i
KARBOKSIMETILASI SELULOSA MIKROFIBRIL GUNA MENINGKATKAN SIFAT TERMAL DAN MEKANIK KOMPOSIT POLIASAM LAKTAT
FITRI ADILLA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Karboksimetilasi Selulosa Mikrofibril Guna Meningkatkan Sifat Termal dan Mekanik Komposit Poliasam Laktat adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor. Bogor, Oktober 2013 Fitri Adilla NIM G44090057
ABSTRAK FITRI ADILLA. Karboksimetilasi Selulosa Mikrofibril Guna Meningkatkan Sifat Termal dan Mekanik Komposit Poliasam Laktat. Dibimbing oleh SUMINAR S ACHMADI dan LISMAN SURYANEGARA. Penguatan komposit poliasam laktat (PLA) menggunakan selulosa mikrofibril (MFC) telah diketahui dapat menggantikan plastik berbasis minyak bumi yang digunakan dalam industri otomotif dan elektronik. Akan tetapi, serat selulosa yang hidrofilik sulit menyebar ke dalam matriks PLA yang hidrofobik. Oleh karena itu, dalam penelitian ini dilakukan karboksimetilasi MFC (CM-MFC) pada DS 0.1 dan 0.4 untuk meningkatkan penyebaran nanoserat ke dalam matriks PLA sehingga meningkatkan sifat termal dan mekanik komposit PLA. CM-MFC pada DS 0.1 dan 0.4 masing-masing diperoleh dari nisbah pelarut air:isopropanol (1:1 dan 0:1). Komposit PLA dibuat menggunakan pelarut organik, yang diikuti oleh peramasan dan pengempaan panas. Sifat termal dan mekanik PLA menunjukkan bahwa karboksimetilasi dalam air:isopropanol dapat mempercepat kristalisasi PLA serta meningkatkan nilai modulus elastisitas, kuat tarik, dan regangan maksimum PLA masing-masing 0.4 GPa, 9 MPa, dan 1%, dengan kandungan serat 10% (b/b). Berdasarkan informasi tersebut, komposit PLA/MFC dapat diperbaiki penyebaran dan sifatnya dengan karboksimetilasi pada DS 0.1. Kata kunci: karboksimetilasi, komposit PLA
ABSTRACT FITRI ADILLA. Carboxymethylation of Microfibrillated Cellulose to Improve Thermal and Mechanical Properties of Polylactic Acid Composites. Supervised by SUMINAR S ACHMADI and LISMAN SURYANEGARA. Composite of polylactic acid (PLA) reinforced with microfibrillated cellulose (MFC) could replace petroleum-based plastics for automotives and electronics purposes. Unfortunately, the hydrophilicity of nanofibers make it difficult to attain good dispersion in a hydrophobic PLA matrix. Therefore, MFC was modified to carboxymethyl-MFC (CM-MFC) with DS 0.1 and 0.4 to enhance dispersion of nanofibers in a PLA matrix, thus improve the thermal and mechanical properties of the PLA composite. CM-MFC with DS 0.1 and 0.4 were obtained under reaction conditions of water and isopropanol (1:1 and 0:1). PLA composites were prepared using organic solvent, followed by kneading and hot pressing. The thermal and mechanical properties of PLA composites showed that the carboxymethylated MFC in the solvent accelerated the crystallization of PLA and improved the modulus of elasticity, tensile strength, and maximum strain by 0.4 GPa, 9 MPa, and 1%, respectively, at a fiber content of 10 (b/b)%. Based on these information, the dispersion and properties of PLA/MFC composites were enhanced using carboxymethylation at DS 0.1. Key words: carboxymethylation, PLA composite
KARBOKSIMETILASI SELULOSA MIKROFIBRIL GUNA MENINGKATKAN SIFAT TERMAL DAN MEKANIK KOMPOSIT POLIASAM LAKTAT
FITRI ADILLA
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013
Judul Skripsi: Karboksimetilasi Selulosa Mikrofibril Guna Meningkatkan Sifat
Tennal dan Mekanik Komposit Poliasam Laktat
: Fitri Adilla
Nama : G44090057
NIM
Disetujui oleh
Prof Ir Suminar S Achmadi, PhD Pembimbing I
Tanggal Lulus:
2 S ou Lun
Dr Lisman Suryanegara, M.Agr
Pembimbing II
Judul Skripsi : Karboksimetilasi Selulosa Mikrofibril Guna Meningkatkan Sifat Termal dan Mekanik Komposit Poliasam Laktat Nama : Fitri Adilla NIM : G44090057
Disetujui oleh
Prof Ir Suminar S Achmadi, PhD Pembimbing I
Dr Lisman Suryanegara, MAgr Pembimbing II
Diketahui oleh
Prof Dr Dra Purwantiningsih Sugita, MS Ketua Departemen
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan ke hadirat Allah S(B/B) atas rahmat dan karunia-Nya sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah yang berjudul ―Karboksimetilasi Selulosa Mikrofibril Guna Meningkatkan Sifat Termal dan Mekanik Komposit Poliasam Laktat‖. Karya ilmiah ini disusun berdasarkan penelitian yang dilaksanakan pada bulan Maret hingga September 2013 di Laboratorium Kimia Organik, Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor, dan Laboratorium Biomaterial, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia. Penulis mengucapkan terima kasih atas semua bimbingan, dukungan, dan kerja sama yang telah diberikan oleh Ibu Prof Ir Suminar S. Achmadi, PhD selaku pembimbing I dan Bapak Dr Lisman Suryanegara, MAgr selaku pembimbing II. Di samping itu, penghargaan penulis sampaikan kepada Drs Muhammad Farid, MSi atas diskusi dan saran berkaitan dengan penelitian. Terima kasih juga kepada Bapak Sabur dan Ibu Yenni atas bantuan yang telah diberikan selama penulis melakukan penelitian di Laboratorium Kimia Organik. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada Ayah, Ibu, serta keluarga, atas segala doa dan kasih sayangnya. Ucapan terima kasih kepada Panji, Ajeng, Resty, dan Reza yang telah memberikan semangat dalam menyusun karya ilmiah ini. Penelitian ini disponsori oleh Kementerian Riset dan Teknologi melalui LIPI dalam Program Kompetitif Material Maju pada tahun 2013 yang diraih oleh Dr Lisman Suryanegara, MAgr. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.
