DESAIN ELEKTRODA SELEKTIF ION (ESI) MENGGUNAKAN SENYAWA p-t-butilkaliks[4]arena SEBAGAI ION CARRIER DAN IMPLEMENTASINYA UNTUK ANALISIS ION Na +

DESAIN ELEKTRODA SELEKTIF ION (ESI) MENGGUNAKAN SENYAWA p-t-BUTILKALIKS[4]ARENA SEBAGAI ION CARRIER DAN IMPLEMENTASINYA UNTUK ANALISIS ION Na+ Mutia Nur Rahmi*, Abd. Wahid Wahab, Maming, Firdaus a

b

Laboratorium kimia Radiasi Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Hasanuddin Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Hasanuddin, jl. Perintis Kemerdekaan Km 10 Tamanlanrea, Makassar, Indonesia 90245 *Email: [email protected]

Abstrak. Elektroda Selektif Ion Natrium (ESI-Na+) tipe kawat terlapis dibuat dengan menggunakan ionofor p-t-butilkalis[4]arena, campuran polivinil klorida (PVC) sebagai bahan pendukung, Diethylphtalate (DEP) sebagai bahan pemlastis, dan kalium tetrakis(4-chlorophenyl borate) (KTCPB) sebagai bagian anionik, dengan perbandingan p-t-butilkalis[4]arena : KTCPB : PVC : DEP = 5 : 5 : 60 : 30 dalam pelarut tetrahidrofuran (THF). ESI-Na+ tipe kawat terlapis berbasis ionofor p-t-butilkalis[4]arena menunjukkan harga faktor Nernst 58,52 mV/dekade; Kisaran konsentrasi pengukuran 10-4 – 1 M; Limit deteksi 1,25 x 10-4 M; Waktu respon ratarata: 77,4 detik; pH kerja: 4-6 dengan pH optimum: 5; Selektifitas kinerjanya terhadap ion pengganggu K+ dan Li+ relatif tidak mengganggu. Penerapan ESI-Na+ tipe kawat terlapis berbasis p-t-butilkalis[4]arena pada analisis sampel darah diperoleh konsentrasi 1,418 x 10-1 M. Adapun sebagai media pembanding digunakan Electrolyte Analyzer NOVA 5 dengan hasil analisis diperoleh konsentrasi 1,45 x 10-1 M. . Kata Kunci: Potentiometric analysis, Blood, ESI-Na+, p-t-butilkalis[4]arene as Ionophore Abstract. Selective Electrode Ion of Sodium (ESI-Na+) filament layer type was made using p-t-butilkalis[4]arene as ionophore, Polyvinyl Chloride (PVC) mixture as proponent material. Diethylphtalate (DEP) as elastizer, and potasium tetrakis(4chlorophenyl borate) (PTCPB) as anionic site with the comparison of p-tbutilkalis[4]arene : PTCPB : PVC : DEP was 5 : 5 : 60 : 30 in THF as solvent. Selective Electrode Ion of Sodium based filament layer type showed nernst value as much as 58,52 mV/decade, mesurement consentration was 10-4 – 1 M; detection limit was 1,25 x 10-4 M; average time response 77,4 second, pH was 4,6 and as optimum pH was 5; selective performance of interfere ion K + and Li+ relatively not interfered. The consentration of Sodium in blood sample that was obtained by using Selective Electrode Ion of Sodium based on filament layer type was 1,418 x 10-1 M. And as comparison media Electrode Analyzer NOVA 5 was used and the consentration was 1,45 x 10-1 M Keywords: Potentiometric analysis, Blood, ESI-Na+, p-t-butilkalis[4]arene as Ionophore

1

Pendahuluan

pada umumnya adalah ionofor dan anion tanding. Komponen ini biasanya merupakan turunan tetrafenilborat yang dimasukkan pada matriks pendukung polivinil klorida (PVC) dengan pelarut yang disebut pemlastis. Jumlah ionofor dan anion tanding harus dioptimasi untuk mendapatkan komposisi membran yang memberikan respon yang baik. Penggunaan pemlastis dan PVC pada umumnya adalah 2:1, sehingga diperoleh membran dengan sifat fisik yang optimal dan memiliki mobilitas yang tinggi (Zolotov, 1997).

