EGYKOMPONENS RENDSZEREK FÁZISEGYENSÚLYA FÁZISOK STABILITÁSA: A FÁZISDIAGRAMOK K=1, tiszta anyagokról van szó. Példa: víz, széndioxid. Jelöljük a komponenst A-val. Legyen jelen egy fázis. Hogyan változik az A komponens kémiai potenciálja a h mérséklet és a nyomás változtatására? Mivel tudjuk, hogy ∂µ ∂T
= −s
és
p
∂µ ∂p
=v T
véges változásra: T2
p2
T1
p1
µ (T2 , p2 ) = µ (T1 , p1 ) − sdT + vdp Induljunk ki a stabil A gáz fázisból és állandó nyomáson csökkentsük rendszerünk h mérsékletét. A kémiai potenciál n T csökkentésével, így elérhet egy olyan T h mérséklet, ahol a gázfázisú A kémiai potenciálja éppen egyenl lesz az A valamely más (legyen példánkban folyadék) fázisbeli kémiai potenciáljával. Ezen a h mérsékleten megjelenik a második fázis: folyadék. Ha a nyomást állandó értéken tartjuk, akkor a két fázis ezen a h mérsékleten egyensúlyban marad egymással. A h mérséklet további csökkenésével a folyadékfázisbeli A kémiai potenciálja alacsonyabbá válik mint a gázfázisbeli komponensé. Ez honnan látható? A kémiai potenciál h mérsékletfüggéséb l! A anyag kémiai potenciálja meredekebb a gázfázisban (nagyobb moláris entrópia – nagyobb rendezetlenség …) XXI/1
ÁBRA: Atkins 6.1
Egy adott nyomáson és adott h mérsékleten az a fázis jelenik meg, melyben A kémiai potenciálja a legalacsonyabb. Ez a stabil fázis. Létezhetnek metastabilis állapotok is, pl. túlh tött víz. A metastabilis fázisok fennmaradásának oka az, hogy a fázisátalakulás kinetikailag gátolt lehet. Ha több fázisban megegyezik A anyag kémiai potenciálja, akkor ezek a fázisok egyensúlyban vannak egymással. Egy rögzített nyomásértéken (pl. lehet a légköri nyomás) azt a h mérsékletet, melyen a két (vagy több) fázis egyensúlyban van fázisátmeneti h mérsékletnek nevezzük. Természetesen a nyomás is változtatható! Az A anyag kémiai potenciálja ugyanis (egy adott fázisban) a T és p függvénye. Ez egy felületként ábrázolható a T, p kétdimenziós sík felett. Mindhárom fázisra van egy ilyen felületünk. A felületek metszete (metszésgörbéje) adja az egyensúlyi állapotokat. Ezen metszetek vetülete a p, T síkra adja a fázisdiagramokat. XXI/2
ÁBRA: RM jegyzet
A fázisdiagramok megadják azokat a T és p tartományokat, melyeken belül az egyes fázisok stabilisak. A tartományokat elválasztó görbék, fázishatárok, megadják azokat a T, p értékeket, melyeken mindkét fázis jelen van.
XXI/3
A FÁZISDIAGRAMOK JELLEGZETES RÉSZEI ÁBRA: Atkins 6.2
K=1 és F=1 Szabadsági fokok száma: 2 T és p egymástól függetlenül változtatható. Fázishatárok által határolt területek: egyetlen tiszta fázis K=1 és F=2 Szabadsági fokok száma: 1 T és p közül csak az egyik változtatható függetlenül, míg a másik felveszi a fázisegyensúly által megkövetelt értéket! Fázishatárok pontjai: két fázis termodinamikai egyensúlyban. Az egyensúly feltételei:
T =T . p =p . A
=
A
XXI/4
.
Nevezetes átalakulások: Olvadás (folyadék-szilárd) egyensúly Párolgási (folyadék-g z) egyensúly Szublimációs (szilárd-g z) egyensúly Szilárd módosulatváltozási (szilárd- szilárd) egyensúly Olvadáspont, fagyáspont, normális fagyáspont (p=1 atm), standard fagyáspont (p=1 bar) Párolgás zárt rendszerben (folyadék+légüres tér, adott h mérséklet) Párolgás nyitott rendszerekben (tiszta folyadék, adott h mérséklet és nyomás) Forráspont (az a h mérséklet, amelyen a folyadék g znyomása egyenl vé válik a küls nyomással), normális forráspont (p=1 atm), standard forráspont (p=1 bar) K=1 és F=3 Szabadsági fokok száma: 0 T és p közül egyik sem változtatható függetlenül, csak egy adott T, p párnál létezik ez a rendszer. Fázishatárok metszéspontja: három fázis egyensúlyban. Három kémiai potenciál felület egyetlen közös pontja! Neve: hármaspont. Az egyensúly feltételei: T =T és T =T . p =p és p =p . A
=
A
és
XXI/5
A
=
A
.
