DIPLOMOVÁ PRÁCE Speciální techniky sorpce plynu využívané při analýze mikropórů

Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Katedra experimentální fyziky

DIPLOMOVÁ PRÁCE Speciální techniky sorpce plynu využívané při analýze mikropórů

Autor:

Bc. Josef Kopp

Studijní program:

N1701 Fyzika

Studijní obor:

Nanotechnologie

Forma studia:

Prezenční

Vedoucí práce:

Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

Termín odevzdání práce:

19. 5. 2016

Prohlášení

Prohlašuji, že jsem předloženou diplomovou práci na téma speciální techniky sorpce plynu využívané při analýze mikropórů vypracoval samostatně pod vedením Doc. RNDr. Jiřího Pechouška, Ph.D. a že jsem použil zdrojů, které cituji a uvádím v seznamu použitých pramenů. V Olomouci ……………….

...……………………….......

Poděkování

Děkuji vedoucímu diplomové práce Doc. RNDr. Jiřímu Pechouškovi, Ph.D. za účinnou metodickou a odbornou pomoc a také za další cenné rady, jež mi poskytl při zpracování mé diplomové práce.

V Olomouci ……………….

...……………………….......

Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora:

Bc. Josef Kopp

Název práce:

Speciální techniky sorpce plynu využívané při analýze mikropórů

Typ práce:

Diplomová

Pracoviště:

Katedra experimentální fyziky

Vedoucí práce:

Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

Rok obhajoby práce:

2016

Abstrakt:

Tato diplomová práce se zabývá problematikou řízené fyzisorpce plynu v mikropórech za účelem charakterizace práškových a porézních materiálů. V teoretické části se diskutují technické aspekty měření mikroporézních vzorků a výhody použití různých druhů adsorptiva. Nemalou část práce tvoří popis metod analýzy adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků. Ve druhé praktické části jsou diskutované techniky a metody použity pro analýzu mikroporézních vzorků.

Klíčová slova:

fyzisorpce, charakterizace porézních a práškových materiálů, porozita, mikropóry adsorptivum, DR metoda, t-plot, HK, SF, moderní metody, aktivní uhlí

Počet stran: Počet příloh: Jazyk:

66 2 Český

Bibliographical identification: Autor’s first name and surname:

Bc. Josef Kopp

Title:

Special gas sorption techniques used in micropore analysis

Type of thesis:

Master

Department:

Department of Experimental Physics

Supervisor:

Doc. RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

The year of presentation:

2016

Abstract:

This Master’s thesis focuses on the problematics of controlled physisorption in micropores for usage in characterization of porous solid and powdered materials. The theoretical part of the thesis describes technical aspects of correct measuring of micropore samples and advatages that lies in usage of different kinds of adsorptives. Significant part is also devoted to describing the methods of micropore analysis. In the second part of this thesis, the previously described ways and methods are then used for the characterization of micropore samples.

Keywords:

physisorption, characterization of porous solid and powdered materials, porosity, micropores, adsorptives, DR plot, t-plot, HK, SF, modern methods, activated carbon

Number of pages: Number of appendixes: Language:

66 2 Czech

Obsah Úvod ...................................................................................................................................... 8 1. Adsorpční interakce ......................................................................................................... 9 2. Adsorpce plynu v mikropórech .................................................................................... 11 2.1. „Klasický“ popis adsorpce v mikropórech 13 2.1.1. Nedostatky „klasických“ teorií ................................................................ 15 2.2. „Moderní“ popis adsorpce: NLDFT a GCMC 16 3. Měření adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků .............................................. 18 3.1. Technické aspekty měření mikroporézních vzorků 18 3.1.1. Nastavení adsorpčních bodů pro nízké p/p0 na přístroji Autosorb iQ ............19 3.2. Adsorptiva pro měření mikroporézních materiálů 20 3.3.1. Dusík ..............................................................................................................20 3.3.2. Argon..............................................................................................................21 3.3.3. Oxid uhličitý...................................................................................................22 3.3.4. Helium ............................................................................................................23 4. Metody analýzy mikroporézních materiálů ................................................................ 24 4.1. Komparační metody t-plot a αs-plot 25 4.1.1. t-plot ...............................................................................................................25 4.1.2. αs-plot .............................................................................................................28 4.2. Klasické metody: rovnice Dubinin-Raduschivich a Dubinin-Astakhov 29 4.3. Metody Horwath-Kawazoe a Saito-Foley 31 4.4. Moderní metody 34 4.4.1. Moderní metody v softwaru ASiQwin ........................................................... 35 5. Praktická část ................................................................................................................. 37 5.1. Analýza referenčního vzorku 37 5.1.1. Vzorek ............................................................................................................37 5.1.2. Příprava vzorku .............................................................................................. 37 5.1.3. Měření a analýza adsorpčních izoterem ......................................................... 38 5.2. Analýza vzorků aktivního uhlí 42 5.2.1. Vzorky ............................................................................................................42 5.2.2. Příprava vzorků .............................................................................................. 42 5.2.3. Aktivní uhlí (kokosové skořápky) ..................................................................43 5.2.4. Aktivní uhlí NORIT B ................................................................................... 52 Závěr ................................................................................................................................... 58 Seznam použitých pramenů .............................................................................................. 60 Seznam obrázků ................................................................................................................. 62 Seznam tabulek .................................................................................................................. 63 Příloha 1 – Seznam kernelů v softwaru AsiQwin ........................................................... 64 Příloha 2: CD ...................................................................................................................... 66

7

Úvod Práškové a porézní materiály a nanomateriály představují typ materiálu, který se vyznačuje obrovskými hodnotami plochy povrchu v poměru k vlastní hmotnosti. Díky této významné vlastnosti nalézají uplatnění v celé řadě technických aplikací jako je katalýza, skladování plynů nebo při přípravě barviv a léčiv. Další práškové nanomateriály pak nalezly aplikaci např. při čištění životního prostředí. Neustálý zájem o nové typy materiálů a jejich správnou aplikaci přináší potřebu správné charakterizace, tj. správného určení parametrů těchto materiálů. Fyzisorpce plynu je nejvíce využívanou technikou pro charakterizaci práškových a porézních materiálů. Na základě sorpčního měření lze určit specifickou plochu povrchu a získat informace o porozitě či povrchové energii zkoumaného vzorku. O významnosti použití této metody svědčí i směrnice ISO 9277, která stanovuje standardní postupy pro stanovení plochy povrchu právě metodou sorpce plynu. Při charakterizaci porézních materiálů představují největší výzvu materiály s těmi nejmenšími póry, s tzv. mikropóry. V průběhu let byla vyzkoušena řada speciálních postupů jak tyto mikroporézní materiály měřit a následně analyzovat pro správné výsledky. Rozsah této práce je vymezen na poskytnutí přehledu o procesu adsorpce na površích obsahujících mikropóry, technických aspektech měření a metodách analýzy naměřených výsledků. V praktické části jsou pak popsané postupy a metody použité pro analýzu mikroporézních vzorků aktivního uhlí. Pro měření bylo využito komerčního přístroje Autosorb iQ a softwaru ASiQwin dodávané firmou Quantachrome Instruments, které má k dispozici Regionální centrum pokročilých technologií a materiálů (RCPTM) v Olomouci.

8

1. Adsorpční interakce Adsorpce je jev, který je vlastní všem povrchům pevných látek. Atomy přítomné ve svrchních vrstvách na povrchu pevné látky nemají obsazeny všechna vazební místa, což jim dovoluje k sobě vázat molekuly plynu ze svého okolí. V závislosti na charakteru této vazby dělíme adsorpci plynu na chemisoprci a fyzisoprci [1]. V případě řízené fyzisorpce jsou vazby adsorbent – adsorbát (tj. materiál-plyn) výsledem rovnováhy mezi disperzními přitažlivými a odpudivými interakcemi s krátkým dosahem. Disperzní přitažlivé síly pak vznikají díky neuspořádanému pohybu elektronů v atomovém obalu. Náhodným hromaděním náboje se vytváří proměnlivý dipól, jenž může indukovat dipól i v ostatních atomech. Tyto interakce byly popsány v roce 1930 a po svém objeviteli pojmenovány Londonovy síly. Jednoduchý způsob jak fyzisorpční interakce popsat je následující. Dle Londonova známého popisu lze potenciální energii dvou atomů, vzdálených od sebe o r, zapsat pomocí [2]:

 D r   C / r 6 ,

(1)

kde konstantu C lze vyjádřit jako polarizovatelnost atomů adsorbentu a adsorbátu. Odpudivé síly vznikají překryvem elektronových mraků jednotlivých atomů, a lze je vyjádřit ve tvaru [2]:

 R r   B / r 12 ,

(2)

kde B představuje empirickou konstantu. Celkový potenciál dvou nezávislých atomů lze vyjádřit ve formě klasického Lennard-Jonesova potenciálu [2]:

 r   B / r 12  C / r 6 .

(3)

Na uvažovaný atom adsorbátu ovšem působí všechny atomy adsorbentu v daném místě povrchu, výsledný potenciál se zapíše jako suma přes jednotlivé páry [2]:

 i z     ij rij ,

(4)

j

kde z značí vzdálenost molekuly plynu i od roviny, jenž prochází středy atomů na povrchu adsorbentu. Člen rij je vzdáleností mezi molekulou i a atomy j ve svrchní vrstvě (vrstvách) adsorpčního povrchu. Průběh výsledného adsorpčního potenciálu je znázorněn na obr. 1.

9

Obrázek 1: Průběh adsorpčního potenciálu φi v závislosti na vzdálenosti od adsorpčního povrchu [2]

Z hlediska tohoto potenciálového pohledu si adsorbovaná molekula i nadále zachovává možnost pohybu po povrchu, je-li její termická energie kT větší než potenciální bariéra, kterou vytváří struktura nebo chemická heterogenita povrchu. V případě dokonalého rovného homogenního povrchu by si byla všechna adsorpční místa energeticky rovna a adsorbovaná molekula by se mohla se stejnou pravděpodobností nacházet kdekoli na povrchu. S podobným energeticky ekvivalentním povrchem pracoval ve své teorii i Irwing Langmuir, který přinesl jeden z vůbec prvních modelů adsorpce v roce 1916 [1,2]. V případě reálného povrchu budou místa s největší energií obsazena jako první. V klasické adsorpční teorii BET z roku 1938 (podle autorů Stephena Brunauera, Paula Hughua Emmetta a Edwarda Tellera) je teto princip zohledněn a doplněn o vytvoření multivrstvy adsorbátu, která je pro fyzisorpci typická. Zatímco však BET teorie obstojně popisuje adsorpci na neporézních površích, při popisu adsorpce v mikropórech selhává [2,3].

10

2. Adsorpce plynu v mikropórech Dle definice jsou póry veškeré povrchové nerovnosti, které jsou hlubší než delší. V systému navrženém organizací IUPAC lze póry dělit podle velikosti do tří skupin:  Makropóry – 50 nm a více,  Mezopóry – 2 nm až 50 nm,  Mikropóry – méně než 2 nm. Velikostí póru je myšlena vzdálenost dvou protilehlých stěn. V případě mikropórů dochází k dalšímu dělení, a to na ultramikropóry (0,7 nm a méně) a supermikropóry (0,7 nm až 2 nm) [1 – 4]. Vrátíme-li se k energetickému pohledu z předchozí kapitoly, je zřejmé, že velká proximita stěn v případě úzkých mikropórů bude vytvářet překryv potenciálů a zvýšení energie přitažlivých interakcí adsorbent – adsorbát. Z tohoto důvodu se plyn začne adsorbovat nejprve v nejužších mikropórech. Je-li velikost pórů w v řádu několika průměrů d adsorbované molekuly (tj. v ultramikropórech), dochází díky těmto zesíleným interakcím ke kompletnímu zaplnění již za velice nízkých hodnot relativního tlaku. (Relativním tlakem je myšlen podíl rovnovážného tlaku p a saturačního tlaku p0, kde již nelze rozeznat plyn od kapaliny.) Toto plnění se v literatuře označuje jako primární a je zodpovědné za deformace a zkreslení tvaru adsorpční izotermy v počáteční fázi [2 – 4]. Významnost těchto zesílených interakcí není jen otázkou velikosti w ale i tvaru póru. Pro štěrbinové póry (z anglického slit-shaped pores) zesílené interakce uvažujeme pouze do velikosti 2d, pro cylindrické/válcové póry je toto zesílení významné až do velikosti 3 – 4d . Obrázek měnícího se průběhu adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech je na obr. 2 [2].