Elektrolit adalah senyawa di dalam larutan yang berdisosiasi menjadi partikel yang bermuatan (ion) positif atau negatif. Sebagian besar proses metabolisme di dalam tubuh manusia memerlukan dan dipengaruhi oleh elektrolit. Konsentrasi elektrolit yang tidak normal dapat menyebabkan banyak gangguan kesehatan. Pengontrolan tekanan osmotik dan distribusi beberapa kompartemen cairan tubuh manusia adalah fungsi utama empat elektrolit mayor, yaitu natrium (Na+), kalium (K+), klorida (Cl-), dan bikarbonat (HCO3-). Jumlah natrium di dalam tubuh merupakan cermin keseimbangan. Ada dua macam gangguan keseimbangan natrium yaitu berupa hipo- dan hipernatremia. Hiponatremia terjadi bila konsentrasi elektrolit Natrium di dalam tubuh turun lebih dari beberapa miliekuivalen di bawah nilai normal, dan hipernatremia bila konsentrasinya meningkat diatas normal (Yaswir dan Ferawati, 2012). Berdasarkan hal tersebut maka diperlukan suatu metode analisis natrium yang cepat dan akurat dalam pengontrolan kadar natrium pada tubuh (Ni’am, 2012)

Pengemban ion (Ionofor) adalah suatu komponen sangat penting pada pembuatan ESI. Ionofor umumnya berasal dari senyawa makrosiklik seperti mahkota eter, porifirin, dan kaliksarena. Kaliks[n]arena merupakan senyawa makrosiklik yang potensial digunakan sebagai ionofor logam karena strukturnya menyerupai keranjang sehingga dapat berperan sebagai molekul inang. Pada umumnya senyawa kaliks[n]arena mudah larut dalam pelarut organik dan gugusnya mudah dimodifikasi dengan gugus fungsi yang bervariasi sesuai dengan sifat ion logam yang akan dijerap. Misalnya, gugus karboksil, sulfonil, ester, eter, amida, dan amino pada gugus R di bagian bawah cincin anulus dengan ukuran cincin yang berbeda-beda (Gutsche, 1998). Dalam penelitian ini digunakan ionofor p-tbutilkaliks[4]arena dengan beberapa pertimbangan seperti kesesuaian ukuran rongga dengan diameter

Perkembangan ESI yang menggunakan membran termasuk cukup pesat karena kelebihan yang dimilikinya yaitu memberi respon selektif terhadap ion target yang dapat meningkatkan akurasi penganalisisan secara kuantitatif. Membran ESI yang baik harus memiliki komposisi bahan-bahan aktif yang dapat berikatan dengan analit pada permukaan membran-larutan sampel dengan reaksi yang cepat, bolakbalik, dan selektif (Buhlmann dkk., 1998). Komponen aktif membran

2

partikel logam Na, memiliki pasangan elektron dalam rongga sehingga ionofor dapat bersifat basa, dan kesesuaian sifat asam basa antara logam Na sebagai asam keras dengan ligan hidroksida sebagai basa keras yang terdapat dalam rongga molekul inang sehingga dapat membentuk kompleks yang stabil (Gutsche di dalam Maming dkk., 2007)

yang sudah bersih kemudian dielektrolisis dengan cara dicelupkan ke dalam larutan KCl 0,1 M. Ujung kawat Ag tersebut dihubungkan dengan arus searah (bateri 1,5 V). Elektrolisis dilakukan hingga anoda terbentuk lapisan AgCl berwarna putih kelabu yang merata selama ± 30 menit. Kawat Ag hasil elektrolisis ini dimasukkan ke dalam tip biru yang berisi larutan KCl 0,1 M.

