CdZnTe. Fyzikální ústav Univerzity Karlovy

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikáln´ı fakulta

´ PRACE ´ DIPLOMOVA

Bc. Luka´ˇs Sˇedivy´ Dif´ uze pˇ rirozen´ ych defekt˚ u a pˇ r´ımˇ es´ı v CdTe/CdZnTe Fyzikáln´ı u ´stav Univerzity Karlovy Oddˇelen´ı polovodiˇc˚ u a polovodiˇcové optoelektroniky

Vedouc´ı diplomové práce: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc. Studijn´ı program: Fyzika Studijn´ı obor: Optika a optoelektronika Praha 2012

Podˇ ekov´ an´ı Dˇekuji vˇsem pracovn´ık˚ um Oddˇelen´ı polovodiˇc˚ u a polovodiˇcové optoelektroniky pˇri Fyzikáln´ım u ´stavu Univerzity Karlovy za podporu a cenné rady. Pˇredevˇs´ım bych chtˇel velmi podˇekovat vedouc´ımu mé diplomové práce - Doc. Ing. Eduardovi Belasovi,CSc. - za pˇr´ıkladné veden´ı pˇri experimentáln´ıch mˇeˇren´ıch, za pomoc pˇri interpretaci z´ıskan´ ych v´ ysledk˚ u, jakoˇzto i za cenné rady pˇri koneˇcném zpracován´ım práce. Mus´ım téˇz podˇekovat svému konzultantovi - Doc. RNDr. Romanu Grillovi, CSc. za pomoc pˇri interpretaci z´ıskan´ ych v´ ysledk˚ u a za vysvˇetlen´ı nejasnost´ı v teoretick´ ych modelech. Jejich obˇetavá vˇsestrann´ y podpora nespornˇe pˇrevyˇsovala bˇeˇzn´ y standard a v´ yraznˇe pˇrispˇela ke kvalitˇe této práce. Podˇekován´ı bych rád vyjádˇril i Prof. Ing. Janu Francovi, DrSc. nejen za vytvoˇren´ı skvˇel´ ych podm´ınek pro zpracován´ı mé práce, ale i za cenné rady a vˇsestrannou podporu. Rád bych téˇz podˇekoval RNDr. Markovi Bugárovi, Ph.D. za nˇekteré obrázky a za v´ yˇ epánovi Uxovi raznou pomoc mˇeˇren´ı Hallova jevu ve vysok´ ych teplotách, RNDr. Stˇ za zmˇeˇren´ı detektorov´ ych vlastnost´ı vybran´ ych vzork˚ u, Mgr. Václavovi Dˇediˇcovi za mˇeˇren´ı fotoproudu a Bc. Jakubovi Zázvorkovi za osvˇetlen´ı nejasnost´ı v mˇeˇren´ı mˇerného odporu bezkontaktn´ı metodou Corema. ˇ Dále bych rád podˇekoval Doc. RNDr. Stanislavu Daniˇsovi, Ph.D., RNDr. Blance Sedivé, Ph.D. a Mgr. Jakubovi Klenerovi za pomoc pˇri tvorbˇe programu pro vyhodnocen´ı dif´ uzn´ıch koeficient˚ u v prostˇred´ı Matlab. Mus´ım podˇekovat i Mgr. Petˇre Ciprové a Mgr. Petrovi Kˇriˇst’anovi za stylistické a jazykové korektury. A pˇredevˇs´ım mus´ım podˇekovat sv´ ym rodiˇc˚ um, sestˇre a pˇra´tel˚ um za poskytován´ı moráln´ı podpory a domác´ıho zázem´ı.

I

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto diplomovou práci vypracoval samostatnˇe a v´ yhradnˇe s pouˇzit´ım citovan´ ych pramen˚ u, literatury a dalˇs´ıch odborn´ ych zdroj˚ u. Beru na vˇedom´ı, ˇze se na moji práci vztahuj´ı práva a povinnosti vypl´ yvaj´ıc´ı ze zákona ˇc. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znˇen´ı, zejména skuteˇcnost, ˇze Univerzita Karlova v Praze má právo na uzavˇren´ı licenˇcn´ı smlouvy o uˇzit´ı této práce jako ˇskoln´ıho d´ıla podle §60 odst. 1 autorského zákona.

ˇ Lukáˇs Sediv´ y

V Praze dne 6. srpna 2012

II

Název práce: Dif´ uze pˇrirozen´ ych defekt˚ u a pˇr´ımˇes´ı v CdT e/CdZnT e. ˇ Autor: Lukáˇs Sediv´ y e-mail autora: [email protected] Katedra (´ ustav): Fyzikáln´ı u ´stav Univerzity Karlovy Vedouc´ı bakaláˇrské práce: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc. e-mail vedouc´ıho: [email protected] Abstrakt: V pˇredloˇzené práci byl studován vliv defektn´ı struktury na elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti materiálu CdT e. Byla snaha kompenzovat vliv strukturn´ıch defekt˚ u v materiálu ˇz´ıhán´ım v Cd a T e parách pˇri zachován´ı dobr´ ych parametr˚ u pro detekci rentgenového a γ záˇren´ı. Materiál byl charakterizován pomoc´ı mˇerného elektrického odporu, koncentrace a pohyblivosti nosiˇc˚ u. Dále byly pomoc´ı infraˇcerveného mikroskopu studovány telurové a kadmiové inkluze v materiálu. Byly také zkoumány statické i dynamické vlastnosti defektn´ı struktury ve vysok´ ych teplotách a definovan´ ych tlac´ıch Cd. Experimentálnˇe byly stanoveny hodnoty chemick´ ych dif´ uzn´ıch koeficient˚ u popisuj´ıc´ıch dynamické vlastnosti tˇechto defekt˚ u. Kl´ıˇcová slova: monokrystal CdT e, strukturn´ı defekty v polovodiˇc´ıch, ˇz´ıhán´ı v parách kadmia a teluru, chemick´ y dif´ uzn´ı koeficient, detektory γ−záˇren´ı.

