D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička New Criteria for Classification of Clay and Iron Oxide Pigments. Academy of Fine Arts in Prague

D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička New Criteria for Classification of Clay and Iron Oxide Pigments

N e w Cri t eria f or Cl a ssi fic at ion of a n d Di ffe ren t iat ion b e t w e en Cl ay a n d I ron Oxi d e Pigmen t s of Va rio us Origins Dav i d H r a d i l

J a n k a H r a d i l ov á

Pe t r B e zd i č k a

Institute of Inorganic Chemistry, v.v.i of the AS CR laboratoy ALMA Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA [email protected]

Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA [email protected]

Institute of Inorganic Chemistry, v.v.i of the AS CR laboratory ALMA Academy of Fine Arts in Prague laboratory ALMA

Abstract Pigments containing iron, although they form a very large group, have never been considered very suitable for datation of color layers and identification of the origin of the painting, due to their abundant occurrence in nature, good availability and widespread use in all historical and pre-historical periods of time. In this paper we have verified that mineralogical composition of clay minerals in earthy pigments is a suitable tool for more detailed specification of material provenance and, in the case of ground layers, also the provenance of the artwork as such. It was obviously convenient to preferably use raw materials from a close and thus also cheaper source. For the purposes of statistical comparison we evaluated elemental composition of earthy grounds on 70 paintings from the 16th – 18th centuries from Czech collections. We performed detailed mineralogical analyses for a selected representative number of grounds – on 35 samples in total. We discerned 6 types of material in total – 2 types of boles, 3 types of other earths, and one type representing iron-rich red from oxidized zones of hydrothermal ore deposits. We were able to distinguish between earthy pigments of Central European origin (coming from Czech and Bavarian locations) and those coming from North-Italian sources. Thus we were able to assign anonymous paintings to an appropriate place of origin. key words: earth pigments - earths, bole grounds, mineralogical analysis, clay minerals, X-ray microdiffraction

Introduction

Pigments containing iron as a chromophore in their structure may be classified as natural or synthetic. In terms of color, they are varied - yellow, brown, red, green and black. The basic characteristic of the whole group is that the coloring is caused by trivalent and/ or divalent iron, which is either incorporated into a silicate structure (typically e.g. in clayey mineral celadonite – green earth) or in form of free oxides (such as hematite, goethite and other minerals – in earths and ochers). Pigments containing iron, although they form a very large group, have never been considered very suitable for datation of color layers and identification of the origin, due to their abundant occurrence in nature, good availability and widespread use in all historical and prehistorical periods of time. Their chemical and mineralogical variability has been overlooked by now, because to understand its logic in connection with the processes of formation in nature, it is necessary to combine knowledge from several fields of natural sciences – particularly geological ones.

However, if we understand those relations, we may be able to find characteristics specific for individual periods and regions and they may be so specific to enable identification of the origin of artworks. It is particularly suitable to compare materials of earthy ground layers from the Baroque period, where one can assume that they came from local sources. A large quantity of earth pigments was required to cover the entire surface of the canvas with a ground and if the requirements for quality of the raw material were not very high, then the essential factor was the price. Meanwhile, we assume that in the 16th -19th centuries in Europe, there was a limited number of the used sources and that, despite abundant occurrence of various colored weathered rocks in nature, the painters hardly went to pick their material “in the neighborhood“. In general, not much is available in literature about sources of red and yellow earths in Baroque Europe – the historical and regional literature was reviewed e.g. by Helwig (2007). [1] It is possible to find

Acta Artis Academica 2010

123

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

the information that e.g. the so-called Armenian bole (see below) was as early as in the 16th century replaced with quality red earths from Portugal, Elba (Italy) or Germany. France is also mentioned as a traditional location supplying raw materials, particularly yellow ochers (since the 15th century until now) – they were exported e.g. to Holland, where they were burnt and identified as the English red. Traditional Italian yellow ochers, known as sienna, were extracted close to the town of Sienna, but only from the 18th century. The traditional location for dark brown umber in the 17th and 18th centuries was not only the best known Cyprus, but also local sources in Spain and Portugal. The author also stressed, that although the iron oxide pigments were common in nature, those of high quality may have been transported via trade routes even to very long distances. In the past, the overall lack of information or knowledge about the processes of origination of those pigments had lead to a substantial terminological confusion, which has survived in the Czech and foreign literature until now. Particularly the terms like ocher, earth and bole are still used in many cases inappropriately. The general expression “clay and iron oxide pigments“ in the title of this article suggests that a significant component of those materials may be either clay minerals or iron oxides. It should be noted that nobody has yet paid systematic attention to a more detailed differentiation between various clay minerals in painting pigments – despite the fact that they may account for more than 90% in the natural raw material.

Earths

In the Czech language there is an obvious etymological relation between the terms clay, earth and aluminum (hlinka = earth; hlína = clay; hliník = aluminum). Aluminum, along with silicon, is the most common element present in the Earth crust, particularly in the form of alumosilicates. Alumosilicates include e.g. feldspars, micas or clay minerals. Clay, in the common understanding of the word, is anything we walk on in nature and anything containing products of weathering of silicate rocks as its significant components – i.e. primarily clay minerals. Earth (= earth pigment) is a “clay“ which, thanks to its coloration (caused by an admixture of iron oxides) and properties (caused by a high content of clay minerals) could be used for painting. Earth (= earth pigment) is always a product of weathering of silicate rocks, which is a process resulting in clay minerals and thus always contains a significant quantity of Al and Si. If the earth contains no iron, then it is white, and if the iron is in the form of free oxides, then the earth

124

c h a n g e s

i n

t i m e

is yellow, red or brown. If iron is incorporated in the silicate structure of a clay mineral, then the earths are green (celadonite, glaukonite, some chlorites and smectites). The composition of earths is essentially determined by the composition of the original rock, physicochemical conditions of the environment (pH, Eh) and intensity of the weathering process (climate). The intensity increases with a higher activity of water (precipitations) and with temperature – therefore the most intense weathering occurs in the tropical climate. Intense weathering produces kaolinite Al2Si2O5(OH)4 – the most important clay minerals found in kaolins (white earths) and earths of lateritic type (deep red). A large number of kaolin deposits in Bohemia documents that in the geological past there was a tropical climate on our territory, even several times. Accompanying minerals of kaolinite include particularly hematite (Fe2O3) and anatase (TiO2), especially in the case of weathering of alkaline rocks with high primary contents of Fe and Ti in an oxidic environment, where iron was not removed completely (as in the case of white kaolins). Alkaline rocks also do not contain quartz, which is an undesired admixture in the earths. Moreover, SiO2 is more soluble when weathering occurs under alkaline conditions, which results in a process of the so-called desilicification. Consequently, truly ”mature“ laterites not only do not contain any quartz, but in the upper layers the silicates - clay minerals - decompose. “Mature“ laterite thus contains mostly only free oxides of Al and Fe. The process of desilicification may easily function in karst locations. On limestone bedrock we can therefore find brown-red soil – terra rossa, or economically significant bauxites, exploited as aluminum ores. Laterites, bauxites or terra rossa can be no more jointly identified as earths, because silicates, including clay minerals, may have decomposed to a large extent – it depends on the intensity of the process and its position in the vertical profile (i.e. on a distance from the parent rocks). Provided the examined earth contains additional clay minerals containing K, Na, Mg (e.g. mica mineral called illite or smectites) it indicates a lower intensity of the weathering process – such materials are more varied in color (ocher, brown) and they contain a higher percentage of free quartz (SiO2) and yellowbrown goethite (FeOOH), which is present more often than hematite. A red color of those colorful earths is achieved by calcination (goethite produces primarily poorly crystallized hematite) or by adding pure hematite. Both the cases may be analytically discerned and their quality is not on par with products of lateritic weathering. The composition of earths may be further modified by subsequent geological processes, particularly their relocation – which may be only gravitational



(down the slope), but most frequently it is the transport by water (sheet wash by torrential rain, creeks, rivers). When transported by water in nature, earths are sorted by the grain size. The finest particles (clay minerals and Fe oxides) settle down furthest from the source, while coarse grains of quartz and primary silicates settle down closer. This redeposited earth has better properties and it may be identified as clay – e.g. red clay, or also as bole (see below). The transport actually reduces the content of quartz, which is an undesired admixture in clay pigments. A too high content means that the material loses its adhesive property (adhesiveness), typical for the clay minerals. The reason is the shape and size of the grains – quartz is usually coarse and its grains are isometric, while clay minerals belong to the group of phyllosilicates (=sheet silicates) with grains shaped as tiny platelets whose average size is up to 1μm. In terms of properties, composition and color, the red clays are similar to primary weathered materials on alkaline rocks. When analyzing real samples, the most important fact is that bauxites and laterites have the ratio Si/Al < 1 thanks to free aluminum oxides (gibbsite, boehmite or diaspore). Earths always have the ratio Si/Al > 1, which is determined by the stoichiometric ratio of the two elements in the structure of clay minerals and also by common admixtures of quartz. Only a completely pure kaolinite has the ratio Si/Al = 1. In usual earths there are no free Al oxides at all or only a very small amount. Green earths evolve in nature in a totally different process – hydrothermal alteration of alkaline volcanic rocks or diagenesis of marine sediments, as we described earlier. [2, 3]

Reds, yellows, ochers and umbers

The terms red, yellow, ocher and umber are all primarily derived from the pigment color. Ocher is therefore in no case a synonym for earth, although this is often used in this manner in literature. Then a completely nonsensical term “red ocher“ is used, which is similarly incorrect as “ocher red“. The classification by color has the advantage that it does not have to consider composition. Apart from the most common silicate rocks, the weathering process in nature also affects accumulation of minerals that contain practically no silicates – e.g. hydrothermal veins. The initial materials of this colorful weatherimg products are often iron sulfides (pyrite, FeS2). Their oxidation produces e.g. accumulation of pure goethite (formerly identified as limonite), but also the most diverse mixtures of oxides and potentially also sulfates, such as jarosite – KFe3(SO4)2(OH)6 (which was positively identi-

fied in some grounds and today it is also commercially available as a pigment – its color is yellow to orange). It seems to be rather a special phenomenon, but it was the colored weathering products in oxidation zones of hydrothermal veins that often served as a source of iron oxide pigments in the Middles Ages. Hydrothermal veins contained ore minerals and therefore they were sought after for extraction of metals. In the prospector times in Europe the outcrops of the veins were easily recognizable thanks to the red color (so-called “iron hats” or gossans). When excavating galleries the weathered material was a worthless waste for metallurgy, but it was used for paints. Dominant iron oxides and hydroxides in those materials contain only a small admixture of clay minerals (or none at all) and therefore they cannot be identified as earths. Pure iron oxides occur in the nature also from other sources (e.g. sedimentary hematite), however, those from outcrops of hydrothermal veins can be identified based on frequent admixtures of metal elements – e.g. Zn, As, Cu, Pb. [4, 5, 6] The name umber is derived from the Latin word ombra = shadow and the dark brown color of the pigment is associated with a relatively high content of Mn oxides. Brown materials containing at least 5% Mn (apart from the dominant Fe oxides) can be positively identified as umbers, regardless of their geological origin. Still, the most typical origination of umber in nature occurs in deep marine environment, in proximity of tectonic zones and submarine volcanic activities. In the past, a typical location of exceptional importance for European painting was Cyprus. It also generally applies that, apart from the dominant Fe and Mn oxides, umber also contains certain SiO2 forms, particularly of biogenic origin – radiolarite shells. Aluminum is sparse and from among clay minerals only a fairly non-typical palygorskite was identified. [7]

Names referring to the provenance (siennas and boles)

Although sienna is now considered, based on its yellow-brown shade, a transient type between ochers and umber, its name was derived historically from the name of the natural location in the proximity of Sienna, Italy. According to the definition [8] and also according to the composition of the currently produced sienna pigments, it should contain a small percentage of Mn oxides but it is not absolutely necessary; Mn is often added in the process of its production in order to achieve the desired shade. The original location near Sienna is typical with the occurrence


125

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

of goethite (FeOOH) that is very poorly crystallized and its color is yellow-brown. When analyzing a real sample it is not now viewed as a mistake to identify a pigment with low content of Mn as sienna (because the term is used generally), but there is a risk that yellow-brown pure Fe oxides (containing no Mn) may be classified as ochers while it actually may be sienna from the Sienna location. The situation with the term bole is even more complicated as, historically, it carries a definition referring both to the material and technology. The material definition says that the material is a high-quality greasy red clay (referring to the original location in the former Armenia, now east Turkey).[9] More detailed sources of information even mention a high content of montmorillonite, which is an expandable clay mineral from the smectite group. The technological definition says that it is an earth used originally as a ground under gilding (the so-called poliment gilding) and later used under the color layers of the entire painting (the so-called Baroque bole grounds). We know from practical experience that poliment gilding and Baroque bole grounds contain earths of very varied quality and origin and that the term bole has been used generally (i.e. regardless of the specific composition and original location). Therefore in practice any earth used in the ground is called a bole, regardless of the color (white bole, black bole, yellow bole) but, paradoxically, a red quality clay, that even comes from Armenia and is used in the paint (not in the ground) is not identified as a bole. However, the conflict between the material composition and technological use in the painting structure is actually secondary. The primary issue is the relation between the composition and properties, which predetermines a suitable use of the material (regardless of whether it is actually used as such or not). The key characteristics of quality in the case of boles should be the vivid red color and high adhesiveness (“greasiness“). The red color is due to the high content of hematite, while the adhesiveness is caused by the dominant content of clay minerals (not necessarily only montmorillonite, as it is in the case of the Armenian bole) and a low or no content of quartz. Only such a material may be identified as a bole in the right sense of the word, regardless of whether it is used for the original purpose (i.e. for poliment gilding or as a ground) or otherwise (e.g. only as a pigment). If the composition is not exactly known it is better to use a more general term earth.

