Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
45
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
Kalibráció a kémiai méréseknél
RAJKÓ Róbert
!
"
#
!
$
%
&
'
(
'
)
'
*
+
,
-
.
/
0
1
'
Az analitikai kémia társadalmi szerepének 1 , hogy egyre több és egyre szerteágazóbb szakmai ismeretekre van szükség. Ráadásul egy kor E
F
G
H
Y
I
Z
J
[
K
\
L
M
]
N
^
M
_
O
P
^
`
Q
a
b
R
a
c
^
S
S
a
P
`
Q
^
T
d
O
S
e
M
N
f
P
g
N
f
g
h
U
V
i
R
j
O
_
Q
k
g
T
l
L
P
i
V
m
n
s
W
p
'
)
)
s
r
t
u
t
v
s
w
x
y
x
z
{
|
}
z
~
t
t
s
{
y
s
~
s
s
q
x
szakmai rátermettség mellett menedzselési képességek is szükségesek. Éppen ezért kell szót − a meghatározás során használt egyéb analitikai tulajdonságok mellett − befolyásoló követelmények (törvények és normák 2 , ill. a termékek 3 ségel 4-7 ségbiztosítása
¡
¢
£
¡
¤
¥
¦
¤
¦
§
¨
©
ª
«
¬
®
n
¯
°
¯
©
ª
´
µ
´
¶
·
¸
°
¹
º
´
©
»
¯
«
®
°
¼
©
»
¯
±
½
«
¼
¾
¯
´
©
«
¿
¶
©
´
¾
´
«
ª
0
5
*
6
7
6
0
,
2
+
*
8
9
:
;
<
=
2
'
>
'
?
8
@
A
B
C
D
D
B
m
s
Y
T
t
u
\
v
~
]
w
Y
x
w
~
i
}
~
f
y
w
u
d
U
Z
z
]
l
{
|
}
~
~
konferencia is sikeresen megvalósult. A kon10 ferencia anyaga a Világhálón hozzá . Jelen dolgozat témája az analitikai kémiai in ge, mellyel nemzetközi és hazai bizottságok is foglalkoznak. Ezzel kapcsolatban számos megállapítást és ajánlást is megfogalmaztak már 11-14 , mégis úgy hisszük, hogy az esetleges
²
´
r
ª
Z
q
³
¯
4
^
p
±
l
o
}
3
f
X
r
'
azaz az újonnan eredményesen alkalmazott kemometriai módszerek A kemometria, mint tudományág, mára már tisztes múlttal rendelkezik. Létrejötte Wold, Kowalski és Massart kutatók nevéhez kö ‘70-es évekre datálható 8,9 . Említésre méltó, hogy Magyarországon az metria umokat, majd 1997-ben Conferentia Chemometrica ’97
X
o
2
°
~
}
}
~
À
Á
Â
Ã
Ä
Å
Ä
Æ
Â
Ç
Å
È
É
Æ
Æ
Ê
Ë
Ì
Í
Ì
Î
Î
É
À
Ì
Î
Ì
À
Ì
Â
È
Ï
Ð
Ñ
Ò
Ó
Ô
Õ
donságoknak): • szabatosság vagy hitelesség (accuracy), • reprezentativitás (representativeness). Ö
×
Ø
Ó
Ù
Ó
Ð
Ú
×
×
Û
Ü
Ó
Ø
Ð
Ô
Ý
Ò
Ý
Þ
Ð
ß
à
á
Ú
Ü
â
Ó
ã
ä
å
ä
×
Ù
æ
é
ê
Ý
ë
Ð
æ
ì
ç
í
ú
î
ñ
Ø
ð
ñ
ï
Ó
é
ñ
é
Ó
Þ
ï
û
ò
í
Ó
ó
ì
Ò
ô
ö
ß
ð
Ð
ì
ì
ß
ò
ç
ê
ñ
Ó
õ
é
ß
ô
ñ
ã
ö
ù
÷
ß
þ
é
ÿ
Þ
Ð
ø
þ
Û
ò
ñ
û
Ù
Ó
ù
é
Þ
ú
ú
û
Ò
ü
é
ü
ñ
ä
è
æ
ü
Ó
÷
Þ
í
â
÷
Ó
é
ì
Ü
ý
è
ó
Ó
ô
ð
¡
¢
£
¤
¥
¦
¥
§
¡
¨
©
ª
«
¬
ª
®
¯
¬
°
®
¬
°
±
²
³
ból és újból meg kell jelenniük a szaklapok hasábjain a tudo
számított eredmények mennyire összeegyeztet á
}
Ò
Õ
ì
º
¬
®
¹
¸
´
®
¯
µ
¶
·
¬
²
«
¸
¹
ª
¶
º
¬
«
¸
¶
¬
»
¼
³
½
ê
meg A reprezentativitás a vizsgált objektum és ÷
ý
ü
÷
ñ
é
é
û
é
÷
ñ
ù
ÿ
ù
ù
÷
ô
ó
ñ
÷
ü
ù
ø
ê
ñ
ù
ò
ì
ò
ñ
ï
ó
ò
÷
í
þ
ÿ
î
ù
ï
ñ
ò
ù
ÿ
ì
ù
ÿ
ù
ñ
ó
ò
ñ
ï
é
ð
ñ
ì
ü
ô
õ
ô
÷
ò
ú
ì
î
1. Az analitikai tulajdonságok kapcsolatrendszere
ï
taö
þ
ò
ñ
é
ñ
ù
þ
ÿ
þ
ÿ
÷
ì
ï
ò
÷
ñ
é
û
í
þ
ÿ
ù
ò
þ
ÿ
ú
î
ü
õ
÷
õ
ñ
ò
û
¾
mértékben meghatározni.
!
"
#
$
%
"
&
&
"
'
"
"
%
(
&
(
!
"
(
)
%
*
+
,
(
-
.
Û
ségével, ill. a kapott eredményekkel. Sok kel%
)
,
)
,
6
&
%
)
!
/
!
+
!
)
7
+
0
%
1
)
)
&
-
2
"
,
3
)
)
4
2
%
'
"
5
%
!
!
"
"
4
%
&
+
8
"
+
&
&
5
/
+
(
6
,
-
&
(
+
.
gyalások alatt is. Miután az analitikai tulajdonságok kapcsolatrendszerét és hierarchikus felépítményét áttanulmányoztuk, részletesen tárgyaljuk az itt felmerült alaptulajdonságok *
"
?
9
>
2
H
&
D
1
"
>
&
H
5
;
I
>
D
"
H
!
=
%
I
)
J
1
)
I
=
&
?
-
K
:
>
;
D
<
=
>
>
:
C
?
@
=
A
I
B
F
B
;
F
=
=
C
?
D
L
C
=
F
D
I
E
D
;
F
=
F
>
?
G
°
¿
©
¬
º
°
¬
À
¸
Á
Â
Ã
Ä
Å
Æ
Ç
È
É
Ê
È
Ã
Ç
Ë
G
Í
Î
Ï
Ì
Ë
Ð
Ã
Ñ
Ò
Ó
Â
Ã
Ô
Ã
Ñ
Ã
Õ
Ö
Â
Ã
Ä
Ã
×
Ç
Î
Õ
Ã
Õ
Õ
Ë
Ì
Ø
Ã
Ù
Ú
Ä
Ú
É
Ç
Õ
Ü
Ý
;
Ì
megállapításait használjuk fel a téma részletezé tulajdonságok tovább oszthatók alaptulajdonságokra: • érzékenység (sensitivity), • szelektivitás (selectivity), • pontosság * (precision), • mintavételezés (sampling). Egy analitikai mérés kivitelezését azonban gyakran nem elhanyagolható mértékben tubefolyásolhatják az egyéb, ún. Ì
15,16
ÿ
len
Þ
ß
à
á
â
ã
ä
å
æ
nek kidolgozása és alkalmazása szükséges, D
I
>
;
a
E
b
X
:
D
;
]
O
H
=
J
Y
F
T
O
K
:
c
P
C
Z
F
=
]
?
K
Z
>
L
Q
D
Y
R
]
:
E
d
C
Z
D
e
=
F
f
K
>
b
L
?
>
g
S
Z
T
H
D
>
h
U
=
f
V
i
W
:
a
X
C
]
W
c
Y
H
M
Z
C
i
[
\
X
M
T
H
j
\
I
W
X
k
]
d
=
l
^
<
^
_
N
T
[
=
\
Y
T
f
F
=
X
W
l
G
* `
d
m
Ebben az értelmezésben a pontosság együtt jellemzi a reprodukálhatóságot és a torzítatlanságot, azaz a véletlen és a szisztematikus hibákat.
46
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél
több és jobb információ el ç
è
é
é
ê
ë
è
ì
÷
ø
ù
ú
megjegyezni, hogy a szabatosság és a reprezentativitás együttesen hatnak a kapott eredmények helyességére, akár csak egyikük nem meg kudarcát okozhatja. A mintavétel hatását egysze reprezentatív minta szabatos analitikai meghatározása felesleges munka, hiszen pl. hiába határozzuk meg négy-öt vaktában kiválasztott dobozos tej zsírtartalmát a legmodernebb analitikai készüléken nagyon pontos, érzékeny és szelektív módszerrel, ha a vizsgálatot megren-
analízisid mun ka és kockázati tényez minimalizálása î
CÉL
ï
ð
ñ
ò
ó
ô
õ
ö
ï
÷
í
eredmény min
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
analitikai folyamat min û
ü
ø
ù
ð
ú
û
szabatosság ( accuracy )
gyorsaság
•érzékenység •szelektivitás •pontosság
költséghatékonyság emberi tényez
reprezentativitás •mintavételezés •mintael
ü
ý
þ
þ
f sajá tság ok
ÿ
ÿ
bázissajátsá gok
kiegészít sa játságok
lajdonságok is, a már említett gazdasági és jogi vonatkozások kapcsán: • határozott gyorsaság (expeditiousness), • költséghatékonyság (cost-effectiveness), personnel-related con• siderations). Az 1. ábra az említett tulajdonságok hierarchikus rendszerét szemlélteti, bemutatva az
4
P
5
6
N
7
5
Q
!
9
Q
:
R
N
L
H
Z
=
Q
#
$
:
Q
$
;
T
?
V
[
\
]
^
]
\
_
&
@
A
]
;
a
b
`
(
b
$
B
V
M
`
'
W
M
R
%
>
U
C
V
D
)
A
D
d
*
D
5
N
+
,
B
&
E
%
F
c
Y
L
H
_
F
[
e
.
I
V
M
-
G
N
H
_
$
X
c
0
J
W
1
f
d
g
h
[
¡
1.1 Pontosság-Érzékenység Köztudott, hogy a pontosság (ebben a pontban tétetelezzük fel, hogy torzítatlan becsléseket alkalmazunk, így a pontosság csak a véletlen hibára vonatkozik) csökken, ha egyre kisebb koncentrációkat kell meghatároz-
M
Z
G
c
3
L
U
G
`
2
K
V
/
G
T
"
<
T
;
S
8
N
K
Y
mazását: má O
N
lés zsírtartalmára és annak változására kíváncsi. A 2. ábrára visszatérve látható, hogy a szelektivitás, a pontosság és az érzékenység nö szabatosság. A követ portosítással megvizsgáljuk az alaptulajdonságok kapcsolatát.
