Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
HELIKÁLNĚ CHIRÁLNÍ AROMÁTY
IVO STARÝ a IRENA G. STARÁ
Úvod Základní vlastnosti helicenů Způsoby přípravy helicenů [2+2+2] Cykloisomerizace acetylenů v přípravě helicenů 5. Závěr
systému. Ačkoli většina aromatických a heteroaromatických látek tyto podmínky splňuje jako například benzen a jeho deriváty, existují skupiny látek, které tradované pravidlo planarity porušují. Navzdory tomuto defektu vykazují látky jako helikální heliceny1, zkřížené aceny2 či pnuté cyklofany3 (obr. 1) aromatický charakter, a to jak z hlediska svých fyzikálně-chemických vlastností, tak i chemické reaktivity. Z uvedeného vyplývá, že podmínka planarity aromatických sloučenin je pouze pomocné kritérium, které nemusí být zejména ze sterických důvodů splněno. V kontextu neplanárních aromatických látek je tento článek zaměřen na archetypní heliceny4–9 a jejich přípravu pomocí [2+2+2] cykloisomerizace acetylenů za katalýzy tranzitními kovy, která byla vyvinuta na ÚOCHB AV ČR v nedávné době. Chemie corannulenu10 a příbuzných geodesických uhlovodíků11, fullerenů12 a uhlíkatých nanotrubek13, které jsou neplanární a obsahují „benzenová“ jádra jako stavební jednotky, je zpracována v řadě přehledných článků a knih a není zde diskutována. Rodina neplanárních aromatických systémů se však postupně rozrůstá o další strukturní typy, o čemž svědčí nedávno publikované práce o cykloparafenylenech14 a zvlněných nanografenech15.
1. Úvod
2. Základní vlastnosti helicenů
Aromatické sloučeniny jsou běžně charakterizovány z hlediska elektronových poměrů, konstituce a struktury jako -elektronové systémy, které splňují následující podmínky: a) obsahují 4n+2 elektronů, b) je možná cyklická konjugace těchto -elektronů a c) je zachována planarita
Heliceny patří do skupiny angulárních acenů a sestávají se z ortho-kondenzovaných benzenových jader. Tyto „zahnuté“ polycyklické benzenoidní sloučeniny jsou stabilnější než jejich lineární topologické isomery, tj. aceny. Důvodem je více stabilizující interakce v rámci
Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, v.v.i., Flemingovo nám. 2, 166 10 Praha 6
[email protected],
[email protected] Došlo 5.1.14, přijato 18.2.14.
Klíčová slova: helikální chiralita, neplanární aromáty, heliceny, [2+2+2] cykloisomerizace acetylenů, katalýza tranzitními kovy
Obsah 1. 2. 3. 4.
Obr. 1. Neplanární aromatické systémy a jejich krystalové struktury: helikální hexahelicen A, zkřížený derivát pentacenu B a pnutý cyklofan C
293
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
nerozpustné (pokud neobsahují solubilizující skupiny). Heliceny se vyznačují unikátními chiroptickými vlastnostmi, které jsou dány přítomností rozsáhlého chirálního chromoforu. Patří k látkám s mimořádně vysokými hodnotami specifické rotace17, o čemž svědčí rekordní hodnota []D (M)-[13]helicenu v roztoku –8840 (cit.18). Počínaje [6]helicenem (případně 1-methyl[5]helicenem), se jedná o látky konfiguračně stabilní v běžném rozsahu teplot. Jedním z největších paradoxů helicenové chemie je však skutečnost, že heliceny lze při dostatečně vysoké teplotě racemizovat navzdory rozsáhlému překryvu koncových segmentů helikálního skeletu. Jedná se o čistě konformační proces19, při němž bariéra racemizace konverguje k hodnotě ca 44 kcal mol–1 v homologické řadě karbohelicenů (obr. 2)18. Obr. 2. Bariéra racemizace karbohelicenů v závislosti na počtu ortho-anelovaných benzenových jader; E – racemizační bariéra v kcal mol–1
