Készítette: NÁDOR JUDIT Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN
ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010
Bevezetés, célkitűzés
Mössbauer-spektroszkópia
Kísérleti előzmények
Mérések és eredmények
Összefoglalás
EDTA és más kelátképző vegyületek széles körű felhasználása (mezőgazdaság, gyógyszeripar, papírgyártás, tisztítószerek)
környezeti hatásaik (nehézfémek, radionuklidok mobilizálása, vizekben oldott fémionok mennyiségének és kémiai formájának megváltoztatása)
fontos a reakciók kinetikájának tanulmányozása többféle kelátképző (EDTA, CyDTA, HEDTA) és többféle reagens (H2O2, peroxinitrit) alkalmazásával
FeIII(CyDTA) + ONOO– reakciónak a követése különböző pH-kon
egyes szakaszokban a különböző specieszek azonosítása Mössbauer-spektroszkópia alkalmazásával
γ-sugárzás visszalökődésmentes magrezonancia-
abszorpciója
nagy érzékenység (13 nagyságrend)
leggyakoribb forrás és abszorbens: 57Fe (14,4 keV)
információk az atommag környezetéről
gyorsfagyasztásos oldat-módszer (80 K)
Doppler-effektus
Izomereltolódás
a gerjesztett és alapállapothoz tartozó magsugárnégyzetek várható értéke
a forráshoz és a mintához tartozó elektronsűrűség a mag helyén
• oxidációs
állapot
• spinállapot • kötések jellege
Kvadrupólus felhasadás
térgradiens (elektronok eloszlásának gömbszimmetrikustól való eltérése)
• molekulaszimmetria • elektronszerkezet • oxidációs állapot • spinállapot
• koordinációs és kötési viszonyok
Mágneses felhasadás
mágneses indukció nagysága a mag helyén
• mágneses tulajdonságok
• ferromágnesség, paramágnesség
Paramágneses spinrelaxáció lassú relaxáció τLarmor < τrelax
τrelax
gyors relaxáció
τLarmor > τrelax
elektronoktól származó mágneses momentum
τrelax
a mag mágneses momentuma
Ariane Brausam és munkatársai (2009) a FeIII(CyDTA)–H2O2-rendszert tanulmányozták különböző kémhatású mintákat vizsgáltak az 5,0 – 11,6 pH-tartományban azonosított specieszek: [FeIII(CyDTA)H2O]– [FeIII(CyDTA)OH]2– [FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3–
relaxációs komponens
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4–
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O2)]4– egy tipikus spektrum a FeIII(CyDTA) – H2O2 rendszerről (BRAUSAM, A. et. al. 2009)
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4– [FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3-
közvetlenül a reakció után relaxációs komponens
reakció után 8 perccel
reakció után 16 perccel
kb. 13 pH-jú FeIII(CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
Ferrihidrit a reakció után 1,5 órával 10 mm/s-os sebességtartományban
a reakció után 1,5 órával 4 mm/s-os sebességtartományban
kb. 13 pH-jú FeIII(CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
[FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3-
közvetlenül a reakció után
relaxációs komponens
reakció után 3 perccel
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4–
[FeIII(CyDTA)(OH)]2–
reakció után 1 órával
10,7 pH-jú FeIII(CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
[FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3-
közvetlenül a reakció után
[FeIII(CyDTA)(OH)]2–
reakció után 2,5 perccel
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4–
reakció után 1,5 órával
9,9 pH-jú FeIII(CyDTA)-peroxinitrit-rendszer spektrumai
peroxinitrit vizes oldatában nitrogén-monoxid képződésével hidrogén-peroxid keletkezhet:
2 HONOO + 2 H2O → 3 H2O2 + 2 NO
→ H2O2 alkalmazása reagensként
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4–
közvetlenül a reakció után [FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3[FeIII(CyDTA)(OH)2]3–
reakció után 6 perccel [FeIII(O,OH,CyDTA) ]
reakció után 12 perccel
12,9 pH-jú FeIII(CyDTA)-hidrogén-peroxid-rendszer spektrumai
alspektrum
(mm/s)
∆/εQ (mm/s)
B (T)
[FeIII(CyDTA)(OH)]2-
szextett
0,55 (0,55)
0,01 (0,06)
52,89 (52,8)
[FeIII(CyDTA)(η2-O2)]3-
szextett
0,60 (0,61)
0,71 (0,80)
50,73 (50,2)
[FeIII(CyDTA)(H2O)]–
szextett
0,58 (0,57)
-0,12 (-0,25)
53,05 (53,0)
[{FeIII(CyDTA)}2(μ-O)]4–
dublett
0,45 (0,44)
1,63 (1,69)
-
[FeIII(CyDTA)(OH)2]3-
szextett
0,54
0,14
47,73
[FeIII(O,OH,CyDTA) ]
dublett
0,44
0,98
-
ferrihidrit
dublett
0,40
0,77
-
FeIII(CyDTA)-peroxinitrit-rendszerben és a FeIII(CyDTA)-H2O2-rendszerben (BRAUSAM, A. et. al. 2009) azonosított specieszek Mössbauer-paraméterei
FeIII-Cydta-peroxinitrit rendszerben keletkező specieszek azonosítása
a specieszek többsége megegyezett a FeIII(CyDTA)-H2O2rendszerben keletkezőkkel
nagyon lúgos rendszerben feltételezhetően az idáig nem azonosított [FeIII(CyDTA)(OH)2]3- speciesz jött létre
a peroxinitrit bomlása során keletkezett hidrogén-peroxid reagálhatott a FeIII-Cydta-val
a kétféle kivált csapadék valószínűleg ferrihidrit, illetve CyDTA ligandumot is tartalmazó vas-oxi-hidroxid [FeIII(O,OH,CyDTA)] volt
további mérések (más pH-n, hosszabb mérési idő, hűtött reakció)
Köszönet illeti témavezetőmet, Dr. Homonnay Zoltánt a szakdolgozatom elkészítésében nyújtott segítségért és értékes szakmai tanácsaiért. Köszönöm Dr. Kuzmann Ernő egyetemi magántanárnak, Dr. Németh Zoltán adjunktusnak, Dr. Kovács Krisztina tanársegédnek és Bor Istvánné technikusnak, hogy laboratóriumi munkámban nagy segítséget nyújtottak. Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni, hogy a Kémia Intézet Analitikai Kémia Tanszéke, illetve a Magkémiai Laboratórium lehetőséget biztosított kutatómunkám méréseinek elvégzéséhez.
Köszönöm a figyelmet!
