A szénhidrátkémia kisszótár: akirális: királis tulajdonággal nem rendelkez molekula anomer C-atom: a ciklofélacetál gy r ben a heteroatom melletti C-atom, amelyhez a glikozidos OH kapcsolódik. antipód: enantiomer aszimmetriás C-atom: A molekula egy olyan sp3-as szénatomja amelyhez 4 különböz atom vagy atomcsoport kapcsolódik. ciklofélacetál gy r : akkor képz dik addíció útján, ha a CHO vagy CO csoport és egy alkoholos OH térben közel kerülnek diszacharid: két monoszachariddá hidrolizálható diasztereomer(ek): nem enantiomer tulajdonságú sztereoizomerek. enantiomer: egymással fedésbe nem hozható tükörképi pár térszerkezetek epimer: egy másik molekula olyan sztereoizomerja, amelynek bár több sztereocentruma van, de a köztük lév sztereokémiai különbség mindössze egy sztereocentumra vonatkozik. furanóz gy r : öttagú furán gy r t tartalmazó molekuláris rendszer. homokirális molekulák: molekulák, amelyek azonos kiralitással rendelkeznek.
1
konstitúció: a molekulát alkotó atomok összessége, amely figyelembe veszi az atomok közötti kötéseket, de nem azok térbeli elrendez dését. konstitúciós izomerek: szerkezeti izomerek konfiguráció: egy központi atomhoz kémiai kötéssel közvetlenül kapcsolódó atomok térbeli elrendez dése, ami jellemzi a molekula térszerkezetét királis (kiralitás): az a molekula, amelyik saját tükörképi párjától különbözik, azaz tükörképi párjával fedésbe nem hozható. laktolgy r : ciklofélacetál gy r mezo-forma: olyan molekula, amely bár 2 vagy több aszimmetria-centrumot tartalmaz mégis bels kompenzáció folytán optikailag inaktívvá vagy akirálissá válik. monoszacharid: nem hidrolizálható további cukrokká mutarotáció: az a folyamat, amely során a cukrok félacetáljainak tiszta anomerjei azok egyensúlyi keverékét hozzák létre. oligoszacharid: 2-10 monoszacharid építi fel piranózok: olyan monoszacharidok, amelyek hattagú, egy heteroatomos gy r t tartalmaznak. poliszacharid: >10 monoszacharid építi fel pszeudo aszimmetriás C-atom: hamis-, ál-, látszólagosan aszimmetriás C-atom sztereoizomerek: olyan izomer molekulák, amelyekben rendre azonos kötések kötik össze az azonos atomokat, noha azok térbeli elrendez dése különböz . szerkezeti izoméria: az izoméria egy formája, ahol az azonos összegképlet molekulák atomjai eltér módon kapcsolódnak egymáshoz. triszacharid: három monoszachariddá hidrolizálható
2
A cukorkémia koronázatlan királyai, kémiai Nobel-díjak:
Emil Fischer
Eduard Buchner
1902 Nobel-díj
1907 Nobel-díj
molecular structures of fructose, glucose, and many other sugars
enzyme causes sugar to break up into carbon dioxide and alcohol.
Hans von EulerChelpin
Sir Arthur Harden
1929 Nobel-díj
fermentation of sugar
Szent-Györgyi Albert Orvosi Nobel-díj 1937
Sir Norman.W Haworth 1937 Nobel-díj
succeeded in synthesizing vitamin C
3
monoszacharidok
A méz kb. 82%-a szénhidrát. Monoszacharidok közül fruktózt (38,2%) és glükózt (31%), diszacharidok közül (~9%) szacharózt, maltózt, izomaltózt, maltulózt, turanózt és kojibiózt tartalmaz. Oligoszacharid tartama (4.2%) viszonylag alacsony. 4
A szénhidrát, mint a felismerés eszköze I:
a sejtközi térben lév fehérvérsejtek „szolgálat” közben. vörösvértest fehérvérsejtek felületén lév szialil Lewis-X glikopeptidek
fehérvérsejtek
Sérülés esetén a helyszínen megjelen szelektin nev fehérjék a Lewis-X glikopeptidek segítségével fehérvérsejteket (leukocitákat) kötnek meg. E felületre adhézió során köt d és az érfalon kilép leukociták fontos szerephez jutnak a további védekezésben.
kapilláris
O
kapilláris fal
endotél sejtek
szelektin (fehérje)
5
A szénhidrát, mint a felismerés eszköze II: Az A, B és 0 vércsoportok A B, A és 0 gén gyakorisága 4 etnikum esetében:
Vértranszfúzió során sokan meghaltak addig, míg 1901ben Landsteiner meg nem fejtette a agglutináció Karl Landsteiner rejtélyét. GB
H
J
Orvosi Nobel-díj (1930)
HongKong
Eltér konstitúciójú sejtfelszíni glikoproteinek:
Fuc
Fuc
α-1,2
α-1,2
Gal
GlcNAc Gal
β-1,3 GlcNAc Gal
β-1,3
α-1,3 β-1,3
GlcNAc Gal
β-1,3
Fuc α-1,2
Gal Gal
α-1,3 β-1,3
GlcNAc Gal
β-1,3 6
A sztereokémia nagy hatása.
cellulóz (lineáris) hidrolízis keményít (spirális) hidrolízis
cellobióz (β-forma) maltóz (α-forma)
OH HO HO
O CH2
CH2
OH
O HO
β
O
OH
celloboióz HO
OH
A cellulóz (Földünk legelterjedtebb szénvegyülete): - minden -OH H-kötés akceptor és donor, ezért nem oldódik vízben a cellulóz
cellobióz = 4-(β-D-glükozil<1,5>) -D-glükóz <1,5> OH HO HO
CH2
O CH2
OH
O HO
α
O
OH
maltóz HO
OH
maltóz = 4-(α-D-glükozil<1,5>)D-glükóz <1,5> (maláta cukor)
A keményít hélixében: - vannak szabad -OH-k, ezért vízben oldható a keményít , 7 - a hidrofób részek vannak befelé (I2)
A vízoldhatatlanság titka: vízoldható di- és oligomer, de vízoldhatatlan polimer [β β-D-glükozil<1,5>)]n
8
Életünk alapja: a fotoszintézis során el állított energia és annak felhasználása
x CO2 + y H2O
napf ény
Cx (H2O)y + x O2 szénhidrát Cx(H2O) y + x O2 szénhidrát
x CO2 + y H2O + ∆ E energia
9
Életünk alapja a fotoszintézis során el állított energia x CO2 + y H2O
napfény
Cx(H2O)y + x O2 szénhidrát
10
Életünk alapja a fotoszintézis során el állított energia cél: fényenergiából kémiai energiát állít el a kloroplasztisz A fényfügg reakció: A víz, mint redukálószer, aminek mellékterméke az O2 2 H2O + 2 NADP+ + 2 ADP + 2 Pi + fény 2 NADPH + 2 H+ + 2 ATP + O2 A sötét reakció, szénfixálás vagy Calvin-ciklus: 3 CO2 + 9 ATP + 6 NADPH + 6 H+ C3H6O3-foszfát + 9 ADP + 8 Pi + 6 NADP+ + 3 H2O A bruttó egyenlet: 6 CO2(gáz) + 12 H2O(folyadék) + fotonok redukálószer
C6H12O6(folyadék) + 6 O2(gáz) + 6 H2O(folyadék) cukor melléktermék
memo: a növény tipikusan nem mono-, hanem diszacharidot állít el , mint pl. a nádcukor, répacukor vagy más néven szacharóz.