11

Obrázek 2: Zesílení adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech různých šířek [2]

Plnění větších supermikropórů je ovlivněno tvorbou multivrstvy (tj. většího počtu adsorpčních vrstev) a nastává za vyšších tlaků. V literatuře bývá označováno jako sekundární nebo kooperativní plnění [2 – 4]. Do jisté míry je spjato s tvarem „kolena“ adsorpční izotermy. Kooperativní jej nazýváme proto, že v širších pórech dochází k tvorbě více vrstev a na adsorpci tak získávají i podíl interakce adsorbát – adsorptivum. Interakce adsorbát – adsorptivum mají největší vliv na adsorpci v mezopórech a neporézních površích, kde dochází ke vzniku multivrstvy. Rozsah hodnot relativního tlaku, při kterých dochází k plnění mikropórů, závisí na řadě faktorů jako je struktura adsorbentu, složení povrchu, velikost a tvar póru, polarizovatelnost a polarita interakčních center, tvar a velikost molekuly adsorptiva, operační teplota. Objemová kapacita pórů je dána dostupností pórů pro molekuly vybraného adsorptiva, což je dáno velikostí a tvarem molekul plynu, ale také experimentálními podmínkami (např. teplotou) [2, 3]. Popis adsorpce v mikropórech, ale i v pórech obecně, byl a je předmětem neustálého zájmu. Zpravidla je dělíme do dvou kategorií na tzv. „klasické“ a „moderní“. První „klasické“ teorie plnění mikropórů jsou již z první poloviny minulého století, adsorpce je popsána na základě změn makroskopických veličin, jako jsou např. teplota a tlak. Pro „klasický“ přístup jsou také typické makroskopické termodynamické předpoklady. Nástup výkonných počítačů umožnil popsat adsorpci z hlediska chování jednotlivých molekul, což je základem „moderního“ mikroskopického přístupu [3].

12

2.1. „Klasický“ popis adsorpce v mikropórech Snahou klasických teorií je popis adsorpce založený na měřitelných veličinách (např. objem, tlak, teplota). Mezi nejznámější „klasické“ teorie popisující adsorpci v mikropórech patří práce Polanyiho, Dubinina a Radushkeviche. První ze jmenovaných vědců ve své potenciálové teorii popsal způsob, jakým lze svázat veličiny adsorpční energie E a tlaku p. V případě, že adsorpce probíhá hluboko pod kritickou teplotou (T < 0,8 Tc), Polanyi předpokládal, že se adsorbát nachází pouze v kapalném stavu. Takto adsorbovaný objem lze vyjádřit klasickým vztahem [3]:

V

W



,

(5)

kde, W a ρ značí hmotnost a hustotu adsorbátu. Adsorpční energii E Polanyi vyjádřil jako izotermickou práci potřebnou ke stlačení par z hodnoty tlaku p na hodnotu tlaku p0 [3]: p  E  RT ln 0  ,  p 

(6)

kde R je molární plynová konstanta a T je teplota. Hodnoty objemu V i energie E lze získat z naměřených adsorpčních izoterem (viz rovnice 5 a 6). Vynesením závislosti V na E do grafu se získá tzv. charakteristická křivka, která je svým tvarem podobná pro všechny adsorbáty. Jestliže se adsorbuje stejný objem dvou různých plynů, bude rozdíl mezi hodnotami E při stejném objemu, tj. mezi charakteristickými křivkami obou adsorbátů, dán pouze jejich rozdílnými molekulárními vlastnostmi. Podíl mezi těmito dvojicemi hodnot zůstává konstantní a lze ho zapsat [3].:



E . E0

(7)

Se znalostí průběhu křivky referenčního adsorbátu s energiemi E0 lze při znalosti koeficientu β dopočítat křivku pro jakýkoli adsorbát. Tvar charakteristické křivky dvou adsorbátů je znázorněn na obrázku 3. Křivka svým tvarem připomíná polovinu Gaussovské křivky [2,3].

13

Obrázek 3: Tvar charakteristické křivky pro dva různé plyny [3]

Na práci Polanyiho navázali Dubinin a Radushkevich, kteří ve své práci z roku 1947 [2] předložili rovnici, s níž popsali charakteristickou křivku z pohledu dílčího plnění objemu mikropórů (DR rovnice). Dubinin a Radushkevich využili již výše zmíněné podobnosti a stanovili, že část adsorbovaného objemu V může být popsána Gaussovou funkcí. Vyjádřením V pomocí Gaussovy funkce se získá následující rovnice [3]: 2   E    V  V0 exp  K   ,      

(8)

kde V0 značí celkový adsorbovatelný objem (tj. objem mikropórů), K je konstantou, která je určena distribucí šířky pórů, a β koeficient afinity z rov. 7. Vyjádření adsorpční energie, tak jak ji popsal Polanyi (rov. 6) je platné jen v malých pórech, kde je adsorpce řízena zesílenými interakcemi adsorbent – adsorbát, tedy v mikropórech. Zlogaritmováním a úpravou DR rovnice, je možné získat takový tvar, jehož grafem je přímka. V tomto tvaru lze DR rovnici použít k analýze některých mikroporézních materiálů pro získání objemu pórů V0 a průměrné velikosti zastoupených pórů. Podrobněji je tato metoda analýzy popsána ve 4. kapitole [2, 3, 5].

14

2.1.1. Nedostatky „klasických“ teorií Polanyi i všichni další, kteří navázali na jeho práci, předpokládali, že probíhá-li adsorpce pod kritickou teplotou, jsou vlastnosti adsorbátu srovnatelné s vlastnostmi kapaliny o stejné teplotě. Probíhá-li adsorpce v materiálu s póry v rozmezí šířek okolo 2d – 4d, kde d je opět průměr sférické molekuly adsorptiva, je však tato představa zcela neplatná. Na obrázku 4 jsou zjednodušeně nakresleny dva plynem naplněné póry o různé šířce. V póru a) který je dostatečně široký se vytvoří uspořádání, které je bližší uspořádání kapaliny v nádobě. U úzkého póru b) lze pozorovat, že tomu tak v tomto případě není a lze říct, že v obou případech lze očekávat jiné vlastnosti adsorbátu (např. hustota). Pro představu, šířka ultramikropóru 0,7 nm odpovídá zhruba dvěma adsorpčním vrstvám dusíku při 77 K [2, 3].

Obrázek 4: Uspořádání molekul a změny hustoty v pórech různé šířky (zjednodušený model) [2]

Geometrie póru, tj. jeho tvar, zde také hraje svou roli. Uvažuje-li se cylindrický tvar póru, je zřejmé, že k překrytí potenciálu povrchu zde bude větší (a tím i silnější interakce) než u pórů s tvarem štěrbin pro štěrbinové póry. Obrázek 5 ukazuje graf průměrné hodnoty hustoty v závislosti na šířce póru. Dvě křivky ukazují případ cylindrických a štěrbinových pórů. U cylindrických póru je propad v hustotě adsorbátu zřetelný až do šířky cca 4d. V případě štěrbinových pórů tento propad vymizí již nad šířkou póru 2d, což je spjaté právě s menším překryvem potenciálu stěn a jedním stupněm volnosti navíc. V případě většiny klasických teorií není tvar póru zohledněn vůbec. U moderních popisů je tvar již zohledněn, nicméně model není natolik přesný, aby zohlednil všechny nedokonalosti

15

povrchu. Póry jsou většinou modelovány s dokonale hladkými stěnami a bez přítomnosti případných povrchových nečistot a příměsí [2, 3].

Obrázek 5: Vývoj hustoty adsorptiva v pórech o různém tvaru a šířce. [2]

2.2. „Moderní“ popis adsorpce: NLDFT a GCMC Vývoj výkonných počítačů umožnil změnu popisu adsorpce. S využitím moderní techniky je nyní možné simulovat adsorpci molekul na modelové adsorbáty. Pro modelování adsorpce se pak využívá dvou přístupů, a to NLDFT (non-local density functional theorem) a GCMC (grand canonical Monte Carlo). Oproti klasickým modelům využívají „moderní“ popisy více rigorózní přístup založený na fundamentálních principech statistické mechaniky. Správnost modelu se odvíjí nakolik přesně je vytvořen model adsorbentu, např. krystalová struktura, chemické složení, velikost pórů a tvar pórů. Dále správnost závisí na znalosti a možnostech popisu probíhajících interakcí adsorbent – adsorbát a adsorbát – adsorbát. Limitem je také výkon dnešní výpočetní techniky. Vzhledem ke složitosti řešení se v současnosti většina simulací omezuje na sférické molekuly a póry jednoduchých geometrických tvarů s hladkými stěnami [2, 3, 5]. Cílem NLDFT je získat tzv. profil hustoty (z ang. density profile) ρ(r) adsorbovaného plynu, povrchu adsorbentu, ať už externího nebo interního uvnitř pórů (obr. 6). Z profilu hustoty lze následně předpovědět průběh adsorpce, vazebné energie nebo transportní vlastnosti pro modelové systémy. Profil hustoty je vypočítáván přes hledání minima funkcionálu Ω[ρ(r)], který je v literatuře označován jako grand potencial [2, 3, 6].:

 r   F  r    dr r   Vext r  ,

16

(9)

kde F[ρ(r)] představuje Helmholztovu vnitřní energii bez přítomnosti externího pole, Vext(r) je potenciál vyvolávaný stěnami pórů. Správnost modelu a jeho přesnost se odvíjí od popisu funkcionálu Ω[ρ(r)] [2, 3].

Obrázek 6: Profil hustoty v póru velikosti 5d, kde d je průměr molekuly [3]

GCMC je simulací adsorbátu na povrchu, jenž je v rovnováze se zbytkem modelového adsorptiva. Generátor náhodných čísel je použit k náhodnému natáčení a pohybu simulovaných molekul. Každá získaná konfigurace je přijata nebo odmítnuta na základě termodynamických kritérií. Výsledky (řádově až miliony), tzv. Markovův řetěz, jsou zprůměrovány k určení profilu hustoty ρ(r) [3]. Výsledky získané pomocí NLDFT a simulacemi GCMC už byly ve světě konfrontovány s výsledky získanými pomocí jiných technik (TEM, prášková difrakce) a dávají dobrá srovnání [2, 3].

17

3. Měření adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků Cílem fyzisorpčního měření je naměření experimentální křivky tzv. adsorpční izotermy. V rámci této práce se omezíme na měření této křivky pomocí statické volumetrické metody, a to z důvodu, že touto cestou pracuje i použitý přístroj Autosorb iQ. Název „volumetrická“ značí, že půjde o stanovení objemu adsorbovaného plynu, i když název je poněkud zavádějící, jelikož moderní přístroje využívají ve skutečnosti k tomuto účelu měření tlaku a adsorbovaný objem je dopočítáván softwarově. Slovem „statická“ je pak myšleno, že měření probíhá pouze ve stanovených bodech p/p0 při dosažení adsorpční rovnováhy [1, 7].

3.1. Technické aspekty měření mikroporézních vzorků Jak klasické tak moderní metody pro analýzu mikroporézních materiálů (viz následující kapitola) jsou založeny na faktu, že plnění pórů o určité šířce lze za určitých podmínek a předpokladů přiřadit ke konkrétní hodnotě relativního tlaku p/p0. Z hlediska analýzy mikropórů je tedy nezbytné, aby byla prvotní část izotermy změřena s dostatečným množstvím bodů. Podle druhu zvoleného adsorptiva může k primárnímu plnění docházet již od tak nízkých hodnot relativního tlaku jako p/p0 = 10-7. V případě absolutního tlaku se tedy pohybujeme v řádu setin Pascalu. Dosažitelný tlak v měřicí cele by přitom měl být nižší než předpokládaný rovnovážný relativní tlak prvního experimentálního bodu (tj. nižší než 10-7) [2 – 4, 7]. Prvním předpokladem měření mikroporézních vzorků tedy je, že součástí přístroje je turbomolekulární vývěva, se kterou lze takto nízkých tlaků dosáhnout. Druhým předpokladem je přítomnost dostatečně přesných tlakoměrů. V literatuře je uváděno, že je zapotřebí alespoň tří vysoce kvalitních tlakoměrů v měřicími rozsahy 0 – 1 torr, 0 – 10 torr a 0 – 1000 torr. Třetím a neméně důležitým předpokladem je kalibrace dávkovací komory pro plyn [2 – 4]. Kromě měření tlaku v cele a uvnitř přístroje, je důležité zajistit přesné měření saturačního tlaku p0, ke kterému je pak počítán tlak relativní. Většina moderních systémů využívá speciální měřicí celu, která slouží k měření saturačního tlaku p0 po celou dobu měření [2 – 4, 8].