3. Způsoby přípravy helicenů Historicky nejčastěji používanou metodou přípravy helicenů je fotocyklodehydrogenace 1,2-diarylalkenů (obr. 3), kterou vyvinuli Martin a spol.20,21 v roce 1967. Za ozařování UV světlem dochází k cis/trans isomerizaci na dvojné vazbě a cis-1,2-diarylalken podléhá konrotatorní elektrocyklizaci za vzniku primárního produktu dihydrohelicenu s trans konfigurací. V přítomnosti kyslíku a katalytického množství jódu dochází k jeho rychlé oxidaci na plně aromatický helicen. Ačkoliv je příprava 1,2-diarylalkenů snadná a fotocyklizace probíhá u širokého spektra substrátů, tato syntetická metoda má několik slabin: často je nutné pracovat za podmínek vysokého zředění, reakce může probíhat s nízkou regioselektivitou elektrocyklizace, některé funkční skupiny jsou s fotochemickou reakcí nekompatibilní (AcO-, (CH3)2N-, -NO2) a řídit stereoselektivitu reakce jde jen obtížně. Katz a spol.22 ukázali, že je možné vyřešit problém s regioselektivitou cyklizace zavedením atomu bromu, který lze poté z molekuly helicenu odstranit. Je výhodné použít stechiometrické množství jódu jako oxidačního činidla a nadbytek propylenoxidu, který efektivně váže vznikající jodovodík. Tímto způsobem byla připravena celá série helicenů od [5]helicenu až po [14]helicen23. Fotochemický způsob přípravy helicenů byl nedávno rozšířen o použití katalytického množství jódu a mikrovlnného reaktoru, který obsahuje bezelektrodovou UV-vis lampu (Storch a spol.24), či byla úspěšně demonstrována fotoredoxní katalýza v průtokovém reaktoru (Collins a spol.25).
-elektronového systému u angulárních acenů než u lineárních. Tuto obecnou vlastnost lze dokumentovat vyšší stabilitou fenantrenu oproti antracenu, která se pohybuje dle teoretických a experimentálních studií16 v rozmezí 4–8 kcal mol–1. Existuje řada strukturních typů helicenů, kdy se vedle matečných karbohelicenů můžeme setkat s heteroheliceny či analogy helicenů (viz níže). Základním parametrem helicenů je jejich „délka“ (tj. počet orthoanelovaných kruhů, většinou aromatických), která se odráží i v jejich názvosloví. Mluvíme pak o [5]helicenech (pentahelicenech), [6]helicenech (hexahelicenech), [7]helicenech (heptahelicenech) či vyšších helicenech. Koncové kruhy helikálního skeletu se ze sterických důvodů odpuzují. Tím dochází k jejich vychýlení nad a pod rovinu systému a vzniká helikální uspořádání, které je inherentně chirální. Heliceny pak vykazují (M) (minus) či (P) (plus) helicitu. Chiralita helicenů je dána strukturou celého skeletu (nikoliv přítomností jednoho či více asymetrických center) a je tudíž fenoménem nanoměřítka. Ačkoliv je toto helikální uspořádání spojeno s torzním pnutím, k výrazné destabilizaci molekuly nedochází, neboť deformace valenčních/torzních úhlů je rovnoměrně rozložena po skeletu. Heliceny jsou většinou dobře rozpustné v řadě organických rozpouštědel (toluen, THF, chloroform), neboť je u nich díky helikálnímu uspořádání minimalizována intermolekulární - interakce na rozdíl od planárních polycyklických aromátů, které jsou obtížně rozpustné až
Obr. 3. Příprava helicenů pomocí fotocyklodehydrogenace
294
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
Obr. 4. Příprava helicenů pomocí Dielsovy-Alderovy cykloadice
Nevýhody fotocyklodehydrogenace iniciovaly vývoj nefotochemických postupů přípravy helicenů. Průlomovou metodu, která je založena na Dielsově-Alderově cykloadici p-benzochinonu na aromatické bisvinylethery (resp. silylenol ethery), publikovali Katz a spol.26 v roce 1992 (obr. 4). Vznikají tak heliceny se zabudovanými terminálními chinonovými jednotkami. Tento přístup k [5]-, [6]- či [7]helicenům je jednoduchý, robustní a může probíhat s vysokou enantioselektivitou, jak ukázali Carreño, Urbano a spol.27. Byly tak poprvé připraveny deriváty helicenů v multigramovém měřítku. Jednoduchost metody je však svázána s určitým nedostatkem, kterým je malá variabilita funkčních skupin na koncích helicenového skeletu. Existují však i další způsoby přípravy helicenů, které se objevily v poslední době a které nevyužívají katalýzu komplexy tranzitních kovů (viz níže). K nim patří cyklizace pomocí Friedelovy-Craftsovy alkylace v tandemu s následnou aromatizací, kterou vypracoval Ichikawa a spol.28 (obr. 5). Úspěšné provedení tohoto postupu je možné díky duálnímu charakteru fluorových substituentů: stabilizují intermediární -karbokation donací volného elektronového páru (vítězí mesomerní efekt nad induktivním) a vystupují jako odstupující skupina ve formě fluoridového aniontu. Regioselektivita uzavření kruhu je pak řízena spíše sterickými než elektronovými efekty.