Az analitikai kémia hierarchikus kapcsolata
1. ábra
\
]
^
d
Y
K
`
I
hatékonyabb visszaszorítása mellett. A továbbiakban a kalibrációt befolyásoló tulajdonságokkal foglalkozunk. A 2. ábrán egy tetraéder 4 oldalát az alaptulajdonságok és a szabatosság alkotja. Fontos
¢
£
pontatlanabbá válik a koncentrációtartomány alsóbb régióiban 17 . Meg kell azonban említeni, hogy az érzékenység indirekt megnövelését célzó dúsítási eljárás alkalmazása egy kevésbé határozás érdekében, pontatlanabb lehet egy nagyobb érszen az al ben elbaterjedés tör Az érzékenység (itt a kalibrációs egyenes meredekségeként értelmezve) és a pontosság viszonyát a 3. ábra szemlélteti. Minél nagyobb egy módszer érzékenysége, annál pontosabban lehet megjósolni az ismeretlen koncentrációt. Nem szabad elfelejteni azonban azt sem, hogy rebecslést eredményezhet, ha a kalibrációs eljá
Precision (pontosság, torzítatlanság)
£
¤
£
¥
¤
Selectivity (szelektivitás)
¤
Sensitivity (érzékenység)
Accuracy (szabatosság, hitelesség)
¤
£
¡
Mintavételezés reprezentativitása 2. ábra i
j
k
l
k
m
n
o
n
p
k
n
p
q
r
n
k
n
s
t
m
m
t
r
£
alkalmazásával nyerté. Az érzékenység és a szelektivitás kapcsolatát elemezve megállapíthatjuk, hogy a szelektivitást meghatározó additív és multiplikaj
u
v
w
x
x
y
z
{
|
}
}
~
x
z
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
47
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
2. Kalibrációval kapcsolatos feladatok
jel
ß
Å
3. ábra Az érzékenység és pontosság kapcsolata
1.2 Érzékenység-Szelektivitás ×
tív zavarok közötti különbség ezeknek a kalibrációs görbe meredekségére (érzékenység) gya nyebb módszert választunk, annál nagyobb hígítást alkalmazhatunk a káros interferenciák csökkentésére. Mind az érzékenység, mind a szelektivitás javítható: • a kémiai reaktivitás növelésével: szerves vegyületek alkalmazása szervetlen helyett, • elválasztó módszerekkel: dúsítás kombinálása (folyadék-folyadék extrakció) a zavaróhatások kiküszöbölésével (anódos sztripping voltammetria), • ionszelektív elektródok használata, ak• ciókkal segített szeparáció és detektálás matográfiás meghatározásoknál, • mazása az adatok feldolgozása során. ¦
§
¨
§
©
ª
º
Á
Â
«
¼
Ã
Ñ
Æ
Ç
Ð
Ô
Ñ
Æ
Ç
Ð
Ô
Í
Ç
É
¬
Â
Ð
Ú
Ç
®
¬
Å
Õ
Ù
Ç
Ä
Õ
Þ
ª
Ö
Ç
Ö
Ð
Ð
¯
Æ
°
Ç
±
×
È
É
×
Ð
Û
×
Ò
Ç
²
Ê
Ê
Ü
Ô
©
Ë
Í
×
«
Ê
Ð
Å
Ë
È
·
Î
Î
Î
Ñ
¶
É
Ï
Ï
Ö
µ
Ç
Ï
Ë
Ò
ª
Í
Ï
Ç
´
Å
Ë
Ð
Í
¨
Ê
Ö
Ê
Ê
´
Ì
Õ
Ý
Í
³
Ï
Ñ
Ñ
Ð
Ð
Ð
Ý
Ð
Ì
º
Å
Ò
Ø
Ï
Å
»
Æ
×
Ç
Í
¹
Ñ
Ó
Ð
Ö
¸
Ï
Ç
Ï
Ö
Ê
¼
Å
Í
Ò
Æ
º
Ò
È
×
¾
Ñ
Ð
È
×
Ç
º
Ö
Ò
È
½
Î
Ñ
¿
À
Ð
Ñ
Ð
Ç
Ç
×
Æ
Í
Ñ
Ç
Í
É
Ð
Þ
Ô
Ç
Ç
×
É
Ð
Ø
Ç
Þ
Ð
Å
Ô
Æ
Ç
Ð
â
×
Ò
Ç
Ô
Ç
Í
Ç
Ô
Ð
Í
Ë
Ê
ã
Û
Í
Î
ß
Ç
Ç
Í
Ò
Ð
È
Ç
Ö
Ò
Ö
Ñ
Ç
Ö
×
Ë
Ø
×
Ñ
Ð
Ö
Ü
à
Ø
È
Ò
Ê
Ò
Ê
Õ
Ø
Í
Õ
×
Ñ
Ò
Ç
Ð
Ö
Ø
È
Æ
Ç
Å
Ï
Ð
Ì
Ï
Í
Å
Ø
Ñ
Ë
Ç
Ø
Ø
Ô
Æ
Ô
Ç
×
Õ
Ç
Ë
Ç
Ð
Í
Ê
Ë
Ì
Ê
Ò
Ò
Ñ
×
Ñ
Ð
Ñ
ä
à
Ï
Ë
Ñ
Å
Æ
Ñ
Ù
Ø
Ë
Ò
È
È
å
Ï
Ç
ç
Ò
Ö
à
æ
×
Ý
Ç
Í
Ç
Ð
É
Û
Ï
ß
Ð
Ð
Í
Ñ
ä
â
Ç
Ò
É
Ï
Å
Þ
Ç
Ñ
Ð
Û
Ç
Ð
ß
Ô
×
Æ
Ç
Ç
Ð
Í
Å
Ê
Ô
Í
Ð
Ø
Ç
ä
Ò
Ø
È
Å
Ö
Ñ
Õ
Ö
Ç
Ë
Å
Õ
Ç
Ë
Ñ
Æ
Ö
Å
Í
Ç
È
Ç
Ò
Ð
Ç
Ë
è
Å
Å
Æ
Ç
Ò
Ø
Ò
Ç
Ð
ã
Ê
Ð
Ì
Ñ
Ò
×
Ê
Ë
Ù
Ï
ç
Å
Ö
Ñ
Ò
Í
Ö
Ý
à
Ï
Ï
È
Ñ
Ò
Ë
Ê
Ñ
Æ
Ò
×
Ï
È
Ç
Å
Ç
Ð
å
Ë
Ì
Ô
Ï
×
È
Ò
â
È
Î
Ç
Ï
Õ
Ç
Ë
æ
á
ç
Ð
Å
Ñ
Ö
Ð
Ú
Ì
Ø
Å
å
Ô
Ö
Ê
Ç
É
×
É
Ø
è
á
Ë
Î
Ç
Ñ
á
Ç
Ò
Í
Å
Ú
å
×
Ö
Ë
Ö
Å
Ç
Æ
Ò
Ö
Ñ
Æ
×
Ç
Ç
Ñ
Ð
Ô
×
×
Ë
Ñ
Ù
Ø
ç
Å
Ñ
×
Ñ
zavaró komp mintán hajtható végre, ezért a gyakorlatban inkább az indirekt meghatározás terjedt el. A kalibrációval kapcsolatos feladatok csoportosítását az 1. táblázatban közöljük. Ennek Ê
Ñ
Ð
Ñ
ä
à
Ï
Ë
Þ
Ê
É
à
Ü
Ë
Ç
×
Ë
Í
Å
Ç
Ç
×
É
Ò
Î
Ö
Ô
Ð
Æ
Ò
Å
É
Ï
Ç
Ð
Ð
à
Ë
Ç
Å
Ö
Ç
Ë
Ñ
Ç
×
æ
Ð
Ð
Î
è
Ï
Ë
Ð
Õ
Ñ
è
Å
Æ
Æ
Ò
Ô
Ê
Ò
×
Ò
Ç
Ù
mometriai módszereket, alkalmazhatóságukat bölésére ill. kezelésére. Az adattípusok szerinti felosztás tárgyalása Booksh és Kowalski 18 összefoglaló tanulmá ana aszerint csoportosíthatjuk, hogy milyen típusú Ñ
Õ
Ç
Î
Ë
Ù
Ì
Ñ
Ç
Ö
Ê
Ô
Õ
Ò
Ñ
×
Ú
Ò
Ñ
×
Ñ
Ñ
Å
Ç
È
Ò
Æ
Ø
Æ
Ï
Ö
Ò
Å
Ç
á
Ð
Ð
Ç
Ð
å
Ò
Ebben az esetben is elmondhatjuk, hogy a szelektivitás növelése érdekében bevezetett újabb kémiai reakciók ill. elválasztó technikák alkalmazásával a pontosság csökken a hibaterje elérésében segíthet: • • összekapcsolt technikák alkalmazása (HPLC-UV-Vis, GC-MS, GC-FTIR stb.), • Ë
ç
ä
Æ
Å
Ñ
È
1.3 Szelektivitás-Pontosság
Ø
Ð
cent librációs modell alkalmazásával. A direkt meg szí-
Ó
×
Î
Ë
Ø
Ç
Ð
Ï
Ê
Ñ
Ì
Ç
a kalibrációs modell által megfogalmazott függvénykapcsolat paramétereinek becslése történik ismert koncentrációjú, független kalibrációs minták felhasználásával. A második
Ê
Ñ
Æ
batosság növelését az alaptulajdonságok javítá módszerek használata úgy látszik, általánosan alkalmazható megoldás. Egy analitikai vizsgálat megvalósítható direkt és indirekt meghatározás alkalmazásával. A direkt meghatározás alatt azt értjük, hogy a vizsgált minta koncentrációja az alkalmazott analitikai módszer alkalmazásával közvetlenül számítható, pl. gravimetriás mérés esetén. Indirekt meghatározás esetén kalibrációt alkalmazunk, azaz két lépésben történik a
Î
Ñ
Ø
Æ
á
Ð
Ð
Å
Ñ
Å
È
Ê
É
Ç
Ç
Í
Å
Ç
Ö
Ë
Í
Ò
Í
Ï
Ö
Æ
Ç
Æ
Æ
Ï
Ç
Ò
Å
Ñ
Î
Ë
Å
Å
Ò
Ò
Ñ
Ø
è
×
×
Ò
Å
Ì
×
Ð
Ø
Ò
Ñ
Ö
Ñ
Ê
Ï
Ï
×
Ð
Ì
Ö
Í
Ç
Ë
Ë
ê
Ð
Ð
æ
æ
Ý
Ì
á
Ü
×
×
Û
È
Ë
×
ß
Ð
Ò
È
×
Û
Ö
Ð
Ò
Ð
Í
Ú
Ð
Ñ
Ø
Ë
Ç
Ü
Ñ
ã
Õ
×
é
Í
È
Ê
È
Ç
Û
Ï
Ç
È
Ò
Ð
Æ
Æ
ä
Ñ
æ
Ò
á
Ç
Æ
ã
É
È
Ò
Ì
Ø
Ð
Ç
â
Ê
×
É
Ð
×
Ô
Æ
Í
Ð
Ì
Ñ
Ì
Ç
Ç
Ô
×
æ
È
Ì
Æ
Ç
Æ
Ç
Ë
è
È
Å
Õ
È
Õ
Ç
Ø
Ý
è
Ë
Æ
×
Ò
Æ
è
Å
ã
à
Å
Ç
Ð
Ë
Ø
×
Ì
Kalibrációval kapcsolatos feladatok csoportosítása Paraméterë
Adattípus
Ú
ò
ó
Û
ô
ú
ô
û
õ
ö
ü
÷
ý
þ
ø
ò
ö
ÿ
stb.
í
î
ï
ð
ñ
lineáris vagy nemlineáris fv.
Bizonytalanság jellemzése
ù
ì
klasszikus inverz robusztus fuzzy
!
"
#
$
%
&
$
'
fuzzy
(
Ç
tenã
1. táblázat
á
Ò
)
48
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
zor (a tenzor fogalmát a fizikában megszokott módon, a rendezett adatstruktúrák általánosításaként értelmezzük). Az alaptulajdonságok közül a szelektivitást választva jellemezzük a *
+
,
-
.
/
-
0
1
2
3
@
A
.
4
B
5
C
*
D
E
6
E
,
F
7
G
/
H
2
8
I
9
J
7
G
:
;
K
3
L
F
,
E
<
M
8
2
N
H
8
;
O
=
P
*
M
6
>
?