HO
CH2 5
HO
HO
O HOH2C 1
α OH
O
β HO
CH2OH
O 1
5
11
OH
α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<1,5>
A szénhidrátok sokrét biológiai szerepe: Tartalék tápanyag
Glikokonjugátumok: glikolipid glikopeptid, glikoprotein
Energiaforrás (prekurzorok): pl. ATP
Glikolipidek: foszfatidil-inozit (sejtmembrán)
Genetikai információ (épít elemek): DNS, RNS
Glikoproteidek: sejt–sejt felismerés célbajuttatás („targeting”) szállítás sejtmembrán vércsoport
(az energia molekuláris tárolása): - keményít (növények) - glikogén (állatvilág)
Szerkezeti elemek: peptidoglikán (bakteriális sejtfal) cellulóz (növényi sejtfal, váz) exoszkeleton (gerinctelenek)
12
Szénhidrátok etimológiája Cm(H2O)n cukor: - hétköznapi értelemben a cukor, az a szacharóz (Eng.: sucrose) - tudományos értelemben a cukor vagy szacharid, az a monoszacharid Szacharid — (lat. saccharum, <cukor>) mono-, di-, tri-, … oligo-, poliszacharid
CH2
HO
5
O HOH2C 1
HO
szacharóz: egy nem redukáló diszacharid (szukróz, nádcukor, répacukor, asztali cukor)
HO
α
O
β
CH2OH
O 1
5 OH
HO
OH
α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<1,5>
szacharin: mesterséges édesít szer (megtéveszt név, mert bár édes nem szénhidrát)
O
O
S N
H
szacharin
O Gliko el tag — (gör. glüküsz, <édes>) glikolipid, glikopeptid, glikoprotein, glikokonjugátum, glikobiológia, stb. 13
Szénhidrátok (polihidroxi-aldehidek és polihidroxi-ketonok) méretszerinti osztályozása: monoszacharid: nem hidrolizálható további cukrokká diszacharid: két monoszachariddá hidrolizálható O
O O
OH
O
H2O H3
2
O+
1 mól maltóz diszacharid
OH 2 mól glükóz monoszacharid
O
O
H2O
O
OH +
+
OH
H3O
O 1 mól szacharóz diszacharid
O 1 mól glükóz monoszacharid
1 mól f ruktóz monoszacharid
+
triszacharid: három monoszachariddá hidrolizálható oligoszacharid: 2-10 monoszacharid építi fel, poliszacharid: >10 monoszacharid építi fel O
O O
O O n-2
1 mól keményítõ vagy 1 mól cellulóz poliszacharid
OH
H2 O +
O n
OH
H3 O
sok mól glükóz 14 monoszacharid
E. Fischer (1891–94) D-glükóz
A glükóz konstitúciójának meghatározása kvantitatív analízis:
kvalitatív analízis:
C: 40,0 % H: 6,7 % O: 53,3 %
C,H,O
molekulatömeg: 180 Da
C6(H2O)6
Cm(H2O)m
kérdés: milyen lehet az oxigénatom konstitúciós helyzete? C–O–H , tapasztalat:
C6 H12O6
Ac2 O
[C 6H7 O](OAc)5
C–O–C , C=O
5 OH [C6 H7 O](OAc)5 Br2 /H2 O [C 5H6 (OAc)5 COOH] 1 CH=O
[C5H6(OH)5COOH]
HI/P ∆
n-CH3 (CH2 )5COOH
válasz: tehát egyenes szénláncú polihidroxi-oxovegyület
15 Egyenes szénlánc
A glükóz konfigurációjának és sztereoizomerjeinek meghatározása
* * * *
HO CH 2 –CH–CH–CH–CH– CH=O OH OH OH OH 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal
16
A monoszacharidok polihidroxioxovegyületek •szénatomok száma (trióz, tetróz, pentóz, hexóz, heptóz) •aldehid keton
CH=O (CHOH)n CH2OH CH2OH CH=O (CHOH)n CH2OH
Polihidroxialdehid aldotetróz aldopentóz aldohexóz aldoheptóz Polihidroxiketon ketotetróz ketopentóz ketohexóz
n=2 n=3 n=4 n=5
n=1 n=2 n=3
kérdés: Hány kiralitáscentrummal rendelkezik egy (a) aldotetróz, (b) ketopentóz, (c) n-atomos aldóz, 17 (d) n-atomos ketóz?
Konfiguráció, kiralitás, D/L-konvenció CHO H
C
∗
CH2OH
OH
C
CH2OH
CH2OH dihidroxi-aceton (egy ketotrióz)
gliceraldehid (egy aldotrióz)
O H
C C
H OH
CH2OH (+)-gliceraldehid (R)-(+)-gliceraldehid D-(+)-gliceraldehid
D-cukor:
egy kiralitáscentrum
O
O HO
C
H
C
nincs kiralitáscentrum
H
CH2OH (−)-gliceraldehid (S)-(−)-gliceraldehid L-(−)-gliceraldehid
L-cukor
az a monoszacharid, amelyikben a legmagasabb sorszámú avagy a karbonil csoport legtávolabbi kiralitáscentruma (leggyakrabban az utolsó el tti szénatom), a D-(+)-gliceraldehiddel {L-(−)-gliceraldehiddel} azonos konfigurációjú.
