MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR POLIMERMÉRNÖKI TANSZÉK
FA-PVC KOMPOZIT ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA DIPLOMAMUNKA
KÉSZÍTETTE: KUKNYÓ TÍMEA KONZULENS: DR. MAROSSY KÁLMÁN
2014.
KÖSZÖNETNYÍLVÁNÍTÁS Ezúton szeretném megköszönni témavezetőmnek Dr. Marossy Kálmánnak, az elmúlt években nyújtott önzetlen segítségét és az útmutató tanácsait melyek nélkül valószínűleg nem készült volna el a diplomamunkám. Hasonlóan köszönettel tartozom még Dr. Szabó Tamásnak, a folyamatos támogatásért. Két éves munkám során több tanáromtól, valamint a BorsodChem Zrt. munkatársaitól kaptam nélkülözhetetlen technikai és megfigyelési segítséget, amiért köszönettel tartozom. Végül, de nem utolsó sorban, köszönetet mondok szüleimnek tanulmányaim során nyújtott szerető támogatásukért.
2
TARTALOMJEGYZÉK Köszönetnyílvánítás .................................................................................................. 2 Tartalomjegyzék ........................................................................................................ 3 Kivonat ....................................................................................................................... 5 1. Bevezetés ............................................................................................................... 6 2. A Kompozitok világa ............................................................................................. 7 3. Technológiai háttér.............................................................................................. 11 3.1. MDI gyártás ..................................................................................................................... 11 3.2. A PVC Termelés rövid történeti áttekintése ...................................................................... 15 3.3 DKE és VCM gyártás .......................................................................................................... 16 3.5. A vinilklorid gyártáS ......................................................................................................... 19 3.6. A PVC gyártás................................................................................................................... 20
4. A Felhasznált anyagokról ................................................................................... 27 4.1 Polivinil-klorid (PVC) ......................................................................................................... 27 4.2 Fapor ................................................................................................................................ 28 4.3 Vinil-acetát monomer és benzoil-peroxid iniciátor ............................................................. 30 4.4. Polimer MDI .................................................................................................................... 31
5. Preparátum készítése ......................................................................................... 32 5.1. Szárítás ............................................................................................................................ 32 5.2. In-situ polimerizáció ......................................................................................................... 33 5.3. A keverék készítés ............................................................................................................ 37 5.4. Hengerlés ........................................................................................................................ 39 5.5. Préselés ........................................................................................................................... 41
6. Vizsgálatok előkészítése..................................................................................... 42 7. Vizsgálatok kivitelezése ...................................................................................... 43 7.1 Heterogenitás vizsgálata ................................................................................................... 43 7.2. Nedvességfelvétel vizsgálata ............................................................................................ 45 7.3 Hőstabilitás meghatározása stabiliméterrel ....................................................................... 48 7.4. Oxigénindex meghatározása............................................................................................. 49 7.6. Keménység meghatározása .............................................................................................. 51 7.7. Sűrűség meghatározása.................................................................................................... 52 7.8. Szakító vizsgálat ............................................................................................................... 53 7.9 Hárompontos hajlítási vizsgálat ......................................................................................... 55 7.9. Lágyulási hőmérséklet meghatározása .............................................................................. 56 7.10. DSC mérés...................................................................................................................... 57
3
7.12. Extrudálás ...................................................................................................................... 60 7.13. Simítóhengerlés ............................................................................................................. 65 7.14. Granulálás...................................................................................................................... 67
8. Összefoglalás (Kiértékelés és további terveim) ................................................ 68 9. Irodalmi hivatkozások ......................................................................................... 69 Mellékletek ............................................................................................................... 71
4
KIVONAT Kutatásom célja fa-PVC kompozit előállítása, tehát PVC farostokkal való társítása. Ezzel az eljárással ötvözni tudtam a modern műanyagok előnyös tulajdonságait a fa természetességével. A WPC - ből (Wood - Plastic Composite) előállított burkolóanyag a fa és a műanyag kedvező tulajdonságainak ötvözete. A WPC kb. 60 - 80 %-a polimer. A WPC még mindig nem eléggé ismert anyag. Célom elfogadtatni ezt az anyagot és megmutatni emberközeliségét, hiszen „Ez a jövő egyik anyaga”. A polimer alapú anyagokból készült tárgyak mindennapi életünk részévé váltak, akár természetes, akár mesterséges polimerről legyen is szó. Az egyre bővülő és tudatosabb vásárlói réteg igényeit megfigyelve, egyre jobb minőségű és olcsóbb alapanyagokat szeretnék előállítani. Tekintve, hogy a PVC esetében a maleinsavanhidriddel való ojtása nem jöhetett szóba, így más összeférhetőséget javító eljárást kellett találnom, amely teljesen sikeresnek bizonyult. A gyártási folyamat során fontos szempont az alkotóelemek negatív tulajdonságainak kiküszöbölése, így nagyon ellenálló anyag jött létre. A kompozit előállítása után a következő fizikai vizsgálatokat végeztem el: a PVC por heterogenitásának vizsgálata, 1 mm-es préslap és granulátum nedvességfelvétele, hőstabilitás meghatározása stabiliméterrel, oxigénindex meghatározása, Shore-D típusú keménységmérés, sűrűség meghatározása, húzószilárdság meghatározása, hárompontos hajlítóvizsgálat, VICAT B lágyulási hőmérséklet meghatározása, DSC vizsgálat, extrudálás, simítóhengerlés és granulálás.
5
1. BEVEZETÉS A kísérleti munka célja fa - PVC kompozit előállítása, tehát PVC farostokkal való társítása. Ezzel az eljárással ötvözni tudjuk a modern műanyagok előnyös tulajdonságait a fa természetességével, a fa, mint megújuló nyersanyagforrás felhasználásával fosszilis nyersanyagokat takarítunk meg. A tervezett kompozitban a kötőanyag a hőre lágyuló műanyag, ami nagyban segíti a feldolgozhatóságot. A kompozit elkészítése után különböző fizikai vizsgálatokat végeztem el, amiket kiértékelve tudtam következtetni a gazdaságosságra és a továbblépési lehetőségekre. A polimer 1. kép: WPC kültéri burkolat [1]
alapú anyagokból készült tárgyak
mindennapi életünk részévé váltak, akár természetes, akár mesterséges polimerről legyen is szó. Az egyre bővülő és tudatosabb vásárlói réteg igényeit megfigyelve, egyre jobb minőségű és olcsóbb alapanyagokat szeretnék előállítani. A WPC (Wood – Plastic Composite) még mindig nem eléggé ismert anyag. Célom elfogadtatni ezt az anyagot és megmutatni emberközeliségét, hiszen „Ez a jövő anyaga” lehet. A mesterséges polimerek nagy része, így a PVC sem bomlik le a környezetben. A WPC-ből előállított burkolóanyag a fa és a műanyag kedvező tulajdonságainak ötvözete. A WPC kb. 50 - 70 %-a fa kb. 30 - 50 %-a polimer. A gyártási folyamat során fontos szempont az alkotóelemek negatív tulajdonságainak kiküszöbölése, így nagyon ellenálló anyag jött létre.
6
2. A KOMPOZITOK VILÁGA A különböző anyagok – fémek, kerámiák, polimerek – kombinálásával különleges tulajdonsággal
rendelkező
anyagrend-
szereket, kompozitokat tudunk előállítani. A köznapi értelemben heterogén rendszereket
tekintünk
kompozitoknak.
A
kompozitok összetételük szempontjából legalább két komponensből állnak: a folytonos fázist alkotó mátrixból és az erősítő
1. ábra: A kompozitok sematikus felépítése
anyagból. A két komponens a határfelületen találkozik. A két fázis találkozásánál az esetek többségében valamilyen kötőréteget (kapcsoló ágenst, bonding réteg) alkalmazunk, aminek alapvető feladata a fázisok kapcsolódásának javítása. A Világot alapanyag szempontjából hármas kördiagramon lehet szemléltetni (2. ábra). A körök és a metszeteik behatárolják a szerkezeti anyagok hovatartozását: a kettősmetszetek jelenítik meg a kompozitokat (vasbeton, teniszütő, tantál-kondenzátor); a hármasmetszet pedig a hibrid-
2. ábra: Kompozitok
kompozitokat (nyák-lap). A kerámia anyagok fő kiindulási nyersanyaga az agyag. A különböző agyagféleségek összetétele és ennek megfelelően tulajdonságait is a lelőhelytől függően igen sokféle lehet, de abban mindegyik megegyezik, hogy fő összetevőjük, az úgynevezett agyagásványok. A természetes agyagok azonban az agyagásvány-komponenseken kívül különböző mennyiségi megoszlásban egyéb kísérő vagy szennyező ásványi komponenseket is tartalmazhat. A kerámián belül a nyersanyagok és termékek minőségének megfelelően megkülönböztetünk durva-, és finomkerámiákat. Ezek különböző fajtáinak előállítására a kívánt termék minősége szerint megválasztott kövér vagy sovány anyagokat és adalékanyagokat kevernek össze megfelelő összetételben és az égetést is a célnak megfelelő hőmérsékleten végzik.
7
A fémek közül elemiállapotban a természetben csak a nemesfémek (platinafémek, arany, ezüst, réz, higany) fordulnak elő, a többiek, és az előzőek közül a kevésbé nemesek inkább csak vegyületeikben találhatóak meg (kivéve a vas és nikkel). Azokat az ásványokat és kőzeteket, amelyekből megfelelő eljárás során kinyerhető a fém, érceknek nevezzük (például: oxidok, szulfidok, karbonátok, halogenidek, szilikátok). Polimereknek azokat a vegyületeket nevezzük, amelyek nagyszámú, azonos típusú atomcsoportból, úgynevezett monomer egységekből épülnek fel, és ezeket az egységeket elsődleges kémiai kötés kapcsolja össze. A különböző műanyagok természetes óriásmolekulák átalakításával vagy szintetikus úton állíthatók elő (erre a későbbiekben térek majd ki). A polimereknek számos jellegzetes tulajdonsága van, amelyek
nagy
molekulatömegükre,
speciális
molekulaszerkezetükre
és
a
képződésükhöz vezető polireakciók jellegzetességeire vezethetők vissza. A kémiai összetétel szempontjából a kompozitok mátrix és erősítő anyagával szemben nincs semmilyen megkötés. Ennek megfelelően beszélhetünk fém mátrixú, kerámia mátrixú és polimer mátrixú, valamint fém, kerámia és polimer erősítésű kompizitokról. Ezek tetszőleges kombinációját lehet előállítani: fém-polimer, kerámiapolimer, polimer-polimer, stb. kompozitokat. A kötőréteg megválasztása azonban már nem tetszőleges, hiszen megfelelő kapcsolatot kell kialakítani az erősítő és a mátrix anyag között, azaz illeszkednie kell a kémiai szerkezethez. Napjainkban valamennyi kompozittípus közül a polimer mátrixú kompozitok használata a legelterjedtebb. A mátrix lehet hőre keményedő vagy hőre lágyuló polimer egyaránt. Az erősítőszálak közül az üveg-, és a szénszálakat használják leginkább. A leggyakrabban használt kombinációk: üvegszál – polimer; szénszál – polimer; KEVLAR® - epoxy és a KEVLAR® - poliészter. Számos esetben két vagy többféle erősítőszálat használnak azonos mátrixban (hibrid kompozitok). A kompozitok két anyagból összetett mesterséges anyagok, csoportosításukra a beágyazott fázis alakja kínálkozik.
8
3. ábra: Kompozit anyagok csoportosítása, (a) szemcsés kompozit, (b) szálas kompozit, (c) lemezes kompozit, (d) bevonat [2] A természetes szállal erősített polimer kompozitok alkalmazása széles körben elterjedt. Természetes szálak például a pamut, a juta, a len, a kókuszháncs vagy akár a kemény-, és puhafa. Előnyeik az ár csökkenése; a nagyobb értékű termék előállítása; a tulajdonságok széles skálán való variálhatósága az összetétellel; a mátrixnál előnyösebb tulajdonságok a szinergetikus hatások miatt; ipari vagy kommunális hulladék újrahasznosítása. Továbbá nagy mennyiségben áll rendelkezésre; megújuló nyersanyagforrás; kis sűrűség, nagy merevség és szilárdság jellemzi; biológiailag lebontható; alacsony az ára. A természetes szálak tulajdonságai rendkívül eltérőek és nagyban függnek a típustól és a származási helytől. A polimer mátrixú kompozitokat legelterjedtebben a gépkocsigyártásban, a háztartási eszközök, valamint sportszerek előállítása terén használják, ahol fontos szerepet játszik a fajlagos szilárdság. A WPC-ből előállított burkolóanyag a fa és a műanyag kedvező tulajdonságainak ötvözete. A WPC kb. 60 - 80 %-a polimer. A gyártási folyamat során fontos szempont az alkotóelemek negatív tulajdonságainak kiküszöbölése, így nagyon ellenálló anyag jött létre. Előnyei a fa teraszburkolatokkal szemben: szálka és csomómentes, nem szürkül el, újrahasznosítható, egyszerű lerakás, egyszerű tisztítás vízzel és magasnyomású mosóval, nem kell évente kezelni, repedés, rovar és vízálló, a hagyományos faipari gépekkel megmunkálható. A belekevert parafin és műanyag alkotóelem miatt vízállósága kedvezőbb, mint a natúr fáé. A felhasznált kompozit műanyagok tulajdonságaitól függően hő, nyomás és ütésálló anyagról beszélhetünk. Adalékok és kötőanyagok hozzáadásával lehetővé válik a tartós kültéri használat. Legjelentősebb felhasználási területét a kültéri burkolatok, verandák, teraszok, lépcsők, ablakkeretek, ajtók és kerítéslécek jelentik. Felületkezelése kizárólag esztétikai célból szükséges, ismétlődő kezelést nem igényel. Élettartama 25 - 30 év. A 90-es évektől nyugaton már egyre több helyen kapható és alkalmazott anyag. A 9
WPC-t legnagyobb hányadban extrudálással állítják elő, amikor az megömlesztett műanyagot és a belekevert faforgácsot adott profilú szerszámon keresztül sajtolják, így kialakítva a végtermék szerkezetét. Emellett fontos szerepe van még a fröccsöntésnek illetve a feldolgozási folyamatban még a melegalakításnak. Az extruziós eljárással állandó és tetszőleges keresztmetszetű polimer alapú termék készíthető folyamatos üzemben, tetszőleges hosszúságban. Alapanyagként por vagy granulátum állagú anyag szolgál, amelyet egyéb adalékanyagokkal tesznek a piaci igények számára megfelelőbbé.
10
3. TECHNOLÓGIAI HÁTTÉR 3.1. MDI GYÁRTÁS „Az MDI (metilén-difenil-diizocianát) a poliuretán gyártás egyik alapanyaga. A poliuretánok di- vagy poliizocianátok és di- vagy polialkoholok reakciójával állíthatók elő. Az MDI alapú poliuretánokat széles körben használják pl. az építőiparban, cipőgyártásban, háztartási gépekben, az autóiparban valamint ragasztóanyagokhoz, tömítésekhez, bevonatokhoz és különféle elasztomerekhez. Széleskörű felhasználásukat az teszi lehetővé, hogy különböző összetételű MDI alapanyagokból kiindulva különböző tulajdonságú termékek nyerhetők. A BorsodChem 1991-ben kezdte meg az izocianátok gyártását az MDI-1 Üzem létesítésével, amely a japán Mitsui Toatsu Chemicals Inc. licensze alapján épült és üzemelt. Az üzem kezdeti 25 kt/éves névleges kapacitása az évek során fokozatosan 60 kt/év-re bővült. 2005-ben helyezték üzembe a 80 kt/év névleges kapacitással rendelkező MDI-2 Üzemet, melynek technológiája a BorsodChem fejlesztése. A két üzem 2011 januárjában került összevonásra MDI Termelés néven, majd 2012. február 1. óta MDI Termelő Kft.-ként működik. Jelenleg az MDI-1 üzemből csak a sósszennyvíz kezelés és az MDI tisztítás üzemel. Az elmúlt években végrehajtott számos kapacitásbővítés eredményeként az üzem jelenlegi névleges kapacitása 240 kt/év.