Homolytická aromatická substituce může být také využita při konstrukci skeletu helicenů, jak ukázal Harrowven a spol.29 (obr. 6). Jedná se o nefotochemickou variantu klasického postupu s využitím fotocyklodehydrogenace. V tomto případě je v rámci jodstilbenové jednotky generován radikál, který podléhá intramolekulární cyklizaci. Úspěšný vývoj syntetických metod využívajících nástroje organometalické chemie významně ovlivnil způsob moderní nefotochemické přípravy helicenů. V nedávné době publikované syntézy založené na katalýze komplexy tranzitních kovů ukazují na značný potenciál těchto postupů z hlediska obecné použitelnosti, efektivity syntézy a možného řízení helicity finálních produktů. Kamikawa a spol.30 použili dvojnásobnou C-H arylaci za katalýzy komplexy palladia při syntéze helicenů (obr. 7A) a Takenaka a spol.31 publikovali alternativní postup založený na palladiem katalyzované Stilleho-Kellyho reakci (obr. 7B). Koncepčně odlišný způsob syntézy helicenů, který využívá cykloisomerizaci 2-ethynylbiarylů katalyzovanou chloridem platnatým, vyvinuli Fürstner a spol.32 a Storch a spol.33(obr. 7C)33. Ačkoliv použití metathese olefinů pro konstrukci benzenového jádra není časté, Collins a spol. aplikovali tuto metodu při přípravě helicenů (obr. 7D)34. Reakce probíhá v přítomnosti komplexů ruthenia za použití buď Grubbsova katalyzátoru 2. generace v kombinaci s mikrovlnným ohřevem či Blechertova katalyzátoru. Přes nesporný úspěch klasické fotocyklodehydrogenace či moderních a slibných postupů založených na katalýze tranzitními kovy, problém přípravy helicenů, heterohelicenů, jejich analogů a funkcionalizovaných derivátů vyžaduje obecné a efektivní řešení. Problémem současných metod
Obr. 5. Příprava helicenů pomocí Friedelovy-Craftsovy alkylace
Obr. 6. Příprava helicenů pomocí homolytické aromatické substituce
295
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
Obr. 7. Příprava helicenů pomocí reakcí katalyzovaných tranzitními kovy; A: C-H arylace, B: Stilleho-Kellyho reakce, C: cykloisomerizace 2-ethynylbiarylů, D: metathese olefinů vedoucí k uzavření kruhu
může být obtížná syntetická dostupnost klíčových výchozích látek/intermediátů, praktická omezení jako např. nutnost provedení důležitého stupně syntézy za podmínek vysokého zředění, obtížná aplikace daného postupu pro syntézu vyšších homologů než je [5]helicen, přísná strukturní omezení či nízká flexibilita a modularita syntetického postupu. Všechny výše uvedené metody umožňují v klíčovém kroku uzavření jednoho cyklu, tj. konstrukci pouze jednoho benzenového jádra helicenového skeletu. Pro přípravu vyšších helicenů (často již u [6]- či [7]helicenu) je pak nutné danou reakci provést v molekule vícekrát, což vyžaduje použití procesů probíhajících obecně ve vysokém výtěžku. Druhou zásadní komplikací je pak požadavek na řízení helicity produktu, tj. možnost vypracování asymetrické syntézy helicenů. Ačkoliv existují ještě další postupy pro přípravu helicenů, než které jsou zde uvedeny (vyčerpávající přehled je diskutován v nedávno publikovaných přehledných článcích4–7), pouze u některých byla prozkoumána možnost diastereoselektivní či enantioselektivní syntézy. Racemáty helicenů je sice možné rozdělit na
jednotlivé enantiomery pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie za použití komerčně dostupných a vysoce efektivních chirálních kolon, avšak jejich vysoká cena v případě preparativního štěpení je limitující, stejně tak jako jejich stabilita při mnohonásobné separaci.