18
Az abszolút konfiguráció meghatározása, CIP szabály: (b) HO
(c) CH3
H H
H (d)
F (a) 1) a sztereocentrumhoz közvetlenül kapcsolódó atomok (szubsztituensek) rangsorának felállítása: az atomok rangja az atomszámmal n (H
C
HO
H
H
C
H
H
C
H
b
(C,H,H)
H
2) ha két szubsztituens királis szénhez kapcsolódó atomtípus azonos, akkor a konnektivitás mentén az els különbséget keressük (szférák)
a c
(H,H,H)
H
c
a
R.S.Cahn, C.K.Ingold és V.Prelog (1966)
R
R: rectus (egyenes) S: sinister (bal)
b
19 3) R vagy S meghatározása: úgy nézzük a királis szenet, hogy a legkisebb rangú szubsztituenst „ne lássuk”: ha a rang az óramutató járása szerint növekszik akkor R, amúgy S
pl.
4) A többszörös kötés esetén duplikálás, triplikálás
C
C
C
Y
Y
C
C
C
H2C
HC
C
C
H Cl
H H2C
HC
C
OH
H
C
H
H3C
C
CH3
H
C
H
H
C
H
H
H
d
d
b
a
c
(S)
c
a
b
(R)
O
(Y) (C)
(C) (C)
(N) (C)
Y
C
C
C
C
C
C
N
(C) (C)
N
(N) (C)
a ( ) atomok "meztelen" atomok, azaz nincs "f olytatás" CH3 C
H H
C
O
(O) (C)
-Cl > -SH > -OH > -H -CH2Br > -CH2Cl > -CH2OH > -CH3 -OH > -CHO > -CH3 > -H
példák:
C
(C) (C)
(Y) (C)
megjegyzés: prioritás sorrendek
C
(Y) (C)
C
Y
pl.
HC
C
CH3
C
CH3 C(CH3) 3
H CH3 >
C
CH2 >
H
C
C
CH3 H
H C
H
CH2
(C) (C)
H
c a
b
d
(S)
20
H
A Fischer-projekció CHO H H H
∗
OH
∗
OH
∗
OH
CH2OH
CHO H
C
H
C
H
C
∗ ∗ ∗
OH OH OH
CH2OH
egy D-aldopentóz C5
D-cukor: A CO-tól legtávolabbi, most az utolsó el tti szénatom OH-csoportja jobbra áll.
Pozicionálás a síkban: Az aciklusos monoszacharidok gerince függ leges; a formil- vagy a karbonilcsoport mindig felül helyezkedik el. Kódolási konvenció: a függ leges vonal a papír síkjában elhelyezked vagy a sík mögé mutató kötést jelentik, míg a vízszintes a papír síkjából kiemelked kötésre utal. Kiralitáscentrumok: Értelmezésük és meghatározásuk különkülön történik.
CH2OH C H H HO
O
∗
OH
∗
OH
∗
H
CH2OH
CH2OH C H
C
H
C
HO
C
O ∗ ∗ ∗
OH OH H
CH2OH
egy L-ketohexóz C6
L-cukor A CO-tól legtávolabbi, most az utolsó el tti szénatom 21 OH-csoportja balra áll.
Aldotrióz abszolút konfigurációjának meghatározása: b CHO
d H
CHO
OH a
HO
CH2OH c
H CH2OH
(R)-glicerinaldehid
(S)-glicerinaldehid
D-glicerinaldehid
L-glicerinaldehid
b d H
b
CHO
OH a
CH2OH c
a
HO
b
CHO
CH2OH c
b
OHC
a OH CH2OH c
a HO
CHO
Hd
CH2OH c 22
CHO H
CHO HO
OH
H
CH2OH
CH2OH
(R)-glicerinaldehid
(S)-glicerinaldehid
[α ]25D = +13.5°
[α ]25D = −13.5°
M.A. Rosanoff, 1906: D/L D-glicerinaldehid
L-glicerinaldehid
D-(+)-glicerinaldehid
L-(–)-glicerinaldehid
D-glicerinaldehid E. Fischer, 1906
dextro (d) levo (l) (–) mezo (dl)
(+) (±)
23
Aldotrióz (glicerinaldehid 1 királis C): enantiomer (antipód) térszerkezetek
HOH2C
H
H
OH
HO
CH2OH
HO
CHO H H
HOCH2
HOCH2 (S)-glicerinaldehid
OH
H
HOH2C
OH
(S)-glicerinaldehid (S)-glicerinaldehid
OH CH2OH
CHO HO
HOH2C
H
azonosak
enantiomerek CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
H
CHO H
OH CH2OH
(R)-glicerinaldehid
24
A Fischer-projekció: konvencionálisan egy a 12 közül A
D B
C
enantiomer A D
C B
B
A D
C
B
B D
D
C
A
C D
D
A
C
A
B
A
C
B
D
B
A
D
D
C
A
C B
C
A D
B
C D
C
B A
B
A C
A
B 25
D
Aldotetróz (2 királis C): 4 diasztereomer térszerkezet
kérdés:
milyen viszonyban vannak a sztereoizomerek egymással?
válasz: - D-erit. és L-erit. egymás tükörképi párja: azaz enantiomerek
- D-treo. és L-treo. egymás tükörképi párja: azaz enantiomerek - 1 és 3 vagy 2 és 4 nem tükörképi párok, de sztereoizomerek azaz diasztereomerek:
1 2 3 4
1 azonos
2 enant. azonos
3 dia.(C2 epi) dia.(C3 epi) azonos
4 dia.(C3 epi) dia.(C2 epi) enant. azonos
CHO H H
R R
OH
HO
OH
HO
S S
CH2OH
D-eritróz 1
memo:
Az 1-es és 3-as molekulák C3-as szénatomjainak konfigurációja azonos, míg a C2-szénatomok konfigurációja különböz : ezért ez a diasztereomer pár egymás C2-epimere.
CHO
H
S R
L-eritróz 2 CHO
H OH
R
H
S
HO
CH2OH
memo:
A diasztereomer molekulák (fizikai tulajdonságaik) olvadás- és forráspontja eltér , a törésmutatójuk különböz , az oldhatóságuk, az IR- és NMR-spektrumuk más és más. A két molekula különböz tulajdonságokkal rendelkezik.
H
CH2OH
CHO HO
H
D-treóz 3
OH H
CH2OH
L-treóz 4 26
Aldopentóz (3 királis C): 8 db diasztereomer térszerkezet D-ribóz
D-arabinóz
CHO
CHO
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
D-xilóz
D-lixóz
CHO
CHO
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH 2OH
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
H
H
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
HO
CH2OH
L-ribóz
OH
HO
H
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
L-arabinóz
L-xilóz
HO
A legmagasabb sorszámú kiralitáscentrum és a glicerin aldehid konfigurációja CHO H
OH CH 2OH
D-glicerinaldehid
H
H
D- vagy L- ?
