Corrosie, waarom wel en hoe niet. Jan Rademaker Senior consultant Element Materials Technology

Corrosie, waarom wel en hoe niet… Jan Rademaker Senior consultant Element Materials Technology

1

Seminar corrosie 2012:

Inhoud seminar • • • • • •

Inleiding Elektrochemie Verschijningsvormen corrosie Bescherming tegen corrosie Vragen Afsluiting / rondleiding

Inleiding / 2

Materiaal Technologie • Schade Onderzoek

Materiaal Technologie Materiaal onderzoek  Microscopisch onderzoek  Raster elektronenmicroscopie  Materiaal advies, materiaalkeuze

Product Testen

Product Testen  Product testing and evaluation (onsite & inhouse)  Mechanisms  Structures  Materials  Processes

 Physical measurements (onsite & inhouse)  Strain and stress  Force  Displacement, speed, acceleration  Torque and power  Vibration  Temperature

 Investigations (onsite & inhouse)    

Functional analysis of prototypes Lifetime and fatigue Vibration and resonance Residual stress

Product Testen Product kwalificaties:

6

1

•

Kwalificatie van een deurgreep van een helicopter

•

Kwaliteitscontrole borstimplantaten

•

Metingen (remote) Paris-Dakar rally

•

Trouble shooting achtbaan

•

FEM evaluatie van schaar

•

Beproeving van cranks

•

Levensduurbepaling bruggen

2 3

7

4 5

Materiaal testen           

Trekproeven (-60ºC to + 900ºC) Drukproeven (-60ºC to + 900ºC) Vermoeiingsproeven Buigproeen Charpy kerfslagproeven ( -196ºC to + 900ºC) Valhamer Herdheidsmetingen (HV / HB / HR) Chemische analyse (ICP / OES / PMI / X-ray) Lasprocedure kwalificaties Lassers kwalificaties Corrosieproeven


Inleiding / 9

• Wat is corrosie? • Indeling in “herkenbaarheidscategorien” – Visueel herkenbare corrosiemechanismen; – Eenvoudige hulpmiddelen nodig voor vaststellen mechanisme; – Specialistische apparatuur nodig om mechanisme te bepalen.


• Visueel herkenbaar Algemene corrosie Putvormige corrosie Galvanische corrosie

• Eenvoudige hulpmiddelen nodig Erosie-corrosie Interkristallijne corrosie Selectieve aantasting Spleetcorrosie

• Specialistische apparatuur nodig Spanningscorrosie Corrosievermoeiing Hoge temperatuur corrosie

Inleiding /10


Inleiding /11

• Corrosievormen met een plaatselijk karakter: Weinig corrosie, veel schade; Voorspelbaarheid lastiger als bij algemene aantasting; Detectie moeilijk. • Meeste corrosievormen door elektrochemische reacties, uitzondering sommige hoge temperatuur corrosie reacties


Elektrochemische corrosie /12

• Uitwisseling van ionen in metaalrooster en oplossing: Me

•

 

Mez+ + ze

Oplossing krijgt positief ladingsoverschot, metaal negatief ladingoverschot: er ontstaat een potentiaalverschil tussen metaal en oplossing.

•

Dit potentiaalverschil bemoeilijkt de overgang van positieve metaalionen naar oplossing: er ontstaat een dynamisch evenwicht.

•

Overgang van zeer weinig ionen zal al leiden tot evenwichtssituatie.

•

Potentiaalverschil niet meetbaar.


• Elektrochemische cel – Een elektrochemische cel bestaat uit twee elektronengeleidende fasen (de elektroden, meestal metalen) geplaatst in een ionengeleidende fase (elektrolyt). – Potentiaalverschil meetbaar, celspanning van de elektrochemische cel




• Elektrodepotentiaal • De elektrodepotentiaal van een elektrode Me/Mez+ is gedefinieerd als de celspanning van een elektrochemische cel bestaande uit de Me/Mez+ elektrode en een normaalwaterstofelektrode


Elektrochemische spanningsreeks Lijst van normaalpotentialen van metaal systemen Concentraties 1 mol/l

Elektrochemische corrosie


Elektrochemische spanningsreeks Lijst van normaalpotentialen van redox systemen Concentraties 1 mol/l




Referentie-elektroden  Koper-kopersulfaat elektrode (E = 0,318 V)  Verzadigde zilver- zilverchloride – elektrode (E = 0,225 V)  Standaard Waterstof Elektrode NHE (0.000 V)  Verzadigde calomel- electrode SCE (E = 0,247 V)