4. [2+2+2] Cykloisomerizace acetylenů v přípravě helicenů De novo konstrukce benzenového jádra pomocí [2+2+2] cykloisomerizace acetylenů za katalýzy tranzitními kovy se řadí k důležitým nástrojům organické syntézy. Tato skeletotvorná reakce nebyla nikdy použita při přípravě helicenů a jejich analogů před rokem 1998, kdy kolektiv autorů na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR publikoval originální studii popisující novou strategii přípravy helikálně chirálních látek pomocí intramolekulární [2+2+2] cykloisomerizace triynů katalyzované komplexem CpCo(CO)2 (obr. 8)35. Rozvoj této metodiky 296
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
Obr. 8. Příprava analogů helicenů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace triynů
v následujících letech ukázal, že ji lze použít pro přípravu helicenů, heterohelicenů, analogů helicenů, extrémně dlouhých helicenů či dibenzohelicenů (viz níže). Její syntetický potenciál byl postupně rozpoznán i dalšími laboratořemi, o čemž svědčí práce Vollhardta a spol.36, Teplého a spol.37, Tanaky a spol.38, Shibaty a spol.39, Carberyho a spol.40, Diederiche a spol.41 či Marinettiové a spol.42. Hlavní výhodou této metodiky je její robustnost, modularita, dostupnost výchozích stavebních bloků a skutečnost, že v klíčovém kroku syntézy helikálního skeletu jsou uzavřeny tři cykly na rozdíl od ostatních výše diskutovaných postupů. V současné době patří [2+2+2] cykloisomerizace triynů vedle klasické fotocyklodehydrogenace k nejčastěji používaným metodám přípravy helicenů a lze očekávat její další rozšíření v souvislosti s asymetrickou syntézou helicenů (viz níže). [2+2+2] Cykloisomerizace triynů může být využita jak pro přípravu analogů helicenů, tak i matečných karbohelicenů43–45. V tomto případě je nejprve syntetizován tetrahydrohelicen, který je poté plně aromatizován reakcí se solí tritylového kationtu. Připravit tak lze [5]-, [6]i [7]heliceny včetně jejich derivátů (obr. 9). Ačkoliv je při cyklizaci používána halogenová lampa, nejedná se primárně o fotochemickou reakci, neboť [2+2+2] cykloisomerizace triynů probíhá i bez ozařování viditelným světlem.
Obr. 10. Exergonní [2+2+2] cykloisomerizace cis,cis-dientriynů; ΔG – relativní Gibbsova energie v kcal mol–1
Efekt halogenové lampy spočívá v aktivaci CpCo(CO)2 katalyzátoru (ozařování napomáhá odštěpení CO), což vede k vyšším výtěžkům helicenů a kratším reakčním časům. Vzhledem k tomu, že závěrečná aromatizace představuje syntetickou operaci, která nemusí pokaždé probíhat ve vysokém výtěžku, a separace vzniklého trifenylmethanu od lipofilních produktů může být problematická, byla na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR věnována pozornost přímé cykloisomeraci cis,cis-dientriynů na příslušné heliceny bez nutnosti zmíněné aromatizace46. Výpočet ukázal, že reakce je silně exergonní, přestože vzniká struktura s vnitřním pnutím (obr. 10). [2+2+2] Cykloisomerizace cis,cis-dientriynů vyžaduje uvedenou cis konfiguraci na dvojných vazbách, neboť reakce za katalýzy komplexy cobaltu či niklu neumožňuje cis/trans isomerizaci, jak je tomu v případě fotocyklodehydrogenace. Pomocí této metodiky byly připraveny [5]-, [6]- a [7]heliceny včetně jejich derivátů (obr. 11). Cyklizace katalyzovaná nulmocným niklem probíhala mimořádně rychle a za laboratorní teploty byla de facto řízena rychlostí smíchání komponent. Důležitým kritériem efektivity jakékoliv metody pro přípravu helicenů je vedle možnosti syntézy vyšších homologů ([6]- a [7]helicenu) též