Karakterisasi Dinamika Ion pada Membran Penukar Proton secara Kronopotensiometri Berpulsa

Research and Development on Nanotechnology in Indonesia, Vol.1, No.3, 2014, pp. 108-117

ISSN : 2356-3303

Karakterisasi Dinamika Ion pada Membran Penukar Proton secara Kronopotensiometri Berpulsa Fajriah1 • Nungky Aprilia1 • Bambang Piluharto1 • Veinardi Suendo1,2* 1

Kelompok Keilmuan Kimia Anorganik dan Fisik, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha No.10, Bandung 40132, Indonesia 2 National Center for Nanotechnology, Jl. Ganesha No. 10, Bandung 40132, Indonesia Email : [email protected] Received :11 January 2014 Accepted : 25 February 2014

ABSTRAK Dalam menghasilkan energi listrik, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) memiliki keterbatasan pada kemampuan membran dalam menghantarkan proton. Karakter ini dapat diamati dari perubahan nilai potensial ion terhadap waktu secara real-time, yang tidak dapat dilakukan pada metode karakterisasi yang ada. Pada penelitian ini, kronopotensiometri bersinyal pulsa dengan elektroda kerja stainless steel dan elektroda pembanding Ag/AgCl digunakan untuk mempelajari sifat transpor ion yang melewati sistem elektrolit | membran | elektrolit. Sifat transpor ion ini dapat dipelajari dari waktu relaksasi ion yang ditunjukkan oleh profil peluruhan potensial bergantung waktu. Sistem yang menjadi fokus penelitian: 1) elektrolit tanpa membran (sebagai sistem blanko) 2) elektrolit | (PSF-SPSF-TEOS) | elektrolit 3) elektrolit | Nafion | elektrolit. Pengukuran kronopotensiometri berpulsa menggunakan sinyal dengan frekuensi rendah (berdasarkan pengukuran impedansi) mengungkapkan bahwa transpor ion yang melewati membran yang berbeda memberikan profil keluaran sinyal yang berbeda. Berdasarkan hasil tersebut, kronopotensiometri dengan sinyal pulsa berdomain waktu menjadi sebuah metode karakterisasi yang potensial untuk mempelajari dinamika transpor ion pada membran. Kata kunci: kronopotensiometri, sinyal berpulsa, EIS, relaksasi ion, transpor ion

108 | CAS – Center for Advanced Sciences

Fajriah et al., RDNI, Vol.1, No.3, 2014, pp. 108-117

PENDAHULUAN Pada proses produksi energi listrik dari sel bahan bakar, PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) memiliki densitas energi tertinggi dari semua jenis sel bahan bakar. Nilai tinggi tersebut terlihat pada waktu startup yang cepat (< 1 s) sehingga diaplikasikan pada berbagai jenis kendaraan, sumber energi portable, dan aplikasi energi cadangan (1,2). Densitas energi tinggi pada PEMFC dapat dihasilkan karena reaksi antara H2 dan O2 menghasilkan produk buangan berupa H2O. Gas hidrogen dikonversi oleh katalis Pt menjadi dua proton dan dua elektron. Elektron ini mengalir melewati sirkuit luar yang kemudian dimanfaatkan sebagai sumber energi listrik, dan proton mengalir yang melewati membran penukar proton bereaksi dengan gas oksigen membentuk air. Mekanisme ini menyebabkan produksi energi dibatasi oleh proses yang melibatkan transpor proton melewati membran (3) . Untuk menguji dayaguna membran penukar proton, dilakukan karakterisasi pengukuran sudut kontak, uji water uptake, konduktivitas, dan kapasitas penukar ion (1,3). Metode karakterisasi tersebut dapat memberikan suatu nilai yang dapat membedakan antara membran yang memiliki sifat transpor lebih baik (nilai lebih tinggi) dan kurang baik (nilai lebih rendah) (3-5). Namun, dari nilai konduktivitas ini belum dapat dilihat dinamika transpor ion secara langsung. Padahal, dengan dinamika transpor ion ini, dapat terlihat profil suatu membran dalam menghantarkan ion (6-8). Dengan melihat proton sebagai muatan memungkinkan kita untuk menggunakan pengukuran listrik (9) untuk merekam dinamika ion.

Gambar 1. Skema pengukuran listrik.

