Karboxylové kyseliny Učební text, Hb 2008 • • • •
Obsahují jednu nebo více charakteristických karboxylových skupin –COOH. Název vznikl kombinací karboxyl = karbonyl + hydroxyl Obecný vzorec např. R-COOH , HOOC-R-COOH, … -I > -M
Dělení a) Podle počtu karboxylových skupin • •
jednosytné (monokarboxylové) – obsahují jednu –COOH skupinu, vícesytné - dvojsytné (dikarboxylové) – obsahují dvě karboxylové skupiny, trojsytné (trikarboxylové) – obsahují tři karboxylové skupiny ... atd.
b) Podle typu uhlovodíkového zbytku (-R) nasycené – pokud je –R vodík nebo nasycený UV zbytek, např.: HCOOH kyselina mravenčí (methanová kyselina) • nenasycené – pokud je –R nenasycený UV zbytek, např.: CH2 = CH – COOH kyselina akrylová (propenová kyselina) • aromatické – pokud je –R aromatický UV zbytek např.: kyselina benzoová Karboxylové kyseliny mohou být různě substituovány. Pokud se tato substituce týká karboxylu => funkční deriváty karboxylových kyselin, pokud UV zbytku => substituční deriváty k.k. •
Příklady karboxylových kyselin a) Nasycené jednosytné kyseliny (necyklické): systematický název triviální název HCOOH methanová kyselina kyselina mravenčí CH3COOH ethanová kyselina kyselina octová CH3CH2COOH propanová kyselina kyselina propionová CH3(CH2)2COOH butanová kyselina kyselina máselná CH3-CH- COOH 2-methylpropanová kyselina kyselina isomáselná | CH3 CH3(CH2)14COOH hexadekanová kyselina kyselina palmitová CH3(CH2)16COOH oktadekanová kyselina kyselina stearová b) Nenasycené jednosytné kyseliny: CH2=CH-COOH propenová kyselina CH-(CH2)7-CH3 cis-9-oktadecenová kyselina Ⅱ CH-(CH2)7-COOH
kyselina akrylová kyselina olejová
Další nenasycené k.k. – kyselina linolová, kyselina linolenová. c) Nasycené dvojsytné kyseliny: HOOC-COOH ethandiová kyselina HOOC-CH2-COOH propandiová kyselina HOOC-(CH2)2-COOH butandiová kyselina HOOC-(CH2)3-COOH pentandiová kyselina d) Nenasycené dvojsytné kyseliny: CH-COOH cis-butendiová kyselina ║ CH-COOH HOOC-CH trans-butendiová kyselina ║ CH-COOH 1/5
kyselina šťavelová kyselina malonová kyselina jantarová kyselina glutarová kyselina maleinová kyselina fumarová
e) Aromatické karboxylové kyseliny: benzenkarboxylová kyselina kyselina benzoová (-COOH skupina není součástí hlav. řetězce) 1,2-benzendikarboxylová kyselina
kyselina ftalová
1,4-benzendikarboxylvá kyselina
kyselina tereftalová
Výskyt v přírodě • •
Volně se k.k. vyskytují v přírodš jen zřídka, častěji se vyskytují vázané ve formě solí. Například kyselina šťavelová je obsažena ve formě svých solí v rostlinách, tuky jsou estery glycerolu a mastných kyselin, estery nižších k.k. jsou obsaženy v ovoci, mají příjemnou vůni...
Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin •
Nejnižší jednosytné karboxylové kyseliny jsou kapaliny s teplotou varu nad 100°C, neboť karboxylové skupiny jednotlivých molekul karboxylových kyselin se spojují pomocí vodíkových vazeb (k.k. mohou existovat ve formě dimerů):
•
Vícesytné a aromatické karboxylové kyseliny jsou krystalické látky. S rostoucím počtem uhlíkových atomů v řetězci klesá rozpustnost kyselin ve vodě. Vysvětlení: V malých molekulách dominuje hydrofilní karboxylová skupina , ve větších molekulách kyselin se stává dominantním hydrofobní uhlovodíkový zbytek.
•
Chemické vlastnosti - obecně •
Karboxylová skupina
(jiný zápis –COOH) má výrazné kyselé vlastnosti.