Bogor, Oktober 2013 Fitri Adilla
DAFTAR ISI DAFTAR TABEL vi DAFTAR GAMBAR vi DAFTAR LAMPIRAN vi PENDAHULUAN 1 METODE 2 Bahan dan Alat 2 Prosedur 2 HASIL DAN PEMBAHASAN 4 Morfologi Serat MFC 4 Ciri-ciri CM-MFC 5 Sifat Termal PLA dan Kompositnya 6 Penguatan MFC dan Modifikasinya terhadap Sifat Mekanik Komposit PLA8 SIMPULAN DAN SARAN 9 Simpulan 9 Saran 10 DAFTAR PUSTAKA 10 LAMPIRAN 13 RIWAYAT HIDUP 18
DAFTAR TABEL 1 Serapan MFC dan modifikasinya 2 Sifat-sifat termal pada PLA dan kompositnya
6 7
DAFTAR GAMBAR 1 2 3 4
Morfologi MFC yang diuji menggunakan SEM Spektrum IR pada karboksimetil-MFC dengan DS 0.1 dan 0.4 Perbandingan termogram DSC pada PLA dan kompositnya Perbandingan kekuatan mekanik pada PLA dan kompositnya
5 6 7 9
DAFTAR LAMPIRAN 1 Bagan alir penelitian 2 Karboksimetilasi MFC 3 UTM pada PLA dan kompositnya
12 13 15
1
PENDAHULUAN Poliasam laktat (PLA) merupakan biopolimer yang terbuat dari bahan baku pertanian yang dapat diperbarui. PLA berpotensi menggantikan plastik berbasis minyak bumi karena sifat kekakuan dan kekuatannya yang baik (Mathew et al. 2006). Akan tetapi, sifatnya yang tidak tahan panas, regas, dan proses kristalisasi lambat dapat membatasi aplikasi yang lebih luas untuk PLA (Suryanegara et al. 2009; Hughes et al. 2012). Untuk memperbaiki sifat-sifat tersebut digunakan selulosa sebagai penguat matriks PLA. Hal ini karena selulosa memiliki kekuatan dan kekakuan yang tinggi, murah, densitas rendah, biodegradabel, dan memproduksi emisi CO2 rendah (Siro dan Plackett 2010). Beberapa tahun terakhir, telah dikembangkan serat selulosa berukuran nano sebagai penguat matriks polimer, yaitu selulosa mikrofibril (MFC) dengan kisaran diameter 10˗˗100 nm dan sebagian berukuran mikrometer. Keunggulan MFC dibandingkan dengan serat selulosa adalah pemuaian termal yang sama rendahnya dengan kuarsa dan bentuknya seperti jaringan selaput (Iwatake et al. 2008; Nakagaito et al. 2009; Suryanegara et al. 2009). Produksi MFC diperoleh dengan perlakuan mekanis, yaitu penyeratan dan homogenisasi tekanan tinggi (Siro dan Plackett 2010; Lavoine et al. 2012). Iwatake et al. (2008) membuat komposit PLA/MFC dengan 2 metode, yaitu metode pencampuran langsung dan metode pelarut organik; setelah tahap tersebut dilakukan peramasan (kneading). Hasil yang didapat dari metode pelarut organik dan peramasan adalah MFC tersebar secara merata ke dalam matriks PLA sehingga nilai modulus Young dan kuat tariknya meningkat masing-masing 40 dan 25% tanpa menurunkan regangan pada kandungan serat 10% (b/b), sedangkan pada metode pencampuran langsung komposit tidak menunjukkan peningkatan nilai modulus Young bahkan nilai regangan dan kuat tariknya menurun hingga 10% dibandingkan dengan PLA murni. Hal tersebut disebabkan oleh terjadinya aglomerasi pada MFC, sehingga dalam penelitian ini digunakan metode pelarut organik dan peramasan. Namun, perbedaan sifat antara MFC yang hidrofilik dan PLA yang hidrofobik membuat keduanya tidak kompatibel sehingga penyebarannya kurang merata (Frone et al. 2013). Guna mengatasi kompatibilitas antara MFC dan PLA, perlu dilakukan modifikasi kimia pada selulosa. Tingaut et al. (2009) memodifikasi MFC dengan cara asetilasi untuk meningkatkan kompatibilitas komposit PLA/MFC. Gugus asetil dapat mengurangi ikatan hidrogen di antara MFC sehingga hidrofilisitasnya menurun dan menghasilkan penyebaran yang lebih baik ke dalam matriks PLA. Di samping itu, Bondenson dan Oksman (2007) meningkatkan penyebaran selulosa nanomisai (cellulose nanowhisker) ke dalam matriks PLA dengan menambahkan surfaktan anionik (5, 10, dan 20% (b/b)). Hasilnya menunjukkan bahwa penyebaran selulosa, nilai kuat tarik, dan regangan patahnya meningkat. Dalam penelitian ini dilakukan cara lain untuk membuat MFC dapat kompatibel dan tersebar secara merata ke dalam matriks PLA, yaitu melalui karboksimetilasi MFC (CM-MFC) secara parsial. Karboksimetilasi dilakukan melalui 2 tahap, yaitu aktivasi dengan NaOH dan eterifikasi dengan asam monokloroasetat. CM-MFC merupakan selulosa eter yang bersifat anionik, titik didih dan titik leleh tinggi pada keadaan garamnya, dapat larut dalam air, dan pada derajat
2