Metode Penelitian Bahan Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah kawat perak (Ag), AgCl, larutan KCl 0,1 M, bahan pembentuk membran yang terdiri dari polyvinylchloride (PVC), 2-nitrofenil-oktil eter (NPOE), tetrahidrofuran (THF), senyawa p-tButilkaliks[4]arena, kalium tetrakis[4-klorofenil]-borat (KTCPB), larutan NaNO3, LiNO3, KNO3, larutan HNO3 (p.a), akuades, tip biru, parafilm. Alat Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah peralatan non gelas, gelas, dan instrumen. Peralatan non gelas meliputi spatula logam, anak stirer, ball pipet, saluran plastik, dan botol semprot. Sedangkan peralatan gelas sebagian besar dibuat oleh Pyrex Iwaki Glass dan Duran Schott, yang meliputi gelas beaker, pipet Mohr, labu ukur, pipet tetes, pengaduk, dan corong. Instrumen yang digunakan meliputi neraca analitik O-HAUS Pioneer, oven, potensiometer, stirrer magnetik, dan pH meter.

Pembuatan Membran Berbasis PVC Sejumlah bahan-bahan dicampurkan dengan berbagai perbandingan berat tertentu, yang terdiri dari PVC, NPOE, KTCPB dan p-t-Butilkaliks[4]arena atau 5,11,17,23-tetra(t-butil)-25,26,27,28tetrahidroksikaliks[4]arena sebagai ionofor dengan pelarut THF, diaduk menggunakan pengaduk magnetik. Perbandingan berat komposisi membran dapat dilihat pada Tabel 5. Desain Elektroda Tipe Kawat Terlapis Kawat tembaga (Cu) terlapis dengan plastik dipotong dengan ukuran: panjang 10 cm dan diameter 1,5 mm. Kawat ini disambungkan dengan kawat platina (Pt) berukuran: panjang 2,5 cm dan diameter 0,2 – 0,4 mm, dengan cara pateri menggunakan kawat timah (Sn). Tip biru ukuran 1 mL digunakan untuk badan elektroda. Pada masing-masing ujung badan elektroda dililitkan plastik parafilm sebagai penahan kawat Cu dan kawat Pt (Wahab, 2006). Badan elektroda ini siap digunakan untuk pengukuran potensial dengan cara menjepit kawat Cu pada kabel koaksial yang dihubungkan ke potensiometer.

Pembuatan Elektroda Ag/AgCl Kawat Ag sepanjang 7 cm dengan diameter 0,2 mm, digosok dengan amplas halus kemudian dibersihkan dengan akuades. Kawat

Pembuatan Larutan Standar Na+ 1 – 10-6 M

3

Natrium nitrat (NaNO3) ditimbang dengan teliti sebanyak 8,5573 gram, dimasukkan ke dalam labu ukur 100 mL dan diimpitkan dengan akuades sampai tanda batas. Larutan ini kemudian diencerkan hingga konsentrasi 10-6 M.

terendah dan batas konsentrasi tertinggi satuan molar (M) melalui pengamatan larutan standar Na+ antara 10-6 – 1 M dan hasilnya dimasukkan ke dalam kurva Sensitivitas Kepekaan ESI-Na+ (mV/dekade) adalah tg α atau S, diperoleh melalui perbandingan selisih potensial (mV) dan selisih –log Na+ (dekade). Kurva hubungan E (mV) dengan –log [Na+] melalui eksperimen larutan standar –log [Na+] antara 10-6 – 1 M diuji dengan persamaan koefisien korelasi dan regresi linier