Disociace ve vodném roztoku:
Ve skutečnosti jsou obě vazby mezi C a O karboxylátového aniontu rovnocenné (podobně jako u nitroskupiny vazby mezi N a O), mají charakter vazby jedenapůlté. Záporný náboj není lokalizován na jediném O atomu, ale je souměrně rozprostřen na obou. Vzniklý anion je tedy stabilizován delokalizací π elektronů. • •
• •
Síla karboxylových kyselin závisí na charakteru uhlovodíkového zbytku -R. U většiny k.k. je rovnováha silně posunuta ve prospěch nedisociovaných molekul. Z nasycených jednosytných kyselin je nejsilnější kyselina mravenčí (vliv +I efektu alkylu), nenasycené a aromatické kyseliny jsou o něco silnější než nasycené= jednosytné kyseliny (vliv M efektu) . Dikarboxylové a polykarboxylové kyseliny jsou silnější než kyseliny monokarboxylové. Ve srovnání s minerálními kyselinami jsou karboxylové kyseliny mnohem slabší. Odtržením -OH skupiny z karboxylu zůstává zbytek k.k. nazývaný obecně acyl (obecné označení) . Například odtržením -OH skupiny z karboxylu kyseliny octové dostaneme acetyl:
Chemické vlastnosti – typické reakce •
2/5
Reakce karboxylových kyselin je možné rozdělit na reakce karboxylové skupiny , a reakce na uhlovodíkovém zbytku karboxylových kyselin
1) Reakce karboxylové skupiny 1.a) Neutralizace •
Reakce k.k. s hydroxidem, vzniká voda a sůl příslušné kyseliny Např.:
Octan sodný rozpuštěný ve vodě se hydrolyzuje na málo disociovanou kys. octovou a zcela disociovaný hydroxid sodný, roztok tedy reaguje zásaditě. Hydrolýza a neutralizace jsou v rovnováze. 1.b) Dekarboxylace • •
Dochází k ní při zahřívání některých k.k. Zánik karboxylové skupiny odštěpením CO2 (oxid uhličitý) Např.: HOOC-CH2-COOH → CO2 + CH3COOH
1.c) Esterifikace • • •
• •
Reakce karboxylové kyseliny s alkoholem, kysele katalyzovaná Dochází k nukleofilní adici molekuly alkoholu prostřednictvím jednoho z volných elektronových párů kyslíkového atomu na částečně kladně nabitý C-atom karboxylové skupiny. Na rozdíl od neutralizace probíhá pomaleji a je nahrazena skupina -OH karboxylu, nikoliv jen vodík. Reakce je vratná.
Odstraňováním vznikající vody z reakční směsi posouváme rovnováhu reakce doprava, tím zvyšujeme výtěžky esteru. Esterifikace může probíhat i zpětně – hydrolýza esteru
Hydrolýza esteru • •
•
•
3/5
Přeměna esteru účinkem vody na směs alkoholu a karboxylové kyseliny Provádí se za kyselé nebo zásadité katalýzy. Pokud použijeme zásaditou katalýzu, hovoříme o zmýdelnění esterů.
Hydrolýzou rostlinných nebo živočišných tuků či olejů, což jsou estery vyšších karboxylových kyselin(tzn. kyselin s větším počtem C-atomů v molekule, tzv. mastných kyselin) s glycerolem, vznikají při alkalické hydrolýze soli těchto kyselin , které označujeme jako MÝDLA. Soli kyselin s malým počtem C-atomů v molekule vlastnosti mýdel nemají, přesto hovoříme také o zmýdelnění.
1.d) Dehydratace zahříváním • •
Zahříváním jednosytných k.k. vznikají anhydridy. Dvojsytné k.k. poskytují různé produkty v závislosti na vzájemné vzdálenosti karboxylových skupin. Z nenasycených k.k. tvoří anhydrid kyselina maleinová, z benzendikarboxylových dává anhydrid pouze kyselina ftalová
1.e) Reakce kyseliny s kovem, oxidy kovů nebo solí jiné kyseliny •
Dochází k náhradě vodíku karboxylu. Vzniklé soli K.K. se snadno hydrolyzují a jejich vodné roztoky mají zásaditou reakci.