Q
Abban az esetben, ha a kalibrációt egy nul U
g
T
R
S
T
U
h
V
e
W
S
T
i
X
Y
j
Z
V
[
i
\
j
]
[
V
végez végrehajtanunk. \
l
g
T
[
\
]
V
Y
h
U
n
[
\
i
V
j
R
V
Y
R
\
Z
Y
U
W
^
X
o
_
k
R
R
S
R
b
T
`
c
U
a
b
V
b
l
W
W
Z
T
[
c
\
V
U
X
V
a
e
a
c
q
[
S
Y
a
V
R
Y
Z
i
d
V
Y
[
S
R
a
Amennyiben
c
R
m
c
V
p
d
U
d
q
s
h
n
V
c
[
r
az
c
e
i
a
R
Z
g
V
i
Y
Z
c
e
c
f
V
Y
R
V
R
R
analitikai i
j
S
\
S
T
b
c
c
alkotó meghatározandó koncentrációja és a készülék által szolgáltatott jel közötti kapcsolatot (1) alapján írhatjuk fel. r = f k (c) + ε , (1) ahol r a kapott jel (response), f k (.) a kalibrációs függvény, c az adott alkotó koncentrációja, ε a mérési hiba. Ez a klasszikus kalibrációs modell szonyítva a koncentráció hibája elhanyagolható. Egy másfajta megközelítés alapján vezethetjük be az inverz kalibrációs modellt, amikor a mérési jelet tekintjük igen pontosnak a koncentrációhoz képest, pl. ez a helyzet a NIR (közeli infravörös) készülékek kalibrációja esetében: (2) c = f i (r ) + ε ′ . Hasonlítsuk össze a klasszikus és inverz kalibrációs modelleket, ha az f(.) összefüggések lineárisak. Ebben az esetben (1) és (2) a követke t
u
v
w
x
u
y
}
z
u
u
x
~
{
u
|
}
~
z
|
u
{
|
}
|
x
|
w
~
y
w
ahol N db kalibrációs mintánk van és n a futó index. A kalibrációs egyenes paramétereinek becslése és ezek alapján az ismeretlen összeté}
v
w
u
x
y
|
z
w
{
¦
±
£
u
x
~
|
}
|
®
¯
®
²
§
¤
®
©
¥
¨
¦
¯
(3)
c n = binv. ⋅ rn + ε ′n
|
µ
³
¶
µ
¨
£
®
¦
¦
ª
jel
³
¤
¢
¢
¤
¢
®
¢
®
¢
¥
¥
¬
´
¢
¤
®
¦
·
(A) g(c*n)
g(c*1)
g(c*2) f(cAn)
rn = bklassz . ⋅ c n + ε n
vel a négyzetes középhiba alapján nem hozhatunk elfogadható döntést, számtalan újabb megközelítés látott napvilágot, pl. a Pitman közelség 22 , vagy a Bayes modell alapján 23 . Csonkított eloszlások figyelembevételével már összehasonlításokat végezhetünk a négyzetes középhiba alapján is, hiszen ekkor ez klasszikus esetben sem lesz végtelen. Megállapítható 24 , hogy az inverz kalibrációs modell interpoláció esetén jobb (amikor a becsült koncentráció a kalibrációs adatok átlagához van közel), míg a klasszikus modell extrapoláció esetén hatékonyabb. A gyakorlatban zavaróhatásokkal (interferencia) is számolnunk kell, melyek két forrásból származhatnak. Egyrészt az adott alkotó mel duló többi alkotó is szolgáltathat jelet (a szelek att), ezt hívjuk háttérnek (background). Másrészt az oldószer és a készülék is okozhat zavart, melyet eltolódásnak (offset) nevezünk. Az említett két ok kémiailag különbö képpen eredeztethe tesen le 1) egyenletet kiegészítve
f(cA2)
f(cA1)
konc. jel
(B)
r
cklassz . =
bklassz .
(4)
g(c*)
Az inverz kalibrációs modellt Krutchkoff vezette be nagy vitát kiváltó cikkével 19 . Bár Williams 20 kimutatta, hogy (4 torzítatlan (a klasszikus modell alapján történt) becslés négyzetes középhibája (mean square error, MSE) mindig végtelen, így nem
f(cA)
cinv . = binv. ⋅ r
¡
¢
£
¤
¥
£
¦
§
¨
©
§
ª
«
¥
¬
¢
®
¯
£
kalibrációs modell jobbnak mutatkozzon e kritérium alapján, mégis még napjainkban is felnik ennek felesleges, újabb igazolása 21 . Mi°
torzítás c*A torzított
cA valódi 4. ábra
Zavaró kölcsönhatás szemléltetése (A) Kalibráció (B) Meghatározás
konc.
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
egy q taggal, mely értéke természetsze leg független az adott alkotótól: (5) r = f ( c) + q + ε . ¸
don erre a feladatra, a nemlineáris függvénykapcsolat nem elég érzéketlen, azaz csak jelentékeny hibával (és/vagy torzítással) képes rebecsülni az ismeretlen koncentrációt.
¹
ì
º
»
¼
½
¾
¿
½
À
Á
Â
Ã
Ä
Ã
Å
Æ
Â
¾
¾
Ä
»
¸
Ç
¾
È
¾
É
Ê
Ë
ã
½
È
Ç
Ì
È
Í
Î
Ï
ség az, hogy a háttér mintáról mintára változhat, míg az eltolódás gyakran állandónak tekint dó szert tartalmazza) elvégezve a mérést, a készüléket nullázhatjuk, vagy az így nyert értékeket bevonhatjuk az (5) egyenletbe. Mint az az 4. ábra (A) részén látható, ha a zavaróhatá Æ
¼
¾
Ë
Ð
Ñ
Ò
Ó
Ô
Å
É
Ç
Ã
¿
Ô
Â
½
¾
¿
»
Å
Ç
½
¼
Å
Æ
Â
¾
¾
¼
¾
Ë
Ã
½
Ø
Å
½
Ö
¼
½
½
Ó
×
Ã
Å
Å
Â
×
É
À
Ã
Ã
¿
¿
»
Å
¾
Å
¸
»
Ë
Ù
Ð
»
¿
Å
Ô
Ö
Î
Å
½
À
Á
¾
Ä
ò
¼
½
¾
Ä
¾
Â
Õ
Å
Ô
Î
É
Ã
¸
»
Ç
¿
¾
Í
Î
Ë
Ô
Í
Å
¸
Å
º
Í
Í
»
Ñ
½
É
¼
Â
Ç
Ò
Ó
ó
ô
õ
ö
÷
ø
ö
ù
ú
û
Ó
¼
»
¼
×
É
À
Ê
¼
Ã
Î
Ë
Ã
¾
Ë
Ò
½
Ä
Ø
¼
½
¸
¼
È
¾
Ú
¼
Í
»
Ë
¾
¿
¸
»
Ç
ý
þ
ÿ
ø
ö
ø
Ï
Ò
ü
÷
÷
ö
ü
þ
÷
÷
ö
þ
Egy analitikai módszer jellemzése, ill. összehasonlítása a tel lektivitás, érzékenység, pontosság, stb.) segítségével valósítható meg. A szelektivitás (SEL) megadható az érzékelt jel (r) azon hányadaként, mely kizárólag a * ):
¾
je kapunk. Egy másik problémát szemléltet az 4. ábra (B) része, mely esetben a kalibrációs sorozatban nincs zavaróhatás, a meghatározandó minÍ
ô
kalibráció esetén
Í
¼
ó
½
Í
É
Õ
Ä
ñ
Ç
¸
¼
¸
½
Õ
Î
¼
Ô
É
Ç
¼
Â
Í
Å
Ç
Ä
¸
½
Õ
Å
Í
Ò
¾
49
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
Î
Ñ
¾
Â
ù
÷
û
÷
û
ö
ö
þ
ù
ú
ö
û
÷
ü
ý
ö
þ
û
ÿ
ø
ö
÷
÷
ö
ü
ù
ö
∗
=
.
(7)
A definíció alapján SEL dimenziómentes
Ã
¸
!
"
#
$
%
&
'
&
(
%
)
mértéke gyakran katasztrofális is lehet. ¼
½
Û
Â
¾
Æ
Å
¾
À
¾
¼
Æ
Â
¾
Ð
Æ
¿
Ò
Ó
Å
½
Í
Å
Á
¼
Á
¸
Å
Í
¹
½
libráció esetén a szelektivitásnak 1-nek kell lennie, máskülönben a becsült koncentráció torzított lesz. Az érzékenység definíciója sok problémát vet fel 13 , különböztessünk meg ezért kalibrációs (SEN cal ) és analitikus (SEN anal ) érzékenységet 25 :
É
Ç
Î
Ï
rációval, pusztán a kalibrációs adatokra támaszkodva, a zavaróhatásoknak még a kimutatása sem lehetséges. Más gondot okoz az ún. matrix hatás, mely az adott alkotóra vonatkozó érzékenység vényében: (6) r = f (cA ) * g ( c1 , c2 ,...) + ε , ahol g(.) az egyéb alkotók hatását leíró függvény, mely a szenzor vizsgálandó alkotóra vonatkozó érzékenységét (és csak azt) változtatja meg. Feltételezve, hogy f(c A ) = 0, ha c A = 0 és f(.) lineáris függvénykapcsolatot jelent a 5. ábrán bemutatott standard addíciós módszert ¼
Õ
½
Ü
Ò
Ô
Â
½
¾
¿
»
Â
Ã
Å
Å
¾
É
È
Ý
Þ
ß
à
á
â
ã
ä
â
ã
å
â
æ
ç
Î
â
Ø
¼
½
¼
è
Î
½
Ä
Ô
Ë
Å
½
¿
é
Í
ê
ä
ë
ß
¾
À
Ê
Ò
Ç
å
ì
í
í
î
ï
ð
Ò
Ì
ì
í
â
æ
ì
ã
ñ
æ
1
<
=
?
@
R
A
B
C
D
E
F
G
C
G
H
?
B
L
X
H
c
Y
o
Z
S
[
D
C
T
b
\
G
]
^
^
B
^
c
I
@
_
Y
d
A
X
p
B
`
B
f
[
5. ábra Standard addíciós módszer
cA+3c
I
f
A
U
a
]
[
^
c cA+2c
7
6
8
,
0
.
/
(8)
*
9
;
9
:
5
σ
.
(9)
4
J
F
I
K
L
M
N
C
D
I
G
C
C
?
B
I
A
O
A
I
P
L
Q
meg. A legellentmondásosabb és legalaposabtatási határ, amit 26 is igazol, mely nem kevesebb, mint 509 hivatkozást tartalmaz. Két markáns tábor alakult ki, egyikük a jel/zaj viszonyt (S/N), míg másikuk a k ⋅σ használatát javasolja. A jel/zaj viszony alkalmazásával a követ27,28 ke : ?
cA+c
-
.
Eddig csak a kalibrációs érzékenységet említettük, mert ennek használata a legelterjedtebb 11,12 , bár megjegyeztük a 3. ábra kapcsán, hogy figyelembe kell venni a kalibrációs görbe bizonytalanságát is, amit a SEN anal -ban
W
cA becsült
,
>
6
két feltétel nem teljesül, úgy e módszer használhatatlanná válik, hiszen a SAM alkalmazása extrapolációt igényel, és csak a lineáris kalibrációs görbe alkalmazható megbízható mó-
f(cA)⋅g(c1,c2,…)
= =
3
+
ñ
jel
2
M
?
b
q
l
konc.