Title: Diffusion of native defects and impurities in CdT e/CdZnT e. ˇ Author: Lukáˇs Sediv´ y Author’s e-mail address: [email protected] Department: Institute of Physics of Charles University Supervisor: Doc. Ing. Eduard Belas, CSc. Supervisor’s e-mail address: [email protected] Abstract: In this thesis, the influence of structural defects on the electrical and detection characteristics of CdT e material was investigated. The performed research focused on the reduction of structural defects in the material by annealing in Cd or T e vapor, while preserving acceptable features for X-ray and γ–ray detection. The material was characterized by measurement of the electrical resistivity and concentration and mobility of free carriers. Tellurium and cadmium inclusions were studied using infrared microscope. The static and dynamic properties of defect structures at high temperatures and defined Cd pressures was investigated, as well, and chemical diffusion coeficients describing the dynamic properties of these defects were experimentally determined. Keywords: monocrystal CdT e, structural defects in semiconductors, annealing in Cd or T e vapor, chemical diffusion coefficient, γ–ray detectors.

III

Obsah ´ 1 Uvod

1

2 Vlastnosti CdT e ´ 2.1 Uvod . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Fyzikáln´ı vlastnosti . . . . . . . 2.2.1 Krystalová struktura . . 2.2.2 Dalˇs´ı fyzikáln´ı vlastnosti 2.2.3 Pásová struktura . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

3 Teoretick´ aˇ c´ ast 3.1 Termodynamika r˚ ustu krystalu . . . . . . 3.2 Defekty v krystalové struktuˇre . . . . . . . 3.2.1 Objemové defekty . . . . . . . . . . ˇ arové a ploˇsné defekty . . . . . . 3.2.2 C´ 3.2.3 Bodové defekty . . . . . . . . . . . 3.3 Transport nosiˇc˚ u náboje . . . . . . . . . . 3.3.1 Koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje 3.3.2 Rychlost nosiˇc˚ u náboje . . . . . . . 3.3.3 Elektrická vodivost . . . . . . . . . 3.3.4 Hall˚ uv jev . . . . . . . . . . . . . . 3.3.5 Experimentáln´ı urˇcen´ı rozptylového 3.3.6 Fotovodivost . . . . . . . . . . . . . 3.4 Dif´ uze atom˚ u . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1 Vlastn´ı dif´ uze . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Chemická dif´ uze . . . . . . . . . . 4 Experiment´ aln´ı metody 4.1 R˚ ust krystalu . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Bridgmanova metoda . . . . . 4.1.2 THM . . . . . . . . . . . . . . ˇ ıhán´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Z´ 4.3 Elektrické vlastnosti krystalu . . . . 4.3.1 Hall˚ uv jev za pokojové teploty IV

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

3 3 3 3 4 5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . mechanismu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

7 7 11 11 13 14 22 22 23 25 25 26 27 27 28 28

. . . . . .

30 30 30 32 32 34 34

. . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . . .

. . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

4.4 4.5

4.3.2 CoReMa . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.3 Mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot 4.3.4 Mˇeˇren´ı fotoproudu . . . . . . . . . . . ˇ mikroskop . . . . . . . . . . . . . . . . . . IC Detekce záˇren´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

5 V´ ysledky mˇ eˇ ren´ı a diskuse v´ ysledk˚ u ´ 5.1 Uvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Vzorky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Charakterizace vzork˚ u za pokojové teploty . . . . . . . . . . . 5.3.1 Inkluze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Elektrické vlastnosti krystalu . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 Srovnán´ı bezkontaktn´ıho odporu ρCorema a fotoodporu 5.4 Transport nosiˇc˚ u náboje za vysok´ ych teplot . . . . . . . . . . 5.4.1 Mˇerná elektrická vodivost σ . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje n/p . . . . . . . . . 5.4.3 Pohyblivost voln´ ych nosiˇc˚ u náboje µ . . . . . . . . . . 5.4.4 Chemická dif´ uze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . .

38 41 43 45 45

. . . . . . . . . . .