4. ábra: Az MDI üzem egységeinek kapcsolódása [3] 11
A technológia alapvetően három fő egységre bontható: az MDA gyártásra, a foszgéngyártásra és foszgénezésre, valamint az MDI tisztításra. Az MDA (metilén-difenildiamin) gyártás alapanyagai az anilin és a formalin, melyek sósav katalizátor jelenlétében reagálnak egymással. A kétlépcsős reakcióban különböző számú gyűrűt tartalmazó MDA molekulák keletkeznek, a gyűrűeloszlást a betáplált alapanyagok és a katalizátor egymáshoz viszonyított aránya befolyásolja. A kapott reakcióelegy a nyers MDA-n kívül vizet és sósavat, valamint anilint is tartalmaz, ezért a következő lépésben nátrium-hidroxid hozzáadásával semlegesítjük a sósavat. Az így keletkezett sósvizes (szervetlen) és az MDA-t tartalmazó szerves fázist dekantálással választjuk el egymástól. Innen a nyers MDA további tisztításra, a sós szennyvíz pedig a szennyvíz előkezelésre kerül. Az MDA tisztítás feladata a még kis mennyiségben jelenlévő víz, valamint a reakcióban feleslegben alkalmazott anilin eltávolítása. A következő lépés a tisztított MDA foszgénezése, melynek lényege, hogy a gyűrűkön lévő amin (-NH2) csoportok -NCO csoportokra cserélődnek. A foszgén előállítása klórgáz és szénmonoxid reakciójával történik aktív szén katalizátoron.
CO + Cl2
COCl2 + hõ
A keletkezett foszgéngázt ODCB oldószerben nyeletjük el, ily módon eltávolítjuk a gázból az inert anyagokat, emellett így gazdaságosabb a szállítása és a reagensek érintkeztetése is kedvezőbb a foszgénezés során. Az MDA-hoz (a viszkozitásának csökkentése érdekében) szintén ODCB-t adunk. A kétlépéses foszgénezési reakció eredményeként a betáplált MDA összetétele által meghatározott gyűrűeloszlású nyers MDI, valamint melléktermékként hidrogén-klorid gáz keletkezik. A reakcióegyenlet kétgyűrűs MDA esetén a következő: Foszgénezés: A foszgénezési reakció első lépéseként az MDA-ból egy karbamoil-
H2N
CH2
NH2
+
C NH
ODCB 70-80°C, 5 bar
foszgén
MDA
Cl
2 COCl2
CH2
NH
O
C
Cl
+
2HCl
O metilén-difenil-dikarbamoil-klorid
12
klorid típusú közti termék (metilén-difenil-dikarbamoil-klorid) képződik. A reakció második lépésében, magasabb hőmérsékleten a karbamoil-klorid izocianátra és sósavra bomlik.
ODCB, 140°C Cl
C NH
CH2
NH
C Cl
O
OCN
ODCB, 80°C
O
CH2
NCO
+
2HCl
metilén-difenil-diizocianát Megsemmisítés: A foszgén és hidrogén-klorid tartalmú gázok megsemmisítését nátrium-hidroxid oldattal végezzük. A foszgén a nátrium-hidroxiddal nátrium-klorid (só), nátrium-karbonát és víz keletkezése közben reagál:
COCl2 + 4 NaOH
Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O
A reakcióelegy a foszgénező reaktorokból a kigázosító egységbe kerül, ahol az ODCB-MDI elegyben oldott foszgén és kis mennyiségben jelenlévő hidrogén-klorid gáz visszanyerése történik. A termékminőség javítása céljából ezután a nyers MDIben található melléktermékeket hidrogén-klorid gáz segítségével elbontjuk, e mellett az oldószerként használt ODCB egy részét is eltávolítjuk. Gazdasági és környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos, hogy a foszgénezési technológia különböző részeiről távozó gázok foszgéntartalmát visszanyerjük. Erre szolgálnak a foszgén abszorpciós egységek, amelyekben a foszgéngázt ODCB-ben nyeletjük el, majd ezt az oldatot a foszgénezésen újra felhasználjuk. Az MDI tisztító egységben kémiai átalakuláson már nem megy keresztül az anyag, itt csak a különböző termékek elválasztása történik. Az első lépésben a nyers MDI-ből vissza kell nyerni az oldószert, amelyet visszavezetünk a foszgénezési folyamat elejére. Ezután a két- és többgyűrűs MDI molekulák elválasztása történik, forráspontkülönbség alapján. Az illékonyság a moláris tömeg növekedésével csökken, tehát a többgyűrűs MDI a legkevésbé, míg a kétgyűrűs MDI a leginkább illékony.
13
Az MDI molekula általános képlete (ahol n=2, 3, 4, 5, 6 ...):
NCO
CH2 NCO
CH2
NCO
n-2
A folyamat során nem távolítjuk el az elegy teljes kétgyűrűs tartalmát, az elválasztás mértéke attól függ, hogy milyen gyűrűeloszlású (viszkozitású) termékre van igény. Kétgyűrűs MDI izomerek:
OCN
CH2
NCO
4,4’-MDI
NCO CH2
NCO
2,4’-MDI
NCO CH2
2,2’-MDI
OCN Az üzemben általában 200 és 600 cP viszkozitású polimer termékeket állítunk elő, de ritkán előfordul 2000 cP viszkozitású termék gyártása is. (A 200 cP viszkozitású MDI kétgyűrűs tartalma kb. 42 m/m %, a 600 cP viszkozitásúé kb. 30 m/m %, a 2000 cP viszkozitású terméké pedig 23 m/m % körüli érték.) Az elpárologtatott, majd lekondenzált kétgyűrűs MDI (más néven monomer MDI) ezután az izomer szeparációra kerül, ahol a para-para és orto-para izomerek elválasztása történik. Az elválasztás itt sem teljes, a keletkezett o-p mMDI megközelítőleg 50% para-para és 50% orto-para izomert tartalmaz, a p-p mMDI maximális orto-para izomer tartalma pedig 2% lehet.
14
Az MDI üzemben gyártott négy alap termék (200 és 600 cP viszkozitású polimer MDI, p-p mMDI és o-p mMDI) a PU kiszerelésre kerül, ahol ezen termékek összekeverésével és adalékolásával állítják elő a vevői igényeknek megfelelő végtermékeket.” [3]
3.2. A PVC TERMELÉS RÖVID TÖRTÉNETI ÁTTEKINTÉSE „A vinilkloridot először a XIX. század közepén Regnault állított elő. Regnault diklóretánt reagáltatott vizes lúgoldattal. Klatte 1912-ben kidolgozta az acetilén és sósavgáz alapú viniliklorid előállítás technológiáját. Katalizátorként HgCl 2-ot alkalmazott. A vinilklorid gyártás története szorosan összefügg a PVC gyártással. A PVC gyártása a 30-as években indult fejlődésnek. A II. világháborúban és az azt követő években a PVC termelése a világon megtöbbszöröződött és jelenleg a műanyagok közül csak a poliolefinek előzik meg. A PVC alapanyagául szolgáló vinilkloridot a 60-as évekig csaknem 2. kép: BorsodChem Rt. VCM üzem (régi egység) [4]
kizárólag
acetilén
hidroklórozással állították elő. A 60-as években kezdett elterjedni,
a lényegesen gazdaságosabb, etilén-bázisú vinilklorid gyártás. Jelenleg a világon termelt vinilklorid kb. 90 %-a etilén alapanyagból indul ki. Az első 6400 t VC kapacitású vinilklorid üzem, 1963 tavaszán kezdte meg a termelést. A PVC II. beruházás keretében épült fel a 26.000 t/év kapacitású, második vinilklorid üzem, amely a próbaüzemelést 1970 májusában kezdte meg. Az 1963 - ban indult vinilklorid üzem kalcium-karbidból előállított acetilént dolgozott fel. A második VC üzem acetilén szükségletét, az alapanyagot földgáz parciális oxidációjával előállító PO üzem fedezte. A 160.000 t/év kapacitású etilén bázisú DKEVCM üzemet 1978-ban indították. 1988. január elején üzembe helyezték az évi 160kt kapacitású, magas hőmérsékletű /HTDC/ technológiával üzemelő, DKE-t előállító reaktort. Az eredetileg telepített, 136 kt kapacitású, LTDC eljárással üzemelő DKE gyártást megszüntették. 15
1993-ban megvalósult a HTDC véggáz, illetve az MDI-ből átvett HCl gáz hasznosítása. A gázelegyet az OHC reaktorban hasznosítják. Javult a fajlagos etilén felhasználás, jelentős mértékben csökkent a környezet /légtér/ szennyezés. A VCM üzemi kapacitást bővítő, irányítástechnikai rekonstrukciót is magában foglaló program 1997-ben indult, és napjainkban is tart.” [4]
3.3 DKE ÉS VCM GYÁRTÁS „A halogénezés valamilyen halogénatom (fluor, klór, bróm, jód) bevitele valamely szerves molekulára (alkánok, alkének, alkinek, aromások). A halogénezés típusa szerint két fő csoportot különböztetünk meg Szubsztitúciós reakciók (alkánokra):
Gyökös szubtitúció (láncreakció)
Szubtitúció allilhelyzetű szénatomoknál (alkénekre).
Addíciós reakciók (alkénekre, alkinekre):
Gyökös addíció
Elektrofil addíció
Gyökös szubtitúciós láncreakció Erre a legegyszerűbb példa a metánnak a klórozása. A reakció több lépésben játszódik le. Gyökképzés (láncindító) a halogénmolekula homolitikus disszociációja:
Láncvivő lépés reakciói gyorsak, a halogénatom újra képződik:
Láncletörő lépésekben nem keletkeznek új gyökök:
16
Fontos, hogy ha nem CH4, hanem nagyobb szénatom számú (pl: izopentán) szénhidrogénnel történik az ütközés, akkor a gyengébben kötő C-H kötés hasad el:
” [] Szubtitúció allilhelyzetű szénatomoknál (alkénekre) A hőmérséklet emelésével az addíciós reakciók fokozatosan visszaszorulnak (nincs entrópia csökkenés) és a szubsztitúciós reakciók kerülnek előtérbe.
Gyökös addíció Az alkénre egy általános XY (HBr peroxidok mellett) reagensből származó atom vagy gyök (X) reagál, hogy a π-kötést homolitikusan megbontja és az egyik C atomhoz kapcsolódik.
A második lépésben az XY reagenssel reagál.
Elektrofil addíció A nukleofil alkénre az XY (HCl, Cl2) molekula disszociációjából származó X+ kationnal úgy reagál, hogy a π-kötés heterolitikusan felhasad, és az egyik C atomhoz kapcsolódik.
17
A második lépés nukleofil addíció.
A Markovnyikov-szabály Ha az addíció során aszimmetrikus alkénre lépnek be pl. a savhalogenidek, akkor az figyelhető meg, hogy a H+ mindig arra a C atomra lép fel, ahol eredetileg is több volt. Ha a reakció peroxidok jelenlétében játszódik le, akkor ellentétesen zajlanak le a reakciók (anti Markovnyikov-szabály, gyökös folyamat.)” [5]
18
3.5. A VINILKLORID GYÁRTÁS „Az etilén alapú gyártás fő lépcsői 1) etilén direktklórozása /diklóretán előállítás/ 2) etilén oxihidroklórozása /diklóretán előállítás/ 3) diklóretán termikus bontása /vinilklorid + sósavgáz/ Az etilén alapú vinilklorid gyártásnál a végtermékre vetítve csak igen csekély menynyiségű melléktermék keletkezik. A közbenső termékek /diklóretán és sósav/ teljes egészükben feldolgozásra kerülnek.
5. ábra: A VCM üzem egységeinek kapcsolódása [6] Az oxihidroklórozó egységben /OHC/ etilént, levegőt és sósavgázt fluidizált katalizátorágyon átvezetve DKE-t állítanak elő, melyet lúgos, illetve vizes mosás után a DKE tisztító egységbe továbbítanak. A HTDC reaktorban előállított DKE-t a nyers DKE-val együtt, a DKE tisztító egységben desztillációval tisztítják. A tisztított DKE-t a bontó egységben használják fel. A bontó egységben a DKE termikus bontásával vinilklorid és HCl keletkezik. A HCl-t 19
teljes
egészében
visszaadják
a
200-as
oxihidroklórozó egységbe. A VC-t elválasztják a reagálatlan DKE-től és tisztítás után a tároló egységbe vezetik. A reagálatlan DKE-t vissza-
1.táblázat: A VCM üzem fő egységei DKE mosórendszer Oxihidroklórozás /OHC/
vezetik a DKE tisztító egységbe. A tárolóegység tároló kapacitást biztosít a VC, DKE, könynyű- és nehéz melléktermékek, illetve a technológiai folyamatban használatos egyes vegyi anyagok számára. A melléktermék elégető
DKE-bontás, VC desztilláció DKE tisztítás és direktklórozás Tárolás
egység csökkenti a technológiai hulladék mennyiségét és további felhasználásra alkal-
Melléktermék kezelés
mas terméket, 30%-os sósavoldatot állít elő. A melléktermék elégető egység csökkenti a technológiai hulladék mennyiségét és további felhasználásra alkalmas terméket, 30%-os sósavoldatot állít elő.” [6]
3.6. A PVC GYÁRTÁS „A számítógépek alkalmazása a polimerizáló üzemek irányítására viszonylag korán, az 1960-as évek második felében megkezdődött, amely lehetővé tette a nyersanyag és energia felhasználás minimalizálását, és az egyenletes termékminőség biztosítását. A PVC előállítására négy fő ipari módszer alakult ki: Emulziós polimerizáció: a folyamattal finom szemcséjű vizes polimer diszperziót kapunk emulgeálószerek alkalmazásával. A folyamatos vizes fázis jó hőátadást biztosít a polimerizáció alatt. Hátránya a magas gyártási költség és a PVC por nagy emulgeátor szennyezettsége. Szuszpenziós polimerizáció: a szuszpenziós PVC gyártás kidolgozása Berg /ICI/ 1933 és Wacker /IG Farbenindustrie 1935./ nevéhez fűződik. Az eljárásnál a polimerizáció a vízben, mint folytonos fázisban, szuszpendálószerekkel diszpergált monomer szemcsékben játszódik le. A kapott szemcsenagyság lényegesen nagyobb, mint az emulziós polimerizációnál. A gyártási költség alacsony, a PVC por kis védőkolloid szennyeződést tartalmaz, és a folyamat jól szabályozható.