D
\
^
h
r
y
x
Q
^
n
c
S
Y
k
U
d
V
e
f
g
h
g
i
j
k
a
l
m
n
h
l
w
t
=
,
(10)
s
v
u
ahol t tozó Student-féle t-eloszlás értéke 2m-2 szaz
{
|
}
~
|
|
}
~
z
z
|
z
50
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
badsági fok mellett. Feltételeztük, hogy azonosan m számú mérésünk van mind a vizsgált minta, mind a vakminta meghatározására, hiszen a nettó jel e két minta jelátlagának különbségeként adódik. A c L koncentráció lesz a kimutatási határ, amit most implicite kaptunk meg. Kaiser 29-31 vezette be a k ⋅σ használatát: = + ⋅σ , (11) ahol k=3 esetén r L a „kimutatási határ”, k=6 esetén a „tisztaság garanciahatára” lesz. A (11) egyenlet matematikai statisztikai megalapozását Svoboda és Gerbatsch 32 , ill. Currie 33 adta meg a hipotézisvizsgálat felhasználásával. Több összefoglaló munka 34-36 után az egyik legrészletesebb és legátfogóbb tanul
Â
¼
¡
Ì
Ê
½
É
»
Ó
¿
Æ
Æ
Å
Æ
Ñ
Ñ
Ô
¿
É
Ø
Ñ
Á
Ç
¿
»
Í
Æ
Í
Ê
Ì
Ç
¼
À
È
»
»
¼
»
Ì
Á
»
¼
Ê
º
Í
»
½
»
Ç
Æ
Æ
Õ
Á
Ù
È
Ì
Å
¹
¼
É
Ê
Ö
É
Á
»
Æ
º
»
Ð
Æ
Æ
Ê
Ì
Ë
¿
È
Á
Á
Ä
Ç
Ç
¼
Ì
Ì
Å
Á
»
¿
º
Í
É
É
Å
»
»
Æ
Ì
Ì
¿
×
À
Å
Ï
»
Í
Ó
Ä
Ó
le rozáshoz a biztonsági szorzót 10-szeresnek választják (6. ábra). Az analitikai gyakorlatban széles körben elfogadják azt a nézetet, miszerint a mérési hibák eloszlása normális 38 , azaz Gauss eloszlású, bár ennek markáns cáfolatát adta Clancey 39
Ò
×
éppen 50% lesz az esélye, hogy az alkotó jelét vakmintajelnek értelmezzük, azaz másodfajú hibát kövessünk el. Ezért kell a kimutatási határt (13
Í
Ú
¾
¾
É
¿
Æ
Í
À
Ç
¼
Ç
È
Á
º
Ä
º
Å
Ô
Å
Ï
»
Ì
Ê
Ñ
¿
É
»
Ã
Ð
Í
½
È
¿
º
Á
Ì
Ä
Ó
latsorozat alapján. Ha mégis elfogadjuk a Gauss-eloszlás telje α= β = 0,05): L C = z 1- α σ0 1,645 σ0 (15) (16) L C = t 1- α,ν s 0 2,132s 0 [ ν = 4] (17) L D = L C + z 1- β σ D 2L C =3,29 σ0 δ σ ≈ 2t σ 4,26 σ [ ν 4] L D = α,β,ν 0 = (18) 1−α,ν 0 0 (19) L Q = k Q σ Q 10 σ 0 ahol z és t a standard Gauss-, ill. a Student-féle t-eloszlás kritikus értékei, ν a szabadsági fokok száma, δ α,β,ν a nemcentrális t-eloszlás paramétere. Mint látható a (18 ha nem ismerjük az elméleti szórást és azt a minta alapján becsüljük, a kimutatási határ kiszámításához akkor is szükség van az elméleti szórásra, mivel a t lehet független az elméleti szórástól 40 ! Ha a mérések során nem közvetlenül kapÁ
¢
Û
¼
Ç
Á
Ç
Í
Ï
Å
Ñ
Ñ
Â
Ã
Å
Ñ
Ú
È
»
Í
Ñ
»
º
½
Ñ
»
Í
Ñ
Å
Ü
Î
Ý
Ñ
Þ
ß
37
Currie közölte . Munkájában egyezteti a korábbi ISO és IUPAC ajánlásokat, definíciókat, értelmezéseket. A legfontosabb kimutatható-
ß
ß
ß
£
¤
¤
¥
¦
¤
¡
¤
§
£
¨
¤
össze:
ß
Limit of decision, észlelési határ detection decision (critical value) (L C )
( «
¬
> ª
«
= «
®
)≤ α
©
(12)
à
Limit of detection, kimutatási határ detection limit (minimum detectable value) (L D ) ≤ = =β (13) ²
(
³
)
´
±
±
°
±
±
¯
Limit of determination, mennyiségi meghatározás alsó határa quantification limit (min. quantifiable value) (L Q , RSD Q = 0,1 = 1/k Q ) = ⋅ (14) L jelölheti akár a nettó (azaz korrigált) analitikai jelet, akár a meghatározandó alkotó mennyiségét, koncentrációját. Pr(.) a zárójel lószí α és β (értéküket általában 0,05-nak választ hiba valószí ségét jelenti. RSD a relatív standard deviáció lesz. A jel/zaj fogalom segítségével, ill. a Kaiser által definiált kimutatási határ csak az elfajú hibát kezeli, míg a Currie által megadott a másodfajú hibát is figyelembe veszi. A nullhipotézis legyen az, hogy az észlelt jel nulla, azaz nincs a keresett alkotó a mintában. Ebben az esetben az észlelési határ felett, (12 α annak, hogy a vakminta jelét az alkotó jeleként észleljük. Azonban az észlelési határnál ·
¸
µ
¹
º
»
¼
½
¾
¾
¿
À
»
µ
¼
Á
Â
Ã
Â
¼
¶
Ä
Á
¾
Æ
Ë
Á
Ç
Ì
Ç
Í
Î
»
¼
º
¿
Ï
É
Ð
Á
µ
»
Å
Æ
Æ
¼
Ç
È
½
»
Á
»
É
Ç
Æ
Ê
È
ó
ô
õ
õ
ç
ì
ö
õ
í
õ
ë
ä
÷
á
ä
æ ë
÷ ø
ù
ñ ì
æ ë
í
á
è
ë
î
õ
ñ
ï
õ
â
á
á
æ
é
õ
â
â
ã
ð
ñ
á
ä
ä
å
ã
ö
á
æ
á
ç
è
ä
å
á
é
ò
ó
í
í ë
á
ö
å
æ
ñ
ç ë
è
å
ö
í
ä
÷
á
ä
æ ë
÷
ù
ø
æ ì
ñ
ç ë
á
æ
ú
æ ë
ñ
ä
è
æ
í ë
ä
û
ü
î
ò ë
ø
÷
ù
æ ì
kell végrehajtanunk, hogy koncentrációegységben kapjuk meg a kimutatási határt. Ehhez a kalibrációs függvény alkalmazása a legkézen 42-47 Hubaux és Vos 41 adták meg az észlelési és kimutatási határt a õ
î
á
ð
è
ç
ç
ý
õ
é
ð
í
å
í
ò
ù
ä
æ
õ
ú
ð
á
æ
è
ù
Å
Ì
Î
Æ
¾
ê
á
Ä
Ñ
Ò
Å
º
»
¼
Á
½
Ó
Ç
Á
É
Ä
Á
Â
Ô
À
Å
Î
Õ
Ë
½
Ò
Ó
Æ
»
Ñ
É
»
Ì
À
»
¼
»
¼
½
»
Æ
Ï
¼
»
Á
º
Å
È
Å
¼
Ö
Á
º
Ð
Æ
Ë
Á
Ç
Ì
ÿ
β
α
ÿ
!
"
#
$
%
&
þ
ÿ
6. ábra
»
Észlelési határ (LODec), kimutatási határ (LODet) és a mennyiségi meghatározás alsó határa (LOQ)
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
lineáris kalibrációs függvény konfidenciasávját felhasználva. '
(
)
*
+
,
-
.
/
+
0
1
2
3
4
*
4
5
4
(
6
7
-
7
8
)
5
)
9
1
4
*
:
4
− δ
(
3
)
(
4
A
7
>
:
1
(
;
;
6
-
)
<
-
8
4
4
*
?
<
@
,
6
8
,
+
4
4
-
.
(
A
*
4
5
)
8
*
(
6
)
8
B
7
/
1
;
-
<
(
;
6
8
=
*
;
7
*
0
@
0
6
5
)
?
@
)
-
@
(
C
-
4
?
@
4
*
A
4
5
<
;
-
5
;
(
4
(
D
B
*
E
(
7
?
/
4
?
5
-
.
/
+
0
(
(
G
C
F
<
8
9
7
1
<
1
H
.
6
9
4
*
5
)
;
7
8
5
@
)
4
*
9
5
8
4
4
4
(
A
?
>
.
5
:
4
4
4
(
>
>
(
:
:
4
*
)
6
*
8
5
*
4
4
)
-
*
/
6
J
2
7
H
4
6
?
=
=
:
>
*
H
>
?
+
3
=
;
7
(
?
:
6
8
.
1
A
)
I
6
B
7
1
4
?
?
:
+
,
4
?
)
8
4
*
6
<
G
− δ σ σ
H
4
*
5
;
5
4
*
5
4
C
δ = ©
J
4
6
=
*
− σ
=
¥
=
ª
©
«
«
−
«
¬
=
ª
® ¥
«
+ §
¦
¬
=σ +
¬
²
− σ ¸
·
¯
«
¨
− ®
©
ª
:
4
5
5
W
(
+
6
6
;
1
.
6
K
5
)
(
T
G
3
4
6
W
a
\
T
b
5
]
=
?
(
9
.
*
L
5
6
K
?
(
4
*
P
Z
N
O
[
Y
Q
− k
n
i
( − ) ∑( − ) =
z
e
g
d
j
σ
+ ¹
(21)
µ
σ
+ ¹
º
−
+ ¶
−α ½
Ã
Â
Ä
À
¾
− Á
(
−
Å
Æ
Ç
È
É
Ê
Ë
Ç
−
(22)
t
v
q
∑( =
σ σ u
Â
Â
È
Ì
Í
Î
Ê
Å
Ê
Ï
Ð
Ñ
Ë
Ä
= −α ¹
−
¾
Á
Í
− σ Ü
Â
Ý
α
Ù
Ô
À
Ú
+
+ Ö
±
Æ
Å
Ë
Ð
(
−
∑(
χ t
v
− ~
(23) v
δ
(25)
≤
É
=
(32)
− Ô
Û
Ý
+
σ Ý
Â
α
Ô
À
Ú
− Ù
Ü
+
Ê
Ó
Ï
)
Õ
Ö
Ñ
≤
) Ù
Õ
Ø
(33)
( ∑(
−
Õ
×
Ò
≤ Û
×
Ü
≤
Ê
Á
Ô
−
±
¼
À
Ç
v
) µ
°
v
− ´
Õ
|
(31) »
³
Õ
p
) µ
Ü
Û
Ý
o r
=
És a fentebbi levezetés eredményeképpen a (33) egyenlettel megadott konfidenciaintervallumot kapjuk. Amennyiben az ismert koncentrációjú mintára nem egyetlen, hanem több mérést (jelöljük ezt M-mel) végzünk a (33) egyenletnél 1 helyére 1/M-et kell helyettesítenünk. ×
s
r(c) ismeretlen, ezért helyettesítsük a becslésével 52 . (24) − = − =
°
·
≤ ≤+α ¿
µ
¸
µ
´
y
−
=
´
º
{
}
µ
³
¶
·
u
z
=
( − ) + ∑( − ) ¹
x
s
(30)
σ
¸
º
¹
M
c
°
´
Y
σ
f l
m
− σ w
h
n
¢
¸
<
Q
¤
¡
¢
(29)
ε = ¥
±
U
_
¤
±
⋅
= ¤
¦
¬
+ε =
§
µ
X
R
T
`
*
V
S
^
6
¦
®
«
µ
*
«
9
úgy minimális szórású, torzítatlan becsléseket kapunk. A 6. feltétel a konfidenciaintervallumok megszerkesztéséhez szükséges csak. Ekkor a kalibráció elvégzése után adott koncentrációhoz tartozó jel konfidenciaintervallumát is megadhatjuk. Az irodalomban általánosan elfogadott varianciavizsgálat 52-55 heteloszlású változót standard normális eloszlás és khi-négyzet-eloszlás hányadosaként 56,57 : = ⋅ + =σ = (20)
− ⋅ − ®
¥
ª
·
º
+ ²
− ¡
±
(28)
£
¦
©
+ ¤
¦
σ δ
⋅
= ¤
¦
⋅ − ¦
©
«
−
¨ ¥
ª
(27)
8
*
(
5
− ¢
1. A regressziós paraméterek, q (tengelymetszet), b (meredekség), bármely értéket felvehetnek 2. A regressziós modell lineáris és additív: r = b⋅c+ q + ε 3. E[ε i ] = 0 4. 0 < E[ε i 2 ] = Var[ε] = σ2 < ∞ 5. Cov[ε i ,ε j ] = 0 6. ε i véletlen változók normális (Gauss) eloszlásúak: N(0,σ 2 ) '
−
zött 48 . A függvénykapcsolat lehet funkcionális (pl. Lambert-Beer törvény), ill. közelítés (pl. el li nálata). A kalibrációval kapcsolatos elvi és gyakorlati kérdésekkel hazai kutatók is foglalkoztak49,50 . A kalibrációs függvény paramétereinek becslésére a gyakorlatban a legkisebb négyzetek módszerét használjuk, melyhez a követke51 : 6
− ¡
χ
?