Kronopotensiometri telah digunakan untuk mengkarakterisasi profil potensial membran dengan tegangan konstan (10). Namun, pengukuran dengan cara ini masih belum dapat memberikan informasi mengenai dinamika muatan yang


Noviany et al., RDNI, Vol. 1, No.3, 2014, pp. 108-117

diperturbasi sehingga perlu dilakukan modifikasi. Teknik sinyal berpulsa, seperti floresens, telah digunakan untuk mengetahui lifetime dari suatu bahan, dari penurunan (peluruhan) intensitas luminesens (11). Karena itu, kronopotensiometri menggunakan sinyal pulsa berpotensi untuk diaplikasikan dalam mengukur lifetime dari dinamika konsentrasi ion (dinamika muatan) dalam larutan elektrolit. Skema pengukuran dan hasilnya dilaporkan pada laporan ini. METODOLOGI PENELITIAN Alat. Peluruhan sinyal potensial dikarakterisasi menggunakan kronopotensiometri berpulsa dengan elektroda kerja stainless steel dan elektroda pembanding Ag/AgCl. Sinyal potensial input dihasilkan dari Tegam Signal Generator. Membran. Dilakukan blending PSF (polisulfon) dan SPSF (sulfonated polysulfone) 1:1, lalu dengan TEOS (tetra orto silikat) seperti penelitian sebelumnya (3). Karakterisasi. Setiap membran yang direndam disimpan dalam shaker 150 rpm min. 12 jam. Sifat fisikokimia (dari pengukuran sudut kontak, swelling test, dan KPI) dilakukan dengan metode yang sama dengan penelitian sebelumnya (3). Pengukuran konduktivitas. Larutan yang digunakan untuk merendam membran adalah KCl 1M, lalu aqua dm, dan sisanya sama seperti penelitian sebelumnya (3). Analisis gugus fungsi. Jenis gugus fungsi yang ada pada membran diamati dari spektrum serapan IR dan spektrum hamburan Raman. Morfologi membran. Morfologi permukaan membran dilihat dari citra SEM.

Pengukuran listrik. Pada pengukuran ini, ada dua membran yang akan dibandingkan, yaitu membran sintetik (PSF-SPSF-TEOS) dan komersial (Nafion 117). Membran PSF-SPSF-TEOS berukuran 4 cm × 4 cm direndam dalam KCl 2 M, sedangkan membran Nafion berukuran 4 cm × 4 cm direbus dengan H2O2 5%, H2SO4 1 N, dan aqua dm berturut-turut masing-masing selama 1 jam. Kemudian, kedua membran tersebut direndam di dalam larutan KCl yang akan diukur (1×10-2, 1×10-3, dan1×10-4 M (12)). Kronopotensiometri berpulsa. Pada pengukuran ini, nilai edge yang diberikan pada sinyal input pulsa adalah sebesar 0,01 µs dan pulse width 20 µs. EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy). Untuk pengukuran impedansi, rentang frekuensi yang digunakan adalah 20 Hz – 2MHz.



Tabel 1. Sifat fisikokimia dan konduktivitas membran

Membran

Sudut kontak (0)

WU (%)

KPI (mEq/g)

PSF (4) SPSF 8% (4) PSF-SPSF-TEOS Nafion 117 (4)

75 30 50 11

41 157 59 36

N/A 2,11 1,34 0,97

σH (×10-4) (S/cm) 0,53 7,69 54,04(3) ** 90

K a

b

Gambar 2. Citra SEM pada permukaan membran (a) PSF-SPSF-TEOS dan (b) Nafion 117.

HASIL DAN PEMBAHASAN Sifat fisikokimia. Ion dapat ditranspor jika membran memiliki kemampuan untuk berinteraksi dengan mediumnya, dalam hal ini berupa air, mengindikasikan bahwa interaksi yang lebih baik menunjukkan transport ion yang lebih baik. Nilai sudut kontak, WU, dan KPI PSF-SPSF-TEOS terletak di antara nilai sudut kontak dan WU PSF dan SPSF 8%. Hal ini menunjukkan bahwa PSF-SPSF-TEOS memiliki kombinasi karakter PSF dan SPSF 8%. Konduktivitas. Membran PSF-SPSF-TEOS memiliki nilai konduktivitas proton (σH 54,04×10-4S/cm) lebih besar dibandingkan konduktivitas ion kalium (σK = 11,3 ×10-4S/cm). Data ini menunjukkan proton memiliki mobilitas lebih besar dibandingkan ion kalium. Hal ini sesuai dengan teori bahwa pada larutan yang memiliki jumlah molekul air yang dominan, mekanisme Grotthuss dapat mentranspor proton lebih cepat dibandingkan mekanisme vehicle (transpor massa). Namun, ion kalium hanya dapat ditranspor dengan mekanisme vehicle sehingga kecepatan transpornya lebih kecil dan menghasilkan nilai konduktivitas yang lebih kecil (8).