Pembuatan Larutan untuk Uji Selektifitas Larutan LiNO3 dan KNO3 dengan konsentrasi 1 – 10-4 M dibuat untuk pengujian selektivitas elektroda terhadap ion-ion pengganggu. Uji Kualitas ESI-Na+ Faktor Nernst dan Kisaran Pengukuran Harga faktor Nernst ESI-Na+ tipe tabung (mV/dekade) adalah kemiringan (S), diperoleh melalui pengukuran sederetan larutan Na+ dengan konsentrasi mulai dari 10-6 – 1 M. Potensial diukur berturut-turut dari larutan yang paling encer sampai larutan yang paling pekat konsentrasinya. Pengamatan dilakukan sambil diaduk dengan pengaduk magnetik untuk menghilangkan gelembung udara yang ada dipermukaan membran. Grafik antara potensial (mV) terhadap –log Na+ dibuat pada selang konsentrasi tertentu, garis lurus diperoleh dengan kemiringan secara teoritis sebesar 59,18 mV/dekade yang merupakan harga faktor Nernst. Untuk menghasilkan harga K, kurva linier diekstrapolasikan ke sumbu y. Kisaran konsentrasi pengukuran ESI-Na+ tipe tabung adalah batas deteksi terendah dan batas deteksi tertinggi yang masih menunjukkan garis lurus hubungan potensial E (mV) dengan –log Na+ (dekade). Hal ini ditentukan dengan menarik garis lurus hubungan potensial pada batas konsentrasi

Waktu Respon Waktu respon ESI-Na+ ditentukan berdasarkan pada lamanya pengukuran yang diperlukan untuk menghasilkan potensial E (mV) yang konstan. Limit Deteksi Limit deteksi adalah konsentrasi terkecil yang memberikan sinyal pada sensor. Limit deteksi ESI-Na+ tipe tabung diperoleh dengan membuat garis singgung pada fungsi kurva linier dan non linier yang saling memotong. Jika titik potong kedua garis singgung tersebut diekstrapolasikan ke sumbu x akan diperoleh limit deteksi Pengaruh pH Untuk mengetahui apakah pH larutan mempengaruhi respon ESI, maka dibuat sederetan variasi konsentrasi larutan Na+ dari 10-6 – 1 M dengan pH tertentu. Adapun pH yang dipelajari adalah pH 2 hingga 8, pH larutan diatur dengan penambahan larutan bufferData pada Tabel 2 menunjukkan bahwa desa Terasa memiliki kadar air yang cukup tinggi dengan kadar air rata-rata selama 4

garis linear pada –log [Na+]. ESI-Na+ yang didesain dengan komposisi p-tbutilkaliks[4]arena : KTCPB : DEP : PVC = 5% : 5% : 60% : 30% mempunyai harga faktor Nernst 58,52 mV/dekade dengan korelasi R (0,9861) dari kisaran konsentrasi pada 10-4 M sampai 1 M. Pada komposisi tersebut dianggap paling baik untuk pengukuran ion Na+ karena harga faktor Nernst paling mendekati nilai teoritis (59,16 mV/dekade). Pada Tabel 7 dapat dilihat bahwa harga potensial (mV) pada daerah linear mengalami kenaikan sesuai dengan bertambahnya konsentrasi ion Na+ berada pada konsentrasi 10-4 M sampai 1 M (Nerstian area). Beberapa hasil penelitian menyatakan bahwa yang menjadi acuan kepekaan suatu ESI adalah faktor Nernst (nilai slope) dan korelasi (R) yang tinggi yaitu linearitas R ~ 1 (Padjali, 2008).

masa penyimpanan di atas 20% dan semakin meningkat seiring dengan lama masa penyimpanan namun semakin berkurang dengan tingginya suhu pemanasan. Koefisien Selektifitas Selektifitas merupakan salah satu karakter yang penting untuk suatu elektroda seperti pada pengukuran yang realistis untuk hasil analisis suatu sampel adalah mungkin atau tidak mungkin. Koefisien selektifitas (Kxy) ESI-Na+ tipe tabung ditentukan melalui pengamatan potensial E (mV) terhadap larutan standar ion utama dan larutan standar ion pengganggu dengan konsentrasi bervariasi mulai dari 10-4 – 1 M. Hasil dan Pembahasan Variasi perbandingan komposisi membran yang dipakai dalam penelitian ini beserta data yang dihasilkan dapat dilihat pada Tabel

Tabel 1. Perbandingan komposisi membran terhadap faktor Nernst No 1. 2. 3.