H CH 2OH
L-lixóz
kiemelt fontosságú cukor
CHO HO
H CH2OH
L-glicerinaldehid 27
Aldohexóz (4 királis C): 16 diasztereomer térszerkezet
a 8 db D-sorozatbeli aldohexóz nyílt formája: C2-epimerek C2-epimerek
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OH HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-allóz OH HO
H
H
OH
OH H
H
H OH CH2OH
D-gülóz
H HO H
OH CH2OH
D-idóz
HO
H
H
HO
H
CH2OH
D-mannóz
D-glükóz
CHO
H
OH
CH2OH
D-altróz
CHO
HO
H
CHO
CHO OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
H
OH
C4-epimerek
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-galaktóz
D-talóz kiemelt fontosságú cukor
28
Ketohexóz (3 királis C): 8 diasztereomer térszerkezet a 4 db D-sorozatbeli hexulóz nyílt formája: CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
O
O
O
O
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
H
CH2OH
CH2OH
D-pszikóz
D-fruktóz
ribohexulóz
arabinohexulóz
H
OH
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-szorbóz
D-tagatóz
xilohexulóz
lixohexulóz
29
kiemelt fontosságú cukor
D-ketotetrózok
D-ketopentózok
D-ketohexózok
Ketohexózok (3,2,1 és 0 királis C-vel): 8,4,2,és 0 diasztereomer térszerkezet H2COH
H2COH
H2COH
H2COH
C
C
C O H C OH
HO
C C
O H
HO
C
H
O
H C OH
C
H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H2COH
H2COH
H2COH
H2COH
D-pszikóz
D-fruktóz
D-szorbóz
D-tagatóz
H2COH
H2COH
C
C
O
H C OH
HO
C
H2COH
H2COH
D-ribulóz (D-eritro-pentulóz)
D-xilulóz (D-treo-pentulóz)
C
O
H C OH H2COH H2COH
C
H
H
H C OH
H2COH
HO
O
H C OH
D-eritrulóz (D-glicero-tetrulóz)
ketotrióz
HO
O
OH HOCH2 O H HO H CH2OH OH β-D-fruktofuranóz
C O H2COH dihidroxi-aceton
30
C* szter. izom. (db)
(db)
1
2
2
4
3
8
4
16
15 D-sorozatbeli aldózok sematikus rajza:
2x15
31
Az aldohexózok tényleges szerkezete: nem lineáris, hanem ciklusos CHO
H
C
OH
HO
C
H
H
C
H
C
CHO
H
C
OH
HO
C
H
OH
H
C
OH
OH
H
C
OH
CH2OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6pentahidroxi-hexanal
avagy D-glükóz
CH2OH
Fischer-projekció
sztereo imitáció
Reeves-képletek CH2OH HO
CH2OH O
HO
HO HO
HOCH2
HO
C H OH C H
OH
HO
OH
α-D-(+)-glükopiranóz
H C
O
OH
β-D-(+)-glükopiranóz HOCH2
O
H C
H C OH OH
Haworth-képletek
H C HO
C H OH C H
O H C OH
OH C H
memo: átírási szójáték bal (3 bet ): => fel (3 bet ) jobb (4 bet ): => lent (4bet )
piros kék 32 -0.08 ≤ töltés.≤ +0.08
Az aldohexózok tényleges szerkezete: nem lineáris, hanem ciklusos H 1
H HO H H
2 3 4 5 6
C C C C C
O
A f élacetál képzõdés a gyûrûs f ormához vezet:
OH H C4 HO
OH
CH2OH
HOCH2
5
H OH
6
H C OH OH C H
3
6
5
CH2OH 1
CH
H
4
O
2
H C
HO
C
C H
O
OH
H
3C
OH
H
nyílt láncú D-glükóz
H
2
CH
O
1
C
OH
nyílt láncú D-glükóz HOCH2
Ciklizálással félacetál képz dik, kiralitáscentrummá válik a C1-atom (anomer szénatom) az így kialakuló diasztereomerek anomerek α-anomer ill. β-anomer
H C HO
HOCH2
C H
O
OH
H
C
C
H
OH
C
H
H
C
OH
HO
C H
O
OH
H
C
C
H
OH
C
OH H
β-D-(+)-glükopiranóz
α-D-(+)-glükopiranóz
α/β -D-(+)-glükopiranóz: az anomer konfiguráció nem definiált HOCH2 H HO
H OH H
CH2OH
O H OH
OH
HO HO
O OH OH
33
A legfontosabb aldohexózok gy r s szerkezete CH2OH HO
CH2OH O
HO HO
HO
O
OH β-D-glükopiranóz
HO
HO
HOCH2
O
OH
OH
O
α -D-mannopiranóz
HO
HO
OH OH
α-D -glükopiranóz
β-D -glükopiranóz
OH
O
HOCH2
HOCH2
OH
HO
O
OH HO
OH
α-D-mannopiranóz
OH CH2OH O
O
OH
HO
HO OH
HO
O OH
OH HO
β-D -mannopiranóz
β-D-mannopiranóz
OH CH2OH
α-D-galaktopiranóz
O OH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
CH2OH
HO
OH
HO
OH
α-D-glükopiranóz
HO
HOCH2
OH β-D-galaktopiranóz
HOCH2 O HO OH OH
HOCH2 O OH HO OH OH
α- D-galaktopiranóz
OH β-D -galaktopiranóz
34
Ciklusos félacetál képz dése, avagy hogyan rajzoljunk ügyesen: fent
CHO H OH HO H
H OH
H
OH
lent
CHO H OH HO
CH2OH
D-glükóz
H
H HOCH2
120
OH H OH
o
HO HO
O C OH
C HO
OH
OH
HOCH2 HO
H
a β-D-glükóz piranóz gy r s szerkezetének különböz ábrázolása
β−D-glükóz
HOCH2
OH CH O
HO
OH
CH2OH O
OH
H
O C
HO
OH
OH
α−D-glükóz piranóz forma
D-glükóz aldehido forma
OH
OH
H
intramolekuláris félacetál képz dés
HO
OH
OH
O
HO
D-glükóz
β−D-glükóz piranóz forma
memo:
HOCH2
OH CH O
gyûrûs alak preformálása
elforgatás HOCH2
HO HO
D-glükóz
C5-körüli
HOCH2
HO CH2 HO HO
OH
Haworth-Böeseken képlet síkalkat impresszió
O OH OH
Reeves képlet
35
A 8 D-aldohexóz (kockacukor-cukorkocka)
H OH
OHOH
OH O
OH O
HO
H HO
talóz
H
HO
OH
H
OH
H
H H
H
H
mannóz
H
2 OH OH H
4
O
H
HO
OH
H
H O HO
H HO
H OH
OH
galaktóz
OH
H H
H
OH
glükóz
OHOH
C2 epimerizáció
H
H OH OH O
OH O
H H
C3 epimerizáció
H OH
HO
OH
H
H
idóz
3
H
OH
H OH
H
altróz
H
C4 epimerizáció H OH
OH OH H
H
O
O
HO
H H
OH
H OH
H
H
OH