substitusi (DS) 0.4 mampu membengkak dalam air berkat sifat anioniknya (Adinugraha et al. 2005; Rachtanapun et al. 2012). Selain itu, CM-MFC dapat menyebabkan serat-serat menjadi bermuatan tinggi dan memudahkannya untuk berliberasi (Aulin et al. 2009). Su et al. (2010) telah membuktikan bahwa karboksimetilasi selulosa (CMC) dapat meningkatkan kuat tarik (σy dan σb) matriks isolasi protein kedelai (SPI) dengan kandungan CMC (0˗˗40% (b/b)) berturut-turut sebesar 5.2˗˗11.6 dan 4.9˗˗17.2 MPa. Peningkatan nilai tersebut mengindikasikan bahwa belitan molekul dan reaksi antara SPI dan CMC meningkatkan kuat tarik komposit. Selain itu, komposit SPI/CMC memiliki transisi kaca tunggal (single Tg) pada 75˗˗100 °C sehingga kompatibilitasnya dikatakan baik. Nogi et al. (2006) menyatakan bahwa asetilasi dengan DS 0.17 pada selulosa bakteri (BC) nanoserat dapat memperkuat nanokomposit, sedangkan Ifuku et al. (2007) menyatakan bahwa asetilasi dengan DS 0.23˗˗0.6 pada BC nanoserat menghasilkan sedikit perubahan kristalinitas. Sedikit karboksimetilasi pada selulosa dapat meningkatkan sifat-sifat kekuatan (Fengel dan Wegener 1995), sehingga DS yang digunakan dalam penelitian ini adalah 0.1 dan 0.4. Oleh karena itu, dengan memprioritaskan sifat anioniknya, CM-MFC diharapkan dapat tersebar dengan baik ke dalam matriks PLA sehingga sifat termal dan mekanik komposit PLA meningkat. Penelitian ini bertujuan memodifikasi MFC dengan cara karboksimetilasi parsial menjadi CM-MFC untuk dievaluasi pengaruhnya pada sifat termal dan mekanik komposit PLA.
METODE Bahan dan Alat Bahan yang digunakan adalah PLA dan MFC. PLA dengan nama dagang Lacea H-400 BM 200.000 diperoleh dari Mitsui Chemicals Inc. Selulosa mikrofibril (MFC) dengan nama dagang Celish KY-100G diperoleh dari Industri Kimia Daicel, Ltd., Jepang. Sampel MFC mengandung serat 10% (b/b). Instrumen analisis yang digunakan adalah peramas (kneader) Rheumix; ultra-turrax IKA® T25 digital, rotor IKA® EUROSTAR; spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR); mesin pengujian universal (UTM), kalorimeter pemayaran diferensial (DSC), mikroskop elektron pemayaran (SEM).
Prosedur Penelitian ini terdiri atas 3 tahap, yaitu karboksimetilasi MFC pada DS 0.1 dan 0.4, penyiapan komposit PLA/CM-MFC, dan analisis morfologi serat serta sifat termal dan mekanik komposit PLA/CM-MFC. Bagan alir penelitian ini dapat dilihat pada Lampiran 1. Karboksimetilasi MFC (Modifikasi Ibrahim et al. 2011) MFC dengan kandungan serat 10% (b/b) (kadar air (KA) 90%) diperas dengan kain penyerap air (kanebo) sampai kandungan seratnya 30% (b/b) (KA
3
70%). Karboksimetilasi MFC dilakukan melalui 2 tahap. Pertama adalah proses alkalisasi, yaitu sebanyak 4 g MFC (basis kering) disuspensikan ke dalam 80 mL isopropanol:air (1:0 dan 1:1) dan ditambahkan 16 mL NaOH 20% tetes demi tetes, lalu diaduk selama 1 jam. Kedua adalah proses eterifikasi, yaitu sebanyak 5.2 g asam monokloroasetat dilarutkan ke dalam 12 mL isopropanol:air (1:0 dan 1:1) dan ditambahkan ke dalam campuran reaksi tetes demi tetes, lalu campuran diaduk kembali selama 3 jam pada suhu 50 °C. Campuran kemudian disaring dan fase padatnya disuspensikan ke dalam 120 mL metanol 70% dan dinetralisasi dengan asam asetat glasial. Suspensi difiltrasi, lalu dicuci sebanyak 4 kali dengan etanol masing-masing 160 mL. Proses ini dilakukan duplo dan produknya disatukan. Karakterisasi CM-MFC dengan Analisis FTIR dan DS (ASTM D 1439-03 2005) Sampel untuk analisis FTIR dikeringkan pada suhu 150 °C selama 3 jam. Sementara untuk analisis, DS sebanyak 4 g sampel dan 75 mL etanol 95% diaduk selama 5 menit, lalu ditambahkan 5 mL asam nitrat dan dipanaskan sampai mendidih. Pengadukan dilanjutkan selama 10 menit. Setelah diaduk, larutan didekantasi dan dicuci dengan 80 mL etanol 80% (60 °C) sebanyak 5 kali menggunakan pompa vakum. Selanjutnya, presipitat dicuci dengan sedikit metanol anhidrat untuk menghilangkan alkohol, lalu difiltrasi. Hasil penyaringan dikeringkan pada suhu 105 °C selama 3 jam dan didinginkan dalam desikator selama 30 menit. Sebanyak 0.2˗˗0.3 g CMC kering ditambahkan 20 mL air dan 5 mL NaOH 0.3 N dengan agitasi. Larutan dipanaskan sampai mendidih selama 15˗˗20 menit. Setelah produk larut, campuran dititrasi dengan HCl 0.3 N. Indikator fenolftalein ditambahkan untuk mengamati perubahan warna dari merah muda ke takberwarna. Derajat substitusi dihitung dengan persamaan di bawah ini: A=
; DS =
Keterangan: A = mL ekuivalen asam per gram sampel B = volume NaOH yang ditambahkan (mL) C = konsentrasi NaOH (N) D = volume HCl yang dibutuhkan (mL) E = konsentrasi HCl (N) F = bobot CMC (g) 162 = bobot molekul unit glukosa anhidrat 58 = kenaikan bobot molekul unit glukosa anhidrat untuk setiap substitusi gugus karboksimetil Penyiapan Komposit PLA/CM-MFC (Modifikasi Suryanegara et al. 2009) Komposit PLA/CM-MFC sebanyak 50 g dengan kandungan CM-MFC 10% (b/b) dalam komposit dibuat dengan metode pelarut organik, yaitu kandungan air dalam CM-MFC diganti melalui pertukaran pelarut berturut-turut dengan etanol, aseton, dan diklorometana. Sebanyak 5.25 g CM-MFC (basis kering) didispersikan ke dalam 500 mL pelarut organik, lalu diaduk dengan ultra-turrax
4
