Ciklusok bűvöletében Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában

Ciklusok bűvöletében – Katalizátorok a szintetikus kémia szolgálatában Novák Zoltán Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszék

Alkímiai Ma, 2011. Március 17.

Ciklusok - Katalízis – Szerves Kémia - Ciklusok mindennapjainkban

- Katalízis – régi és új alapfogalmak, definíciók

- Szerves Kémia – új eljárások

Ciklusok a természetben, az életben az emberi gondolkodásban -csillagok keletkezése - égitestek - földrajz g - biológia

Ciklusok a természetben, az életben az emberi gondolkodásban

- filozófia - lélektan - vallás - művészetek - politika litik

Biokémiai folyamatok

Katalízis – egy kis történelem - fermentáció: f á ió cukor k  alkohol lk h l - Andreas Libavius: Alchemia (1597): „catalysi catalysi” - Berzelius (1835): A katalizátor nem vesz részt a reakcióban, és változatlan marad Új erőő „Katalitikus K t litik erő” ő” Katalízis: bomlás ennek az erőnek a hatására Katalízis – Analízis analógia

Katalízis – egy kis történelem Egyensúly termodinamika, Egyensúly, termodinamika ipari fejlesztések alkalmazások - Ostwald O ld : Katalízis, K lí i egyensúly, úl reakciósebesség k ió b é (Nobel (N b l díj 1909)

- Haber (Nobel díj 1918), Bosch, Mittasch: ammónia

- Fisher, Tropsch: Fe, Co, Ni, Ru: CO, hidrogén  szénhidrogének

Kémiai reakciók - ativálási energia

Kémiai reakciók - ativálási energia Átmeneti állapot

Aktiválási Ak i álá i energia i (Ea): ) az átmeneti állapot eléréséhez szükséges energia

Ea kicsi: gyors reakció Ea nagy  lassú reakció

Mi a Katalizátor? Katalizátor:

- csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly úl elérése lé é gyorsabb. bb - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad.

A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a gy y helyzetét y nem változtatja. j termodinamikát és az egyensúly

Termodinamika: lejátszódik-e egy reakció? Kinetika: ha igen, milyen gyorsan?

Katalizátor – Inhibítor - Katalizátor méreg Katalizátor: növeli a reakciósebességet Inhibitor: negatívan befolyásolja a katalizátor működését Henry (1825) – H2S, CS2  H2 égése F d (1834) – állandó Faraday áll dó és é átmeneti át ti mérgezés é é

Katalizátor méreg: megöli a katalizátort - regenerálható - nem regenerálható álh tó

Katalitikus átalakítás Reaktánsok eaktánsok

De mi van a dobozban? - katalizátor - reaktánsok - termék - reakcióközeg

Katalizált K t li ált átalakulás

Termék 12

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Homogén Katalízis – minden azonos fázisban

Reaktánsokk Katalizátor

Termék Reakcióközeg

Reakcióközeg: k k - szerves - vizes - fluoros - CO2 Alkímiai Ma 2008. November 27. Rábai József

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis – fázisok megjelenése (szilárd-folyadék) ((szilárd-gáz) g ) Reaktánsokk Termék

Katalizátor Reakcióközeg

- Felület (tulajdonságok, (tulajdonságok új paraméterek, paraméterek új folyamatok) - Hordozók: szervetlen anyagok (csontszén, szilika, alumina, arany), p polimerek Könnyebb elválasztás, Újrahasznosíthatóság lehetősége

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis

Homogén Katalízis

Heterogén Katalízis

Homogén Katalízis

Leoldódás, Nanorészecskék

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Szervetlen kémiai reakciók Kémia Régen: Oxidációs folyamatok reakciók folyamatok, oxigénnel

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Szervetlen kémiai reakciók Kémia Régen: Oxidációs folyamatok reakciók folyamatok, oxigénnel Kémia Ma: Fotokatalítikus vízbontás

http://pubs.acs.org/cen/news/87/i htt // b / / /87/i 32/8732notw.html

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók (pl. észerek savas hidrolízise)

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - Lewis sav, sav bázis katalizált reakciók (pl. (pl Diels-Alder Diels Alder cikloaddíció)

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - Lewis sav, sav bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - Lewis sav, sav bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók g (Hajós-Parrish ( j reakció,, 1971)) - Organokatalízis

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Katalizált szerves kémiai átalakítások -Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - Lewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók - Organokatalízis - Fémkomplexek Fé k l k

Pd(PPh3)4

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis

Homogén Katalízis

Szervetlen kémiai reakciók Katalizált szerves kémiai átalakítások

Katalizált átalakulás

Reaktánsok

Termék

D mii tö De történik té ik a dobozban? d b b ?