gülóz
H
OH
OH
allóz
36 H
OH
Ciklusos félacetál képz dése, avagy hogyan rajzoljuk a furanózokat: A nyílt láncú D-fruktóz különbözö konf ormációi
1
H2COH 2
HO H H
3 4
C
C C
5
C
6
H O
H OH
CH2OH
5
C
HO
H C 4
OH
CH2OH
OH
OH 3
H2COH
O C 2
C
CH2OH
H
C
4
H
C H
furán
O
O
tetrahidro-2H -pirán
tetrahidrofurán
3
1
CH2OH
C 2
C H
nyílt láncú D-f ruktóz
5
pirán
C OH
6
O
OH
H
nyílt láncú D-f ruktóz
memo:
O
O
5
1
HOCH2
O
H
6
6
OH
O
2
H
HO
C 4
C 3
OH
H
C CH2OH
1
β-D-f ruktofuranóz
1
6
HOCH2 5
C H
CH2OH
O
2
H
HO
C 4
C 3
OH
H
C
OH
α-D-f ruktofuranóz
37
A mutarotáció jelensége: H
CH2OH HO
O HO HO
OH
AcOH-ból kristályosítva α-D-(+)-glükopiranóz Op. 146oC [α]D25 = +112o 36 % egyensúlyi oldatban
C
O
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CH2OH HO
O OH
HO OH
EtOH-ból kristályosítva β-D-(+)-glükopiranóz Op. 150oC [α]D25 = +18,7o 64 % egyensúlyi oldatban
nyílt láncú D-(+)-glükóz egy id múlva beáll az egyensúlyi oldat, amely forgatása : +52,7o (= 0,36*112o + 0,64*18,7o)
kérdés: miért stabilabb a β-, mint az α-anomer? válasz: a nagyobb térigény -OH (és nem a kisebb -H) van ekvatoriális pozícióban. kérdés: van-e számottev nyílt forma jelen az oldatban? válasz: nincs, sem UV-ban, sem IR-ben a C=O sávok nem azonosíthatók!
38
kérdés: minden hexopiranóz esetében a β- stabilabb, mint az α-anomer? tapasztalat: anomer α β T(Co) Ciklohexanol 11 89 Glükóz 36* 64 20 Galaktóz 32 64 20 69** 31 20 Mannóz
* 3-szoros növekedés a referenciához képest és **7-szeres növekedés a referenciához képest
kérdés: miért fordul meg a stabilitási sorrend a mannóz esetében? válasz: az anomer-effektus miatt. magyarázat: elektronegatív szubsztituensek (pl. hidroxil-, alkoxicsoport, halogénatom) el nyben részesíthetik az axiális helyzetet a sztérikusan kedvez bb ekvatoriális állással szemben, ha a gy r szomszédos atomja nemköt elektronpárral rendelkezik. CH2OH HO
HO
HO
O
OH
α-D-mannopiranóz 69 % egyensúlyi oldatban
CH2OH HO
HO
OH
O OH
OH O
β-D-mannopiranóz 31 % egyensúlyi oldatban
magyarázat: (1) hiperkonjugáció az endociklusos heteroatom nemköt elektronpárja és az axiális σ* molekulapálya között; (2) exo- és endociklusos heteroatomok dipólusai közel ellentétes állásúak axiális szubsztituens esetén, míg ekvatoriálisnál közel párhuzamosak.
HO OH
HO
O
39 OH
Glikozid képzés: HO
O HO
OH HO
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-(+)-glükóz
CH3OH HCl (-HOH)
HO
O
+
HO HO
OCH3
metil-α-D-glükopiranozid Op. 165oC [α]D25 = 158o
HO
O
OCH 3
HO OH
metil-β-D-glükopiranozid Op. 107oC [α]D25 = −33o
glikozidok: szénhidrátok acetáljai, bázikus oldatban stabilak, sav hatására cukorra és alkoholra hidrolizálnak, glükozid: glükóz acetálja, mannozid: mannóz acetálja, fruktozid: fruktóz acetálja, ...
40
A glikozid képz dés mechanizmusa (E + Ad): CH2OH HO
CH2OH O OH
HO
+H −H
A A
HO
O
− H 2O
OH2
HO
OH
+H2O
OH
β-D-glükopiranóz
CH2OH CH2OH HO
CH2OH HO
HO rezonancia által stabilizált karbokation
OCH3
HO
CH3 HO
O OCH3
HO
A− HA
OH HO
OH
H
O
O
HO
OH
metil-β-D-glükopiranozid
CH2OH
CH2OH O HO
HO
memo: az alkohol mindkét oldalról kvázi egyforma eséllyel támadhat.
HO
OCH3 H
A− HA
O HO HO
OCH3
metil-α -D-glükopiranozid 41
Glikozidok hidrolízise: CH2OH HO
CH2OH O
HO
OR
H2O H3O+
HO
O HO
OH
OH
HO
glükozid (bázikus oldatban stabil savban hidrolizál)
+
cukor
R
OH
aglikon (egy glikozid cukormentes alkotórésze)
definíció: aglikon: glikozid hidrolízisével nyert alkohol példa:
a szalicin (f zfa és nyárfa kérgéb l izol. [1830.]) glükóz - a köszvény és reuma hatásos gyógyszere - aszpirin szintézisére CH2OH használható alapanyag COOH AcO
HO
szalicilalkohol aglikon
CH2OH
O O
HO OH
aszpirin
szalicin
42
Glikozidok hidrolízisének mechanizmusa (E + Ad): CH2OH HO
H
O
H
OCH3
HO
CH2OH
O
H
HO
OCH3
HO
OH
HO CH2OH
H
H
O
HO
O
−H3O+
OH β-D-glükopiranóz
CH2OH
H HO
CH2OH O
−H3O+
HO
memo: a víz mindkét oldalról kvázi egyforma eséllyel támadhat
+H3O+
HO
OH
HO
+H3O+
OH
H
OH
H
O
HO
CH2OH
O
H
O
O
rezonancia által stabilizált karbokation
+CH3OH
metil- β-D-glükopiranozid
CH2OH
HO
−CH3OH
OH
metil-β-D-glükopiranozid
HO
H
O
O H
H
H O H
HO
O HO OH
HO α-D-glükopiranóz
43
Cukrok epimerizációja lúgos közegben: kísérlet: tapasztalat:
• • • •
• • • • CH2OH
OH− –
–
OH−
O H
CH=O
CH=O
H O
D-Glükóz 24h vizes Ca(OH)2 D-Mannóz, D-Fruktóz is megjelenik az oldatban. következtetés: véd csoport alkalmazása, ha bázikus közegben akarunk dolgozni: Pl. Me-glikozidot készítünk a cukorból, és mivel az acetál lúgos körülmények között stabilis, ezért elvégezhetjük a kívánt reakciót, majd savval elhidrolizáljuk az acetál véd csoportot.
