Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 187–197.
CINK KINYERÉSE HULLADÉK SZÁRAZELEMEK SAVAS OLDATÁBÓL KÖZVETETT ÉS KÖZVETLEN HIDROELEKTROMETALLURGIAI MÓDSZERREL RECOVERY OF ZINC FROM ACID SOLUTIONS OF WASTE DRY CELLS BY INDIRECT AND DIRECT HYDROELECTROMETALLURGICAL PROCEDURES KÉKESI TAMÁS, MATEJKA GÁBOR, TÖRÖK TAMÁS Kémiai Metallurgiai és Felülettechológiai Tanszék, Metallurgiai és Öntészeti Intézet, Miskolci Egyetem 3515 Miskolc-Egyetemváros,
[email protected] A cink kinyerhető savas hidrometallurgiai eljárással a cinket és mangánt közel egyenlő mennyiségben tartalmazó anyagokból. Precipitációs technikával az oldott cink és mangán elválasztható. A Mn-Fe-C tartalmú maradvány a vaskohászatban hasznosítható. Tiszta cink előállítható oldhatatlan anódos elektrolízissel (i) a szelektíven precipitált cink-vegyületből készített ZnSO4 oldatból, illetve (ii) a mangán oxidatív precipitációja után közvetlenül az eredeti oldatból. Az elektrolitos kinyerés 90 % áramhatásfokkal megvalósítható, ha a cink koncentrációja 20 g/dm3 feletti és az áramsűrűség ~ 1000 A/m2. A katódon levált cink szerkezete alapvetően dendrites, azonban ~ 20 g/dm3-nél nagyobb Zn koncentráció esetén nem képződnek tűkristályok, miközben a fém jól eltávolítható a katódlemezről. Kulcsszavak: Zn-Mn hulladék, kénsavas oldat, szelektív precipitáció, Zn elektrolízis. Zinc can be extracted by acidic hydrometallurgical methods from materials containing zinc and manganese at similar concentration levels. The dissolved Zn and Mn can be separated by precipitation techniques. The residue, containing Mn, Fe and C can be utilized in ferrous metallurgy. Pure zinc can be obtained by electrowinning from (i) the ZnSO4 solution prepared from the selectively precipitated zinc compound, or (ii) directly from the original solution after an oxidative precipitation of manganese. Electrowinning, with a current efficiency of 90 %, is possible if the zinc concentration is above 20 g/dm3 and the current density is ~ 1000 A/m2. The structure of the deposit is basically dendritic, however above ~ 20 g/dm3 Zn, no whiskers are formed and the metal can be detached from the cathode plate. Keywords: Zn-Mn scrap, sulfuric acid solution, selective precipitation, Zn electrowinning. Bevezetés A többnyire felületvédelmi, ötvözési, illetve elektromos felhasználások és a fém reakcióképes jellegéből adódóan viszonylag kevés fajta másodlagos forrása létezik a cinknek. Jellemzően vegyület alakjában fordul elő, mint például az acélgyártási szállóporokban, vagy a legelterjedtebb Zn-MnOx primer szárazelem hulladékokban. Az előbbi hulladékfajtára számos pirometallurgiai hasznosítási technológia működik. Az utóbbi típusú másodnyersanyag azonban még nagyrészt feldolgozatlanul kerül letárolásra. A legelterjedtebb
Kékesi Tamás–Matejka Gábor–Török Tamás
188