Mi a Katalizátor? Katalizátor:

- csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly úl elérése lé é gyorsabb. bb - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad.

A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a gy y helyzetét y nem változtatja. j termodinamikát és az egyensúly T Termodinamika: di ik lejátszódik-e l já ódik egy reakció? k ió? Kinetika: ha igen, igen milyen gyorsan? Kinetika vs. Termodinamika

Mi a Katalizátor? Katalizátor:

- csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly úl elérése lé é gyorsabb. bb - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad.

A katalizátor csak a reakciósebességet (kinetikát) befolyásolja, a gy y helyzetét y nem változtatja. j termodinamikát és az egyensúly T Termodinamika: di ik lejátszódik-e l já ódik egy reakció? k ió? Kinetika: ha igen, igen milyen gyorsan? Kinetika vs. Termodinamika

Mi a Katalizátor? Katalizátor:

Reaktánsok

- csökkenti az aktiválási energiát - növeli a reakciósebességet. - egyensúly úl elérése lé é gyorsabb. bb - a katalizátor az átalakítást követően változatlan marad.

Katalizált átalakulás

Mennyi katalizátor szükséges a reakcióhoz?

Termék

Katalizátor mennyiség A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. M Mennyi i kell k ll belőle? b lől ? Sztöchiometrikus S ö hi ik vs. Katalitikus K li ik

Reaktáns

Termék

Katalitikus folyamat  Katalitikus mennyiség

Katalitikus folyamatok jellemzése Mennyi katalizátort használjunk egy átalakításhoz? Mi él kevesebb Minél k bb annál ál jobb. j bb „Turnover Turnover number number” (TON): Egy katalizátor hány reaktánst tud átalakítani. gy annál jobb j TON minél nagyobb

Reaktánsok

Termék

De… De

Katalitikus folyamatok jellemzése R

P

K1

TON: 100

K2

TON: 1000*

Melyik katalizátort használjuk az átalakításhoz? * TOF: 1

Katalitikus folyamatok jellemzése „Turnover number” (TON): Egy katalizátor hány reaktánst tud átalakítani. TON minél i él nagyobb bb annál ál jobb j bb „Turnover Turnover Frequency Frequency” (TOF): egységnyi idő alatt megtett ciklusok száma TOF minél nagyobb annál jobb ((pl. l alkén lké polimerizáció: li i á ió 3*107 moll etilén/ ilé / moll Zr-komplex/óra Z k l /ó – 8333/s; 232kg etilén/s)

R ktá k Reaktánsok

T ék Termék

Katalitikus folyamatok jellemzése Termék

Termék Reaktánsok Termék

Termék

Szelektivitás

Katalitikus folyamatok jellemzése Reaktánsok

Termék

Reaktánsok

Termék

Reaktánsok

Termék

Reaktánsok

Termék

Szelektivitás

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Kemoszelektivitás

OH O

O OH

2 különböző reaktiv funkciós csoport

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Regioszelektivitás

Egy funkciós csoport többféle pozicióban is átalakítható

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Diasztereoszelektivitás, enantioszelektivitás

Alkímiai Ma 2009. December 17. Tarczay György

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Diasztereoszelektivitás

Enantioszelektivitás ee: (R-S)/(R+S)*100

Katalitikus folyamatok jellemzése Szelektivitás Diasztereoszelektivitás

Enantioszelektivitás ee: (R-S)/(R+S)*100

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis

Homogén Katalízis

Szervetlen kémiai reakciók

Katalizált szerves kémiai átalakítások

Katalizátor aktivitás: TON, TON TOF Szelektivitás: kemo-, kemo- regio-, regio- diasztereo-, diasztereo- enantio-

Reaktánsok

Katalizált K t li ált átalakulás

De mi történik a dobozban?

Termék

Mi történik a dobozban? A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. -Katalitikus K li ik mennyiség i é elegendő l dő D mii történik De ö é ik a katalizátorral k li á l reakció k ió közben? kö b ?