selama 15 menit dan difiltrasi. Proses tersebut dilakukan sebanyak 3 kali masingmasing untuk etanol dan aseton, dan 2 kali untuk diklorometana. Kemudian presipitat yang diperoleh dicampur ke dalam 45 g PLA yang telah dilarutkan sempurna ke dalam 300 mL diklorometana. Campuran diaduk selama 1 jam, lalu dituang di atas nampan sampai pelarut menguap pada suhu ruang dalam lemari asam semalaman. Selanjutnya, komposit dikeringkan dalam oven pada suhu 50 °C semalaman. Komposit yang telah kering ditimbang bobotnya, lalu dipotong kecil˗kecil (± 1 cm2) untuk dilanjutkan ke tahap homogenisasi dengan peramasan menggunakan Rheumix pada suhu 160 °C dengan kecepatan 40 rpm selama 8 menit. Selanjutnya komposit dikempa panas pada suhu 180 °C dengan tekanan 400 Pa selama 3 menit. Uji Morfologi Permukaan Morfologi serat MFC diamati menggunakan SEM di Puslitbang Kehutanan. Sampel dipreparasi dengan mendispersikan MFC ke dalam air, lalu serat yang terdispersi diteteskan di atas tube yang telah diberi perekat. Kemudian serat dikeringkan pada suhu 105 °C selama 24 jam, dan selanjutnya dilapisi dengan emas di Laboratorium Zoologi LIPI, Cibinong. Pengujian Sifat Termal Kekuatan termal PLA dan kompositnya diukur menggunakan DSC di Akademi Kimia Analisis, Bogor. Dalam pengukuran, gas nitrogen dialirkan dengan laju alir 50 mL/menit dilakukan pada kisaran suhu 27˗˗200 °C dengan laju 5 °C/menit menggunakan ± 5 mg PLA dan kompositnya. Sifat-sifat termal seperti suhu transisi kaca (Tg), suhu kristalisasi dari keadaan dingin (Tcc), dan suhu leleh (Tm) merupakan hasil dari DSC dengan pengamatan pemanasan. Pengujian Sifat Mekanik Kekuatan mekanik PLA dan kompositnya diukur menggunakan UTM di Laboratorium Biomaterial LIPI. Sampel dipotong menjadi beberapa spesimen dengan ukuran panjang 60 mm, lebar 5 mm, dan tebal 1 mm. Informasi yang diperoleh dari pengujian ini adalah regangan maksimum (%), kuat tarik (MPa), dan modulus elastis (GPa), yang semua hasilnya ditunjukkan dengan nilai ratarata dari 3 kali pengukuran.
HASIL DAN PEMBAHASAN Morfologi Serat MFC Gambar 1 menunjukkan morfologi serat MFC yang terukur oleh SEM pada perbesaran 1000×. Hasil morfologi tersebut memperlihatkan ukuran dimensi serat yang kecil dan beragam sehingga memberi efek belitan yang kuat pada jejaring nanoserat. Oleh karena itu, serat MFC berpotensi untuk menguatkan matriks polimer walaupun kandungan seratnya rendah, seperti 5% (b/b) (Iwatake et al. 2008). Adapun serat pada gambar terlihat menumpuk karena saat pendispersian
5
MFC ke dalam air tidak homogen dan tingginya densitas gugus OH pada permukaan serat yang dapat memperkuat interaksi dan mendorong terjadinya aglomerasi (Zimmermann et al. 2004).
Gambar 1 Morfologi MFC yang diuji menggunakan SEM
Ciri-ciri CM-MFC Perbedaan hidrofilisitas membuat komposit yang terbuat dari PLA dan MFC tidak kompatibel, sehingga dilakukan modifikasi parsial MFC dengan cara karboksimetilasi. Reaksi antara selulosa alkali dan reagen eterifikasi pada suhu 50 °C adalah Sel-OH + ClCH2COOH + 2NaOH
Sel-OCH2COONa + NaCl + 2H2O
CM-MFC dengan DS 0.1 diperoleh dengan pelarut air dan isopropanol, 0 Data sedangkan CM-MFC dengan DS 0.4 diperoleh dengan medium isopropanol. .1 hasil karboksimetilasi dan perhitungan nilai DS dapat dilihat pada Lampiran 2. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan nisbah isopropanol dapat meningkatkan nilai DS pada CMC. Isopropanol dapat menaikkan konsentrasi NaOH di sekitar selulosa karena NaOH tidak dapat larut dalam isopropanol. Dengan cara ini, isopropanol membantu proses penetrasi dan transformasi pada struktur selulosa membentuk Na-selulosa. Selain itu, meningkatnya kadar isopropanol dapat mengubah struktur kristal pada selulosa (Pushpamalar et al. 2006), sehingga pada DS 0.4 material berwujud serbuk halus dan pada DS 0.1 tetap berwujud serat basah. Selain DS, spektrum IR juga membuktikan telah terbentuk gugus karboksmetil berdasarkan serapannya. Gambar 2 menunjukkan spektrum IR pada CM-MFC dengan DS 0.1 dan 0.4. Berdasarkan hasil tersebut, CM-MFC pada DS 0.1 memiliki intensitas serapan yang lebih rendah dibandingkan dengan CM-MFC pada DS 0.4. Hal ini mengindikasikan bahwa semakin besar nilai DS, intensitas serapan pada CM-MFC semakin tinggi. Adapun data serapan pada MFC dan modifikasinya terdapat pada Tabel 1. Menurut Adinugraha et al. (2005), gugus
6 CA 2
karboksil dan garamnya memiliki bilangan gelombang sekitar 1600˗˗1640 cm-1 dan 1400˗˗1450 cm-1. Pada CM-MFC 0.4, gugus ˗OH selulosa telah tersubstitusi dengan gugus karboksimetil yang diindikasikan dengan munculnya puncak serapan pada gugus C=O, ˗O˗, dan ˗CH2. Pada CM-MFC 0.1, gugus ˗OH selulosa tetap dikatakan telah tersubstitusi oleh gugus karboksimetil, walaupun puncak serapan gugus C=O tidak muncul (1642.53 cm-1). Hal ini karena munculnya puncak serapan pada gugus ˗O˗ dan ˗CH2, serta telah teruji secara kuantitatif dengan penentuan DS.