Spektrum Inframerah dan Raman. Pada spektrum IR SPSF, muncul puncak pada 3500cm-1 yang menunjukkan –OH stretching pada gugus –SO3H sehingga proses sulfonasi dianggap berhasil. Puncak yang sama terlihat pada membran blend PSF-SPSF-TEOS. Intensitas puncak ini lebih tinggi pada SPSF dibandingkan blend karena membran blend memiliki komposisi SPSF yang lebih sedikit yang menyebabkan intensitas puncak dari gugus –SO3H lebih kecil. Selain itu, interaksi antar gugus -Si-O-Si- dengan –SO3H menyebabkan penurunan intensitas puncak –OH. Pada spektrum hamburan Raman, ketiga membran memiliki puncak pada 791 cm-1 yang menunjukkan regang C-S-C simetri, pada 1073 cm-1 (regang O=S=O simetri), pada 1109 cm-1 (regang O=S=O asimetri), dan 1147,5 cm-1 (regang CO-C simetri). Adanya struktur yang mirip pada PSF, SPSF, dan membran blend ditunjukkan oleh kesamaan puncak-puncak yang dimiliki ketiganya. Citra SEM. Citra SEM pada Gambar 2 menginformasikan perbedaan morfologi pada PSF-SPSF-TEOS dan Nafion. Citra PSF-SPSF-TEOS mirip seperti penggambaran pada penelitian sebelumnya (3), yaitu adanya pori-pori besar dan lapisan-lapisan di dalam membran. Pada nafion, pori-pori tersebut tidak teramati pada skala mikro sehingga diperkirakan ukuran porinya jauh lebih kecil dibandingkan PSF-SPSF-TEOS. Pengaruh perbedaan morfologi ini terhadap sinyal peluruhan kronopotensiometri selanjutnya dibahas pada bagian: profil sinyal sistem larutan | membran | larutan. Frekuensi dari data impedansi. Data impedansi dikonversi menjadi polarisabilitas untuk melihat kemampuan sistem untuk dipolarisasi (13). Pada profil kurva polarisabilitas terhadap waktu (Gambar 3), ketiga sistem memiliki karakter hubungan logaritmik yang sama pada frekuensi rendah (pada daerah A) sehingga disimpulkan transpor ion ada pada frekuensi rendah (13). Rentang frekuensi ini digunakan untuk pengukuran kronopotensiometri berpulsa dengan mengambil satu nilai frekuensi, yaitu 100 Hz.



10-9

larutan kosong PSF-SPSF-TEOS Nafion

10-10 10-11

α (Cm2V-1)

10-12

A

10-13

B

10-14 10-15 10-16 10-17 10-18 10

-19

101

102

103

104

105

106

f (Hz)

Gambar 3. Grafik nilai polarisabilitas tiga sistem yang berbeda pada larutan KCl 10-2 M. 0.6 -2

KCl 10 M -3 KCl 10 M -4 KCl 10 M

Beda potensial (V)

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1 0

1

2

3

4

t (µs)

Gambar 3. Sinyal larutan kosong pada berbagai konsentrasi. 0.6

larutan kosong PSF-SPSF-TEOS nafion

0.5

Beda potensial (V)

0.5

0.4

0.3

0.4 0.2

0.3

0.2

0.4

0.6

0.8

0.2

0.1 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

t (µs)