Nulla szabadsági fokkal bír a kritikus állapot is. Az egyensúly feltételei ilyen esetben: T =T . p =p . A
=
A
.
Két fázis esetén ez még mindig egy szabadsági fokot jelent. De van még egy kényszeregyenlet: A = A . A két fázis, a folyadék és a g z fázis s r sége azonossá válik, azaz a két fázis többé nem különböztethet meg! ÁBRA: Atkins 6.4
Kritikus h mérséklet: az a h mérséklet, amelynél magasabb h mérsékleten a rendszert egyetlen fázis tölti meg, melyet szuperkritikus fluidumnak nevezünk. XXI/6
A kritikus pont tehát úgy is felfogható, mint a fázisdiagram azon pontja, melyben három fázis - folyadék, g z és szuperkritikus fluidum - tart egyensúlyt. Jellemz i: kritikus h mérséklet, kritikus nyomás és kritikus térfogat Még egy észrevétel a fázisdiagramokról A fázisdiagramok levezethet k az állapotegyenletekb l is (a p-V-T függvényekb l). Az állapotfelületeknek a p-V irányú metszetét láttuk már, pl. a van der Waals izotermák vizsgálatakor. Az állapotfelületeknek a p-T irányú metszetei a fázisdiagramok! ÁBRA: RM. Jegyzet 5.3. ábra
XXI/7
JELLEGZETES FÁZISDIAGRAMOK VÍZ
SZÉN-DIOXID
ÁBRA: Atkins 6.5.
ÁBRA: Atkins 6.6.
XXI/8
A FOLYADÉK-G Z (PÁROLGÁSI) EGYENSÚLY K=1 és F=2
SZ=1
Mit jelent? Egy függvénykapcsolatot két egyensúlyi intenzív változó között. Kísérletileg a kapcsolat: lg p = −
A +B T
Az egyensúly feltételrendszere: Tf=Tg. pf=pg. Af=
Ag.
Mi történik, ha valamelyik intenzív változót, például a rendszer h mérsékletét infinitezimálisan megváltoztatjuk? Hogyan változik a feltételrendszer akkor, ha a kicsiny változást után is megköveteljük az egyensúly fennállását? dTf=dT . dpf=dpg. d f= d g. A kémiai potenciál teljes differenciáljáról tudjuk:
dµ = − sdT + vdp A két fázisra vonatkozó egyenl ségekb l pedig:
− s f dT f + v f dp f = − s g dTg + v g dp g , majd tovább egyszer sítve
− s f dT + v f dp = − s g dT + v g dp . XXI/9
Egy komponens rendszer esetén a felírás tovább egyszer síthet :
− S m , f dT + Vm , f dp = − S m , g dT + Vm , g dp . A h mérsékletre és a nyomásra vonatkozó tagokat egy oldalra rendezve kapjuk:
(S
m,g
− S m , f )dT = (Vm , g − Vm , f )dp ,
vagy rövidebb alakban
∆ p SdT = ∆ pVdp . A változók egy oldalra gy jtésével:
∆ pS ∆ pV
=
dp dT .
Reverzibilis folyamatokra, állandó nyomáson a folyamat entrópiaváltozása kifejezhet az entalpiaváltozással:
∆ pS =
∆ pH T
.
Ezt behelyettesítve a fázisegyensúlyt leíró egyensúlyi egyenletbe:
∆ pH T ⋅ ∆ pV
=
dp dT
Ez az egyenlet a Clausius-Clapeyron egyenlet általános alakja! Jelent sége, hogy kifejezi az egyensúlyi nyomás változását a h mérséklettel (és vice versa). Más szavakkal ez az egyenlet megteremti a függvénykapcsolatot az egy szabadsági fok és a vele függvénykapcsolatban álló másik intenzív változó között. XXI/10
Itt álljunk meg egy pillanatra és vegyük észre, hogy az egyenlet ugyanilyen alakú lesz az összes fázisegyensúlyi görbére! Csak az alsó indexek változnak: Párolgás: Szublimáció: Olvadás:
p vagy vap s vagy sub o vagy fus
Visszatérve a párolgási problémára az egyenlet integrálása könnyen elvégezhet néhány közelítés feltételezésével. 1. Mivel ∆ pV = Vm , g − Vm , f , és Vm, g >> Vm, f , ezért a párolgási térfogatváltozás közelíthet a g z térfogatával:
∆ pV ≅ Vm , g 2. A g zfázis térfogatát közelítsük az ideális gázra vonatkozó kifejezéssel:
∆ pV ≅ Vm , g ≅
RT p .
Helyettesítsük egyenletünket a Clausius-Clapeyron egyenletbe:
p ⋅ ∆ pH RT 2
=
dp dT .