20
Tömbpolimerizáció: ezen eljárás során a monomert hígító közeg nélkül polimerizálják. Az eljárás fontos előnye a termék nagy tisztasága és a víz ill. oldószerek hiánya miatt egyszerűen megoldható szárítási folyamat. Nagy hátrány viszont az, hogy bonyolult a reakciósebesség szabályozása, és a polimerizációs hő elvonása. Oldószeres polimerizáció: ez az eljárás monomer oldatból indul ki. A polimer, amely az oldószerben nem oldható, a polimerizáció során kicsapódik, amit szeparálni és szárítani kell. Ez az eljárás jó hőátadást és nagy tisztaságú végterméket biztosít. Hátránya viszont a magas gyártási költség. 2006-ra a PVC 9. projekt keretében végrehajtott kapacitás növelés eredménye képpen az üzem névleges termelőkapacitása évi 400 000 tonnára emelkedett. A polimerizációs reakcióban monomerként telítetlen kötést, vagy feszült gyűrűt tartalmazó vegyületek vehetnek részt. A vinilklorid polimerizációja láncreakció, ahol a láncreakciót megindító aktív centrumok szabad gyökök. A láncreakcióban alapvető elemi reakciókat különböztetünk meg, amelyek a következők: Iniciálás: az iniciátor molekulákból hőhatás segítségével reakcióképes szabad gyököket hozunk létre. [ I2 2I° ] Láncindítás: a szabad gyökök segítségével a monomer molekulákon aktív centrumokat hozunk létre. [ I° + M R° ] Láncnövekedés: az aktív formában lévő növekedési centrumok reagálnak a monomer molekulákkal. [ R° + M R° ] Lánczáródás: eltűnnek a polimerizációt vivő aktív centrumok. [ R° + R° P ] Láncátadás a monomerre: az aktív növekedési centrum lezáródik, miközben egy új aktív centrumot tartalmazó monomer molekula keletkezik. [ R° + M P + M° ]. A polimerizációs folyamat gyors beindulásának és lefutásának előfeltétele, hogy a rendszerben egy olyan anyag (iniciátor) legyen, amely bomlása révén szolgáltatja a reakció meghatározott sebességű lefutásához szükséges szabadgyököket. Minden egyes elemi reakció hatást gyakorol a polimerizáció összességére, a képződő poli21
mer mólsúlyára és szemcseszerkezetére. A polimerizációs láncreakció fontos jellegzetessége, hogy az egyes elemi reakciók egymással párhuzamosan lejátszódó, egymással konkuráló reakciók, nem pedig a polimerizáció egyes szakaszai.” [7] „A polimerizáció első szakaszában (VCM konverzió: 0<X<0.01%) az iniciátor molekulák termikus bomlása révén szabad gyökök jönnek létre, melyek nagyon gyorsan reakcióba lépnek a monomerekkel polimer láncokat hozva létre, amely polimer láncok, ha elérnek egy bizonyos hosszúságot, azonnal kiválnak a monomer fázisból. A folyamat második szakaszában (VCM konverzió: 0.01<X<1%) a PVC domainek alakulnak ki, melyeket más néven primer szemcse nukleineknek nevezünk. A domainek korlátozott stabilitása miatt nagyon gyorsan koagulálnak primer szemcse nukleinekké. A harmadik és negyedik szakaszban (VCM konverzió: 1<X<75 %) a primer szemcsék 6. ábra: A primer PVC szemcse kialakulánövekedése és aggregációja zajlik. A sa [8] primer szemcsék polimerizáció és egyesülés útján növekednek. Mindkét folyamat folytonos csökkenést eredményez a szemcse porozitásban. Alacsony monomer konverzió esetén a polimerizálódó cseppek korlátozott koaleszcenciája multi-celluláris szemcsékhez vezet. Magasabb monomer konverzió esetén a koaleszcencia mértéke jelentősen csökken. Másfelől a polimerizálódó monomer cseppekben a primer szemcsék folyamatosan nőnek mindaddig, míg el nem tűnik a különálló monomer fázis. Végül az ötödik szakaszban (VCM konverzió: 70 – 75 <X< 90 – 95 %) a polimerizáció csak a polimer fázisban folytatódik. A végső vinil-klorid konverziónál az egyedülálló primer szemcsék mérete 1-1.5 μm, miközben a primer szemcse aggregátumoké 3-10 μm.” [8]
22
„A PVC por minőségének fő jellemzői: K-érték: a PVC átlagos molekulatömegére - a keletkező polimer lánc átlagos hoszszára - jellemző érték, dimenzió nélküli szám. Magasabb hőmérsékleten lefuttatott reakció alacsonyabb lánchosszúságot eredményez. Szemcseméret eloszlás: a PVC por szemcséinek méreteloszlása. Térfogatsúly: egységnyi térfogatú PVC por súlya tömörítés nélkül. Mértékegysége: gramm / liter Illó anyag tartalom: adott mennyiségű PVC por által, adott hőmérsékleten és idő alatt leadott nedvesség, vinilklorid gáz ill. inert gázok tömege. Szóródékonyság: azon időtartam, amely alatt adott térfogatú PVC por átfolyik egy megadott méretekkel rendelkező tölcséren. Lágyítófelvétel: a PVC por hidegen mért lágyító abszorpciója. Az PVC port előállító üzem technológiája a japán Shin Etsu Chemical Industry szuszpenziós technológiáján alapul. 2006-ra a PVC 9. projekt keretében végrehajtott kapacitás növelés eredménye képpen az üzem névleges termelőkapacitása évi 400000 tonnára emelkedett. „ [7] 2. táblázat: A Polimer II. üzemben az alábbi PVC portípusokat gyártják, melyek felhasználási területe a következő [7] Ongrovil S-5258
Csőszerelvények és egyéb tárgyak gyártása
Ongrovil S-5064
Keménylemez és csőgyártás
Ongrovil S-5167
Különböző lágytermékek, lemezek, profilok gyártása
Ongrovil S-5070
Keménycső, lemezek, lágyfólia és villamosipari kábelgyártás
23
7. ábra: A PVC üzem egységeinek kapcsolódása [7] „Az üzem főbb jellemzői: 2x4 db nagyméretű autokláv alkalmazása. Központi folyamatirányító számítógép alkalmazása. A polimerizáció során fellépő PVC kiapadás megakadályozása, ill. csökkentése az autoklávok, és csatlakozó részeinek felületkezelésével. A reprodukálhatóság biztosítása érdekében a polimerizáció során használt segédanyagok bemérése híg oldatok formájában, nagy pontossággal történik. Az EU-s környezetvédelmi normáknak és a magyar környezetvédelmi jogszabályoknak megfelelő zárt technológiájú rendszer.
A PVC szuszpenzió sztrippelése a vinilklorid eltávolítása érdekében.
A PVC por kíméletes szárítása fluidágyas szárítóban.
Hatékony minőségbiztosítási, és környezetvédelmi rendszer működtetése.
A segédanyagok előkészítése és a polimerizáció szakaszos, míg a vinilklorid visszanyerése és szuszpenzió feldolgozása folyamatos művelet. A segédanyagok tárolása, előkészítése, adagolása a meghatározott szekcióban történik a PVC por előállításához szükséges különböző segédanyagok, - primer és szekunder diszpergálószerek, láncátadószerek, iniciátorok, stb. - tárolása és előkészítése, majd az autoklávokba történő beadagolása szakaszos üzemű technológiával. A segédanyagok, vegyszerek 24
a polimerizáció során híg oldatok formájában, a megadott koncentráció határok között, a polimerizációs recepturában meghatározott mennyiségben és időben kerülnek felhasználásra. A polimerizálás szakaszos üzemmódban történik a PVC szuszpenzió előállítása 8 db, a közös
3. táblázat: A PVC üzem fő egységei [7] Segédanyagok tárolása, előkészítése, adagolása Polimerizálás
folyamatok szintjén 2 x 4
Vinil-klorid mosás, tárolás
osztott autoklávban. Az
PVC szárítás
autokláv olyan berende-
Szuszpenzió sztrippelés (vinil-klorid mentesítés)
zés,
Szennyvíz sztrippelés (vinil-klorid mentesítés) Vinilklorid visszanyerés Hűtővíz, nitrogén, műszerlevegő szolgáltatás
hűthető és fűthető kö-
autoklávos
amely
rendszerre
keverővel,
pennyel, belső hőcserélővel, fejkondenzátorral ill.
elzáró szerelvényekkel ellátott töltő és ürítő nyílásokkal van felszerelve. A polimerizációhoz szükséges anyagok beadagolása az autoklávokba az adagolótartályból szivattyúk segítségével, csővezetékeken keresztül történik. A reprodukálhatóság, és az egyenletes termékminőség érdekében nagyon fontos a beadagolt mennyiségek pontos mérése, amelyet a csővezetékekbe épített mennyiségmérők biztosítanak. A polimerizáció végén a reagálatlan vinilklorid és a szuszpenzió saját szekciójukba kerül.” A vinil-klorid mosó, tároló egység feladata az autoklávból kigázosított vinilklorid mosása, tárolása. Az autoklávból távozó VC gáz - az elragadott PVC szemcsék leválasztása, valamint a gáz lehűtése céljából - a CL-301/A-B raschig gyűrű töltetes, vizes mosótornyon halad át. Amikor az autoklávban a nyomás 0.3 bar értékre lecsökken, a BL-301/A-C fúvók segítségével – ugyancsak a CL-301/A-B mosótornyokon keresztül - megvákuumozzák az autoklávot. A mosótornyokból a vinilklorid gáz a HL-301 tároló gazométerbe, és közvetlenül a saját szekciójába kerül. A mosótornyokban maradt szuszpenziót tartályba vezetjük át, ahonnan vinilklorid mentesítés és szűrés után kerül a csatornára a mosótornyok szennyvize. Az 500-as szekcióban a 300-as
szekcióból
érkező
vinilklorid
víztelenítése,
cseppfolyósítása
történik
(vinilklorid visszanyerés). A hűtővíz, nitrogén, műszerlevegő szolgáltató rendszer feladata a Polimer II. üzem, valamint a Kiszerelő üzemrész működtetéséhez szükséges szolgáltatások biztosítása. A szuszpenzió sztrippelő (vinil-klorid mentesítő) egység feladata a PVC por maradék vinilklorid tartalmának csökkentése, melyre hét sztrippelő sor van kiépítve. A szuszpenzió vinilklorid mentesítése szitatányéros kolonnában történik. Jól ismert tény, 25
hogy a PVC-ből a vinilklorid eltávolításának hatékonysága nő a hőmérséklet emelésével. A folyamat során hőforrás a gőz, de a magas hőmérséklet okozta minőségromlás elkerülése érdekében a folyamatot rövid 3-5 perces tartózkodási idővel végzik. A vinilklorid kinyerés hatékonyságát a kolonnákban használt vákuummal fokozzák. A szennyvíz sztrippelő feladata a szuszpenzió sztrippelésekor keletkező kondenzátumból illetve az üzemben keletkezett mosó- és egyéb vizekből a maradék vinilklorid tartalom teljes eltávolítása. A PVC por szárító egység feladata a PVC szuszpenzió víztartalmának eltávolítása. Ezt négy szárítósor végzi, amely centrifugából, fluidágyas szárítóból és osztályozó szitákból, valamint pneumatikus szállító vonalból áll. A PVC-por tárolása tíz betonsilóban és négy rozsdamentes acélsilóban történik. Ide tartozik még négy speciális terméktároló siló és négy ömlesztett kiszereléshez tartozó gravitációs letöltést biztosító siló. A PVC por kiszerelése típusai:
Ömlesztett kiszerelés: PVC-por ömlesztett kiszállítása: Az ömlesztett kiszállítás közúti és vasúti szállítóeszközökben valósulhat meg.
A PVC-por zsákos kiszállítása: A zsákológép teljesítménye 40 t/ó. A zsákolt áru (25 kg/zsák) tárolása raklapokon történik palettázva (900 k/paletta). A palettázáson kívül közúti és vasúti zsákos rakodásra is lehetőség van, a közúti és vasúti rakodógépet mindkét zsákolóról ki lehet szolgálni.
Big-Bag töltés: A Big-Bag töltésére két zsákoló rendszert alkalmazunk. A BigBag zsák töltete 1 tonna, mindkét töltőrendszer teljesítménye 20 t/óra.” [7]
26
4. A FELHASZNÁLT ANYAGOKRÓL 4.1 POLIVINIL-KLORID (PVC) A kutatásomhoz szükséges alapanyag (Ongrovil S-5064 márkanevű) a BorsodChem Zrt.-től került beszerzésre. „A PVC modern világunk egyik legszélesebb körben használt műanyaga. Különböző vízálló, jól feldolgozható, könnyen formázható és karbantartható – amelyek alkalmassá teszik a
PVC-t
a
legkülönfélébb
területeken
történő felhasználásra. A PVC-t – mint a társaság egyik legfontosabb termékét – az építőipartól kezdve a csomagoló- és bútoriparon át a legkülönfélébb területeken alkal8. ábra: A poli(vinil-klorid) [3]
mazzák. A cég egyik legfontosabb terméke a szuszpenziós eljárással készülő PVC-por,
amelyet az 1960-as évektől gyárt. A gyártókapacitása mára már elérte az évi 400 kilotonnát, ami nemzetközi mércével mérve is számottevő üzemméret. Az ONGROVIL márkanevű PVC-porokat kemény és lágy feldolgozásra, elsősorban fóliák, lemezek, csövek és profilok gyártására használják, de készül belőlük számos közszükségleti cikk is. Az Ongrovil márkanév alatt négy típust: S-5258, S-5064, S5167 és S-5070, valamint egy módosított PVC port, az Ongrovil SH-600-ast gyárt. Az S-5064 szuszpenziós eljárással készült, közepes molekula tömegű PVC homopolimer. Ezt a terméket porózus szemcseszerkezet, szűk szemcseméret-eloszlás, és viszonylag magas látszólagos sűrűség jellemzi. Kiváló szóródékonysági tulajdonságát porkeverék formájában is megtartja. Az ONGROVIL S-5064 elsősorban kemény feldolgozásra alkalmas. Extrudált vagy kalanderezett fóliák és lemezek, valamint fröccsöntött és üreges testek gyártására javasolt.” [9] A PVC-t polimerizációs láncreakcióval gyártják, amely kutatómunkám egyik igen fontos alapanyaga. Ez a legnagyobb hatékonyságú és jelentőségű technológia, amellyel a szintetikus polimerek 90%-át állítjuk elő. A PVC előállítása során vinil-kloridból polivinilklorid képződik.
27
4.2 FAPOR A munka során komoly feladatot jelentett megfelelő minőségű faport beszerezni, végül az egyik témában érdekelt műanyagfeldolgozó cégtől került beszerzésre. Alapanyagként célszerű a fafeldolgozás elkerülhetetlenül keletkező hulladékát felhasználni, így a főként csak tüzelésre hasznosított anyag értékes műszaki alapanyaggá válik. A fa – kedvező műszaki tulajdonságai következtében – a legfontosabb nyersanyagok egyike. Alkalmasságát mi sem bizonyítja jobban, mint hogy az utóbbi évtizedekben az iparilag hasznosítható fafajokból a fogyasztás nagymértékben növekedett, felhasználási területe pedig állandóan szélesedik. Napjainkban szinte alig találunk olyan iparágat, ahol ne folyna fafeldolgozó tevékenység. A gazdaságosság céljából ismernünk kell a felhasználási terület sajátosságait és a fa tulajdonságait. Felhasználáskor mindenképpen számolnunk kell a fa inhomogén felépítésével, a különböző szöveti, alaki és színhibákkal, valamint a higroszkópos
tulajdonságokból
adódó
méretváltozásokkal.
Máskor
a
fa
rugalmassági, esetleg keménységi stb. értékei alapján határozható meg a legcélszerűbb felhasználási terület. A lombos fák fájának felépítése sokkal változatosabb és szabálytalanabb, mint a fenyőké. A lombos fák alapanyagát a farostsejtek alkotják, s ezek között helyezkednek el az edények és a faparenchima sejtek. A lombos fáknál a tracheidák csak másodlagos szerepet töltenek be, és vannak fajok, ahol ezek teljesen hiányoznak. A vízszállító edények az évgyűrűn belül, a bél felőli részen, gyűrű alakban helyezkednek el. A fa már önmagában is kompozit, hiszen kétféle komponensből áll: kristályos cellulózból és térhálós ligninből. A fa kémiai összetevői a cellulóz, a hemicellulóz és a lignin. A fa tartalmaz még ezeken az összetevőkön kívül még egyéb organikus és nem organikus anyagokat, amelyek a sejtüregekben vannak lerakódva. A fa kémiai összetevői nagymértékben függnek a fa fajtájától. A cellulóz Földünkön a legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület. A cellulóz lánc alakú polimer, amely mindig különböző számú α-D-glükóz molekula (szőlőcukor) összekapcsolódásával jön létre. A növények cellulóz tartalma átlagosan 40-45%.
28
A hemicellulóz a cellulózkísérő anyagok gyűjtőneve. Kémiai felépítésük hasonló a cellulózhoz. A szőlőcukorból felépülő fonalak azonban lényegesen rövidebbek, és a láncok
gyakran
elágaznak.