Identification of clay minerals

As mentioned above, clay minerals are significant components of earths. The minerals are layered alu-

126

c h a n g e s

i n

t i m e

mosilicates with particle sizes smaller than 2 micrometers. [10,11] The earths contain most frequently the following clay minerals: 1) kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) 2) minerals from the group of clay micas – illite (ideally KAl2(Si3,Al)O10(OH)2), celadonite (ideally KMgFe3+Si4O10(OH)2) and glauconite (general composition (K,Na)<1(Fe3+,Al,Fe2+,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2 3) minerals from the smectite group – most frequently montmorillonite (Mx[Al2‑x(Fe2+Mg)x]Si4O10 (OH)2.nH2O, where M=Mg, Ca, or Na), but also other ones 4) minerals from the chlorite group (very variable composition) Without going into details about the variability of the chemical composition, which is substantial, both in the groups of smectites, chlorites and micas, we can still select certain elemental indicators which may help us guess the presence of various clay minerals in real samples of painted works of art analyzed today, most frequently with a semi-quantitative spectrochemical analysis on an electron microscope (SEM/EDX). 1) The pigment is classified as an earth provided the content of Si+Al ≥ 50% in a mixture and at the same time the content of Si is higher than or equal to the content of Al (based on at. %). 2) Pure kaolinite contains no alkaline elements and at the same time the content of Si is equal to the content of Al (based on at. %). 3) Potassium is present only in clay micas, in the structural interlayer. 4) If we exclude presence of green clay micas, the content of Mg is associated mainly with smectites and/or chlorites 5) It is always necessary to consider the effects nonclay admixtures on the elemental composition (most frequently quartz – it increases the content of Si, feldspars – they increase the content of K or chalk (calcite and dolomite) – it increases the contents of Ca, Mg). Considering the substantial variability of the elemental composition and frequent admixtures, the elemental analysis is insufficient to determine clay minerals in earths more accurately. No spectroscopic methods are suitable to identify these mineral phases in an unknown mixture. The possibilities of infrared spectroscopy are limited particularly by structural similarities of clay minerals – small differences in spectra of clay phases in complicated mixtures do not lead to their identification; only kaolinite has a profoundly different spectrum. [12-14] Similarly, Raman spec-



troscopy often faces the problem of undesired fluorescence, which covers the Raman scattering. [15] The identification of earths with Raman spectroscopy is often based on reference spectra of “standards,“ but the individual bands belong rather to admixtures – e.g. Fe oxides. [16, 17] Even though the Fe oxides function as coloring components, they usually have no importance for determination of the earth´s provenance. The composition of earths determined by Raman spectroscopy is always incomplete and therefore misleading. [18] The only generally suitable method for mineralogical analysis of earths is powder x-ray diffraction. Thanks to powder x-ray microdiffraction, whose advantages we reported earlier, [19, 20] this mineralogical analysis may be now performed also on polished cross-sections of microsamples from color layers, using a non-destructive method. In this work we have evaluated and compared chemical and mineralogical composition of earths in grounds of 70 selected paintings from the 16th – 18th centuries from Czech collections, in order to explain and to demonstrate the fundamental causes and logic of differences in respect to their origination. This article also provides basic information about the location of red clay deposit in Hořenec near Chomutov, which had been a significant regional source of a high-quality painting earth pigment called Czech bole. [21]

X’PertPRO (PANalytical, Almelo, Netherlands) with CoKα radiation, provided with a monocapillary with the orifice 0.1 mm and linear position sensitive detector X’Celerator, x-ray microdiffraction, μXRD. [20] The program HighScorePlus version 3.0 (PANalytical, Almelo, Netherlands) with PDF-2 database was used for the identification of phases and clay minerals were described according to Moore and Reynolds (1997). [22] Reference samples of red clay collected in the Hořenec location near Chomutov and reference pigments supplied by Kremer (Kremer-Pigmente Ltd., Germany) were, after homogenization (grinding in a McCrone mill with an admixture of 10% ZnO as an internal standard, 10 ml ethanol for 10 minutes) measured on the diffractometer X’PertPRO (PANalytical) with CoKα radiation in a conventional Bragg-Brentan experimental arrangement, using a cuvette with a side feeding to prevent preferenced orientation of clay particles. A quantitative phase analysis was subsequently performed with the Rietveld method using programs DiffracPlus Topas version 4.2 (Bruker AXS, Karlsruhe, Germany) and BGMN (Bergmann, Dresden, Germany).

Analyzed works of art and methods

We found out that the differences in the elemental composition of the examined grounds are not accidental. The grounds may be divided into relatively clearly defined groups, as long as we use convenient elemental indicators, complemented with a mineralogical analysis. The suitable indicators include e.g. ratios K/Ti, K/(Si/Al), Al/Mg or K/Mg. It is ideal to combine several parameters while taking into account their meaning – what they characterize. We described one of the meanings of the K/Ti ratio back in 2003. [23] This ratio characterizes a chemical change occurring in nature as a result of rock weathering. Along with the growing intensity of weathering (temperature, water activity) the relative content of K decreases while the relative content of Ti increases – i.e. there is an inverse proportion between the contents of the two elements. Another factor influencing the ratio is the chemical composition of the original rock – and the inverse proportion applies also here. Acidic rocks (e.g. granites) contain more potassium phases and little Ti, alkaline rocks (e.g. basalts) contain more Ti materials (ilmenite, titanomagnetite) and very little K (and on the contrary more Ca and Mg). We originally believed that the ratios of those two elements in randomly analyzed earthy grounds

For the purposes of statistical comparison, we evaluated elemental composition of earthy grounds on 70 paintings from the 16th – 18th centuries from Czech collections. We performed detailed mineralogical analyses for a selected representative number of grounds – on 35 samples in total. In some cases the analysis was complemented with infrared spectroscopy and analysis of microfossils. This article deals only with some selected works of art which serve as examples to understand the importance of mineralogical analysis for identification of regional provenance. Stratigraphic cross-sections of microsamples fixed in polyester resin were prepared in the Kompakt 1031 grinder. The polished cross-sections were analyzed initially with an optical microscope Olympus BX60 in reflected white light and in UV light and also with the electron microscope Philips XL-30 CP with a detector of backscattered electrons (Rutherford backscattering spectrometry = RBS) and x-ray spectrometry (EDX). The methods were used to describe stratigraphy of the layers and their elemental composition. Phase (mineralogical) microanalysis of colored layers was performed with the diffractometer

Definition of mineralogical types of grounds


127

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

will form a continual series. In reality, there are clearly separated groups of points, associated very probably with a limited number of natural locations from which the earths were transported and used as grounds on Central European paintings. Typical grounds poor in magnesium from the 18th century do not form a continual series along the K-Ti axis in the ternary diagram in figure 1 but they are aggregated into two separated types - Bk and C (red and blue points, Fig. 1). The K/(Si/Al) ratio is similar to the K/Ti ratio, but in this case the proportion is direct. Silicate structures containing potassium (micas, feldspars) have the Si:Al stoichiometric ratio always greater than 1. During intense weathering, feldspars and micas gradually fall apart, potassium is leached in a dissolved form and only kaolinite is left from the clay minerals, with the ratio Si:Al = 1. At the same time, the content of free quartz decreases – which is another usual source of Si. Along with the decreasing content of K, also the Si/Al ratio decreases, ideally to 1 (Fig. 2). As demonstrated in the figure, the ratio K/(Si/Al) (or K/ Ti) alone is not sufficient to discern between the genetic types C and D – another criterion is needed here, e.g. content of Mg (Fig. 1). Potassium and magnesium occur in the structure of clay minerals in the so-called structural interlayer – K in case of micas, Mg in minerals of the smectite group. They never occur in the interlayer jointly, unless the material is a mixed (interstratified) clay structure. Consequently, the K/ Mg ratio may help to decide whether the intensively weathered rock contains predominantly smectites or chlorites (with Mg = a weathering product of mostly alkaline rocks), or clay micas (with K = weathering products of mostly acidic rocks). This indicator cannot be used for micas, where Mg is abundantly represented in the octahedral sheet, while K is in the interlayer – this is the case of green clay micas of celadonite and glauconite. It is also necessary to always take into account the possibility of non-clay admixtures, which may affect the above-mentioned ratio (feldspars increase the content of K, dolomites affect the content of Mg). While the content of Mg clearly discerns potassium-rich types C (Central European) from types D, E and F (Italian, Flemish), the mutual differentiation between the types D, E and F requires additional criteria. E.g. the contents of Mn and Pb (but originating from the added admixtures of umber and white lead) identify the type F (Fig. 3), the ratio Fe/ Ti identifies the type E (Fig. 4). It should be stressed that differences in the contents of the main elements are only indicators and not evidence that the material belongs to a particular genetic or technological type. The result is a summary of a geological formation and technological treatment (mixing, calcination etc.). The accurate classification is possible only based

128

c h a n g e s

i n

t i m e

on a detailed mineralogical analysis. Mineralogical compositions of the above indicated types, based on analyses of raw materials from reference locations or based on analyses of grounds on paintings with known dates of origin and provenance, are provided in an overview below (it is not a complete list of all possibilities, but it contains only the types found in the paintings from the Central European region): Products of weathered silicate rocks based on the diagram in figure 5

Type A: laterite or bauxite of various genesis (laterite, lateritic bauxite, bauxite of terra rossa type); color orange, light to dark red, brown-red Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%, Si/Al < 1 Mineralogical defining characteristics: gibbsite - Al (OH)3 or boehmite – AlOOH Other minerals: goethite, lepidocrocite, hematite, anatase, kaolinite, chlorite Potential confusion: gibbsite may be present even if the layer contains an organic colorant precipitated to aluminum hydroxide, often in the very form of gibbsite (some organic colorants can be discerned in an optical microscope based on an UV luminescence) Number of occurrences in the selected set of paintings: 0 (bauxite is not present in grounds of paintings from the 16th – 18th centuries of Central European provenance, however, we found it in Spanish paintings and in boles under gilding of late Gothic altars from Transylvania and Slovakia – which is beyond the scope of this article) Type location in the Central European region: not yet determined; bauxites can be found in Hungary, Romania and southern Europe Type Bk: Ti-rich earth (bole), product of intense weathering of rocks, more often alkaline, with a dominant content of kaolinite (e.g. kaolinitic clay); color red or yellow-ocher Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%; Si/Al = 1 to 1.5; K/Ti < 0.7; K/Mg < 1 with lower contents of K and Mg Mineralogical defining characteristics: association of kaolinite – hematite (or goethite) – anatase; low or zero content of quartz and potassium phases Other minerals: potentially also smectite; carbonates, phosphates Potential confusion: it may be confused with the type Bs if it contains Mg-poor (Al-rich) smectite; x-raydiffraction analysis is always needed Number of occurrences in the selected set of paintings: 17 Type location in the Central European region:



Hořenec near Chomutov, Czech Republic Alkaline basaltic rocks of tertiary origin weathered in the area, which primarily had a high content of Ti (up to 15% titanomagnetite).[21,24] In the area of former exploitation there is yellow and red-brown weathering crust on the surface, already redeposited and thus representing sedimentary clays. The today available outcrop of red clays in a ravine at Hořenec is shown in figure 6. (Fig. 6) From the technological viewpoint it is truly a high-quality greasy red (with hematite) and ocher (with goethite) kaolinitic clay, which was in the past sold for painting as the “Czech bole“. [21, 25] Its application in paintings, however, is not reported in any available sources; the history of its extraction is not properly documented; allegedly, the material had been used for painting already in the Middle Ages. The chemical and mineralogical analysis of the collected material has shown that the main components – kaolinite (60%), hematite (20%) and anatase (TiO2 – product of titanomagnetite weathering, 7%) – are complemented with a small admixture of quartz (3%) and other characteristic admixtures, particularly phosphates of the crandallite series (goyazite – up to 4%) and siderite (FeCO3 – only in some cases). Approximately 5% is amorphous. The identification of provenance of clay pigments may be further supported by determination of a crystallinity index of kaolinite, as reported by Švarcová et al. in these Proceedings. We determined the AGFI index of kaolinite from Hořenec at 0.88. Type Bs: Ti-rich earth (bole) is a product of weathering of alkaline (K-poor) rocks, with the dominant content of materials from the smectite group (e.g. montmorillonitic clay, also terra rossa, if the clayey minerals are preserved in a substantial quantity in a low intensity process in a strongly alkaline environment – again particularly smectites); color redbrown Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%; Si/Al ca.1.5; K/Ti < 0.7; K/Mg < 1 (lower values than for Type Bk due to a higher content of Mg) Mineralogical defining characteristics: association of smectite – kaolinite - hematite (or goethite) – anatase, nearly complete absence of quartz and phases containing K Other minerals: sulfates – gypsum (typically in reference locations in Italy), carbonates, phosphates Potential confusion: it differs from the Bk type only with the dominance of smectite over kaolinite; x-raydiffraction analysis is always required; from the type A it differs by the absence of free Al oxides, there are transitions between the types Bs - Bk and Bs – A (identical genesis) Number of occurrences in the selected set of paint-

ings: probably 1-2 (the determination is problematic in both the cases) Type location in the Central European region: not known, reference locations are well documented in Italy (mountains Monte Amiata near Verona) and therefore the presence of this type of earths may suggest Italian provenance of the artwork. Today the pigment is still extracted in Italy and supplied as Rossa Sartorius (40490, Kremer-Pigmente Ltd., Germany). The chemical and mineralogical analysis of the material has shown that the main components – kaolinite (44%), smectite (29%), hematite (20%) and anatase (5%) are accompanied also by a small quantity of gypsum (1%) and sometimes phosphates (goyazite – up to 1%). This type probably included also the socalled “Armenian bole“. [9] Type C: K-rich earth, product of weathering of mostly acidic rocks with a higher content of quartz and potassium phases, mostly in oxidizing environment; color: all shades of yellow and red Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1.5; K/Ti > 1; K/Mg > 1 Mineralogical defining characteristics: association of kaolinite – illite – quartz Other minerals: feldspars, Fe oxides (hematite, goethite), in small quantities also smectite and anatase Potential confusion: in case of generally low concentrations of Fe it may be confused with some materials of the type Cb (the color is decisive) Number of occurrences in the selected set of paintings: 35 Type location in the Central European region: in the proximity of the town of Kronach in northern Bavaria. The red pigment is still extracted today and sold as Rotter Bole (40 503, Kremer Pigmente Ltd., Germany). The chemical and mineralogical analysis of the material has shown that the main components are quartz (44%), kaolinite (40%), hematite (10%) and illite (5%), accompanied in this case only by a small quantity of anatase (1%). Due to the relatively high content of non-clay component (particularly quartz) - the term “bole“ is totally inappropriate. The same type also includes ochers extracted traditionally in France, very rich in quartz, but most frequently with goethite, in various shades of yellow. Type Cb: white earth, product of weathering of mainly acidic rocks with higher contents of quartz and potassium phases, additionally in a reducing environment (degradation of Fe), the resulting ratio of kaolinite and illite and also the ratio K/Ti is determined by the intensity of the process Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%, no Fe Mineralogical defining characteristics: association of


129

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

kaolinite – illite – quartz (kaolinite is strongly dominant in products of intensive weathering) Other minerals: feldspars, anatase Potential confusions: in case of generally low concentrations of Fe it may be confused with the type C (color is decisive) Number of occurrences in the selected set of paintings: 1; white earth grounds were not used in the selected technological circle in the 16th -18th centuries – an exceptional case is thus represented by the painting St. Charles Borromeo is visiting people diseased by plague (K. Škréta,1674, National Gallery in Prague) where the white earth of this type was found in the light upper layer of double-layer ground; another isolated application of white earth – kaolin - in a ground of mediaeval wall painting is documented in an article by Švarcová et al. in these Proceedings. Type location in the Central European region: Bohemian: Pilsen district, Karlovy Vary district, Podbořany district (all of them locations with high–quality kaolin) Types with non-discerned genesis (several source rocks and several processes) but with characteristic mineralogical compositions

Type D: K, Mg-rich earths with micas, chlorites and dolomite; color from yellow-brown to brown Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%, Si/Al > 1.5; K/Ti > 5; significantly increased contents of Ca and Mg, very low or zero content of Ti Mineralogical defining characteristics: association of K-mica (muscovite, illite) – chlorite – dolomite Other minerals: feldspars (frequently), quartz, calcite, kaolinite, hematite, smectite, goethite (not usually discerned with the powder x-ray-diffraction, as it is poorly crystallized, but it causes characteristic yellow-brown coloring of the earths) Potential confusion: depending on the elemental composition it may be confused with the type E, xray-diffraction is necessary Number of occurrences in the selected set of paintings: 13 Type location in the Central European region: none, this type of ground is exclusively associated with Italian paintings, based on reference paintings of proven Italian provenance. In respect to the location, we attempted at least to decide whether the high share of calcite is caused by a secondary admixture of chalk (from different sources than earths) or whether it is a natural part of the material from one source. It is fairly common that higher contents of calcite in earthy grounds are automatically interpreted as

130

c h a n g e s

i n

t i m e

a mixture of earth and chalk. A natural development is anticipated that the originally white chalk grounds were initially colored with earths and pure earth materials were used later on. This may have applied for grounds on some Flemish paintings where the natural chalk was pigmented with earths and white lead. In Italy, however, the transitional type was a gypsum ground with a primer of various compositions, gradually replaced by earth grounds. We determined the origin of the natural calcium carbonate in the Italian earth grounds by using a paleontological analysis of nanofossils, performed by M. Bubík and L. Švábenická from the Czech Geological Survey. The analysis indicates that coccoliths contained in them come from two sources – from upper Cretaceous sediments (such as the chalk from the Baltic coastline, most frequently used in Europe – i.e. secondary admixture) and particularly from Miocene sediments (Tertiary). Also the present foraminifera are of the Tertiary age and their shells additionally also contain framboidal pyrite (Fig. 7A, B). The presence of pyrite documents the reducing environment in the sedimentation area, which in the case of formation of Baltic Mesozoic chalk was not usual. In the northern Italy, there are dark sediments from the Miocene and the future research should look for the historical location of its exploitation. However, all evidence shows that Italian grounds contained Tertiary sediments, which contained both redeposited weathering products (earth) and carbonates (calcium carbonate and sometimes also dolomite). Still, those findings are only preliminary.