Bij elektrochemische corrosie zijn er twee halfcel reacties: een oxidatie reactie aan de anode en een reductie reactie aan de kathode. Voor ijzer corroderend in water zijn de twee halfcel reacties: Anode : Fe => Fe2+ + 2eKathode : O2 + 2H2O + 4e- => 4OH- (neutraal milieu pH 7) 2H+ + 2e- => H2 (zuur milieu, lage pH)

Oxidatie: verlies van elektronen, reductie: opnemen van elektronen. Oxidator: stof die elektronen opneemt (O2), reductor: stof die elektronen afstaat (Fe). Anode: de elektrode die elektronen uit de oplossing opneemt Kathode: de elektrode die elektronen afstaat aan de vloeistof





Er zijn 4 fundamentele componenten in een elektrochemische corrosie cel: Een anode; Een kathode; Een medium met daarin de mogelijkheid voor ionen-geleiding (elektrolyt); Een elektrische geleidende (elektronen geleidende) verbinding tussen de anode en de kathode.

Als één van deze componenten ontbreekt of inactief is zal het elektrochemische corrosieproces stoppen.


Algemene corrosie /21

Meest voorkomende vorm van corrosie; Gekenmerkt door een min of meer gelijkmatige aantasting van het gehele oppervlak; Aantal categorieën: 1: Aantasting verloopt gelijkmatig in de tijd. Oplosbare corrosieproducten. Snelheid bepaald door elektrodepotentiaal van het metaal in het betreffende medium en de kinetica van de heersende situatie (bijvoorbeeld snelheid aanvoer oxidator: stroming). Voorbeeld roesten van staal, oplossen aluminium in loog. 2: Er wordt een oppervlaktelaag gevormd die verdere aantasting vertraagd: passiviteit. Voorbeelden passieve oxidelagen op roestvast staal, aluminium, titanium, onoplosbare sulfaatlagen op staal en lood in geconcentreerd koud zwavelzuur. 3: Materiaal is immuun; thermodynamische activiteit van het metaalion is onder de gegeven omstandigheden verwaarloosbaar klein. (< 10-6). Voorbeelden: goud in normale atmosfeer, ijzer in zuurstof vrij water.



Corrosiesnelheid bepalen door expositie testen bijv. volgens ASTM G31. Voorbeeld staal in fosforzuur pH 1, pH 2 en pH 3. Gemeten corrosiesnelheden resp. 8 mm/jaar, 2 mm/jaar, 0,15 mm/jaar. Let op drie categorieën: “planned interval test” Let op juiste verhouding oxidator-metaaloppervlak, uitputting/verversing


Hoe te voorkomen / beheersen? 1:Haal de oxidator weg; 2: Haal de elektrolyt weg; 3: Maak gebruik van een corrosietoeslag; 4: Neem een ander materiaal; 5: Verander de elektrodepotentiaal.




Geen oxidator. Gesloten systeem, oxidator wordt verbruikt door de corrosiereactie, corrosie blijft beperkt en stopt. Voorbeeld CV installatie, fosforzuurvat. Maak de oxidator inactief. Voorbeeld zuurstofbinders, pH neutraliseren. Maak gebruik van een coating.


CV systeem




Deklagen: scheiding tussen metaal en omgeving Metallische deklagen, anodische (minder edel als het basismateriaal, bijv. zink op staal), kathodische (edeler als basismateriaal, bijv. chroom op staal).

Anorganische, niet metallische deklagen. Conversielagen (oxiden, fosfaten, chromaten), emaillagen. Organische deklagen. Coating, kunststofbekledingen.


Verwijder het elektrolyt, beperk de blootstellingstijd. Pas het ontwerp aan:



Verwijder de elektrolyt, beperk de blootstellingstijd. Pas het ontwerp aan:



Verwijder de elektrolyt, beperk de blootstellingstijd. Pas het ontwerp aan:




Verwijder de elektrolyt, beperk de blootstellingstijd Suzuki Alto 2002


Aluminium pan.










Verander de elektrodepotentiaal. Kan alleen maar als het materiaal zich in een ionen geleidende stof bevindt (onder water, in bodem).