18

3.1.1. Nastavení adsorpčních bodů pro nízké p/p0 na přístroji Autosorb iQ Při měření na přístroji Autosorb iQ je v případě měření mikroporézního vzorku pro experimentátora obzvláště nutné správné nastavení parametrů požadovaných adsorpčních bodů. V softwaru ASiQwin se před začátkem měření pro zvolené adsorpční body provádí nastavení dvou parametrů: Tolerance a Equilibration. Parametr Tolerance lze zvolit pro jednotlivé adsorpční body či skupinu bodů v rozmezí 0 až 9 a slouží k nastavení tolerance hodnoty p/p0. Při hodnotě 0 se očekává největší shoda mezi nastavenou hodnotou p/p0 a tou skutečně naměřenou. Zvolením vyšší tolerance se zvýší rychlost měření, avšak za cenu, že změřené body nebudou změřeny přesně ve zvolených hodnotách. Pro adsorpční body v mikroporézní oblasti p/p0 < 10-5 má parametr Tolerance odlišný význam a hodnota parametru přímo souvisí s velikostí dávky adsorptiva pro každý jednotlivý krok měření. Tam, kde se neočekává žádný nárůst v adsorbovaném objemu, volíme toleranci co nejmenší, aby byla co nejmenší i dávka, v místech prudkého nárůstu adsorpce může být tolerance vyšší. Příliš vysoké hodnoty tolerance způsobí, že nemusí dojít ke změření adsorpčního bodu. Malé hodnoty tolerance naopak prodlužují dobu měření. Nastavení tolerance pak v mikroporézní části izotermy může vypadat následujícím způsobem (obr. 7):

Obrázek 7: Nastavení parametru Tolerance pro p/p0 < 10-5 [5]

Pomocí parametru Equilibration se nastaví čas pro ustanovení rovnovážné polohy (1 – 99 minut). Pokud se během nastavené doby nezmění rovnováha v měřicí cele, je změřený bod uznán platným a zanesen do grafu izotermy. Za nízkých teplot a tlaků probíhá vnikání molekul plynu do pórů velice pomalu, což vede i k pomalému ustalování adsorpční rovnováhy. Při měření bodů za nízkých p/p0 je doporučeno ponechat delší čas, 19

aby došlo k ustálení skutečné rovnováhy. Celkový čas adsorpčních měření mikroporézních vzorků tak může být až 40 hodin (bez přípravy vzorku před samotným měřením), což zase zvyšuje nároky na udržení správné teploty uvnitř měřicí cely po celou dobu měření. Adsorpční měření jsou náchylná na změny teploty. Probíhá-li měření pomocí dusíku (tj. při 77 K) pak při změně teploty 0,2 K dochází k navýšení saturačního tlaku až o 20 torr [2, 3, 5, 8]. V případě neznámého vzorku je ideální provést několik „pokusných“ měření, na kterých se jednak určí typ porozity, případě charakter první části izotermy. Informace získané z adsorpčních izoterem těchto „pokusných“ měření poslouží experimentátorovi k naměření izotermy s vysokým rozlišením, kterou půjde použít k následné analýze [7].

3.2. Adsorptiva pro měření mikroporézních materiálů Teoreticky lze za dolní rozlišovací hranici fyzisorpčních měření považovat rozměry molekuly použitého adsorptiva. Plocha povrchu či objem pórů jsou metodou sorpce plynu měřitelné pouze v tom případě, jsou-li dostupné molekulám adsorptiva. Velikost molekul se pohybuje okolo 3,5 Å. Póry, do nichž se molekula použitého adsorptiva nevejde, tak nebudou do celkové plochy a objemu započítány. Je tedy zřejmé, že použití různých plynů může vést k různým výsledkům [1, 2]. Dalším důležitým parametrem je teplota, při které k měření izotermy dochází. Při adsorpci molekul o nízké teplotě dochází k omezené difuzi, která nedovoluje molekulám vstoupit do těch nejužších pórů, obecně je v literatuře uváděno w > 0,45 nm [2 – 4]. Pomocí výpočtů NLDFT a GCMC určili A. V. Neimark, P. I. Ravikovitch s kolegy spodní limity pro sensitivitu N2, Ar při 77,15 K a 87,27 K. Za předpokladu, že nejnižší měřitelný absolutní tlak je 10-4 torr a teploty 77,15 K, pak spodní limit pro molekuly dusíku je už 5,1 Å a spodní limit argonu je 4,5 Å. S použitím Ar při 87, 27 K by mělo jít dosáhnout limitu až 4,0 Å [9].

3.3.1. Dusík Molekuly

dusíku

jsou

standardní

adsorptivum

pro

měření

neporézních

a mezoporézních vzorků, zvláště pak specifické plochy povrchu. Použití dusíku jako standardního adsorptiva je dáno jak normou ISO 9277 tak i doporučením IUPAC. Výhodou dusíku při 77,15 K je možnost měření adsorpčních izoterem přes celý rozsah relativních tlaků od nízkých tlaků až po saturaci při p/p0 = 1, a provést tak teoreticky kompletní analýzu pro všechny velikosti pórů (mezo- i mikropóry). Přesná měření mikroporézních materiálů s dusíkem jsou však problematická. Prvním problémem je, že primární plnění začíná již při p/p0 = 10-7 a měření tak vyžaduje přístroj splňující parametry, 20

které byly popsány na začátku kapitoly. Při nízkých tlacích a teplotě se projeví omezená difuze, která již byla také diskutována. Druhým problémem je kvadrupólový moment dvouatomových molekul dusíku. Kvadrupólový moment je důvodem specifických interakcí s povrchovými funkčními skupinami nebo ionty, které ovlivňují jednak orientaci adsorbované molekuly, ale také mění hodnoty relativního tlaku, při kterých dochází k plnění pórů. V případě měření mikroporézních materiálů je možné použít dusík pro první měření, sloužící k vytvoření obrazu o povaze vzorku a následně provést detailnější měření mikroporézní části izotermy s jiným adsorptivem (viz. dále) [2 – 4, 8, 10].

3.3.2. Argon V roce 2015 byl argon doporučen IUPAC jako standardní adsorptivum pro měření adsorpčních izoterem mikroporézních vzorků. Zvláště úspěšný se argon ukazuje pro měření zeolitů a tzv. MOFů (MOF = metal organic framework). Fyzisorpční měření s argonem standardně probíhají při teplotě kapalného argonu tj. 87, 27 K. Primární plnění probíhá za vyšších relativních tlaků (cca 10-5 až 10-3) než tomu je při použití dusíku. Díky tomuto posunu v relativních tlacích a o cca 10 K vyšší teplotě se urychluje difúze molekul do pórů a ustalování rovnováhy se také urychluje [4, 8]. Kromě tohoto posunu do vyšších tlaků spočívá výhoda argonu v tom, že jako vzácný plyn má jednoatomové molekuly, a nemají tak oproti molekulám dusíku silný kvadrupólový moment. Analýza argonových izoterem je jednodušší, protože deformace (tj. inflexní body) v první mikroporézní části izotermy jsou připsatelné pouze plnění pórů o určité velikosti. Použití argonu znamená lepší rozlišení (podle zdroje [8] až 0,1 nm), kdy je např. možno rozlišit dvě blízké velikosti pórů (za předpokladu, že samotná izoterma je naměřena s dostatečným rozlišením). Další možností je využití argonu pro měření při teplotě 77,15 K, ale posun k vyšším absolutním tlakům není v tomto případě tak významný. Navíc v tomto případě nelze provádět analýzu přes celé rozmezí mezopórů, argon je o 6,5 K pod svým trojným bodem, což umožňuje kapilární kondenzaci jen pro póry do šířky 15 nm. Inflexní body izotermy opět také neodpovídají jen plnění pórů, což ztěžuje interpretaci izotermy. Nižší teplota snižuje kinetickou energii molekul, omezuje tak difúzní možnosti plynu a tím i rozlišovací schopnosti. Pro kompletní analýzu je tedy zapotřebí použít pro chladící lázeň kapalného argonu, případně oblast vyšších tlaků proměřit zvlášť dusíkem. Pro měření adsorpčních izoterem argonem je nicméně stále zapotřebí vysokého vakua a tedy i nutnost mít v přístroji turbomolekulární vývěvu [2 – 4, 8].

21

3.3.3. Oxid uhličitý S problémem stanovení ultramikroporozity se setkáváme především v případě mikroporézních uhlíkatých materiálů. Při snaze provádět analýzu mikroporézních uhlíkových materiálů standardní cestou – měřením s dusíkem, dochází ke zdlouhavým a časově náročným měřením. Dlouhé ustalování plynu v cele může vést k nesprávnému stanovení adsorpční rovnováhy, a tak i k nepřesným výsledkům celé analýzy [3, 8]. Pro stanovování mikroporozity těchto materiálů lze použít oxidu uhličitého (CO2) při teplotě 273,15 K. Hlavní výhodou použití CO2 představuje právě zvýšená teplota, při které k měření dochází. Při teplotě 273,15 K je CO2 cca 32 stupňů pod kritickou teplotou (T/Tc = 0,90). Adsorpce CO2 do mikropórů začíná při hodnotách relativního tlaku okolo 10-4, což při porovnání s měřením pomocí dusíku (10-7), a po přepočtu na absolutní tlak, představuje výrazný rozdíl (≈ 1 torr). Z tohoto důvodu mohou být tato měření prováděna i bez výkonných vakuových systémů a bez přítomnosti těch nejcitlivějších tlakoměrů. Molekuly CO2 mají díky vyšší teplotě větší kinetickou energii a mohou tak vnikat do ultramikropórů mnohem snadněji a rychleji, než v případě molekul dusíku N2 při teplotě 77,15 K. Rozměry molekul jsou v případě obou plynů velice podobné, a teoreticky by měly detekovat póry stejných šířek, avšak nízká energie dusíkových molekul způsobuje, že adsorpce molekuly N2 nemůže probíhat v nejmenších pórech. Molekuly CO2 se mohou adsorbovat v pórech už od 0,4 nm. Detekovaný ultramikroporézní objem tak bývá zpravidla větší (a přesnější) pro měření s CO2 [2 – 4, 11]. Nevýhodou měření pomocí CO2 je, že pro většinu komerčních systémů je maximální dosažitelný tlak v měřicí cele jen 760 torr, což zdaleka nedosahuje saturačního tlaku CO 2 při 273,15 K. Saturační tlak CO2 při teplotě 0 °C je velmi vysoký (cca 26141 torr = 3,275 MPa). V momentě dosažení maximálního tlaku jsou změřeny adsorpční body pouze do p/p0 = 0,03, což teoreticky dovoluje stanovit distribuci šířky pórů pro póry do šířky cca 1,5 nm. Provádíme-li analýzu uhlíkových materiálů s širší distribucí velikostí pórů např. vzorku, který obsahuje jak mezo- a mikropóry, je nutné kombinovat výsledky měření pomocí CO2 (oblast mikroporozity) s výsledky měření pomocí N2 (oblast mezoporozity) [10]. S použitím techniky, která dovoluje měřit za vysokých tlaků lze získat izotermu ve stejném rozsahu p/p0 jako případě měření s molekulami N2 při 77 K. Z té lze pak získat výsledky, které jsou porovnatelné s výsledky měření s N2 [12]. Měření s CO2 lze využít jen pro měření uhlíkových materiálů, a to z důvodu, že kvadrupólový moment molekuly CO2 je ještě vyšší než v případě dusíku. Při použití na 22

materiály s polárními skupinami, jako jsou např. zeolity a oxidy, bude tvar izotermy silně ovlivněn interakcemi těchto skupin s kvadrupólovým momentem [4]. Hlavní výhody CO2 oproti N2 při měření adsorpčních izoterem uhlíkových materiálů lze shrnout v následující bodech:  Rychlost, díky vyšším rychlostem difuze je dosaženo rovnovážných poloh mnohem rychleji, což vede k změření celé adsorpční závislosti v mnohem kratším čase. Dle literatury může být analýza s použitím CO2 až 10× rychlejší (3h CO2 / 30h N2). Rychlejší difuze molekul do mikropórů přináší větší jistotu, že při měření jednotlivých bodů bylo opravdu dosaženo rovnováhy.  Rozsah analýzy distribuce šířky pórů je rozšířen o póry, do kterých mohou vniknout molekuly CO2, nikoliv však molekuly N2.  Technické zjednodušení řešení měřicí soustavy. Sorpční měření mikroporézních uhlíkových materiálů lze provádět i na přístrojích, na kterých by měření s N2 nebo Ar nebylo možné [10].

3.3.4. Helium Pro úplnost zde uvedeme i helium. Molekuly helia jsou menší a dokáží se tak vměstnat do mnohem menších pórů než molekuly výše zmíněných plynů. Nevýhodou je, že měření je třeba provádět za teplot kapalného helia (cca 4 K), což zvyšuje cenu měření. Adsorpce v mikropórech začíná za velice vysokého vakua. Nízká teplota způsobuje, že molekuly mají jen malou kinetickou energii. Vnikání do pórů a ustalování adsorpční rovnováhy probíhá velice pomalu. Adsorpční měření s heliem jsou tak časově náročná, ekonomicky nákladná, a ve většině případů nepraktická [3].