primer szárazelemtípus hulladéka a cinkkel közel azonos mennyiségben tartalmazza a mangánt, emellett jelentős a vas- és a karbontartalma is. Ennek a hulladéknak a feldolgozását európai direktíva sürgeti, de a környezetvédelem mellett fontos szempont a benne rejlő érték is, ami a cink szelektív kinyerése esetén juthat érvényre. Az elválasztási módszer és a fém kinyerése szempontjából fontos figyelembe venni, hogy a Zn-MnOx típusú elemek hulladéka tartalmazza a legolcsóbb ammónium-klorid elektrolitos – úgy nevezett cink-szén – elem, valamint a továbbfejlesztett cink-klorid típus, illetve a ma már legelterjedtebb nagy teljesítményű KOH elektrolitos alkáli elemek hulladékát is. Azonban minden esetben a cink oldódása és a MnO2 redukciója az anód- illetve katódfolyamat [1]. Az utóbbi két fejlettebb esetben a keletkező Zn2+ és OH- ionok reagálnak, ami ZnO, H2O, illetve Zn(OH)Cl képződésével segíti a depolarizációt. A primer Zn-MnOx szárazelemek begyűjtött hulladéka az alábbi általános működési reakciónak megfelelő komponenseket tartalmazza: Zn + 2MnO2
MnO / Mn2O3 / MnO(OH) + Zn(OH)Cl / Zn(NH3)2Cl2 / ZnO
(1)
Az (1) folyamatban szereplő anyagok teszik ki a hulladéktömeg közel felét. A többi részét a szén, a vas, kevés kálium-hidroxid és műanyagok alkotják. A még ma is jellemző egyszerű feldolgozási módszer az acélgyártási betétbe adagolás, ami a cinktartalom egyik részének a szállóporba, másiknak a salakba kerülését eredményezi. Ennél fejlettebb megoldásokat a hidrometallurgiai eljárások biztosíthatnak. A nyersanyagot mindenképpen aprítani kell és egy egyszerű mechanikai előkészítéssel a műanyagok, valamint a vas nagy része elkülöníthető. A cink-vegyületek és a részlegesen redukálódott mangán-oxidok híg savban – célszerűen kénsavban – jól oldhatóak, miközben a maradék vas eltávolítható hidrolízissel az erősen oxidáló közegben végzett oldás végén pH 3-4-ig semlegesítve az oldatot [2]. A cink és a mangán elválasztása több módon is megvalósítható. Közülük általában a mangán oxidatív precipitációját alkalmazzák [2-6] tiszta cink-szulfát oldat előállítására, azonban a cink a mangán előtt is precipitálható hidroxidos, illetve karbonátos szabályozott semlegesítéssel. A hidroxidok oldhatóságát az 1. ábrán szereplő egyensúlyi állandókból [7] számított függvények jellemzik. 0
2+
2+
Mn
Be
2+
2+
Ca
Mg
2+
Sn
M n+
)
Zn 2+
-2
2+
Ni
3+
log (a
Co
3+
Cr
2+
Fe
Hg2+
-4
2+
Co
3+
4+
Fe
Ti
Al
3+
2+
2+
Cu
Ag +
Cd
-6 -1
1
3
5
7 pH
9
11
13
1. ábra. A hidroxidok egyensúlyi oldhatósága Men+ ionok formájában
15
Cink kinyerése hulladék szárazelemek savas oldatából…
189
A karbonátok oldhatósága [8] közel azonos, ezért a hidroxidos precipitációt érdemes vizsgálni egy tiszta Zn(OH)2 közbenső termék előállítására, amely savas oldásával egy közel semleges ZnSO4 oldat állítható elő az elektrolitikus cink kinyerés céljára. Másrészt, a tiszta ZnSO4 oldat közvetlen előállítására is van mód, a mangánt oxidatív precipitációval [1] eltávolítva a nyers oldatból. Bármely módszert is alkalmazva, meg kell vizsgálni az elektrolitos cinkkinyerés lehetőségét a primer cink hidrometallurgiában alkalmazott [9,10] nagy (100–150 g/dm3) cinkkoncentrációknál hígabb, de a közel semleges és szobahőmérsékletű oldatok hasznosítására.
