NMR = NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE = RESONANSI MAGNET INTI PENEMU: PURCELL, DKK (1945-1950), Harvard Univ. BLOCH, DKK, STANFORD. UNIV. Guna: - Gambaran perbedaan sifat magnet berbagai inti. - Dugaan letak inti dalam molekul
- Bagian dari karakterisasi senyawa. Prinsip:
Daerah radiasi e.m:
Penyerapan energi radiasi elektro magnet oleh inti yang sedang ber putar dalam medan magnet yg kuat
INTI APA YANG DAPAT DIUKUR ??
4 – 600 MHz
(75-0,5 m)
Jenis-jenis inti atom
1.
Bulat, tidak berputar, muatan proton genap, massa netron genap, I = 0, tidak terdeteksi oleh spektr. NMR Contoh: 12C, 16O Bulat, berputar, muatan proton genap/ganjil , massa netron ganjil, I = ½
2.
Dapat dideteksi oleh NMR Contoh: 1H, 13C, 11B, 19F Lonjong, muatan proton ganjil/ massa netron ganjil, I > ½
3.
Sukar mengadsorpsi energi, tidak terdeteksi NMR
Contoh: 2H, 14N, 17N YANG PERTAMA DIKEMBANGKAN: H-NMR (LARUTAN)
TELAH DIKEMBANGKAN: 13C-NMR, 9F NMR, 31Si-NMR 100% 1H
19F
83%
11% 11B
7% 31P
Urutan kepekaan Inti atom terhadap medan magnet
1,6 % 13C
Bil. Kuantum Spin beberapa inti
jumlah
Bil. Kuantum spin (I)
Proton
neutron
Genap Ganjil
Genap Genap
Genap
Ganjil
Energi kuatum
Ganjil
Ganjil
E
0 ½ 1½ ½ 1½ 1
Contoh 12C, 16O, 32S 1H, 31P, 19F
79Br, 11B 13C 137I
2H, 14N
m. H 0 I
m=bk. Magnetik; I = bk. Spin ; = momen magnet (proton= 2,1927 magnet inti = tetapan magnet inti = 5,051 x 10-24 erg/gauss ; Ho= kuat medan luar (G)
Contoh soal: Beberapa alat NMR proton menggunakan magnet dengan kuat medan 14092 gauss. Hitung pada frekuensi berapa inti proton akan beresonansi karena mengabsorpsi energi dalam medan magnet tersebut. Jawab: = 2 . .Ho /h = 2. 2,79. 5,05 . 10-24 erg/G.14092 G 6,63 . 10-27 erg detik = 60. 106 cycle/det = 60. 106 Hz = 60 MHz
Transisi proton
E = Ho
m = -½
E = 2 Ho
E= 0
Ho
E = Ho
m = +½ Jadi untuk melakukan transisi perlu energi sebesar 2. .Ho E = 2 . .Ho = h.
, maka
= 2 . .Ho /h = frekuensi di mana proton akan beresonansi pada spektrum NMR
p ro to n p ro to n.b a ku.Hz.10 6 ( ppm) a la t.Hz
proton baku = 0 Parameter lain : , di mana
= 10 -δ
,
Frekuensi resonansi suatu proton tidak dapat diukur secara pasti
Dibandingkan dengan proton pada senyawa baku
Perbedaan letak resonansi suatu proton terhadap proton baku disebut pergeseran kimia ( )
Shielding dan deshielding Frekuensi resonansi suatu proton dipengaruhi oleh lingkungan elektroniknya Parameter perlindungan (shielding),
.H 0 .(1 ) 2
= tetapan inti
> , semakin kecil, oleh karena itu medan magnet yang diperlukan semakin besar Medan semakin rendah Frekuensi semakin tinggi Semakin deshieiding
7
6
5
4
3
2
1
0 ppm (σ)
Pergeseran diamagnetik Pergeseran paramagnetik
• Besarnya parameter shielding tergantung dari kerapatan elektron sekitar proton • semakin besar kerapatan elektron, semakin besar parameter shieldingnya
• Semakin besar efek shieldingnya, semakin besar energi diperlukan untuk resonansi, semakin tinggi medan magnetnya -
CH4 -
Spektra NMR-proton senyawa metanol Proton baku
CH3-OH
7
6
5
4
3
2
1
0 ppm (σ)
Mengapa muncul dua puncak dalam spektra di atas? Spektra NMR proton untuk senyawa Dietil eter Proton baku
7
6
5
4
3
2
1
0 ppm (σ)
Ada berapa kelompok puncak dalam spektra di atas ? Mengapa ada kelompok puncak tunggal, ada puncak lebih dari satu?