47 47 47 49 50 52 56 59 61 64 70 72

6 Shrnut´ı a z´ avˇ er

76

Seznam obr´ azk˚ u

77

Seznam tabulek

80

Literatura

80

V

Kapitola 1 ´ Uvod Tato práce je zamˇeˇrena na studium defektn´ı struktury, vybran´ ych elektrick´ ych a detekˇcn´ıch vlastnost´ı teluridu kademnatého. Tento materiál nacház´ı v posledn´ı dobˇe ˇsiroké uplatnˇen´ı pˇri konstrukci detektor˚ u rentgenového a γ záˇren´ı pracuj´ıc´ıch za pokojové teploty, pro v´ yrobu solárn´ıch ˇclánk˚ u, elektrooptick´ ych modulátor˚ u a jako podloˇzka pro ˇ záˇren´ı [1]. epitaxn´ı r˚ ust u ´zkopásového polovodiˇce Hg1−x Cdx T e pro detektory IC V pˇr´ıpadˇe detektor˚ u je hlavn´ım d˚ uvodem této situace skuteˇcnost, ˇze pouˇzit´ı stávaj´ıc´ıch materiál˚ u (Si,Ge, . . . ) jako detektor˚ u pˇrináˇs´ı nˇekteré problémy. Napˇr´ıklad Si je schopen detekovat pouze n´ızkoenergetické γ záˇren´ı (∼ 10 keV), protoˇze jeho absorpˇcn´ı schopnost je n´ızká. Absorpˇcn´ı schopnost Ge je vyhovuj´ıc´ı, ale ˇs´ıˇrka jeho zakázaného pásu je malá, a proto mus´ı b´ yt chlazen na teplotu kapalného dus´ıku, aby se sn´ıˇzil ˇsum detektoru. Scintilaˇcn´ı detektory kombinované s CCD kamerami vˇetˇsinou nemaj´ı potˇrebné rozliˇsen´ı [2]. Pˇri vyuˇzit´ı CdT e k prosté detekci existence záˇren´ı se jedná hlavnˇe o pouˇzit´ı v rámci poˇc´ıtaˇcové tomografie v lékaˇrstv´ı a nebo v pr˚ umyslu. Pˇr´ıkladem dalˇs´ıho vyuˇzit´ı jsou neinvazivn´ı metody charakterizace materiálu, monitoring radioaktivn´ıch prvk˚ u, at’ jiˇz v jadern´ ych elektrárnách, u ´loˇziˇst´ıch jaderného odpadu ˇci zabezpeˇcen´ı jin´ ych podobn´ ych pracoviˇst’. V´ yznamné vyuˇzit´ı lze pˇredpokládat i v rámci boje proti terorismu, kde by tento materiál mohl slouˇzit k odhalován´ı potenciáln´ıch rizik na letiˇst´ıch. Pro spektroskopické aplikace je moˇzné vyrobit detektory s vysok´ ym spektráln´ım rozliˇsen´ım. Zde se v´ yraznˇe projevuje v´ yhoda pouˇzit´ı za pokojové teploty (coˇz umoˇzn ˇuje velká ˇs´ıˇrka zakázaného pásu), kterou ostatn´ı materiály postrádaj´ı. Detektory se vyrábˇej´ı bud’ jednotlivˇe nebo ve formˇe matic. Velikost jednoho pixelu b´ yvá obvykle 25×25 − 100×100 µm2 , pˇriˇcemˇz ˇc´ım je menˇs´ı plocha pixelu, t´ım v´ yraznˇejˇs´ı vliv na kvalitu signálu maj´ı vnitˇrn´ı defekty materiálu [3]. Fotovoltaické ˇclánky zaloˇzené na CdT e se postupnˇe prosazuj´ı jako vhodná alternativa ke ˇclánk˚ um zaloˇzen´ ym na kˇrem´ıku. Cena jednoho wattu vyrobeného kˇrem´ıkov´ ym panelem (c − Si) je 2.48 $/W , zat´ımco pˇri pouˇzit´ı CdT e-technologie je to jen 1.76 $/W . V souˇcasnosti je 6% vˇsech solárn´ıch panel˚ u zaloˇzeno na CdT e-technologii [4]. Pro efektivn´ı vyuˇzit´ı CdT e ve vˇsech tˇechto aplikac´ıch je nesm´ırnˇe d˚ uleˇzité porozumˇet defektn´ı struktuˇre monokrystalu CdT e. 1