Kémiai ellenálló képességük kisebb, mint a cellulózé. A növények hemicellulóz tartalma átlagosan 23-30%. A lignin bonyolult felépítésű, térhálós
szerkezetű
óriás-
molekula, mely beépülésével körbeveszi, szilárdítja, merevíti a rugalmas cellulózfonalakat. A lignin vegyi ellenálló képessége kisebb, mint a cel9. ábra: A fa kémiai összetevői [10]
lulózé. A fából kioldott lignin sárgás színű. A százalékos
széntartalma magasabb, mint a cellulózé, ezért a fák lignintartalma befolyásolja a fűtőértéket is. A növények lignin tartalma átlagosan 25-35%. Polimeranalóg reakció szükséges ahhoz, hogy a fát fel tudjuk használni; ilyenkor funkciós csoportok reagálnak egymással oly módon, hogy az egyik csoport már egy polimeren helyezkedik el. Például amikor cellulóz nitrátból füst nélküli lőport állítunk elő, vagy amikor cellulózból cellulózt állítunk elő. Ez oly módon történik, hogy oldhatóvá tesszük, majd visszaállítjuk, így átrendeztük más formába ( pl.: a cellofán vagy a viszkózműselyem). A fa biológiai anyag, így ahogy telik az idő, és a környezeti tényezők hatnak rá, károsodásokat szenved és degradálódik. Ezen folyamatok sebessége rendkívül különböző lehet attól függően, hogy hogyan kezeljük, előkezeljük a fát. A faanyagot meg kell védeni a külső hatásokkal szemben, amelyek bizonyos esetekben rendkívül agresszívek lehetnek. Ilyen hatások a biológia támadások, amelyeket főként gombák és rovarok okoznak; a fotokémiai, azaz UV okozta károsodások; a különböző kémiai folyamatok; a termikus bomlások és a különböző mechanikai terhelések.
29
liszt
A
finomságú
faport
mechanikai modifikátorként is használhatjuk, oly módon, hogy töltőanyagként
használva
a
rugalmassági modulust növeljük a segítségével. A modifikálás a makrostruktúra
mesterséges
megváltoztatását
jelenti,
ami
magába foglalja a faanyag üregeinek más anyaggal való kitöltését. A preparátum készítés 10. ábra: A lignin szerkezeti képlete [11]
során bükkfával dolgoztam. „A bükk (Fagus silvatica) színes
geszt nélküli, fájának színe száraz állapotban vörösbe hajló fehér. Évgyűrűhatára éles. A kérge sokáig sima marad, vékony, szürke színű. Egyike azoknak a fafajoknak, melyek felhasználási területe az iparban igen nagy. Bútor, épület- és szerkezeti fa. Bányászat, vagongyártás, karosszéria, szerszám- és gépalkatrészek, talpfa, rétegeltlemez gyártása, mezőgazdasági eszközök, kefeáruk, farost-, papír- és faszéngyártás.” [12]
4.3 VINIL-ACETÁT MONOMER ÉS BENZOIL-PEROXID INICIÁTOR Munkám során a fapor összeférhetőségének javítására új technológiát alkalmaztam, nevezetesen a fa PVC-vel összeférhető polimerrel való kezelését. Mivel a fa rostjai közé a nagy viszkozitású polimer ömledék csak nehezen hatol be, a polimert ún. insitu polimerizációval a fa rostjaiban állítottuk elő monomerjéből. A kezeléshez használt polimer a
11. ábra: Poli(vinil-acetát)[13]
poli-vinil-acetát. A polimerizációhoz vinil-acetát monomert és benzoil-peroxid iniciátort használtam. „A vinil-acetát monomert Dr. Fritz Klatte állította elő 1912-ban Németorszátban, és ezzel megteremtette számos műanyagtermék alapját. A vinil-acetát olyan szénhidrogén láncból álló műanyag, (vinil-polimer) amely a polietiléntől abban 30
tér el, hogy minden második szénatomon egy acetát csoport található. A vinil-acetát összegképlete: C4H6O2; moláris tömege: 86,09 g/mol.” [14] „A benzoil-peroxid a diacilperoxidok családjába tartozó szerves vegyület. A molekula két benzoil csoportot tartalmaz, amelyet egy peroxid-híd köt össze. A benzoilperoxidot elsősorban iniciátorként alkalmazzák, elősegítve a polimerizációs reakció elindulását; azonban számos felhasználási területe között szerepel még a haj és fogak fehérítése és a magasfokú bőrhámlasztó és fertőtlenítő hatás kiaknázása.
A
benzoil-peroxid
összegképlete:
C14H10O4; moláris tömege: 242,23 g/mol.” [16] A vinil-acetát monomer és a benzoil-peroxid iniciátor is a SIGMA-ALDRICH® cégtől került meg-
12. ábra: Benzoil-peroxid [15]
rendelésre.
4.4. POLIMER MDI Munkám második részében a fa és a PVC összeférhetőségét polimer MDI-vel javítottam (ONGRONAT® 2100 típusú BorsodChem Zrt. termék), amely a poliuretángyártás egyik alapanyaga. A diizocianát vegyületek rendkívüli reakcióképességük révén a PUR termékek fontos alapanyagai. Különböző poliolokkal és egyéb segédanyagokkal változó struktúrájú szerkezeteket (habokat) és bevonatokat vagy ragasztókat lehet velük előállítani. „A polimer MDI sűrűsége 1.23g/cm3 (25 °C-on), 38 °C fölött színtelen, szagtalan viszkózus folyadék. 38°C alatt fehér, vagy halványsárga színű szagtalan, pelyhes szilárd anyag. Felhasználása a cipőipar, bevonatok, tömítő anyagok, ragasztók, elasztomerek, prepolimerek gyártása. A molekulának léteznek egyéb izomerjei is: 2,4’-metiléndifenil-diizocianát és a 2,2’-metilén-difenil-diizocianát A Modifikált MDI világossárga színű, viszkózus folyadék. A modifikált MDI a monomolekulás MDI-nek kémiai folyamatban átalakított formája.” [17]
31
5. PREPARÁTUM KÉSZÍTÉSE 5.1. SZÁRÍTÁS Szárítással lehetséges az élőnedves fa víztartalmát lecsökkenteni, hiszen csak így lehet a mechanikai tulajdonságait és az ellenálló képességét javítani. A szárítás során elnyeri végleges fizikai méretét (geometriáját). A faport súlyállandóságig Ganz K-típusú vákuumos szárítószekrényben szárítottam 125°C-on, 14 órán keresztül vákuumban. Vákuum-szárítás során a faanyagok nedvességtartalmának csök4. táblázat: A faanyag különböző nedvességi állapotainak gyakorlatban alkalmazott megnevezése a határértékekkel [18] Nedvességi állapot
U, %
Élőnedves
≥50.1
Félnedves
30.1-50
Félszáraz
18.1-30
kentése a légnyomás csökkentésével érhető el, amely gyors és kíméletes száradást eredményez. A folyamat során a fában lévő víz forráspontja jelentősen lecsökken, ezáltal a nedvesség ötszörös sebességgel távozik, mialatt a faanyag belső részei egyenletesen száradnak. A víz a fában két formában van jelen: az egyik a szabadvíz, a másik pedig a kötött víz. Az e-fajta szárítás során a fából a
Légszáraz
12.1-18
Szobaszáraz
6.1-12
Túlszárított
0-6
szabad vizek távoznak el, amelyek a tracheákban raktározódnak. A szárítás előtt és után táramérleg segítségével lemértem a faanyag tömegét, így egyértelműen meg tudtam határozni
Abszolút száraz
0
a faanyag kezdeti nedvességtartalmát, amely átlagosan 8-10% közötti érték volt.
32
5.2. IN-SITU POLIMERIZÁCIÓ Mielőtt bemutatnám a fapor kezelését, szükségét érzem, hogy a polimerekről és magáról a polimerizálási reakcióról írjak. „Minden polimer makromolekula, de nem minden makromolekula polimer.” [19] A
makromolekulák
olyan
molekulák,
amelyek tömege néhány ezer daltonnál nagyobbak. A polimerek olyan makromolekuláris anyagok, amelyek azonos felismerhető, ismétlődő egységekből épül fel. A polimerek két nagy csoportra oszthatók: homopolimerre és kopolimerre. A kopo13. ábra: A makromolekula és polimer
limer többféle ismétlődő egységből áll, mint például a természetben a DNS, a
fehérjék és a guar mézga. A homopolimer azonos ismétlődő egységekből épül fel, mint a keményítő és a cellulóz. A tudomány fejlődésével egyre több polimert fedeznek fel. A polimereket elsődlegesen két fő csoportra oszthatjuk: az egyik a természetes polimerek csoportja; a másik a szintetikus vagy más néven mesterséges polimerek csoportja. Természetes polimernek tekintjük például a fa egyik fő alkotórészét a cellulózt, a testünkben lévő fehérjéket, a hajunkat, a körmöt, az egész emberi testet. Ha átgondoljuk, akkor az egész élővilágot természetes polimernek tekinthetjük. Természetes polimer a kaucsuk is, amely a gumigyártás egyik fő alapanyaga. A műanyag polimerből és az alkalmazás vagy feldolgozás szempontjából fontos adalékokból álló rendszer. Műanyagoknak olyan szerves vegyületet nevezünk, amelyek óriásmolekulából állnak és előállításuk szintetikus úton történik természetes vagy mesterséges alapanyagokból. A műanyagok általános tulajdonságai közül az egyik legfontosabb a kis sűrűség, ami az acélokénak csupán az 1/4, sőt 1/7 része. Nagyságát a műanyag fajtája, valamint az alkalmazott társítóanyag határozza meg. A műanyagok kopási és siklási tulajdonságai igen kedvezőek, számos területen a műanyag alkatrészek élettartama jelentősen meghaladja a fémekét.
33
A szakítószilárdságuk a fémekéhez képest általában jóval kisebb. Ha azonban figyelembe vesszük a sűrűség és szilárdság arányát, akkor ennek az értéke még jobb is az acélokénál. Fontos mechanikai sajátosság az un. viszkoelasztikus tulajdonság, más néven késleltetett nyúlás. A rugalmassági határ feletti terheléseknél a fellépő alakváltozás egy része rugalmas, a többi része maradó alakváltozás. A műanyagok rugalmassági tényezője 1 – 2 nagyságrenddel kisebb az acélokénak. Ez viszonylag nagy alakváltozást enged meg az anyagnak. Bizonyos esetekben ez előnyös is lehet, viszont hátrányos lehet ez olyan szerkezeteknél, ahol az anyagnak merevnek kell lenni. A fémektől eltérő jellemzője a műanyagok nedvességfelvevő képessége. A termoplasztikus (hőre lágyuló) műanyagok alapszerkezetileg lineáris vagy elágazó molekulaláncú anyagok, az egyes láncmolekulák viszonylag szabadon mozognak a hőenergia hatására. A hőmérséklet növekedésekor ezek az anyagok lágyulnak, sőt megolvadnak.
A
termoplasztikus
anyagok
többször
is
megolvaszthatók
és
megszilárdíthatók a hőmérséklet változásával. A hőre nem lágyuló polimerekben a makromolekulákat sokféle erős kémiai keresztkötés kapcsolja egymáshoz. Háromdimenziós szoros térhálós szerkezetüket a hőmérséklet emelkedés addig nem befolyásolja, amíg értéke el nem éri azt a felső határt, ami a kémiai kötéseket felszakítja. A hőre nem lágyuló műanyagok nem olvaszthatóak meg. A nagy rugalmasságú (gumiszerű) műanyagok molekulaláncait kevés kémiai kötés kapcsolja egymáshoz, ezért laza háromdimenziós hálószerű molekula szerkezetük van, amely igénybevételek hatására erősen változtatja alakját, de a terhelés megszűnte után visszatér eredeti állapotába. Ez az anyag sem újraolvasztható. A műanyagoknak nagyon sok fajtáját, típusát gyártják, ezért alkalmazásuk igen széles körben lehetséges. Az ipari felhasználásukat tekintve vannak olyanok, amelyeket tömegműanyagoknak nevezünk, és tömegcikkek előállítására alkalmasak, áruk viszonylag alacsony. Ide tartoznak a mindennapi gyakorlatban háztartásokban, csomagolástechnikában
alkalmazott
műanyagok,
amelyekkel
leggyakrabban
találkozunk a mindennapi életben. A műszaki műanyagokat a gépészet területén használják, a jobb mechanikaiszilárdsági tulajdonságoknak köszönhetően. Jó kopásállóság, kúszásállóság, és 34
nagyobb kifáradási határ jellemzi. Kisebb mechanikai igénybevételnek kitett gépelemek, mint pl. csapágyak, fogaskerekek, műszerburkolatok; galvántechnológiai tartályok, gépészeti alkatrészek, elektromos szigetelő alkatrészek, vegyipari tankok, tároló edények szórakoztató és reklámipari berendezések, kisebb koptatóhatásnak kitett anyagmozgató rendszerek, csúszdák elemei stb. Minden alkalmazásnál figyelembe kell venni az anyag alacsony hőmérsékleten (-10 °C alatt) bekövetkező ridegedéséből származó ütőmunka csökkenést. Nagyteljesítményű műszaki műanyagoknak nevezzük azokat a polimereket, amelyek speciális tulajdonságokkal, nagy hőállósággal, igényes műszaki megoldásokhoz szükséges
tulajdonságokkal
rendelkeznek.
Jobb
siklási
és
kopásállósági
tulajdonságok érdekében létezik kenőanyaggal és szénszállal töltött változat, továbbá nagyobb szilárdság érdekében üvegszál erősítés. Nagyteljesítményűnek nevezik az anyagokat, mert a kedvező mechanikai és kémiai tulajdonságaikat több száz fokos hőmérsékleten is használni lehet. Fő alkalmazási területeik az olyan gépelemek, részegységek főleg az élelmiszeriparban, gyógyászatban, amelyeket gyakran kell tisztítani, sterilizálni. (fejőgépek, hőcserélők, szűrők, szivattyúk stb.). A mechanikai és vegyi igénybevételnek kitett gépelemek a gyógyászat, légi közlekedés, nukleáris, vegyi, elektromos és autóipar területéről. „A szerves anyagok „vis vitalis” elméletét, mely szerint szerves anyagokat csak élő szervezetek képesek előállítani 1828-ban Wöhler döntötte meg. A szintetikus polimerek gyártása és fejlődése az 1930-as években felgyorsult. Ekkor született a PVC, a PS, a PE, és a műkaucsuk. Ezen anyagok kifejlesztését a Világháborúk és egyéb katonai tevékenységek sürgető fejlődése keltette életre, de mindenképp nagyban hozzájárult. 1933-ban az ICI megpróbálta szabadalmaztatni Angliában az etilén polimerizációját, de a hadügy megtiltotta a gyorsan fejlődő radartechnológia miatt.” [20] „A polimertudomány fejlődését az is hátráltatta, hogy az 1920-as évekig nem ismerték fel a makromolekulákban a nagy szilárdságú kovalens kötést. A polimertudomány kezdetét Hermann Staudinger 1920-as úttörő cikke jelentette.” [21] A polimerizáció olyan polimerlánc képződési eljárás, amelyben általában telítetlen szén-szénkötést tartalmazó monomer molekulákat melléktermék képződése nélkül, segédanyag hozzáadása nélkül, hosszú láncba épül, kovalens kötés kialakításával, 35
láncreakcióban. A polimerizációs láncreakció kezdő lépése az iniciálás, amely során az iniciátor gyökökre bomlik, ezután következik be a láncnövekedés, amely külső energia befektetése nélkül önfenntartóan halad tovább. A folyamat kifejezetten exoterm jellegű, amíg az alapanyag konverziójáig vagy adott adalékanyag beviteléig (rekombinálódás), amely lezárja a reakciót. Ezt lánczárásnak nevezzük. Minél magasabb a hőmérséklet, annál több gyök keletkezik időegység alatt. A nagyméretű molekulák képződéséhez alacsonyabb hőmérsékletre van szükség, mert a lánczáródási reakció sebessége nagyobb mértékben nő a hőmérséklettel, mint a láncnövekedéséé. A polimerizáció számos tényezőtől függ, a gyökkoncentrációtól, a társult anyagtól, a láncátadási reakciótól és a rendszer hőmérsékletétől. A polimerizációs eljárások lehetnek lépcsős reakciók vagy láncreakciók. Fontos szempont a melléktermék képződés is. Polimerizációval gyártjuk például a PVC, a PP, a PE, a PS, stb. alapanyagokat. A gyártásuk láncreakció során, melléktermék képződése nélkül történik. Polikondenzációval gyártjuk például a PET, az UF, a PA, a PF, stb. alapanyagokat. A gyártásuk lépcsős reakció során, melléktermék képződésével, kilépésével történik. Poliaddícióval gyártjuk például a PUR, EP, stb. alapanyagokat. A gyártásuk lépcsős reakció során, melléktermék képződése nélkül történik. A polimerizációhoz vinil-acetát monomert és benzoil-peroxid iniciátort használtam. A vinil-acetátot felhasználás előtt ledesztilláltam (2×500 cm3). M: C4H6O2 : 86.09 g/mol. Az előszárított faporhoz hozzáadtam a vinil-acetátot, amelyben előzőleg feloldottam a benzoil-peroxidot, majd IKAWERKE típusú keverőgéppel homogenizáltam. Előre meghatározott mennyi3. kép: A vinil-acetát tisztítására szolgáló desztilláló készülék
ségű
faporhoz,
előre
meghatározott
monomer és iniciátor mennyiséget ada-
goltam. A faport - iniciátor aránya a következő: 500 gramm faporhoz 200 gramm monomert és 1 gramm iniciátor került beadagolásra. Az így monomerizált faport 80 °C-on, 4 órára zárt edényben újra a szárítószekrénybe helyeztem, így végbement a 36
polimerizáció. A polimerizáció láncreakciója önfenntartó, igen gyors sorozatreakció, amely a monomerből, sok ezer monomer egységből álló valóságos molekulaláncot, polimert hoz létre exoterm reakcióban, erőteljes hőfelszabadulás mellett. A kísérlet második részében a vinil-acetátot, mint összeférhetőség elősegítő adalékot lecseréltem polimer MDI-re. A polimer MDI adagolása az előzőlegesen kiszárított faporhoz történt, majd 60 °C-on az MTI 20 FU laborkeverővel kevertem össze, 2100/perces fordulaton. A polimer MDI-ből az első típus elkészítéséhez 2 tömegrészt adagoltam, majd a második típus elkészítéséhez 4 tömegrészt adagoltam.