⇒
£
8
(26)
(
7
*
6
)
révén bizonyos feltételek mellett megállapítható egy függvénykapcsolat gáltatott jelérté-
51
+
) Õ
Á
Ô
Õ
=
Ø
Ô
−
) Ù
Õ
52
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél Þ
ß
à
á
â
ß
â
á
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
à
vezetés eredménye a koncentráció egyetlen, konkrét értéke esetén alkalmazható. Amennyiben az egész kalibrációs egyenesre ki akarjuk terjeszteni vizsgálódásunkat, a jóslási sávot kell meghatároznunk 58,59 :
⋅ + ±
ì
ë
ã
+
å
ä
é
ê
è
ã
ï ü
= î
û
ó
ñ
ó
−α
ú
ν ò
ô
σ
ç
æ
−
ï
ø
+ ù
ý
∑(
õ
=
ò
î
− þ
`
_
^
_
`
_
Z
[
\
r
s
t
\
[
\
]
(34)
ø
ø
þ
a
q
ã
ð
^
) ò
ø
ô
]
=
ν χν α
ö
−γ ô
ò
õ
[
\
\
[
\
_
^
b
Y
V
Z
[
ÿ
ÿ
−η η
−( + η
W
X
η ∑ ( − =
+ )
'
)
h
i
η= −
α
(
−( +
−
&
+
σ
3 2
∑( 2
.
=
-
G
=
8
7
:
H
I
J
7
F
;
7
D
:
;
<
<
~
f
i
l
m
n
j
o
p
σ
))
%
"
#
K
B
=
α
< < +
∑ =
?
7
−
α
, (36)
∑
=
−
¡
¢
£
¤
¥
¦
§
®
¸
¬
«
¨
¹
®
·
2
=
©
− -
(35)
)
²
¶
ª
<
´
(37) µ
.
σ
@
7
A
E
@
;
7
<
B
L
®
±
=−α ±
¬
«
=
F
³
2
1
>
σ
¸
Akár grafikus (7. ábra), akár (35) alapján, numerikus úton adunk becslést az ismeretlen koncentráció bizonytalanságára, aszimmetrikus konfidenciaintervallumot kapunk61 . Az α min egyike 56,60,62 : :
}
vagy annak éppen határára (9. ábra) (bár ez utób σ =+α ∑ −
$
,
4
/
7
k
4
9
e
|
©
2
8
j
ª
0
5
7
z
Az elfajulás attól függ, hogy a 0 a kalibrációs egyenes meredekségének konfidenciaintervalluma belsejébe esik-e (8. ábra):
+
6
{
3. A konfidenciaintervallum egy félegyenes lesz (egy metszéspont csak az egyik hiperbolával, 9. ábra 1. vonal)
!
'
+
(
z
W
*
y
Grafikus úton meghatározott koncentráció és aszimmetrikus konfidenciaintervalluma
)±
+
x
7. ábra
w
\
g
ahol F2, ν ,1- α/2 a Fisher-féle F-eloszlás, χ ν,α/2 a khi-négyzet-eloszlás, u 1- γ/2 pedig a standard normális eloszlás kvantilis értéke, ν a szabadsági fokok száma. A (34) egyenlet bármely c koncentrációhoz (1- γ ) toleranciaszinten (ez a c koncentrációnál mért M db újabb jelre vonatkozik) a valódi jelet is magába foglaló intervallumot (1- α ) megbízhatósággal (ez a kalibrációs adatsorra vonatkozik) adja meg. Az ismeretlen koncentrációjú minta konmulát vezették le 51-55,60 :
v
í
ó
2
d
u
õ
ÿ
c
í
U
÷
Z
M
C
N
:
O
D
P
?
Q
E
R
F
N
C
S
?
C
M
B
T
D
¨
∑ ¹
=
©
º
Á
¼
Ì
Å
¼
Ê
»
Ê
¼
»
Ç
½
À
¾
Ç
»
¾
Í
¼
¼
¿
½
À
Î
¼
¼
Á
½
¼
Â
Ï
Â
¼
Ã
Ä
Á
Å
Ð
−
°
ª
©
®
¯
ª
Æ
Á
Ç
¿
½
Â
½
Ñ
Ò
¼
Ë
È
¼
Å
»
¼
Æ
Â
Á
¼
É
Ê
¼
¿
Ì
Â
Ê
¼
Â
Ë
Ê
Ä
»
Ã
Á
¾
leÑ
Ò
Ç
Á
¼
Ì
Ó
Ê
Ç
¿
Ì
Ã
Ä
¼
½
¾
»
¾
½
¼
Å
Ô
Ê
Ì
¼
Ä
Â
¿
Ë
Á
Ó
¼
Á
Â
Õ
M
:
S
rációk esetén alkothattunk konfidenciaintervallumot, pl. kalibrációhoz használatos standar módszerek összehasonlítása érdekében. Egy ismeretlen koncentrációjú minta esetében nem tekinthetjük pontosan beállíthatónak a koncentrációt, hiszen nincs kontrollunk felette. Így a meghatározandó koncentráció is véletlen változó lesz, méghozzá Cauchy eloszlású (két normális eloszlású változó hányadosa, (4)-nek nek sem várható értéke, sem szórása nem létezik. Í
1. A konfidenciaintervallum az egész valós koncentrációtengely lesz egy véges szakasz kivételével (két metszéspont ugyanazon hiperbolával, 8. ábra 1. vonal) 2. A konfidenciaintervallum az egész valós koncentrációtengely lesz (nincs metszéspont egyik hiperbolával sem, 8. ábra 2. vonal, ill. 9. ábra 2. vonal) Ì
¼
Å
Î
Ë
¼
¿
½
Ì
¼
½
¾
¼
¼
Á
Å
×
Ò
Ñ
Ç
Â
Ì
Ã
Ä
¼
Ë
½
»
Æ
Ã
Ê
Ç
¿
Ð
½
Ö
Á
À
Ö
»
¾
Ç
Á
Ç
½
Ô
Â
Ô
¿
Ç
Ô
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
Ú
Ú
Ú
Ù
Ú
Ú
Û
Ú
Ú
Ü
Ú
Ú
Ý
Ú
Ú
Ý
Ú
Ú
f1 (c1 , c2 , ... , cK ) + q1 ε 1 f (c , c , ... , c ) + q ε K 2 2 1 2 2 + , (38) f ( c , c , ... , c ) + q s K s 1 2 ε s f S (c1 , c2 , ... , cK ) + qS ε S
r1 r 2 r= = rs rS
ß
Ú
/
Þ
/
î
ï
ð
ï
ë
ì
í
Þ
Ú
Ø
Ü
Ú
Ú
Ø
Û
Ú
Ú
Ø
Ù
Ú
Ú
Ý
Ú
Ü
Ú
Û
á
Ú
â
Ù
ã
ä
å
ã
æ
ç
è
ä
é
ß
Ú
Ú
Ú
/
/
/
/
ahol c 1 ,...,c k ,...,c K a K db komponens mintabeli koncentrációját jelenti, r s az s-edik szenzor által szolgáltatott jel, q s az s-edik szenzorhoz tartozó alapvonal, f s (.) az s-edik szenzor átviteli függvénye, ε s az s-edik szenzorhoz tartozó mérési hiba. A kalibrációs adatsor (N db mé-
Ú
Ø
à
Ú
ê
0
1
2
3
4
5
1
0
6
1
4
7
8
1
2
7
9
4
:
;
7
6
4
7
<
=
4
=[ H
G
ó
ó
ó
ó
ó
ó
G
G
G
J
L
M
K
J
M
M
E
M
M
F
ð
î
?
]=
ô
ò
>
2
@
8
9
6
9
8
9
>
A
B
Elfajult konfidenciaintervallum: 1. két metszéspont csak az egyik hiperbola szárral, ill. 2. nincs metszéspont ó
9
ján történik:
8. ábra
ó
53
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
,
G
L
G
K
I
G
D
I
G
C
(39)
ahol ï
ð R
== rsn = f s (c1n ,..., ckn ,..., cKn ) + qsn + ε sn , T
î
S
S
S
L
ü
ð
L
J
L
P
L
S
S
S
K
î
ô
ó
ó
ó
ò
ó
ó
õ
ó
ö
ó
÷
ó
K
S
î
ó
ó
ó
ó
ð
J
P
L
K
T
S
S
T
S
S
J
J
P
O
L
Q
ñ
Q
ñ
ò
ó
ó
Q
T
T
S
Q
T
S
T
S
S
J
ø
ù
ú
û
ü
ú
ý
þ
ÿ
û
N
9. ábra Elfajult konfidenciaintervallum: 1. csak egy metszéspont, ill. 2. nincs metszéspont U
Amennyiben a mérési hiba nem Gauss-eloszlású, úgy robusztus 63-68 , nemparaméteres 69,70 , a fuzzy elméleten 67,68,71,72, ill. Bayes megközelítésen 73-75 alapuló eljárásokat kell használnunk.
N
V
W
X
Y
Z
X
Y
[
\
]
^
]
_
!
"
!
#
$
!
!
%
ke orából áll (pl. diódasoros spektrométerek). Az így nyert adatok (38)-nak megfele en egy vektort alkotnak, a vektor pedig el ren adatstruktúra).
&
'
(
)
*
+
,
+
-
.
$
%
%
P
N
O
`
a
b
c
\
U
a
\
d
e
f
g
h
i
j
k
l
m
m
n
o
R = B⋅C + E , T
(40)
p
n
q
f
g
h
i
j
k
o
r
s
o
t
u
o
h
g
h
h
o
v
j
t
h
w
o
h
x
y
y
z
w
q
komponensei szerint kifejtjük (41)-nek megfele en, ahol b sk ha k≠0 az s-edik szenzor kadik komponensre vonatkozó érzékenységét (az s-edik szen hosszhoz tartozó k-adik komponens moláris abszorpciós koefficiensét a fényúttal szorozva, a példánál maradva), ha k=0 akkor az s-edik szenzorhoz tartozó q értéket, azaz a hátteret, eltolást és alapvonalat jelenti. x
n
J
N
L
a transzponálás jele. Lineáris függvénykapcsolat esetén (pl. a Lambert-Beer-Bouguer-törvény érvényességi tarfüggést nyerjük:
u
O
K
T
T
ñ
O
L
J
ó
S
J
ï
{
i
t
q
v
f
o
r
|
o
u
o
u
x
w
}
u
u
g
f
54
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
r11 r 21 rs1 rS 1
r1n r2 n ~
~
r1 N b10 b11 r2 N b20 b21 = rsN bs 0 bs1 rSN bS 0 bS 1 ~
~
rsn ~
~
rSn ~
~
ε 11 ε 21 + ε s1 ε S 1
b1k b2 k ~
~
~
bsk ~
~
bSk ~
~
ε 1n ε 2n ~
~
~
~
~
(40)-et bilineáris modellnek hívjuk, mivel minden egyes sora ugyanazon lineáris sorainak, ill.