1.f) Náhrada -OH skupiny v karboxylu halogenem • •
Provádí se obvykle pomocí PCl3, PCl5 nebo SOCl2 Například kyselina benzoová + thionylchlorid (dichlorid kyseliny siřičité) → benzoylchlorid C6H5COOH + SOCl2 → C6H5SOCl + SO2 + HCl
1.g) Redukce a oxidace • •
Redukce probíhá obtížně. Například tetrahydridohlinitan lithný je schopen redukovat k.k. až na primární alkoholy. Většina k.k. je vůči oxidaci odolná.
2) Reakce na uhlovodíkovém zbytku kyselin 2.a) Reakce nasycených kyselin • Nasycené k.k. se halogenují při použití katalyzátoru na uhlíku sousedícím s karboxylovou skupinou (α uhlík). Například:
2.b) Reakce nenasycených kyselin • Nenasycené k.k. podléhají také typickým reakcím nenasycených sloučenin . Například:
Neplatí zde Markovnikovo pravidlo (vliv karboxylu). 2.c) Reakce aromatických kyselin •
4/5
Aromatické k.k. lze substituovat na aromatickém jádře (halogenace, nitrace, sulfonace). Karboxylová skupina je substituent II. třídy, má dezaktivační účinek, usměrňuje další substituci do polohy meta. Např:
Některé významné karboxylové kyseliny Kyselina mravenčí • • • •
Nachází se v těle mravenců, komárů a některých rostlinách. Ostře páchnoucí, bezbarvá, leptavá kapalina, je rozpustná ve vodě. Bezvodá leptá pokožku a působí antisepticky. Vyrábí se tlakovou syntézou z CO2 a NaOH. Vzniká mravenčan sodný, z něhož se kyselina mravenčí získá vytěsněním silnou anorganickou kyselinou: CO2 + NaOH
• •
p ,130 ° C
HCOONa
HCl
HCOOH
Má redukční účinky (na rozdíl od ostatních k.k.). Používá se ke konzervování potravin. Její estery se pro svoji příjemnou vůni uplatňují v potravinářském průmyslu. K leptání bílých vzorů na barevné tkaniny v textilním průmyslu.
Kyselina octová • • • • • • •
Volná se vyskytuje ve svalech, potu, moči, častěji je vázána ve formě esterů. Ostře páchnoucí, leptavá kapalina. Tuhne při 17°C (její krystalky připomínají krystalky ledu → pro čistou kyselinu octovou se používá přívlastku ledová). S vodou, alkoholem a etherem se mísí v každém poměru. Vyrábí se oxidací acetaldehydu nebo UV s malým počtem C-atomů, popřípadě kvasnou cestou z ethanolu: CH3CH2OH + O2 → CH3COOH + H2O Pro potravinářské účely se vyrábí biologickou oxidací zředěných alkoholických roztoků (pomocí bakterií octového kvašení). Připravuje se z ní ocet (6 – 8 % roztok). Používá se ke konzervování potravin, při zpracování kůží, jako rozpouštědlo. Octan hlinitý (CH3COO)3Al (sůl kyseliny octové) se používá proti otokům.
Kyselina máselná •
Olejovitá kapalina, má odporný, žluklý tuk připomínající zápach. Je obsažena např. v potu a ve žluklém másle.
Kyselina palmitová a kyselina stearová •
Pevné látky, ve formě svých esterů s glycerolem jsou obsaženy v tucích a olejích. Jejich alkalickou hydrolýzou vznikají mýdla.
Kyselina šťavelová • • • •
Krystalická, jedovatá látka. Ve formě solí je v rostlinách. Bílá krystalická látka rozpustná ve vodě, má leptavé účinky. Její krystalky jsou na vzduchu stálé, proto se používá na přípravu standardních roztoků v odměrné analýze. Dále se používá v textilním průmyslu, v barvářství, k čištění skvrn.
Kyselina olejová •
Nejrozšířenější nenasycená kyselina v tucích a olejích, kde je přítomna ve formě esteru s glycerolem.
Kyselina benzoová • • • • •
5/5
V přírodě se vyskytuje v pryskyřici zvané benzoe. Vyrábí se oxidací toluenu vzdušným kyslíkem. Bílá krystalická látka rozpustná v etheru, v ethanolu, málo rozpustná ve vodě. Má antiseptické a antioxidační účinky Použití – v potravinářství jako konzervant, v lékařství.