1. Kísérleti eljárás Nyersanyagként a begyűjtött Zn-MnOx típusú szárazelemek koptató-törő mechanikus előkezelés és örvényáramú, valamint mágneses szeparálás után kapott hulladékát használtuk. Így a műanyag és az acél alkotók nagy része már nem került be a hidrometallurgiai folyamatba. A kioldásra került nyersanyag átlagos összetétele 22.3% Zn, 27.3% Mn, 1.5% Fe, 2.1% K és 8% C volt. Az alkalmazott oldószer (1,2 M H2SO4) mennyiségét a Zn+Mn+K-ra vonatkoztatott sztöchiometriai igényhez viszonyított kb. 30% -os feleslegben állapítottuk meg, mivel csak a cinket szándékoztuk oldatba vinni. Így a nyersanyag 20 g mennyiségéhez a fenti koncentrációban 100 cm3 oldószert adtunk, ami a keverés hatékonyságát is biztosította. A viszonylag kicsi kálium-hidroxid tartalmat egy 10 -20 perces előzetes 5:1 tömegarányú vizes mosással 90–95%-os mértékben el lehetett távolítani, de ez csak ~ 0,1 M KOH koncentrációjú és kis értékű oldatot adott, ezért a további vizsgálatokból elhagytuk ezt az előkészítő lépést. A kioldások 25 és 50 oC hőmérsékleten, 400 1/perc fordulatszámmal végzett mágneses keverés mellett végeztük. A rendszeresen vett oldatmintákat szűrtük és 50 µl aliquot részeket hígítva, az oldott elemeket atomabszorpciós spektrométerrel (AAS) elemeztük. A szűrletek maradékát visszaöntöttük az oldó reaktorba. Az oldás során levegőbuborékoltatást és cseppenként H2O2 adagolását alkalmaztuk. Az oldott vas hidrolíziosét is elősegítve, a végső pH értéket 3-4 közé állítottuk be ThermoOrion 710 A+ elektronikus pH mérő és 9157BN kombinált elektród segítségével. Az alapvetően mangán-oxidokat és szenet, valamint a visszamaradt kevés cinket és vasat tartalmazó maradványt vákuumszűrön szűrtük. Az oldott cink és a mangán elválasztására az első módszer szerint az 1. ábrán látható oldhatósági különbségeket kihasználva a cinket igyekeztünk szelektíven hidrolizáltatni. Ennek során keverés mellett 5M NaOH oldatot adagolva egy bürettából a: ZnSO4 + 2H2O = Zn(OH)2 + H2SO4
(2)
reakcióban keletkező savat lekötve követtük a hidrolízis közel egyensúlyi pH értékét. A második módszer szerint szintén szabályozott pH mellett ~80%-os aktív klórtartalmú ipari hipót adagoltunk a Mn lecsapására. Ennek során a pH értékét 3,5–4,5 között tartottuk a: NaOCl + MnSO4 + H2O = 2NaCl + MnO2 + H2SO4
(3)
Kékesi Tamás–Matejka Gábor–Török Tamás
190
reakcióban keletkező savat 5M NaOH oldat megfelelő ütemű adagolásával lekötve. Mindkét esetben a kioldásnál alkalmazott módszerrel (AAS) is követtük a folyamat előrehaladását. A cink leválasztását a.r. tisztaságú sóból készített semleges ZnSO4 oldat elektrolízisével vizsgáltuk egy 150 cm3 térfogatú laboratóriumi cellában 6,25 cm2 aktív felületű rézből készített sík katódlemez és egy titán-ruténium típusú inert (DSA) anód alkalmazásával. A közvetlenül is alkalmazható cinkkoncentráció-tartományt a kioldási kísérletekkel, a gyakorlatilag lehetséges áramsűrűség-tartományt pedig Hull-cellás előkísérlettel határoztuk meg. Minden elektrolízis kísérlet 1,5 h időtartamú volt, melyet fél óránként megszakítva megmértük a katód tömegnövekedését. Ennek és a National Instruments NI-USB6212 analógdigitális interfésze és a LabView 8.5 adatgyűjtő és kiértékelő szoftvere segítségével folyamatosan regisztrált átfolyó áram alapján számíthattuk minden egyes intervallumra vonatkozó áramhatásfokot (Η):
Η=
∆m Zn tv
∫t
I dt