CMC 2
A A
CMC 1
4 00 0.0
3 00 0
2 00 0
1 50 0
1 00 0
4 50 .0
cm-1
-1
Bilangan Gelombang (cm )
Gambar 2 Spektrum IR pada karboksimetil-MFC dengan DS 0.1 dan 0.4 Tabel 1 Serapan MFC dan modifikasinya Gugus fungsi Regang O˗H Regang C=O Regang ˗O˗ Tekuk ˗CH2 a
MFC 3236.79 -
Bilangan gelombang (cm -1) CM-MFC 0.1 CM-MFC 0.4 3392.70 3432.68 1642.53 1614.95 1060.81 1066.81 1424.24 1423.58
CMCa 3200˗˗3600 1600˗˗1640 1000˗˗1200 1400˗˗1450
Rachtanapun et al. (2012)
Sifat Termal PLA dan Kompositnya Sifat termal PLA dengan keberadaan MFC dan modifikasinya diamati menggunakan DSC. Termogram DSC dengan sistem pemanasan pada PLA dan kompositnya memperlihatkan nilai Tg, Tcc, dan Tm, dengan PLA yang digunakan adalah amorf (Gambar 3). Adapun data dari termogram DSC dapat dilihat pada Tabel 2. Nilai Tg pada PLA/MFC sedikit lebih rendah dibandingkan dengan PLA murni (48.36 °C vs 49.85 °C), sedangkan nilai Tg pada PLA/CM-MFC sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan PLA murni (50.94 °C dan 49.96 °C vs 49.85 °C). Perilaku yang sama juga diamati oleh Mathew et al. (2006), yang mengindikasikan bahwa komposit PLA/CM-MFC mengalami relaksasi. Relaksasi ialah tertundanya kondisi polimer menjadi rubbery, yang dengan demikian modifikasi komposit PLA ini lebih memungkinkan untuk digunakan sebagai polimer dalam komponen otomotif karena meningkatkan ketahanan panas PLA.
DSC (mW)
7
1
a
PLA murni
Tcc
0
PLA/MFC
-1
Tg
-2
Tm
-3 0
50
100
150
200
250
Suhu (°C) 1 0 -1 -2 -3 -4
DSC (mW)
PLA murni
Tcc
b
PLA/CM-MFC 0.1
Tg Tm 0
50
100
150
200
250
Suhu (°C)
DSC (mW)
1
c
PLA murni
Tcc
PLA/CM-MFC 0.4
0 -1
Tg
-2
Tm
-3 0
50
100
150
200
250
Suhu (°C) Gambar 3 Perbandingan termogram DSC pada PLA dan kompositnya Tabel 2 Sifat-sifat termal pada PLA dan kompositnya Sampel
Tg (°C)
Tcc (°C)
Tm (°C)
PLA
49.85
100.13
166.95
PLA/MFC
48.36
87.81
166.01
PLA/CM-MFC 0.1
50.94
88.54
166.33
PLA/CM-MFC 0.4
49.96
105.09
167.08
Nilai puncak Tcc pada komposit PLA/MFC (87.81 °C) lebih rendah dibandingkan dengan PLA murni (100.13 °C). Ciri yang serupa diamati oleh Suryanegara et al. (2009); hal ini menunjukkan bahwa adanya MFC dapat meningkatkan kristalinitas PLA karena proses kristalisasi PLA menjadi lebih cepat, sehingga MFC dapat berperan sebagai nucleating agent. Nilai puncak Tcc pada komposit PLA/CM-MFC 0.1 (88.54 °C) lebih rendah dibandingkan dengan PLA murni (100.13 °C), tetapi sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan PLA/MFC. Ini mengindikasikan bahwa karboksimetilasi yang menggunakan pelarut air dan isopropanol dapat mempercepat proses kristalisasi PLA, walaupun tidak secepat pada komposit PLA/MFC. Akan tetapi, nilai puncak Tcc pada
8
komposit PLA/CM-MFC 0.4 (105.09 °C) lebih tinggi dibandingkan dengan PLA murni (100.13 °C). Ini pertanda bahwa karboksimetilasi dalam medium isopropanol dapat menurunkan kristalinitas PLA karena dapat menghilangkan peran MFC sebagai nucleating agent. Rachtanapun et al. (2012) melaporkan bahwa karboksimetilasi dapat menurunkan kristalinitas selulosa, semakin banyak gugus OH yang tersubstitusi, kristalinitasnya akan semakin rendah. Hasil Tm yang diperoleh juga sama dengan Tcc, yaitu komposit PLA/CMMFC 0.1 lebih rendah, sedangkan komposit PLA/CM-MFC 0.4 lebih tinggi daripada PLA murni. Semakin rendah nilai Tm akan semakin baik, karena mempercepat proses injection molding. Berdasarkan ketiga parameter tersebut, komposit PLA/CM-MFC 0.1 berpotensi untuk menggantikan plastik berbasis minyak bumi.