Type E: K, Mg-rich earth with interstratified clay structures; color red-brown Elemental characteristics: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1.5; K/Ti > 1; increased contents of Ca and Mg, contents of Ti and Fe higher than in the type D Mineralogical defining characteristics: association of interstratified clay structure (probably illite/smectite) - goethite Other minerals: quartz, calcite, kaolinite, hematite Potential confusions: depending on the elemental composition it may be confused with the type D, xray-diffraction is necessary Number of occurrences in the selected set of paintings: 3 Type location in the Central European region: none, this type of ground is probably exclusively associated with Italian painting, based on reference paintings of proven Italian provenance. A very specific feature is the occurrence of an interstratified clay structure with the position of the basal diffraction line 001 at 13Å, which was not found in any other type of earths.



Type F: the type of earths occurring in brown grounds of Flemish paintings from the 16th -17th centuries (so far it has not been specified in detail, differences in comparison with the type D are mainly in the composition of secondary admixtures; in the selected set there are 5 such cases) Types with very low or zero content of clay minerals (not analyzed in detail in this article) Type G: iron oxide red, yellow or ocher, with prevailing share of Fe oxides and hydroxide-oxides, generated in places with ore mineralization as a product of oxidation of sulfide materials (in the selected set of the artworks it was found in 1 case) Type H: iron oxide red obtained from sedimentary Fe ores (mostly containing hematite but also siderite or Fe-chlorites)

Differentiation of artworks by grounds Red, so-called “bole” grounds (17th -18th centuries)

As stated above, not all red and orange-red Baroque grounds may be identified as “boles“. According to Table 1, which provides an estimation of quantitative representation of mineral phases in reference samples and in selected real samples, based on x-ray diffraction and microdiffraction, it is possible to clearly discern between the type C, which is not a bole, and the types Bk and Bs, which are typical boles. The differences in the contents of majority components are so

Kaolinite

Hematite

big that, despite significant heterogeneity of clay raw material, it is possible to differentiate between those types quite reliably. In Central Europe the type C represents a very common type of earths with quartz, illite, kaolinite and hematite and/or goethite (depending on the color) and in Baroque earth grounds in our set of artworks it was the one found most frequently – often in the works of lesser importance, anonzmous and of worse artistic quality. From among the prominent authors this ground type was used e.g. by Johann Georg de Hamilton (1672-1737), originally from Scotland, who lived in Vienna from the end of the 17th century and, later, particularly in Bohemia – in Třeboň and Hluboká (Figs. 8, 9). This common type of a ground is difficult to assign to a specific location; still, the coincidence with the today available material in a historical location close to Kronach in northern Bavaria (Rotter Bole 40 503, Kremer-Pigmente Ltd., Germany) is nearly perfect (Fig. 10, Tab. 1). The true boles in our set of artworks are primarily kaolinitic (Type Bk) and they refer to the only known location of this type in Central Europe – Hořenec near Chomutov in western Bohemia. In literature there is not a single mention about the importance of this historical location for fine arts. However, it seems to us that the scope of application of clay from Hořenec might have been fairly extensive. Apart from local artworks (e.g. paintings of the Calvary cycle from the Franciscan monastery in Kadaň), it can be found also in grounds of more important

Reference samples Real samples of grounds H111 40490 40503 M0627 JSII M0036 (Type Bk) (Type Bs) (Type C) 60 44 40 70 74

M0366 87

39

3

10

20

20

10

12

18

Smectite

---

29

---

---

---

---

Goyazite

4

1

---

---

1

---

---

---

---

Anatase Quartz Calcite

Siderite Illite

Gypsum

Cristobalite Amorphous phases (n = not calculated Assignment to the ref. type

7

5

1

3

0,5

---

---

---

<0,5

---

5

-----

--1

44

---

---

---

5-6

n

n

7

6

9

---

8

10 2

1

---

---

1

---

---

-----

---

---

---

---

---

---

40

---

---

---

10 26

2

---

J1006

---

4

-----

44

--4

---

---

11

---

n

n

n

n

n

Type Bk

Type Bk

Type Bk

Type Bs

Type C

Tab. 1 Estimated mineralogical composition of reference samples and selected samples of grounds, based on results of powder x-ray diffraction and microdiffraction (wt. %). M0627 – painting by an unknown author from the Calvary cycle in the Franciscan monastery in Kadaň (18th century), JSII – painting Garden with a gazebo by an unknown painter, imitation of the French painting style, probably from Bohemia (ca. 1800), M0036 – altarpiece of St. Theresia by Jan Hess from the Our Lady of Victory Church in Prague (Infant Jesus of Prague, ca. 1680), M0366 – painting Decapitation of St. Catherine by an anonymous author, Wallachian Open Air Museum, Rožnov pod Radhoštěm, J1006 – painting by J. G. de Hamilton Portrait of a horse and an equerry (1708-1737)


131

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

works of art by Czech Baroque artists (P. Brandl, V. Halbax, K. Škréta - Fig. 11), but often in a mixture with (probably) cheaper earths. However, even here we need to be careful when specifying its location – there are many products of lateritic weathering of alkaline rocks in Europe. We may use the assumption that it did not make sense to import the material as long as it was available locally in the same quality and also the assumption and we can also look for minority components which may confirm the local origin. In case of the deposit in Hořenec, it is particularly the randomly occurring admixture of siderite and a significant content of phosphates of the crandallite group. Both types of the admixtures were found e.g. on the altarpieceg of St. Theresia by Jan Hess from the Our Lady of Victory Church in Prague (Infant Jesus of Prague), dated in 1680 (Tab. 1, Fig. 12). The bole type Bs practically did not appear in the set of painting investigated by us. The position of the reference point of this type of material in figure 1, derived from the composition of the now available material extracted in the historical location near Verona, Italy (Rossa Sartorius - 40490, Kremer Pigmente Ltd., Germany), is situated in the area with other grounds which were made by mixing of several types (particularly C and Bk). Therefore it is impossible to identify this type of a bole ground only by means of its chemical composition. The decisive is the dominant content of minerals from the smectite group, which we could find only in the painting Decapitation of St. Catherine by an anonymous painter, from Wallachian Open Air Museum, Rožnov pod Radhoštěm (Fig. 13). The painting was originally dated to the 18th century and it was restored within the teaching program in the Restoration school of paintings at the Academy of Fine Arts in Prague. The scene of coronation and assumption of Virgin Mary was found under a repaint with angels (Figs. 14,15). Description of the stratigraphy of the original painting then confirmed pigments used by old masters (indigo, lead-tin yellow, malachite) (Fig. 16). The composition of pigments and the type of ground thus suggests that it may be actually an Italian painting from the 17th century. Many painters changed the types of grounds in the course of their productive periods, which may have a connection with their study tours and availability of individual sources of raw materials. While e.g. Karel Škréta in his early period (in the painting Portrait of the painter of miniatures, 1635, National Gallery in Prague) used in the grounds common Central European earths (Type C), probably mixed with Italian earths (Type D, see below), paintings Birth of the Virgin Mary and St. Charles Borromeo is visiting people diseased by plague from his productive

132

c h a n g e s

i n

t i m e

years 1640 and 1647 (National gallery in Prague) contain, apart from Central European earths (Type C), an admixture of the bole type Bk. The technology is changing as well – the lower red layer is coated with another light layer of the ground containing white lead in early period paintings, but later white earths of type Cb (Fig. 17). His last painting Crowning with thorn (IV) from 1673-74 (St. Nicolas church, Archdiocese of Prague) contains only one-layer ground with the bole type Bk, very probably from Hořenec (Figs. 1, 11). These finds mean that the material from Hořenec might have been commonly used in grounds as early as from the middle of the 17th century. Early earth grounds in Italy and Flanders (16th – 17th century)

While white or grey grounds persist in Central Europe in the 2nd half of the 16th century and in the early 17th century (natural chalk toned with carbon pigment and admixtures of silicates, see e.g. the painting by Hans von Aachen Portrait of painter Josef Heinsch from 1580-1590, National Gallery in Prague), artists in Italy and Flanders have allready started to use earth grounds. Their compositions are so specific that based on their mineralogical analysis, it is possible to relatively certainly determine their provenance. In this period, we were able to discern two types of grounds of Italian provenance (types D and E) and Flemish grounds (type F). However, it should be added that the set of compared Flemish grounds is not so far very plentiful so no general conclusions can be drawn about the types of Flemish grounds. The difference between them and Italian grounds from the same period consists in characteristic admixtures of umber and white lead in the ground (they increase the relative content of Pb and Mn, Fig. 3). Meanwhile, it is symptomatic (with reference to the terminology defined in the introduction above) that in Flemish paintings the brown shade of the ground is achieved through an admixture of umber, while in Italian paintings it is probably achieved with sienna (which does not contain Mn minerals, but poorly crystallized goethite). The differentiation between grounds of the types D and E is also unambiguous. The relatively high contents of Mg in the type D are caused by chlorite and in most cases also dolomite; in the case of type E they are associated only with the content of interstratified clay structure, with the position of basal diffraction line corresponding to the interplannar distance 13Å. At present, we directly do not know any reference location for those types of earths and as reference materials we used, for both those groups, grounds from paintings of positively documented Italian provenance.



On a copy of painting by Italian Renaissance painter Andrea del Sarto (1486-1530) Madonna and Child with young John the Baptist (private collection, for the reproduction of a painting see article by Igor Fogaš in these Proceedings), we have e.g. identified an earth ground different from white grounds used by the same artist (Fig. 18). The composition of this yellow-brown ground is identical with compositions of grounds of Italian provenance, as documented by the position of the brown point coded as J0530 in figure 1, and also by the diffraction pattern of the ground in figure 19. Here the examined ground is directly compared with the ground on the painting Still life with melons, grapes, peaches, figs and two pigeons (Italian Baroque still life) by Jakob van der Kerckhoven alias Giacomo da Castello (Antwerp 1637 – Venice after 1712) from the State Castle Rájec nad Svitavou (code J0734). The coincidence in mineralogical composition is obvious at the first sight. Therefore we can demonstrate not only that the painting is a copy (which is further supported by additional artistic characteristics) but particularly the fact that it was painted very early (in the 16th century or in the 17th century at the latest), directly in Italy. Figure 22 shows a marked similarity between mineralogical composition of the ground type E (including unusual interstratified structure) used on the Portrait of Virgin Mary by an unknown artist, oil on canvas, private collection (allegedly from the 18th century, restored within a teaching program in the Restoration school of paintings at the Academy of Fine Arts in Prague, code M0745, Fig. 20, 21) and the ground on the signed painting Philosopher by the Italian painter Giovanni Battista Langetti (1635?1676) from the State Castle at Náměšť nad Oslavou (code J0920). Therefore even to this painting an Italian provenance can be assigned, although nothing is known about its origination.

Conclusion

Natural clay and iron oxide pigments used in paintings can be classified based on the content of the clay minerals. The content and mineralogical composition of colorant Fe oxides are not decisive for the identification of their provenance. On the contrary, apart from clay minerals, it is necessary to monitor also locally specific admixtures provided the reference location is known. It is also recommended to choose the right names, which take into account the composition of raw materials (earth, ocher, bole etc.). In a set of earth grounds, which we examined on selected paintings from Czech collections dated in the 16th -18th centuries, we discerned 6 types of material in total. In one case the ground contained iron oxide instead of earths (type G – from the oxidizing

zone of hydrothermal veins); in the other cases the grounds contained earths. Free Al oxides (type A – bauxites) were not found in any of the cases. The most frequently represented were common Central European earths with quartz, kaolinite and illite (type C, reference location at the town of Kronach, northern Bavaria, 35 cases). Boles with a characteristic composition containing kaolinite – hematite – anatase (type Bk) were found in 17 cases, probably originating from the Hořenec location in western Bohemia. A bole with a substantial content of smectite (type Bs, association of smectite – kaolinite – hematite – anatase) was found in 1 case. In 13 cases a ground type D was identified with the typical composition K-mica – chlorite – dolomite; in three other cases the ground type E was identified as an interstratified clay structure with goethite. Ground types Bs, D and E suggest the Italian provenance of the paintings; the type D appeared first – as early as at the end of the 16th century. In 5 cases the works of art were classified as Flemish paintings, also due to the characteristic admixture of umber and white lead in the grounds. We have verified that mineralogical composition of clay pigments is a suitable tool for more detailed specification of material provenance and, in the case of ground layers, also the provenance of the artwork as such. It was obviously convenient to preferably use raw materials from a close and thus also cheaper source. Based on this principle, we have determined e.g. that a copy of the painting by the Italian Renaissance painter Andrea del Sarto Madonna and Child with young John the Baptist was painted in Italy already in the 16th or in the 17th century at the latest. Other works of art whose origin is unknown may be also classified in this manner. Acknowledgement

The authors express their thanks to all cooperating restorers and owners of the artworks who provided the samples and essential information about them. Thus they made it possible for us to conduct a detailed comparative materials analyses whose results may contribute to a better understanding of material and technological characteristics of paintings by the individual artists and from the individual periods. The authors also thank to their colleagues from the ALMA laboratory for analytical measurements and assistance in their interpretation, and to RNDr. M. Bubík, CSc., and RNDr. L. Švábenická, CSc., from the Czech Geological Survey, for providing the paleonthological expertise. The analyses were paid for by the Academy of Science of the Czech Republic (AV0Z40320502 a M200320901) and Ministry of Education of the Czech Republic (MSM 6046144603).


