečnou naměřenou hodnotou ([ISO2) 5725] 3.7). Poznámka: Správnost lze vyhodnotit pouze v případě, je-li k dispozici několik naměřených hodnot i uznávaná správná referenční hodnota. Preciznost: Kvalitativní pojem, který popisuje posouzení střední odchylky měření. Rozsah, ve kterém se nezávisle naměřené hodnoty získané za předem stanovených podmínek, vzájemně shodují ([ISO2 5725] 3.1.2). Preciznost závisí pouze na distribuci náhodných odchylek a nevztahuje se ke skutečné hodnotě proměnné z měření (přesnost).
Příklad: Schopnost měřicího přístroje poskytovat naměřené hodnoty, které se zřídka odchylují. Poznámka: Preciznost lze vyhodnotit pouze v případě, že je k dispozici několik naměřených hodnot. Opakovatelnost: Rozsah, ve kterém se vzájemně shodují výsledky řady měření
stejného množství materiálu vykonané za shodných podmínek. Celou řadu měření musí vykonávat jeden operátor, za pomoci stejné metody, ve stejné pozici na misce na vzorky), ve stejném místě instalace, za stálých okolních podmínek a bez přerušení. Směrodatná odchylka řady
2)
ISO International Standards Organization
39
měření představuje vhodný způsob vyjádření hodnoty opakovatelnosti. Míra opakovatelnosti není jen charakteristika stanovení analyzátorem vlhkosti. Opakovatelnost ovlivňují i okolní podmínky (průvan, teplotní výkyvy, vibrace), samotný vzorek a jednotná příprava vzorku. Střední hodnota:
xi = i-tý výsledek řady měření n: počet měření, zpravidla 10 Směrodatná odchylka se používá coby měřítko opakovatelnosti.
Přesnost: Kvalitativní název pro úroveň, kterou se výsledky testů blíží referenční hodnotě, kterou může být v závislosti na definici správná nebo očekávaná hodnota [DIN3) 55350-13]. Přesnost v opakovaných měřeních vyžaduje správnost a preciznost. Tyto podmínky se nemusí vztahovat na jednotlivá měření. Reprodukovatelnost: Úroveň přiblížení mezi naměřenými hodnotami stejné
naměřené proměnné, přestože jednotlivá měření byla provedena za různých (předem stanovených) podmínek s ohledem na • postup měření • pozorovatele • měřicí přístroj • místo měření • podmínky použití • čas 3)
40
Německý institut pro standardizaci DIN
Kvalifikace (kvalifikace zařízení): Kontrola a zdokumentování, zda jsou používaný přístroj a technologie vhodné pro zamýšlený úkol. Při kvalifikaci zařízení (EQ) se používají tyto kvalifikační fáze: Kvalifikace návrhu (DQ), instalační kvalifikace (IQ), provozní kvalifikace (OQ), procesní kvalifikace (PQ) a kvalifikace údržby (MQ).
Kvalifikace návrhu (DQ): Stanovení požadavků na specifikace přístroje a zdokumentování procesu rozhodování. Instalační kvalifikace (IQ): Zajištění a zdokumentování, že dodaný přístroj odpovídá objednaným specifikacím, je správně nainstalován a že okolní podmínky jsou vhodné pro jeho provoz. Provozní kvalifikace (OQ): Zdokumentování funkčnosti přístroje v souladu se stanovenými specifikacemi. Procesní kvalifikace (PQ): Zdokumentování, že přístroj splňuje požadavky a specifikace na rutinní provoz. Kvalifikace údržby (MQ): Popis a zdokumentování všech opatření potřebných k plánované údržbě, pravidelné kalibraci, péči o přístroj a školení uživatelů.
Validace: Poskytnutí a zdokumentování důkazů o tom, že přístroj (nebo metoda) poskytuje očekávané výsledky. Kalibrace (testování): Stanovení odchylky mezi naměřenou hodnotou a skutečnou hodnotou proměnné z měření za stanovených podmínek měření a bez provádění změn (justování).
Justování: Justování měřicího přístroje s cílem dosáhnout správného měření:
Nejprve je zaznamenána odchylka mezi naměřenou a skutečnou hodnotou (kalibrace) a poté je provedena příslušná úprava.