Gambar 4. Sinyal sistem larutan KCl 1×10-3 M | membran | KCl 1×10-3 M -2



Sinyal peluruhan kronopotensiometri berpulsa . Larutan kosong (larutan KCl tanpa membran) yang fungsinya sebagai blanko menunjukkan kurva peluruhan yang makin curam seiring dengan meningkatnya konsentrasi KCl (Gambar 3). Larutan dengan konsentrasi lebih pekat dapat menurunkan potensial lebih cepat. Hal ini dimungkinkan oleh spesi ion (kation dan anion) yang lebih pekat sehingga posisi antar ion menjadi lebih rapat dan kemungkinan terjadinya pertemuan kation dan anion semakin besar. Pada Gambar 4, waktu peluruhan (τ) tiap sistem adalah τ PSF-SPSF-TEOS < τ Nafion < τ larutan kosong yang menunjukkan ion pada larutan kosong lebih tertahan (lembam) dibandingkan pada sistem membran. Hal ini disebabkan membran juga berperan dalam menetralkan kation karena adanya gugus ionik pada membran. Selain itu, sinyal peluruhan Nafion memiliki kelembaman yang hampir sama dengan larutan kosong, namun berbeda dengan PSF-SPSF-TEOS. Hal ini dapat dijelaskan dari sisi adanya perbedaan distribusi gugus ionik pada kedua membran tersebut. Dari penelitian sebelumnya, disimpulkan bahwa kerapatan gugus –SO3- yang lebih tinggi pada SPSF menghasilkan kecepatan transpor ion yang lebih tinggi (4) sehingga PSF-SPSF-TEOS memiliki karakter SPSF tersebut. Nilai water uptake PSF-SPSF-TEOS yang lebih tinggi mengindikasikan adanya pori-pori yang lebih besar dan nilai konduktivitas yang lebih kecil dibandingkan menunjukkan PSF-SPSF-TEOS memiliki tahanan yang lebih besar. Nilai water uptake dan tahanan ini dapat menjelaskan nilai τ PSF-SPSF-TEOS < τ Nafion. 1.8 1.6

PSF-SPSF-TEOS N afion larutan kosong

a

1.4 1.2

τ (µs)

1.0

b

0.8 0.6 0.4

c

0.2 0.0 0

2x10

-3

4x10

-3

6 x10

-3

8x10

-3

1x10 -2

[KCl] (M) 1.7

0.9

0.3

a

c

b

1.6

0.8

0.2

1.5

0.7

0.1

1.4

0.0

0.6

1x10-4

2x10-4

3x10-4

4x10-4

9.0x10-4

1.0x10-3

1.1x10-3

1.2x10-3

9.70x10-3

Gambar 5. Perbandingan nilai τ pada sistem larutan kosong, PSF-SPSF-TEOS, dan Nafion. 114 | CAS – Center for Advanced Sciences

9.80x10-3

9.90x10-3

1.00x10-2

1.01x10-2


Saat potensial diberikan pada larutan, terjadi transpor ion melewati membran dan ion dapat ditranspor lebih baik oleh Nafion sehingga ion didifusikan lebih banyak dibandingkan pada PSF-SPSF-TEOS. Saat potensial dihentikan, ion yang sudah berdifusi melewati Nafion akan menempuh jarak lebih jauh dibandingkan ion-ion yang tertahan pada PSF-SPSF-TEOS. Karena itu, kurva yang lebih curam pada PSF-SPSF-TEOS menunjukkan tahanan membran yang lebih besar terhadap transpor ion yang menyebabkan nilai konduktivitasnya menjadi lebih kecil. Namun, pada konsentrasi yang lebih tinggi (1×10-2 M), yang ditunjukkan pada Gambar 5 inset c, nilai τ pada ketiga sistem sulit untuk dibedakan. Karena itu, pada konsentrasi ini, karakteristik ketiga sistem tersebut menjadi hampir sama sehingga tidak teramati perbedaannya. Perbedaan antara PSF-SPSF-TEOS dan Nafion juga ditunjukkan oleh nilai QX (muatan efektif) membran, dengan QX Nafion=290×10-2 mol L-1 (14) dan QX PSF-SPSF-TEOS = 3,462×10-2 mol L-1 (3). Nilai QX Nafion yang lebih tinggi menunjukkan jumlah muatan efektif pada Nafion lebih besar daripada QX PSFSPSF-TEOS. Konsentrasi KCl 1×10-2 M yang mendekati nilai QX kedua membran tersebut menghasilkan nilai τ yang hampir sama. Karena itu, pengukuran kronopotensiometri menggunakan konsentrasi larutan yang mendekati nilai QX membran, tidak dapat menunjukkan perbedaan yang berarti antara membran PSF-SPSF-TEOS dan Nafion. Namun, jika konsentrasi larutan jauh di bawah nilai QX, karakteristik membran dapat terlihat secara langsung dari nilai τ.