5.3. A KEVERÉK KÉSZÍTÉS „A száraz keverést porok, granulátumok keverhetők gravitációs úton vagy keverő hatású gépelemekkel, mesterkeverékek (masterbatch) készítéséhez használják. A keverési módot két külön csoportra oszthatjuk, egyik a diszperzív keverés, amely kohézív, összetartó komponensek méretcsökkenésével együtt járó intenzív keverés pl. összetapadt festékpor keverése polimer porba fluid mixerrel; valamint a disztribu-
14. ábra: Diszperzív keverés [22]
15. ábra: Disztributív keverés [22]
tív keverés, amely eloszlató, méretcsökkenéssel nem járó, extenzív keverés - pl. ömledék polimerek keverése ikercsigás extruderben. A keveréktípusokat három csoportba oszthatjuk, első a kompaund (compound), amely egy adott célra összeállított keverék (polimer + adalékok). A második csoport a blend, (polimer – polimer keverék), amely homo- vagy kopolimerként viselkednek - termodinamikailag kompatibilisek. A harmadik csoport az ötvözet (alloy), amely termodinamikailag összeférhetetlen polimereknél kompatibilizáló adalékokkal - nagyon intenzív keverési megoldásokkal.”[22] A dolgozat elkészítése során az S-5064 szuszpenziós eljárással készült, közepes molekula tömegű PVC homopolimer használtam. A Bäropan R90052FP/3 adalék CaZn stabilizátor kompaund, melyet főleg ablakprofil gyártáshoz alkalmaznak; a Kane 37
Ace FM50 pedig akrilát alapú ütésállóságot javító adalékanyag. Vannak olyan anyagok, amelyek esetében az adalékok hozzáadása elengedhetetlen. Ennek egyik fő oka, hogy meg kell védeni azokkal a károsodásokkal szemben, amelyeket a gyártás során szenvedne. A PVC esetében hőstabilizátort, csúsztatókat, szívósságot (ütésállóságot) növelő anyagokat, esetleg fénystabilizátort és pigmenteket használunk. A porkeveréket az előre meghatározott receptúra szerint (6. táblázat) táramérleg segítségével kimértem, majd MTI 20 FU laborkeverővel kevertem össze 110°C-on, 2100/perces fordulaton. A keverő PVC por és egyéb adalékok homogén összekeverésére szolgál. A keverőben lágy, illetve kemény PVC porkeveréket állítunk elő. Folyamatos üzemű keverő berendezés, amely fordulatszámát frekvenciaváltós aszinkronmotorral szabályozzák
5. táblázat: Az alapkeverék – fapor aránya Komponens
Tömegrész
PVC S5064
100
Bemérés [g] 4000
30-2100/min között, digitális kijelző segítségével. A leürítő szelepe pneumatikus, a szükséges le-
Bäropan R90052FP/3
4
160
Kane Ace FM 50
6
240
Fa
40
1600
vegőnyomása
5-7
bar.
Maximális hajtóteljesítménye 7.5 kW. Hőmérsékletmérése Pt 100, digitális
kijelzéssel; folyamatvezérlése PLC, fóliatasztatúrával; hűtése átfolyó vízzel történik. A keverő térfogata 20 liter, amelyből a hasznos térfogat 14 liter. 6. táblázat: A munka során felhasznált próbatestek neve és összetétele Próbatest neve
Összetétele
Rp. 3054/base/natúr/0/0%
S-5064 PVC porkeverék (fapor hozzáadása nélkül)
Rp. 3054/10/10%
S-5064 PVC porkeverék (10 tömegrész fapor hozzáadásával) S-5064 PVC porkeverék (20 tömegrész fapor hozzáadásával) S-5064 PVC porkeverék (30 tömegrész fapor hozzáadásával) S-5064 PVC porkeverék (40 tömegrész fapor hozzáadásával) S-5064 PVC porkeverék (40 tömegrész fapor hozzáadásával) + granulálás S-5064 PVC porkeverék (40 tömegrész fapor hozzáadásával) + 2 tömegrész pMDI S-5064 PVC porkeverék (40 tömegrész fapor hozzáadásával) + 4 tömegrész pMDI
Rp. 3054/20/20% Rp. 3054/30/30% Rp. 3054/40/40% Rp. 3054/40gr./40%gr. Rp. PWM 1/2 Rp. PWM 1/4
38
5.4. HENGERLÉS A hengerszéken PVC, vagy más hőre lágyuló műanyagokat, ömledék állapotba való homogenizálásra és a próbatestek előállításához szükséges különböző vastagságú hengerpalástok
készítésére
szolgál.
A
hengerléshez
szükséges
fordulatszámot baloldalán
(frikciót)
lévő
kézi
hengera
gép
kerékkel
állíthatjuk be. A hengerek közötti rés állítására, a hengerek jobb oldalánál egy kézi
kerékkel
állíthatjuk.
A
porkeveréket a SCHWABENT HAN POLYMIX 150U típusú hengerszékbe öntöttem és palástképződésig hengereltem. Minél kevesebb a min4. kép: Palástképződés a hengerszéken
tában az alapkeverék (PVC porke-
verék), annál nehezebben megy végbe a palástképződés. A palástokból megfelelő méretű darabokat vágtam ki és a préslapok közé helyeztem. A hengerlési idő 8 perc, a hengerhőmérséklet 175 °C és a hengerek fordulatszáma (egyenként beállítható) 24 és 30 fordulat/perc volt. Palástképződés után még 5 perc hengerlésre van szükség a megfelelő homogenitás eléréséhez. A hengerek átmérője 150 mm, a hengerek hossza 350 mm, amiből a tényleges munkahossz 250 mm. A hengerek közötti réstávolság állítható 0.1 - 20 mm között, a hengerek fordulatszáma szintén állítható 8 - 36/perc között (a fordulatszám beállítása kézi beállító tárcsával történik). A motor teljesítménye 8 kW, a frikciót is be lehet állítani 1:1 – 1:2 közötti értékre. A hengerek fűtése elektromos, hengerenként 10 kW. A hengerek hőmérséklethatára 220 °C tartósan és 300 °C időlegesen. A hőmérsékletszabályozás
elektronikus
hőmérséklet
szabályozóval,
Pt-100
hőmér-
sékletérzékelőkkel történik. A hengerek kenése központi olajkenéssel történik, a kenőolaj hőmérséklete vízhűtéssel temperálható. A hengerszék tisztítása az erre a célra szolgáló, tapadásra nem hajlamos PVC keverék lehengerlésével kell elvégezni. A hengerszéken végzett munkához csak rézből, csontból vagy bambuszból készült szerszámot szabad használni. Acél és alumínium a henger felületét megsérti.
39
Charpy-ütő próbatest (4 ± 0.2 mm) készítésekor a normál és az akrilátos receptúrák esetén 0.6 ± 0.05 mm; CPE receptúránál 0.55 ± 0.05 mm hengerelt palástot kell készíteni.
40
5.5. PRÉSELÉS A BÜRKLE LA 160 típusú prés PVC, vagy más műanyag próbatestek préseléssel történő elkészítésére szolgál. A próbatestekhez szükséges 1 mm és 4 mm vastagságú préslapokat BÜRKLE LA 160 típusú présben állítottam elő. A préselés azért szükséges, mert a hengerszékről leszedett hengerpalástokat, közvetlenül nem lehet használni a szakítási és sűrűség mérési kísérletekhez. A kapott hengerpalástokat a préskeret befoglaló méretére kellett szabni, majd több lapot egymásra helyezve a préselési folyamat végén 1mm és 4mm vastagságú
darabokat
kaptam
és
ezekből
készítettem el a szakítási és sűrűség mérési próbatesteket. A préselés általában 5 °C-kal magasabb 5.kép: BÜRKLE LA 160 prés
hőmérsékleten
történt,
mint
a
hengerlés.
A présgép segítségével 180 °C-os hőmérsékleten, 10 percig (5perc előmelegítés, 5 perc préselés) préseltem a préslapokat. Az előmelegítés nyomása 19-20 bar, a préselés nyomása 190 - 200 bar. Ezután hűtés következett, ami az üzemi hőmérsékletről, körülbelül 30 ºC hőmérsékletre való préslapok lehűtését jelenti, majd kivettem a préskereteket a berendezésből és elválasztottam a préslapokat a préskerettől. Az anyag kivételi hőfoka 40 °C alatt történik. A hidraulikus olajszivattyú teljesítménye 3 kW, az összes fűtőteljesítmény 32.4 kW. A berendezés három darab étázzsal rendelkezik, me6. kép: Préskeret és az elkészült mintadarabok
lyek egyenként 400×400mm felületűek. Az üzemi hőmérséklet maximum 250 °C lehet. A
nyomásbeállítás kontakt manométerrel két fokozatban történhet: I. fokozat 0-60 bar; II. fokozat 0-400 bar. A préselési idő 0-60 perc között állítható.
41
6. VIZSGÁLATOK ELŐKÉSZÍTÉSE Amint a préselt próbatestek elkészültek, a felesleges széleket levágtam, majd körfűrész és CEAST próbatest maró segítségével a megfelelő méretű próbatesteket vágtam ki. A CEAST próbatest maró kemény műanyag lemezekből szabvány szerinti körvonalrajzú
próbatestek
nagy
pontosságú
előállítására
szolgál.
A
méretpontosságot acél körvonalrajzú sablonok biztosítják. A marózandó anyag a sablon pofái közé van szorítva. A sablon szélét a vezetőgörgőn végigvezetve a nagy fordulatszámú forgácsoló szerszám és az anyagot a körvonalnak megfelelően forgácsolja. A szükséges forgásmélység a skálával ellátott csavarral állítható. A leválasztott forgácsot nagyteljesítményű porszívó távolítja el a munkaterületről. A forgácsoló szerszám 12.7 vagy 6.35 mm átmérőjű, 8 bekezdésű keményfém ujjmaró. A szerszám fordulatszáma 20000/perc. Az ütőhajlító szilárdság vizsgálatához szolgáló próbatesteket szabványban előírt geometriájú horonnyal kell ellátni. A próbatest bemetsző szabványos hornyos előállítására szolgál. A bemetszendő próbatest a próbatest tartó asztalra van fogatva. A bemetsző kés függőleges alternáló mozgást végez. A próbatest tartó asztal a kés irányába mozgatható, egy mikrométer skálával ellátott csavar segítségével. A bemetsző kés sebessége változtatható. A kés meghajtása motorral történik, amely teljesítménye 0.7 kW/230 V, 50 Hz hálózatról; vágási sebessége 0.3 - 0.7 m/s. 7. táblázat: A próbatesteken elvégzett vizsgálatok 1. PVC por heterogenitásának meghatározása
7. Hárompontos hajlítóvizsgálat
2. 1 mm-es préslap és granulátum nedvességfelvétel vizsgálata
8. VICAT B lágyulási hőmérséklet meghatározása
3. Hőstabilitás meghatározása stabiliméterrel
10. DSC
4. Oxigénindex meghatározása
12. Extrudálás
5. Shore-D keménység meghatározása
13. Simítóhengerlés
6. Sűrűség meghatározása
14. Granulálás
7. Húzóvizsgálat
42
7. VIZSGÁLATOK KIVITELEZÉSE 7.1 HETEROGENITÁS VIZSGÁLATA A PVC por vizsgálatakor Carl-Zeiss „Amplival” polarizációs mikroszkóphoz Planachromat objektívet, valamint Nikon Coolpix 995 digitális kamerát használtunk. A 8. táblázat: Vizsgálati idők a K-érték függvényében
mérés során a különböző PVC portípusok hideglágyító felvételét vizsgáltuk. A mérés során porkeveréket nem vizsgálunk! A tárgylemezre 1-2 csepp
K > 69
K < 69
1 perc
1 perc
2 perc 20 mp
3 perc
perórát. A polarizációs mikroszkóp tárgyasztalára
3 perc 30 mp
5 perc
helyezzük és a különböző portípusokról az alábbi
5 perc
15 perc
szilikonolajat cseppentünk, majd spatula segítségével PVC port keverünk bele és elindítjuk a stop-
táblázatban feltüntetett időközönként felvételt készítünk. Az olajban 2 órán keresztül áztatni kell, és
csak ezután lehet kezdeni a számítást. Az olaj beáramlik a PVC porszemcsék pórusaiba, ami a monitoron keresztül jól megfigyelhető. A tiszta porózus szemcse egyenletesen töltődik, nincs semmilyen elszíneződése. Az okuláron keresztül és a monitoron is fehér színűnek látszik a kékháttér előtt. Ezzel szemben az üveges szemcsék teljesen
átlátszóak,
üvegszerűek. zárványos
A
szem-
csék a töltődés során barnás/feketés elszíneződést mutatnak teljes terje7. kép: S-5064 típusú standard PVC por heterogenitás vizsgálata
delmükben.
Van-
nak olyan szem-
csék, amelyeken van némi sötétülés vagy apró tűszerű pöttyök láthatóak bennük, ezek is porózus szemcsének minősülnek.