CH2OH OH OH−–
CH2OH Cornelius Adrian van Troostenbery Lobry de Bruyn Willem Alberda van Ekenstein (1895)
• • • •
O
CH2OH 44
Enolizáció, tautomerizáció, izomerizáció H
C
H C
H C OH H C OH
H
O
O
HO C H
Véd csoportok alkalmazása a szénhidrátkémiában
OH− H2O
O H C
C OH
HO C H
H
O
HO C H
C OH
HO C H
C
HO C H
H2O OH−
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-glükóz
H C OH
D-mannóz enolátion OH−
H 2O
OH H C
C OH
HO C H
CH2OH tautomerizáció
C O HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
éndiol
D-f ruktóz
45
Cukoréterek el állítása (SN2):
bázis (NaH v. KH), alkil-halogenid (benzilbromid), DMF v. DMSO (standard Williamson féle éter szintézis)
OH
OBzl
O
HO HO
C6H5CH2Br NaH/DMF, hõ
HO
Bzl
O
BzlO BzlO
OCH3 benziléter
BzlO
CH2
OCH3
Cukoréterek elbontása: hidrálás (Pd/C) OH
OBzl O
BzlO BzlO BzlO
OCH3
H2, Pd
O
HO HO
+ 4 C6H5CH3
HO
OCH3
46
memo: Et-OH + vizes NaOH nem lesz alkoholát, de a cukorban a sok e- csop. miatt mindegyik OH rendre O−-lesz és ezért megy a metilezés.
Cukor metiléterek el állítása (SN2):
bázis (vizes NaOH), felesl. dimetilszulfáttal OH
OH −
O
HO HO
OH
O
HO HO
OCH3
OCH3
H3C
OSO3CH3
O
OH
metilglikozid
OH HO HO
OCH3 ismételt metilálás
O
H3CO H3CO
OCH3 OCH3
O OCH3 OCH3
pentametil származék
Cukor metiléterek stabilitása vizes savban:
vizes savban az acetál igen, de az éter kötés nem hidrolizál! OCH3
H3CO H3CO
CHO
OCH3
O OCH3 OCH3
pentametil származék
H3O
+
H2O
H3CO H3CO
O OH
H
C
OCH3
H3CO
C
H
H
C
OCH3
H
C
OH
OCH3
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glükóz
CH2OCH3
memo: A nyitott formában a C5-OH, ami nem metilezett azaz piranóz a gy r ! 47
Cukoréter el állítása (regioszelektív szintézis során): a primer alkohol reagál (SN) OH
OTBDPS
O
HO HO
TBDPS
OCH3
Cl
AgNO3 vagy imidazol
HO
O
HO HO
OCH3 CH3
HO
TBDPS
H 3C C CH3
terc-butil-difenil-szilil
Cukoréter hasítása: kvaterner bázissal
OTBDPS
OH
O
HO HO
OCH3 HO
Si
Bu4N+F− THF
O
HO HO
OCH3 HO
48
Észterek szintézise:
• gyenge bázis (pl. piridin, nátrium-acetát), savanhidrid (ecetsavanhidrid); • alacsony h mérsékleten a reakció sztereospecifikus: α-anomer α-acetát β-anomer β-acetát O
OH
OCCH3 O
O
HO HO
(CH3CO)2O o
piridin, 0
HO
O
H3CCO H3CCO
OH
O
H3CCO
Ciklikus acetálok szintézise:
O
aldehid, keton + 1,2-diol: HO
csak cisz állású vicinális hidroxilcsoportokkal pl. α-D-galaktópiranóz esetében megy a reakció. OH OH
cisz
HO
cisz
O
OH
O
+
O
+
O
O
H2SO4
OH
O
OH
O HO
OCCH3
O O
acetonid O O
49
HOH
Cukrok oxidációs reakciói I. (cukrok kimutatása):
Tollens-reagens
+
Ag(NH3)2
Ag0 COOH
Fehling-reagens
2+
Cu -tartarát
Cu2O
HO
C
H
HO
C
H
COOH borkõsav 2,3-dihidroxiborostyánkõsav H
Benedict-reagens
2+
Cu -citrát
Cu2O
H
C
COOH
OH
C
COOH
H
C
COOH
H citromsav 50 2-hidroxipropán-1,2,3trikarbonsav
Tollens-próba (ezüsttükör-próba): alifás és aromás aldehidek kimutatása O C
R
O
Ag(NH3)2+
H
H 2O
R
C
+ Ag
O−
aldehid
ezüsttükör O
O C
0
C
2(+1)
C
0
C
2(+1)
+1 OH
-1 H
+3
+1 a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik az ezüst +1-rõl 0-ra redukálódik.