⋅
2F 65,38
(4)
i
ahol ∆mZn az elektrolízis adott időintervalluma (ti ~ tv) idő alatt levált cink mért tömege, I az idő függvényeként regisztrált áramerősség, F pedig a Faraday állandó. Az elektrolízis végén kapott katódfém kristályokat scanning elektron mikroszkóppal és a hozzá tartozó energiadiszperzív röntgen spektrométerrel vizsgáltuk. 2. Eredmények és értékelésük A szárazelem hulladék cink és a mangán tartalma már szobahőmérsékleten és 1 óra alatt is szinte teljes mértékben feloldódik. Ezt szemlélteti a 2. ábra. 0
10
20
30
40
50
60 100
Ki ol dási ar ány, %
100 Zn-50oC Zn-25oC
80
80
Fe-50oC 60
60
Fe-25oC Mn-50oC
40
40
Mn-25oC
20
20
0
0 0
10
20
30
40
50
60
Idõ, min
2. ábra. A cink és a mangán oldódási aránya a Zn-MnOx szárazelem hulladékból (20 g nyersanyag, 100 cm3 1,2 M H2SO4, 400 1/min keverés)
Cink kinyerése hulladék szárazelemek savas oldatából…
191
A nyersanyagból kapott oldat kezelése előtt, a.r. tisztaságú sókból készített ZnSO4 – MnSO4 oldatokhoz történő fokozatos NaOH adagolással megállapítottuk, hogy a cink szinte teljes mennyiségének hidrolízise jellemzően pH 6,2 középérték körül lezajlik, míg a mangán hidrolízise kb. 8,5 pH érték mellett válik intenzívvé. Ennek megfelelően, a nyersanyag kioldásából kapott szűrlethez pH 6 értéket megközelítve lassan adagoltuk a további 5mólos NaOH oldatot és közben folyamatosan regisztráltuk a pH változását. A cink és a mangán precipitáció lépéseit a pH lépcsők jelzik a 3. ábrán.
10
90
Kezdeti fémtartalom Zn - 36 g/dm3 Mn - 19 g/dm3
80 70
Zn 8
60
6
50 40
4
Mn
30 20
pH
Oldatban maradt rész, %
100
pH
2
10 0
0 0
5
10
15
20
25
30
35
Adagolt 5M NaOH térfogat, cm3
3. ábra. A 20 g Zn-Mn nyersanyag 100 cm3 1,2 M H2SO4 oldószerrel történt kioldásából kapott szűrlet hidrolízise A precipitáció közben regisztrált pH értékek és az elemzett koncentrációkból számított maradék oldott mennyiségek függvényeiből látható, hogy hidroxid formában a cinktartalom kb. 90%-a eltávolítható csapadék formában mielőtt a pH elkezd erősen növekedni megindítva a mangán(II)-hidroxid intenzív kiválását. Így lehetséges viszonylag jó hatásfokkal tiszta Zn(OH)2 köztitermék előállítása. Ebből szűrés és mosás után pH-ellenőrzés mellett adagolt híg kénsavval előállítható a katódos fémleválasztáshoz szükséges közel semleges ZnSO4 elektrolitoldat. Folyamatos termelés esetén az oldásra az elektrolízis végoldata használható. A másik elválasztási módszer szerint, koncentrált nátrium-hipoklorittal kezelve a nyersanyagból kioldással kapott zagyot, a mangán a 4. ábrán szemléltetett módon precipitálható MnO2 formában. Mivel a (3) reakció az elsavasodó közegben leállna és a hipoklorit reagens bomlana, ezért fontos a pH értékét NaOH adagolásával a 3,5–4,5 tartományban tartani. Ennél alacsonyabb értéken az oxidálószer hatástalan, magasabb pH pedig a cink-hidroxid csapadék képződésének veszélyével járna. A 4. ábra vízszintes tengelyén ezért az alkalmazott reagens oldatok összes térfogata szerepel és a NaOH, valamint a NaOCl oldatok térfogata a megfelelő görbékből olvasható le. A mangán reakciójának a végét a hirtelen emelkedő pH jól indikálja. Mivel az oxidáció agresszív, a kioldási művelet után oldatban maradó vas három értékű formában van jelen, így az hidrolizálva a mangánnal együtt távozik az oldatból. A 4. ábra szerint, ezzel a módszerrel is az oldott cink kb. 90%-a különíthető el.