23

4. Metody analýzy mikroporézních materiálů Při měření vzorku je naměřena adsorpční izoterma. Veškeré údaje o povaze vzorku jako jsou plocha povrchu, objem pórů, distribuce šířek pórů, adsorpční energie jsou získány analýzou této křivky. První ilustrativní informace o povaze vzorku lze získat pouhým pohledem na naměřenou adsorpční izotermu. V systému dělení podle IUPAC je pro ideální mikroporézní materiál typická izoterma typu I. V souladu s předchozími kapitolami je u izotermy tohoto typu vidět velký nárůst adsorbovaného množství plynu při nízkých hodnotách p/p0. Z tohoto důvodu se často používá zobrazení v semilogaritmickém měřítku, kde je lépe vidět počáteční část izotermy, která obsahuje relevantní informace o mikroporézních materiálech. Přítomnost deformací u první části adsorpční izotermy v tomto zobrazení je důkazem přítomnosti mikropórů. Následuje „plošina“ jejíž sklon ukazuje na podíl vnitřního/externího povrchu. Je-li přítomna i hysterezní smyčka, pak vzorek obsahuje i mezopóry. Možné případy podoby adsorpční izotermy pro mikroporézní materiály ukazuje obrázek 8 [1 –5, 8].

Obrázek 8: Různé formy izoterem mikroporézních materiálů: a) ultramikroporézní b) supermikropóry + externí povrch c) mikro- + mezopóry [2].

24

4.1. Komparační metody t-plot a αs-plot Empirické komparační metody umožňují semi-kvantitativní analýzu mikroporézních vzorků, a stojí na porovnávání dat z adsorpční izotermy porézního zkoumaného vzorku s daty získanými ze standardní izotermy neporézního vzorku o stejném chemickém složení a stejné topografii povrchu. Své uplatnění nachází zejména pro vzorky obsahující jak mikro- tak i mezopóry [2, 3, 13].

4.1.1. t-plot Pomocí metody t-plot lze stanovit objem mikropórů, podíl povrchu vzorku uvnitř mikropórů a do jisté míry i odhadnout průměrnou velikost pórů. Pro porovnávání se využívá tzv. t-křivky, nebo-li grafického znázornění závislosti adsorbovaného objemu V na statistické tloušťce vrstvy t [3, 13]. Statistickou tloušťku t si lze představit jako výšku uniformní vrstvy adsorbátu na adsorbentu. Odpovídá-li výška monovrstvy jedné molekule adsorbátu pak pro neporézní materiály lze zapsat statistickou tloušťku t následujícím způsobem [3]:

td

Wads Å, Wm

(10)

kde Wads je hmotnost adsorbovaného plynu a Wm je hmotnost adsorbátu potřebného pro vytvoření monovrstvy. Člen d je průměr molekuly. Budeme-li předpokládat těsné hexagonální uspořádání, pak pro dusík d = 3,51 Å [3]. Při analýze porézního vzorku se změřená adsorpční izoterma zkoumaného vzorku převede na t-křivku. Naměřené objemy se vynesou do grafu v závislosti na t z referenční izotermy. Hodnoty t jsou získány z izotermy neporézního referenčního materiálu (rov. 10), který má stejné chemické složení. Obvykle se t-plot provádí přes adsorpční body o hodnotách p/p0 > 0,15. Oproti jiným metodám (viz. dále) nebo např. BET metodě (0,05 – 0,3) tedy volíme body při vyšších relativních tlacích [5]. Pro některé druhy adsorbentu lze pro výpočet hodnot tloušťky t použít jednu z rovnic standardních izoterem, jenž popisují vývoj tloušťky vrstvy t na typu neporézního referenčního adsorbentu v závislosti na hodnotách p/p0. Použitelné rovnice standardních izoterem jsou uvedeny v tabulce na následující straně:

25

Předpis

Rovnice de Boerova rov.

Halseyho rov.

obecná Halseyho rov.

Použití

 13,99  t  0,034  log p / p 0     5 t  3,54   ln p / p 0    5 t  a   ln p / p0 

Oxidické

1/ 2

Å

povrchy (např.

Podmínky N2 sorpce 77 K

silikáty)

1/ 3

Å

1/ b

Å

Oxidické

N2 sorpce

povrchy

77 K

Oxidické povrchy

dáno koeficienty a, b

STSA rov.

t  0,88 p / p0   6,45 p / p0   2,98 Å Uhlíkové mat. 2

N2 sorpce 77 K

Tabulka 1: Rovnice pro výpočet tloušťky t [3, 5]

U neporézního materiálu, jehož adsorpční izoterma je identická s referenční izotermou, by t-křivkou byla přímka, která při extrapolaci prochází počátkem (obr.9a). Plocha povrchu St se spočítá pomocí směrnice přímky s [3,5]:

S t  s 15,47 m2/g.

(11)

V případě neporézního materiálu je takto spočítaná plocha porovnatelná s hodnotami získanými metodou BET. Rozdíly mezi naměřenou a standardní izotermou budou tuto přímku deformovat a vytvářet průsečík se svislou osou mimo počátek. Na základě těchto deformací lze získat informace o povaze zkoumaného vzorku.

Obrázek 9: t-plot neporézního (vlevo) a ultramikroporézního (vpravo) materiálu [3]

26

Máme-li ultramikroporézní materiál, bude extrapolovaná lineární část křivky protínat svislou osu v kladných hodnotách obr. 9b. Podobně jako v případě neporézního vzorku, lze využít gradientu přímky k výpočtu plochy povrchu (rov. 11). Avšak takto získaná plocha bude představovat pouze externí povrch Sex, tj. plochu povrchu mimo mikropóry. Povrch uvnitř mikropórů lze spočítat jako rozdíl mezi celkovým povrchem Scelk (určeným pomocí jiné metody) a Sex. Průsečík se svislou osou i lze využít pro výpočet objemu mikropórů podle vztahu [3,5]:

Vmicro  i  0.001547 .

(12)

Obsahuje-li zkoumaný vzorek jak ultra- tak i supermikropóry, bude tvar t-křivky podle zdroje [5] vypadat jako na obr. 10. Křivka obsahuje dvě lineární oblasti, které se vyhodnotí zvlášť. První lineární oblast odpovídá plnění pórů o velikosti do cca 7-8 Å. S pomocí směrnice přímky A při nižších hodnotách tloušťky t se spočítá celková plocha povrchu Scelk. Plocha povrhu spočítaná ze směrnice přímky B odpovídá povrchu uvnitř supermikropórů Ssup, protože se očekává, že při vyšších hodnotách tloušťky vrstvy jsou již malé póry zaplněné. Průměrnou velikost těchto pórů, lze odhadnout z pozice průsečíku obou extrapolovaných lineárních částí (bod C), kdy velikost pórů odpovídá přibližně 2t. Rozdíl mezi těmito dvěma plochami odpovídá ploše povrchu uvnitř mikropórů Sultra. Z průběhu t-křivky mezi oběma lineárními částmi lze usuzovat na velikostní rozložení mikropórů. Je-li změna v průběhu křivky náhlá, ukazuje to na úzkou velikostní distribuci mikropórů. V případě, že je změna naopak pozvolná, lze očekávat i širší distribuci mikropórů.

Obrázek 10: t-plot vzorku s ultra- a supermikropóry [5]

27

Limitní hranicí pro kvantitativní vyhodnocení touto metodou je velikost molekuly použitého adsorptiva, jelikož velikost molekuly udává výšku vrstvy. V případě použití molekuly dusíku je to již zmíněná velikost d = 3,51 Å, což odpovídá pórům o velikosti 7 Å [5]. Ačkoli t-plot teoreticky dovoluje získat velikost plochy povrchu uvnitř mikropórů i jejich objem, je jeho aplikovatelnost pro běžná měření omezená z důvodu dostupnosti referenční izotermy pro výpočet hodnot t. Při použití referenční izotermy pro materiály nemající stejnou chemickou kompozici mohou být tvary křivek zavádějící a následné výsledky vést ke špatným závěrům. Alternativní řešení tohoto nedostatku je použití izotermy neporézního materiálu, který má podobnou BET konstantu C, což je konstanta vypovídající o velikosti sil adsorbent – adsorbát. Použití tohoto postupu připouští aplikovatelnost BET metody na mikroporézní vzorky. Tento postup je v literatuře označován jako Leclouxova metoda [2, 3].

4.1.2. αs-plot Další běžně využívanou komparativní metodou je αs-plot. Referenční izoterma je popsaná jako závislost koeficientu αs na relativním tlaku p/p0. Koeficient αs představuje objem adsorbátu normalizovaný objemem při stanoveném fixním relativním tlaku [3, 5]:

s 

Vads x , Vads

(13)

kde horní index x představuje zvolenou referenční hodnotu relativního tlaku p/p0. Obvykle se volí hodnota p/p0 = 0,4. Použití referenční izotermy v tomto tvaru umožňuje přímější porovnání a obchází nutnost znát hodnoty statistické tloušťky vrstvy t a tak i množství adsorbátu pro vytvoření monovrstvy Wm (viz. rov. 10) [3, 5, 13]. Vyhodnocení zkoumaného vzorku probíhá grafickou cestou stejně jako v případě metody t-plot. Adsorbovaný objem z izotermy porézního vzorku je vynesen do grafu v závislosti na hodnotách koeficientu αs při odpovídajících hodnotách relativního tlaku p/p0. Extrapolací lineární části (nebo částí) výsledné křivky se získá průsečík se svislou osou a gradient extrapolované přímky pro výpočet objemu pórů a plochy povrchu. Podobně jako u metody t-plot pracují komerční systémy se soubory standardních izoterem, které obsahují hodnoty αs pro různé typy neporézních adsorbentů [3, 5].

28

4.2. Klasické metody: rovnice Dubinin-Raduschivich a Dubinin-Astakhov Metoda Dubinina a Raduschiviche (zkráceně DR) pro výpočet objemu mikropórů vychází přímo z jejich teorie plnění mikropórů, která byla již popsána v předchozích kapitolách. Pro připomenutí uveďme ještě jednou DR rovnici [3].: 2   E    V  V0 exp  K   .      

(14)

Dosazením do rovnice za E (rov. 6) a následným zlogaritmováním (a převedením z přirozeného logaritmu na dekadický) se získá [3]: 2

  p  logW  logV0    k log 0  ,   p 

(15)

kde k představuje [3]: 2

 RT   , k  2,303K    

(16)

a zároveň W představuje hmotnost adsorbovaného plynu a ρ jeho hustotu. Z tvaru rovnice je zřejmé, že grafem [log W] v závislosti na [log (p0/p)]2 bude přímka, která prochází [log (V0ρ)]. V případě analýzy vzorku se sestrojí graf stejné závislosti pro naměřené adsorpční body. V případě mikroporézního vzorku bychom měli nalézt lineární oblast bodů, kterou půjde proložit přímkou (viz obr. 11) [2, 3, 5].

Obrázek 11: Typická podoba DR grafu pro: a) ultramikroporézní vzorek b) supermikroporézní vzorek [2]

29

Lineární oblast bodů izotermy měřené s N2 při 77 K bývá v rozsahu od p/p0 = 10-5 až do p/p0 = 10-2. Ze získaného průsečíku lze následně dopočítat objem mikropórů V0. Dle předpokladu klasických teorií je hustota adsorbátu rovna hustotě adsorbátu v kapalnému stavu při stejné teplotě. Ze sklonu výsledné přímky k je možné dopočítat charakteristickou energii E0 [5]: E0 

2,303 RT . k 

(17)

Na základě experimentů vědců Dubinina a Stoeckliho, lze s pomocí charakteristické energie E0 vypočítat charakteristickou velikost přítomných mikropórů r [5]: r = 26 (kJ nm/mol)/E0.

(18)

Použití klasické DR metody je možné převážně pro uhlíkové materiály, které vykazují úzkou distribuci šířky pórů (tj. převážně ultramikroporézní uhlíky). Tyto vzorky dávají lineární oblast přes široký rozsah relativních tlaků, grafy tedy lze snadno proložit přímkou. Materiály s heterogenní velikostní distribucí pórů mají lineární oblast omezenou na úzký rozsah adsorpčních bodů, nebo je možné, že adsorpční data nelze linearizovat vůbec. Obecně lze psát, že jakákoli významnější adsorpce v širších pórech nebo externím povrchu způsobí odchylku od linearity [2, 3, 5]. Navazující rovnice Dubinina a Astakhova (zkráceně DA) představuje obecnou verzi DR rovnice, a v logaritmickém tvaru ji lze zapsat následovně [2]: n

  p  logW  logV0    k log 0  ,   p 

(19)

kdy oproti klasické DR rovnici je DA rovnice rozšířena o exponent n, jehož hodnota závisí na zkoumaném materiálu. Správnou hodnotou exponentu n lze kompenzovat adsorpci v širších pórech a získat tak v grafu lineární oblast přes dostatečně široký rozsah adsorpčních bodů. Např. pro zeolity se hodnoty exponentu obecně pohybují okolo n = 3. Při n = 2 dostáváme původní DR rovnici. Jelikož jde o empirický parametr, jen zřídka jsou ideálními hodnotami přirozená čísla [2, 3]. V případě softwaru jakým je ASiQwin jsou hodnoty exponentu n a charakteristické energie E0 pro potřeby DA rovnice počítány iteračně pomocí nelineárního fitování první části (tj. nízké p/p0) adsorpční izotermy zkoumaného vzorku. Pomocí získaných hodnot E0, n a následující rovnice, je možné dopočítat i distribuci šířek pórů [5]:

30

n   K n  d W / W0  K  3n  r 3n 1 exp    r 3n  , dr E   E  

(20)

kde r je šířka póru. Člen K představuje interakční konstantu danou použitým adsorptivem. Pro dusík K = 2,96 (kJ nm3)/mol, pro argon pak K = 2,34 (kJ nm3)/mol [5].