Ionofor (%) 4 5 6

KTCPB (%) 6 5 4

PVC (%) 30 30 30

DEP (%) 60 60 60

Uji Kualitas ESI-Na+ Pengujian kualitas elektroda selektif ion ditentukan oleh beberapa karakteristik. Karakteristik ESI-Na+ tipe kawat terlapis dengan bahan aktif ionofor p-t-butilkaliks[4]arena dapat dilihat dari harga faktor Nernst dan kisaran pengukuran, limit deteksi, waktu respon, pengaruh pH, serta selektivitas terhadap ion pengganggu

Slope

Intersep

R2

56,17 58,52 62,34

317,6 324,7 334,8

0,9558 0,9861 0,9826

Limit Deteksi Berdasarkan hasil ekstrapolasi pembacaan potensial ESI-Na+ terhadap sumbu X: -log Na+ diperoleh limit deteksi pada 3,9 atau setara 1,25 x 10-4 M. Hal ini menunjukkan bahwa limit deteksi elektroda Na+ terhadap konsentrasi sebesar 1,25 x 10-4 M, dibawah konsentrasi tersebut elektroda tidak mampu mendeteksi dengan baik adanya natrium di dalam sampel. Hal ini terjadi karena nilai linearitas dari

Faktor Nernst dan Kisaran Pengukuran 5

grafik berkurang/ semakin tidak linear sehingga keakuratannya akan sangat berpengaruh terhadap pembacaan nilai konsentrasi ion Natrium (Nurhaeni, 2011).

basa yaitu 7,4. Menurut penelitian sebelumnya (Shamsipur di dalam Perdana, 2015), perbedaan tingkat pH terjadi karena adanya ion-ion H+ yang mempengaruhi kesetimbangan kompleks p-tbutilkaliks[4]arena dengan ion Na+ bebas dalam fase cairan

Waktu Respon Kemampuan ESI dalam merespon analit sangat ditentukan oleh bahan aktif membran. Pada Gambar 8 terlihat bahwa waktu respon ESI-Na+ rata-rata dimulai dari 30 detik hingga 166 detik. Dari hasil yang diperoleh ternyata waktu respon meningkat seiring dengan penambahan konsentrasi larutan ion Na+. Hal ini sesuai dengan hasil penelitian sebelumnya (Perdana, 2015) menggunakan senyawa yang sama dari p-t-butilkaliks[4]arena namun dengan logam yang berbeda dapat di bahwa semakin besar konsentrasi suatu ion logam maka mobilitas ion-ion menjadi lebih cepat sehingga kesetimbangan kompleks dengan ion tersebut cepat tercapai. Waktu respon dipengaruhi oleh beberapa faktor, antara lain adanya ion pengganggu di dalam larutan, larutnya bahan-bahan aktif membran ke dalam fasa air, dan adanya pengaruh pengadukan yang akan mempercepat waktu respon, selain itu waktu respon juga dipengaruhi oleh struktur membran seperti penggunaan komposisi membran (Rahmat, 2002).

Selektivitas terhadap Ion Pengganggu nilai K_(i,j)^Pot secara keseluruhan semuanya kurang dari satu (K_(i,j)^Pot<1). Hal ini berarti ion asing K+ dan Li+ tidak mengganggu kinerja ESI-Na+. Adapun ion pengganggu dari ion utama Na+ di dalam tubuh yaitu kalium (K+), klorida (Cl-), dan bikarbonat (HCO3-). Oleh karena itu, perlu adanya penelitian lebih lanjut terhadap ion asing dalam tubuh yang besar kemungkinannya akan mengganggu ion utama Analisis Ion Logam Na+ pada Sampel Darah. kandungan ion Na+ pada sampel darah pasien RS Universitas Hasanuddin dengan menggunakan ESI-Na+ dengan ionofor p-tbutilkalis[4]arena berada pada konsentrasi 1,418 x 10-1 Molar atau setara dengan 141,8 mmol/L, sedangkan jika menggunakan instrumen Electrolyte Analyzer NOVA 5 berada pada konsentrasi 1,45 x 10-1 Molar atau setara dengan 145 mmol/L. Hal ini menunjukkan tidak ada perbedaan hasil yang signifikan perolehan dari kedua alat, yaitu dengan signifikan persen perbandingan ketelitian hanya sekitar 2,2 %