Penguatan MFC dan Modifikasinya terhadap Sifat Mekanik Komposit PLA Sifat mekanik PLA yang diperkuat oleh MFC dan modifikasinya diukur berdasarkan uji tariknya. Gambar 4 menunjukkan perbadingan kekuatan mekanik antara PLA dan kompositnya yang ditunjukkan oleh 3 parameter, yaitu regangan maksimum (%), kuat tarik (MPa), dan modulus elastisitas (GPa). Rata-rata nilai dari 3 kali pengulangan tertera di Lampiran 3. Komposit PLA/CM-MFC 0.1 menghasilkan kekuatan mekanik tertinggi dengan nilai regangan maksimum dan kuat tarik tertinggi dibandingkan dengan PLA dan kompositnya, serta nilai modulus elastisitasnya sama seperti komposit PLA/MFC. Adapun peningkatan nilai regangan maksimum, kuat tarik, dan modulus elastisitas pada komposit PLA/CM-MFC 0.1 masing-masing sebesar 82, 60, dan 24% dibandingkan dengan PLA murni, sedangkan peningkatan kekuatan mekanik pada komposit PLA/MFC dibandingkan dengan PLA murni berturut-turut adalah 18, 25, dan 24%. Selain itu, peningkatan kuat tarik pada komposit PLA/CM-MFC 0.1 juga lebih besar daripada peningkatan kuat tarik pada komposit PLA/MFC yang dihasilkan oleh Iwatake et al. (2008), yaitu 25%. Hal ini mengindikasikan bahwa karboksimetilasi MFC pada DS 0.1 dapat meningkatkan sifat mekanik PLA karena serat dapat menyebar dengan baik ke dalam matriks PLA sehingga kompatibilitasnya meningkat. Akan tetapi, komposit PLA/CM-MFC 0.4 mengalami penurunan drastis terhadap sifat mekanik PLA karena memiliki nilai regangan maksimum, kuat tarik, dan modulus elastisitas yang terendah dibandingkan dengan PLA murni dan kompositnya. Penurunan nilai-nilai tersebut berturut-turut adalah 40, 75, dan 41% dibandingkan dengan PLA murni. Karboksimetilasi pada DS 0.4 mengubah permukaan serat menjadi struktur yang halus (Pushpamalar et al. 2006) sehingga menimbulkan aglomerasi serat-serat yang membuat penyebarannya tidak merata ke dalam matriks PLA sehingga PLA menjadi lebih regas. Serat-serat yang teraglomerasi ini mungkin merupakan akibat dari penggunaan isopropanol saat modifikasi yang dapat mengubah struktur serat MFC. Berdasarkan hasil kekuatan mekanik, komposit PLA/CM-MFC dengan DS 0.1 berpotensi sebagai pengganti polimer berbasis minyak bumi, karena selain kuat tarik dan modulus elastisitas yang lebih besar, regangan maksimum pada komposit tersebut juga lebih besar dibandingkan dengan PLA maupun komposit
9
PLA/MFC. Nakagaito et al. (2009) juga telah berhasil membuat komposit PLA/MFC dengan penyebaran yang lebih baik dan meningkatkan kuat tarik, modulus elastisitas, dan regangan maksimum sampai kandungan serat 90% (b/b), yaitu dengan prosedur yang sama untuk pembuatan kertas. Regangan Maksimum (%)
2,5 2
1,5 1
0,5 0 PLA
PLA/MFC
PLA/CM-MFC 0.1
PLA/MFC 0.4
Sampel Kuat Tarik (MPa)
25 20 15 10 5 0 PLA
PLA/MFC
PLA/CM-MFC 0.1
PLA/MFC 0.4
Sampel Modulus Elastisitas (GPa)
2,5 2
1,5 1
0,5 0 PLA
PLA/MFC
PLA/CM-MFC 0.1
PLA/MFC 0.4
Sampel Gambar 4 Perbandingan kekuatan mekanik pada PLA dan kompositnya
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Modifikasi komposit PLA/MFC dengan cara karboksimetilasi MFC dapat meningkatkan penyebaran nanoserat ke dalam matriks PLA pada DS 0.1. Pada DS tersebut, modifikasi komposit juga dapat meningkatkan sifat mekanik dan termal
10
PLA, yaitu proses kristalisasinya menjadi lebih cepat dan kuat tariknya meningkat sehingga memungkinkan untuk memperbaiki kompatibilitas dan sifat komposit PLA/MFC. Sebaliknya, karboksimetilasi MFC dengan DS 0.4 menurunkan kompatibilitas komposit PLA/MFC dan sifat termal/mekanik komposit PLA. Aglomerasi nanoserat menjadi penyebab utama dalam tidak meratanya penyebaran ke dalam matriks PLA sehingga komposit menjadi lebih regas dan tidak tahan panas dibandingkan PLA.
Saran Pengujian seperti dynamic mechanical analysis (DMA) dan thermal mechanical analysis (TMA) perlu dilakukan untuk lebih mengetahui pengaruh MFC dan modifikasinya terhadap sifat termal dan mekanik komposit PLA, bila diaplikasikan ke otomotif dan elektronik. DMA menentukan kuat tarik nanokomposit saat dipanaskan pada suhu 60˗˗80 °C, sedangkan TMA menentukan pemuaiannya.