Kathodische bescherming door: Koppeling met een materiaal met een meer negatieve elektrodepotentiaal in het betreffende milieu (passieve KB) Met een gelijkspanningsbron de potentiaal veranderen (actieve KB)

Anodische bescherming. Bij materialen die passiveren, de elektrodepotentiaal groter dan Epass maken


Passiviteit Veroorzaakt door de vorming van een goed afsluitbare oxidehuid. Polarisatiekromme



Putvormige corrosie /37

Zeer plaatselijke aantasting, putvormig (diameter kleiner dan diepte). Oorzaak defecten in een beschermende bedekkingslaag. Verloop putvorming hangt af van aard bedekkingslaag: Niet geleidende lagen zoals bijv. email op staal: corrosie bij defect tot op basismetaal, zowel anodische als kathodische reactie in porie, bij neutraal/basisch milieu kan corrosieproces stoppen door vorming onoplosbare corrosieproducten in defect. Metallische lagen onedeler dan het basismateriaal zoals bijv. zink op staal, defect veroorzaakt geen putvormige corrosie, bescherming basismateriaal Metallische lager edeler dan basismateriaal zoals bijv. chroom op staal, in defect overwegend anodische oplosreactie, kathodische reactie op (groot!) omringende bedekkingslaag, snel diepe putten. Organische bedekkingslagen, verf op staal, putvorming op plaats met defect, snelheid hangt af van de eigenschappen van het bedekkingssysteem



Passiverende oxidehuiden. Putcorrosie kan optreden in oplossingen met Cl-, Brof I- ionen. Initiatieproces onduidelijk (adsorptie halogeenionen, vorming halogeenzouten op imperfecties,…..) Initiatie als elektrodepotentiaal positiever als Eputv. Algemeen: Eputv. > Epass Scheiding anodische en kathodische reactie. Hoge corrosiesnelheden in put (mm/dag), afhankelijk van type oxidehuid (geleidend als bij rvs: hoog, slecht geleidend als bij zuiver Al en Ti: vrij langzaam





Voorkomen putcorrosie; Materiaalkeuze, Pitting Resistance Equivalent = %Cr + 3,3% Mo + 16% N Verandering milieu: Invloed halogeenionen verminderen; Verhoging stroomsnelheid; Verlaging temperatuur (CPT); Verandering elektrodepotentiaal.



Testen putcorrosie Expositietest ASTM G48 Elektrochemisch, bepalen Eputv door anodische polaristiekromme op te nemen.


Voorbeelden putcorrosie RVS pan



Voorbeelden putcorrosie RVS pan



Voorbeelden putcorrosie Tanker, hydrauliekleidingen







Onderzoek naar oorzaak lekkage koelsysteem. Visueel onderzoek; Metallografisch onderzoek REM/EDX onderzoek



Visueel onderzoek



Visueel onderzoek



Metallografisch onderzoek



EDX analyse aanwezige producten.



REM onderzoek



Microbiologische aantasting

Putvormige corrosie / 53


Na brand vaak putcorrosie aan rvs apparatuur. Vaststellen schadeomvang. Wat is de diepste put in de constructie? Gebruik maken van statistische methode: Extreme waarden analyse. Bepaal vervolgtraject.

Putvormige corrosie / 54


Galvanische corrosie /55

• Ontstaat wanneer een metaal of legering elektrisch geleidend verbonden is met een ander metaal of legering of een geleidend niet metaal (grafiet) in dezelfde elektrolyt. • Gevolg:corrosiesnelheid van één metaal neemt toe, die van de ander neemt af. • Mate van de toename corrosiesnelheid afhankelijk van: – – – –

Verschil in corrosiepotentiaal van de verschillende metalen; Milieu; Polarisatiegedrag van de verschillende metalen; Geometrie.

• Praktische spanningsreeksen geven corrosiepotentialen van metalen/legeringen in een bepaald milieu, bijv. zeewater



Gevolg:corrosiesnelheid van één metaal neemt toe, die van de ander neemt af. Mate van de toename corrosiesnelheid afhankelijk van: Verschil in corrosiepotentiaal van de verschillende metalen; Milieu; Polarisatiegedrag van de verschillende metalen; Geometrie.

Praktische spanningsreeksen geven corrosiepotentialen van metalen/legeringen in een bepaald milieu, bijv. zeewater Ontstaat wanneer een metaal of legering elektrisch geleidend verbonden is met een ander metaal of legering of een geleidend niet metaal (grafiet) in dezelfde elektrolyt

Galvanische corrosie

Voorbeeld praktische spanningsreeks.


Beschermingsmethoden Materiaalkeuze; Ontwerp, geometrie; Kathodische bescherming; Coating: in ieder geval het meest edele deel; Isoleer metalen ten opzichte van elkaar.



Galvanische corrosie, materiaalkeuze



Coating

Galvanische corrosie


Selectieve aantasting

Alleen het element of de fase van een legering die het minst edel is gaat in oplossing. Voorbeelden: Ontzinking van messing; zink verdwijnt, propvormige ontzinking (relatief zure omgeving bij Ms met hoog zinkgehalte, laagvormige ontzinking ( neutraal-zwak alkalisch Ms met laag zinkgehalte). Ontzinkt materiaal is poreus en heeft geen sterkte. Ontijzering (grafitisatie) van grijs gietijzer, grafietmatrix blijft achter, kan zeer lang doorgaan voordat het opgemerkt wordt (breuk). Geen vormverandering onderdeel.