možnost přípravy funkcionalizovaných derivátů. Tento požadavek [2+2+2] cykloisomerizace triynů splňuje, neboť řada funkčních skupin je tolerována. Příkladem může být pyridinová jednotka, jejíž formální inkorporace do skeletu helicenu vede k příslušným azahelicenům (či pyridohelicenům). Nejprve byl z výchozího triynu připraven azatetrahydrohelicen, který byl poté dehydrogenován na plně aromatický azahelicen pomocí MnO2 za použití mikrovlnného reaktoru (obr. 12)47. Byl tak připraven 1-aza- a 2-aza[6]helicen v racemické i opticky čisté formě (pomocí kokrystalizace s dibenzoylderivátem kyseliny vinné či štěpením na chirální HPLC koloně). Mimořádná pozornost byla v minulosti obecně věnována řízení absolutní konfigurace stereogenních prvků při asymetrické syntéze, ať už se jednalo o chirální centrum, osu či rovinu. Naproti tomu asymetrická syntéza helicenů,
Obr. 9. Příprava tetrahydrohelicenů a jejich oxidace na plně aromatické heliceny
297
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
Obr. 11. Příprava helicenů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace cis,cis-dientriynů
z krátké sekvence Sonogashirova couplingu, SuzukihoMiyaurova couplingu, desilylace a [2+2+2] cykloisomerizace aromatických triynů. Dibenzoheliceny mají potenciál nahradit klasické heliceny v řadě navrhovaných aplikací, neboť jejich syntéza je výrazně efektivnější, struktura helikálního skeletu je podobná a jejich rozpustnost v organických rozpouštědlech je dobrá navzdory skutečnosti, že se jedná o rozsáhlé polyaromáty. Navíc u vybraných dibenzohelicenů byla pozorována jedna z nejvyšších enantioselek-
Obr. 12. Příprava azahelicenů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace triynů
které obsahují jako stereogenní prvek helikální uspořádání, přes dílčí úspěchy nebyla dosud uspokojivě vyřešena. Na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR se však podařilo vyvinout nový způsob přípravy 2H-pyranových analogů [5]-, [6]- a [7]helicenu v opticky čisté formě (obr. 13)48. Syntetický postup je založen na diastereoselektivní [2+2+2] cykloisomerizaci centrálně chirálních triynů v přítomnosti komplexů kobaltu či niklu. Stereoselektivita cyklizace je řízena buď kinetickými, nebo termodynamickými faktory, které dovolují eliminovat 1,3-allylové pnutí. Výhodami této metody jsou vysoká stereoselektivita cyklizace (obecně dr = 100:0), kterou lze předpovědět na základě jednoduchého kvantově chemického výpočtu, vysoká tolerance ke strukturním modifikacím výchozích triynů a komerční dostupnost obou enantiomerů výchozího chirálního stavebního bloku (but-3-yn-2-olu). V nedávné době byl na ÚOCHB AV ČR vypracován obecný přístup k dibenzo[5]-, dibenzo[6]- a dibenzo[7]helicenům, jakož i k jejich funkcionalizovaným derivátům (obr. 14)49. Tyto helikálně chirální aromáty lze připravit v průběhu 4–6 syntetických kroků, které se sestávají
Obr. 13. Asymetrická syntéza opticky čistých 2H-pyranových helicenů
298
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