Reaktáns

Termék

Kölcsönhatás a reaktánsokkal, reaktánsokkal termékekkel, termékekkel közeggel

Mi történik a dobozban? A katalizátor az átalakítást követően változatlan marad. Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel

Reaktáns

Termék

Katalitikus Ciklus

A katalitikus ciklus elemi lépései Reaktáns eaktáns

Termék e mék

Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel

A katalitikus ciklus elemi lépései Fém oxidációs száma és koordinációs száma változik egy ciklus alatt

L

L

L

L

Ligandumok: Aggregáció Oldhatóság Reaktivitás

Fémkomplexek - Ligandumok

Lineáris

Trigonális planáris

T-alak

Tetraéderes

Síknégyzetes

Oktaéder

Trigonális bipiramis

Tetragonális piramis

Fémkomplexek - Ligandumok Elektron donor, elektron akceptor ligandumok

Ligandumok: d k Elektronikus és szterikus sajátságai befolyásolják a katalizátor reaktivitását Szelektivitás – Királis információ

L

L

L

L

Fémkomplexek - Ligandumok Elektron donor, elektron akceptor ligandumok Ligandumok: 8 elektron Fém: d8, 8 elektron Komplex: 16 elektron

Ligandumok: 12 elektron Fém: d6, 6 elektron Komplex: 18 elektron

Ligandumok: 8 elektron Fém d10, 10 elektron Fém: Komplex: 18 elektron

A katalitikus ciklus elemi lépései Fém oxidációs száma és koordinációs száma változik egy ciklus alatt

L

L

L

L

Kölcsönhatás a reaktánsokkal, termékekkel, közeggel

A katalitikus ciklus elemi lépései Minden elemi lépés egy-egy újabb doboz…

L

L

L

L

A katalitikus ciklus elemi lépései Ligandumcsere Disszociatív oldószer oldószer

oldószer

Asszociatív

szubsztrát

A katalitikus ciklus elemi lépései – Beékelődés Ligandumvándorlás Beékelődés, Beékelődés

Ligandumvándorlás

A katalitikus ciklus elemi lépései – Elimináció -elimináció

Transzmetalálás

A katalitikus ciklus elemi lépései – Oxidatív Addíció – Reduktív elimináció Oxidatív Addíció

Oxidációs szám

n

n+2

Reduktív Elimináció

A katalitikus ciklus elemi lépései – Nukleofil átalakítások

A katalitikus ciklus - Mechanizmus SSzerkezetmeghatározás k h á á – minden lépés - minden intermedier P

Izolálás

R1 L

L

R2

In Situ spektroszkópia – NMR IR NMR, Kinetika – sebességmeghatározó lépés

P L

L

Kvantumkémiai számítások

Katalizátor fejlesztés, tervezés

Aszimmetrikus szintézisek – Kémiai Nobel díj 2001

William S. Knowles

Ryoji Noyori

K. Barry Sharpless

Noyori aszimmetrikus hidrogénezés

Sharpless aszimmetrikus dihidroxilálás

dihidrokinidin dihidrokinin

Sharpless aszimmetrikus dihidroxilálás – A katalitikus ciklus

Olefin Metatézis reakció – Kémiai Nobel díj 2005

Yves Chauvin

Robert H. Grubbs

Richard R. Schrock

Olefin Metatézis reakció – Kémiai Nobel díj 2005

Alkímiai Ma 2009. Április 2. Szepes László

Kémiai Nobel-díj 2010 - Keresztkapcsolási reakciók

Richard F. Heck

Ei-ichi Negishi

Akira Suzuki

Keresztkapcsolási reakciók L Cl

Cl vagy L Cl L

Pd 1

R2-M

reduktív elimináció

LnPd

R = aril, il vinil, i il alkinil lki il X = I, Br, OTf, Cl

R1-X

(0)

4

3

8

L L

2

R2-R2 2MCl

R1-R2

Pd

Cl L

Ni

oxidatív addíció

R1 R2

L X

Pd

R1 L

5

7

R2-M izomerizáció

L R2

1

Pd 6

R L

R2 = aril, vinil, alkil X-M

transzmetalálás

Buchwald-Hartwig kapcsolás C – heteroatom kötés kialakítása

"II venture to guess that it would be a rare month (likely week) when a medicinal chemist involved in discovery research does not employ some palladium-catalyzed coupling reaction."- Larry Overman

TRANSPHOS

Me Me Me Ph H P Pd P Ph H Ph Me CH3 Ph

I

Gillie, A.;Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 4933.