Kékesi Tamás–Matejka Gábor–Török Tamás
192
100
8
90
Zn
Mn
80 70
6
Kiinduló fémtartalom Zn - 36 g/dm3 Mn - 20 g/dm3
60
pH
50
4
pH
Oldatban maradt rész, % Adagolt NaOH és NaOCl, cm3
Ebben az esetben azonban a cink az oldási maradvány, a vas és a mangán precipitátum eltávolítása után a szűrletben található oldott formában. Ez a tisztított és közel semleges kémhatású oldat közvetlenül felhasználható a cink katódos leválasztással történő kinyerésére.
40
pH
30
2
20
NaOH
10
NaOCl
0
0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Beadott összes térfogat, cm3
4. ábra. A mangán oxidatív precipitációja 20 g Zn-Mn nyersanyag 100 cm3 1,2 M H2SO4 oldószerrel történt kioldásából kapott szűrletből Az elválasztási folyamat a cink tisztasága szempontjából kevésbé kényes a reagens esetleges túladagolására. Ez nem okozhatja az oldat szennyeződését, noha a cink kihozatalát kedvezőtlenül befolyásolná. Az oldatban esetleg visszamaradó igen kis mennyiségű mangán a cink elektrolízisét nem zavarja, mivel a cink koncentrációja és elektródpotenciálja a mangánénál jóval nagyobb. Sőt a mangán az anódon MnO2 képződésével hajlamos a kicsapódásra [9]. Mivel a fenti módon kapott mangán precipitátum csak kb. 30%-át jelenti a nyersanyag eredeti mangántartalmának, ezt célszerű a kioldási zagyból leválasztva együtt kiszűrni az oldási maradvánnyal, valamint a vas precipitátummal. Így a vasmetallurgiában hasznos alkotók ezzel az elválasztási módszerrel is egy melléktermékbe gyűjthetők. A közel semleges és kb. 50 g dm–3 cinket tartalmazó szulfátos oldatokból történő katódos fémleválasztására alkalmas áramsűrűségek tartományát a z anódra 45o-os szögben elhelyezett katódlemezt tartalmazó standard Hull-cellás elektrolízis során kapott leválási kép alapján becsültük. A ferde katód különböző áramsűrűségű területein kapott leválás képét az 5. ábra szemlélteti.
Cink kinyerése hulladék szárazelemek savas oldatából…
193
5. ábra. Hull-cellás elektrolízis katódképe (50 g/dm3 Zn, semleges szulfát oldat, 10 perc) A 400 A/m2 alatti területen gyenge fedettség, 1500 A/m2 felett pedig erősen durvuló szerkezet volt a jellemző. A Hull-cellában kapott leválási képnek, valamint a primer cink hidrometallurgiában alkalmazott elektrolízisnek is megfelelően, a 250-1000 A/m2 áramsűrűség tartományt, de csak 5-50 g/dm3 Zn-koncentrációkat alkalmaztunk. A cink leválasztásának hatékonyságát különböző koncentrációjú semleges és nyugvó ZnSO4 oldatokból a galvanosztatikus kísérletek 6. ábrán összefoglalt eredményei szemléltetik.