Differenciálegyenletünk most már megoldható a változók (p és T) szeparálásával:
∆ pH RT 2
dT =
dp p
Az egyenlet integrálható, ha feltételezzük, hogy ∆ p H nem függ a h mérséklett l. Integrálás után: XXI/11
ln p = −
∆ pH RT
+C
Az egyenlet alakja megegyezik a kíséretileg talált alakkal. Ez a fázisdiagram folyadék-szilárd-g z hármaspontjánál kezd d és a kritikus pontig tartó, folyadék-g z egyensúlyi rendszereket leíró fázishatárának egyenlete. Észrevételek: a) a logaritmus argumentumában mértékegység nélküli számnak kell szerepelnie! b) Ha lnp-t abrázoljuk az 1/T függvényében lineáris összefüggést találunk. A görbe meredeksége m = −
∆ pH R
.
ÁBRA: Fizikai-kémiai gyakorlat III. éves kémia tanárszakos hallgatóknak p-T diagram dietil-éter párolgási entalpiájának meghatározásához 8 7
Nyomás (10
4
Pa)
6 5 4 3 2 1 250
260
270
280
Hõmérséklet (K)
XXI/12
290
300
ln(p)-T diagram dietil-éter párolgási entalpiájának meghatározásához 11.5
11.0
ln (p/Pa)
10.5
10.0
9.5
9.0 0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
0.0037
0.0038
0.0039
-1
1/T (K )
c) Általános esetben ∆ p H és ∆ pV is függenek mind a nyomástól, mind a h mérséklett l! Ha a nyomásfüggést l eltekintünk, akkor a párolgási entalpia h mérsékletfüggésénél a Kirchoff-törvényt kell alkalmazni! Forráspontszabályok Guldberg-Guy szabály Trouton szabály Ramsay-Young szabály
(részletesen lásd R.M. jegyzet)
XXI/13
A SZILÁRD-G Z (SZUBLIMÁCIÓS) EGYENSÚLY K=1 és F=2
SZ=1
Felírható az egyensúlyi folyamatra a Clausius-Clapeyron egyenlet:
∆s H dp = T ⋅ ∆ sV dT , majd, a folyadék-g z egyensúlynál alkalmazott közelítések és megjegyzések figyelembe vételével az integrálás is elvégezhet :
ln p = −
∆sH +i . RT
Az így kiintegrált egyenlet segítségével a szublimációs h meghatározható. Az egyenletben az i integrációs konstans neve: szublimációs állandó. Mivel ∆ p H < ∆ s H , a szublimációs görbe meredeksége nagyobb, mint a párolgási görbe meredeksége. A két görbe a folyadék-szilárd-g z hármaspontban találkozik. Ha a folyadék-szilárd-g z hármasponthoz tartozó egyensúlyi nyomás, nagyobb mint a légköri nyomás, akkor légköri nyomáson a h mérséklet emelésével a szilárd fázisú anyag közvetlenül g z állapotba kerül, anélkül, hogy megolvadna. Ilyen a száraz jég!
XXI/14
A SZILÁRD-FOLYADÉK (OLVADÁSI) EGYENSÚLY K=1 és F=2
SZ=1
Felírható az egyensúlyi folyamatra a Clausius-Clapeyron egyenlet:
∆o H dp = T ⋅ ∆ oV dT . Mivel a folyadékok és szilárd anyagok térfogata azonos nagyságrend , további egyszer sítések nem végezhet k az egyenleten. Mivel 0 < ∆ o H , a p-T görbe d lése (pontosabban meredekségének el jele)
∆ oV -t l függ. - Amennyiben Vm,sz < Vm, f (ez jellemz a legtöbb folyadékra), akkor
0 < ∆ oV , s ekkor dp/dT pozitív el jel lesz. Ekkor az olvadáspont emelkedik a küls nyomás növelésével. - Amennyiben Vm,sz > Vm, f , akkor 0 > ∆ oV , s ekkor dp/dT negatív el jel lesz. Ekkor az olvadáspont csökken a küls nyomás növelésével. Tipikus esete a víz. A reciprok formában felírt Clausius-Clapeyron egyenlet jól használható az olvadáspont nyomásfüggésének kifejezésére:
T ⋅ ∆ oV dT = ∆o H dp
Víz esetén dT/dp=-0.007 K atm-1 ( a légköri nyomás környékén).
XXI/15
A SZILÁRD-SZILÁRD (SZILÁRD MÓDOSULATVÁLTOZÁSI) EGYENSÚLY K=1 és F=2
SZ=1
Felírható az egyensúlyi folyamatra a Clausius-Clapeyron egyenlet:
∆k H dp = T ⋅ ∆ kV d T . Mivel a szilárd fázisok térfogata azonos nagyságrend , további egyszer sítések nem végezhet k az egyenleten.
XXI/16