Ö
-nek minden
egyes oszlopa ugyanazon lineáris függvénye oszlopainak:
[ ⋅] = [ ⋅]⋅ [⋅ ] = ⋅ [⋅ ]
=
=
,
Ò
Ñ
Ï
(42)
¡
¢
£
¤
¥
¡
¦
kalmazva
³
´
µ
³
´
¶
·
¨
¡
,
©
ª
«
(43)
¬
¥
¸
¹
º
´
»
µ
·
²
⋅ + ,
¯
¶
°
¼
½
·
¾
¶
·
³
(44)
¿
À
·
Á
º
Â
´
º
¾
¶
²
Ã
ckn ~
~
cKn ~
~
(41)
Ò
hat-
Ø
juk −1 bˆ = R ⋅ c , (45) kihasználva azt, hogy b ortogonális az összes
Ì
Ì
Ø
Ê
Ø
Ù
Í
Ì
Ó
Ò
Ì
Î
Ô
Ò
Ö
Õ
Ù
Ó
Ò
Þ
Ò
ç
Ö
à
Ö
Ó
Ú
Ô
többi spektrálisan aktív alkotóra -ben, így lépésenként minden komponensre külön-külön meghatározható. A gyakorlatban nem fel-
Ñ
Ú
Ó
É
Ò
Ñ
Ø
Ò
Ú
Ò
Ö
Ñ
Ì
Ë
È
Î
Ô
É
Û
Ü
Í
Ö
É
Ö
Ý
×
Ó
Ú
Ô
Ð
Ù
Ò
Þ
×
Í
Ø
Ý
Ô
Ù
Ó
Ó
Ø
É
Ñ
Ñ
Û
à
Í
É
Ö
×
Ú
Ô
Ù
Þ
×
Ý
Ñ
Ù
Ö
É
Ê
É
á
É
Ô
Ý
â
É
Ø
Ù
Ó
Ø
Ò
ã
hát kimutatható, azonban néhány speciális eset tíven érzékeny szenzor alkalmazása, ill. ha a zavaró alkotók spektrumai különleges alakú csúcsokat tartalmaznak), korrigálásra nincs lehe A készülék alapvonala az egyes szenzorok el nyi szeminden egyes sorának átla-
®
= ±
²
§
ß
Ø
×
Ö
~
ret lisan aktív alkotó szerepeljen a kalibrációs sorozatban is. Ellen dardokban nem alkalmazott komponens spektrumának egy része könnyen korrelálhat a b paramétervektorral, torzított koncentrációbecslést eredményezve. Í
függvénye
c1n ~
ε Sn ~
1 c1 N + ckN c KN ~
ε sn ~
1 ~
ε 1N ε 2N ε sN ε SN ~
b1K 1 b2 K c11 • bsK ck 1 bSK c K 1 ~
Ù
Ñ
É
Ø
Ò
Ñ
Ò
Í
×
Ñ
Ø
á
Ò
ä
Ð
Ö
å
É
Í
æ
á
Ù
Ñ
Ø
É
Ö
Í
Î
Ø
Ý
Ô
É
Ó
Ê
Ò
Ö
Ò
Í
ã
ê
ã
å
Ñ
Ò
Ø
Ô
Í
Ò
Ê
Ù
Í
Ö
Ô
Ù
Î
Ò
Û
Ó
Ñ
Ó
É
Ó
Ì
Ø
è
Ö
É
Ò
Ñ
ä
Í
Ó
ç
Ñ
Ñ
É
Ø
ç
Í
Ø
Ô
Ò
Ø
Í
Ò
×
Ö
Ñ
Ï
Ø
Ò
â
Ê
Ò
â
Ø
Ì
Ò
È
Ø
Ì
ë
å
Õ
é
ê
Ï
Ò
Ò
Õ
Ñ
ê
ì
Ä
Ä
tétlenül négyzetes mátrix, így csak az
Å
+
pszeudoinverzet számíthatjuk általános inverzeként 76 , • Æ
•
SVD (singular value decomposition), azaz szinguláris érték felbontásával77,78 , PCR (principal component regres• sion ressziós felbontásával79-83 PLS (partial least squares), azaz • parciális legkisebb négyzetes felbontásával79-85 . Mivel a b paramétervektor ortogonális minden zavaró komponens spektrumára, így a módszer megköveteli, hogy minden, az ismeÆ
Õ
Ù
Ø
Í
×
á
Î
Ñ
è
Ü
Í
É
Ó
Î
Ô
Ò
Ö
Ò
Ï
Ò
×
Ú
Ì
Ö
Ç
Ï
Ò
Õ
Î
Ö
Û
Ù
Ó
Ø
Í
É
ã
punk. Bonyolultabb esetben polinom közelítés egyéb, a jelfeldolgozásban használatos módszerekkel próbálkozhatunk86 . A matrix hatás kiküszöbölésére fejlesztették ki a többváltozós standard addíciós módszert 87,88 , melyhez nincs szükség olyan szenzorok alkalmazására, amelyek specifikusan szelektívek egyes alkotókra. A módszer alkalmazásának feltételei: Ó
Ò
Ö
ç
Ó
Ï
É
Õ
É
Ó
É
Ú
Ú
Ô
Ò
Ñ
Û
à
Û
Ò
Ô
×
á
Ù
Ö
Ù
Ó
Ó
É
Ö
È
×
Ö
Ö
å
Æ
Æ
Ç
È
É
Ê
É
Ê
Ë
Ì
Í
Î
Ï
Ð
Î
Ñ
Ò
Ñ
Ó
Ô
Ò
Õ
1. az összes alkalmazott szenzor által szolgáltatott jel "nullázható" legyen, azaz az alkotók 0 koncentrációjánál a kapott jel is 0, 2. a szenzorok száma Ò
Õ
ê
Ò
Ñ
Ö
Ì
Ö
Ò
Õ
ê
Ò
Ñ
È
Ï
dó alkotók száma,
×
Ñ
Ø
É
nagyobb vagy határozanÏ
Ò
Õ
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
3. olyan koncentrációtartomány, melyben a koncentráció-jel függvénykapcsolat lineáris.
− ⋅∆
=
∆ =
Ekkor (46)
k =0
⋅∆
õ
÷
ù
ô
ø
,
⋅∆ ⋅∆ + ⋅ ∆ 0 c1 = c 0 k 0 cK ö
ü
õ
õ
õ
ú
ù
ù
ù
ü
ú
ú
þ
õ
ó ý
õ
ý
ò
÷
ù
∆
ù
=∆
+ ô
õ
[ ÿ
az inkrementmátrix,
ý
ý
a meghatáro-
= ⋅∆
+ ⋅
"
#
&
$
$
#
'
#
-
$
0
$
ý
=∆ +
!
%
$
)
!
+
"
#
!
(
(
!
$
!
%
!
$
#
)
!
$
#
*
#
!
ý
,
#
$
!
%
'
$
%
$
"
3
2
-
+
%
$
"
(
$
#
$
%
#
"
.
$
#
*
#
!
$
!
$
/
$
*
$
#
#
$
"
#
"
$
'
$
1
,
$
!
$
%
$
%
)
SEL k, un =
zandó koncentrációmátrix. fenti felbontását (47)-be helyettesítve kapjuk:
4
*
+
+
$
)
fel:
õ
ô
(52)
ahol Rˆ a PCR, vagy PLS által, redukált komponensekkel becsült (kalibrációnál kapott) jelmátrixnak a k komponensre vonatkozó rangcsökkentett 80,81 (rank annihilation, RA) mátrixtranszponáltja, r un az ismeretlen mintára kapott jelvektor.
] ÿ
!
ÿ
(
] ö
û
ý
),
−
T −k
õ
+
−
T T net NAS k ,un = rˆ k ,un = I − Rˆ −k ( Rˆ − k ) + r un , (53)
+
ó
õ
õ
[
)
hiánya végzetes következményeket okozhat, ad ónál nemszelektív érzé nyes lesz. Ezért definiálni kell a nettó analitikus jel (net analytical signal, NAS) fogalmát, kotódulva az tematiponens spektrumrészletével, mely ortogonális a többi alkotó spektrumára, azaz inverz kalibráció esetén 89,90 :
ú
õ
ò
"
ú
cK
0
⋅∆
a feladat, ki kell hangsúlyozni azonban, hogy $
ò
ú
ù
õ
ck
0
kalibráció esetén
ö
ù
ò
ú
ù
(∆ (∆
ü
ó
0 c1
ú
(51)
ú
õ
ù
.
ahol I az egységmátrix.
õ
ù
ó
⋅∆ ÷
ù
þ
ö
õ
ò
−
ú
ú
û
õ
ù
⋅∆ ÷
ù
ó
ú
)
⋅∆
(47)
ú
û
(50)
ï
⋅∆
ú
=∆
⋅∆ = ⋅∆ ⋅ ∆ 0 c1 + 0 ck 0 c K ∆ ∆ = ∆
,
sítve az ismeretlen koncentráció becslését kapjuk:
ahol ü
(49)
î
û
ý
Feltételezve, hogy a szenzorok S száma éppen megegyezik a komponensek K számával (így invertálható), (51)-et (49)-be helyette-
í
⋅
(
í
ð
.
= ∆ ⋅∆ ∆
ahol s = 1, , S a szenzorok száma, K a meghatározandó komponensek száma, n = 1, , N a standard addíciók száma, r sn az s-edik szenzor jele az n-edik addíció után, b sk az s-edik szenzor érzékenysége a k-adik komponensre vonatkozóan, c nk a k-adik komponens koncentrációja az n-edik addíció után. Mátrix alakban:
=
a legkisebb négyzetek módszerét alkalmazva nyerjük
K
rsn = ∑ bsk ⋅ cnk ,
⋅
Mivel
ñ
55
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
(48)
NAS k,un , r un
(54)
ahol ⋅ az euklidészi norma. A kimutatási határra vonatkozóan csak közelítések állnak rendelkezésünkre, néhány javaslat található az irodalomban 91-95 . Faber 95 kö
4
0
.
"
"
$
'
5
56
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél
[
]
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
LD ,k = E rˆknet | H 0 + kα σ (rˆknet | H 0 ) + + k β σ (rˆ
[
[
]
net k
]
net k
z1
(55)
| H 0 + (kα + k β )σ r −b
| H A ) ≈ E rˆ
net k
y1
6
ahol E rˆ | H 0 a becsült nettó analitikus jel várható értéke a nullhipotézis teljesülése esetén, azaz amikor az alkotó nincs jelen, σ r−b a mérési hiba standard deviációja a háttérkorrigált jelvektorra vonatkozóan. Itt kell megemlíteni a többváltozós nemlineáris regressziós problémakört. Mivel egzakt levezetések ebben az esetben csak ritkán vészert dolgoztak ki96-98 : • helyileg súlyozott regresszió (locally weighted regression, LWR): lineáris vagy kvadratikus lokális approximáció, • leképezéskeresés-regresszió (projection pursuit regression, PPR): egy optimális 7
8
9
7
:
;
<
7
=
7
<
=
H
>
I
?
7
8
8
@
A
;
:
B
7
?
J
9
6
7
=
7
C
K
D
E
A
?
7
8
:
6
E
<
<
7
C
D
?
7
A
?
H
?