Proto se tato diplomová práce vˇenuje studiu pˇrirozen´ ych i pˇr´ımˇesov´ ych defekt˚ u v polovodiˇci CdT e. Studuje jejich vlastnosti v termodynamické rovnováze a zároveˇ n se vˇenuje i dynamice tˇechto defekt˚ u mimo termodynamickou rovnováhu. Koncentraci tˇechto defekt˚ u urˇcuj´ı podm´ınky bˇehem krystalizace a chlazen´ı krystalu [5, 6]. P˚ uvodn´ı koncentraci strukturn´ıch defekt˚ u ve vypˇestovaném CdT e lze v´ yraznˇe ovlivnit dodateˇcn´ ymi u ´pravami jiˇz vypˇestovaného krystalu. Jedná se pˇredevˇs´ım o ˇz´ıhán´ı v parách Cd a T e [7], metodu zonáln´ıho ˇciˇstˇen´ı [8, 9], elektromigraci [10] a ˇz´ıhán´ı v tekut´ ych kovech a sol´ıch [11, 12]. Pˇredloˇzená práce se téˇz vˇenuje vlivu tˇechto defekt˚ u na elektrické a detekˇcn´ı vlastnost´ı polovodiˇce CdT e a nacház´ı postupy vedouc´ı ke zlepˇsen´ı tˇechto vlastnost´ı. Práce navazuje na bakaláˇrskou práci [13] a pˇr´ımo rozv´ıj´ı disertaˇcn´ı práci [14]. Struktura pˇredkládané práce je následuj´ıc´ı: Vu ´vodn´ı kapitole je charakterizován materiál CdT e. Teoretická ˇcást práce, obsaˇzena v kapitole 3, definuje základn´ı fyzikáln´ı principy aplikované pˇri experimentech. Dále jsou v kapitole 4 uvedeny experimentáln´ı metody pouˇzité k charakterizaci materiálu. Z´ıskané v´ ysledky mˇeˇren´ı jsou shrnuty a následnˇe interpretovány v kapitole 5. Systematicky byly zkoumány elektrické a detekˇcn´ı charakteristiky materiálu za pokojov´ ych teplot, pˇriˇcemˇz byl kladen d˚ uraz na interpretaci tˇechto v´ ysledk˚ u v souvislosti s vlastnostmi defektn´ı struktury. Vˇetˇsina v´ ysledk˚ u byla ovˇeˇrována vzájemnˇe nezávisl´ ymi metodami. Zároveˇ n byla zvláˇstn´ı pozornost vˇenována studiu statick´ ych i dynamick´ ych charakteristik defektn´ı struktury ve vysok´ ych teplotách, pˇriˇcemˇz byly stanoveny chemické dif´ uzn´ı koeficienty. Závˇereˇcná kapitola shrnuje z´ıskané v´ ysledky a obsahuje motivaci k dalˇs´ımu studiu a moˇzné rozˇsiˇruj´ıc´ı smˇery dalˇs´ıho v´ yzkumu.

2

Kapitola 2 Vlastnosti CdT e 2.1

´ Uvod

Polovodiˇce lze v zásadˇe rozdˇelit na jednosloˇzkové a v´ıcesloˇzkové. Mezi v´ yznamné jednosloˇzkové polovodiˇce patˇr´ı napˇr´ıklad Si a Ge. V´ıcesloˇzkové polovodiˇce zpravidla tvoˇr´ı III − V ˇci II − V I slouˇceniny, pˇriˇcemˇz ˇr´ımské ˇc´ıslo udává atomovou skupinu. Nejbˇeˇznˇeji pouˇz´ıvan´ y zástupce III − V slouˇcenin je GaAs/GaAlAs a mezi II − V I slouˇceniny patˇr´ı napˇr´ıklad CdT e/CdZnT e. K v´ yhodám materiálu CdT e patˇr´ı velká ˇs´ıˇrka zakázaného pásu, vysoké stˇredn´ı ato. mové ˇc´ıslo této slouˇceniny Z = 50, relativnˇe vysoká hustota materiálu a n´ızká energie nutná k vytvoˇren´ı elektron–dˇerového páru.

2.2

Fyzik´ aln´ı vlastnosti

2.2.1

Krystalov´ a struktura

Krystal CdT e má kubickou ploˇsnˇe centrovanou primitivn´ı buˇ nku a krystalizuje ve sfaleritové krystalové struktuˇre s prostorovou grupou F − 43m. Krystalová struktura je tvoˇrena dvˇema kubick´ ymi ploˇsnˇe centrovan´ y podmˇr´ıˇzkami (jedna je tvoˇrena pouze atomy Cd a druhá jen atomy T e), které jsou navzájem diagonálnˇe posunuty. Graficky je struktura zachycena na obrázku (2.1). Hustota CdT e je ρ = 5.85 g/m3 , pˇriˇcemˇz hmotnost jedné molekuly je M = 240.01 g/mol.

3

Obrázek 2.1: Sfaleritová krystalová struktura [15]

2.2.2

Dalˇ s´ı fyzik´ aln´ı vlastnosti

V následuj´ıc´ı tabulce (2.1) jsou shrnuty základn´ı fyzikáln´ı vlastnosti studovaného materiálu [3, 4, 16]. Tabulka 2.1: Pˇrehled základn´ıch fyzikáln´ıch vlastnost´ı CdT e pˇri teplotˇe 300 K a tlaku 1 atm Materiálov´ y parametr Mˇr´ıˇzková konstanta a [˚ A] Teplota tán´ı [◦ C] Teplota varu [◦ C] Relativn´ı permitivita εr Pohyblivost elektron˚ u µe [cm2 /Vs] Pohyblivost dˇer µh [cm2 /Vs] Magnetická susceptibilita χ [eV] Tvrdost [kg/mm2 ]

4

Hodnoty 6.482 1092 1130 10.2 1050 100 4.5 50

2.2.3

P´ asov´ a struktura

Krystal CdT e je pˇr´ım´ y polovodiˇc se ˇsirok´ ym pásem zakázan´ ych energi´ı (zhruba 1, 56 eV pˇri teplotˇe 300 K). Reálná pásová struktura byla urˇcena na základˇe numerick´ ych simulac´ı a byla ovˇeˇrena ˇradou experimentáln´ıch metod [15, 17]. Graficky je reálná pásová struktura CdT e zachycena na obrázku (2.2). Z numerick´ ych simulac´ı byla téˇz urˇcena efektivn´ı hmotnost elektron˚ u 0, 11 m0 a dˇer 0, 4 m0 v CdT e.