43
A vizsgált portípus a kiértékelést követően 81%-os porózus, 13% zárványos és 0% üveges szemcsét eredményezett. Valamint a vizsgált szakasz 70%-ában találhatóak tűszerű zárványok. „A szuszpenziós PVC porok szemcséi gömbölyű, vagy szabálytalan alakúak és üvegszerűen sima, vagy hólabdaszerű porózus felületűek. Mikroszkóp alatt vizsgálva 3 főbb szemcse felület tipusú családot különböztetünk meg. 1. Üvegszerű felületű, gömbölyű szemcsés, kompakt portípus. 2. Porózus felületű, dry-blend PVC
Amorf szemcsézet, kezdeti dry-blend típus
Gömbölyű szemcsék, korszerű dry-blend és tömbpolimer
Halmozódott alakú szemcsék, dry-blend típus
3. Vegyes morfológiájú család, normál típus. A szemcsenagyság és szemcsefelület minőség meghatározza a PVC szabad felületét, porozitását, az ezzel összefüggő lágyító abszorpcióképességet és térfogatsúlyt, ill. rázott súlyt. Üveges szemcse felülete, lágyító felvétele alacsony, térfogatsúlya, rázott súlya pedig magas, kemény feldolgozásra előnyösen alkalmazható. A szabályos, gömbölyű szemcsealak előnyös a jó szóródékonyság szempontjából” [23]
44
7.2. NEDVESSÉGFELVÉTEL VIZSGÁLATA A szálasanyagok higroszkópikus tulajdonságúak, nedvszívók. A nedvszívó képesség lényeges a feldolgozásnál, mivel számos fizikai tulajdonság (szilárdság, tömeg) megváltozik a nedvességfelvétel miatt. A nedvességet a szálasanyag felveszi a levegő páratartalmából, de a nedvességgel (vízzel) történő közvetlen érintkezés során is. A vízérzékenység következménye duzzadás, dimenzió változás, gyenge öregedés és gyenge elektromos tulajdonság. A vízabszorpció különösen döntő bevonatoknál, elektromos szigeteléseknél, és padlónál. A szuszpenziós PVC porok vízfelvétele elhanyagolhatóan alacsony. A fa nedvességtartalmának gyakorlati jelentősége:
szállításkor nagymennyiségű víz szállítása;
a víztartalom változása a faanyag alakváltozását és repedését okozhatja;
a különböző biológiai károsítók (gombák, rovarok) fellépéséhez maghatározott fanedvességre van szükség;
a
nedvességtartalom
szoros
kapcsolatban
van
a
faanyag
energetikai
megmunkálás,
ragasztás,
hasznosításának hatékonyságával;
a
faipari
műveletek
többsége
(mechanikai
felületkezelés) csak meghatározott fanedvesség mellett végezhető el;
a nedvességtartalom ismerete nélkülözhetetlen a szárítási, gőzölési, hajlítási és telítési technológiáknál.
Az első nedvességfelvétel vizsgálatkor négy különböző összetételű préslapot vizsgáltam meg, amely során 5 darab, 1 mm-es préslapot helyeztem el egy vízzel megtöltött műanyag pohárba. A vízbemerítés előtt lemértem a lapok száraz súlyát, majd pedig adott időközönként a vízfelvétel mértékét. A vizsgálatot egy pontosan temperálható (23°C), klímatizált helyiségben végeztem el. A 16. ábrán tökéletesen megfigyelhető a négy különböző préslap nedvesség felvételi tulajdonsága, miszerint a legkevesebb nedvességfelvételt a „3054 – base”, valamint a „3054 – 10 tr. fa” próbalapok produkálták; azaz 75 óra alatt 0 % volt a változásuk. Amíg „3054 – 20 tr. fa” esetében 2.86 %, addig a „3054 – 30 tr. fa” esetében 2.94 % volt a tömegváltozás.
45
16. ábra: Nedvességfelvétel vizsgálata különböző összetételű porkeveréken A második nedvességfelvétel vizsgálatkor szintén négy különböző összetételű préslapot vizsgáltam meg, amely során 5 darab, 1 mm-es préslapot helyeztem el egy vízzel megtöltött műanyag pohárba. A vízbemerítés előtt lemértem a lapok száraz súlyát, majd pedig adott időközönként a vízfelvétel mértékét. A vizsgálatot egy pontosan temperálható (23°C), klímatizált helyiségben végeztem el.
17. ábra: Nedvességfelvétel vizsgálata adott összetételű préslapon 46
A 17. ábrán adott összetételű préslapok nedvességfelvétele látható. Tökéletesen megfigyelhető, hogy a „3054 – 40 tr. fa”, a „3054 – 40 tr. fa (gr.)” és a „PWM ½” jelű préslapok egyforma ütemben és mennyiségben vették fel a nedvességet.
A harmadik nedvességvizsgálat során az Rp. 3054-es porkeverékből előállított granulátumot (hengerlés és préselés előtti állapotban) vizsgáltam meg.
18. ábra: Nedvességfelvétel vizsgálata adott összetételű granulátumon A 18. ábrán adott összetételű granulátum nedvességfelvétele látható 75 órányi időintervallumban.
47
7.3 HŐSTABILITÁS MEGHATÁROZÁSA STABILIMÉTERREL A készülék PVC, PVC-kopolimerek és keverékek hőstabilitásának meghatározására szolgál, fólia, hengerpalást formájába időfüggésben. A stabilitás mértéke az az időtartam, amely alatt az anyag színváltozása adott hőmérsékleten megtörténik. A vizsgáló eszközök: automatikus PVC stabiliméter (Stabilimetr 03), alumínium fólia és teflon alátét. A felhasznált anyag 0.4 mm vastagságú hengerpalást vagy fólia, amit előzőleg elkészítettem. A készülék bekapcsolása: a vizsgálandó
hőmérséklet
beálltása a hőfokszabá8. kép: Automatikus PVC stabiliméter mintatartóval
lyozó nyomógombjával
történik. Egyidejűleg a korrekciós nyomógombot (késleltető relé) ebbe, a °C-ban megadott hőmérsékletre állítjuk. A hőmérséklet lépcsőzetes módon 120-220 °C-ig 10 °C fokozatonként állítható be. A „NETZ” (hálózat) kapcsolót bekapcsoltam. Felfűtés alatt a készülékbe nyomólevegőt vezetünk és az áramlási sebességet 0.5 liter/percre állítottam be. A mintákat sablon segítségével méretre vágtam, majd alumínium fóliába csomagoltam, és 0.5 mm vastag teflon alátétet alkalmazva a mintatartóba toltam. A mintákat rugós kapcsok segítségével rögzítettem és megjelöltem a 0 pontját. A vizsgálat első lépéseként ellenőriztem, hogy a kontroll műszer a beállított hőmérsékletet mutatja-e. A mintatartó kocsit – ameddig csak lehetséges – előre hoztam. Az anya az által nyílik, hogy a kocsi homlokfalán levő kis emelőket egymással szemben összenyomtam. Az anya nyitott állapotban arretálva marad. Kocsira a mintatartó lemezeket stiftekkel felerősítettem. A kocsit a palettákkal egészen a hágcsóütközésig betoltam. A minták ezáltal a fűtött kályhába vannak betolva. Rögtön a minták betolása után az osztott anyát az arretáló emelő nyomása által kibiztosítottam és a START gombot benyomtam. A korrekció által meghatározott idő letelte után az előtolása automatikusan bekapcsol és a mintatartók 2 mm/perc sebességgel kijönnek a kályhából. A korrekció figyelembe veszi a hőmérséklet és a hőmérséklet esés lefutási görbéjét a kályhából való kilépés zónájában. Az expozíció automatikusan fut le, és a minták teljes hosszának kijövetele után automatikusan leáll. 48
9. kép: Az Rp. 3054-és porkeverék és az Rp. 3054-es granulátumból készült hőstabilitási vizsgálat mintadarabjai A 9. képen látható vizsgálati mintákat szemrevételezve látható, hogy az Rp. 3054-es jelű fa-PVC kompozit hőstabilitása rendkívül jó értéket mutat, komolyabb elszíneződés csak a 60-65. perc után látható. Ezen kompozitból készült granulátum esetében viszont már a 45. perc után jelentkezik a jellemző színváltozás.
7.4. OXIGÉNINDEX MEGHATÁROZÁSA A készülék alkalmas az MSZ EN ISO 4589 szabvány szerint a műanyagok éghetőségének oxigénindex-szel történő meghatározására. Az SR-FTA jelű oxigénindex mérő készülék egy pontos módszert szolgáltat egy minta kritikus oxigén indexének meghatározására, és ezen minta gyertyaszerű égésének fenntartásához szükséges minimális oxigén koncentrációjának folyamatos oxigén/nitrogén áramban történő meghatározásával. A mérés kivitelezésének első lépése a mintadarab geometriai paramétereinek lemérése (vastagság és szélesség). A mintát a mintatartóba helyeztük, majd ráhelyeztük a berendezéshez tartozó üveghen-
10. kép: SR-FTA jelű berendezés
gert. Az égők meggyújtása után az oxigén-, és nitrogéncsapok kinyitása történt, a tűszelepek segítségével beállítottuk a kívánt összetételű, kb. 18 1/perc áramlási sebességű gázkeveréket. (Ismeretlen minta esetén kb. 25 %-os oxigénkoncentrációval célszerű mérni.) A mérés előtt 30 mp-ig szükséges átmosatni a rendszert a kívánt összetételű gázeleggyel. A stopperóra előkészítése után meggyújtottuk a próbatestet. A mérés során stopperóra segítségével mérjük az égés hosszát és az elégett rész hosszát is meghatározzuk. Ha a próbatest 49
égése 180 mp-nél tovább tart, vagy 50 mm-nél hosszabb része ég el, az újabb mérésnél csökkentsük az oxigén koncentrációját (ellenkező esetben növeljük). A méréseket addig ismételjük különböző összetételű oxigén-nitrogén eleggyel, amíg elérjük a maximális oxigén koncentrációt, amely mellett a próbatest max. 180 mp-ig, vagy 50 mm-es részen ég el. Ezután további min. 3 11. kép: A mintadarab meggyújtása
mérést kell végezni, ennél max. 0.5 %-kal alacsonyabb oxigén koncentrációval. Ha a mérések eredménye az előző mérésekkel megegyező, így
ennek térfogatszázalékban kifejezett, egész számra kerekített átlagértékét fogadjuk el oxigén-indexnek. A kalibrálási folyamatot a mérés kezdetén és a palackcsere után minden alkalommal el kell végezni. Azt az általános megállapítást, hogy az oxigén jelenlétében lévő degradációnál, a nagyobb dehidroklórozás ellenére az elszíneződés kisebb mérvű, mint az O2 távollétében, stabilizált receptúrák vizsgálata nem támasztja alá. Ha az elszíneződés kisebb mérvű, az rendszerint a polién láncban lévő telítetlen csoport oxidációjával kapcsolatos, és végül is rövidebb polién láncot, tehát enyhébb színt eredményez. Feltételezik, hogy az oxidáció során hidroperoxidok ls peroxidok képződnek, amelyek láncszakadás közben elbomlanak. A gyakorlatban az oxigén fontos lehet, mivel bizonyos műveletek, pl. hengerlés és kalanderezés nyílt atmoszférában végeznek, és még a legoptimálisabb esetben is kétséges, hogy az olvadt polimerből minden levegő el van távolítva. A vizsgálat során bevizsgáltunk két mintát: az „Rp. 3054/40 porkeverék” oxigénindex értéke 33,2 és az „Rp. 3054/40 granulátum” oxigénindex értéke 32,8. „A kemény PVC önkioltó. A rugalmasság biztosításához szükséges éghető lágyító bevitele, azonban csökkenti ezt a tulajdonságot. A 25 % lágyítótartalom alatti anyagok rendszerint még megtartják az önkioltó tulajdonságukat. E szint fölött a lángállóság érdekében nem gyulladó tipusú lágyítóval pl. foszfátokkal vagy klórozott szénhidrogénekkel való kombináció szükséges. A lángállóság növelhető különböző additivek, pl. antimon-trioxid receptúrába való beépítésével is.” [24]
50
7.6. KEMÉNYSÉG MEGHATÁROZÁSA Keménységen azt az ellenállást értjük, amelyet az anyag egy idegen test behatolásával szemben kifejt. Shore keménység mérése során egy tompa tű benyo9. táblázat: Shore D keménységmérés értékei Shore-keménység Minta neve Sh D
másával
szembeni
ellenálló
képesség mértékét mértem. Az abszolút kemény test Shore keménysége 100, ekkor a tű egyálta-
Rp. 3054 natúr
78
Rp. 3054/10
79
lán nem hatol az anyagba. Shore keménységgel jellemzik például az acélokat, a gumi, poliuretán,
Rp. 3054/20
81
Rp. 3054/30
82
PVC és más termoplasztikus műanyagokat. A vizsgálathoz 4 mm vastagságú préslapot használtam,
Rp. 3054/40
82
Rp. 3054/40 gr.
82
Rp. PWM 1/2
82
Rp. PWM 1/4
82
mindezt
klimatizált
helyiségben
(állandó 23 °C). A próbalap 5 pontján mértem a keménységet ZWICK-típusú
keménységmérő
műszerrel. A tű benyomása után 15 másodperccel leolvastam a mérőműszer skálájáról a mutatott
értéket. Mérési eredményként az 5 mérés átlagát adtam meg. Az eredményeket figyelembe véve kijelenthetjük, hogy az „Rp. 3054 natúr” és az „Rp. 3054/10”-es minták kivételével a keménység átlagértékei közel megegyeznek.
51
7.7. SŰRŰSÉG MEGHATÁROZÁSA A sűrűség az adott térfogategység tömegének mértéke. Ha egy test sűrűsége nagyobb az annyit jelent, hogy adott térfogategységenként nagyobb a tömege. Egy test átlagos sűrűsége egyenlő a teljes tömeg és a teljes térfogat hányadosával. Egy sűrűbb anyagú test (például vas) kisebb térfogatot foglal el, mint egy ugyanakkora tömegű kisebb sűrűségű
12. kép: Analitikai mérleg sűrűségmérő feltéttel
anyag (például víz). A sűrűség SI mér-
tékegysége gramm per köbcentiméter (g/cm³). A vizsgálathoz 4 mm vastagságú préslapot használtam, szintén klimatizált helyiségben. A vizsgálathoz szükséges eszközök: analitikai mérleg, főzőpohár,
10. táblázat: Sűrűségvizsgálat értékei
tartólemez, valamint desztillált vizet és nedvesítőszert is felhasználtam a mérés kivitelezéséhez. A préselt próbalapokból 3
darab
próbatestet
fűrészeltem
Minta neve
Sűrűség [g/cm3]
Rp. 3054 natúr
1.3698
Rp. 3054/10
1.3689
Rp. 3054/20
1.3743
Rp. 3054/30
1.3764
Rp. 3054/40
1.3741
Rp. 3054/40 gr.
1.3779
Rp. PWM 1/2
1.3786
Rp. PWM 1/4
1.3724
ki.
Először analitikai mérlegen lemértem a tömegüket, majd a mintákat a vízbe merülő tányérra helyeztem el és így is lemértem a tömegüket. Eredményként a három próbatest számított sűrűségének átlagát adtam meg. A táblázatot megfigyelve levonható a következtetés, hogy a fapor tömegrészének növelésével az átlagos sűrűség mértéke is nő („Rp. 3054 – Rp. 3054/40 gr.”). Ezzel szemben a polimer MDI-s minták esetében az „Rp.
PWM ¼”-es minta enyhe (a harmadik tizedesjegyen észrevehető) eltérést mutat.