133

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

c h a n g e s

i n

t i m e

References 1 Helwig K.: Iron oxide pigments: natural and synthetic. In. Berrie B.H. (Ed.): Artists‘ pigments, Vol. 4, Archetype Publications Ltd., London, 2007, 39-95

2 Hradil D., Bláhová A., Lehrberger G.: Green earth from Kadaň and its identification in paintings from the Czech collections (Kadaňská zem zelená a její identifikace v malířských dílech z českých sbírek). Technologia Artis 6 (2008), 231-249 /In Czech/ 3 Hradil D., Píšková A., Hradilová J., Bezdička P., Lehrberger G., Gerzer S. (in print): Mineralogy of Bohemian green earth and its microanalytical evidence in historical paintings. Archaeometry DOI: 10.1111/j.1475-4754.2010.00554.x

4 Gil M., Carvalho M.L., Seruya A., Candeias A.E., Mirăo J., Queralt I.: Yellow and red ochre pigments from southern Portugal: Elemental composition and characterization by WDXRF and XRF. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 580 (2007), 728–731 5 Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Švarcová S.: Provenance study of Gothic paintings from North-East Slovakia by hand-held XRF, microscopy and X-ray microdiffraction. X-ray Spectrometry 37 (2008), 376-382

6 Hradilová J., Hradil D., Svetková A., Novotná M.: Výtvarné a materiálové znaky dielne Majstra Matejovského oltára, 15. storočie, Slovensko / Artistic and material traits of the workshop of the Master of the Matejovce altarpiece, 15th century, Slovakia. Technologia Artis 6 (2008), 98-123 7 Hradil D., Grygar T., Hradilová J., Bezdička P.: Clay and iron oxide pigments in the history of painting. Applied Clay Science 22/5 (2003), 223-236 8 Šimůnková E., Bayerová T.: Pigments (Pigmenty). STOP Prague, 1999, pp 127 /In Czech/

9 Dehn, E.: Über Armenischen Bolus. Diplomarbeit, Technische Universität München, 2005 10 Velde B. : Introduction to clay minerals. Chapman and Hall, London, 1991, pp 193

11 Weiss Z., Kužvart M.: Clay minerals: their nanostructure and use ( Jílové minerály: jejich nanostruktura a využití). Karolinum Prague, 2005, pp 281 /in Czech/ 12 Madejová J., Komadel P.: Baseline studies of the Clay Minerals Society Source Clays: Infrared methods. Clays and Clay Minerals 49/5 (2001), 410-432 13 Genestar C., Pons. C.: Earth pigments in painting: characterisation and differentiation by means of FTIR spectroscopy and SEM - EDS microanalysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2005) 382, 269–274

14 Bordignon F., Postorino P., Nucara A., Dore P., Trojsi G., Bellelli V.: The white colour in Etruscan polychromes on terracotta: Spectroscopic identification of kaolin. Journal of Cultural Heritage 9 (2008) 23-29 15 Alia J.M., Edwards H.G.M., Garcia-Navarro F.J., Parras-Armenteros J., Sanchez-Jimenez C.J.: Application of FTRaman spectroscopy to quality control in brick clays firing process. Talanta 50 (1999), 291-298

16 Bouchard M., Smith D.C.: Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass. Spectrochimica Acta Part A 59 (2003), 2247-2266 17 Castro K., Perez-Alonso M., Rodriguez-Laso M.D., Fernandez L.A., Madariaga J.M.: On-line FT-Raman and dispersive Raman spectra database of artists‘ materials (e-VISART database). Analytical and Bioanalytical Chemistry 382/2 (2005), 248-258

18 Froment F., Tournie A., and Colomban P.: Raman identification of natural red to yellow pigments: ochre and ironcontaining ores. Journal of Raman Spectroscopy 39 (2008), 560–568 19 Švarcová S., Kotulanová E., Bezdička P.: Využití práškové RTG mikrodifrakce k mineralogické analýze barevné vrstvy /Use of powder X-ray microdiffraction for mineralogical analysis of colour layer. Technologia Artis 6 (2008), 212-230

20 Švarcová S., Kočí E., Bezdička P., Hradil D., Hradilová J.: Evaluation of laboratory powder X-ray micro-diffraction for applications in the field of cultural heritage and forensic science. Analytical and Bioanalytical Chemistry 398 (2010), 1061-1076 21 Macůrek V.: Hořenec – the deposit of red pigment (Hořenec – ložisko červeného pigmentu). Zpravodaj Hnědé uhlí 1 (2009), 13-17 /In Czech/ 22 Moore D. M., and Reynolds R. C.: X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. Oxford University Press, Oxford, 1997

23 Grygar T., Hradilová J., Hradil D., Bezdička P., Bakardjieva S.: Analysis of earthy pigments in grounds of Baroque paintings. Analytical and Bioanalytical Chemistry 375 (2003), 1154-1160 24 Malkovský M.: Geology of north Bohemian Brown Coal Basin and its surroundings (Geologie severočeské uhelné pánve a jejího okolí). Czech Geological Survey, Prague, 1985 /In Czech/ 25 Bláhová A.: Mineralogy of ferric earths from Czech locations and their identification in paintings (Mineralogie železitých hlinek z českých lokalit a jejich identifikace v malbě). Diplomma thesis, Faculty of Science, Charles University in Prague, 2005, pp 67 /In Czech/

134



List of Figures 1 Earth grounds in selected paintings from the 16th -18th century classified by relative contents of K, Mg and Ti; colors of the points correspond to the various types of earths, red – type Bk, pink – type Bs, blue – type C, brown – type D, yellow – type E, green – type F, white - not determined; colors of the crosses correspond to compositions of earths from reference locations, red – Hořenec near Chomutov, Czech Republic (samples taken by us), pink – Monte Amiata near Verona, Italy (Rossa Sartorius 40490, Kremer-Pigmente Ltd., Germany), blue – Kronach, northern Bavaria, Germany (Rotter Bole 40503, Kremer-Pigmente Ltd., Germany); numbers provided at some of the points correspond to the codes of paintings based on the archive of analytical results of the Alma laboratory, as mentioned in the text: M0731 – K. Škréta (1635), J1020 – K. Škréta (1640), M0128 K. Škréta (1647), J0904 - K. Škréta (1673-4), J1006 – J. G. de Hamilton (1708-1737), M0036 – J. Hess (1680), M0627 – unknown author (painting from the Calvary cycle, Franciscan monastery in Kadaň, 18th century), J0734 – J. van de Kerckhoven (17.st.), J0530 – A. del Sarto, imitator (16th – 17th century), J0920 – G. B. Langetti (17th century), M0745 – unknown author (painting of Virgin Mary,17th – 18th century) ; note: provided two points are marked with the same number, it is a bottom (sp.) and top (svr.) layer of the ground or heterogeneous ground with patches (z) of material of probably different genesis 2 Differentiation of earth grounds in selected paintings from the 16th – 18th centuries, based on the ratio K / (Si/Al); for colors of the points see Fig. 1 3 Differentiation between Flemish and Italian grounds in selected paintings from the 16th -18th centuries, based on the contents of Pb and Mn; points: brown – type D, yellow – type E, green – type F (Flemish) 4 Differentiation between two types of Italian grounds in selected paintings from the 16th – 18th centuries based on the contents Fe and Ti; points: green – type F (Flemish), brown – type D (Italian), yellow – type E (Italian) 5 Differentiation between various types of clay and iron oxide pigments based on conditions of formation by silicate rock weathering; T – temperature, w/r – volume of precipitations/volume of rocks; red. – reducing environment, ox. – oxidizing environment, Q – relative content of quartz 6 Outcrop of red clay type Bk at the edge of Hořenec near Chomutov (Photo D. Hradil) 7 Framboidal pyrite (FeS2) filling shells of Tertiary foraminifera in earth ground of the type D; A – picture in UV radiation, B – SEM picture (Photo J. Hradilová, S. Švarcová) 8 J. G. de Hamilton: Horse “Flery”, 1708-1737, State castle Hluboká (Photo O. Trmalová) 9 J. G. de Hamilton: Horse “Flery”, 1708-1737; cross-section of selected microsample (sky and tree) in white light (Photo J. Hradilová); simplified description of the stratigraphy of layers: 1 – lower ground with earths type C; 2 - lower ground with earths type C and with white lead admixture; 3 – oil painting (vivianite and white lead); 4 - painting (ultramarine and white lead); 5-6 - varnishes and surface impurities 10 Diffraction pattern of a ground on the painting by J. G. de Hamilton (J1006) in comparison with reference earths from the historical location in northern Bavaria (Type C, 40503 Kremer-Pigmente, Ltd. Germany); identified phases: yellow – K-mica, green – kaolinite, red – hematite, dark blue – quartz, light blue – anatase 11 Cross-section of selected microsample from the painting Crowning with thorn (IV) by Karel Škréta (1673-1674) in white reflected light (Photo J. Hradilová); simplified description of the stratigraphy of layers: 1 - canvas; 2 – ground with the bole type Bk; 3 – painting (green earth, carbon black, white lead); 4 - varnish 12 Diffraction pattern of a ground on the painting by J. Hess (M0036) in comparison with reference red clay from the historical location Hořenec in western Bohemia (Type Bk); identified phases: green – kaolinite, red – hematite, light blue – anatase, wine – goyazite, dark blue – quartz, brown - siderite 13 Diffraction pattern of a ground on the painting Decapitation of St. Catherine (M0366) in comparison with reference earths from northern Italy (Type Bs, 40490 Kremer-Pigmente Ltd.); identified phases: grey – ECM (S), green – kaolinite, red – hematite, light blue – anatase, dark blue – quartz, brown – gypsum, black – cristobalite; ECM(S) in the legend means “expandable clay mineral“, in this case smectite; expandability is the ability to accept molecules of polar substances (e.g. binder components) into the structural interlayer and thus to increase the interplannar distance - this shifts the position of the smectite basal 001 diffraction line in a color layer sample (M0366) towards lower angles in comparison with the reference material (marked with arrows) 14 Painting by an unknown painter Decapitation of St. Catherine – the whole painting after restoration (Photo R. Novotná Zemanová) 15 Painting by an unknown painter Decapitation of St. Catherine – detail (Photo R. Novotná Zemanová) 16 Painting by an unknown painter Decapitation of St. Catherine; cross-section of a selected microsample in white reflected light; simplified description of the stratigraphy of layers: 1 – ground with the bole type Bs, and with canvas fibers; 2 – insulation; 3- oil painting (white lead, lead-tin yellow, malachite, brochantite); 4 – varnish and surface impurities 17 Cross-section of selected microsample (bottom edge of the painting, red drapery) from the painting St. Charles Borromeo is visiting people diseased by plague by Karel Škréta (1673-1674) in white reflected light (Photo J. Hradilová); simplified description of the stratigraphy of layers: 1 – ground containing mixture of earths type C and bole type Bk; 2 – light ground with earths type Cb (kaolinite, quartz), white lead and chalk; 3 – oil painting (earths, white lead, chalk); 4 - varnish; 5.- retouching (barite, earths, bone black)


135

Th e

s t o r y

o f

a r t

–

a r t w o r k

c h a n g e s

i n

t i m e

18 Cross-section of a selected microsample from a painting Madonna and Child with young John the Baptist by imitator of A. del Sarto (17th century) in white reflected light (Photo J. Hradilová); simplified description of the stratigraphy of layers: 1 – ground with earths type D with dolomitic chalk containing nanofossils; 2 – earth, white lead and chalk; 3 – oil painting (carbon black, white lead, organic dye precipitated on Al-containing substrate); 4 – glaze with organic dye precipitated on Al-containing substrate and white lead; 5 – varnish leaked into the cracks 19 Diffraction pattern of a ground on a copy of a painting by an imitator of A. del Sarto (J0530) in comparison with a ground on a painting by Venetian painter Jakob van de Kerckhoven alias Giacomo da Castello (Antwerp 1637 – after 1712 Venice) (Type D); identification of phases: black – chlorite, yellow – K-mica, green – calcite, brown – dolomite, dark blue – quartz, light blue – K-feldspar 20 Portrait of Virgin Mary by an unknown artist – the whole painting (Photo K. Králová, archive of AVU) 21 Portrait of Virgin Mary by an unknown artist; cross-section of a selected microsample in white reflected light (Photo J. Hradilová); simplified description of the stratigraphy of layers: 1 – ground with earths type E; 2 – oil painting (white lead minium, cinnabar); 3 – original varnish; 4 – relining (proteins, starch, white lead and chalk); 5 - repaint (zinc white, white lead, cadmium yellow, organic colorant, cinnabar, black pigment) 22 Diffraction pattern of a ground on the Portrait of Virgin Mary (M0745) of unknown origin in comparison with a ground on the painting by the Italian painter Giovanni Battista Langetti (1635?-1676) (Type E); identification of phases: grey – ECM (I/S), wine – cerussite, light green – goethite, red – hematite, green – calcite, dark blue – quartz; ECM(I/S) in the legend means “expandable clay mineral“, in this case an interstratified clay structure, probably illite/smectite

136


D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička Nová kritéria pro klasifikaci a rozlišení jílových a železitých pigmentů

Nová kritéria pro klasifikaci a rozlišení jílových a železitých pigmentů různého původu Dav i d H r a d i l

J a n k a H r a d i l ov á

Pe t r B e zd i č k a

Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i laboratoř ALMA Akademie výtvarných umění v Praze laboratoř ALMA [email protected]

Akademie výtvarných umění v Praze laboratoř ALMA [email protected]

Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i laboratoř ALMA Akademie výtvarných umění v Praze laboratoř ALMA [email protected]

Abstrakt Pigmenty se železem, ačkoliv tvoří velmi početnou skupinu, nebyly nikdy považovány za příliš vhodné k datování barevných vrstev a určování provenience díky jejich hojnému výskytu v přírodě, snadné dostupnosti a používání ve všech historických i prehistorických dobách. V tomto článku jsme ověřili, že mineralogické složení jílových pigmentů je vhodným nástrojem k bližší specifikaci provenience materiálu a v případě podkladových vrstev často i díla samotného. K přípravě podkladu bylo totiž výhodné přednostně použít surovinu s blízkého, a tedy levnějšího zdroje. Pro účely statistického srovnání bylo vyhodnoceno prvkové složení hlinkových podkladů celkem 70 malířských děl 16.18. století z českých sbírek. Na vybraném reprezentativním počtu podkladů byla provedena podrobná mineralogická analýza – celkem 35 vzorků. Rozlišili jsme celkem 6 typů materiálu – 2 typy bolusů, 3 typy dalších hlinek a jeden typ představující železitou červeň z oxidační zóny hydrotermálních rudních ložisek. Odlišili jsme zemité pigmenty středoevropského původu (pocházející z lokalit v Česku a Bavorsku) a hlinky ze severoitalských lokalit. To nám pak umožnilo určit místo původu anonymních malířských děl. klíčová slova: zemité pigmenty – hlinky, bolusové podklady, mineralogická analýza, jílové minerály, rtg-mikrodifrakce

Úvod

Pigmenty obsahující ve své struktuře železo jako barvicí látku (chromofor) je možno rozdělit na přírodní a syntetické. Barevně jsou rozmanité - žluté, hnědé, červené, zelené a černé. Základním znakem celé této skupiny je, že barevnost je způsobena trojmocným a/nebo dvojmocným železem, které je buď zabudováno v silikátové struktuře (typicky např. u jílového minerálu seladonitu – země zelené) nebo se vyskytuje ve formě volných oxidů (jako hematit, goethit a další minerály – v hlinkách a okrech). Pigmenty se železem, ačkoliv tvoří velmi početnou skupinu, nebyly nikdy považovány za příliš vhodné k datování barevných vrstev a určování provenience díky jejich hojnému výskytu v přírodě, snadné dostupnosti a používání ve všech historických i prehistorických dobách. Jejich chemická a mineralogická variabilita byla dosud přehlížena, protože k pochopení její logiky ve vazbě na procesy vzniku

v přírodě je třeba kombinovat znalosti z více oborů přírodních věd – zejména geologických. Pochopení těchto zákonitostí však může vést k nalezení znaků, které jsou dobově a regionálně specifické a jsou natolik exaktní, že je lze použít při určování původu výtvarných děl samotných. Velmi vhodné je například srovnávat materiály hlinkových podkladových vrstev v baroku, u nichž lze předpokládat, že často pocházely z regionálních zdrojů. K pokrytí celé plochy plátna šepsem bylo třeba větší množství hlinek a pokud nebyly zvlášť mimořádné nároky na kvalitu suroviny, rozhodovala cena. Zároveň přitom předpokládáme, že v Evropě 16.-19. století existoval limitovaný počet používaných zdrojů, že i přes hojný výskyt různých barevných zvětralin v přírodě si malíři nesbírali vlastní materiál „za humny“. Celkově o zdrojích červených a žlutých hlinek v barokní Evropě mnoho literatu-


107

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

ry není – historickou a regionální literaturu kompenduje například Helwig (2007). [1] Lze tak najít informace, že např. tzv. arménský bolus (viz níže) byl již v 16. století nahrazován kvalitními červenými hlinkami z Portugalska, italské Elby nebo Německa. Francie je rovněž zmiňována jako tradiční surovinová základna zejména žlutých okrů (od 15. století dodnes) – ty byly vyváženy např. do Holandska, kde byly vypalovány a následně označovány jako anglická červeň. Tradiční italské žluté okry známé pod označením siena byly těženy poblíž města Siena, ale až od 18. století. Tradiční lokalitou tmavě hnědé umbry v 17. a 18. století byl nejen nejznámější Kypr, ale i lokální zdroje ve Španělsku a Portugalsku. Autorka zároveň zdůrazňuje, že ačkoliv jsou železité pigmenty v přírodě běžné, ty velmi kvalitní mohly být transportovány obchodními cestami i na dost velkou vzdálenost. Celková nevyjasněnost či neznalost procesů vzniku těchto pigmentů vedla v minulosti ke značnému terminologickému zmatení, které přetrvává v naší i zahraniční literatuře. Zejména termíny okr, hlinka a bolus se stále používají v řadě případů nevhodně. Obecný výraz „jílové a železité pigmenty“ uvedený v názvu tohoto článku naznačuje, že podstatnou složkou těchto materiálů mohou být buď jílové minerály nebo oxidy železa. Dlužno dodat, že bližšímu rozlišení různých jílových minerálů v pigmentech malířských děl se dosud nikdo systematicky nevěnoval – a to i přesto, že mohou tvořit i více než 90% podíl v přírodní surovině.