Obrázek 2.2: Pásová struktura CdT e [18] Závislost velikosti zakázaného pásu na teplotˇe [19] byla urˇcena (v rozsahu 300 − 1000 K) jako Eg (T ) = 1.622 − 3.5 · 10−4 T − 1.1 · 10−7 T 2 (eV).

5

(2.1)

V´ yhodou materiálu CdT e je moˇznost jeho v´ yroby s obˇema typy vodivost´ı (n,p), jak ve vysokoodporové, tak vodivé formˇe. Nav´ıc dopován´ım lze tyto vlastnosti materiálu takˇrka libovolnˇe mˇenit. Mezi nejbˇeˇznˇejˇs´ı dopanty patˇr´ı In, Sn, Cl, Al. Podrobnˇeji je moˇznost zmˇeny vodivosti rozebrána napˇr´ıklad v prac´ıch [20, 21]. ˇıˇrku zakázaného pásu lze modulovat v rozsahu Eg = 0 − 2.5 eV (pˇri 300 K) zámˇeS´ nou ˇca´sti atom˚ u Cd v jeho podmˇr´ıˇzce za atomy jiného prvku (obvykle Hg, Zn). Takto vznikl´ y materiál lze popsat jako Hgx Cd1−x T e respektive Cdx Zn1−x T e, kde index 1 − x odpov´ıdá pod´ılu zamˇenˇen´ ych Cd atom˚ u. Na obrázku (2.3) je zobrazena závislost ˇs´ıˇrky zakázaného pásu na mˇr´ıˇzkové konstantˇe pro r˚ uzné materiály. Je vidˇet, ˇze mˇr´ıˇzková konstanta HgT e a CdT e se pˇr´ıliˇs neliˇs´ı, a proto je moˇzné u ´spˇeˇsnˇe vytváˇret heterostruktury z tˇechto materiál˚ u. CdZnT e se sloˇzen´ım 4 % Zn je ideálnˇe pˇrizp˚ usobenou podloˇzkou pro epitaxn´ı polovodiˇce HgCdT e se sloˇzen´ım 20 − 30 % Cd, kter´ y se pouˇz´ıvá k v´ yrobˇe ˇ IC detektor˚ u.

Obrázek 2.3: Zakázan´ y pás CdT e v závislosti na mˇr´ıˇzkové konstantˇe [22]

6

Kapitola 3 Teoretick´ aˇ c´ ast 3.1

Termodynamika r˚ ustu krystalu

CdT e je dvousloˇzkov´ y systém, pro jehoˇz rovnováhu plat´ı Gibbs˚ uv zákon fáz´ı: Nacház´ı-li se termodynamick´ y systém v ϕ fáz´ıch a obsahuje-li c komponent, pak lze poˇcet stupˇ n˚ u volnosti Φ urˇcit jako Φ = c − ϕ + 2.

(3.1)

Bˇehem krystalizace CdT e se systém nacház´ı ve dvou skupenstv´ıch (kapalné a pevné), a tedy ϕ = 2. Termodynamick´ y systém obsahuje dvˇe komponenty T e a Cd (c = 2). Stupeˇ n volnosti termodynamického systému je tedy 2. Relativn´ı zastoupen´ı Cd ku T e ve slouˇceninˇe Cd1−x T ex je charakterizováno dvˇema parametry - teplotou (T ) a tlakem jedné z komponent (P ). Hodnota parametru x = 0.5 odpov´ıdá situaci, kdy krystal CdT e obsahuje 50% atom˚ u kadmia a 50% atom˚ u teluru. Vzájemn´ y vztah tˇechto parametr˚ u je znázornˇen ve fázovém diagramu (3.1). Mimo oblast, která je vymezena touto kˇrivkou, se systém nacház´ı v kapalném, pˇr´ıpadnˇe plynném skupenstv´ı. Tlak PT ot v uzavˇreném systému je dle Daltonova zákona parciáln´ıch tlak˚ u roven souˇctu parciáln´ıch tlak˚ u (pro dvousloˇzkov´ y systém). PT ot = PT e2 + PCd .

(3.2)

Ve smˇesi dvou plyn˚ u v dynamické rovnováze je ze zákona p˚ usob´ıc´ıch hmot, za pˇredpokladu dostateˇcnˇe n´ızké koncentrace plyn˚ u, pro danou teplotu moˇzné urˇcit pravou termodynamickou rovnováˇznou konstantu KCdT e , a t´ım i provázat oba parciáln´ı tlaky 1

PCd PT2e2 = KCdT e (T ), kde T je absolutn´ı teplota. 7

(3.3)

Pr˚ ubˇeh chemické reakce je urˇcen Gibbsovým potenciálem. Pravá termodynamick´ a rovnováˇzná konstanta je pak závislá pouze na teplotˇe plynu a odpov´ıdá Bolzmanovu statistickému rozdˇelen´ı Gibbsova potenciálu, tedy K(T )CdT e = exp

∆G(T )0 R·T

,

(3.4)

kde R je molárn´ı plynová konstanta R = 8.3144621 J mol−1 K−1 [23] a ∆G(T )0 je zmˇena standardn´ı Gibbsovy energie. Experimentáln´ı závislost zmˇeny standardn´ı Gibssovy energie ∆G(T )0 = (−287190 + 188.029 · T ) J mol−1 byla stanovena v [24].