41
6. Rejstřík A Absorpce 6, 36 AutoMet 24
Křivka vysoušení 20, 21 Kvalifikace 12, 41
B Bezpečnostní prohlášení 14, 20, 27
L LabX 20
F Filtr ze skelných vláken 15, 25, 26, 28
M Manipulace se vzorky 14, 18, 19 Metoda 18, 19, 30, 32, 39 Mikrovlnná spektroskopie 37 Mikrovlnné sušení 36 Miska na vzorky 14
H Halogenové sušení 36 Halogenové záření 3, 5 Hoření 26 Hydrid vápenatý 37
I Infračervená spektroskopie 37 Infračervené paprsky 5, 6, 39 Infračervené sušení 5, 36 Instalace 8, 19, 41 IPac 12
42
O Objem vzorku 7, 14, 16, 17, 22 Obsah sušiny 38 Obsah vlhkosti 3, 5, 16, 26, 38 Odběr vzorků 15, 19, 22
J Justování 11, 13, 41
P Péče 13, 41 Pracovní místnost 9 Preciznost 18, 22, 39 Příklady aplikací 32 Přívod vzorků 16, 27, 39
K Kalibrace 12, 13, 41 Kapaliny 15, 25 Karl Fischer titrace 32, 37, 38
R Referenční postup 4, 18, 19, 36, 38 Refraktometrie 37 Rozklad 21, 38
S Stupeň vysušení 7, 38 Sušárna 4, 6, 18, 19, 20, 30, 32, 36, 38 Světlo 10 T Teplota 6, 9, 14, 18, 20, 23, 24 Termogravimetrie 3, 5, 36, 38
U Údržba 13, 41
V Váhový stůl 8 Validace 30, 41 Validace metod 30 Vlhkost vzduchu 9 Vypínací kritérium 7, 22, 24 Vyvážení 11 Vývoj metody 18, 19, 24, 30
Z Zkušební měření 22
43
7. Literatura Berliner M. A., Feuchtemessung, VEB Verlag Berlin, 1980 Krahl T., Schnellbestimmer für Materialfeuchte und Wassergehalt, Goltze, Göttingen, 1994 Lück W., Feuchtigkeit. Grundlagen, Messung, Regelung, Oldenbourg Verlag, Munich, 1964 Nater R., Reichmuth A., Schwartz R., Borys M., Zervos P., Wägelexikon, Springer Verlag 2008 Schubnell M., Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 1,
UserCom 1/2005, METTLER TOLEDO, 2005 Schubnell M.,Methodenentwicklung in der thermischen Analyse: Teil 2,
UserCom 2/2005, METTLER TOLEDO, 2005 Wagner M., Bestimmung der Adsorption/Desorption von Feuchtigkeit und pharmazeutischen Substanzen,
UserCom 1/2005, METTLER TOLEDO, 2005 Wernecke R., Industrielle Feuchtemessung, Wiley, Weinheim, 2003
Schweizerisches Lebensmittelbuch, Bundesamt für Gesundheit, Abteilung Lebensmittelsicherheit, Berne Wägefibel, Richtiges Wägen mit Laborwaagen, METTLER TOLEDO, 2008 Methoden der Feuchtegehaltsbestimmung, METTLER TOLEDO, 2002 Validation of Titration Methods, METTLER TOLEDO, 1997 Guidelines for Result Check, Method Validation and Instrument Certification, METTLER TOLEDO, 1997
44
8. Příslušenství
Obj. č. MT
Poznámky
Hliníková miska na vzorky, HA-D90
00013865
sada 80 ks
Prof. hliníková miska na vzorky (zesílená)
11113863
sada 80 ks
Textilní vážicí miska, HA-CAGE (pozlacená klec na objemné vzorky)
00214695
1 ks
Filtry ze skelných vláken, HA-F1
00214464
sada 100 ks
HB43-S / HS153 / HX204 Manipulace se vzorky (∅ 90 mm)
Tiskárna Tiskárna HA-P42 s RS232 rozhraním
00229265
Tiskárna RS-P25
11124300
Tiskový papír
00072456
5 cívek v sadě
Tiskový papír (samolepicí)
11600388
3 cívky v sadě
Tisková páska, černá
00065975
sada 2 ks
Kontrola kvality Kalibrovaná souprava pro justování teploty (pro HX/HS)
30020851
Kalibrovaná souprava pro justování teploty (pro HB43-S/MJ33)
00214528
Referenční látka cSmartCal (certifikovaná, sada 24 ks)
30005791
Referenční látka cSmartCal (certifikovaná, sada 12 ks)
30005793
Referenční látka SmartCal (sada 24 ks)
30005790
Referenční látka SmartCal (sada 12 ks)
30005792
Balíček StarterPac cSmartCal (veškeré příslušenství, protokoly a 12 testů)
30005918
Certifikované justovací závaží 200 g (HX)
11119532
Certifikované justovací závaží 100 g (HS)
11119531
Certifikované justovací závaží 20 g (HB/MJ)
11119529
Příslušenství Ochranný kryt terminálu HX/HS
30003957
1 ks
Ochranný kryt s odolností proti chemikáliím HB43-S
11113363
2 ks v sadě
Stojan na terminál HX/HS
30018474
1 ks
Prachový filtr HX/HS
30020838
sada 50 ks
45
Mettler-Toledo, s.r.o. Laboratorní a váhová technologie 100 00 Praha 10 Česká republika Tel. +420 226 808 150 Fax +420 226 808 180
Technické změny vyhrazeny © 07/2013 Mettler-Toledo, s.r.o. Vytištěno v České republice 30087441
www.mt.com/moisture
Další informace