Kísérleti körülmények: NH3 (5 ml) + AgNO3 (vizes) 150 ml kevertetés közben. A keletkez csapadék feloldódik további NH3 (5 ml) hatására. Az oldathoz adjuk a cukor vizes oldatát (4g Glü. 10 ml dest. H2O), lombikba öntjük és kevertetés közben vízfürd n melegítjük 70°C. Eredmény: 4 perc múlva a lombik falát ezüsttükör fedi. memo: ketonokkal nem megy kivéve az α-hidroxi ketonok O R
C
Ag(NH3)2+
H 2O
R'
nincs reakció
keton
O
OH C
R
CH R'
α-hidroxi-keton
Ag(NH3)2+ H2O
O
O C
R
C
+ Ag
51
R' ezüsttükör
Monoszacharidok oxidációs reakciói: Benedict-próba: alifás aldehidek és redukáló cukrok kimutatása; a reagens Cu(II) citrát komplexe bázikus oldatban, jól eltartható (szemben a Fehling-oldattal) O
Cu2+ (komplex) +(H
H
C
OH)n vagy (H
C
Benedict-oldat (kék)
CH2OH C
O
C
OH)n
CH2OH
CH2OH
aldóz
ketóz
oxidációs termékek +
Cu2O
téglapiros redukciós termék
szacharóz: egy nem redukáló diszacharid HO
CH2 5
HO
HO
O HOH2C 1
α
OH
O
β HO
CH 2OH
O 1
5 OH
α−D-Glükozil<1,5>-β-D-fruktozid<1,5>
52
Redukáló cukrok:
azok a cukrok, amelyek pozitív Benedict- vagy Tollens-próbát adnak
félacetálcsoportot tartalmazó szénhidrátok: vizes oldatukban aciklusos aldehid vagy α-hidroxi-keton is megjelenik redukáló cukor C
O C
O
H
C R'
f élacetál pozitív Tollens- és Benedict-próbát ad
nem redukáló cukor C
O C
O
R
C R'
acetál nem ad pozitív Tollensvagy Benedict-próbát R: alkilcsoport vagy egy másik cukor R': H vagy CH 2OH
Nem redukáló cukrok:
azok a cukrok, amelyek negatív Benedict- vagy Tollens-próbát adnak azok a glikozidos szénatomon acetálcsoportot tartalmazó szénhidrátok: lúgos oldatukban nincs jelen aciklusos aldehid vagy α-hidroxi-keton 53
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: aldonsavak szintézise a kíméletesebb ox. bruttó egyenlete:
CHO (H
C
OH)n
CH2OH a Br-os ox. preparatív célra is alkalmas. aldóz
Br 2 + H2O -2HBr
COOH (H
O
HO HO
OH -2HBr HO β-D-glükopiranóz
memo:
C
OH)n
+H2O
O
HO
−H2O
H
C
OH
HO
C
H
O
β-D-glükonsav-δ-lakton (glükonolakton)
C
2(+1)
C
0
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
C
2(+1)
+1 OH
-1 H
+3
a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik, az elektrofil Br 2 0-rõl -1-re redukálódik.
COOH
HO HO
0
O
+1
aldonsav CH2OH
Br2
O
CH2OH
memo:
CH2OH
C
memo:
CH2OH −H2O
HO
+H2O
H
H O OH H H
O
OH
β-D-glükonsav- γ-lakton
D-glükonsav
- a glükonsavnál inkább a δ-lakton dominál - a galaktonsav esetében jelent sebb a γ-lakton mennyisége
1 kcal/mol (14%) 0 kcal/mol (86%) 54
RHF/3-21G T=300K
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: aldársavak
(α−ω-polihidroxidikarbonsavak) szintézise
CHO
az erélyesebb oxidáció bruttó egyenlete:
(H
C
OH)n
COOH
HNO3
(H
CH2OH O
CH2OH O
HO HO
OH HO
C
O H
C
OH
HO
C
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-glükóz
aldársav
HNO 3
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
O
C
O
O C
0
2(+1)
+2HNO3
C
C
0
+2NO2 + H2O
+1 OH
-1 H
+1
2(+1)
C
+5
+3
+4
a szén +1-rõl +3-ra oxidálódik a N +5-rõl +4-re redukálódik.
OH
D-glükársav
O
memo: a δ- mellett γlakton is képz dik.
memo: ketózok esetében lánchasadáshoz vezet: kisebb tagszámú cukorsavakat kapunk.
OH)n
COOH
aldóz OH
H
C
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
aldársav H C (aldohexózból)
OH
O
C
O C OH O OH H C C vagy H H OH
C
H C
−H 2O
O OH
O
C
OH
OH
H
OH
H H C C OH OH O H C C
55
aldársav γ-laktonjai
O
kérdés: melyik az az aldohexóz amelyik HNO3-as oxidációt követ en optikailag inaktív aldársavat eredményez? (Racemizáció nem lép fel.) kérdés: melyik D-aldársav a D-glükársav enantiomerje? kérdés: melyik D-aldársav azonos sztereokémiájú a D-altársavval? inaktív All.
Alt.
Glü.
Man.
Gül.
Ido.
Gal.
Tal.
56
Monoszacharidok oxidációs reakciói II: perjodátos oxidáció: polihidroxi-vegyületek oxidatív hasítása memo: vicinális diolok oxidálhatók, perjódsavval vízben vagy Pb(AcO−)4 organikus közegben.
a még erélyesebb oxidáció bruttó egyenlete: C
OH
C
OH
+ HIO4
H H
-1
C C C 0
memo:
+ HIO3 + H2O
O
C
ciklusos köztitermék
az ox. részletei: C -1
2 C
+1
OH OH
+ HIO4
+1
-H2O
C
O I
C
O
C
O
O
H H
O O
C C
+7
O
+1
+ HIO3 +5
- aldehidet, ketont vagy savat kapunk az oxidáció végén. - kivitelezhet kvanti. módon, analitika, - minden C-C kötés hasadásra egy C-O kötés kialakulása esik. C C
OH
C
OH
HIO4
OH
OH OH C OH
-2H2O
57
2 C
O
O H
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a glicerint és mik a kapott termékek?
H
H
C
OH
H
C
OH + 2HIO4
H
C
OH
O H
H H
C C C
H
+
OH
H
C +
glicerinaldehid
H
C
H
hangyasav
OH hangyasav
OH
O
H
f ormaldehid
C
H
O OH + 2 HIO4
OH
+
O
O H
hangyasav
C
glicerin
O
H
+
H
C
formaldehid
C
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a glicerinaldehidet és mik a kapott termékek?
f ormaldehid
H
H H
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a dihidroxi-acetont és mik a kapott termékek?
O
H
C
OH
C
O
C
OH
H + 2 HIO4
O
+
C
f ormaldehid
H O szén-dioxid
+
O
H dihidroxi-aceton
C
H
C
f ormaldehid
H
58
H2C
kérdés: Hány mól HIO4 oxidálja a propán1,3-diolt és mik a kapott termékek? H2C
O
H2C
+ HIO4
CH2 H2C
CH3
OH
kérdés: Mivé oxidál a HIO4 egy β-hidroxi-étert?
+ HIO4
CH OH
OH
R
gyakorló feladatok: Hány mól HIO4 oxidálja és mivé az alábbi vegyületeket? OH
OH
HO
OMe
OH OH
OH butane-2,3-diol
HIO4 termék:
1 2 acetaldehid
HO
OMe OH
butane-1,2,3-triol
3,4-dimethoxybutane-1,2-diol
2 1 aceton +ecetsav +acetaldehid aceton + 2,3-dimetoxipropánal
O
D-eritróz
O
O
3 hangyasav + formaldehid
HO OH
OH
OH
3,4-dihydroxybutan2-one
3-hydroxypentane-2,4-dione
2 HIO4 termék:formaldehid +hangyasav +ecetsav
HO
OH
(1R,2S)-cyclopentane1,2-diol
2-methylpropane-1,2diol
2 1 1 hangyasav +2ecetsav α−ω-dialdehid formaldehid +aceton
59
Összefoglaló: a D-glükóz oxidációja COOH
CH=O HNO3
COOH D-glükársav
COOH Br2/H2O
CH2 OH
CH2 OH
D-glükóz
D-glükonsav
aldársav D-cukorsav
aldonsav ???