4.3. Metody Horwath-Kawazoe a Saito-Foley Metody Horwath-Kawazoe (zkráceně) HK i Saito-Foley (zkráceně SF) představují semi-empirické metody pro výpočet efektivní distribuce šířky pórů a stojí na pomezí klasických a moderních metod analýzy [3]. Podle druhé kapitoly je adsorpce v mikropórech definována převážně interakcemi adsorbent – adsorbát, a to díky překryvu potenciálu mezi stěnami póru. V případě HK a SF metod se tyto interakce mezi povrchem uvnitř póru a adsorbovaným plynem popíšou pomocí průměrného potenciálového pole, které je stejné v celém objemu póru. Zároveň se předpokládá, stejně jako u klasických metod, že vlastnosti adsorbátu jsou shodné s vlastnostmi kapaliny o stejné teplotě [3]. Samotné HK a SF rovnice pak svazují toto průměrné potenciálové pole s hodnotami relativního tlaku a efektivní šířkou póru. Obě metody, HK i SF, jsou principiálně stejné. Rozdíl obou metod spočívá na typu póru, se kterým rovnice počítá. HK rovnice popisuje adsorpci plynu mezi dvěma rovnoběžnými stěnami pórů, čili tzv. štěrbinových pórech, které jsou typické pro uhlíkové materiály. Matematický předpis HK rovnice je následující [2, 3, 5, 13]:

 p  N N A  N a Aa   4  10 4  10  ln   A  S 4 S     ,  l  2d 0   3l  d 0 3 9l  d 0 9 3d 0 3 9d 0 9   p0  RT

(21)

kde parametry d0, σ, AS, Aa se dopočítají z následujících rovnic [3,5]:

d0 

da  dS , 2

(22)

1

 2 6      d0 , 5 AS 

Aa 

6me c 2 S  a

(23)

,

(24)

3 m e c 2 a  a , 2

(25)

S a  S a

31

a kde: Aa - Kirkwoodova-Mullerova konstanta adsorptiva, As - Kirkwoodova-Mullerova konstanta adsorbentu, d0 - vzdálenost mezi molekulami/atomy adsorptiva a atomy adsorbentu, da - průměr molekuly/atomu adsorptiva, ds - průměr atomu adsorbentu, Na - počet molekul/atomů na jednotku plochy monovrstvy, Ns - počet atomů na jednotku plochy adsorbentu, NA - Avogadrova konstanta, me - hmotnost elektronu, c - rychlost světla, l – vzdálenost dvou středů atomů ležících v protilehlých stěnách pórů, αs - polarizovatelnost adsorbentu, αa - polarizovatelnost adsorptiva, σ - vzdálenost dvou molekul při nulové interakční energii, χs - magnetická susceptibilita adsorbentu, χa - magnetická susceptibilita adsorptiva. Výběrem efektivní šířky pórů dp = l - ds z oblasti mikropórů, lze pomocí rovnice (21) určit hodnotu relativního tlaku, při které dochází k plnění póru o vybrané velikosti. Z naměřených adsorpčních dat pak lze zjistit kolik objemu V bylo adsorbováno při dané hodnotě p/p0. Vynesením závislosti V/V0 (V0 značí celkový adsorbovaný objem) k šířce póru dp získáme distribuci šířek pórů. Metoda SF představuje alternativu k metodě HK, kterou lze aplikovat na izotermy materiálů, u nichž převažují póry s válcovou geometrií, jako jsou např. zeolity. Matematicky pak lze SF rovnici zapsat následovně [2, 3, 5]:

 p  3N A N S AS  N a Aa   1  ln      G , d / 24 k 0  k  1   p0  4 RT

32

(26)

kde: 2k 10 4   d   21  d d  G  1       a k     bk    , D  D     D   32 

(27)

  1,5  k  ak    , k  

(28)

  4,5  k  bk    , k  

(29)

2

2

a dále, kde rozdíl D - ds bude efektivní šířkou pórů. Pro členy ak a bk dále platí, že a0 a b0 jsou rovny jedné. Stanovení distribuce šířky pórů probíhá stejným způsobem jako u HK metody [5]. Ačkoliv způsob, kterým Horwath a Kawazoe (následně Saito a Foley) přistupují k popisu interakcí, je vzhledem ke klasickým metodám (např. DR rovnice) realističtější, ani použití HK a SF metod nevede k dokonalým výsledkům. Nedostatky HK a SF metod spočívají [2, 3]:  HK a SF metody nepopisují proces plnění mikropórů dokonale, předpoklad HK a SF metod je, že k plnění pórů dochází nespojitě při určitých odpovídajících hodnotách p/p0.  Předpoklad, že adsorbovaný plyn se chová jako kapalina, je zpochybnitelný  HK a SF rovnice neuvažují výkyvy hustoty adsorbátu, jenž mohou nastat v případě plnění malých pórů [2, 3].

33

4.4. Moderní metody Programy k novým komerčním měřicím přístrojům již disponují funkcemi pro analýzu mikroporézních materiálů pomocí moderních modelů adsorpce. Výsledky NLDFT nebo molekulárních simulací Monte Carlo GCMC, (tj. profily hustoty adsorbátu ρ(r) uvnitř pórů) jsou použity k vypočtení souboru adsorpčních izoterem. Každá takto vypočtená izoterma představuje průběh adsorpce na modelovém adsorbentu, který obsahuje právě jeden typ póru (cylindrický, štěrbinový atd.) o jedné dané šířce (např. 3 nm). Vypočtené izotermy jsou uvažovány vždy jen pro jeden konkrétní systém adsorbent – adsorbát (např. silika – N2). Každý systém má tedy vlastní soubor spočítaných izoterem. Každý ze souborů tak tvoří databázi/šablonu (z ang. kernel), která slouží jako nástroj pro analýzu experimentálních dat. Jak bylo naznačeno v předchozím textu, vzhledem ke komplexnosti řešení, v modelech je nutno počítat s aproximací skutečných podmínek (sférické molekuly, tvar pórů, vzájemné ovlivňování dvou pórů, zakřivení hrdla póru atd.) [2, 3, 5, 6]. Vyhodnocení experimentálních dat adsorpčních izoterem je založeno na použití obecné adsorpční izotermy (GAI – generalized adsorption isotherm). Myšlenkou GAI je předpoklad, že jakoukoli reálnou izotermu lze složit z několika dílčích „jedno-pórových“ izoterem (tj. jeden typ póru, jedna velikost) [3, 5, 6]:

N ( P / P0 ) 

WMAX

 N ( P / P ,W ) f (W )dW , 0

(30)

WMIN

kde:

N ( P / P0 )

- experimentální data z adsorpční izotermy,

W

- šířka póru,

N ( P / P0 ,W ) - vymodelovaná izoterma s jedním typem póru o šířce W , f (W )

- distribuční funkce šířky pórů.

Pomocí GAI lze vzájemně korelovat naměřená data s databází modelových izoterem. Následné řešení rovnice je pouze numerické hledání distribuční funkce, tak aby výsledný model byl ve shodě s experimentálními daty. Limitujícím faktorem použití těchto metod je právě omezený počet kernelů, které jsou k dispozici. Přitom výběr správného kernelu má vliv na správnost výsledku. Velkou výhodou použití moderních metod skýtá možnost kompletní analýzy materiálu, který obsahuje jak mikropóry tak mezopóry. Fit se provádí přes celý rozsah relativních tlaků od 10-7 až po 1 [3, 5]. 34

4.4.1. Moderní metody v softwaru ASiQwin Software dodávaný s přístroji Autosorb iQ obsahuje kromě knihovny „klasických“ metod i databázi tzv. kernelů pro analýzu povrchu a porozity vzorku pomocí metod NLDFT a GCMC. Pomocí rovnice GAI a své databáze je software schopen vyhotovit fit experimentálních dat a stanovit tak distribuční funkci šířky pórů a specifickou plochu povrchu vzorku. Kernely obsažené v databázi nelze nijak upravovat ani nelze přidávat své vlastní. Na uživateli spočívá volba správného kernelu a rozsah relativních tlaků, přes které má být fitování provedeno. Všechny kernely jsou počítány od velikosti póru 3,5 Å [5]. Volbu kernelu provádíme s ohledem na znalosti o zkoumaném vzorku. Nejdůležitější je typ adsorptiva (N2, Ar, CO2) a typ adsorbentu (zeolit, silika, uhlík). Dále se kernely liší např. geometrií pórů, a zdali se fituje adsorpční či desorpční křivka (nebo obojí). Další možná nastavení jsou vidět na obr. 12, který ukazuje záložku v softwaru ASiQwin pro použití metod NLDFT a GCMC. Soupis všech kernelů obsažených v knihovně softwaru ASiQwin je v Příloze 1. Správnost fitu je vyjádřena v procentech a výsledný fit lze také zobrazit graficky [5].

Obrázek 12: Volba kernelu a další nastavení v softwaru ASiQwin [5]

Kromě metody NLDFT obsahuje knihovna kernelů také funkce QSDFT (Quenched Solid Density Functional Theorem). Metody klasické NLDFT nezohledňují drsnost a

35

heterogenitu povrchu. Potenciální funkce použité pro NDLFT tak selhávají v popisu ostrých hran a přechodů v materiálu, což může vést ke zkreslení. Možnost QSDFT je v softwaru pouze pro měření uhlíkových adsorbentů [4,5]. Pro analýzu uhlíkových ultramikroporézních materiálů měřených pomocí CO2, se doporučuje použití GCMC namísto NLDFT, jelikož GCMC využívá pro výpočet modelových izoterem v kernelu více rigorózního popisu s nesférickou molekulou adsorptiva. Největší rozdíly použití modelů NLDFT a GCMC se projevují u materiálů o velikosti pórů 6,5 až 8,0 Å, tedy u velikosti pórů odpovídající cca dvojvrstvě adsorbátu. Autoři kernelu také pro sub-atmosférická měření s CO2 doporučují, aby v případě analýzy velikostní distribuce byly uvažovány pouze póry do velikosti 1 nm. Izotermy kernelu (NLDFT i GCMC) jsou pro póry 10 – 15 Å téměř lineárně závislé. Velikostní rozdělení pórů je tedy pro tyto velikosti nemožné, jelikož póry jsou nerozeznatelné [9].

36

5. Praktická část Praktická část této diplomové práce obsahuje naměřené adsorpční izotermy a jejich následnou analýzu pro dva vzorky aktivního uhlí. Přesnost a správnost přístroje byla ověřena měřením referenčního vzorku ERM FD – 107 [14]. Měření byla provedena s měřicím přístrojem Autosorb iQ a získané adsorpční izotermy vyhodnoceny pomocí softwaru ASiQwin, jenž jsou k dispozici v laboratoři analýzy povrchu v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů (RCPTM). Jak přístroj, tak software jsou komerčního původu a jsou produkty Quantachrome Industries. Přístroj Autosorb iQ splňuje veškeré požadavky pro měření a analýzu mikroporézních materiálů, které byly zmíněny ve třetí kapitole. V průběhu přípravy této diplomové práce se naneštěstí u přístroje projevily závady, které se nepodařilo do odevzdání práce odstranit a přístroj v současné době čeká na opravu. Bohužel, praktická část tedy není v původním plánovaném rozsahu.

5.1. Analýza referenčního vzorku 5.1.1. Vzorek Pro ověření správnosti a přesnosti měření přístrojů pro sorpční měření se využívá referenčních vzorků. Plocha povrchu a porozita těchto vzorků je garantována certifikátem. Kromě garantovaných hodnot certifikáty obsahují informace o způsobu přípravě vzorku a použitých metodách vyhodnocení adsorpční izotermy. Použitý referenční vzorek je syntetickým zeolitem typu faujasite s označením ERM FD – 107 (dříve BAM – PM – 107). Jedná se o mikroporézní vzorek ve formě peletek. Garantovaná specifická plocha povrchu vzorku je 610 m2/g a objem mikropórů 0,217 cm3/g. Střední velikost póru uvedená v certifikátu je 0,86 nm. Plyn použitý při certifikaci byl dusík Vzorek byl certifikován Federálním institutem pro výzkum materiálu a testování (BAM) v Berlíně. Certifikát je také součástí obsahu CD přiloženého k této práci, tj. Přílohy 2 [14].

5.1.2. Příprava vzorku Vzorek byl připraven podle údajů v certifikátu. Navážka vzorku činila 0,052 g. Vakuování vzorku probíhalo za postupného navyšování teploty (do 350 °C) po 9h. Mrtvý objem měřicí cely (tj. objem nevyplněný vzorkem) byl před samotným měřením určen standardně použitím helia při teplotě kapalného dusíku.

