Chemické mikrosenzory plynov Ing. Soňa Flickyngerová PhD. & prof. RNDr. Vladimír Tvarožek, Ph.D. Slovenská technická univerzita v Bratislave Fakulta elektrotechniky a informatiky
Plynové elektronické senzory chemoelektrické javy v objeme, na povrchoch a rozhraniach tenkých vrstiev
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
TV v chemických senzoroch Chemoelektrické vlastnosti TV
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Plynové senzory odporové, kapacitné, diódové a tranzistorové Využívajú dva fyzikálne javy: Zmena polarizácie fixovaných Zmena koncentrácie pohyblivých nosičov nosičov
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Odporové:
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
• objemové • plošné (TV, hrubovrstvové) • oxidové (ZnO, SnO3 In2O3) • organické (polyméry)
Citlivosť ľudského nosa
CO, CO2 H2S SO2 Cl2 NH3 NO
0 0.14 ppm 0.5 ppm 0.2 ppm 3 ppm 1 ppb
- relaxácia hladkých svalov - viskozita, zrážanlivosť krvi
Odporové senzory Polovodivé oxidy kovov: SnO2, In2O3, ZnO, Fe2O3, TiO2
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ SnO sintrovanáúroveň vrstva Čtvrtá _____ ______ Pt IDAE substrát Pátá ___ ______ úroveň AlPtOohrev
Chemisorbcia O2 na povrchu viaže eR Redukčné plyny reagujú s O2 desorbcia R (H2, H2S, C3H6, CH4, CO, NO, NO, AsH3) Katalyzátory Pt, Pd, Ni, Pd Au R Desorbcia O2
Fyzikálna sorbcia
Chemisorbcia Povrchové Objemové defekty
200
400
Τ [°C]
600
800
2
2
TAGUCHI (TGS) senzor Na detekciu: reaktívne, horľavé a nebezpečné plyny
3
Al2O3 pasivácia
Odporové senzory Zvýšenie citlivosti: TV Pt, Pd
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Proces prieniku a disociácie kyslíka v Pd modifikovanom polovodivom MO Čtvrtá _____ úroveň ______ Vyhrievací element TiN (200-500°C) Pátá ___ ______ úroveň Systém na meranie teploty TiN, IDAE kontakty TiN citlivú vrstvu ZnO
Odporové senzory Chemiresistive gas sensor for NO detection
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Ozónový senzor
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ Citlivosť na ozón je závislá na hrúbke In O ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň 2
O3 : 0.1 ppm/2 hod. ≈ - 20 % kapacity pľúc 1 ppm/6 hod. ≈ bolenie hlavy, bronchitída 10 ppm ≈ ╬
3
Ozónový senzor
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Zlaté elektródy Element 1.5×3.0×0.38 mm. Třetí ____ úroveň ______ Detekčná časť- ITO polovodič Al O substrát - vysoká Čtvrtá _____ úroveň ______ tepelná vodivosť, vysoká životnosť tepelného Pátá ___ ______ úroveň namáhania, a vysokú 2
3
mechanickú pevnosť..
Oragnické odporové senzory
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ Pracovná teplota 100-170°C ________ předlohy textu. _____ TV hrúbky ~ 1µm Druhá ____ úroveň ! Vysoká citlivosť !!!______ Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň P typu: phthalocyanin kovov Pb, Zn, Cu, Ni, Co, Fe
Molecular structure of the metallated phthalocyanines.
CoPc
1/R [Ω-1]
10-7
PbPc
CuPc
ZnPc
10-8
NiPc
10 koncentrácia NO2 vo vzduchu [ppb]
100
Senzory O2 na báze objemových defektov Princíp:
SrTiO3, BaTiO3, TiO2 – polovodivé oxidy, perovskite štruktúra
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ n koncentrácia bodových nábojov TR předlohy _____ G________ ~ p . Exp [-Ea/kT] textu. m = -¼ -+¼ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň vysoká teplota
pO2
02
m
its name to the class of compounds which have the same type of crystal structure as CaTiO3 (XIIA2+VIIB4+X2–3)
Lambda senzor
1.0
λ senzor
Efektívna zóna R, p0
U
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ Optimálny pomer Vzduch : Palivo hmotností ________ předlohy textu. _____ (O , N , H O) (CH ) A:F Druhá ____ úroveň 14.7 : 1______ Spaľovanie. CH + yO + 3,76yN CO + ½x H úroveň O +3,76yN +NO +CO + CH Třetí ____ ______ A: F Čtvrtá _____ úroveň ______ λ= (A : F ) Pátá ___ ______ úroveň Ochudobnená: <1.0 - 1.2> Spalovanie v automobilových motoroch
0.5
2
2
2
x
1
0.0
Lambda 0.97 Lambda 1.00 Lambda 1.03 A/F: 14.7/1 A/F: 15.1/1 A/F: 14.3/1
x
2
2
2
2
ST
Obohatená: <0.8 -1.0> skráti dĺžku vstreku 0.986 ≤ λ ≤1.006 minimum CO, CHx, NOx
2
x
x
Potenciometrický ZrO2 T ~ 600-700 C t ~ 100ms
p ________ Klepnutím ___ lze_______ upravit _____ U ≈ EMS ≈styly T . ln ; p ________ předlohy textu. _____ Kde je λ < 1 (bohatá zmes) , U = 0,7 – 1,0 V λ > 1 (chudobná zmes) ,U = 0,1 – 0,2 V Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň 02 °
02
Kalorimetrický senzor (λ sonda)
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Jedná se v podstatě o jistý druh kalorimetrického senzoru, kdy koncentrace plynu je měřena na základě množství tepla uvolněného při řízené spalovací reakci. Reakce je podporována vhodnou teplotou a přítomností katalyzátoru. Poněvadž ke spalovací reakci dochází na čidle s katalyticky účinným povrchem, nazývá se tato měřicí metoda metodou katalytického spalování.