KESIMPULAN Metode pengukuran baru, yaitu kronopotensiometri berpulsa, telah cukup baik dalam mengkarakterisasi sifat dinamika ion. Kronopotensiometri berpulsa dapat menunjukkan secara langsung dinamika ion bergantung waktu. Perbedaan karakteristik PSF-SPSF-TEOS diamati pada kronopotensiometri berpulsa pada frekuensi rendah (berdasarkan pengukuran EIS). Urutan besarnya waktu relaksasi ion (τ) pada membran : τ PSF-SPSF-TEOS< τ Nafion. Nilai τ berbanding lurus dengan urutan nilai QX dan konduktivitas (σ), namun berbanding terbalik dengan urutan nilai WU: QX PSF-SPSF-TEOS < QX Nafion; σ PSF-SPSF-TEOS < σ Nafion; WU PSF-SPSF-TEOS > WU Nafion. Untuk memperoleh profil dinamika yang lebih jelas pada proses transpor ion melewati membran, perlu dilakukan lebih banyak variasi pada jenis membran, konsentrasi elektrolit, dan frekuensi.



DAFTAR PUSTAKA [1]

Lufrano, F. Baglio, V. Staiti, P. Arico’, AS. Antonucci, V. et.al. Development and characterization of sulfonated polysulfone membranes for direct methanol fuel cells. Desalination – Elsevier. 2006. 199. 283– 285. [2] Ahmad, H. Kamarudin, SK. Hasran, UA. Daud, WRW. Overview of hybrid membranes for direct-methanol fuel-cell applications. Int. J. of Hydrogen Energy. 2010. 35. 2160–2175. [3] Aprilia, N. Suendo, V. Synthesis and Ionic Transport Properties of PSF/SPSF/TEOS Polyblend Membranes. The Fourth International Conference on Mathematics and Natural Sciences. Bandung. 2012: 2-7. [4] Piluharto, B. Suendo, V. Ciptati, T. Radiman, C.L. Strong correlation between membrane effective fixed charge and proton conductivity in the sulfonated polysulfone cation-exchange membranes. Ionics. 2011. 17. 229–238. [5] Coutanceau, C. Koffi, RK. Le’ger, JM. Marestin, K. Mercier, R. Nayoze, C. Development of materials for mini DMFC working at room temperature for portable applications. J. Power Src. 2006. 160. 334–9. [6] Okada, T. Xie, G. Gorseth, O. Kjelstrup, S. Nakamura, Arimura, NT. Ion and water transport characteristics of Nafion® membranes as electrolytes. Electrochimica Acta. 1998. 43 (24). 3741-3747. [7] Doeff, M. Edman, L. Sloop, S.E. Kerrb, J. De Jonghe, L.C. Transport properties of binary salt polymer electrolytes. Journal of Power Sources. 2000. 89. 227–231. [8] Sistat, P. Thesis. Apports des techniques électriques de relaxation à la compréhension des phénomènes de transport de matière dans un système membrane ionique-solution, Ph.D. University Montpellier 2. Montpellier. 1997. [9] Pivovar, B.S. An overview of electro-osmosis in fuel cell polymer electrolytes. Polymer. 2006. 47 (11), 4194–4202. [10] Pismenskaia, N. Sistat, P. Huguet, P. Nikonenko, V. Pourcelly, G. Chronopotentiometry applied to the study of ion transfer through anion exchange membranes. J. Membrane Sci. 2004. 228. 65–76. [11] Delerue, C. Allan, G. Multiexponential photoluminescence decay in indirect-gap semiconductor nanocrystals. Phys. Rev. B. 2006. 73. 235318. [12] Iva’n, K. Kirschner, N. Wittmann, M. Simon, P.L. Jakab, V. Noszticzius, Z. Merkinb, J.H.Scott, S.K. Direct evidence for fixed ionic groups in the hydrogel of an electrolyte diode. Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. 4. 1339–1347.



[13] Gomadam, PM. Weidner, JW. Analysis of electrochemical impedance spectroscopy in proton exchange membrane fuel cells. Int. J. Energy Res. 2005. 29. 1133–1151. [14] Matsumoto, H. Tanioka, A. Murata, T. Higa, M. Horiuchi, K. Effect of Proton on Potassium Ion in Counter transport across Fine Porous Charged Membranes. J. Phys. Chem. B. 1998. 102 (25). 5011–5016.


Karakterisasi Dinamika Ion pada Membran Penukar Proton secara Kronopotensiometri Berpulsa

Recommend Documents