100
100 54.9 - 51.01 g/dm3 Zn
54.9 - 40.55 g/dm3 Zn
25.5 - 23.54 g/dm3 Zn 80
25.5 - 17.66 g/dm3 Zn
80
Á ra m h a tá s fo k , %
Á ra m h a tá s fo k , %
10 - 8.17 g/dm3 Zn 60 4.2 - 2.97 g/dm3 Zn (Kezdõ - Vég Zn-koncentráció)
40
250 A/m2 20
10 - 5.07 g/dm3 Zn 60
40
1000 A/m2
20
a)
5.16 - 1.96 g/dm3 Zn
b) (Kezdõ - Vég Zn-koncentráció)
0
0 15
30
45
60
Idõ, min
75
90
105
15
30
45
60
75
90
Idõ, min
6. ábra. Az áramhatásfok változása keverés nélküli elektrolízis folyamán különböző Zn koncentrációjú oldatokkal
105
Kékesi Tamás–Matejka Gábor–Török Tamás
194
Az ábrán fel vannak tüntetve a kezdeti és az elektrolízis végén vett oldatmintákban a hígítási hibák elkerülésére alkalmazott klasszikus komplexometriás módszerrel meghatározott cinkkoncentrációk is. Az áramhatásfoknak a 6. ábrán látható időben csökkenő tendenciáját a csökkenő cinkés a növekvő savkoncentrációk okozzák. A 10 g/dm3 feletti kezdeti cinkkoncentrációkkal indult elektrolízisek első harminc perceire vonatkozó rész-áramhatásfokai mind 95% körüliek és szinte azonos értékűek. Különösen a kisebb induló cinkkoncentrációk esetében csökken az áramhatásfok erősen az idő függvényében. A csökkenő Zn koncentráció mellett az evvel egyenértékűen növekvő savkoncentrációnak is jelentős a hatása. A hidrogénionok kedvezőtlen hatását tükrözi általában a nagyobb cinkkoncentrációkkal végzett elektrolízisek végső rész-áramhatásfokainak rendre alacsonyabb értéke a kisebb cinkkoncentrációk kezdeti (semleges) oldatokban kapott áramhatásfokaival szemben. Például a 25,5 g/dm3 induló Zn-koncentrációk esetében 250, illetve 1000 A/m2 áramsűrűség mellett 1,5 óra elektrolízis alatt a 23,54, illetve 17,66 g/dm3 szintre csökkentek a Zn-koncentrációk. Emellett 0,06, illetve 0,24 mol/dm3 sav keletkezett, ami a hidrogénleválást elősegítve 5, illetve 10%-kal alacsonyabb áramhatásfokokat eredményezett, mint ami a 10 g/dm3 Zn-koncentrációjú semleges oldattal volt elérhető. A sav keletkezése különösen kisebb cinkkoncentrációk és kisebb áramsűrűségek esetében rontja – relatív értelemben – erősebben az áramhatásfokot. Az 5 g/dm3-nél kisebb Zn-koncentrációkon hamar kritikusan kis hatékonyságúvá válik az elektrolízis még a legalacsonyabb áramsűrűségek mellett is. Az áramsűrűség hatását az átlagos áramhatásfokokra, a teljes 1,5 h időtartamú elektrolízisre vonatkozóan a 7. ábra foglalja össze.
Átlagos áramhatásfok, %
100
80
55 (Fin.:51 - 41) g/dm3 Zn 26 (Fin.:23-18) g/dm3 Zn 10 (Fin.:8-5) g/dm3 Zn
60 5 (Fin.:3-2) g/dm3 Zn 40
Kezdõ (vég - áramsûrûség szerint) Zn koncentráció
20
0 0
200
400
600
800
1000
Áramsûrûség, A/m2 7. ábra. A teljes elektrolízis időtartamára vonatkoztatott átlagos áramhatásfok az áramsűrűség függvényében eltérő koncentrációjú nem kevert elektrolitoldatok esetében
Cink kinyerése hulladék szárazelemek savas oldatából…
195
A görbék az ábrán jelölt különböző kiinduló cinkkoncentrációkra vonatkoznak. Emellett zárójelben fel vannak tüntetve az elektrolízis végén mért koncentrációk is a legkisebb és a legnagyobb áramsűrűségek eseteire. Az 5 g/dm3 induló cintartalmú oldatok esetében az áramsűrűség növelése erősen csökkenti az áramhatásfokot. Ezzel ellentétben, a kb. 20 g/dm3 feletti cinkkoncentrációk tartományában az áramsűrűség növelése nem rontja, sőt javítja az áramhatásfokot. A hatékonyság szempontjából legkedvezőbb körülményeket a legnagyobb cinkkoncentrációk mellett a legnagyobb áramsűrűségekkel végzett elektrolízis biztosította a vizsgált kísérleti tartományban. Az 1,5 órás galvanosztatikus elektrolízisekkel kapott katódos leválások jellemző mikroszerkezetét a 8. ábra SEM felvételei szemléltetik. Az oldat Zn koncentrációja szembetűnő hatással van a katódos leválás szerkezetére. Alacsony (5 - 10 g/dm3) cinkkoncentrációk mellett a levált fém általában finomabb szemcseszerkezetű. Az elektrolit cinktartalmát megnövelve, a finoman elágazó dendritágakat vastag és globuláris szerkezetek váltják fel. Ugyanakkor a kristályok a fő dendritágak irányában elkülönülve növekednek, ami a tömör szerkezet kialakulását nem teszi lehetővé.