Tranzistorové senzory MOSFET senzory
Princíp MOS tranzistora riadeného elektrickým poľom FET (MOSFET) je v tom, že napätím na hradle (elektrickým poľom) sa reguluje veľkosť kanálu pod ním a tým aj prietok prúdu medzi emitorom a kolektorom IK
K UEK
H UH
E
Napr. obohacovací MOS tranzistor s kanálom typu p (p-MOSFET) potrebuje prekročiť určité prahové napätie UH0, aby sa kanál otvoril pri ďalšom zvyšovaní napätia UH , kolektorový prúd IK rastie kvadraticky
Princíp MOSFETu – pôsobenie vonkajšieho podnetu na hradlo - sa využíva napr. v mikrosenzoroch plynov (GASFET), iónovo selektívnych elektrochemických sondách (IS FET), biokatalytických (enzýmových) senzoroch (ENFET), akustických senzoroch (kapacitný FET mikrofón)
MOSFET plynový senzor
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Cross sectional view (modified from [99]) of a basic MOS-Schottky diode, MOS-transistor and MOScapacitor sensor. The dipole layer formed by hydrogen adsorption at the metal/oxide interface creates a voltage change which can be measured by a shift in (a) the current–voltage curve of a diode or transistor or (b) the capacitance–voltage curve of a capacitor.
Senzory založené na sledování změny odporu, resp. elektrické vodivosti, patří mezi nejjednodušší, čímž jsou nejvhodnější pro komerční výrobu. Podobně jsou na tom i provedení jako FET tranzistor. U nich je nanovodič implementován na SiO2/ Si substrát doplněný elektrodami Source a Drain nad nanovodičem. Křemíkový substrát zde funguje jako elektroda hradla, když je senzor provozován jako FET tranzistor. Ke zvýšení citlivosti a detekci inertních plynů doplňují MEMS vyhřívanými ploškami, např. v podobě SiN membrány a jednoho nanovodiče. Cik-cak tvarovaná vyhřívaná plošina slouží k řízení teploty, čímž může být zvýšena citlivost senzoru, např. u senzoru ethanolu až na úroveň 1 ppm.
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Příklad nejjednoduššího provedení odporového Třetí ____ úroveň ______ nanovodičového chemického senzoru plynů. Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Senzory vlhkosti Relatívna vlhkosť (RH, z angl. Relative Humidity). Definuje sa ako pomer medzi skutočným tlakom pary (p) a tlakom pary pri nasýtení pri tej istej teplote (ps)..
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Parts per million (ppm) Pátá ___ ______ úroveň RH =
p |T .100% ps
Rosný bod je teplota, pri ktorej vzduch pri konštantnom barometrickom tlaku už nie je schopný udržať vodnú paru a časť z nej skondenzuje do kvapalného skupenstva. Tento rosný bod sa takisto nazýva atmosferický rosný bod. V prípade, ak rosný bod dosiahne hodnotu teploty vzduchu, relatívna vlhkosť je 100%.
Model molekuly vody
Väzbový uhol je 104,4°. Keďže väzba O ← H je v molekule vody veľmi polárna a molekula je zalomená (má trojuholníkový tvar) , voda je silne polárna látka.
Atómy v molekule vody sú viazané jednoduchou polárnou kovalentnou väzbou
Senzory vlhkosti H2O ale i CO2, NO2, SO2, CH4
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ ) Druhá ____ ______ úroveň MOSFET – používajú sa ako hradlový oxid, resp. hradlo Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Dielektriká zmena kapacity (polarizovateľnosť) vodivosti plošného odporu SnO3 Anorganické (Al2O3, SiO2, polovodivé oxidy A=Ba, Ca, A TiO3 Polyméry (polyetylénoxid, polyfenylaceylén)
Capacitance (—) and resistance (- - - -) response of the -Al2O3 sensor to relative humidity at 11 C, 25 C, and 40 C.
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Vodivostný senzor vlhkosti
________ Klepnutím ___ lze_______ upravit styly _____ ________ předlohy textu. _____ Druhá ____ ______ úroveň Třetí ____ úroveň ______ Čtvrtá _____ úroveň ______ Pátá ___ ______ úroveň
Kapacitné senzory vlhkosti
Capacitive RH sensors consist of a ceramic substrate on which a thin film of polymer is deposited between two conductive electrodes.
Kapacita senzora závisí od relatívnej permitivity dielektrika.
The sensing surface is coated with a micropourous metal electrode, allowing the polymer to absorb moisture while protecting it from contamination and exposure to condensation. As the polymer absorbs water, the dielectric constant changes incrementally and is nearly directly proportional to the relative humidity of the surrounding environment. Thus, by monitoring the change in capacitance, relative humidity can be derived.
Senzory pH
Hodnota pH je definovaná ako záporný dekadický logaritmus aktivity oxóniových katiónov. V zriedených vodných roztokoch sa dá hodnota aktivity aproximovať hodnotou látkovej koncentrácie a potom platí:
kde
je relatívna koncentrácia vodíkových katiónov (bezrozmerné)
Ďakujeme Vám za Vašu pozornosť.