37

5.1.3. Měření a analýza adsorpčních izoterem Graf

na

obrázku

13

ukazuje

adsorpční

izotermu

referenčního

vzorku

ERM FD – 107 naměřenou s použitím dusíku jako adsorptiva.

Obrázek 13: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107

Na první pohled se jedná o izotermu typu I s rychlým nárůstem adsorbovaného obejmu při nízkých p/p0. Díky technických možnostem pak izoterma na obr. 13 má jen adsorpční větev. Naměření jak adsorpční tak desorpční křivky by vyžadovalo delší měření než je možno s použitou Dewarovou nádobou provést. Obrázek 14 pak ukazuje tutéž naměřenou izotermu vzorku ERM FD – 107 v logaritmickém zobrazení osy p/p0, kde je lépe vidět mikroporézní část izotermy.

38

Obrázek 14: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 (log osa p/p0)

Vyhodnocovací metody byly zvoleny v souladu s certifikátem. Vyhodnocení specifické plochy povrchu bylo provedeno pomocí Langmuirovy metody, jenž v případě mikroporézních vzorků může být použita jako alternativa ke klasické BET metodě. Lineární fit byl proveden přes adsorpční body < 0,015 p/p0 s výsledkem 606,6 m2/g. Takto zjištěná hodnota specifické plochy povrchu je srovnatelná s hodnotou uvedenou v certifikátu a nachází se v intervalu nejistoty – (610,6 ± 13,8) m2/g. Pro úplnost bylo provedeno i vyhodnocení pomocí klasické BET metody. Adsorpční body pro lineární fit byli vybrány podle Brunauerových pravidel pro provádění BET analýzy na mikroporézních površích. Výsledek BET metody 613,9 m2/g je srovnatelný s předchozími hodnotami. Výsledky stanovení specifické plochy povrchu jsou uvedeny v následující tabulce: Metoda Langmuir (certifikát) Langmuir (měření) BET

Adsorpční body p/p0 < 0,015 p/p0 < 0,015 p/p0 = 0,01 – 0,05

Specifická plocha povrchu (610,6 ± 13,8) m2/g 606,6 m2/g 613,9 m2/g

Tabulka 2: Výsledky měření specifické plochy povrchu

39

Vyhodnocení porozity bylo provedeno SF metodou pro

zeolity

s cylindrickými

póry.

Metoda byla aplikována na adsorpční body < 0,015 p/p0. Pro vyhodnocení touto metodou byly z certifikátu použity následující parametry pro adsorbent a adsorbát: Adsorbent Šířka d Polarizovatelnost α Mag. susceptibilita χ Hustota atomů ve vrstvě N

Zeolit 0,304 nm 8,5 · 10-25 cm3 1,94 · 10-29 cm3 3,75 · 1015 molekul/cm2

Tabulka 3: Parametry SF metody pro adsorbent [14]

Adsorbát Teplota T Průměr d Polarizovatelnost α Mag. susceptibilita χ Hustota atomů ve vrstvě N

Dusík 77,15 K 0,300 nm 1,76 · 10-24 cm3 3,6· 10-29 cm3 6,71 · 1014 molekul/cm2

Tabulka 4: Parametry SF metody pro adsorbát [14]

Na obrázku 15 je vidět výsledný tvar distribuce šířek mikropórů (modře) společně s kumulativním objemem mikropórů (červeně).

Obrázek 15: Graf distribuce šířek pórů vzorku ERM FD – 107 (metoda SF)

Z grafu je patrné, že porozita vzorku je dána mikropóry o úzké distribuci s převažující velikostí 0,8 až 1,1 nm. Střední velikost pórů spočítána metodou SF je 1,006 nm. Úzká distribuce také koresponduje s křivkou kumulativního objemu, kde je vidět jeden prudký nárůst. Objem mikropórů SF metodou určen na 0,217 cm3/g. Výsledné hodnoty jsou stejně

40

jako v případě specifické plochy povrchu srovnatelné s hodnotami uvedenými v certifikátu, viz následující tabulka. Hodnoty z certifikátu jsou opět zapsány s uváděnými nejistotami. Metoda SF Střední velikost póru Objem mikropórů

Certifikát (0,86 ± 0,02) nm (0,217 ± 0,002) cm3/g

Experiment 1,006 nm 0,217 cm3/g

Tabulka 5: Vyhodnocení porozity SF metodou

Posun střední velikosti k nepatrně vyšším hodnotám oproti certifikátu je nejspíše způsobeno malým rozlišením v úvodní části naměřené adsorpční izotermy, kdy probíhá plnění sub-nanometrových pórů. Díky malému rozlišení naměřených adsorpčních bodů tak mohlo dojít ke ztrátě jemných deformací tvaru, které mají vliv na tvar distribuce mikropórů. Metodu SF je možné provádět pouze pro analýzu mikropórů. V případě ERM FD – 107 je certifikátem dána velikost specifické plochy povrchu a objemu mikropórů a to stanovená právě metodami Langmuir a SF. Při použití těchto metod jsou výsledné hodnoty shodné nebo srovnatelné s hodnotami uvedenými v certifikátu. Jiných výsledků však můžeme dosáhnout použitím DFT. Při použití moderních metod byla odhalena částečná mezoporozita vzorku, která není uvedena v certifikátu. Pro analýzu byl použit kernel NLDFT pro adsorpci dusíku na zeolitech s cylindrickými póry. Chyba výsledného fitu (tj. shoda modelové a experimentální izotermy) je cca 2,65 %. Graf distribuce šířky pórů získaný metodou DFT je na obrázku 16.

Obrázek 16: Graf distribuce šířky pórů (NLDFT)

41

Na první pohled je patrné, že na rozdíl od SF metody analýza metodou DFT pokrývá celý rozsah porozity od malých mikropórů až po široké mezopóry. Převážná část porozity je i nadále tvořena mikropóry o velikosti cca 1 nm. Střední velikost mikropórů je podle DFT 1,068 nm. Část porozity však také tvoří mezopóry o velikosti cca 3 až 8 nm. Celkový objem mikro- i mezopórů je s použitím daného DFT kernelu 0,465 cm3/g. Objem mezopórů tak v tomto případě činí nezanedbatelnou část adsorbovaného objemu. Podíváme-li se kumulativní objem pro póry do 2 nm (pouze mikroporézní objem), je hodnota

srovnatelná

s objemem

obdrženým

metodou

SF.

Plocha

povrchu

2

S = 1068,9 m /g, kterou získáme aplikací DFT je pak výrazně vyšší než v případě klasických metod. Výsledky NLDFT by měly být díky mikroskopickému přístupu správnější. Použití NLDFT v případě vzorku ERM FD – 107 demonstruje, jak lze pomocí různých metod dosáhnout různých výsledků.

5.2. Analýza vzorků aktivního uhlí 5.2.1. Vzorky Aktivní uhlí (také AC = active carbon) je materiál, který pro své vlastnosti nalézá mnohá industriální využití, např. separace, skladování plynu nebo záchyt polutantů. Charakter pórů daného aktivního uhlí je dán metodou a mírou aktivace. Odtud „aktivní“ uhlí. Čím větší je míra aktivace, tím více se póry otevírají. Velikost pórů může být pár až několik stovek Å, dávající materiálu velmi velkou adsorpční kapacitu a specifickou plochu povrchu dosahující až tisíců metrů čtverečných na gram [13]. První analyzovaný vzorek byl zapůjčen od Mgr. Ivo Medříka. Jedná se o aktivní uhlí v granulované formě, vzniklé pálením kokosových skořápek. Druhý použitý vzorek je komerčně vyráběná forma aktivního uhlí NORIT B (výrobce CABOT Corp.). V obou případech by se mělo jednat o mikroporézní materiály s vysokými hodnotami specifické plochy povrchu a objemu pórů.

5.2.2. Příprava vzorků Pro všechna provedená měření byla připravena navážka aktivního uhlí. Navážený vzorek podstoupil přípravu v jedné z přípravných stanic přístroje Autosorb iQ, kde byl vždy vakuován s pomocí turbomolekulární vývěvy po 12 h při pokojové teplotě. Následně byl vzorek znovu zvážen. Cela se vzorkem potom byla uchycena do přístroje na samotné měření. Mrtvý objem měřicí cely byl vyhodnocen zvlášť před každým měřením pomocí helia. Následující tabulka shrnuje přípravu měření pro podařená měření, jenž jsou uvedena v této práci:

42

Vzorek + plyn AC – kokos. skořápky (N2) AC – kokos. skořápky (CO2) AC NORIT B (N2) AC NORIT B (Ar)

Navážka 0,1458 g 0,2266 g 0,0291 g 0,0291 g

Příprava (délka + teplota) 12 h 25 °C 12 h 25 °C 12 h 25 °C 12 h 25 °C

Tabulka 6: Příprava vzorků aktivního uhlí

5.2.3. Aktivní uhlí (kokosové skořápky) Na obrázku 17 je vidět izoterma naměřená s použitím dusíku pro první vzorek aktivního uhlí. Zobrazená izoterma obsahuje jak adsorpční (červeně) tak desorpční část (modře). Dle řazení organizace IUPAC je naměřená izoterma typu I a tudíž se jedná o mikroporézní materiál. Jelikož desorpční větev kopíruje adsorpční a není přítomna hysterezní smyčka je též jasné, že vzorek neobsahuje mezopóry.

Obrázek 17: Graf adsorpční a desorpční větvě naměřené izotermy (N2)

Jelikož se jedná o uhlíkový materiál, pro který existují vhodné kernely, lze pro analýzu využít moderní metody DFT. Pro vyhodnocení byl pak konkrétně použit kernel QSDFT se štěrbinovými póry, který počítá distribuci šířek pórů zároveň z adsorpční i desorpční křivky. Chyba fitu byla v případě použití tohoto kernelu 0,128 %. Následující tabulka shrnuje výsledky získané pomocí DFT metody v softwaru ASiQwin:

43

Specifická plocha povrchu: Objem pórů (mikropórů): Střední šířka póru: Spodní konfidenční limit: Chyba fitu:

Shrnutí metody DFT 1158,1 m2/g 0,423 cm3/g 0,614 nm 0,614 nm 0,128 %

Tabulka 7: Shrnutí výsledků metody DFT

Obrázek 18 ukazuje graf distribuce šířek pórů (modrá) získanou s DFT v celém rozsahu mikro- a mezopórů. Graf potvrzuje, že se jedná o čistě mikro- přesněji ultramikroporézní uhlík. Na grafu v obrázku 19 je pak detailněji zobrazena mikroporézní část distribuce šířek póru (0,4 – 2 nm).

Obrázek 18: Graf distribuce šířky pórů a kumulativního objemu získaný metodou DFT

44

Obrázek 19: Detail mikroporézní části distribuce šířky pórů (metoda DFT)

Distribuční křivka (modrá) v grafu na obrázku 19 začíná při šířce póru 0,614 nm. Tato hodnota tvoří spodní konfidenční limit tohoto konkrétního použití DFT metody. Též tabulka 7 ukazuje, že střední šířka póru je shodná se spodním limitem spolehlivosti. Vysoký pík v bodě spodního konfidenčního limitu neznamená přítomnost pórů o dané velikosti (tj. 6,14 Å) ale pouze to, že příspěvky pórů, které mají menší velikost jak hodnota konfidenčního limitu budou sečteny do jednho příspěvku. Nejzazším spodním konfidenčním limitem je v případě dusíku 5,1 Å, což je sensitivní limit pro dusíkové molekuly [9]. Z grafu distribuce šířek pórů (metoda DFT) lze v tomto případě pouze vyvodit, že většinu porozity vzorku tvoří póry o velikosti ≤ 6,14 Å. Pro srovnání distribuce šířky pórů v mikroporézní části lze využít HK metody. Obrázek 20 ukazuje graf distribuce získaný použitím metody HK. Z výsledného grafu je patrné, že obě metody jsou v dobré shodě. Obě metody předpokládají většinu porozity tvoří ultramikropóry menší jak 0,7 nm a obě také předpokládají přítomnost pórů o velikosti cca 1,2 nm.

45

Obrázek 20: Graf distribuce šířky pórů (metoda HK)

Tabulka 8. uvádí parametry pro adsorbent, jenž byly využity pro metodu HK. Parametry adsorbátu již byly uvedeny v tabulce 4. Hodnoty v tabulce 8 byly převzaty z přednastavení pro uhlíkové materiály v softwaru ASiQwin.

Adsorbent Šířka d Polarizovatelnost α Mag. susceptibilita χ Hustota atomů ve vrstvě N

Uhlík 0,340 nm 1,020 · 10-24 cm3 13,5 · 10-29 cm3 38,45 · 1014 molekul/cm2

Tabulka 8: Parametry adsorbentu pro HK metodu

Pro porovnání a ověření zbylých výsledků DFT lze použít výsledky dalších klasických metod. Velikost objemu pórů lze získat použitím metody t-plot nebo DR. Příslušné grafy obou metod jsou na následujících obrázcích 21 a 22.