Obrázek 3.1: Tˇr´ıfázov´ y rovnováˇzn´ y diagram P −T −x v CdT e [25]. VLS kˇrivka odpov´ıdá krystalu, kter´ y je saturován kadmiem a kˇrivka SLV krystalu, jeˇz je saturován telurem. Kˇrivce S=V se ˇr´ıká sublimaˇcn´ı linie.

8

Jak jiˇz bylo uvedeno, obrázek (3.1) zachycuje vzájemn´ y vztah teploty, parciáln´ıho tlaku jedné z komponent a koncentrace atom˚ u jedné z komponent. Pro vˇetˇs´ı názornost je na obrázku (3.2) vynesen pr˚ umˇet tohoto tˇr´ıfázového diagramu do T − x os. Pro r˚ ust ideáln´ıho monokrystalu by krystalizace mˇela prob´ıhat podél rovnováˇzné stechiometrické linie. Tato linie je znázornˇena jako CdT e (S) Â na obrázku (3.2). Bod oznaˇcen´ y v tomto diagramu jako 1092 ◦ C by mˇel b´ yt poˇca´teˇcn´ım bodem krystalizace, neboli bodem tuhnut´ı. Tento bod je také oznaˇcován jako CM P (Congruent melting point) a je bodem, kde je obsah atom˚ u Cd a T e v taveninˇe a pevné fázi totoˇzn´ y.

Obrázek 3.2: Pr˚ umˇet rovnováˇzného diagramu (3.1) do T − x os. V oblasti À se systém nacház´ı v kapalném skupenstv´ı. Oblast Á odpov´ıdá smˇesi taveniny a pevné látky. Pˇr´ımka CdT e (S) Â popisuje ideáln´ı rovnováˇzné tuhnut´ı taveniny. V oblastech Ã se jiˇz systém nacház´ı v pevném skupenstv´ı. Bod 1092 ◦ C je oznaˇcován jako CM P [14, 26]

9

Pr˚ umˇet tˇr´ıfázového rovnováˇzného fázového diagramu (Obrázek (3.1)) do P − T os je zobrazen na obrázku (3.3). Kˇrivky PCd a PT e2 pˇredstavuj´ı rozhran´ı mezi taveninou, plynem a pevnou látkou. Index Cd respektive T e2 oznaˇcuje závislosti, které byly vyjádˇreny vzhledem k tlaku par kadmia respektive teluru. Plocha vymezená parabolou“ PCd ” S , PTSe2 se naz´ yvá stechiometrická linie a popiˇci PT e2 odpov´ıdá pevné fázi. Pˇr´ımka PCd suje situaci, kdy je v krystalu stejn´ y poˇcet atom˚ u kadmia jako teluru (a tedy koeficient G x = 0.5) vzhledem k tlaku pˇr´ısluˇsn´ ych par. Pˇr´ımce PCd , PTGe2 se ˇr´ıká sublimaˇcn´ı linie a odpov´ıdá situaci, kdy se oba parciáln´ı tlaky vzájemnˇe vyrovnaj´ı.

Obrázek 3.3: Kˇrivky PCd a PT e2 pˇredstavuj´ı rozhran´ı mezi taveninou, plynem a pevnou S G látkou. Linie PCd , PTSe2 je stechiometrická linie (koeficient x = 0.5). Pˇr´ımka PCd , PTGe2 znázorˇ nuje sublimaˇcn´ı linii vzhledem k tlaku pˇr´ısluˇsn´ ych (Cd, T e2 ) par. [27]

10

3.2

Defekty v krystalov´ e struktuˇ re

Pˇresné splnˇen´ı vˇsech uveden´ ych podm´ınek by vedlo k r˚ ustu ideáln´ıho krystalu. Bohuˇzel bˇehem procesu krystalizace vznikaj´ı vlivem nestability systému odchylky od ideáln´ı krystalové struktury. Odchylky maj´ı v´ yznamn´ y vliv na elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti polovodiˇce. Tˇemto odchylkám se ˇr´ıká defekty a lze je rozdˇelit do následuj´ıc´ıch skupin: objemové defekty, ˇca´rové a ploˇsné defekty a bodové defekty.

3.2.1

Objemov´ e defekty

Pˇri krystalizaci a následném chladnut´ı krystalu na pokojovou teplotu vznikaj´ı v krystalu velké objemové poruchy [28, 29]. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe by mˇel krystal zaˇc´ıt tuhnout v CM P bodˇe. V takovém pˇr´ıpadˇe by koncentrace T e a Cd v taveninˇe a pevné látce byla stejná. Zároveˇ n by tˇesnˇe pod teplotou tán´ı mˇel ideáln´ı krystal pˇrej´ıt na stechiometrickou linii, na které je pomˇer atom˚ u Cd : T e = 1 : 1. Chladnut´ı by mˇelo prob´ıhat podél této linie. Udrˇzet podm´ınky nutné k r˚ ustu ideáln´ıho krystalu v reáln´ ych dvousloˇzkov´ ych systémech je znaˇcnˇe komplikované. Reálné dvousloˇzkové systémy obvykle netuhnou pˇr´ımo v CM P a ani nechladnou pˇresnˇe podél stechiometrické linie, která je zachycena na obrázku (3.2). Pˇr´ıklad detailn´ıho T − x diagramu je znázornˇen na obrázku (3.4), kde modrá kˇrivka odpov´ıdá nestechiometrickému tuhnut´ı taveniny.