lze očekávat zásadní posun v chemii helicenů spojený s vyřešením jejich asymetrické syntézy a vývojem efektivních metod jejich přípravy. Následovat budou jejich aplikace v asymetrické katalýze, materiálové chemii, molekulovém rozpoznávání, nanovědě a dalších vědních oborech. Lze předpokládat, že se způsob přípravy helicenů a jejich analogů pomocí [2+2+2] cykloisomerizace aromatických triynů, který byl vypracován na Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR, postupně zařadí mezi základní metody jejich přípravy díky své univerzálnosti a efektivitě. Tato práce vznikla za finanční podpory projektu Grantové agentury České republiky (P207/10/2207) a Ústavu organické chemie a biochemie AV ČR (RVO: 61388963). LITERATURA 1. Newman M. S., Lednicer D.: J. Am. Chem. Soc. 78, 4765 (1956). 2. Lu J., Ho D. M., Vogelaar N. J., Kraml C. M., Bernhard S., Byrne N., Kim L. R., Pascal R. A., Jr.: J. Am. Chem. Soc. 128, 17043 (2006). 3. Bodwell G. J., Miller D. O., Vermeij R. J.: Org. Lett. 3, 2093 (2001). 4. Gingras M.: Chem. Soc. Rev. 42, 968 (2013). 5. Gingras M., Félix G., Peresutti R.: Chem. Soc. Rev. 42, 1007 (2013). 6. Gingras M.: Chem. Soc. Rev. 42, 1051 (2013). 7. Shen Y., Chen C.-F.: Chem. Rev. 112, 1463 (2011). 8. Stará I. G., Starý I., v knize: Science of Synthesis (Siegel J. S., Tobe Y., ed.), díl 45b, kap. 45.21. Thieme, Stuttgart 2010. 9. Starý I., Stará I. G., v knize: Strained Hydrocarbons (Dodziuk H., ed.), kap. 4.3. Wiley-VCH, Weinheim 2009. 10. Wu Y.-T., Siegel J. S.: Chem. Rev. 106, 4843 (2006). 11. Tsefrikas V. M., Scott L. T.: Chem. Rev. 106, 4868 (2006). 12. Fullerenes: Principles and Applications (Langa De La Puente F., Nierengarten J.-F., ed.). RCS Publishing, Cambridge 2007. 13. Prasek, J. Drbohlavova J., Chomoucka J., Hubalek J., Jasek O., Adam V., Kizek R.: J. Mater. Chem. 21, 15872 (2011). 14. Jasti R., Bhattacharjee J., Neaton J. B., Bertozzi C. R.: J. Am. Chem. Soc. 130, 17646 (2008). 15. Kawasumi K., Zhang Q., Segawa Y., Scott L. T., Itami K.: Nature Chem. 5, 739 (2013). 16. Poater J., Visser R., Solà M., Bickelhaupt F. M.: J. Org. Chem. 72, 1134 (2007). 17. Pascal R. A., Jr., West A. P., Jr.: Tetrahedron 69, 6108 (2013). 18. Meurer K. P., Vogtle F.: Top. Curr. Chem. 127, 1 (1985). 19. Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Andronova A., Míšek J., Songis O., Šámal M., Stará I. G., Meyer M., Bourdillon M., Pospíšil L., Starý I.: Chem. Eur. J. 20,
Obr. 14. Příprava dibenzohelicenů
tivit [2+2+2] cykloisomerizace při použití katalýzy chirálními komplexy niklu (obr. 15).
5. Závěr V poslední době lze pozorovat zvyšující se zájem o chemii helicenů, o čemž svědčí rostoucí počet publikací i počet pracovišť zabývajících se touto problematikou. Po dlouhé období byly heliceny považovány spíše za stereochemickou kuriozitu, ačkoliv byly standardně zmiňovány v základních učebnicích organické chemie a stereochemie. Jako prakticky jediná obecná metoda jejich přípravy sloužila po téměř 25 let klasická fotocyklodehydrogenace. Tato situace se zejména v posledních deseti letech začíná dramaticky měnit, neboť nové způsoby jejich přípravy činí tyto atraktivní látky lépe dostupné. V blízké budoucnosti
Obr. 15. Enantioselektivní [2+2+2] cykloisomerizace v přípravě neracemických dibenzohelicenů
299
Chem. Listy 108, 293–300 (2014)
Referát
877 (2014). 20. Flammang-Barbieux M., Nasielski J., Martin R. H.: Tetrahedron Lett. 8, 743 (1967). 21. Laarhoven W. H., v knize: Organic Photochemistry (Padwa A., ed.), díl 10, str. 163. Marcel Dekker, New York 1989. 22. Liu L., Yang B., Katz T. J., Poindexter M. K.: J. Org. Chem. 56, 3769 (1991). 23. Martin R. H., Baes M.: Tetrahedron 31, 2135 (1975). 24. Storch J., Církva V., Bernard M., Vokál J.: PV 2012-245 (12.04.11). 25. Bédard A.-C., Vlassova A., Hernandez-Perez A. C., Bessette A., Hanan G. S., Heuft M. A., Collins S. K.: Chem. Eur. J. 19, 16295 (2013). 26. Willmore N. D., Liu L. B., Katz T. J.: Angew. Chem., Int. Ed. 31, 1093 (1992). 27. Urbano A., Carreño M. C.: Org. Biomol. Chem. 11, 699 (2013). 