46

Obrázek 21: Graf metody t-plot

Obrázek 22: Graf metody DR

V případě metody t-plot se výsledný adsorbovaný objem získá z průsečíku přímky se svislou osou. Zvolenou metodou pro výpočet statistické tloušky byla rovnice Carbon-black jenž v softwaru ASiQwin určena pro uhlíkové materiály. Pro převod adsorbovaného objemu dusíku při STP (průsečík i) v metodě t-plot na kapalný objem byl použit vztah (12). Výsledný objem mikropórů metodou t-plot je tak 0,418 cm3/g. V případě DR rovnice je adsorbované množství plynu získáno jako průsečík fitované přímky se svislou osou. Pro převod z hmotnosti na objem bylo použito hustoty kapalného dusíku 0,806 g/cm3. Výsledný objem pro metodu DR je pak 0,402 cm3/g. Výsledky objemu mikropórů zkoumaného vzorku aktivního uhlí jsou shrnuty v následující tabulce (tab. 9):

47

Metoda t-plot DR DFT (QSDFT)

Adsorpční body p/p0 > 0,15 p/p0 < 10-2 p/p0 = 10-7 až 1

Objem pórů 0,418 cm3/g 0,402 cm3/g 0,423 cm3/g

Tabulka 9: Shrnutí výsledků objemu pórů

Ze získaných hodnot uvedených v předchozí tabulce je zřejmé, že všechny použité metody se ve stanovení objemu víceméně shodují. Velikost plochy povrchu lze srovnat s výsledky získanými metodami DR a BET s použitím Brunauerových pravidel pro výběr adsorpčních bodů. Výsledky specifické plochy povrchu pro jednotlivé použité metody analýzy jsou uvedeny v tabulce 10. Výsledek metody BET je oproti zbylým metodám trochu nižší, což je ovšem v souladu s faktem, že BET v případě mikroporézních vzorků výslednou plochu podhodnocuje [5, 10]. Metoda BET DR DFT (QSDFT)

Adsorpční body p/p0 = 0,004 až 0,05 p/p0 < 10-2 p/p0 = 10-7 až 1

Specifická plocha povrchu 1087,1 m2/g 1129,3 m2/g 1158,1 m2/g

Tabulka 10: Shrnutí výsledků měření specifické plochy povrchu

Získání přesnějšího obrazu v ultramikroporézní části distribuce šířek pórů lze dosáhnout pomocí měření s CO2. Výhody měření CO2 pak byly popsány v kapitolách teoretické části práce. Pro měření s oxidem uhličitým je nutné provést změny od běžného nastavení měřicího přístroje a nahradit Dewarovu nádobu s kapalným dusíkem (77 K) lázní o teplotě 273,15 K. K tomu byl vedle přístroje instalován oběhový termostat, viz obr. 23:

Obrázek 23: Technické úpravy pro měření s CO2, zapojení oběhového termostatu

48

Obrázek 24 ukazuje detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru pro detekci hladiny lázně.

Obrázek 24: Detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru

Při měření s CO2 se odstraňuje cela pro měření saturačního tlaku, ten je nastaven manuálně na hodnotu 760 torr (tj. max. přípustná hodnota). Na obrázku 25 je již vidět adsorpční izotermu naměřenou s použitím CO2 po převodu na saturační tlak 26141 torr.

Obrázek 25: Graf CO2 adsorpční izotermy

49

Z grafu adsorpční izotermy je vidět, že z důvodu nízkého maximálního dosažitelného tlaku v cele je izoterma změřena jen pro hodnoty p/p0 < 0,03. Průběh CO2 izotermy zkoumaného vzorku lze porovnat s izotermou N2 na obrázku 26. Izoterma CO2 je zobrazena zeleně, adsorpční a desorpční větvě izotermy N2 jsou zobrazeny červeně a modře. Osa relativních tlaků je zde v logaritmickém měřítku.

Obrázek 26: Graf naměřených N2 a CO2 adsorpčních (desorpční) izoterem

Vyhodnocení ultramikroporozity a získání distribuce šířek pórů lze provést pomocí NLDFT a GCMC. Obrázek 27 ukazuje distribuci šířky pórů pro obě zmíněné metody. Červeně je vyvedena distribuce získaná použitím GCMC, modře pak distribuce NLDFT.

50

.

Obrázek 27: Graf distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC)

Na první pohled se obě získané distribuce jeví velmi rozdílně. Většina výrazných rozdílů je však daná artefakty analýzy. První pík v případě modré křivky lze označit za artefakt použité metody. Tento pík odpovídá velikosti cca 0,3 nm, což je srovnatelné se vzdáleností mezi jednotlivými rovinami grafitu, pro který d = 0,335 nm [2] a zároveň je i pod limitem sensitivity CO2. Je tedy nepravděpodobné, že by vzorek obsahoval póry takové velikosti. Obě distribuce pak ukazují výrazný nárůst objemu pro póry o velikosti 0,4 až 0,6 nm. Druhým výrazným rozdílem je pokles pro póry o velikosti 0,65 až 0,8 nm, který je spjat s dalším artefaktem vyhodnocení, související s faktem, že NLDFT využívá pro modelování sférické molekuly (viz. kapitola 4 nebo [9]). Pro zbylé póry do velikosti 1 nm pak GCMC ukazuje větší zastoupení pórů než NLDFT. Zastoupení pro póry větší než 1 nm pak nelze podle zdroje [9] kvantitativně vyhodnotit. Obrázek 28 ukazuje porovnání obou metod ještě jednou v podobě histogramu:

51

Obrázek 28: Histogram distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC)

S použitím CO2 se podařilo získat distribuci pórů do velikosti 1 nm. Distribuci supermikropórů pak lze doplnit z předchozí analýzy N2 izotermy.

5.2.4. Aktivní uhlí NORIT B Vzorek komerčně vyráběného aktivního uhlí NORIT B byl změřen pomocí dvou plynů, a to N2 a Ar. Obě měření probíhala za teploty 77 K v lázni s kapalným dusíkem. Obě experimentální izotermy jsou na obrázku 29. Dusíková izoterma obsahuje jak adsorpční tak desorpční větev, a lze tak vidět mírnou hysterezní smyčku při relativních tlacích p/p0 = 0,5 – 0,9. Spolu s výrazným nárůstem objemu při nízkých tlacích, tvar obou izoterem (opět typ I) ukazuje, že půjde o převážně mikroporézní vzorek s částečnou mezoporozitou. V souladu s teorií popsanou v předchozích kapitolách, je izoterma argonu při 77 K změřena jen po relativní tlaky p/p0 = 0,8.

52

Obrázek 29: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar

Obrázek 30 pak ukazuje naměřené izotermy při zobrazení s logatimickou p/p0 osou:

Obrázek 30: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar (log p/p0 osa)

Na obrázku 30 je také dobře vidět malý posun plnění mikropórů k vyšším relativním tlakům pro argonovou izotermu. Pro analýzu a porovnání měření pomocí obou plynů bylo použito moderních metod DFT. V případě izotermy Ar bylo použito klasického NLDFT kernelu pro adsorpci argonu na uhlíkové materiály se štěrbinovými póry při 77 K. Pro analýzu N2 izotermy byl vybrán kernel QSDFT, jenž lépe popisuje adsorpci u materiálů s heterogenními povrchy. Výsledky analýzy při použití daných kernelů jsou uvedeny v následující tabulce 11. Na obrázcích 31 a 32 jsou potom ukázány histogramy a grafy distribuce šířky pórů pro měření s oběma plyny. 53

Parametr Specifická plocha povrchu: Objem pórů (mikropórů): Střední šířka póru: Spodní konfidenční limit: Chyba fitu:

Dusík 1386,1 m2/g 0,959 cm3/g 0,567 nm 0,545 nm 0,400 %

Argon 1233,0 m2/g 0,638 cm3/g 0,501 nm 0,458 nm 1,845 %

Tabulka 11: Porovnání výsledků DFT metody pro obě izotermy.

Obrázek 31: Porovnání grafu distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy

Obrázek 32: Porovnání histogramů distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy

54

V grafech i histogramech byla vybrána jen relevantní část s porozitou. Jak z tabulky, tak i z grafů je patrné, že porozity vzorku tvoří jak ultramikropóry tak i supermikropóry. V případě obou plynů je v distribuci viditelná i přítomnost malých mezopórů v rozsahu cca od 2 od 4 nm, což souhlasí se sotva znatelnou hysterezní smyčkou na obr. 29. Největší zastoupení mají v obou případech ultramikropóry o velikosti < 0,6 nm. Rozdíl v poloze obou nejvyšších píků je způsobeno spodním konfidenčním limitem, který je v případě argonu nižší. Konfidenční limit je pak dán limitem sensitivity obou molekul. Pro ještě větší rozlišení takto malých pórů by bylo nutné provést měření pomocí CO2. Podíváme-li se dále na graf distribuce šířky pórů, lze vidět, že model počítající z izotermy argonu má mnohem lepší rozlišení jednotlivých bodů. Chybějící kvadrupólový moment jednoatomových molekul argonu umožňuje lépe provázat adsorpci při určitém tlaku s plněním póru o odpovídající šířce [2, 4, 8]. V praxi, jak je vidět na grafu, to umožňuje lépe rozlišit mezi póry, které mají téměř totožnou velikost. Interakce s kvadrupólovým momentem molekul dusíku mohou být i důvodem nepřítomnosti píku odpovídajícího pórům velikosti cca 0,7 – 0,8 nm (dvojvrstva molekul N2), který oproti grafu červené distribuce (argon) chybí. Při používání modelu argonu (77 K) je nutné mít na paměti, že chybějící porozita o velikosti pórů cca 1 nm je způsobena artefaktem metody. Zdroj [9] udává, že plnění pórů o velikosti 1 nm, je doprovázeno také vznikem monovrstvy u širších pórů. Oba tyto jevy pak deformují izotermu ve stejném místě, což znemožňuje analýzu případných pórů o této velikosti a v grafu se to projeví jako minimum. Podíváme-li se zpět na další výsledky v tabulce 11, vidíme, že jak specifická plocha povrchu, tak i objem pórů jsou v případě měření argonem nižší. Zvláště objem u měření argonem je nižší téměř o třetinu. To je patrné i v grafu závislosti kumulativního plnění pórů na šířce póru (obr. 33). (Kernel použitý pro adsorpci je počítán jen pro póry do 7 nm.)

55

Obrázek 33: Graf závislosti kumulativního objemu na šířce pórů

Na tomto grafu lze také pozorovat, že adsorbovaný objem je v případě obou měření shodný pro mikropóry, cca 0,5 cm3/g (tj. po velikost d = 2 nm). Mikroporézní objem je pak i ve shodě s hodnotou klasické DR metody (z N2 izotermy), která pro objem mikropórů udává 0,525 cm3/g. Příslušný graf DR metody je na obrázku 34.

Obrázek 34: Graf DR metody pro izotermu N2

56

K rozdílu v hodnotách adsorbovaného plynu dochází až při adsorpci v mezopórech, což je zvláštní. V případě, že by vzorek byl špatně připraven a při začátku měření již obsahoval nezanedbatelné adsorbované množství plynu, projev by nastal při plnění menších pórů a ne při adsorpci do mezopórů. Pomineme-li některé výše zmíněné artefakty, bylo ukázáno, že analýza argonem naměřené izotermy udává lepší výsledky pro analýzu mikroporézní části izotermy. Co se týče adsorpce do mezopórů je pravděpodobnější že izoterma měřená N2 bude mít lepší výsledky a to z důvodu, že adsorpční body jsou změřeny v celém rozsahu tlaků (tj. až do p/p0 = 1) a je také naměřena i desorpční větev izotermy. Použitý kernel/model QSDFT zároveň fituje jak adsorpční tak i desorpční křivku.