CH=O
CO
CO
D-glükuronsav
O
O
alduronsav
COOH
COOH
CH2 OH 60
Monoszacharidok redukciója I.: alditok vagy alditolok a redukció bruttó egyenlete:
CHO (H
C
OH)n
CH2OH
NaBH4 vagy H2/Pt
aldóz
(H
C
OH)n
CH2OH
aldit v. alditol
CH2OH
A D-glükóz redukciója: memo: allit, altrit, glücit, mannit, gülit, idit, galaktit, talit
CH2OH
O
HO HO
OH HO
CHO
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
NaBH4
CH2OH
kérdés: Rajzoljon fel optikailag inaktív D-alditot!
Allit
igen
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-szorbit D-szorbitol (D-glucit)
D-glükóz
kérdés: Optikailag aktív-e a D-glücit?
H
Galaktit inaktív
61
Érdekes alditok: D-mannit
D-xilit
CH2 OH
Madárberkenye (Sorbus aucuparia) cseresznye szilva körte alma moszat alga ondó
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
növényi manna kôrisfa, olajfa platán
fogszuvasodás gátló rágógumi
CH2 OH D-glucit L-gulit D-szorbit
D-galaktit dulcit CH2 OH
Fogszuvasodást okozó baktériumoknak emészthetetlen diabetikus édesítôszer
CH2 OH madagaszkári manna szürkehályog
62
Monoszacharidok reakciója II. (fenil-hidrazinnal) oszazonok: O
H
H
C
H
C
OH
(H
C
OH)n
+ 3 C6H5NHNH2
(H
CH2OH
fenil-hidrazin
mechanizmus:
H
C
N
NH
C6H5
C
N
NH
C6H5
+ C6H5NH2 + NH3 + H2O
C
OH)n
O
hasonlóan viselkedik
CH2OH
aldóz
HC
C
f enil-oszazon C
H
A
N
NHC6H5
N
tautomerizáció
OH
A cukorf enilhidrazon
HC
N
NHC6H5
C
N
NHC6H5
cukoroszazon
+ NH3 + H2O
és
C H
H
HC
N
N C6H5
C
O
H A
- C6H5NH2
HC +2 C6H5NHNH2
C
NH O
imino-oxo intermedier
63
kérdés: Mi a különbség a D-glükóz és a D-mannóz oszazonjai között? CHO H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
C6H5NHNH2
HC
N
NH
C6H5
C
N
NH
C6H5
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
CHO
C6H5NHNH2
CH2OH
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-mannóz
ugyanaz az oszazon, mert C2 epimerek
D-glükóz
HO
Aldózok láncrövidítése: a Ruff-lebontás CHO H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
COOH Br2 H 2O
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CHO H2O2 Fe2(SO4)3
H
C
OH + CO2
H
C
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-(−)-ribóz
D-(−)-ribóz
D-(−)-eritróz
Otto Ruff
(német: 1871 - 1939 )
kérdés: Melyik másik aldopentóz lánclebontása eredményez szintén D-eritrózt?
64
(D-Arabinóz)
Aldózok lánchosszabbítása: Kiliani-Fischer-szintézis memo: aldóz lánchosszabbítása ciánhidrinen keresztül Heinrich Kiliani (1855-1945)
Emil Fischer (1852-1919) D-(−)-eritróz
CN H O H
C C
H
H OH
C
OH OH
(1) Ba(OH) 2 (2) H3O+
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
HCN
CHO
H H
CH2OH
CN
CH2OH
D-glicerinaldehid C3
C
COOH H
O
OH
H
O
OH
Na/Hg H2O pH 3-5
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
COOH
HO
C
H (1) Ba(OH)2
H
C
+ OH (2) H3O
CH2OH C2 epimer cianohidrinek (elválaszthatók mert diasztereomerek)
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
CHO
H H
H
O
OH
O HO
Na/Hg H 2O
H
pH 3-5
epimer γ-aldonolaktonok
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
D-(−)-treóz
memo: a kapott diasztereomerek könnyedén elválaszthatók kérdés: hogyan állítana el L-treózt?
65
D-(−)-eritróz
kérdés: hogyan döntenénk el egyszer en, hogy melyik aldotetróz melyik?
CHO
COOH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
COOH
HNO3
CHO
válasz: a megfelel két aldársav közül az egyik optikailag inaktív (mezo-bork sav), az származik az D-eritrózból, míg a másik „forgat”, tehát az keletkezett a D-treózból.
oprtikailag inaktív mezo-borkõsav
COOH
HO
C
H
HO
C
H
H
C
H
H
C
OH
CH2OH
D-(+)-borkõsav opt. aktív αD15= +12o
COOH
D-(−)-treóz
L-(+)-eritróz
kérdés: melyik aldotetróz oxidációs terméke lenne az L-bork sav?
CHO
COOH
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
HO
C
H
CH2OH
COOH
HNO3
CHO H
C
OH
HO
C
H
CH2OH
L-(+)-treóz
oprtikailag inaktív mezo-borkõsav
COOH H
C
OH
HO
C
H
L-(-)-borkõsav opt. aktív α D15= -12o
COOH
66
D-aldózok generikus-fája (Kiliani-Fischer-lánchosszabítás, Ruff-láncrövidítés) CHO
CHO
CHO
D -aldohexózok
H C OH HO C H
H C OH HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H2COH
H2COH
D -(+)-allóz
D -(+)-altóz
H2COH D-(+)-glükóz
D -aldopentózok
HO C H
H2COH D-(+)-mannóz
H C OH
CHO
H2COH
D -(−)-gülóz
H C OH HO C H H C OH H2COH D -(+)-idóz
HO C H
HO C H
HO C H
H C OH H2COH D-(+)-galaktóz
CHO
HO C H
CHO
H C OH HO C H
HO C H
H C OH
CHO
H C OH
CHO
H C OH HO C H
H C OH
H C OH H2COH D-(+)-talóz
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H2COH
H2COH
H2COH
H2COH
D -(+)-xilóz
D-(−)-lixóz
D-(−)-ribóz
D -aldotetrózok
CHO
H C OH HO C H
CHO
D -aldotrióz
CHO
HO C H
D-(−)-arabinóz
CHO
HO C H
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
H2COH
H2COH
D -(−)-eritróz
D -(−)-treóz
CHO H C OH H2COH D-(+)-glicerinaldehid
67