28. Ichikawa J., Yokota M., Kudo T., Umezaki S.: Angew. Chem., Int. Ed. 47, 4870 (2008). 29. Harrowven D. C., Guy I. L., Nanson L.: Angew. Chem., Int. Ed. 45, 2242 (2006). 30. Kamikawa K., Takemoto I., Takemoto S., Matsuzaka H.: J. Org. Chem. 72, 7406 (2007). 31. Takenaka N., Sarangthem R. S., Captain B.: Angew. Chem., Int. Ed. 47, 9708 (2008). 32. Mamane V., Hannen P., Fürstner A.: Chem. Eur. J. 10, 4556 (2004). 33. Storch J., Sýkora J., Čermák J., Karban J., Císařová I., Růžička A.: J. Org. Chem. 74, 3090 (2009). 34. Collins S. K., Grandbois A., Vachon M. P., Côté J.: Angew. Chem., Int. Ed. 45, 2923 (2006). 35. Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Teplý F., Šaman D., Tichý M.: J. Org. Chem. 63, 4046 (1998). 36. Han S., Anderson D. R., Bond A. D., Chu H. V., Disch R. L., Holmes D., Schulman J. M., Teat S. J., Vollhardt K. P. C., Whitener G. D.: Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3227 (2002). 37. Adriaenssens L., Severa L., Koval D., Císařová I., Martínez Belmonte M., Escudero-Adán E. C., Novotná P., Sázelová P., Vávra J., Pohl R., Šaman D., Urbanová M., Kašička V., Teplý F.: Chem. Sci. 2, 2314 (2011). 38. Sawada Y., Furumi S., Takai A., Takeuchi M., Noguchi K., Tanaka K.: J. Am. Chem. Soc. 134, 4080 (2012). 39. Shibata T., Uchiyama T., Yoshinami Y., Takayasu S., Tsuchikama K., Endo K.: Chem. Commun. 48, 1311 (2012).
40. Crittall M. R., Rzepa H. S., Carbery D. R.: Org. Lett. 13, 1250 (2011). 41. Roose J., Achermann S., Dumele, O. Diederich F.: Eur. J. Org. Chem. 2013, 3223. 42. Aillard, P., Retailleau, P., Voituriez, A., Marinetti A.: Chem. Commun. 50, 2199 (2014). 43. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Šaman D., Vyskočil Š., Fiedler P.: J. Org. Chem. 68, 5193 (2003). 44. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Luštinec D., Krausová Z., Šaman D., Fiedler P.: Eur. J. Org. Chem. 2007, 4244. 45. Alexandrová Z., Sehnal P., Stará I. G., Starý I., Šaman D., Urquhart S. G., Otero E.: Collect. Czech. Chem. Commun. 71, 1256 (2006). 46. Teplý F., Stará I. G., Starý I., Kollárovič A., Šaman D., Rulíšek L., Fiedler P.: J. Am. Chem. Soc. 124, 9175 (2002). 47. Míšek J., Teplý F., Stará I. G., Tichý M., Šaman D., Císařová I., Vojtíšek P., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 47, 3188 (2008). 48. Žádný J., Jančařík A., Andronova A., Šámal M., Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Pohl R., Šaman D., Císařová I., Stará I. G., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 51, 5857 (2012). 49. Jančařík A., Rybáček, J., Cocq K., Vacek Chocholoušová J., Vacek J., Pohl R., Bednárová L., Fiedler P., Císařová I., Stará I. G., Starý I.: Angew. Chem., Int. Ed. 52, 9970 (2013).
I. Starý and I. G. Stará (Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague) : Helically Chiral Aromatics The review deals with the chemistry of helically chiral polyaromatics represented by helicenes. Attention is paid to synthetic methods that can be used for the preparation of helicenes, heterohelicenes and helicene analogues. Of them, the Co- or Ni-catalysed [2+2+2] cycloisomerisation of aromatic triynes to form the helical scaffold, a method developed at the Institute is reviewed. After six decades of helicene chemistry, the interest in these unique aromatic compounds is gradually increasing. As the synthesis of helicenes has recently witnessed a significant progress, their applications in various branches of chemistry, physics and nanoscience can be expected.
300