57

Závěr Při plnění cílů diplomové práce mi bylo umožněno zapojit se do projektu pro studenty magisterských a doktorských studií IGA, pravidelně docházet do laboratoře a podílet se na jejím běžném chodu. V rámci projektu IGA jsem pak měřil i vzorky ostatních kolegů z RCPTM nebo vzorky z komerčních zakázek docházejících na univerzitu. To mi umožnilo prohloubit si své znalosti měření adsorpčních izoterem i jejich analýzy. Tato diplomová práce navazuje na mou bakalářskou práci Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků [15], kde jsou uvedeny základy měřicích metod sorpce plynu. Diplomová práce je rozdělena do dvou částí. V první části byla rozebrána problematika adsorpce plynu do mikropórů. Byly popsány vybrané základní modely adsorpce a následně i metody analýzy adsorpčních izoterem, které z nich vycházejí. Část teoretické práce byla zaměřena i na popis technických nároků, jež měření mikroporézních materiálů klade, doplněná o rady jak měřit body za nízkých tlaků. Dále byly diskutovány také výhody a nevýhody použití různých plynů pro charakterizaci mikropórů. V praktické části jsem využil popsaných postupů a metod k charakterizaci tří vzorků mikroporézního materiálu. Zjišťovanými parametry byly specifická plocha povrchu, objem pórů a jejich velikostní distribuce. Bohužel, praktickou část provázelo mnoho nezdarů. Prvním problémem pro měření mikroporézních vzorků bylo správné nastavení adsorpčních bodů. Různé formy nastavení se ladili na referenčním vzorku ERM FD – 107. V momentě, kdy se začalo provádět i naměření nižších relativních tlaků, se objevil problém s Dewarovou nádobou, u níž se, pravděpodobně stářím, zhoršily izolační vlastnosti. Čím nižší tlaky se měří, tím jsou měření delší. Se stávající Dewarovou nádobou ovšem nelze provádět měření delší jak cca 22 h. Posledním problémem, který se vyskytl v prosinci 2015, bylo úplné odstavení přístroje z důvodu vady na turbomolekulární vývěvě. V době odevzdání diplomové práce, přístroj stále čekal na opravu. V práci jsou tak naneštěstí uvedeny jen měření pro tři vzorky, u kterých se podařilo naměřit izotermy s dostatečným počtem adsorpčních bodů, tak aby bylo možné provést analýzu mikropórů. U všech vzorků byly při měření dusíkem (77 K) zjištěny izotermy typu I (případně kombinace s typem IV – hysterezní smyčka) a naměřeny velké plochy povrchu i objemu pórů, vše odpovídající mikroporézním materiálům. Na referenčním vzorku bylo ověřeno, zda přístroj měří správně. Zároveň bylo ukázáno, že výsledek analýzy je závislý

58

na použité metodě. Na vzorcích aktivního uhlí bylo provedeno měření s použitím jiných adsorptiv, aby se demonstrovaly jejich popsané výhody a nevýhody. Na prvním vzorku aktivního uhlí bylo provedeno měření s dusíkem a CO2. Specifická plocha povrchu, objem pórů i velikostní distribuce byly vyhodnoceny kombinací metod a dávají dobrá srovnání. Měření ukázala, že jak v případě klasických tak moderních přístupů je charakterizace pórů o velikosti < 0,7 nm s použitím dusíku jako adsorptiva obtížná, a to nejen z důvodu, že dusíkové izotermy je těžké pro ultramikroporézní materiály vůbec správně naměřit. Z dusíkových izoterem bylo možné posoudit pouze přítomnost ultramikropórů, nikoliv si však udělat představu o jejich distribuci. S využitím CO2 se podařilo získat distribuci šířek pórů již pro póry o velikosti od 0,4 nm až 1 nm. Pro charakterizaci CO2 izotermy se využilo moderních metod, a to jak NLDFT tak i Monte Carlo. V porovnání obou metod bylo poukázáno na artefakty metody, na které je při charakterizaci nutné dbát a případně zahrnout do diskuze výsledků. Při měření s CO2 jsem nezaznamenal, že by měření trvalo výrazně kratší čas, naopak bylo stejně dlouhé jako měření s dusíkem. Na druhém vzorku (NORIT B) bylo provedeno srovnání měření s použitím plynů argonu a dusíku. Srovnání obou měření ukázalo, že argon má podle očekávání nižší limit sensitivity, lepší rozlišovací schopnosti a je pro charakterizaci úzkých mikropórů vhodnější. Opět bylo upozorněno na možné vyskytující se artefakty (cca u velikosti d = 1 nm). Výsledky pro objem pórů i specifické plochy povrchu jsou při použití moderních metod nižší pro měření s argonem, což je pravděpodobně způsobeno menší adsorpcí argonu v mezopórech, jehož důvod mi ale není zřejmý. Pro mezopóry tedy bude nejspíše vhodnější použití N2 izotermy, jelikož obsahuje i desorpční větev. Ve všech případech je při uvádění výsledků nutné popsat metodu přípravy vzorku a následně také použitou metodu, včetně použitých parametrů (má-li metoda nějaké) a rozsah adsorpčních bodů, přes které byla metoda aplikována. Jen tak lze provádět srovnání pro různá měření stejným plynem, nebo výsledky reprodukovat. Jelikož by moderní metody měly dávat přesnější informace o charakteristikách zkoumaných vzorků, a to díky celkově komplexnějšímu přístupu, je jich pro analýzu naměřených izoterem v této práci využíváno nejvíce. Získané poznatky bych rád dále využil při realizaci případné dizertační práce.

. 59

Seznam použitých pramenů [1] PECHOUŠEK, Jiří. Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity metodou

sorpce

plynu.

[online].

2010,

s.

19

[cit.

2016-05-12].

Dostupné

z: http://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/ostatni/BET.pdf [2] ROUQUEROL, Françoise., J. ROUQUEROL a K. S. W. SING. Adsorption by powders and porous solids: principles, methodology, and applications. San Diego: Academic Press, c1999. ISBN 01-259-8920-2. [3] BY S. LOWELL. Characterization of porous solids and powders: surface area, pore size and density. Dordrecht: Springer, 2010. ISBN 9789048166336. [4] THOMMES, Matthias, Katsumi KANEKO, Alexander V. NEIMARK, James P. OLIVIER, Francisco RODRIGUEZ-REINOSO, Jean ROUQUEROL a Kenneth S.W. SING. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry. 2015-011, 87(9-10), -. DOI: 10.1515/pac-2014-1117. ISSN 1365-3075. Dostupné také z: http://www.degruyter.com/view/j/pac.2015.87.issue-9-10/pac-2014-1117/pac-20141117.xml [5] Autosorb iQ (Quantachrome), Operating manual [6] RAVIKOVITCH P. I., NEIMARK A. V.: Characterization of Nanoporous Materials from Adsorption and Desorption Isotherms (2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187–188, 11–21 [7] SING K.: The Use of Nitrogen Adsorption for the Characterisation of Porous Material (2001) Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 187–188, 3–9 [8] QUANTACHROME INSTRUMENTS. Adsorptives for Physisorption Experiments: Selection

and

Technical

&

Their

Physical

Application

Properties. Notes.

2011,

Quntachrome č.

52,

Instruments: s.

6.

Dostupné z: http://www.quantachrome.com/technotes.html (na vyžádání). [9] RAVIKOVITCH, Peter I., Aleksey VISHNYAKOV, Ron RUSSO a Alexander V. NEIMARK. Unified Approach to Pore Size Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N 2 , Ar, and CO 2 Adsorption Isotherms †. Langmuir. 2000, 16(5), 2311-2320. DOI: 10.1021/la991011c. ISSN 0743-7463. Dostupné také z: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la991011c

60

[10] ISO 9257:1995(E) Určování specifické plochy povrchu pevných látek adsorpcí plynu použitím BET metody. [11] QUANTACHROME INSTRUMENTS. Micropore size analysis of porous carbons using

CO2

Technical

adsorption &

at

273.15

Application

K

Notes.

°C)

(0

Quntachrome

2011,

č.

35,

Instruments: s.

6.

Dostupné z: http://www.quantachrome.com/technotes.html (na vyžádání). [12] LOZANO-CASTELLÓ, D, D CAZORLA-AMORÓS a LINARES-SOLANO. Usefulness of CO2 adsorption at 273 K for the characterization of porous carbons. Carbon. 2004, 42(7), 1233-1242. DOI: 10.1016/j.carbon.2004.01.037. ISSN 00086223. Dostupné také z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008622304000168 [13] STORCK, Sebastian, Helmut BRETINGER a Wilhelm F MAIER. Characterization of micro- and mesoporous solids by physisorption methods and pore-size analysis. Applied Catalysis A: General[online]. 1998, 174(1-2), 137-146 [cit. 2016-05-17]. DOI: 10.1016/S0926-860X(98)00164-1.

ISSN

0926860x.

Dostupné

z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0926860X98001641 [14] Certifikáty k referenčním vzorku ERM FD – 107 [15] KOPP, Josef. Vyhodnocování přesnosti měření specifické plochy povrchu referenčních vzorků. Univerzita Palackého v Olomouci, 2014. Bakalářská. Univerzita Palackého v Olomouci. Vedoucí práce RNDr. Jiří Pechoušek, Ph.D.

61

Seznam obrázků Obrázek 1: Průběh adsorpčního potenciálu φi v závislosti na vzdálenosti od adsorpčního povrchu [2]........................................................................................................................... 10 Obrázek 2: Zesílení adsorpčního potenciálu ve štěrbinových pórech různých šířek [2] ..... 12 Obrázek 3: Tvar charakteristické křivky pro dva různé plyny [3] ....................................... 14 Obrázek 4: Uspořádání molekul a změny hustoty v pórech různé šířky (zjednodušený model) [2] ............................................................................................................................ 15 Obrázek 5: Vývoj hustoty adsorptiva v pórech o různém tvaru a šířce. [2] ........................ 16 Obrázek 6: Profil hustoty v póru velikosti 5d, kde d je průměr molekuly [3] ..................... 17 Obrázek 7: Nastavení parametru Tolerance pro p/p0 < 10-5 [5]........................................... 19 Obrázek 8: Různé formy izoterem mikroporézních materiálů: a) ultramikroporézní b) supermikropóry + externí povrch c) mikro- + mezopóry [2]. ............................................. 24 Obrázek 9: t-plot neporézního (vlevo) a ultramikroporézního (vpravo) materiálu [3] ........ 26 Obrázek 10: t-plot vzorku s ultra- a supermikropóry [5] ..................................................... 27 Obrázek 11: Typická podoba DR grafu pro: a) ultramikroporézní vzorek b) supermikroporézní vzorek [2] .............................................................................................. 29 Obrázek 12: Volba kernelu a další nastavení v softwaru ASiQwin [5] ............................... 35 Obrázek 13: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 .............................................. 38 Obrázek 14: Graf změřené izotermy vzorku ERM FD – 107 (log osa p/p0) ....................... 39 Obrázek 15: Graf distribuce šířek pórů vzorku ERM FD – 107 (metoda SF) ..................... 40 Obrázek 16: Graf distribuce šířky pórů (NLDFT) ............................................................... 41 Obrázek 17: Graf adsorpční a desorpční větvě naměřené izotermy (N2) ............................ 43 Obrázek 18: Graf distribuce šířky pórů a kumulativního objemu získaný metodou DFT .. 44 Obrázek 19: Detail mikroporézní části distribuce šířky pórů (metoda DFT) ...................... 45 Obrázek 20: Graf distribuce šířky pórů (metoda HK) ......................................................... 46 Obrázek 21: Graf metody t-plot ........................................................................................... 47 Obrázek 22: Graf metody DR .............................................................................................. 47 Obrázek 23: Technické úpravy pro měření s CO2, zapojení oběhového termostatu .......... 48 Obrázek 24: Detail měřicí cely se vzorkem a plovákového senzoru ................................... 49 Obrázek 25: Graf CO2 adsorpční izotermy .......................................................................... 49 Obrázek 26: Graf naměřených N2 a CO2 adsorpčních (desorpční) izoterem .................... 50 Obrázek 27: Graf distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC) ...................................... 51 Obrázek 28: Histogram distribuce šířky mikropórů (NLDFT a GCMC) ............................ 52 Obrázek 29: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar .................. 53 Obrázek 30: Grafy izoterem vzorku NORIT B, měření pomocí plynů N2 a Ar (log p/p0 osa) ............................................................................................................................................. 53 Obrázek 31: Porovnání grafu distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy .......................... 54 Obrázek 32: Porovnání histogramů distribuce šířky pórů pro Ar a N2 izotermy ................ 54 Obrázek 33: Graf závislosti kumulativního objemu na šířce pórů ...................................... 56 Obrázek 34: Graf DR metody pro izotermu N2 ................................................................... 56

62

Seznam tabulek Tabulka 1: Rovnice pro výpočet tloušťky t [3, 5]................................................................ 26 Tabulka 2: Výsledky měření specifické plochy povrchu..................................................... 39 Tabulka 3: Parametry SF metody pro adsorbent [14] .......................................................... 40 Tabulka 4: Parametry SF metody pro adsorbát [14] ............................................................ 40 Tabulka 5: Vyhodnocení porozity SF metodou ................................................................... 41 Tabulka 6: Příprava vzorků aktivního uhlí .......................................................................... 43 Tabulka 7: Shrnutí výsledků metody DFT .......................................................................... 44 Tabulka 8: Parametry adsorbentu pro HK metodu .............................................................. 46 Tabulka 9: Shrnutí výsledků objemu pórů ........................................................................... 48 Tabulka 10: Shrnutí výsledků měření specifické plochy povrchu ....................................... 48 Tabulka 11: Porovnání výsledků DFT metody pro obě izotermy. ...................................... 54

63

Příloha 1 – Seznam kernelů v softwaru AsiQwin

64

65

Příloha 2: CD Obsah přiloženého CD:  Elektronická kopie diplomové práce: Speciální techniky sorpce plynu využívané při analýzu mikropórů  Certifikát vzorku ERM FD – 107  Manuál k přístroji Autosorb iQ a softwaru ASiQwin

66