b
a
8. ábra. A katódcink jellemző kristályszerkezete (1000 A/m2, a kiinduló Zn koncentráció: a – 5 g/dm3, b - 25 g/dm3) Nagyobb áramsűrűségek esetén a tér irányában erősebben növekedő kristályokból áll a leválasztott fém. Ez hosszú kinövésekhez (whisker) is vezethet, de a cinkkoncentráció növelésével a legkedvezőbb kristálytani orientációk növekedésének a relatív előnye csökken és a többi irányokban történő viszonylag erősebb kristálynövekedés tömörebb szerkezetet eredményez. Azonban aligha lehetséges gyakorlatilag tömör katódfém réteget előállítani a vizsgált körülmények mellett inhibitor alkalmazása nélkül. Ugyanakkor, nem alakult ki túlzott kinövés és nem lépett fel rövidzárlat. A kristályok tisztaságát veszélyeztető szennyezők leválási hajlamát a SEM felvételek területeire a 9. ábrán bemutatott EDX spektrumok alapján lehet megítélni.
Kékesi Tamás–Matejka Gábor–Török Tamás
196
Zn
b
Relatív intenzitás
a
Cu
Fe 6.0
7.0
8.0
9.0
10.0
Energia, keV Zn Relatív intenzitás
c
Zn
d
e
1 pont
2 pont
Fe Cu 6.0 6.0
7.0
8.0
Fe Energia, keV 7.0
Cu 8.0
9.0
9. ábra. Különböző alakú kristályok SEM képe és a megfelelő EDX spektrumok (a, b – terület, c – jelölt kristályok, d, e – a jelölt pontok röntgen spektrumai) A cink kristályok tisztaságára az eszközökből és a cella alkatrészeiből az oldatba került minimális mennyiségű vas és réz is veszélyt jelentenek. Azonban a vas együtt leválása kevésbé lép fel az alapfelülettől távolabbra kinövő dendritek csúcsinál, mivel az oldat belsejébe jobban benyúló kristályok nagyobb cinktartalmú oldatrészekkel érintkeznek. Ugyanakkor, ez azt is jelzi, hogy tiszta cink leválasztása érdekében az oldat minden pozitívabb elektródpotenciálú szennyezőjét a lehető legteljesebb mértékben el kell távolítani, és az üzemelés közben kerülni kell mindenféle szennyeződést. A katódcink laza szerkezete elősegíti a termék könnyű eltávolítását az alaplemezről. Összefoglalás A cinket és mangánt közel azonos mennyiségben tartalmazó Zn-MnOx típusú leggyakoribb primer szárazelem hulladékok feldolgozását a környezetvédelmi direktívák mellett a fémtartalom értéke is motiválja. A nyersanyag hidrometallurgiai kezelését indokolja laboratóriumi kísérletekkel igazolt jó Zn-oldhatóság híg kénsavban és az oldott cink és mangán elválasztásának bemutatott lehetőségei. A cink szelektív hidroxidos precipitációja, valamint a mangán szelektív oxidatív precipitációja egyaránt ~90%-os kihozatal mellett biztosít tiszta középterméket cink-hidroxid csapadék, illetve cink-szulfát oldat formájában. Mindkét
Cink kinyerése hulladék szárazelemek savas oldatából…
197