F
=
+…+
x1 zN yN
+
+
G
7
L
=
7
6
xN 10. ábra
¡
¢
£
£
¤
¥
adattömbjének felbontása
Nem ortogonális bázisvektorok nyerhe pl. a váltakozó legkisebb négyzetek módszerével 108 . Jól alkalmazható még az általánosí109 (generalized rank annihilation factor analysis, ¦
M
kisebb négyzetek módszerével, • váltakozó feltételes várhatóérték-keresés (alternating conditional expectation, ACE): lineáris függés kialakítása, • többváltozós alkalmazkodó regressziós szplájnfüggvény (multivariate adaptive regression spline, MARS): lineáris vagy köbös szplájnfüggvény alkalmazása a releváns változók kiválasztására és felhasználására, • nemlineáris PLS (NPLS), • mesterséges ideghálózatok (artifficial neural network, ANN).
¦
ª
¦
º
¦
«
»
¬
¼
®
½
Æ
Ô
¯
¼
Ê
°
±
¾
Ò
²
¿
À
Õ
³
À
Ö
Ì
Á
¯
´
Â
Ò
Ê
¨
Ã
¨
Ç
À
Ê
µ
Ä
Å
×
¿
¦
Æ
Ð
§
Ç
Ç
¶
È
Ì
¬
Å
Ç
¨
¦
É
À
Ø
ª
Ê
«
Ð
Ò
À
Ë
Ë
Æ
Å
Ì
Ù
Ç
¿
Ð
È
Ð
Ð
Ç
Æ
Ã
Ê
Û
Ù
Ç
Õ
Ç
Ò
À
Ñ
Ú
Ç
Ç
Å
Ì
Þ
Ç
Ì
È
Ô
Ð
Ê
Ô
¿
Û
Ù
Ã
Ò
Ì
Æ
Ì
¿
¬
Í
Ð
Ë
À
Ò
¸
Ã
°
Î
¹
¿
¨
Ó
Ì
©
¯
Ï
Ð
¿
Ñ
Ò
È
Ô
során a stan-
Õ
Ê
·
Æ
110 Ç
mé Å
¬
§
Ð
Í
Ã
À
Ç
Ë
È
Ü
Ë
Í
Ç
Õ
Ú
Ë
Ä
Õ
Ì
Ë
Ó
Ã
Ê
À
Ø
Ä
Ì
ß
Ý
Ë
sér Ë
Ù
Ò
Æ
Ò
À
Â
Ù
Ë
¿
Ñ
Ë
È
À
Ô
Ë
À
Í
Ò
Ñ
Ò
Í
Æ
Ð
Á
Ç
È
Å
É
Ê
Ë
Ì
¿
Í
Æ
Ã
Î
¿
Ï
Ç
Ì
Û
Ò
Ñ
Õ
Ò
À
Ò
×
Ç
Õ
egyre bonyolultabb dekompozíciós eljárásokat 108,111-122 kell alkalmazni, hiszen az adattömb dimenziója is egyre nagyobb lesz, példa erre a párhuzamos faktorok modellje (PARAFAC).
N
=
?
;
D
7
J
G
O
<
L
=
E
P
D
@
Q
E
F
?
B
D
@
J
E
?
R
7
=
A
7
D
S
=
L
kiugró értékek kezelése 99-102 , ill. a feltételezett 7
=
B
?
8
=
@
?
:
F
=
T
L
=
F
<
E
?
A
H
D
:
H
<
O
7
=
:
H
D
H
?
D
7
<
7
T
H
?
P
à
L
D
B
P
C
?
8
:
C
?
R
;
<
B
A
I
B
J
7
J
?
M
D
7
6
D
7
?
?
8
E
V
W
X
Y
Z
[
\
]
^
Z
_
`
a
`
Z
`
b
b
c
d
e
\
f
g
`
h
i
b
õ
m
n
o
p
q
r
s
p
t
u
v
w
x
y
q
m
z
x
{
u
|
}
c
r
w
ö
Y
j
i
k
n
~
q
r
s
p
o
q
}
r
w
~
m
w
w
}
{
u
|
n
w
|
u
n
s
n
r
u
v
z
n
w
x
x
n
u
n
y
m
x
u
n
n
|
r
u
r
}
o
n
q
n
o
|
u
r
n
r
r
u
}
v
|
s
r
u
|
q
}
}
r
~
w
o
r
w
t
r
å
æ
ç
è
é
ç
ê
ë
ì
í
è
î
ï
ä
ð
æ
ñ
é
ì
ò
ó
ñ
ô
ä
ø
ø
ù
ú
û
ü
ö
ú
ý
þ
ù
ø
ÿ
û
ÿ
ö
ø
ü
ø
ü
ü
ø
ü
þ
ý
w
m
n
m
n
v
v
ø
ü
ù
ø
ü
ù
û
ÿ
ø
þ
ü
ù
ü
ù
ü
û
ü
ö
þ
ø
ÿ
ÿ
ú
ø
û
þ
ý
ÿ
ø
ü
t
ü
ø
û
ü
ö
ú
ý
þ
ù
ø
ÿ
û
ÿ
ü
ü
ö
ö
ü
þ
w
adat vá kapcsolt technikák (hyphenated technics): HPLC-UV(Vis), GC-MS, MS-MS, 2D NMR, GC-FT -IR, stb. Ekkor az adattömb egy téglatesttel ábrázolható, amelynek dekompozíciója a 10. ábrán látható. Mátrixok dekompozíciója csak ortogonáw
÷
õ
n
ä
tivitásra van szükség. A zavaró kölcsönhatás jelenléte nem mutatható ki, a kapott eredmény tor het. Az alkalmazott statisztika a legegyszeû
l
ã
F
U
â
összehasonlítása
érzékeny robusztus módszerek alkalmazása, azaz a robusztus többváltozós módszerek 103105 106 és 107 a részleges legkisebb négyzetek módszere . >
á
H
séges teljesen szelektív szenzorok alkalmazása, a nettó analitikai jel definiálható és vele meg terferencia kivé eredmény itt is torzított lesz. Az alkalmazott statisztika bonyolult, bár alapjában jól definiált. ù
û
ù
ù
ù
ú
ü
ü
õ
ÿ
ö
ü
ø
ü
ü
ú
ü
ö
ü
ø
ü
ö
ü
ü
û
ý
ü
ü
ø
ù
ù
ö
ü
þ
ø
ü
þ
ÿ
ù
v
ú
û
ü
ö
ú
ý
þ
ù
ø
ÿ
û
ÿ
ö
ø
ù
ù
ù
û
ù
téglatest adattömb-dekompozíciója általános bá
x
n
r
u
}
o
q
o
u
r
n
r
}
|
s
x
n
v
u
q
v
s
r
|
q
}
r
w
t
÷
ù
ù
ü
ö
ü
ü
ki az eredmény torzítatlan lesz. Az alkalmazott statisztika
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
meg kidolgozott.
!
"
#
$
#
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
%
$
&
IRODALOM
1
2
Köszönetnyilvánítás − A tanulmány létrejöttét az OTKA F-025287 pályázata biztosította.
3 9
Pungor E.: Magyar Tudomány, 35. 443 -460. 1990. P. De Bièvre: Fresenius J. Anal. Chem. 366 . 1–2. 2000. Kemény S., Papp L., Deák A.: Statisztikai mi. szasaság, Budapest, 1998. Bujtás P., Leisztner L.: Analitikai mérési ered . GLP Kft., Budapest, 1992. R.A. Nadkarni: Anal. Chem., 63. 675A-682A. 1991. R.A. Nadkarni: Anal. Chem., 65. 387A-395A. 1993. MSZ EN ISO 900x:1996 P. Geladi, K. Esbensen: J. Chemom., 4. 337 354. 1990. K. Esbensen, P. Geladi: J. Chemom., 4. 389 412. 1990. http://www.jate.u-szeged.hu/~rajko/CC97.html EURACHEM Guidance Doc. No.1/WELAC Guidance No. WGD 2: Accredation for chemical laboratories, 1993 Dombi A., Farsang Gy., Fodor P., Heltai Gy., Hlavay J., Horvai Gy., Inczédy J., Orbán M., Pap T., Percsich K., Pokol Gy., Posta J., Raisz I., Veress G., Záray Gy.: Magy. Kém. Foly., 101 . 213 -215. 1995. Kántor T.: Magy. Kém. Foly., 102 . 420 -422. 1996. W. Horwitz: J. AOAC Int., 81. 785-794. 1998. M. Valcárcel, A. Ríos: Anal. Chem., 65. 781 A-787A. 1993. M. Valcárcel, A. Ríos: TrAC, 13. 17-23. 1994. W. Horwitz, L.R. Kamps, K.W. Boyer: J. Assoc. Off. Anal. Chem., 63. 1344-1354. 1980. K.S. Booksh, B.R. Kowalski: Anal. Chem., 66. 782 A-791A. 1994. R.G. Krutchkoff: Technometrics, 9. 425 -439. 1967. E.J. Williams: Technometrics, 11. 189 -192. 1967. V.Centner, D.L. Massart, S. de Jong: Fresenius J. Anal. Chem., 361 . 2 -9. 1998. M. Halperin: Technometrics, 12. 727 -736. 1970. B. Hoadley: J. Amer. Statist. Assoc., 65. 356 369. 1970. T.Lwin, J.S. Maritz: Technometrics, 24. 235 242. 1982. J.D. Ingle,Jr.: J. Chem. Educ., 51. 100 -105. 1974. :
;
<
=
>
?
@
A
=
B
A
C
A
C
D
E
E
F
G
H
I
E
J
K
L
M
N
O
P
J
M
E
Q
Összefoglalás S
'
libráció témakörében egy részletes, összefoglaló tanulmányt jelentet meg. Ez szinte lehetetlen
(
)
(
)
#
%
*
+
,
)
(
,
+
-
%
!
+
.
+
4
+
.
(
,
+
.
0
*
.
-
$
#
%
*
(
1
.
#
%
+
6 /
%
!
$
*
(
3
)
0
%
%
!
!
#
,
)
(
$
0
2
-
#
*
$
,
#
)
%
*
*
*
+
.
+
3
.
"
$
+
4
+
tásra és tisztázásra váró probléma. Szükséges nyolultabb, tenzor alapú kalibrációs megközelítésnél számtalan alkalom kínálkozik a modellek és (
.
*
#
)
#
)
.
.
*
&
#
,
)
*
,
-
.
5
*
&
(
(
+
#
7 8
#
)
9
6
A tanulmány az analitikai kémiai informá-
10 11
7
*
2
$
*
#
%
#
.
*
(
8
,
+
5
!
+
$
+
,
+
4
lyezi a kalibrációt és ennek tükrében vizsgálja a különféle kalibrációs modelleket. A teljesítmé kintetben nem lehet eléggé kihangsúlyozni. Számos kérdés nyitott maradt, ezekre a vá melyek zájárult.
+
!
&
(
+
$
(
.
(
)
#
.
$
5
#
*
.
"
+
,
%
%
,
,
.
5
+
"
%
&
$
+
,
.
,
$
!
12
%
*
+
3
*
(
-
4
13
14
Calibration of chemical measurements. On quality of analytical information. R. Rajkó The author has been planning to publish a comprehensive review on calibration for a long time. However, it seems almost impossible task at all time. By all means it is necessary to look back, because it turned out that there are several emerging problems to investigate and to solve even in the simplest linear univariate cases. Looking forward also needs, because the difficult tensorial calibration models offer fruitful developing. The calibration is placed in the flow of the quality assurance of getting analytical information, and the calibration models are examined in compliance with it. The figures of merit are strongly important, they can serve as a guide for instrument design and characterization. Several questions have remained open for further scientific research. It is hoped some future results are due to the contribution of this paper.