Pengaruh pH Pada pH 4-7 nilai faktor Nernst masih mendekati faktor Nernst secara teoritis, namun yang paling mendekati faktor Nernst adalah pH 5 yaitu 58,04 mV/dekade dengan kisaran konsentrasi pengukuran antara 10-4 - 1 M. Semakin rendah pH larutan, semakin jauh menyimpang faktor Nernst teoritis. pH Natrium dalam darah umumya berada pada pH

Kesimpulan Elektroda Selektif Ion Natrium (ESI-Na+) dapat dibuat dengan menggunakan senyawa p-t6

butilkalis[4]arena yang berperan sebagai ionofor dengan komposisi optimum membran (% berat) yaitu: (p-t-butilkalis[4]arena : KTCPB : PVC : DEP) adalah 5 : 5 : 60 : 30. Karakteristik ESI-Na+ yang telah dibuat yaitu faktor Nernst: 58,52 mV/dekade; kisaran konsentrasi pengukuran: 10-4 – 1 M; limit deteksi: 1,25 x 10-4 M; waktu respon rata-rata: 77,4 detik; pH kerja: 4-6 dengan pH optimum: 5; koefisien selektivitas kinerjanya terhadap ion asing K+ dan Li+ relatif tidak mengganggu pada konsentrasi 10-4 – 1 M. Penerapan ESI-Na+ pada analisis sampel darah diperoleh konsentrasi 1,418 x 10-1 Molar, sedangkan sebagai media pembanding digunakan Electrolyte Analyzer NOVA 5 dengan hasil analisa diperoleh konsentrasi 1,45 x 10-1 Molar dengan signifikan persen ketelitian perbandingan dari kedua alat hanya sekitar 2,2 %.

p-tert-Buthylphenol, J. Am. Chem, Soc., 103; 3782-3792. Ni’am,

M, B., 2012, Aplikasi Turunankaliks[4]arena (22,17-bis(sianopropiloksi)26,28-dihidroksi-pnitrokaliks[4]arena) Untuk Elektroda Selektif Ion Tembaga II (Cu2+) Berbasis Potensiometri, Skripsi Tidak diterbitkan, Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Jember.

Nurhaeni, 2011, Desain dan Optimalisasi Elektroda Selektif Ion (ESI) Klorida dengan Menggunakan Membran Padat AgCl, Skripsi Tidak Diterbitkan, Jurusan Fisika, Universitas Hasanuddin, Makassar. Perdana, A. I., 2015, Desain dan Implementasi Elektroda Selektif Ion Untuk Logam Timbal (II) (ESI-Pb(II)) Menggunakan Ionofor p-tbutilkaliks[4]arena dan p-tbutilkaliks[6]arena, Tesis Magister, Bidang Khusus Kimia Analitik, Program Studi Kimia, Program Pascasarjana, Universitas Hasanuddin, Makassar.

DAFTAR PUSTAKA

Buhlmann, P., Pretsch, E., Bakker, E., 1998, Carrier-based IonSelective Electrodes and Bulk Optodes (2), Ionophores for Potensiometric and Optical Sensor, Chem. Review, 98; 1693-1687.

Rahmat, M., 2002, Pembuatandan Studi Kinerja Elektroda Selektif Ion Kobal (II) dengan Bahan Aktif Di(2-Ethylhexyl) Phorporic Acid (D2EHPA), Tesis Magister, Bidang Khusus Kimia Analitik, Program Studi Kimia, Program Pascasarjana, Institut Teknologi Bandung, Bandung.

Gutsche, C. D., 1998, Calixarenes Revised, The Royal Society of Chemistry, Series Editor: J. Fraser Stoddart, FRS, USA. Gutsche, C. D., Dhawan, B., Hyun, N. K., dan Muthocrishman, C., 1981, Calixarene. 4. The Synthesis, Caracterization, and Properties of Calixarenes from 7

Zolotov, Y. A., 1997, Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Inc., New York.

8