esetben megoldható a nyersanyag Mn-Fe-C összetevőinek egy melléktermékben történő gyűjtése vaskohászati hasznosításra. A nyers zagy mangántartalmának Mn(IV)-oxid formában történő lecsapásával közvetlenül állítható elő a tiszta Zn-elektrolit. Ez esetben a cink nagyobb kihozatala egy tiszta oldatban egyszerűbben biztosítható és a mangán–dioxid csapadék az oldási maradvánnyal együtt szűrhető. Az elválasztás után közel semleges cinkszulfát oldat állítható elő, amiből a fém 90% feletti áramhatásfokkal leválasztható katódos redukcióval egy szokásos elektrolitos kinyerő cellában. Ennek érdekében célszerű a cink koncentrációját 20 g/dm3 felett és a látszólagos áramsűrűséget ~ 1000 A/m2 értéken tartani, és így az inert anódon keletkező sav sem rontja jelentős mértékben az áramhatásfokot. A lecsökkent cinktartalmú savas maradék oldat visszajáratható az oldási művelethez. A katódos leválás dendrites, de ilyen beállítással nem képződnek tűkristályok, miközben a fém jól eltávolítható a katódlemezről. A dendritek fő és mellék ágai ~ 20 g/dm3-nél nagyobb Znkoncentrációk esetén globulárisan megvastagodva megfelelően szilárd és nem porózus katódfémet eredményeznek A cinknél pozitívabb elektródpotenciálú szennyezők távoltartása fontos a tiszta termék biztosítására.
Köszönetnyilvánítás A kutatómunkát a TÁMOP 4.2.1. B-10/2/KONV-2010-0001 program támogatta.
Irodalom [1] [2]
[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]
[10]
S. Uno Falk, Alvin J. Salkind: Alkaline Storage Batteries, John Wiley & Sons, Inc. New York, 1969. Kunicky, Z. et al. Processing of Spent Zinc-Carbon and Alkaline Portable Batteries, proc. Conference Recycling of Spent Portable Batteries and Accumulators, 21-24. April, 2009, Sklené Teplice, Slovakia, 96-103. Veloso, L. R. S. et al.: Development of a Hydrometallurgical Route for the Recovery Zn and Mn from Spent Alkaline Batteries. J. Power Sources, 152 (2005) 295-302. Rabah, M. A. Barakat, M. A, Mahrous, Y. S.: Recovering Metal Values Hydrometallurgically from Spent Dry Battery Cells. J. Metals (1999) 41-43. de Souza, C., et al.: Characterization of Used Alkaline Batteries Powder and Analysis of Zinc Recovery by Acid Leaching. J. Power Sources, 103, 1 (2001) 120-126. Salgado, A. L., et al.: Recovery of Zinc and Manganese from Spent Alkaline Batteries by Liquid-liquide Extraction with Cyanex 272, J. Power Sources, 115 (2003) 367-373. Sillen, L. G. and Martell, A.E.: Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Spec. Publ. No. 17, Supplement, Spec. Publ. No. 25, The Chemical Soc., London, (1964). Jackson, E.: Hydrometallurgical extraction and reclamation, Ellis Horwood Ltd., Chichester, 1986. Rodrigues, J. M. S.: The Production of Particulate Manganese Dioxide during Zinc Electrowinning. Proc. Int.Symp. Electrometallurgical Plant Practice, 20th Ann. Hydrometallurgical Meeting, Pergamon Press, Quebec, Montreal, 1990, 199-220. Gmelins Handbuch der anorganischer Chemie. 8. Aufl. Zink. 32, Verlag Chemie GmBH, Weinheim, 1956.