Hlinky

V českém jazyce je na první pohled zřejmá etymologická příbuznost slov hlinka – hlína – hliník. Hliník je spolu s křemíkem nejběžnějším prvkem zastoupeným v zemské kůře, a to zejména ve formě hlinitokřemičitanů – alumosilikátů. Mezi alumosilikáty patří třeba živce, slídy, nebo právě jílové minerály. Hlína je trochu lidově vzato vše, po čem v přírodě šlapeme a co obsahuje jako podstatné složky produkty zvětrávání pevných silikátových hornin – tedy především jílové minerály. Hlinka (=zemitý pigment) je potom „hlína“, která pro svou barevnost (danou příměsí oxidů železa) a vlastnosti (dané vysokým obsahem jílových minerálů) našla uplatnění v malířství. Hlinka je vždy produktem zvětrávání silikátových hornin, což je proces, který dává vzniknout jílovým minerálům, a tedy obsahuje vždy podstatné množství Al a Si. Pokud v hlince zcela chybí železo, jde o bílé hlinky, pokud je přimíšeno ve formě volných oxidů, jde o žluté, červené nebo hnědé hlinky. Pokud je železo zabudováno v silikátové struktuře jílových minerálů, jde o zelené hlinky (seladonit,

108

v ý t v a r n é h o

d í l a

v č a s e

glaukonit, některé chlority a smektity). Složení hlinky je principiálně dáno složením výchozí horniny, fyzikálně-chemickými podmínkami prostředí (pH, Eh) a intenzitou zvětrávacího procesu (podnebím). Intenzita stoupá při vyšší aktivitě vody (srážky) a s teplotou – proto nejintenzivnější je zvětrávání v tropickém klimatu. Intenzivním zvětráváním vzniká kaolinit Al 2Si 2O5(OH)4 – nejvýznamnější jílový minerál kaolinů (bílých hlinek) i hlinek lateritického typu (sytě červených). Velké množství kaolinových ložisek v Čechách dosvědčuje, že i na našem území panovalo v geologické minulosti tropické klima, a to dokonce několikrát. Doprovodnými minerály kaolinitu jsou především hematit (Fe2O3) a anatas (TiO2), zejména pokud zvětrávaly bazické horniny s vysokými primárními obsahy Fe a Ti a pokud prostředí nebylo redukční a nevedlo k úplnému odnosu železa (jako v případě vzniku bílých kaolinů). Bazické horniny také neobsahují křemen, který je v hlince nežádoucí příměsí. V alkalických podmínkách procesu zvětrávání je navíc SiO2 rozpustnější a probíhá tzv. „desilicifikace“. Opravdu „zralé“ laterity tak nejenže neobsahují žádný křemen, ale ve svrchních partiích se rozkládají i silikáty - jílové minerály. „Zralý“ laterit tak obsahuje převážně jen volné oxidy Al a Fe. Proces desilicifikace může snadno probíhat v krasových oblastech. Na vápencovém podloží tak často nalézáme hnědočervené půdy – terra rossa, nebo ekonomicky významné bauxity, dobývané jako hliníkové rudy. Laterity, bauxity ani terru rossu už přísně vzato nelze souhrnně označovat termínem hlinky, protože silikáty včetně jílových minerálů mohou být z větší části rozloženy – závisí na intenzitě procesu a poloze ve vertikálním profilu (tj. vzdálenosti od zdrojové horniny). Pokud jsou ve studované hlince přítomny další jílové minerály s obsahem K, Na, Mg (např. slídový minerál illit nebo smektity) svědčí to o nižší intenzitě zvětrávacího procesu – takové materiály jsou barevně rozmanitější (okrové, hnědé), obsahují vyšší procento volného křemene (SiO2), žlutohnědý goethit (FeOOH) častěji než hematit. Červené barvy se u těchto pestrobarevných hlinek dociluje přepálením (z goethitu vznikne nejprve špatně krystalovaný hematit) nebo dobarvením čistým hematitem. Oba tyto případy lze analyticky rozlišit, kvalitou se nevyrovnají produktům lateritického zvětrávání. Složení hlinek ještě mohou upravit následné geologické procesy, zejména jejich přemístění – třeba jen gravitační (po svahu), ale nejčastěji transport vodou (splachy po přívalových deštích, potoky, řeky). Při transportu vodou se v přírodě hlinky zrnitostně třídí. Nejjemnější částice (jílové minerály a oxidy Fe) se usazují nejdále od svého zdroje, zatímco hrubší zrna křemene a primárních silikátů blíže. Takto přepla-



vená hlinka má lepší vlastnosti a lze ji označit termínem „jíl“ – např. červený jíl, nebo také „bolus“ (viz níže). Při transportu se tedy snižuje především obsah křemene, který je u jílových pigmentů nežádoucí příměsí. Je-li ho více, materiál ztrácí adhezivní vlastnosti (přilnavost), které jsou typické právě pro jílové minerály. To je dáno tvarem a velikostí zrn – zatímco křemen je zpravidla hrubší a jeho zrna jsou izometrická, jílové minerály patří do skupiny fylosilikátů (= „lístkových“ silikátů) se zrny ve tvaru drobných destiček o velikosti v průměru nepřesahující 1μm. Vlastnostmi, složením i barvou jsou přeplavené červené jíly podobné primárním zvětralinám na bazických horninách. Při analýze reálných vzorků bude nejdůležitější fakt, že bauxity a laterity mají poměr Si/Al < 1 díky volným oxidům hliníku (gibbsitu, boehmitu nebo diasporu). Hlinky mají vždy Si/Al > 1, což je dáno stechiometrickým poměrem těchto dvou prvků ve struktuře jílových minerálů a také běžnou příměsí křemene. Pouze úplně čistý kaolinit má Si/Al = 1. V běžných hlinkách žádné volné oxidy Al nejsou vůbec, nebo jen ve velmi malé míře. Zcela odlišně vznikají v přírodě zelené hlinky – hydrotermální alterací bazických vulkanických hornin nebo diagenezí mořských sedimentů, jak jsme již popisovali dříve. [2, 3]

Červeně, žlutě, okry a umbry

Termíny červeň, žluť, okr a umbra jsou shodně primárně odvozeny od barvy pigmentu. Okr tedy není v žádném případě synonymem termínu hlinka, ačkoliv se takto často používá v literatuře. Vzniká tak zcela nesmyslné označení „červený okr“, což je podobně nesprávné jako „okrová červeň“. Klasifikace podle barvy má tu výhodu, že nemusí zohledňovat složení. Vedle nejběžnějších silikátových hornin totiž v přírodě zvětrávají i takové akumulace nerostů, které neobsahují téměř žádné silikáty – např. výplně hydrotermálních žil. Výchozími materiály těchto barevných zvětralin jsou často sulfidy železa (pyrit, FeS2). Jejich oxidací vzniknou např. akumulace čistého goethitu (dříve označované jako limonit), ale i nejrůznějších směsí oxidů a případně i síranů jako je jarosit – KFe3(SO4)2(OH)6 (ten byl také pozitivně identifikován v některých podkladech a dnes je i komerčně dostupný jako pigment – má žlutou až oranžovou barvu). Zdá se to být spíše zvláštností, ale právě barevné zvětraliny v oxidačních zónách hydrotermálních žil byly častým zdrojem železitých pigmentů ve středověku. Hydrotermální žíly obsahují rudní minerály a byly proto vyhledávány pro těžbu kovů. V prospektorských dobách v Evropě byly výchozy těchto žil v v přírodě snadno rozpoznatelné právě podle čer-

vené barvy (tzv. „železné klobouky“ - gossany). Při hloubení štol pak byly tyto zvětraliny pro metalurgii bezcenným odpadem, do barev se ale používaly. Dominantní oxidy a hydroxidy železa v těchto materiálech obsahují v příměsi jen málo jílových minerálů (nebo vůbec žádné) a nelze je tak označit termínem hlinky. Čisté oxidy železa jsou v přírodě i jiného původu (např. sedimentární hematit), ty z výchozů hydrotermálních žil se ale poznají podle časté příměsi kovových prvků – např. Zn, As, Cu, Pb. [4, 5, 6] Název umbra je odvozen z latinského ombra = stín a její tmavě hnědá barva pigmentu souvisí s poměrně vysokým obsahem oxidů Mn. Materiály, které jsou hnědé a obsahují alespoň 5% Mn (vedle dominantních oxidů Fe) lze s jistotou označit tímto termínem, a to bez ohledu na jejich geologický původ. Přesto je nejtypičtěji vznik umbry v přírodě vázán na hlubokomořské prostředí v blízkosti tektonických zón a podmořského vulkanismu. Typovou lokalitou s mimořádným významem pro evropské malířství v minulosti byl Kypr. Obecně také platí, že vedle dominantních oxidů Fe a Mn se v umbře vyskytují i formy SiO2 zejména biogenního původu – schránky radiolaritů. Hliníku je málo a z jílových minerálů byl identifikován jen dosti atypický palygorskit. [7]

Názvy odkazující k provenienci (sieny a bolusy)

Jakkoliv je dnes siena považována podle žlutohnědého odstínu za přechodový typ mezi okry a umbrou, historicky je její název odvozen od přírodní lokality v blízkosti italské Sieny. I když podle definice [8] a v dnešní produkci pigmentů „sieny“ obsahují malé procento oxidů Mn, není to nutnou podmínkou; Mn je často dodáván až při výrobě pro dosažení požadovaného odstínu. Původní lokalita u Sieny je charakteristická výskytem velmi špatně krystalovaného goethitu (FeOOH), který je sám žlutohnědý. Není dnes chybou při analýze reálných vzorků označit pigment s nízkým obsahem Mn jako sienu (termín se zobecnil), ale reálně hrozí, že žlutohnědé čisté oxidy Fe (zcela bez Mn) budou často klasifikovány jako okry a přitom by se mohlo jednat právě o sienu od Sieny. S termínem „bolus“ je to ještě složitější, protože v sobě historicky nese současně definici materiálovou a technologickou. Materiálová definice říká, že jde o vysoce kvalitní mastný červený jíl (s odkazem na původní lokalitu v bývalé Arménii, dnes východní Turecko). [9] Bližší informace dokonce uvádějí vysoký obsah montmorillonitu, což je expandabilní jílový minerál skupiny smektitu. Technologická definice říká, že jde o hlinku použitou jako podklad původně pod zlacení (tzv. polimentové zlacení), později


109

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

přeneseně i pod barevné vrstvy celého obrazu (tzv. barokní bolusové podklady). Z praxe dnes víme, že polimenty i barokní podklady obsahují hlinky velmi různé kvality a původu, a termín bolus se pro ně užívá souhrnně (tj. bez ohledu na specifické složení a původní lokalitu). V praxi je tedy bolusem často každá hlinka, použitá v podkladu, dokonce bez ohledu na barvu (bílý bolus, černý bolus, žlutý bolus), ale červený kvalitní jíl třebas i z Arménie použitý v malbě (nikoliv v podkladu) bolusem paradoxně není. Rozpor mezi materiálovým složením a technologickým určením ve výstavbě obrazu je ale druhotný. Primárně šlo zcela jistě o vztah složení a vlastností, který předurčuje vhodné využití materiálu (bez ohledu na to, jestli se realizuje). Určujícími znaky kvality by měly být v případě bolusu intenzívní červená barva a vysoká adhezivita („mastnost“). Zatímco červená barva souvisí s vysokým podílem hematitu, adhezivita je dána dominantním podílem jílových minerálů (ne nutně jen montmorillonitu jako v případě arménského bolusu) a nízkým nebo žádným obsahem křemene. Pouze to je bolus v pravém slova smyslu, ať už je využit v souladu se svým určením (tj. jako poliment či podklad) nebo jinak (např. jen jako pigment). Není-li složení přesně známo, je lépe použít obecnější termín hlinka.

Identifikace jílových minerálů

Jak bylo výše uvedeno, jílové minerály jsou podstatnou součástí hlinek. Jde o vrstevnaté alumosilikáty o velikosti částic menší než 2 mikrometry. [10,11] V hlinkách se nejčastěji vyskytují tyto jílové minerály: 1) kaolinit (Al 2Si 2O5(OH)4) 2) minerály ze skupiny jílových slíd – illit (ideálně KAl 2(Si3,Al)O10(OH)2), seladonit (ideálně KMgFe3+Si4O10(OH)2) a glaukonit (obecně (K,Na)<1 (Fe3+,Al,Fe2+,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2) 3) minerály ze skupiny smektitu – nejčastěji montmorillonit (M x[Al 2‑x(Fe2+Mg)x]Si4O10(OH)2.nH 2O, kde M=Mg, Ca, nebo Na), ale i jiné 4) minerály ze skupiny chloritů (velmi variabilní složení) Bez toho, že bychom se podrobněji zabývali variabilitou chemického složení, která je značná jak ve skupině smektitů, chloritů, tak i slíd, můžeme přece jen vybrat určité prvkové indikátory, které nám pomohou odhadnout přítomnost různých jílových minerálů v reálném vzorku malířského díla analyzovaném dnes nejčastěji semi-kvantitativní spektrochemickou analýzou elektronovým mikroskopem (SEM/EDX).

110


d í l a

v č a s e

1) pigment je hlinkou, pokud Si+Al ≥ 50% ve směsi a zároveň obsah Si ≥ Al (počítáno z atomových %) 2) čistý kaolinit neobsahuje žádné alkalické prvky a zároveň obsah Si = Al (počítáno z atomových %) 3) draslík je obsažen pouze v jílových slídách, a to ve strukturním mezivrství 4) pokud vyloučíme přítomnost zelených jílových slíd, souvisí obsah Mg především s obsahem smektitů a/nebo chloritů 5) vždy je třeba zvážit ovlivnění prvkového složení nejílovými příměsemi (nejčastěji křemene – zvedá obsah Si, živců – zvedají obsah K nebo křídy (kalcitu a dolomitu) – zvedá obsahy Ca, Mg Vzhledem ke značné variabilitě prvkového složení a častým příměsím je prvková analýza k přesnějšímu určení jílových minerálů v hlinkách nedostatečná. K identifikaci těchto minerálních fází v neznámé směsi se také nehodí žádné spektroskopické metody. Možnosti infračervené spektroskopie jsou limitovány především strukturní podobností jílových minerálů – malé odlišnosti ve spektrech jílových fází v komplikovaných směsích nevedou k jejich identifikaci; výrazně odlišné spektrum má pouze kaolinit. [12-14] Ramanova spektroskopie zase často naráží na problém nežádoucí fluorescence, která překrývá Ramanův rozptyl. [15] Identifikace hlinek Ramanovou spektroskopií se opírá o referenční spektra „standardů“, kde ale jednotlivé pásy patří spíše příměsím – například oxidům Fe. [16,17] I když jsou oxidy Fe barvicí komponentou, nemají zpravidla žádný význam pro určování provenience hlinek. Složení hlinek určené Ramanovou spektroskopií je vždy neúplné, a proto zavádějící. [18] Jedinou obecně vhodnou metodou k mineralogické analýze hlinek je prášková rtg difrakce. Díky práškové rtg mikrodifrakci, o jejíž přednostech jsme již dříve informovali [19,20], je dnes možné provádět tuto mineralogickou analýzu i na nábrusech mikrovzorků barevných vrstev, a to nedestruktivně. V této práci jsme vyhodnotili a porovnali chemické a mineralogické složení hlinek v podkladech 70 vybraných obrazů 16.-18. století z českých sbírek, abychom vysvětlili a ukázali základní příčiny a logiku odlišností ve vztahu k jejich původu. Tento článek přináší také základní informace o lokalitě červeného jílu v Hořenci u Chomutova, která byla významným regionálním zdrojem velmi kvalitních malířských hlinek označovaných jako „český bolus“. [21]