Ontzinking van messing.



Grafitisatie van grijs gietijzer





Interkristallijne corrosie

Selectieve aantasting van het gebied op de kristalgrenzen. Weinig aantasting geeft veel materiaalverlies: korrels komen los te liggen. Voorbeeld: austenitische rvs soorten bijv. AISI 304. In temp gebied 500-800°C vorming chroomcarbiden bij voorkeur op kristalgrenzen door beweeglijkheid van C langs korrelgrenzen. Langs korrelgrenzen ontstaat een aan Cr verarmd gebied gevoelig voor corrosie. Voorkomen interkristallijne corrosie bij rvs: Niet of zeer kort in kritische temperatuurgebied; Legeringen met zeer weinig koolstof (L kwaliteit); Legeringen met Ti en/of Nb toevoegingen, vormen bij ca. 950 °C stabiele carbiden. Kan aanleiding geven tot knife line attack.


Interkristallijne corrosie Ni legering



Exfoliation corrosie van aluminium



Erosie-corrosie

Erosie is een zuivere mechanische aantasting waarbij zeer kleine metaaldeeltjes uit het oppervlak worden verwijderd. Wanneer dit in een corrosieve omgeving gebeurt en er voortdurend een tijdens het corrosieproces beschermende laag verwijderd wordt is er sprake van erosie-corrosie. Fretting, wrijvingscorrosie: door een zeer geringe beweging van twee goed op elkaar passende metaaloppervlakken. Kleine metaaldeeltje worden uit oppervlak getrokken, reageren met lucht, vorming zeer fijn verdeelde oxiden. Putvorming vaak initiatiepunten van vermoeiing. Erosie-corrosie door vloeistofstroming: stroming verwijdert beschermende corrosieproducten, voorbeeld CO2 corrosie. Verschijnsel treedt op op plaatsen waar stromingspatroon verandert (bochten, lassen, vernauwingen).


Erosie-corrosie


Spleetcorrosie- beluchtingscel

Ontstaat door plaatselijke verschillen in beluchting.

Spleetcorrosie, bijv rvs in zeewater. Het materiaal in de spleet actief en wordt versneld aangetast. Verarming aan zuurstof in spleet, beschadigde passieve huid kan niet worden hersteld, materiaal wordt actief, sterke aantasting, versnelling door verzuring en migratie Cl- ionen. Waterlijncorrosie, Ontstaat door manier van bevochtiging, mensicus. Snelle toevoer van zuurstof, in de bevochtigingsfilm verloopt de zuurstofreductie sneller als er iets onder, pH stijging, plaatselijke passivering, versnelde aantasting net onder waterlijn. Corrosie onder afzettingen.


Spanningscorrosie is een scheurvormende corrosievorm onder invloed van de gelijktijdige inwerking van een corrosief medium en trekspanningen. Spanningscorrosie kan in praktisch alle legeringen optreden. Altijd combinatie materiaal-medium: wel spanningscorrosie in rvs in chloride houdend medium, ongelegeerd staal in zelfde medium vertoont geen spanningscorrosie. Vrijwel geen materiaalverlies, met blote oog vaak niet waarneembaar, kan catastrofale gevolgen hebben. Scheur bij ontstaan loodrecht op de richting van maximale trekspanning, later vaak vertakkingen

Spanningscorrosie


Spanningscorrosie

Scheur kan zowel interkristallijn als transkristallijn zijn; Initiatie, propagatie en restbreuk periode. Initiatieperiode van seconden tot vele dagen, propagatie snelheden van 10-10 tot 10-2 m/s (meestal 10-7 m/s). Noodzakelijke voorwaarde is aanwezigheid van trekspanningen, maatgevend lokale trekspanningen,spanningsconcentratie (aanwezigheid kerven, putcorrosie). Algemeen: gevoeligheid neemt toe met toenemende temperatuur, sommige materiaal-milieu combinaties hebben ondergrens (60˚C 50˚C voor Clspanningscorrosie austenitisch rvs). Bescherming door: Wijzigen spanningstoestand (trekspanningen uit oppervlak door wijzigen constructie, verlagen inwendige spanningen door spannningsarmgloeiien, drukspanningen in oppervlak door kogelstralen, nitreerbehandeling) Wijzigen corrosieve omgeving Wijzigen elektrodepotentiaal, kathodische bescherming. Wijzigen materiaalkeuze, materiaalbehandeling (warmtebehandeling), aanbrengen scheidingslaag.