Obrázek 3.4: Detailn´ı T − x schéma procesu tuhnut´ı reálného krystalu [27]. Kˇrivka oznaˇcená jako stech. linie“ odpov´ıdá ideáln´ı stechiometrické linii. ” 11

Inkluze Pozice CM P , kdy se vyrovná koncentrace Cd a T e v pevné látce a taveninˇe, byla urˇcena pro teplotu 1092 ◦ C a tlak pˇribliˇznˇe 1.2 atm [30]. Pˇresnˇejˇs´ı hodnota tlaku, odpov´ıdaj´ıc´ı tomuto bodu, vˇsak doposud nebyla stanovena. Nav´ıc je vzhledem k lokáln´ım nehomogenitám v taveninˇe a na r˚ ustovém rozhran´ı znaˇcnˇe komplikované udrˇzet podm´ınky systému tak, aby krystalizace zapoˇcala pˇr´ımo v CM P . V situac´ıch, kdy krystalizace nezaˇcne v CM P bodˇe, systém tuhne napˇr´ıklad podél modré kˇrivky uvedené na obrázku (3.4). V´ ysledkem tohoto jevu je rozd´ılná teplotn´ı závislost koncentrace nasyceného roztoku v taveninˇe a pevné látce pro Cd a T e. V tˇechto pˇr´ıpadech je tedy v tuhnouc´ı smˇesi v´ıce atom˚ u teluru/kadmia, neˇz by odpov´ıdalo pevné fázi za dané teploty. Pro ˇcást pˇrebyteˇcného teluru/kadmia je bˇehem tuhnut´ı energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı vytvoˇrit kapalné shluky obohacené o jednu z komponent. S klesaj´ıc´ı teplotou povrch defektu tuhne, zmenˇsuje sv˚ uj objem a pˇrebyteˇcná komponenta je v kapalné fázi vyluˇcována do stˇredu defektu a vytváˇr´ı zde koncentrované kapky“ pˇrebyteˇcné komponenty. Oblast, kde k to” muto jevu docház´ı, je na obrázku (3.4) oznaˇcena ˇcervenou ˇsipkou. Tyto T e/Cd kapky“ ” z˚ ustávaj´ı v kapalné fázi i v jiˇz utuhlém krystalu a samy tuhnou aˇz pˇri 449.51/321.07 ◦ C. Defekt vznikl´ y t´ımto mechanizmem je oznaˇcován jako inkluze. Precipit´ aty Druh´ ym typem objemov´ ych defekt˚ u jsou precipitáty. Oblast vzniku tˇechto defekt˚ u je na obrázku (3.4) oznaˇcená zelenou ˇsipkou. Systém nechladne podél stechiometrické linie, a koncentrace atom˚ u T e je tedy v dané teplotˇe a parciáln´ım tlaku jedné z komponent, jiná neˇz koncentrace atom˚ u Cd. Rovnováˇzná koncentrace atom˚ u T e pˇri chlazen´ı klesá a pˇrebyteˇcné atomy T e/Cd difunduj´ı k povrchu krystalu a unikaj´ı do plynné fáze. Povrch krystalu vˇsak tvoˇr´ı jistou energetickou bariéru. S klesaj´ıc´ı teplotou klesá i difuzn´ı rychlost T e/Cd atom˚ u a t´ım i schopnost pˇrebyteˇcn´ ych atom˚ u uniknout do plynné fáze. V m´ıstˇe oznaˇceném zelenou ˇsipkou na obrázku (3.4) nen´ı ˇca´st tˇechto atom˚ u schopna dosáhnout ani povrchu krystalu, nem˚ uˇze tedy pˇrej´ıt zpˇet do plynné fáze a z˚ ustává uvˇeznˇena“ v krystalu CdT e. ” Z v´ yˇse zm´ınˇen´ ych princip˚ u je jasné, ˇze tyto defekty vznikaj´ı v celém krystalu, nicménˇe jejich zv´ yˇsená koncentrace je tˇesnˇe pod povrchem krystalu. Pro tyto atomy je energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı vytváˇret shluky. M´ısta s takto koncentrovan´ ymi pˇrebyteˇcn´ ymi atomy jsou oznaˇcována jako precipitáty.