DAFTAR PUSTAKA [ASTM] American Society for Testing and Materials. 2005. Analytical method for determining degree of substitution in the Product. Document CK-G06 Edition, 05: D-1439-03. Adinugraha MP, Marseno DW, Haryadi. 2005. Synthesis and characterization of sodium carboxymethylcellulose from cavendish banana pseudo stem (Musa cavendishii Lambert). Carbohydr Polym. 62(2):164-169. doi: 10.1016/j.carbpol.2005.07.019. Aulin C, Ahola S, Josefsson , ishino , irose , sterberg , gberg . 2009. Nanoscale cellulose films with different crystallinities and mesostructures—Their surface properties and interaction with water. Langmuir 25(13):7675-7685. doi:10.1021/la900323n. Bondenson D, Oksman K. 2007. Dispersion and characteristics of surfactant modified cellulose whiskers nanocomposites. Compos Interface. 14(79):617-630. doi:10.1163/156855407782106519. Fengel D, Wegener G. 1995. Kayu: Kimia, Ultrastruktur, Reaksi-reaksi. Sastrohamidjojo H, penerjemah; Prawirohatmodjo S, editor. Yogyakarta (ID): UGM Pr. Terjemahan dari: Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Ed ke-1. Frone AN, Berlioz S, Fran J, Chailan O, Panaitescu DM. 2013. Morphology and thermal properties of PLA–cellulose nanofibers composites. Carbohydr Polym. 91(1):377-384. doi:10.1016/j.carbpol.2012.08.054. Hughes J, Thomas R, Byun Y, Whiteside S. 2012. Improved flexibility of thermally stable poly-lactic acid (PLA). Carbohydr Polym. 88(1):165-172. doi:10.1016/j.carbpol.2011.11.078. Ibrahim AA, Adel AM, El-Wahab Z, Al-Shemy MT. 2011. Utilization of carboxymethyl cellulose based on bean hulls as chelating agent. Synthesis,
11
characterization and biological activity. Carbohydr Polym. 83(1):94-115. doi: 10.1016/ j.carbpol.2010.07.026. Ifuku S, Nogi M, Abe K, Handa K, Nakatsubo F, Yano H. 2007. Surface modification of bacterial cellulose nanofibers for property enhancement of optically transparent composites: dependence on acetyl-group DS. Biomacromolecules. 8(6):1973-1978. doi: 10.1021/bm070113b. Iwatake A, Nogi M, Yano H. 2008. Cellulose nanofiber-reinforced polylactic acid. Compos Sci Technol. 68(9):2103-2106. doi:10.1016/j.carbpol.2010.07. 026. Lavoine N, Desloges I, Dufresne A, Bras J. 2012. Microfibrillated cellulose–Its barrier properties and applications in cellulosic materials: a review. Carbohydr Polym. 90(2):735-764. doi:10.1016/j.carbpol.2012.05.026. Mathew AP, Oksman K, Sain M. 2006. The effect of morphology and chemical characteristics of cellulose reinforcements on the crystallinity of polylactic acid. J Appl Polym Sci. 101(1):300-310. doi:10.1002/app.23346. Nakagaito AN, Fujimura A, Sakai T, Hama Y, Yano H. 2009. Production of microfibrillated cellulose (MFC)-reinforced polylactic acid (PLA) nanocomposites from sheets obtained by a papermaking-like process. Compos Sci Technol. 69(7-8):1293-1297. doi:10.1016/j.compscitech.2009. 03.004. Nogi M, Abe K, Handa K, Nakatsubo F, Ifuku S, Yano H. 2006. Property enhancement of optically transparent bionanofiber composites by acetylation. Appl Phys Lett. 89(1):123-233. doi: 10.1063/1.2403901. Pushpamalar V, Langford SJ, Ahmad M, Lim YY. 2006. Optimization of reaction conditions for preparing carboxymethyl cellulose from sago waste. Carbohydr Polym. 64(2):312-318. doi:10.1016/j/carbpol.2005.12.003. Rachtanapun P, Luangkamin S, Tanprasert K, Suriyatem R. 2012. Carboxymethyl cellulose film from durian rind. L(B/B) - Food Sci Technol. 48(1):52-58. doi: 10.1016/j.l(b/b).2012.02.029. Siro I, Plackett D. 2010. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17(3):459-494. doi:10.1007/s10570-0109405-y. Su JF, Huang Z, Yuan XY, Wang XY, Li M. 2010. Structure and properties of carboxymethyl cellulose/soy protein isolate blend edible films crosslinked by Maillard reactions. Carbohydr Polym. 79:145-153. doi:10.1016/j.carbpol.2009. 07.035. Suryanegara L, Nakagaito AN, Yano H. 2009. The effect of crystallization of PLA on the thermal and mechanical properties of microfibrillated cellulosereinforced PLA composites. Compos Sci Technol. 69(7-8):1187-1192. doi: 10.1016/j.compscitech.2009.02.022. Tingaut P, Zimmermann T, Lopez-Suevos F. 2009. Synthesis and characterization of bionanocomposites with tunable properties from poly(lactic acid) and acetylated microfibrillated cellulose. Biomacromolecules. 11(2):454-464. doi: 10.1021/bm901186u. Zimmermann T, Pohler E, Geiger T. 2004. Cellulose fibrils for polymer reinforcement. Adv Eng Mater. 6(9):754-761. doi:10.1002/adem. 200400097.