Analyzovaná výtvarná díla a metody

Pro účely statistického srovnání bylo vyhodnoceno prvkové složení hlinkových podkladů celkem 70



malířských děl 16.-18. století z českých sbírek. Na vybraném reprezentativním počtu podkladů byla provedena podrobná mineralogická analýza – celkem 35 vzorků. V některých případech byla analýza doplněna infračervenou spektroskopií a rozborem mikrofosílií. V tomto článku jsou diskutována pouze vybraná díla jako ukázky sloužící k pochopení důležitosti mineralogické analýzy ve vztahu k určení jejich regionální provenience. Příčné stratigrafické řezy mikrovzorků fixovaných v polyesterové pryskyřici byly připraveny na zařízení Kompakt 1031. Nábrusy byly analyzovány nejprve optickým mikroskopem Olympus BX-60 v odraženém bílém a UV světle, a dále elektronovým mikroskopem Philips XL-30 CP s detektorem odražených elektronů (RBS) a spektrometrem rtg záření (EDX). Tak byla popsána stratigrafie vrstev a jejich prvkové složení. Difraktometr X’PertPRO (PANalytical, Almelo, Nizozemí) s CoKα zářením, vybavený monokapilárou s ústím 0,1 mm a lineárním pozičně citlivým detektorem X‘Celerator, byl použit k fázové (mineralogické) mikroanalýze barevných vrstev (rtg mikrodifrakce, μXRD. [20] K identifikaci fází byl použit program HighScorePlus verze 3.0 (PANalytical, Almelo, Nizozemí) s databází PDF-2, jílové minerály byly popsány podle Moorové and Reynoldse (1997). [22] Referenční vzorky červeného jílu odebrané z lokality Hořenec u Chomutova a referenční pigmenty dodané firmou Kremer (Kremer-Pigmente Ltd., Německo) byly po homogenizaci (mletí v McCronově mlýnku s přídavkem 10% ZnO jako vnitřního standardu, 10 ml ethanolu po dobu 10 minut) měřeny na difraktometru X’PertPRO (PANalytical) s CoKα zářením v konvenčním Bragg-Brentanově uspořádání, přičemž byla využita kyveta s bočním plněním k zamezení přednostní orientace jílových částic. Kvantitativní fázová analýza pak byla provedena pomocí Rietveldovy metody programy DiffracPlus Topas verze 4.2 (Bruker AXS, Karlsruhe, SRN) a BGMN (Bergmann, Dresden, SRN)

Vymezení mineralogických typů podkladů

Zjistili jsme, že rozdíly v prvkovém složení studovaných podkladů nejsou nahodilé. Podklady je možno rozdělit do poměrně zřetelně definovatelných skupin, pokud se použijí vhodné prvkové indikátory doplněné mineralogickou analýzou. Mezi vhodné indikátory patří např. poměry K/Ti, K/(Si/Al), Al/ Mg nebo K/Mg. Nejlepší je kombinovat více parametrů při vědomí toho, jaký mají význam – co charakterizují.

1 Hlinkové podklady ve vybraných malířských dílech 16.18. století klasifikované podle relativních obsahů K, Mg a Ti; barvy bodů odpovídají různým typům hlinek, červená – typ Bk, růžová – typ Bs, modrá – typ C, hnědá – typ D, žlutá – typ E, zelená – typ F, bílá – neurčeno; barevné křížky odpovídají složení hlinek z referenčních lokalit, červená – Hořenec u Chomutova, Česká Republika (vlastní sběr), růžová – Monte Amiata u Verony, Itálie (Rossa Sartorius 40490, Kremer-Pigmente Ltd., Německo), modrá – Kronach, severní Bavorsko, Německo (Rotter Bolus 40503, Kremer-Pigmente Ltd., Německo); čísla uvedená u některých bodů odpovídají kódovým označením obrazů podle archivu výsledků průzkumu laboratoře Alma, o kterých je v textu zmínka: M0731 – K. Škréta (1635), J1020 – K. Škréta (1640), M0128 - K. Škréta (1647), J0904 - K. Škréta (1673-4), J1006 – J. G. de Hamilton (1708-1737), M0036 – J. Hess (1680), M0627 – neznámý autor (obraz z cyklu Křížové cesty, Františkánský klášter v Kadani, 18.st.), J0734 – J. van de Kerckhoven (17. st.), J0530 – A. del Sarto, napodobitel (16.-17.st.), J0920 – G. B. Langetti (17.st.), M0745 – neznámý autor (obraz Panny Marie,17.-18.st.); pozn.: pokud jsou shodným číslem označeny dva body, jedná se buď o spodní (sp.) a svrchní (svr.) vrstvu podkladu nebo o heterogenní podklad se závalkami (z) materiálu pravděpodobně odlišné geneze

Jeden z významů poměru K/Ti jsme popsali již v roce 2003. [23] Tento poměr charakterizuje chemickou změnu, k níž dochází v přírodě při zvětrávání hornin. Spolu se vzrůstající intenzitou zvětrávání (teplota, aktivita vody) se obsah K relativně snižuje, zatímco obsah Ti relativně stoupá – existuje tedy nepřímá úměra mezi obsahy těchto prvků. Druhým faktorem, který poměr ovlivňuje, je ale také chemické složení výchozí horniny – i zde přitom platí nepřímá úměra. Horniny kyselé (např. žuly) obsahují více draselných fází a málo Ti, horniny bazické (např. bazalty) více Ti minerálů (ilmenit, titanomagnetit), ale velmi málo K (naopak více Ca a Mg).


111

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

Původně jsme se domnívali, že poměry těchto dvou prvků v náhodně analyzovaných hlinkových podkladech budou tvořit spojitou řadu. Ve skutečnosti ale vznikají jasně oddělené skupiny bodů související velmi pravděpodobně s limitovaným počtem přírodních lokalit, odkud se hlinky dostávaly do podkladů středoevropských obrazů. Typicky hořčíkem chudé podklady 18. století netvoří spojitou řadu podél osy K-Ti v ternárním diagramu na obrázku 1, ale shlukují se do dvou oddělených typů Bk a C (červené a modré body, obr.1). Poměr K/(Si/Al) je obdobou poměru K/Ti, jde ale o úměru přímou. Silikátové struktury obsahující draslík (slídy, živce), totiž mají stechiometrický poměr Si:Al vždy větší než 1. Při intenzivním zvětrávání se ale živce i slídy postupně rozpadnou, draslík je v rozpuštěné formě vyluhován a z jílových minerálů zůstává pouze kaolinit, kde poměr Si:Al = 1. Zároveň se snižuje obsah volného křemene – dalšího obvyklého zdroje Si. Spolu s klesajícím obsahem K tak zároveň klesá poměr Si/Al ideálně až k hodnotě 1 (obr. 2). Jak je vidět z obrázku, jen poměr K/(Si/ Al) (případně K/Ti) nepostačuje k rozlišení genetických typů C a D – zde je třeba další kritérium, např. obsah Mg (obr. 1). Draslík i hořčík se ve struktuře jílových minerálů vyskytují v tzv. strukturním mezivrství – K u jílových slíd, Mg v minerálech skupiny smektitu. Nikdy se v mezivrství nevyskytují společně, pokud se nejedná o smíšenou jílovou strukturu. Poměr K/Mg tak může pomoci rozlišit, zda u méně intenzivně zvětralých hornin převažují smektity, příp. chlority (s Mg = produkt zvětrání spíše bazických hornin) nebo jílové slídy (s K = produkt zvětrání spíše kyselých hornin). Tento indikátor nelze použít u slíd, kde je Mg hojně zastoupen v oktaedrické síti, zatímco K je v mezivrství – to je případ zelených jílových slíd seladonitu a glaukonitu. Je také třeba vždy počítat i s možností nejílových příměsí, které mohou ovlivnit výše zmíněný poměr (živce zvyšují obsah K, dolomit obsah Mg). Zatímco obsah Mg dobře odliší draslíkem bohaté typy C (středoevropský) od typů D, E a F (italské a vlámské), rozlišit typy D, E a F mezi sebou vyžaduje další kritéria. Například obsahy Mn a Pb (pocházející ovšem z dodaných příměsí umbry a olovnaté běloby) odliší typ F (obr. 3), poměr Fe/Ti odliší typ E (obr. 4). Nutno zdůraznit, že rozdíly ve složení hlavních prvků jsou skutečně pouze indiciemi, nikoliv důkazy o náležitosti daného materiálu k určitému genetickému či technologickému typu. Výsledek je součtem geologické geneze a technologické úpravy (míchání, žíhání apod.). Přesné zařazení tak umožňuje vždy až důkladná mineralogická analýza. Mineralogické složení výše indikovaných typů určené buď rozborem suroviny z referenční lokality nebo rozborem podkladu na obraze se známou datací i proveniencí je uvedeno v následujícím

112


d í l a

v č a s e

2 Rozlišení hlinkových podkladů ve vybraných malířských dílech 16.-18. století podle poměru K / (Si/Al); barevné rozlišení bodů – viz obr. 1

3 Odlišení vlámských a italských podkladů ve vybraných malířských dílech 16.-18. století podle obsahů Pb a Mn; body hnědé – typ D, žluté – typ E, zelené – typ F (vlámský)

4 Odlišení dvou typů italských podkladů ve vybraných malířských dílech 16.-18. století podle obsahů Fe a Ti; body zelené – typ F (vlámský), hnědé – typ D (italský), žluté – typ E (italský)

5 Rozlišení různých typů jílových a železitých pigmentů podle podmínek vzniku zvětráváním silikátových hornin; T – teplota, w/r – objem srážkové vody/objem horniny, red. – redukční prostředí, ox. – oxidační prostředí, Q – relativní obsah křemene



přehledu (nejedná se o úplný výčet všech možností, ale jen o typy zjištěné v malbách ve středoevropském regionu): Produkty zvětrávání silikátových hornin podle schématu na obrázku 5

Typ A: laterit nebo bauxit různé geneze (laterit, lateritický bauxit, bauxit typu terra rossa); barva oranžová, světle až tmavě červená, hnědočervená Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%, Si/Al < 1 Mineralogické určující znaky: gibbsit - Al (OH)3 nebo boehmit – AlOOH - další minerály: goethit, lepidokrokit, hematit, anatas, kaolinit, chlorit - možné záměny: gibbsit může být přítomen i tehdy, je-li ve vrstvě přimícháno organické barvivo srážené na hydroxid hlinitý, často právě ve formě gibbsitu (některá organická barviva lze rozeznat v optickém mikroskopu podle charakteristické UV luminiscence) - počet výskytů ve vybraném souboru obrazů: 0 (v podkladech 16.-18. století středoevropské provenience se bauxit nevyskytuje, v minulosti jsme jej však indikovali ve španělských malbách a v polimentech pod zlacení pozdně gotických oltářů z oblasti Transylvánie a Slovenska – mimo rámec tohoto příspěvku) - typová lokalita ve středoevropském prostoru: dosud neurčena, bauxity se vyskytují v Maďarsku, Rumunsku a jižní Evropě Typ Bk: Ti-bohatá hlinka (bolus), produkt intenzivního zvětrávání hornin, častěji bazických, s dominantním obsahem kaolinitu (např. kaolinitický jíl); barva červená nebo žlutá-okrová Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al = 1 až 1,5; K/Ti < 0,7; K/Mg < 1 při nízkých obsazích K i Mg Mineralogické určující znaky: asociace kaolinit – hematit (nebo goethit) – anatas, nižší nebo žádný obsah křemene a draselných fází Další minerály: může být i smektit; uhličitany, fosforečnany Možné interference: s typem Bs, pokud obsahuje Mg-chudý (Al-bohatý) smektit; je třeba vždy rtgdifrakční analýza Počet výskytů ve vybraném souboru: 17 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: Hořenec u Chomutova, Česká republika V oblasti zvětrávaly bazické čedičové horniny třetihorního stáří, které již primárně obsahují vysoký podíl Ti (až 15% titanomagnetitu).[21, 24] V místě bývalé těžby vystupují na povrch žluté a červenohnědé zvětraliny, které již byly přeplaveny a jedná se tak o sedimentární jíly. Dnes dostupný výchoz červených jílů v rokli u Hořence je na obrázku 6.

6 Odkryv červeného jílu na okraji Hořence u Chomutova (foto D. Hradil)

(obr. 6) Z technologického hlediska se jedná skutečně o vysoce kvalitní mastný červený (s hematitem) a okrový (s goethitem) kaolinitický jíl, který se v minulosti prodával do nátěrových hmot pod označením „český bolus“. [21, 25] Jeho využití v malířství však žádné dostupné zdroje neuvádějí, historie těžby není dobře dokumentovaná, údajně byl materiál do malířských barev používán již ve středověku. Vlastní chemickou a mineralogickou analýzou odebraného materiálu jsme zjistili, že hlavní složky – kaolinit (60%), hematit (20%) a anatas (TiO2 – produkt zvětrávání titanomagnetitu, 7%) - doplňují v malém množství křemen (3%) a charakteristické příměsi, zejména fosforečnany crandallitové řady (goyazit – až 4%) a siderit (FeCO3 – jen v některých případech). Zhruba 5% tvoří amorfní podíl. K určení provenience jílového pigmentu může dále pomoci stanovení indexu krystalinity kaolinitu, jak uvádějí Švarcová a kol. v tomto sborníku. AGFI index hořeneckého kaolinitu jsme stanovili na 0,88.


113

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

Typ Bs: Ti-bohatá hlinka (bolus), produkt zvětrávání bazických (K-chudých) hornin, s dominantním obsahem minerálů skupiny smektitu (např. montmorillonitický jíl, také terra rossa, pokud jsou jílové minerály zachovány ve významném množství při nízké intenzitě procesu v silně alkalickém prostředí – opět zejména smektity); barva červenohnědá Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al kolem 1,5; K/ Ti < 0,7; K/Mg < 1 (nižší hodnoty než u Typu Bk vzhledem k vyššímu obsahu Mg) Mineralogické určující znaky: asociace smektit – kaolinit - hematit (nebo goethit) – anatas, téměř úplná absence křemene a fází s obsahem K Další minerály: sírany - sádrovec (typicky na referenčních lokalitách v Itálii), uhličitany, fosforečnany Možné záměny: od typu Bk se odlišuje jen převahou smektitu nad kaolinitem, je třeba vždy rtg-difrakční analýza; od typu A se odlišuje absencí volných oxidů Al, mezi typy Bs - Bk a Bs – A existují přechody (stejná geneze) Počet výskytů ve vybraném souboru: pravděpodobně 1-2 (určení je ale v obou případech sporné) Typová lokalita ve středoevropském prostoru: není známa, referenční lokality jsou dobře dokumentovány v Itálii (pohoří Monte Amiata u Verony), proto nález tohoto typu hlinek může poukazovat na italskou provenienci díla. Dnes je pigment v Itálii stále těžen a dodáván pod označením Rossa Sartorius (40490, Kremer-Pigmente Ltd., Německo). Vlastní chemickou a mineralogickou analýzou získaného materiálu jsme zjistili, že hlavní složky – kaolinit (44%), smektit (29%), hematit (20%) a anatas (5%) doprovází i menší množství sádrovce (1%), případně i fosforečnanů (goyazit – do 1%);. K tomuto typu patřil pravděpodobně i tzv. „arménský bolus“ [9]. Typ C: K-bohatá hlinka, produkt zvětrávání spíše kyselých hornin s vyšším obsahem křemene a draselných fází, spíše v oxidačním prostředí; barva: všechny odstíny žluté a červené Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1,5; K/Ti > 1; K/Mg > 1 Mineralogické určující znaky: asociace kaolinit – illit – křemen Další minerály: živce, oxidy Fe (hematit, goethit), v malém množství i smektit a anatas Možné záměny: při celkově nízkých koncentracích Fe s některými materiály typu Cb (rozhoduje barva) Počet výskytů ve vybraném souboru: 35 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: v blízkosti města Kronach v severním Bavorsku. Červený pigment je zde stále těžen a prodáván pod označením Rotter Bolus (40 503, Kremer Pigmente Ltd.,

114


d í l a

v č a s e

Německo). Vlastní chemickou a mineralogickou analýzou získaného materiálu jsme zjistili, že hlavními složkami jsou křemen (44%), kaolinit (40%), hematit (10%) a illit (5%), doprovázené v tomto případě jen malým množstvím anatasu (1%). Vzhledem k poměrně vysokému obsahu nejílových komponent – křemene - není označení „bolus“ v tomto případě vůbec vhodné. Ke stejnému typu náleží i okry dobývané tradičně ve Francii, křemenem velmi bohaté, nejčastěji ale s goethitem, v nejrůznějších odstínech žluté barvy.