U
V
W
X
c
visszatekintés, hogy kiderüljön, még az oly
T
h
5 /
,
57
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
i
Y
j
T
k
S
Z
[
\
l
]
h
i
^
m
n
o
Z
p
q
_
r
X
s
Z
t
`
u
^
v
o
T
w
u
x
W
o
a
y
b
c
d
e
f
R
g
58 26
Raj kó R.: Kali bráci ó a ké mi ai mé ré seknél
z
27
{
28
29 30 31
32
33 34
35
36
37
38
39 40
41
42
43
44
45
46 47
48
49
50
51
52
|
{
}
~
{
´
54
~
: Acta. Pharm. Jugosl.,
40. 21 -61. 1990. P.A.St. John.V., W.J. McCarthy, J.D. Winefordner: Anal. Chem., 39. 1495 -1496. 1967. P.W.J.M. Boumans: Anal. Chem., 66. 45 9A467A. 1994. H. Kaiser: Z. Anal. Chem., 209 . 1 -18. 1965. H. Kaiser: Z. Anal. Chem., 216 . 80 -94. 1966. H. Kaiser: Pure Appl. Chem., 34. 35 -61. 1973. V. Svoboda, R. Gerbatsch: Z. Anal. Chem., 242 . 1 -13. 1968. L.A. Currie: Anal. Chem., 40. 586 -593. 1968. G.L. Long, J.D. Winefordner: Anal. Chem., 55. 712 A-724A. 1983. American Chemical Society, Committee on Environmental Improvement: Anal. Chem., 55. 2210 -2218. 1983. L.A. Currie: Pure Appl. Chem., 67. 1699 1723. 1995. L.A. Currie: Chemom. Intell. Lab. Syst., 37. 151 -181. 1997. Pungor E. (Szerk.): Analitikai kémia. BME jegyzet. Tankönyvkiadó, Budapest, 1979. V.J. Clancey: Nature, 159 . 339 -340. 1947. G.B. Dantzig: Ann. Math. Stat., 11. 186 -192. 1940. A. Hubaux, G. Vos: Anal. Chem., 42. 849 855. 1970. : Mikrochim. Acta, 745757. 1973. : Mikrochim. Acta, 311323. 1975. : Pure Appl. Chem., 44. 535 -553. 1975. C.A. Clayton, J.W. Hines, P.D. Elkins: Anal. Chem., 59. 2506 -2514. 1987. L. Sarabia, M.C. Ortiz: TrAC, 13. 1 -6. 1994. M.H. Feinberg: J. Chemom., 3. 103 -114. 1988. R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H.M. Widmer (Eds.): Analytical Chemistry. Willey-VCH, Weinheim, 1998. Bezegh A.: Magy. Kém. Foly. 95. 291 -295. 1989. Zimmer K., Heltai Gy., Flórián K., Veress G.: Magy. Kém. Foly. 95. 336 -344. 1989. M. Meloun, J. Militký, M. Forina: Chemometrics for Analytical Chemistry Vol. 2, Ellis Horwood, New York, 1994. Kemény S., Deák A.: Kísérletek tervezése és értékelése. pest, 1998. Vincze I.: Matematikai statisztika ipari alkaldapest, 1975. Bezegh A., Veress G.: Magy. Kém. Lap., 35. 198 -204. 1980.
¡
¢
£
¤
¡
¢
£
¤
¥
53
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz.
µ
¶
·
¸
¹
º
º
µ
»
¼
½
¦
¾
§
¸
¨
¶
©
µ
§
º
ª
¿
§
À
«
Á
¬
Â
Ã
Ä
¬
º
®
¿
¯
µ
°
Å
±
Æ
²
Ç
È
³
É
¯
55
Veress G., Pungor E.: Az analitikai kémiai adatfeldolg zet. Tankönyvkiadó, Budapest, 1990. R.D. Fisch, G.A. Strehlau: Am. Statist., 47. 168 -171. 1993. Rényi A.: Valósz könyvkiadó, Budapest, 1989. H. Scheffé: Ann. Stat., 1. 1 -37. 1973. M. Luthardt, E. Than, H. Heckendorff: Fresenius Z. Anal. Chem., 326 . 331 -339. 1987. N.R. Draper, H. Smith: Applied Regression Analysis. Willey, New York, 1981. P.L. Bonate: J. Chromatogr. Sci., 28. 559 562. 1990. L.M. Schwartz: Anal. Chem., 49. 2062 -2068. 1977. F.R. Hampel, E.M. Ronchetti, P.J. Rousseeuw, W.A. Stahel: Robust statistics. The approach based on influence functions. Willey, New York, 1986. R.G. Staudte, S.J. Sheather: Robust estimation and testing. Willey, New York, 1990. Horváth I., Rajkó R., Huhn P.: Magy. Kém. Foly. 95. 327 -335. 1989. Bujtás P., Leisztner L.: Magy. Kém. Foly. 96. 528 -537. 1990. R. Rajkó: Anal. Lett., 27. 215 -228. 1994. Rajkó R.: Regressziós módszerek alkalmazá sa és fejlesztése a kémiai és élelmiszeripari mérések kiértékelése során. PhD Értekezés. BME, Budapest, 1998. W.J. Conover: Practical nonparametric statistics. Willey, New York, 1980. Vincze I., Varbanova M.: Nemparaméteres matematikai statisztika. Elmélet és alkalmazások. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1993. Rajkó R., Horváth I., Huhn P.: Magy. Kém. Foly. 95. 323 -326. 1989. H.F. Pop, C. Sarbu: Anal. Chem. 68. 771 778. 1996. W.G. Hunter, W.F. Lamboy: Technometrics, 23. 323 -350. 1981. Corrigendum ibid. 26. 69. 1984. J. Pilz: Bayesian estimation and experimental design in linear regression models. TEUBNER-TEXTE zur Mathematik, Leipzig, 1983. Hangos K., Leisztner L., Kárny M.: Magy. Kém. Foly. 95. 315 -322. 1989. R.M. Pringle, A.A. Rayner: Generalized inverse matrices with applications to statistics. Griffin, London, 1971. Tusnády G.: Alk. Mat. Lapok 5. 375 -384. 1979. J. Mandel: Am. Statist., 36. 15 -24. 1982. H. Martens, T. Naes: Multivariate calibration. Wiley, Chichester, 1989. E.R. Malinowski: Factor analysis in chemistry. Wiley, New York, 1991. ¹
56
57
¶
·
¸
Ê
Ë
59
60
61
62
63
64
65
66
67 68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
®
78 79
80
Ì
Ð
Ý
58
Ì
Þ
ß
à
Í
Ú
Ð
Î
Ñ
á
Ï
Ð
Ñ
Ò
Í
Ó
á
Ý
â
Ò
Ð
Ô
Õ
Õ
ã
Ö
×
ä
Þ
Ø
Ù
Ò
Ú
Û
Ü
Magyar Kémi ai Fol yói rat, 107. é vf. 2001. 2. sz. 81
Rajkó R.: Kali bráci ó a ké mi ai méré se knél
D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, L.M.C. Buydens, S. De Jong, P.J. Lewi, J. SmeyersVerbeke: Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part A. Elsevier, Amsterdam, 1997. 82 B.G.M. Vandeginste, D.L. Massart, L.M.C. Buydens, S. De Jong, P.J. Lewi, J. SmeyersVerbeke: Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: Part B. Elsevier, Amsterdam, 1998. 83 E.V. Thomas: Anal. Chem., 66. 79 5A-804A. 1994. 84 P. Geladi, B.R. Kowalski: Anal. Chim. Acta, 185 . 1 -17. 1986. 85 Pap T., Szilágyi A.: Magy. Kém. Foly., 107 . 60-70. 2001. 86 A. Felinger: Data analysis and signal processing in chromatography. Elsevier, Amsterdam, 1998. 87 B.E.H. Saxberg, B.R. Kowalski: Anal. Chem., 51. 1031 -1038. 1979. 88 B. Vandeginste, J. Klaessens, G. Kateman: Anal. Chim. Acta, 150 . 71 -86. 1983. 89 A. Lorber: Anal. Chem., 58. 1167 -1172. 1986. 90 A. Lorber, K. Faber, B.R. Kowalski: Anal. Chem., 69. 1620 -1626. 1997. 91 G. Bauer, W. Wegscheider, HM. Ortner: Fresenius J. Anal. Chem., 340 . 135 -139. 1991. 92 A. Singh: Anal. Chim. Acta, 277 . 205 -214. 1993. 93 R. Boqué, F.X. Rius: Chemom. Intell. Lab. Syst., 32. 11 -23. 1996. 94 K. Faber, B.R. Kowalski: Fresenius J. Anal. Chem., 357 . 789 -795. 1997. 95 K. Faber, A. Lorber, B.R. Kowalski: J. Chemom., 11. 419 -461. 1997. 96 A. Gifi: Nonlinear multivariate analysis. Willey, Chichester, 1990. 97 S. Sekulic, M.B. Seasholtz, Z. Wang, B.R. Kowalski, S.E. Lee, B.R. Holt: Anal. Chem., 65. 835 A-845A. 1993. 98 I.E. Frank: Chemom. Intell. Lab. Syst., 27. 1 9. 1995. 99 B. Walczak: Chemom. Intell. Lab. Syst., 28. 259 -272. 1995. 100 B. Walczak: Chemom. Intell. Lab. Syst., 29. 63-73. 1995. 101 A. Singh: Chemom. Intell. Lab. Syst., 33. 75 100. 1996. 102 W.J. Egan, S.L. Morgan: Anal. Chem., 70. 2372 -2379. 1998. 103 D.M. Mount, N.S. Netanyahu: Graph. Models Image Process., 29. 63 -73. 1995. 104 Y-Z. Liang, K-T. Fang: Analyst, 121 . 1025 1029. 1996. 105 Y-Z. Liang, O.M. Kvalheim: Chemom. Intell. Lab. Syst., 32. 1 -10. 1996.
59
106
å
B. Walczak, D.L. Massart: Chemom. Intell. Lab. Syst., 27. 41 -45. 1995. 107 M.I. Griep, I.N. Wakeling, P. Vankeerberghen, D.L. Massart: Chemom. Intell. Lab. Syst., 29. 37 -50. 1995. 108 P.M. Kroonenberg: Three-mode principal component analysis: Theory and applications. DSWO Press, Leiden, 1983. 109 E. Sanchez, B.R. Kowalski: Anal. Chem., 58. 469 -499. 1986. 110 Y. Wang, B.R. Kowalski: Anal. Chem., 65. 1174 -1180. 1993. 111 R. Coppi, S. Bolasco: Multiway data analysis. Elsevier, Amsterdam, 1989. 112 A.K. Smilde, P.H. van der Graaf, D.A. Doornbos, T. Steerneman, A. Sleurink: Anal. Chim. Acta, 235 . 41 -51. 1990. 113 S. Leurgans, R.T. Ross: Stat. Sci., 7. 289 319. 1992. 114 H.A.L. Kiers: Comp. Stat. Data. Anal., 16. 103 -118. 1993. 115 R. Henrion: Chemom. Intell. Lab. Syst., 25. 1-23. 1994. 116 R. Bro: J. Chemom., 10. 47 -61. 1996. 117 A. de Juan, S.C. Rutan, R. Tauler, D.L. Massart: Chemom. Intell. Lab. Syst., 40. 19 32. 1998. 118 C.A. Anderson, R. Bro: Chemom. Intell. Lab. Syst., 42. 93 -103. 1998. 119 R. Bro, C.A. Anderson: Chemom. Intell. Lab. Syst., 42. 105 -113. 1998. 120 P.K. Hopke, P. Paatero, H. Jia, R.T. Ross, R.A. Harshman: Chemom. Intell. Lab. Syst., 43. 25 -42. 1998. 121 P. Geladi, Y-L. Xie, A. Polissar, P. Hopke: J. Chemom., 12. 337 -354. 1998. 122 Füstös L., Meszéna Gy., Simonné Mosolygó N.: Térstatisztika. Aula Kiadó, Budapest, 1997. Szegedi Tudományegyetem, Szegedi Élelmiszeripari miszer veletek és Környezettechnika Tanszék Érkezett: 2000. III. 7. Közlésre elfogadtuk: 2000. X. 25. æ
ç
è
é
ê
ë
ì
ç
í
ì
î
ï
ð
ë
ñ
ë
ç
ò
ì
î
ç
ó
ô