12
Lampiran 1 Bagan alir penelitian Analisis SEM
MFC KA 90% Diperas kanebo MFC KA 70% Alkalisasi NaOH Karboksimetilasi MFC Eterifikasi MCA Karboksimetil-MFC (CM-MFC) Analisis DS
Analisis FTIR
Pembuatan komposit PLA/MFC modifikasi
Proses peramasan komposit
Proses pengempaanpanas komposit
Analisis morfologi, sifat termal dan mekanik komposit
Analisis DSC
Analisis UTM
13
Lampiran 2 Karboksimetilasi MFC Bobot karboksimetil-MFC MFC setelah diperas Isopropanol: air
Karboksimetil-MFC (CM-MFC)
13.3333
Bobot (g) Basah basah 2 total 13.3334 26.6667
13.3343
13.3346
KA (%)
basah 1
1:1
70.40
1:0
70.40
26.6689
Bobot (g)
Kering
KA (%)
basah
kering
7.8933
83.61
48.6900
7.9803
7.8939
42.86
17.5160
10.0086
Kadar air pada MFC dan karboksimetil-MFC Bobot (g) W1
W2
W3
KA (%)
MFC
40.0376
0.2413
40.1091
70.40
CM-MFC 0.1
48.1400
0.6100
48.2400
83.61
CM-MFC 0.4
40.2700
0.2800
40.4300
42.86
Sampel
Contoh perhitungan: KA CM-MFC1 = (
)
100%
(
=1
)
Bobot kering CM-MFC1
100% = 83.61%
= bobot basah CM-MFC1 (1 KA) = 48.6900 (1 0.8361) = 7.9803 g
Standardisasi NaOH dengan asam oksalat Asam oksalat
Volume NaOH (mL)
Volume (mL)
Konsentrasi (N)
Awal
Akhir
Terpakai
Konsentrasi NaOH (N)
1
10.00
0.3019
0.00
10.60
10.60
0.2848
2
10.00
0.3019
10.70
21.30
10.60
0.2848
Ulangan
Rata-rata [NaOH] =
0.2848
Contoh perhitungan: N asam oksalat =
= 0.3019 g
N NaOH =
= 0.2848 N
=
Standardisasi HCl dengan boraks Ulangan
Boraks
Volume HCl (mL) Awal
Akhir
Terpakai
Konsentrasi NaOH (N)
0.3001
0.00
11.10
11.10
0.2704
0.3001
11.20
22.30
11.10
0.2704
Volume (mL)
Konsentrasi (N)
1
10.00
2
10.00
Rata-rata [HCl] =
0.2704
14
Lanjutan Lampiran 2 Contoh perhitungan: N boraks =
= 0.3001 g
N HCl =
= 0.2704 N
=
DS pada karboksimetil-MFC Konsentrasi (N)
Volume (mL)
Bobot kering (g)
NaOH
HCl
NaOH
HCl
CM-MFC 0.1
0.2028
0.2848
0.2704
5.00
CM-MFC 0.4
0.2347
0.2848
0.2704
5.00
Sampel
A
DS
4.80
0.6217
0.11
3.40
2.1501
0.40
Contoh perhitungan: A= DS =
=
= 0.6217
=
= 0.11
15
Lampiran 3 UTM pada PLA dan kompositnya Ukuran dimensi pada PLA Kode sampel
Ketebalan (mm)
Lebar (mm)
Panjang yang teruji (mm)
PLA1
1.2100
5.9100
40.1700
PLA2
1.1100
5.6000
39.8700
PLA3
0.9800
6.1700
39.4100
Kekuatan mekanik pada PLA Kode sampel
Gaya maks (N)
Display maks (mm)
Regangan maks (%)
Kuat tarik (MPa)
Modulus elastis (GPa)
Tegangan maks (MPa)
PLA1
102.6560
0.4300
1.0705
14.3553
1.4684
14.3553
PLA2
95.0938
0.3935
0.9870
15.2982
1.6551
15.2982
PLA3
91.5625
0.5125
1.3004
15.1428
1.9510
15.1428
Ukuran dimensi pada komposit PLA/MFC Kode sampel
Ketebalan (mm)
Lebar (mm)
Panjang yang teruji (mm)
PLA/MFC1
1.2500
6.1200
40.1600
PLA/MFC2
1.2500
5.6000
39.9100
PLA/MFC3
1.2100
6.2800
40.4100
Kekuatan mekanik pada komposit PLA/MFC Kode sampel
Gaya maks (N)
Display maks (mm)
Regangan maks (%)
Kuat tarik (MPa)
Modulus elastis (GPa)
Tegangan maks (MPa)
PLA/MFC1
157.2190
0.6785
1.6895
20.5515
2.2070
20.5515
PLA/MFC2
121.7190
0.5060
1.2679
17.3884
1.9229
17.3884
PLA/MFC3
134.8130
0.4080
1.0097
17.7414
2.2010
17.7413
16
Lanjutan Lampiran 3
Ukuran dimensi komposit PLA/CM-MFC 0.1 Ketebalan (mm)
Lebar (mm)
Panjang yang teruji (mm)
PLA/CM-MFC0.11
1.0100
5.3000
40.0000
PLA/CM-MFC0.12
1.0100
5.3100
40.0000
PLA/CM-MFC0.13
1.0500
5.3200
40.0000
Kode sampel
Kekuatan mekanik pada komposit PLA/CM-MFC 0.1 Kode sampel
Gaya maks (N)
Display maks (mm)
Regangan maks (%)
Kuat tarik (MPa)
Modulus elastis (GPa)
Tegangan maks (MPa)
PLA/CM-MFC0.11
129.8130
0.7150
1.7875
24.2505
2.1952
24.2504
PLA/CM-MFC0.12
129.6560
0.8125
2.0313
24.1756
1.9191
24.1756
PLA/CM-MFC0.13
130.0310
0.8430
2.1075
23.2780
2.1228
23.2781
17
Lanjutan Lampiran 3 Ukuran dimensi pada komposit PLA/CM-MFC 0.4 Ketebalan (mm)
Lebar (mm)
Panjang yang teruji (mm)
PLA/CM-MFC0.41
1.1300
4.9900
40.0000
PLA/CM-MFC0.42
1.1000
5.0400
40.0000
PLA/CM-MFC0.43
1.1600
4.9600
40.0000
Kode sampel
Kekuatan mekanik pada komposit PLA/CM-MFC 0.4 Kode sampel
Gaya maks (N)
Display maks (mm)
Regangan maks (%)
Kuat tarik (Mpa)
Modulus elastis (Gpa)
Tegangan maks (Mpa)
PLA/CM-MFC0.41
23.9063
0.1530
0.3825
4.2397
1.4632
4.2397
PLA/CM-MFC0.42
20.9375
0.2530
0.6325
3.7766
0.8541
3.7766
PLA/CM-MFC0.43
20.3438
0.2635
0.6588
3.5358
0.7600
3.5358
18
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Jakarta pada tanggal 19 Maret 1991 dari Ayah Alm. Zainal Arifin dan Ibu Siti Sundari. Penulis merupakan anak kedua dari 2 bersaudara. Penulis menyelesaikan sekolah di SMAN 67 pada tahun 2009. Pada tahun yang sama, penulis diterima di Institut Pertanian Bogor pada Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti masa perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum mata kuliah Kimia B TPB pada tahun 2011. Penulis juga mengikuti kegiatan praktik lapangan di Balai Pengujian Mutu Hasil Tanaman Pangan dan Hortikultura bulan Juli sampai Agustus 2012.