Mengapa ada dua puncak untuk metanol???? • Proton setara akan muncul sebagai satu puncak • Setiap puncak menunjukkan proton/kelompok proton yang kesetaraannya berbeda • Semakin besar efek shieldingnya, semakin kecil frekuensi resonansinya, maka pergeseran kimianya semakin kecil. • Semakin efek shieldingnya, semakin besar medan magnet yang diterapkan Perhatikan spektra NMR proton untuk senyawa dietil eter. Mengapa ada puncak lebih dari satu untuk kelompok proton setara ??? Pemisahan puncak-puncak pada kelompok proton setara disebut “ spliting”
• Spliting terjadi karena pengaruh adanya “ proton tetangga” • Jumlah puncak yang muncul = N + 1
(N= banyaknya proton tetangga)
1. 2-metilpropanol-1 2. Tertier-butanol
3. Benzil alkohol
Jika: • tidak terjadi spliting, muncul Puncak tunggal (disebut puncak singlet)
• Terjadi spliting, muncul dua puncak (duplet), tiga puncak (triplet), empat puncak (kuartet), dan seterusnya. Perbandingan intensitas puncak-puncak hasil spliting mengikuti hukum segitiga Pascal Perkirakan letak puncak-puncak proton untuk senyawa -senyawa berikut dalam spektra NMR proton: 1.Metanol
2.Aseton 3.butanaldehid
10
8
6
4
2
0
ppm
10
8
6
4
2
0
ppm
Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia 1. Faktor intramolekul
Faktor Induksi Efek induksi adalah efek medan yang bekerja melalui ikatan CH3-C- ( = 0,9 ppm) CH3-N- ( = 2,3 ppm) CH3-O-( = 3,3 ppm)
- Elektron berputar membentuk medan magnet sekunder, arahnya berlawanan dengan Bo - Inti menjadi terlindung - efek induksi dari atom tetangga yang elektronegatif menyebabkan inti menjadi deshielding
- beresonansi pada medan lebih rendah, lebih besar, paramagnetik
Anisotropik ikatan kimia Efek anisotropik adalah efek medan yang bekerja melalui ruang Berhubungan dengan elektron ikatan Senyawa alkena
- Medan magnet sekunder tegak lurus medan magnet Bo.
- Proton alkena tidak terlindung (deshielding) - resonansi pada lebih besar
- pergeseran paramagnetik
Senyawa karbonil
H dari RCOH , = 10 ppm -Proton dalam kerucut tidak terlindung (deshielding) -Beresonansi pada medan lebih rendah ( lebih besar) -Pergeseran paramagnetik
Senyawa alkuna R-C=C-H , = 1,5-1,9 ppm - Proton terletak pada jalur sirkulasi elektron - Proton lebih terlindung (shielding) - Beresonansi pada medan tinggi, lebih rendah
- Pergeseran diamagnetik
Senyawa aromatik/gugus benzen
proton sangat deshielding beresonansi pada medan rendah, besar pergeseran paramagnetik
B. Faktor ikatan hidrogen Jika proton melakukan ikatan hidrogen,
- Proton menjadi deshielding - Resonansi terjadi pada medan lebih rendah, lebih besar
- Pergeseran paramagnetik
Contoh: senyawa fenol, karboksilat, etanol CH3 – CH2 – OH -----O – CH2 –CH3 H ---O – CH2 – CH3
Bila suhu dinaikkan atau larutan diencerkan, Ikatan hidrogen putus, resonansi terjadi pada medan lebih tinggi, lebih rendah
Video NMR
11/04/2008
Sampel NMR dalam tabung gelas
Flame, septum dan polyethylene topi penutup tabung NMR
11/04/2008
Instrumentasi NMR-proton
Kumparan geser
Kumparan pemancar
Kumparan penerima
Pacific Northwest National Laboratory's Spektrometer NMR dengan medan magnet yang tinggi (800 MHz, 18.8 T) sedang diisi sampel.
11/04/2008
[900MHz, 21.2 T NMR Magnet at HWB-NMR, Birmingham, UK sedang diisi sampel
11/04/2008
Senyawa baku untuk NMR proton: • harus memiliki protn setara, sehingga puncaknya tunggal • Senyawa mudah menguap sehingga dapat dipisahkan dari senyawa yang diukur. • Resonansi protonnya terjadi di daerah medan magnet rendah
• bersifat inert Contoh senyawa baku
Silan
Tetrametil silan (TMS)
Pelarut dalam proton NMR
Tidak boleh mengandung proton tidak berinteraksi secara kimia dengan analit.
mudah dipisahkan dengan analit contoh : CDCl3, CCl4, D2O Informasi yang dapat diperoleh dari spektra proton-NMR jumlah proton dalam setiap kelompok proton
Jumlah proton di lingkungannya (tetangga) Prediksi gugus/atom lainnya dalam molekul
Mengapa ada puncak yang tajam (sempit), ada pula puncak yang lebar dalam spektra NMR-proton
Mengatasi kelebihan populasi pada tk energi paralel
Proses Relaksasi Relaksasi longitudinal :
Pemindahan sejumlah energi pada inti tereksitasi kepada inti di lingkungannya Relaksasi spin-spin
inti tereksitasi dapat memindahkan sejumlah energinya kepada inti tetangganya melalui pertukaran spin Mempengaruhi lebar puncak
Puncak sempit karena waktu relaksasi yang panjang, Pada larutan yang encer, relaksasi spin-spin menjadi
tidak efisien karena jauhnya jarak antar inti.