Typ Cb: bílá hlinka, produkt zvětrávání spíše kyselých hornin s vyšším obsahem křemene a draselných fází, navíc v redukčním prostředí (odnos Fe), výsledný podíl kaolinitu a illitu a také poměr K/Ti je dán intenzitou procesu Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%, žádné Fe Mineralogické určující znaky: asociace kaolinit – illit – křemen (u produktů intenzivního zvětrávání výrazně dominantní kaolinit) Další minerály: živce, anatas Možné záměny: při celkově nízkých koncentracích Fe s typem C (rozhoduje barva) Počet výskytů ve vybraném souboru: 1, bílé hlinkové podklady se ve vybraném technologickém okruhu 16.-18. století nepoužívaly – zvláštností je proto svrchní světlá vrstva dvojvrstvého podkladu obrazu K. Škréty Sv. Karel Boromejský navštěvuje nemocné morem (1647, Národní galerie v Praze), která bílou hlinku obsahuje; další ojedinělé použití bílé hlinky – kaolinu v podkladové vrstvě tentokrát středověké nástěnné malby dokumentuje článek Švarcové a kol. v tomto sborníku. Typová lokalita ve středoevropském prostoru: Čechy: Plzeňsko, Karlovarsko, Podbořansko (vše ložiska velmi kvalitního kaolinu) Typy s nerozlišenou genezí (více zdrojových hornin a více procesů), ale s charakteristickým minerálním složením Typ D: K,Mg-bohatá hlinka se slídami, chlority a dolomitem; barva žlutohnědá až hnědá Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1,5; K/Ti > 5; výrazně zvýšené obsahy Ca a Mg, velmi nízký nebo žádný Ti Mineralogické určující znaky: asociace K-slída (muskovit, illit) – chlorit – dolomit Další minerály: živce (často), křemen, kalcit, kaolinit, hematit, smektit, goethit (není obvykle rozeznáván práškovou rtg-difrakcí, protože je špatně krystalický, způsobuje ale charakteristické žlutohnědé zbarvení hlinky) Možné záměny: podle prvkového složení s typem E, nutná rtg-difrakce



Počet výskytů ve vybraném souboru: 13 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: není, tento typ podkladu se výlučně váže k italské malbě podle referenčních obrazů s prokázanou italskou proveniencí. Pokud jde o samotnou lokalitu, pokusili jsme se alespoň rozhodnout, zda-li je vysoký podíl kalcitu daný druhotnou příměsí křídy (z jiného zdroje než jsou hlinky), nebo jestli jde o přirozenou součást materiálu z jednoho zdroje. Je totiž obvyklé, že vyšší podíly kalcitu v hlinkovém podkladu jsou automaticky interpretovány jak směs hlinek a křídy. Považuje se za přirozený vývoj, že původně bílé křídové podklady byly nejprve dobarvovány hlinkami a až později se přešlo na materiály čistě hlinkové. To mohlo platit u podkladů některých vlámských maleb, kde je přírodní křída pigmentovaná hlinkami a olovnatou bělobou. V Itálii byl však přechodovým typem podklad sádrový s imprimiturou různého složení, kterou postupně nahradil hlinkový nátěr. Původ přírodního uhličitanu vápenatého v těchto hlinkových italských podkladech nám pomohl specifikovat paleontologický rozbor nanofosílií, provedený M. Bubíkem a L. Švábenickou z České geologické služby. Z něj vyplývá, že kokolity v něm obsažené pocházejí ze dvou zdrojů – ze sedimentů svrchně křídových (jako je nejhojněji v Evropě používaná křída z pobřeží Baltského moře – tedy druhotná příměs) a především ze sedimentů miocénních (terciérních). Terciérního stáří jsou shodně i přítomné foraminifery, v jejichž schránkách se navíc často objevuje framboidální pyrit (obr. 7A, B). Přítomnost pyritu svědčí o redukčním prostředí v sedimentačním prostoru, které v případě vzniku baltské druhohorní křídy nebylo obvyklé. V severní Itálii se tmavé sedimenty miocénního stáří vyskytují a je věcí dalšího výzkumu najít historickou oblast těžby. Vše ale nasvědčuje tomu, že v italských podkladech byl použit sediment terciérního stáří, který obsahoval jak přeplavený produkt zvětrávání (hlinku), tak vápenec (uhličitan vápenatý), někdy i dolomit. Tato zjištění jsou ale zatím jen předběžná. Typ E: K, Mg-bohatá hlinka se smíšenými jílovými strukturami; barva červenohnědá Prvkové znaky: Si+Al ≥ 50%; Si/Al > 1,5; K/Ti > 1; zvýšené obsahy Ca a Mg, obsah Ti a Fe vyšší než u typu D Mineralogické určující znaky: asociace smíšená jílová struktura (pravděpodobně illit/smektit) - goethit Další minerály: křemen, kalcit, kaolinit, hematit Možné záměny: podle prvkového složení s typem D, nutná rtg-difrakce Počet výskytů ve vybraném souboru: 3 Typová lokalita ve středoevropském prostoru: není,

A

B 7 Framboidální pyrit (FeS2) vyplňující schránky terciérních foraminifer v hlinkovém podkladu typu D; A – snímek v UV záření, B – smímek v elektronovém mikroskopu (SEM) (foto J. Hradilová, S. Švarcová)

tento typ podkladu se pravděpodobně výlučně váže k italské malbě podle referenčních obrazů s prokázanou italskou proveniencí. Velmi specifickým znakem je výskyt smíšené jílové struktury s polohou bazální difrakční linie 001 na 13Å, která nebyla nalezena v žádném jiném typu hlinky. Typ F: typ hlinky vyskytující se v hnědých podkladech vlámských maleb 16.-17. století (zatím není blíže specifikován, rozdíly proti typu D jsou hlavně ve skladbě druhotných příměsí, ve vybraném souboru je 5 těchto případů) Typy s velmi nízkým nebo žádným obsahem jílových minerálů (v tomto článku nejsou podrobněji rozpracovány)

Typ G: železitá červeň, žluť nebo okr, s převažujícím podílem oxidů a hydroxidů-oxidů Fe, vznikající na místech s rudní mineralizací jako produkt oxidace sulfidických minerálů (ve vybraném souboru děl byl nalezen v 1 případě) Typ H: železitá červeň získávaná ze sedimentárních rud Fe (většinou obsahující hematit, ale také siderit nebo Fe-chlority)


115

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y


d í l a

v č a s e

8 J.G. de Hamilton: Kůň Flery, 1708-1709, Státní zámek Hluboká (foto O. Trmalová)

←

9 J. G. de Hamilton: Kůň Flery, 1708-1709; příčný řez vybraným mikrovzorkem (nebe a strom) v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis stratigrafie vrstev: 1 – spodní podklad s hlinkami typu C; 2 - svrchní podklad s hlinkami typu C a s příměsí olovnaté běloby; 3 – olejomalba (vivianit a olovnatá běloba); 4 - malba (ultramarín a olovnatá běloba); 5-6 - laky a povrchové nečistoty

majoritních komponent tak veliké, že i přes značnou heterogenitu jílových surovin lze mezi těmito typy rozhodnout celkem spolehlivě. Typ C reprezentuje ve střední Evropě velmi běžný typ hlinek s křemenem, illitem, kaolinitem a hematitem a/nebo goethitem (podle barvy) a v barokních hlinkových podkladech našeho souboru děl se také vyskytuje nejčastěji - často v dílech menšího významu, bez autora a horší výtvarné kvality. Z významných autorů tento typ podkladu používal např. Johann Georg de Hamilton (1672-1737), původem ze Skotska, který od konce 17. století působil ve Vídni a později především v Čechách – v Tře-

Rozlišení výtvarných děl podle podkladu Červené, tzv. „bolusové“ podklady (17.-18. století)

Jak už bylo řečeno výše, ne všechny červené a oranžovo-červené barokní podklady lze označit termínem „bolus“. Podle tabulky 1, kde je uveden odhad kvantitativního zastoupení minerálních fází v referenčních a vybraných reálných vzorcích podle rtg difrakce a mikrodifrakce, můžeme zřetelně rozlišit mezi typem C, který bolusem není, a typy Bk a Bs, které jsou typickými bolusy. Rozdíly jsou v obsazích Referenční vzorky Kaolinit

Hematit Anatas

H111 (Typ Bk)

60 20 7

Smektit

---

Goyazit

4

Křemen Kalcit

Siderit Illit

Sádrovec

Cristobalit Amorfní podíl n = nestanoven Přiřazení k ref. typu

40490 (Typ Bs)

44 20 5

40503 (Typ C)

Reálné vzorky podkladů M0627

JSII

M0036

M0366

40

70

74

87

39

1

7

6

3

10

10

12

18

8

29

---

---

---

---

1

---

---

1

---

---

---

---

1

---

---

---

5-6

n

n

3

0,5

---

---

<0,5

---

-----

J1006

44

--5

---

9

---

2

1

---

---

1

---

---

-----

---

---

---

---

---

---

10 ---

---

---

40

26

2

---

10

---

4

-----

44

--4

---

---

11

---

n

n

n

n

n

Typ Bk

Typ Bk

Typ Bk

Typ Bs

Typ C

Tab. 1 Odhad mineralogického složení referenčních vzorků a vybraných vzorků podkladů podle výsledků práškové rtg difrakce a mikrodifrakce (hmot. %); M0627 – obraz od neznámého autora z cyklu Křížové cesty ve Františkánském klášteře v Kadani (18. st.), JSII – obraz Zahrada s letohrádkem od neznámého malíře, imitace francouzské malby, pravděpodobně z Čech (kolem 1800), M0036 - oltářní obraz sv. Terezie od Jana Hesse z Kostela Panny Marie Vítězné v Praze (Pražské Jezulátko, kolem 1680), M0366 – obraz Stětí Sv. Kateřiny od anonymního malíře, Valašské muzeum v přírodě, Rožnov pod Radhoštěm, J1006 – obraz od J. G. de Hamiltona Portrét koně se štolbou (1708-1737)

116



boni a Hluboké (obr. 8, 9). Tento běžný typ podkladu není jednoduché přiřadit konkrétní lokalitě, přesto je shoda s dnes dostupným materiálem na historické lokalitě poblíž Kronachu v severním Bavorsku (Rotter Bolus 40 503, Kremer-Pigmente Ltd., Německo) téměř dokonalá (obr. 10, tab. 1). Skutečné bolusy jsou v našem souboru děl především kaolinitické (Typ Bk) a odkazují se tedy k jediné známé lokalitě tohoto typu ve střední Evropě – Hořenci u Chomutova v západních Čechách. O významu této historické lokality pro výtvarné umění není v literatuře ani zmínka. Nám se ale ukazuje, že rozsah použití hořeneckého jílu mohl být dosti značný. Vedle lokálních děl (např. obrazy Křížové cesty z Františkánského kláštera v Kadani) se objevuje také v podkladech významnějších děl špičkových českých barokních umělců (P. Brandl, V. Halbax, K. Škréta - obr. 11), často ale ve směsi s (pravděpodobně) levnějšími hlinkami. S přiřazením lokality však musíme být i zde opatrní – produktů lateritického zvětrávání bazických hornin je v Evropě celá řada. Můžeme se opřít jednak o předpoklad, že nemělo smysl dovážet materiál, pokud byl v takové kvalitě dostupný na místě, a jednak hledat minoritní složky, které mohou místní původ podpořit. V případě hořeneckého ložiska jde především o nahodile se vyskytující příměs sideritu a významnější obsahy fosforečnanů crandallitové skupiny. Oba typy příměsí byly např. nalezeny na oltářním obraze Sv. Terezie od Jana Hesse z Kostela Panny Marie Vítězné v Praze (Pražské Jezulátko), datovaného rokem 1680 (tab. 1, obr. 12). Typ Bs bolusu se v námi studovaných obrazech téměř nevyskytuje. Poloha referenčního bodu tohoto typu materiálu na obrázku 1, odvozená od složení dnes dostupného materiálu těženého na historické lokalitě u italské Verony (Rossa Sartorius - 40490, Kremer Pigmente Ltd., Německo) leží v oblasti, kde se zároveň vyskytují podklady vzniklé smícháním více typů (zejména C a Bk). Nelze proto indikovat tento typ bolusového podkladu jen podle chemického složení. Rozhodující je přítomnost významného podílu minerálů skupiny smektitu, což nacházíme pouze v obraze Stětí Sv. Kateřiny od anonymního malíře, Valašské muzeum v přírodě, Rožnov pod Radhoštěm (obr. 13). Obraz byl původně řazen do 18. století a byl restaurován v rámci výukového programu v Restaurátorské škole malířské AVU Praha.

10 Difraktogram podkladu obrazu J. G. de Hamiltona (J1006) ve srovnání s referenčními hlinkami z historické lokality v severním Bavorsku (typ C, 40503 Kremer-Pigmente, Ltd. Německo)

11 Příčný řez vybraným mikrovzorkem z obrazu Korunování trním (IV) od Karla Škréty (1673-1674) v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis stratigrafie vrstev: 1 - plátno; 2 – podklad s bolusem typu Bk; 3 – malba (vrstva země zelené, uhlíkaté černě a olovnaté běloby); 4 -lak

12 Difraktogram podkladu obrazu J. Hesse (M0036) ve srovnání s referenčním červeným jílem z historické lokality Hořenec v západních Čechách (typ Bk)

13 Difraktogram podkladu obrazu Stětí sv. Kateřiny (M0366) ve srovnání s referenčními hlinkami z oblasti severní Itálie (typ Bs, 40490 Kremer-Pigmente Ltd.); ECM(S) v legendě znamená „expandabilní jílový minerál“, v tomto případě smektit; expandabilita je schopnost přijímat do strukturního mezivrství molekuly polárních látek (např. složek pojiva) a tím zvětšovat mezirovinnou vzdálenost - tím je způsobeno, že poloha bazální 001 difrakce smektitu ve vzorku barevné vrstvy (M0366) je posunuta směrem k nižším úhlům ve srovnání s referenčním materiálem (označeno šipkami) →


117

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y

U tohoto obrazu byl pod přemalbou s anděly nalezen výjev korunování a nanebevzetí Panny Marie (obr. 14, 15). Popis stratigrafie pak prokázal použití staromistrovských pigmentů v originální malbě (indigo, olovnato-cíničitá žluť, malachit) (obr. 16). Skladba pigmentů a typ použitého podkladu tak nasvědčuje tomu, že by mohlo jít ve skutečnosti o italskou malbu ze 17. století. Řada malířů typ podkladu měnila během svého produktivního období, což může souviset s jejich studijními cestami a dostupností jednotlivých zdrojů surovin. Zatímco např. Karel Škréta ve svém raném období (na obraze Podobizna malíře miniatur, 1635, Národní galerie v Praze) v podkladu použil běžné středoevropské hlinky (Typ C) pravděpodobně míchané s italskými hlinkami (Typ D, viz níže), v obrazech Narození Panny Marie a Sv. Karel Boromejský navštěvuje nemocné morem z produktivních let 1640 a 1647 (Národní galerie v Praze) je již ke středoevropským hlinkám (Typ C) přimíchán bolus typu Bk. Mění se i technologická výstavba podkladu – na červené spodní vrstvě je nanesena ještě jedna světlá vrstva podkladu, která je tvořena v raných dílech olovnatou bělobou, později ale bílou hlinkou (typ Cb, obr. 17). V jeho posledním obraze Korunování trním (IV) z roku 1673-74 (Kostel sv. Mikuláše, Arcibiskupství pražské) se nachází pouze jednovrstvý podklad s bolusem typu Bk, velmi pravděpodobně z Hořence (obr. 1 a 11). Tyto nálezy znamenají, že materiál z Hořence mohl být běžně používán v podkladech již zhruba od poloviny 17. století. Rané hlinkové podklady v Itálii a Vlámsku (16.-17. století)

Zatímco ve střední Evropě přetrvávají v 2. polovině 16. století a na začátku 17. století podklady bílé nebo šedé (přírodní křída tónovaná uhlíkatým pigmentem a příměsí silikátů, viz např. obraz Hanse von Aachena Podobizna malíře Josefa Heinsche z let 15801590, Národní galerie v Praze), v Itálii a Vlámsku se začínají používat hlinkové podklady. Jejich složení je natolik specifické, že mineralogická analýza vede

118


d í l a

v č a s e

14 Obraz od neznámého malíře Stětí sv. Kateřiny – celek po restaurování (foto R. Novotná Zemanová)

k poměrně bezpečnému určení provenience. Nám se v tomto období podařilo rozlišit především dva typy podkladů italské provenience (Typy D a E) a podklady vlámské (Typ F). Je ovšem třeba dodat, že soubor komparovaných vlámských podkladů je zatím nepříliš početný, takže nelze činit jakékoliv obecnější závěry o typech vlámských podkladů. Odlišnost od italských podkladů stejného období je u tohoto souboru dána především charakteristickými příměsemi umbry a olovnaté běloby v podkladu (zvyšující relativní obsahy Pb a Mn, obr. 3). Je přitom příznačné (s odvoláním na terminologii zavedenou v úvodu k tomuto článku), že zatímco u vlámských maleb je hnědý odstín podkladu dosažen příměsí umbry, u italských maleb souvisí pravděpodobně s použitím sieny (která neobsahuje minerály Mn, ale špatně krystalický goethit).