52
7.8. SZAKÍTÓ VIZSGÁLAT A szakító vizsgálat az egyik legfontosabb statikus mechanikai vizsgálat. A vizsgálat lényege, hogy a műanyag próbatestek tulajdonságait meghatározzuk nagy deformációjú húzó igénybevétellel. A módszer meghatározott feltételek mellet a próbatestek húzási viselkedésének vizsgálatára, a szakítószilárdság és a húzómodulus meghatározására, valamint a húzófeszültség-megnyúlás kölcsönhatás egyéb szempontjainak megállapítására szolgál. A próbatestet a hosszirányú főtengelye mentén állandó sebességgel addig húzzuk, amíg a próbatest szétszakad vagy a feszültség (terhelés), ill. hosszváltozás (nyúlás) elér egy előre meghatározott értéket. Ennek során mértem a próbatestre ható erőt és a nyúlást. Szakítószilárdság a húzófeszültség, amelynél a próbatest elszakad. Szakadási nyúlás a szakítószilárdsághoz tartozó nyúlás, ha a szakadásfolyás nélkül következik be. A mérés célja a műanyag próbatestek és termékek tulajdonságainak meghatározása nagy deformációjú húzó
igénybevétellel,
szakadási
nyúlás
meghatározható
ás
azaz a
egyéb
szakító
húzási
szilárdság,
jelleggörbéből
anyagtulajdonságok
meghatározása. A vizsgáló eszköz egy univerzális szakítógép, összekapcsolva egy optikai nyúlás mérőegységgel és egy számítógéppel. Az erőmérés belső kalibrációjú erőmérő cellákkal történik. Az elmozdulás mérése belső inkrementális és optikai nyúlásmérővel történik. A vezérlést, valamint a mérés adatgyűjtését a számítógép végzi. Az alkalma-
13. kép: INSTRON 5566 Univerzális anyagvizsgáló berendezés [25]
zott optikai nyúlásmérő automatikusan képezi a jelek közti távot és a kimenő jele a megnyúlás. Az erőmérés belső kalibrációjú erőmérő cellákkal 1 kN és 100 kN között történik. A szakítási sebesség: 0.01-1000 mm/perc. A húzási sebesség: 250 mm/perc. A befogási hossz: 80 mm. A próbatest szélessége: 10 mm. A próbatest vastagsága: 1-1.2 mm. A vizsgálat során az adott vizsgálati szabványnak megfelelő alakú, 1 mm vastagságú préslapokból kivágott próbatesteken végeztem el. Amennyiben a minta mennyisége megengedi, öt jó mérésnek kell lenni. Más anyagokhoz hasonlóan, az alakváltozás pontos méréséhez extenzométerre van
53
szükség. A feszültség-alakváltozás diagram egy lineáris, rugalmas alakváltozási szakaszt és egy nem lineáris, egyenletes alakváltozás szakaszt tartalmaz )plasztikus 11. táblázat: A szakítóvizsgálat mérési eredményei Minta neve Rp. 3054 natúr Rp. 3054/10 Rp. 3054/20 Rp. 3054/30 Rp. 3054/40 Rp. 3054/40 gr. Rp. PWM 1/2 Rp. PWM 1/4
Húzófeszültség [Mpa] 44.5 39.2 36.9 36.5 31.3 32.5 34.9 33.1
Modulus [Mpa] 2130 2381 2553 2822 3318 -
deformáció). A lineáris szakasz alatt csak minimális alakváltozás megy végbe. Mivel a modulus ebben a szakaszban mérhető, ezért egy nagy
pontosságú
extenzo-
méterre van szükség. A nagy pontosságú extenzométereket általában
le
kell
venni
a
próbatestről, mivel limitált úttal rendelkeznek. Az érintésmentes extenzométerek, mint a Advanced Videó Extenzométer (AVE), vagy a Sztandard Videó Extenzométer (SVE), rendelkeznek a szükséges pontossággal és úttal (ezesetben látótérrel) a legtöbb műanyag modulusz és szakadási alakváltozásának méréséhez. Továbbá egészen a szakadásig tudnak mérni. A próbatest befogásához mechanikus befogók vagy pneumatikus oldalszorítású befogók használatát javasoljuk. A vizsgálat alakváltozási sebessége 5 mm/perc volt, a vizsgálat klímatizált helységben történt (23 °C). Húzóvizsgálattal határozhatók meg azok a mérőszámok, amelyek jellemzik a műanyagok viselkedését egytengelyű húzó igénybevétel során. A mért jellemzőkből határozható meg a folyáshatár, a szakítószilárdság. A gyakorlati alkalmazás szempontjából a görbe folyáshatárig, vagy az 1% nyúláshatáráig terjedő szakasz a fontos, mivel azon túl a méretváltozás már túl nagy. A vizsgálat alakváltozási sebessége g mm/perc volt, a vizsgálat klímatizált helységben történt (23 °C). A vizsgálatból világosan kiderült, hogy a PVC porkeverékhez adagolt fapor egyenes arányban csökkenti a húzófeszültség értékét.
54
7.9 HÁROMPONTOS HAJLÍTÁSI VIZSGÁLAT A hajlítás során a szabványban leírt geometriájú próbatestet két végénél feltámasztva, közepét meghatározott mérési körülmények (terhelési sebesség, hőmérséklet, nedvességtartalom) mellett nyomó igénybevétellel terheljük, eközben mérjük és regisztráljuk a deformáció (lehajlás) függvényében fellépő erőt. A hegesztett tompakötések hajlítási szöge általában 180°, míg a nyomóék
14. kép: Hárompontos hajlítás fejegysége [26]
vagy hajlító tüske a hajlítás típusának megfelelően (kereszt-, oldal- vagy hosszhajlító) változik. A hárompontos hajlító vizsgálat kiértékelése során meg kell határoznunk a jellemző szilárdságot (ami a maximális teherviselő képességgel arányos) és a hajlító rugalmassági modulust (ami pedig az anyag merevségét jellemzi). A próbatest húzott (alsó) oldalát szemrevételezéssel kell ellenőrizni. 12. táblázat: A hárompontos hajlítási vizsgálat értékei
Minta neve Rp. 3054 natúr Rp. 3054/10 Rp. 3054/20 Rp. 3054/30 Rp. 3054/40 Rp. 3054/40 gr. Rp. PWM 1/2 Rp. PWM 1/4
Modulus [Mpa]
Hajlítófeszültség [Mpa]
Max. terhelés [N]
2507 3052 3703 4158 4593 4571 4489 3987
73.0 72.7 72.8 69.5 70.6 67.7 73.8 61.4
121.5 117.2 116.4 112.2 117.8 114.8 120.6 107.2
A vizsgálat alakváltozási sebessége 2 mm/perc volt, a vizsgálat klímatizált helységben történt (23 °C). A vizsgálatból világosan kiderült, hogy a PVC porkeverékhez adagolt fapor egyenes arányban csökkenti a hajlítófeszültség értékét.
55
7.9. LÁGYULÁSI HŐMÉRSÉKLET MEGHATÁROZÁSA Az a hőmérséklet, amely az 1 mmes behatoláskor mérhető VICAT szerinti
lágyulási
hőmérsékletnek
nevezzük, és Celsius fokban (°C) adjuk meg. Eredményként a három mérőhelyen mért Celsius fokok (°C) átlagát
adtam
eszközök
a
meg.
Vizsgáló
CEAST
6510/517
HDT/VICAT készülék és szilikonolaj.
15. kép: VICAT készülék mintabefogó egysége
A készülék három fő részből áll, a
pontosan temperálható olajfürdőből, a mintabefogó és mérőegységből, valamint a vezérlő és a jelátadó egységből. A felhasznált anyag 4 mm vastagságú préslap. A szabványos méretű próbatestet a minta befogó egységre helyeztem és felhelyeztem az adott
13. táblázat: Vicat B – lágyuláspont vizsgálat értékei
feladathoz előírt terhelést. A kontakt mikrométer
Vicat B [°C]
nullázása után a mintatartót az olajfürdőbe
Minta neve
süllyesztettem. A felfűtési programot elindítva a
Rp. 3054 natúr
81.1
Rp. 3054/10
82.3
Rp. 3054/20
83.9
Rp. 3054/30
84.9
Rp. 3054/40
85.7
Rp. 3054/40 gr.
85.5
Rp. PWM 1/2
86.8
Rp. PWM 1/4
86.5
terhelés és a hő hatására a mérőtüske a mintába behatol (VICAT), illetve a minta behajlik (HDT). Amikor a kontakt mikrométer 1 mm deformációt egység
mér,
rögzíti
az
elektronikus
az olajfürdő
jelátadó
hőmérsékletét,
amely a mérés lefutása után a tárolókból kiolvasható. mértem
A
meg.
mintát Ha
három
mérőhelyen
mindhárom
mérőhelyen
megtörtént a mérés, a vezérlő leállítja a felfűtési programot és automatikusan visszahűti az olajfürdőt
szobahőmérsékletre.
Az
előírt
terhelés VICAT B esetében 50 N. A mérési eredmények kiértékelésekor világossá vált, hogy a fapor tömegrészének növelése növeli a lágyulási hőmérséklet értékeit.
56
7.10. DSC MÉRÉS Differenciál Scanning Kaloriméter (DSC) – a polimerek kristályosodási és olvadási folyamatait követhetjük nyomon a módszerrel, valamint termikus előéletükre következtehetünk. A DSC mérés a minta állandó sebességű felfűtése mellett a mintához áramló pozitív vagy negatív hőáram mérésen alapul. A minta befogadására szolgáló edény hőáramát egy azonos méretű és anyagú üres (referencia) edény segítségével kompenzáljuk. Ha a mintában semmilyen változás nem történik, a hőáram-különbség a minta faj16. kép: DSC berendezés
hőjével arányos. Exoterm reakció vagy
fázisátalakulás pozitív hőáramcsúcsot, endoterm pedig negatív hőáramcsúcsot okoz. A csúcsok integrálásával meghatározható a folyamat teljes hőmennyisége. A berendezés típusa Mettler-Toledo DSC 823, érzékelője FRS5 kerámia szenzor 56 darab AuPd hőelemmel, kalorikus érzékenysége 0.04 μW, digitális felbontása 16X10 6 pont, hőmérséklettartománya -150… +500 °C, hűtése cseppfolyós nitrogén automatikus adagolásával történik. A berendezés főbb részei: mérő-, és adatgyűjtő egység, számítógép, printer, szünetmentes tápegység, cseppfolyós nitrogén tartály. A minták előkészítése a következőképpen történik: a vizsgálandó mintából 10±3 mg-ot 0.1 mg pontossággal normál alumínium DSC mintatartóba mérünk, és a mintatartót a készülékhez tartozó kapszulázó préssel lezárjuk. A kapszula fedelét közvetlenül a mérés előtt egy alkalmas szerszámmal kiszúrjuk. Nagyobb hőeffektussal járó folyamatok tanulmányozásához kisebb mintamennyiség is alkalmazható. Speciális anyagok esetében a méréshez hermetikus kapszula is használható. A DSC mérés több információt is szolgáltat, mint egyszerűen az átmeneti hőmérsékleteket és a hozzá tartozó hőeffektusok nagyságát. Ha egy ismeretlen anyagot vizsgálnak, rögtön kiderül, hogy az amorf vagy részlegesen kristályos. „A Tm vagy a Tg értékéből táblázatok felhasználásával már behatárolható a polimerfajta. A DSC görbéin a komponensekre vonatkozó információ (többnyire) elkülönülten és nem átfedő módon jelentkezik. Ilyenkor a keverék egyes komponensei szinte egymástól függetlenül is vizsgálhatók. Ha két kristályos polimert kevernek össze (pl. PE és PP), két olvadási csúcsot kapnak, ha pedig két amorf polimert (pl. ABS és 57
PC), akkor két üvegesedési átmenetet. Ha egynemű részlegesen kristályos polimert vizsgálnak, akkor megfelelő feltételek mellett mind a kristályos, mind az üvegesedési átmenetet észlelni lehet. A részlegesen kristályos polimerek olvadáshőjéből következtetni lehet a kristályosság mértékére, hiszen az olvadásban csak a kristályos fázis vesz részt, az amorf nem. A kristályosság kiszámításához ismerni kell a 100%-ban kristályos polimer olvadáshőjét is, amely ugyan elméleti érték, mert ilyen minta nem létezik, de extrapolációval többnyire megállapítható és kézikönyvekben megtalálható.” [27]
19. ábra: Az „Rp. PWM ½” minta DSC képe
58
14. táblázat: DSC mérések eredményei Üvegesedési Feldolgozási Minta neve hőmérséklet hőmérséklet [°C] [°C]
Feltártság fok [%]
Rp. 3054 natúr
87.0
172
57.1
Rp. 3054/10
86.2
178
50.0
Rp. 3054/20
86.1
179
50.6
Rp. 3054/30
85.6
169
27.9
Rp. 3054/40
85.7
165
13.3
Rp. 3054/40 gr.
87.3
162
7.0
Rp. PWM 1/2
85.3
182
55.6
Rp. PWM 1/4
85.6
168
40.3
A vizsgálat klímatizált (23 °C) helységben történt.
59
7.12. EXTRUDÁLÁS Extrudáláson a műanyagok olyan formázását értjük, amely során az anyag egy nyomás alatti kamrából megfelelő alakú és méretű szerszámnyíláson keresztül a szabadba préselődik.
20. ábra: Az ikercsigás extruderben lejátszódó ömledékképződés [28] Az extrudernek az a feladata, hogy a betöltött anyagot tömörítse, azt egyenletesen, helyi túlmelegedés nélkül ömledékállapotig hevítse és a mindenkor szükséges nyomás alatt a fejben elhelyezett szerszámhoz vezesse. felépítésében
megegyezik
az
üzemi
termelőgéppel,
A laborextruder
tulajdonképpen
termék
előállítására is alkalmas, de az üzemi gépnél jobban fel van műszerezve. A henger több zónájában mérhető az anyagnyomás és az anyag hőmérséklete, pontosan mérhető a csigát forgató nyomaték. A laborextruder többféle csigával és szerszámmal használható. Az ömledéknyomás mérési intervalluma: 0-700 bar közötti. A gépet a Motor Ein feliratú gombbal indítottam el minimális fordulatszámon, miután ellenőriztem, hogy a tölcsérbe idegen anyag nem került-e. A tölcsérbe lassan adagoltam a porkeveréket, ill. granulátumot, amíg az anyag a szerszám végén meg nem jelenik. A fordulatszámot ekkor beállítottam a minimális mérési fordulatszámra. A fordulatszám beállítása után kb. 2 percet kell várni, hogy a rendszer egyensúlyba kerüljön. Ezután pontosan 1 perc alatt extrudált anyagot vágtam le és megmértem a tömegét. A méréseket növekvő fordulatszámokon megismételtem. Feljegyeztem és ábrázoltam a nyomás, nyomaték, hőmérséklet adatokat. Ismét alapfordulatra állítva a
60
gépet,
beállítottam
az
új
hőmérséklet-programot
és
megismételtem
a
méréssorozatot. GÖTTFERT 20 laborextruder: a három zónában elektronikus hőmérsékletszabályozó szabályozza
a
hőmérsékletet.
Zónánként
ömledék
nyomásmérőkkel
és
anyaghőmérséklet mérővel van ellátva. Az ömledéknyomás mérési intervalluma 0700 bar. A hajtómotor hajtóművel külső gerjesztésű egyenáramú motor tirisztoros szabályozóval; teljesítmény feltétele 1.1 kW; fordulatszám: 16-140 fordulat/perc mechanikus áttétellel folyamatosan beállítható. A magprogresszív csiga és csigaház paraméterei: 20 - 20D - 1:4; maximális forgatónyomatéka 100 Nm. A fűtőzónák elektromos fűtésűek (I. zóna: 1050 W; II. zóna: 760 W; III. zóna: 985 W). A laborextruder szerszámtípusa 1/10 szalagszerszám. A magprogressziv csigát három zónára lehet felosztani hossz mentén: 1) Behúzózóna 2) Szállítózóna 3) Kitolózóna
Az első szakasz a garatnál található az etetőzóna. Ez továbbítja a keveréket a fej felé.