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis Szervetlen kémiai reakciók

Homogén Katalízis Katalizált szerves kémiai átalakítások

Szelektivitás: kemo-, regio-, diasztereo-, enantioKatalizátor aktivitás: TON, TOF K t litik Ciklus Katalitikus Cikl – Elemi El i lépések lé é k – Szintetikus S i t tik Alkalmazások Alk l á k

Reaktáns

Termék

Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját?

A Katalizátor sorsa - Problémák Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját? - Általában Ál láb drága d á nemesfémek fé k - Veszteség

Reaktáns

Termék

Palládium-katalizált keresztkapcsolások – Ciklusok 3D 3D-ben ben PdPdPd Pd PdPdPd PdPd Pd Pd Pd

Pd Pd PdPdPdPd Pd PdPdPd PdPd PdPd Pd PdPd

PdPd Pd PdPd PdPd Pd PdPd PdPd

Pd Pd Pd Pd Pd Pd

A Katalizátor sorsa - Problémák Mi történik ha a katalizátor befejezte munkáját? - Általában Ál láb drága d á nemesfémek fé k - Veszteség - Újrahasznosítás - Termék szennyeződése a katalizátorral - gyógyszeripar

Reaktáns

Termék

Solid Supported Catalysis

Katalízis hordozóra választott katalizátorokkal Solid Hordozók: Supports: Charcoal, Metal-oxides, Zeolites, PolimersPolimerek Szilárd Csontszén, Fém-oxidok, Zeolitok,

Reaction Reakció

Catalytic Activity Katalitikus aktivitás

Effect ff off Reaction Parameters onathe Reaction Reakciókörülmények y hatása katalízisre

R Recycling li újrahasznosítás off Catalyst? C t l t? Katalizátor

Augustine, R. L., O’Leary, S.T. J. Mol Cat. A 1995, 95, 277 Biffis, A.; Zecca, M.; Basato, M.; J. Mol Cat. A 2001, 173, 249 Heidenreich, R. G.; Krauter, J. G. E.; Pietsch, J.; Köhler, K. J. Mol Cat. A 2002, 182-183, 499 Zh F.; Zhao, F Shirai, Shi i M.; M Arai, A i M. M J. J Mol M l Cat. C t A 2000, 2000 154, 154 39 Djakovitch L, Rollet P. Adv. Synth. Cat. 2005, 346(13-15), 1782

De ... but... but Homogén vagy Heterogén katalízis?

A palládium útja a reakció során – A feltételezett mozgások

R2

R1 Pd L

P

L

R1

Reakció

Pd-fekete keletkezése – katalizátor veszteség

Palládium kolloid keletkezése

Pd adszorpció

Katalitikus folyamatok Csoportosítás Heterogén Katalízis

Homogén Katalízis

Szervetlen kémiai reakciók

Katalizált szerves kémiai átalakítások

Katalizátor aktivitás: TON, TON TOF Katalitikus Ciklus – Elemi lépések – Szintetikus alkalmazások Szelektivitás: kemo-, regio-, diasztereo-, enantioÚjrahasznosítás

Katalitikus átalakítások – Merre tovább? Sebesség

Szelektivitás

Energia

Újrahasznosítás

Tisztaság - Hulladék

Ár

Az ismert katalitikus átalakítások összekapcsolása - Tandem - Domino - Szekvenciális

-Brönsted sav, bázis katalizált reakciók - Lewis sav, bázis katalizált reakciók - Enzim katalizált reakciók - Organokatalízis - Fémkomplexek

Katalitikus átalakítások – Merre tovább? Tandem-, Domino-, Szekvenciális reakciók

Katalitikus átalakítások – Merre tovább? Tandem-, Domino-, Szekvenciális reakciók

Katalitikus átalakítások – Merre tovább? Sebesség

Szelektivitás

Energia

Újrahasznosítás

Tisztaság - Hulladék

Ár

Az ismert katalitikus átalakítások összekapcsolása Új eljárások kifejlesztése Új katalizátorok Új katalitikus „erő” Energia : Igény - Termelés

Környezet

Jövő

Fejlődés E Energia i Egyensúly Ciklusok