16 Obraz od neznámého malíře Stětí sv. Kateřiny; příčný řez vybraným mikrovzorkem v bílém světle; zjednodušený popis statigrafie vrstev, zvětšení 250x (foto J. Hradilová):1 – podklad s bolusem typu Bs, s vlákny plátna; 2 – izolace; 3- olejomalba (olovnatá běloba, olovnato-cíničitá žluť, malachit, brochantit); 4 – lak a povrchové nečistoty

15 Obraz od neznámého malíře Stětí sv. Kateřiny – detail (foto R. Novotná Zemanová)

Rozlišení podkladů Typu D a E je rovněž jednoznačné. Relativně vysoké obsahy Mg jsou v případě typu D dány obsahem chloritu a ve většině případů i dolomitu, v případě typu E souvisejí pouze s obsahem smíšené jílové struktury s polohou bazální difrakční linie odpovídající mezirovinné vzdálenosti 13Å. V současnosti neznáme přímo žádnou referenční lokalitu pro tyto typy hlinek, jako referenční materiály jsme u obou těchto skupin použili podklady obrazů s jednoznačně dokumentovanou italskou proveniencí. Na kopii obrazu italského renesančního malíře Andrea del Sarta (1486-1530) Madona s dítětem a malým Janem Křtitelem (soukromá sbírka, reprodukce obrazu viz článek Igora Fogaše v tomto sborníku), jsme například identifikovali hlinkový podklad rozdílný od bílých podkladů, které používal sám autor (obr. 18). Složení tohoto žlutohnědého podkladu se shoduje se složením podkladů italské provenience, jak dokládá poloha hnědého bodu s kódovým označením J0530 na obrázku 1, a také difraktogram tohoto podkladu na obrázku 19. Zde je zkoumaný podklad přímo porovnán s podkladem obrazu Zátiší s melouny, hrozny, broskvemi, fíky a dvěma holuby (italské barokní zátiší) od Jakoba van de Kerckhoven zvaného Giacomo da Castello (Antverpy 1637 - po r. 1712 Benátky) ze státního zámku Rájec nad Svitavou (kódové označení J0734). Shoda v mineralogic-

17 Příčný řez vybraným mikrovzorkem (spodní okraj obrazu, červená drapérie) z obrazu od Karla Škréty Sv. Karel Boromejský navštěvuje nemocné morem (1647) v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis statigrafie vrstev: 1 – podklad obsahující směs hlinek typu C a bolusu typu Bk; 2 - světlý podklad s hlinkami typu Cb (kaolinit, křemen), olovnatou bělobou a křídou; 3 - olejomalba (železité hlinky, olovnatá běloba, křída); 4 - lak; 5 - retuš (baryt, hlinky a kostní čerň)

18 Příčný řez vybraným mikrovzorkem z obrazu od napodobitele A. del Sarta Madonna s Ježíškem (17. st.) v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis statigrafie vrstev: 1 – podklad s hlinkami typu D, dolomitická křída, nanofosílie; 2 - hlinky, olovnatá běloba a křída; 3 – olejomalba (uhlíkatá čerň, olovnatá běloba, organické barvivo srážené na Al substrát); 4 - lazura, organické barvivo srážené na Al substrát, olovnatá běloba; 5 – lak zateklý do krakel


119

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y


d í l a

v č a s e

19 Difraktogram podkladu kopie obrazu od napodobitele A. del Sarta (J0530) ve srovnání s podkladem obrazu benátského malíře Jakoba van de Kerckhoven zvaného Giacomo da Castello (Antverpy 1637 - po r. 1712 Benátky) (typ D)

20 Portrét Panny Marie od neznámého malíře - celek (foto K. Králová, archiv AVU Praha)

21 Portrét Panny Marie od neznámého malíře; příčný řez vybraným mikrovzorkem v bílém světle (foto J. Hradilová); zjednodušený popis statigrafie vrstev: 1 – podklad s hlinkami typu E; 2 – olejomalba (olovnatá běloba, minium, rumělka); 3 – původní lak; 4 – rentoaláž (proteiny, škrob, olovnatá běloba a křída); 5 - přemalba (zinková a olovnatá běloba, kadmiová žluť, organické barvivo, rumělka, čerň)

kém složení je zřejmá na první pohled. Lze tak prokázat nejen fakt, že se jedná o kopii (o čemž svědčí i další výtvarné charakteristiky), ale především to, že vznikla velmi záhy (ještě v 16. nebo nejpozději v 17. století), a to přímo v Itálii. Nápadnou podobnost mineralogického složení podkladu typu E (včetně atypické smíšené jílové struktury) použitého na Portrétu Panny Marie od neznámého autora, olejomalba na plátně, soukromý majitel (údajně 18. století, restaurováno v rámci výukového programu na restaurátorské škole malířské AVU Praha, kódové označení M0745, obr. 20, 21) s podkladem signovaného obrazu Filozof od italského malíře Giovanni Battista Langettiho (1635?1676) ze Státního zámku v Náměšti nad Oslavou (kódové označení J0920) ukazuje obrázek 22. Lze tedy i tento obraz, o jehož původu není nic známo, přiřadit k italské provenienci.

Závěr

22 Difraktogram podkladu Portrétu Panny Marie (M0745) neznámého původu ve srovnání s podkladem obrazu italského malíře Giovanni Battista Langettiho (1635?-1676) (Typ E); ECM(I/S) v legendě znamená „expandabilní jílový minerál“, v tomto případě smíšená struktura, asi illit/smektit

120

Přírodní jílové a železité pigmenty používané v malířských dílech lze klasifikovat podle obsahu jílových minerálů. Obsah a mineralogické složení barvicích oxidů Fe není pro určení provenience směrodatné. Naopak je třeba, vedle jílových minerálů, sledovat příměsi regionálně specifické, pokud je známa referenční lokalita. Také s ohledem na složení suroviny je třeba volit správné termíny (hlinka, okr, bolus atd.). V námi studovaném souboru hlinkových podkladů vybraných obrazů z českých sbírek



datovaných do 16.-18. století jsme rozlišili celkem 6 typů materiálu. V jednom případě byla v podkladu použita železitá červeň místo hlinek (typ G – z oxidační zóny hydrotermálních žil), v ostatních případech šlo o hlinky. Přítomnost volných oxidů Al (typ A – bauxity) nebyla zjištěna ani v jednom případě. Nejhojněji jsou zastoupeny běžné středoevropské hlinky s křemenem, kaolinitem a illitem (typ C, referenční lokalita u města Kronach, severní Bavorsko, celkem 35 případů). Bolusy s charakteristickým složením kaolinit – hematit – anatas (typ Bk) byly zjištěny v 17 případech, pravděpodobně pocházejí z lokality Hořenec, západní Čechy. Bolus s výrazným obsahem smektitu (typ Bs, asociace smektit – kaolinit – hematit – anatas) byl zjištěn v 1 případě. Ve 13 případech byl identifikován podklad typu D s typickým složením K-slída – chlorit – dolomit, ve třech dalších případech pak podklad typu E se smíšenou jílovou strukturou a goethitem. Podklady typů Bs, D a E odkazují k italské provenienci obrazů, typy D se objevují nejdříve – již na konci 16. století. V 5 případech byla díla řazena k vlámské malbě také s ohledem na charakteristickou příměs umbry a olovnaté běloby v podkladech. Ověřili jsme, že mineralogické složení jílových pigmentů je vhodným nástrojem k bližší specifikaci provenience materiálu a v případě podkladových vrstev často i díla samotného. K přípravě podkladu bylo totiž výhodné přednostně použít surovinu z blízkého, a tedy levnějšího zdroje. Podle tohoto klíče jsme například určili, že kopie obrazu italského renesančního malíře Andrea del Sarta Madona s dítětem a malým Janem Křtitelem vznikla přímo v Itálii již v 16. nebo nejpozději v 17. století. Podobně mohou být rozřazena i další původem neznámá díla.

Poděkování

Autoři děkují všem spolupracujícím restaurátorům a vlastníkům děl, kteří poskytli vzorky a podstatné informace o dílech samotných. Umožnili tak provést podrobný komparativní materiálový výzkum, jehož výsledky slouží hlubšímu pochopení materiálových a technologických znaků malby jednotlivých autorů a období. Dále děkují všem svým kolegům z laboratoře ALMA za analytická měření a pomoc při interpretacích a RNDr. M. Bubíkovi, CSc., a RNDr. L. Švábenické, CSc., z České geologické služby, za provedení paleontologických expertíz. Všechny analýzy byly hrazeny z prostředků Akademie věd České republiky (AV0Z40320502 a M200320901) a českého Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy (MSM 6046144603).


121

p ř í b ě h

u m ě n í

–

p r o m ě n y


d í l a

v č a s e

Literatura 1 Helwig K.: Iron oxide pigments: natural and synthetic. In:. Berrie B.H. (Ed.): Artists‘ pigments, Vol. 4, Archetype Publications Ltd., London, 2007, 39-95 2 Hradil D., Bláhová A., Lehrberger G.: Kadaňská zem zelená a její identifikace v malířských dílech z českých sbírek. Technologia Artis 6 (2008), 231-249 3 Hradil D., Píšková A., Hradilová J., Bezdička P., Lehrberger G., Gerzer S. (v tisku): Mineralogy of Bohemian green earth and its microanalytical evidence in historical paintings. Archaeometry DOI: 10.1111/j.1475-4754.2010.00554.x 4 Gil M., Carvalho M.L., Seruya A., Candeias A.E., Mirăo J., Queralt I.: Yellow and red ochre pigments from southern Portugal: Elemental composition and characterization by WDXRF and XRF. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 580 (2007), 728–731 5 Hradil D., Hradilová J., Bezdička P., Švarcová S.: Provenance study of Gothic paintings from North-East Slovakia by hand-held XRF, microscopy and X-ray microdiffraction. X-ray Spectrometry 37 (2008), 376-382 6 Hradilová J., Hradil D., Svetková A., Novotná M.: Výtvarné a materiálové znaky dielne Majstra Matejovského oltára, 15. storočie, Slovensko / Artistic and material traits of the workshop of the Master of the Matejovce altarpiece, 15th century, Slovakia. Technologia Artis 6 (2008), 98-123 7 Hradil D., Grygar T., Hradilová J., Bezdička P.: Clay and iron oxide pigments in the history of painting. Applied Clay Science 22/5 (2003), 223-236 8 Šimůnková E., Bayerová T.: Pigmenty. STOP Praha, 1999, 127 stran 9 Dehn, E.: Über Armenischen Bolus, Diplomarbeit, Technische Universität München, 2005 10 Velde B. : Introduction to clay minerals, Chapman and Hall, London, 1991, 193 stran 11 Weiss Z., Kužvart M.: Jílové minerály: jejich nanostruktura a využití. Karolinum Praha, 2005, 281 stran 12 Madejová J., Komadel P.: Baseline studies of the Clay Minerals Society Source Clays: Infrared methods. Clays and Clay Minerals 49/5 (2001), 410-432 13 Genestar C., Pons. C.: Earth pigments in painting: characterisation and differentiation by means of FTIR spectroscopy and SEM - EDS microanalysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2005) 382, 269–274 14 Bordignon F., Postorino P., Nucara A., Dore P., Trojsi G., Bellelli V.: The white colour in Etruscan polychromes on terracotta: Spectroscopic identification of kaolin. Journal of Cultural Heritage 9 (2008) 23-29 15 Alia J.M., Edwards H.G.M., Garcia-Navarro F.J., Parras-Armenteros J., Sanchez-Jimenez C.J.: Application of FTRaman spectroscopy to quality control in brick clays firing process. Talanta 50 (1999), 291-298 16 Bouchard M., Smith D.C.: Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass. Spectrochimica Acta Part A 59 (2003), 2247-2266 17 Castro K., Perez-Alonso M., Rodriguez-Laso M.D., Fernandez L.A., Madariaga J.M.: On-line FT-Raman and dispersive Raman spectra database of artists‘ materials (e-VISART database). Analytical and Bioanalytical Chemistry 382/2 (2005), 248-258 18 Froment F., Tournie A., and Colomban P.: Raman identification of natural red to yellow pigments: ochre and ironcontaining ores. Journal of Raman Spectroscopy 39 (2008), 560–568 19 Švarcová S., Kotulanová E., Bezdička P.: Využití práškové RTG mikrodifrakce k mineralogické analýze barevné vrstvy / Use of powder X-ray microdiffraction for mineralogical analysis of colour layer. Technologia Artis 6 (2008), 212-230 20 Švarcová S., Kočí E., Bezdička P., Hradil D., Hradilová J.: Evaluation of laboratory powder X-ray micro-diffraction for applications in the field of cultural heritage and forensic science. Analytical and Bioanalytical Chemistry 398 (2010), 1061-1076 21 Macůrek V.: Hořenec – ložisko červeného pigmentu. Zpravodaj Hnědé uhlí 1 (2009), 13-17 22 Moore D. M., and Reynolds R. C.: X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals, Oxford University Press, Oxford, 1997 23 Grygar T., Hradilová J., Hradil D., Bezdička P., Bakardjieva S.: Analysis of earthy pigments in grounds of Baroque paintings. Analytical and Bioanalytical Chemistry 375 (2003), 1154-1160 24 Malkovský M.: Geologie severočeské uhelné pánve a jejího okolí, Český geologický ústav, Praha, 1985 25 Bláhová A.: Mineralogie železitých hlinek z českých lokalit a jejich identifikace v malbě. Diplomová práce, Přírodovědecká fakulta UK v Praze, 2005, 67 stran

122


D. Hradil, J. Hradilová, P. Bezdička New Criteria for Classification of Clay and Iron Oxide Pigments. Academy of Fine Arts in Prague

Recommend Documents