Chloride spanningscorrosie in austenitisch roestvast staal: stud bolts van een flensverbinding. Door de pijpen gas met een temperatuur van 50-70˚C. Offshore locatie. Materiaal stud bolts: AISI 304 type rvs In gebruik sinds 1992.

Spanningscorrosie


Vervuiling aan een zijde van de draadeinden. Analyse laat duidelijk de aanwezigheid van chloor zien.

3A Spectrum 3

Cl

Ca

S O

C

Fe Mg Na Al Si

Cl

K Ca

0 1 2 3 4 Full Scale 7054 cts Cursor: -0.026 (1985 cts)

Cr Ti

Cr 5

6

Fe 7

Ni 8

9

10

11 keV

Spanningscorrosie


Metallografisch onderzoek.

Spanningscorrosie


Spanningscorrosie

Chloride spanningscorrosie in austenitisch roestvast staal: thermische olieleiding chemicaliëntanker. Thermische oliesysteem in AISI 316L om lading warm/vloeibaar te houden; Leidingen deels over het dek, geïsoleerd; Inwatering zeewater (Cl-), inwendige spanningen leiding, spanningen door inwendige druk, voldoende hoge temperatuur: scheurvorming;

Austenitisch rvs (met kans op nat worden door inwatering) altijd coaten voor isoleren; Ook sommige isolatiematerialen kunnen chloriden afgeven; Opspuiten met aluminium.


Loogbrosheid, caustic cracking. Komt voor bij koolstofstaal, austenitisch rvs, nikkel legeringen. Diagrammen geven gevoeligheid aan. Interkristallijne scheurvorming.

Spanningscorrosie


Scheurvorming in een neutralisatieleiding. Metallografisch onderzoek

Spanningscorrosie


Scheurvorming in een neutralisatieleiding. Metallografisch onderzoek

Spanningscorrosie


Scheurvorming in een neutralisatieleiding. REM onderzoek

Spanningscorrosie


Ammoniak spanningscorrosie

Spanningscorrosie


Spanningscorrosie


Eind 2006 valt bij een storm een gemetselde gevel van een flatgebouw naar beneden. Bij een inspectie blijken de spouwankers die de bakstenen gevel met de betonconstructie verbinden gebroken, waarom???

Spanningscorrosie


Onderzoeksplan Beperkt onderzoek, vaststellen faalmechanisme.

Visueel onderzoek spouwankers. REM/EDX onderzoek spouwankers als ontvangen. Reinigen breukvlakken. REM onderzoek. Evaluatie

Spanningscorrosie


REM onderzoek

Spanningscorrosie


Spanningscorrosie

EDX onderzoek Materiaal is geen koper maar messing Vervuiling met Cl, S

SP1A betonzijde, oud, 25 kV, 321 x

SP1B-nieuw -25kV -200x

Zn Cu

Cu Zn Cu

C

Cu

Zn

O

Zn

Cl K

Cu C O 1 2 3 Full Scale 8856 cts Cursor: 0.081 (776 cts)

Al

Zn 4

5

6

7

8

9

10

11 keV

Si

S

1 2 3 Full Scale 2672 cts Cursor: 0.071 (809 cts)

Ca

Cu Zn 4

5

6

7

8

9 keV


Spanningscorrosie

Conclusies Geen koperen maar messing spouwankers Ontzinking en spanningscorrosie Faalmechanisme: spanningscorrosie o.i.v. omgeving: chloriden, SO2, stoffen uit beton, etc


Materiaal onder wisselende belasting in een corrosieve omgeving. Verdwijnen van de vermoeiingsgrens; Invloed frequentie.

Corrosievermoeiing

Seminar corrosie 2012: Element Materials Technology Amsterdam B.V. Czaar Peterstraat 229 1018 PL Amsterdam •

Managing Director Rick Sluiters E-mail: [email protected]

• •

Sales Erwin de Rijcke Tel.: +31 (0)20 5563 548 Mob.: +31 (0)6 5116 1232 E-mail: [email protected]

•

Product & Material Testing Govert Barends Tel.: +31 (0)20 5563 547 Mob.: +31 (0)6 54716504 E-mail: [email protected]

•

Material Technology Jan Rademaker Tel.: +31 (0)20 5563 513 Mob.: +31 (0)6 5116 1235 E-mail: [email protected]

•

Material Testing Werkvoorbereiding Tel.: +31 (0)20 5563 528 Fax : +31 (0)20 5563 529 E-mail: [email protected]

Contact

Corrosie, waarom wel en hoe niet. Jan Rademaker Senior consultant Element Materials Technology

Recommend Documents