21. ábra: Az extruder sematikus vázlata [29]
A második szakasz a kompressziós zóna, ahol az anyag nyomás alá kerül és képlékennyé válik. A nyomás azáltal nő, hogy csökken a térfogat, ahol elhelyezkedhet a keverék. A gumiipari extruderekben a kompresszióviszony (az első és az utolsó menettérfogat aránya) kb. 1:4 arány. Ebben a zónában eltávoznak a légzárványok és tömörebb és egyenletesen képlékeny lesz a keverék. A harmadik szakasz a kitolózóna, ahol a csiga, mint csavarszivattyú egyenletes nyomáson és sebességgel kitolja a keveréket a szerszám nyílásán keresztül. A három zóna alapvetően meghatározza a keverék folyási tulajdonságait. Ha a keverék nem a hengerhez (csigaházhoz), hanem a csigához tapad, akkor a csigával együtt forog és nem keveredik. Ennek elkerülése érdekében a henger felülete 61
durvább, mint a csigáé, nagyobb a súrlódási együtthatója. A hőmérséklet változtatásával is változik a tapadás. A henger végét az extruderfej zárja le. Egyszerű esetben a fejből a megfelelő alakú szerszámnyíláson keresztül távozik az extrudátum. A szerszámnyílást rendszerint két vonóléc alkotja, melyek közül az egyik (általában az alsó) gyakran egyenes, a másik meg ettől eltérő (profilos), és akkor termékváltáskor elég a profilos vonólécet cserélni. A fejbe helyezhető el szűrő is. A szűrő egyrészt kiszűri a szennyeződést, a nem egészen képlékeny szemcséket, másrészt növeli a kitolószakasz nyomását és ezáltal a tulajdonságok homogén eloszlását. Erősen csökkenti az extruder teljesítményét. A szűrőt csak törőlappal (törőlemezzel) használják, arra támaszkodik. A törőlap magában is alkalmazható; kisebb mértékben növeli a nyomást és javítja a homogenitást, csökkenti a termelékenységet, mint a szűrő. A csiga és a henger belülről hűthető és fűthető, a hossz mentén több zónára osztva egymástól eltérően is. Az etetőzónában általában melegíteni kell, de később éppen a túlmelegedés ellen szükséges hűteni.
17. kép: Rp. 3054 porkeverékből készült profilok a fordulatszám függvényében
18. kép: Rp. 3054 granulátumból készült profilok a fordulatszám függvényében
A vizsgálat során megmértem a tömegáramot és az extruder különböző pontjain 10, 14 és 20D távolságokban az anyagnyomást. A kísérleteket 20 és 100 fordulat/perc közötti tartományban végeztem el 20 fordulat/perc lépésenként.
62
22. ábra: GÖTTFERT 20 laborextruder fordulatszám (n) – nyomás (P1,P2,P3) aránya
A 22. ábrán található három darab fordulatszám-nyomás arány diagramot figyelhetünk meg. Az anyagnyomásokat az extruder három pontján mértem. A két különböző anyagot (az „Rp. 3054 porkeverék” 40 tömegrész fát tartalmaz; míg az „RP. 3054 granulátum” a porkeverékből készített granulátumot jelenti) két különböző hőmérsékleten vizsgáltam (180 és 190°C-on). A mérési eredményekből jól látható, hogy a 180°C-on történő anyagfeldolgozáshoz magasabb nyomási értékek társulnak, mindhárom zóna esetében.
23. ábra: GÖTTGERT 20 laborextruder fordulatszám (n) – kihozatal (G) és nyomaték (N) aránya
63
A 23. ábrán látható két darab diagram. Az első diagramon a fordulatszám-kihozatal arány figyelhető meg különböző A két különböző anyagot (az „Rp. 3054 porkeverék” 40 tömegrész fát tartalmaz; míg az „RP. 3054 granulátum” a porkeverékből készített granulátumot jelenti) két különböző hőmérsékleten vizsgáltam (180 és 190°C-on) hőmérsékleteken. A diagram alapján a porkeverék kihozatala valamivel elmarad a granulátumétól. A második diagramon a fordulatszám-nyomaték arányt figyelhetjük meg. A két anyag esetében közel azonos nyomatéki tényező figyelhető meg. GÖTTFERT 30 szabályozza
LABOREXTRUDER:
a
a hat zónában elektronikus hőmérsékletszabályozó
hőmérsékletet.
Zónánként
ömledék
nyomásmérőkkel
és
anyaghőmérséklet mérővel van ellátva. Az ömledéknyomás mérési intervalluma 0700 bar. A hajtómotor hajtóművel külső gerjesztésű
egyenáramú
motor
tirisztoros
szabá-
lyozóval; teljesítmény feltétele: 9 kW; fordulatszám: 1.5-125 fordulat/perc mechanikus áttétellel folyamatosan beállítható; maximális forgatónyomaték: 640 Nm (nyíróstift). A menetprogresszív csigapár (kétcsigás feltét) 2 kiegészítő zónával rendelkeznek; 35 15D 1:4; maximális 19. kép: Állítható résméretű, széles résű szerszám
forgatónyomatéka 600 Nm (elektronikus határolás). A garat térfogata 5580 cm3. A fűtőzónák
elektromos fűtésűek és ventillátoros hűtésűek (I. zóna: 2750 W; II. zóna: 1970 W; III. zóna: 1538 W). A laborextruder szerszámtípusa állítható résméretű, széles résű szerszám. A menetprogressziv csigapárt hat zónára lehet felosztani hossz mentén: 1) Visszaáramlást megakadályozó zóna 2) Behúzózóna (4 bekezdésű) 3) Szállítózóna (3 bekezdésű) 4) Szállítózóna (2 bekezdésű) 5) Gáztalanító zóna (4 bekezdésű)
20. kép: Menetprogresszív csigapár
6) Kitolózóna (3 bekezdésű) A minél tökéletesebb képlékenység és ennek mihamarabbi elérése érdekében többféle megoldás létezik. Általában cél az, hogy minél többféle befolyásoló hatás 64
érje a keveréket. Például nem egy, hanem két, eltérő menetemelkedésű menete is van a csigának. A keverék menjen át a legkisebb résen: a csigataréj és a henger belső fala között. Fontos szerepet játszik még a hosszában változó menetek; a hosszában változó csigaátmérő. valamint a hengerből a csiga menetei közé benyúló (ki-beszerelhető) tüskék (csapok). A vákuumextrudálás a légzárványok eltávolítását, a tömörebb anyag kialakítását szolgálja. Ez különösen akkor fontos extrudáláskor, ha utána a gyártás során már nem kerül nyomás alá a termék. Az extruderben a keverék nagy felületű, vékony filmmé alakul, közben vákuummal segítik a keverékbe zárt gázok és illékony anyagok eltávozását.
7.13. SIMÍTÓHENGERLÉS Több egymás fölé szerelt hengerből álló gép a kezelt anyag egyenletes vastagságúra vagy sima, fényes felületűvé alakítására. A kalanderezés során összeforgó hengerpár között engedjük át a kiindulási termékeket, és így végül legtöbbször lemez alakú terméket állítunk elő. A nem lemez alakú terméket a profilkalanderezéssel kapjuk. A kalanderek fő része a leggyakrabban három-
vagy
négy,
ritkábban
kettő
vízszintes henger. A hengerek egy24. ábra: Kalander elrendezések (I-, L-, F-, Z-kalander) [30]
máshoz
képest
is
többféleképpen
elhelyezkedhetnek. A hengerek közti rés változtatható, sőt esetleg a hengerek tengelye is elmozdítható egymáshoz képest, a használat közben bekövetkezett kopások, görbülések kiküszöbölésére. A hengerek belülről hűthetők és fűthetők. A kalandernek több motorja is lehet, így a hengerek fordulatszáma egymáshoz képest is változtatható. A kalanderezésnél fontos, hogy minden résben kicsi és jól forgó szakáll alakuljon ki, ezáltal lesz a lemez keresztmetszete a legközelebb a téglalaphoz. Tehát legjobb a három kicsi szakáll, amit négyhengeres kalanderrel érhetünk el. A kalanderezett termékek általában simábbak, fényesebbek, nyersen jobban tapadnak, mint az extrudáltak. Extruderrel nehézkes és nem annyira gazdaságos előállítani az extruder keresztmetszetéhez képest kicsi termékeket; a kalandernél legföljebb annyi 65
korlátozás van, hogy a vastag profilok mérete a keveréktulajdonságok ingadozása függvényében nehezebben kiszámítható. A kalanderen a keverék kevésbé melegszik, mint az extruderben, ezért nagy viszkozitású, beégésveszélyes keveréknél előnyösebb
a
profilkalander
használata.
Profilkalanderezéssel készül rendszerint például az
ékszíjmag,
kisebb
(pl.
motorkerékpár)
gumiabroncs futója is, nagyobb abroncsoknak kisebb alkatrészei, profilszalagok. A lemezek kalanderezés közbeni hűtését hűtővályúban levő 21. kép: Az extruder és a kalander termékei
hűtővíz
végezte
el.
A
szabályozható
olajtermosztátot 110°C-ra temperáltam. Minden
henger esetében (3 darab simítóhenger, 1 darab lehúzóhenger) a réstávolság és a behúzási sebességet külön-külön is be lehet állítani. A 21. képen látható az extrudálás, valamint a kalanderezés utáni termék is. Jól látható, hogy az extrudált termék a levágást követően összegömbölyödött, kezelése nehézkesebb. A kalanderezett termék viszont simább és fényesebb felszínű, vastagsága jól szabályozható. A kalanderezés végeztével a lemez vastagsága 1.49 mm volt. A faPVC lemez gyártása sikeresen lezajlott.
66
7.14. GRANULÁLÁS A Schloemann BT-50 laborgranuláló kétcsigás extruder. Alkalmas lágy, illetve kemény PVC porkeverékekből granulátum előállítására. A berendezés főbb műszaki adatai: a csigák száma 2 darab, melyek összeforognak átmérőjük 50 mm, hasznos hosszuk 400 mm, valamint a berendezés fordulatszáma 0–36 fordulat/perc. A csigaház fűtőzónáinak száma 2 darab, összes fűtőteljesítménye
1400bW/db,
a
22. kép: Rp. 3054 jelű porkeverékből készült granulátum, valamint a granulátumból készült metszeti kép
szerszám fűtőzónáinak száma 1 darab, összes fűtőteljesítménye 1200 W, a hőmérséklet szabályzás 0 – 400 °C között történik. A csigaház hűtésének közege levegő. A vágóegység késeinek száma 2 darab, a kések fordulatszáma 0–40 fordulat/perc, a hajtómű fokozat nélküli, kézzel szabályozható. A szállítóvezetéken történő szállítás préslevegő segítségével injektoros úton történik, a maximális levegőnyomás 6 bar.
67
8. ÖSSZEFOGLALÁS (KIÉRTÉKELÉS ÉS TOVÁBBI TERVEIM) A fa-PVC kompozittal folytatott vizsgálatok sora rendkívül sikeresnek bizonyult. A fapor mechanikai tulajdonságai a PVC pornak köszönhetően nagyban javultak. Továbbá a polimer MDI, mint összeférhetőséget javító adalék használata rendkívül ígéretesnek bizonyult, főként az „Rp. PWM ½”-es minta. A felhasznált energia költségeinek meghatározása szintén rendkívül fontos kérdés, hiszen a gazdaságosság nagyban hozzájárul egy termék eladási árához. A polimer MDI melyet szintén BorsodChem Zrt. állít elő lehetővé teszi a termék gazdasági mutatóinak csökkentését. További terveim között szerepel a vinil-acetát polimerizációjának további tanulmányozása, valamint a porkeverék időjárás állóságának vizsgálata, a megfelelő öregedésgátló, UV-álló adalék, ragasztó-, illat-, és színezőanyag megtalálása a kültéri burkolatok, használati tárgyak szempontjából fontos.
68
9. IRODALMI HIVATKOZÁSOK [1] http://www.lakbermagazin.hu/lakberendezes-kerti-butor-terasz/1994-kulteriteraszburkolat-gyonyoru-teraszok-fa-muanyag-kompozit-anyagbol.html (2014.04.22.) [2] Dr. Bárczy Pál: Anyagszerkezettan - 191. oldal - (2007.) [3] MDI termelő Zrt:MDI üzem - Népszerű technológiák (2013.) [4] BorsodChem Zrt.:A PVC gyártás rövid története (2013.) [5] Ábrahám József: Modern szerves kémiai technológia előadás (3. előadás) – Halogénezés – DKE és VCM gyártás; Aromás vegyületek halogénezése; A vinilklorid gyártás - Miskolci Egyetem - (2010.) [6] BorsodChem Zrt.: Vinilklorid monomer gyártás – VCM üzem - Népszerű technológiák (2013.) [7] BorsodChem Zrt.: Poli(vinilklorid) gyártás – PVC üzem - Népszerű technológiák (2013.) [8] Bárkányi Á., Németh S., Lakatos G.B.: Vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjának modellezése egyszerűsített populáció-mérleg modellel (2010.) [9] http://www.borsodchem.hu (2011.07.12.) [10] Molecules 2010: Komandoor Elayavalli Achyuthan, Ann Mary Achyuthan, Paul David Adams, Shawn Matthew Dirk, Jason Carl Harper, Blake Alexander Simmons and Anup Kumar Singh: Supramolecular Self-Assembled Chaos: Polyphenolic Lignin’s Barrier to Cost-Effective Lignocellulosic Biofuels - 23.oldal – dia - (2010.) [11] Dr. Marossy Kálmán: Makromolekulák, polimerek, műanyagok (készülő jegyzete alapján) [12] Dr. Szabó Imre – Kuzsella László: Faanyagok alkalmazástechnikája – 79.oldal (2009.) [13] http://www.sigmaaldrich.com/materials-science/material-scienceproducts.html?TablePage=20203021 (2011.11.06.) [14] http://www.vilaglex.hu/Kemia/Html/Vinilace.htm (2014.04.01.) [15] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail.do?lang=hu&N4=632651| ALDRICH&N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND_KEY&F=SPEC (2011.11.06.)
69
[16] http://www.vilaglex.hu/Kemia/ (2014.04.01.) [17] MDI termelő Zrt:MDI üzem - Népszerű technológiák (2013.) [18] Dr. Szabó Imre – Kuzsella László: Faanyagok alkalmazástechnikája - 34.oldal (2009.) [19] Dr. Marossy Kálmán: Órai jegyzete alapján (2010.) [20] http://szerves.chem.elte.hu/oktatas/ea/Hudecz/1eloadas.ppt#290,6,6. dia (2012.04.23.) [21] Helmut Ringsdorf :"Hermann Staudinger and the Future of Polymer Research Jubilees – Beloved Occasions for Cultural Piety". Angewandte Chemie International Edition 43 (9): 1064–1076.doi:10.1002/anie.200330071. PMID 14983439. (2004) [11] Heinrich Hopff: "Hermann Staudinger 1881–1965".Chemische Berichte 102 (5): XLI. doi:10.1002/cber.19691020502. (1969) [22] Alpár Tibor L.: Polimertechnika - Polimer feldolgozás http://atibor.skk.nyme.hu//ATL/PolTech_files/PT_prod.pdf (2014.02.20.) [23] Dr. Érsek Lászlóné: PVC Anyagismeret – 22. o. – (1974.) [24] Dr. Érsek Lászlóné: PVC Anyagismeret – 26. o. – (1974.) [25] http://www.instron.co.hu/wa/solutions/ISO-14125-Flexural-PropertiesComposites.aspx (2014.04.01.) [26] http://www.instron.co.hu/wa/solutions/ASTM_D638_tensile_properties_plastics. aspx (2014.04.01.) [27 Dr. Bánhegyi György: Kristályos és amorf polimerek termikus vizsgálata differenciális pásztázó kalorimetriával (2010.) [28] J.A. Covas – M. Gilbert – D.E. Marshall: Twin screw extrusion of a rigid PVC compound – effect on fusion and properties – 115.oldal - (1988.) [29] Czvikovszky Tibor, Nagy Péter, Gaál János: A polimertechnika alapjai (2007.) Kempelen Farkas Hallgatói Információs Központ (2014. 04. 14.) http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tkt/polimertechnika-alapjai/ch04.html [30] Dr. Czél György: Órai jegyzete alapján (2011.)
70
MELLÉKLETEK 1. számú melléklet:
2. számú melléklet:
71
3. számú melléklet:
4. számú melléklet:
72
5. számú melléklet:
6. számú melléklet:
73
7. számú melléklet:
74