12

3.2.2

ˇ arov´ C´ e a ploˇ sn´ e defekty

Do skupiny ˇca´rov´ ych a ploˇsn´ ych defekt˚ u jsou ˇrazeny defekty, které maj´ı dvoudimenzionáln´ı respektive jednodimenzionáln´ı strukturu. Dislokace Pˇri pˇr´ıpravˇe krystalu Bridgmanovou metodou, která bude podrobnˇeji popsána v kapitole (4.1.1), je vznikaj´ıc´ı krystal uzavˇren v r˚ ustovém kel´ımku a ten tak nem˚ uˇze r˚ ust do volného prostoru. Kel´ımek vytváˇr´ı na rostouc´ı krystal tlak a to vyvolává v krystalu napˇet´ı, které je pˇr´ıˇcinou vzniku dislokac´ı. Dle zp˚ usobu deformace krystalové mˇr´ıˇze lze rozliˇsit hranové a ˇsroubové dislokace Vnˇejˇs´ı napˇet´ı m˚ uˇze b´ yt uvolˇ nováno vynechán´ım ˇcásti atomové roviny. T´ım docház´ı k deformaci krystalové mˇr´ıˇze v okol´ı této poruchy a takováto porucha se naz´ yvá hranov´ a dislokace. Schematické znázornˇen´ı této poruchy je zobrazeno na obrázku (3.5a). D´ıky vnˇejˇs´ımu tlaku mohou b´ yt v r˚ uzn´ ych m´ıstech krystalu preferovány r˚ uzné krystalizaˇcn´ı smˇery, coˇz vyvolává vzájemné posunut´ı krystalizaˇcn´ıch rovin. Takovéto poruˇse se ˇr´ıká ˇsroubová dislokace a jej´ı schematick´ y náˇcrtek je znázornˇen na obrázku (3.5b).

(a) Schematick´ y obr´ azek hranové dislokace

(b) Schematick´ y obrázek ˇsroubové dislokace

Obrázek 3.5: Hranová a ˇsroubová dislokace [31]

Hranice zrn Krystalizace obvykle zaˇc´ıná v nˇekolika krystalizaˇcn´ıch centrech a v´ ysledn´ y krystal obsahuje nˇekolik vzájemnˇe nezávisl´ ych monokrystalických zrn. Krystalické roviny pocházej´ıc´ı ze dvou r˚ uzn´ ych krystalick´ ych center jsou v˚ uˇci sobˇe posunuty, pˇr´ıpadnˇe pootoˇceny. Takto vypˇestovan´ y krystal se naz´ yvá polykrystalický.

13

Krystaly vypˇestované Bridgmanovou metodou b´ yvaj´ı obvykle polykrystalické, nicménˇe jak je uvedeno v práci [14], velikost monokrystalického zrna je dostateˇcnˇe velká pro v´ yrobu kvalitn´ıch detektor˚ u.

3.2.3

Bodov´ e defekty

Posledn´ım v´ yznamn´ ym typem defekt˚ u jsou malé defekty na atomové u ´rovni. Ideáln´ı krystalová mˇr´ıˇzka je teoreticky dosaˇzitelná pouze za teploty T = 0 K. V rea´lném krystalu se vyskytuj´ı odchylky od ideáln´ı krystalové mˇr´ıˇze, které se odehrávaj´ı v rámci nˇekolika atom˚ u. Tyto defekty b´ yvaj´ı naz´ yvány bodovými defekty. R˚ uzné typy bodov´ ych defekt˚ u jsou uvedeny na obrázku (3.6).

Obrázek 3.6: R˚ uzné typy bodov´ ych defekt˚ u. Pˇriˇcemˇz V znaˇc´ı vakanci. Doln´ı index odpov´ıdá pozici v krystalové mˇr´ıˇzi: I – intersticiáln´ı pozice, Cd – kadmiová podmˇr´ıˇzka, T e – telurová podmˇr´ıˇzka. Mimo Cd a T e se ve schématu nalézaj´ı i atomy jin´ ych prvk˚ u, které odpov´ıdaj´ı nejbˇeˇznˇejˇs´ım pˇr´ımˇes´ım. Bodové defekty se chovaj´ı jako mˇelké akceptory (VCd , LiCd , AgCd ) nebo donory (InCd , ClT e , AlCd , CdI ), pˇr´ıpadnˇe jejich energetická hladina leˇz´ı hloubˇeji v zakázaném pásu a jedná se o hluboké defekty. 14

Koncentrace bodov´ ych defekt˚ u v´ yraznˇe ovlivˇ nuje elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti krystalu. M˚ uˇze docházet k dif´ uzi bodov´ ych defekt˚ u, neboli k pˇremist’ován´ı defekt˚ u v mˇr´ıˇzce, a to aˇz na povrch. Vznik a migrace bodov´ ych defekt˚ uu ´zce souvis´ı s teplotou a je moˇzné ji charakterizovat Boltzmannovou statistikou. Vlastn´ı bodov´ e defekty V dvousloˇzkov´ ych slouˇceninách AB se nejˇcastˇeji vyskytuj´ı bodové defekty typu vakance VA , VB , intersticiály AI , BI , antisite defekty BA , AB a komplexy defekt˚ u jako napˇr´ıklad Frenkel˚ uv pár. Teoretické vztahy uvedené v této kapitole byly pˇrevzaty z [27, 19]. 1. Vakanc´ı se naz´ yvá neobsazen´ y uzel mˇr´ıˇzky, kter´ y vzniká pˇrechodem ˇcástice z tohoto uzlu napˇr. do intersticiáln´ı polohy. Vakance VA atomu A v II − V I polovodiˇci AB se z energetického hlediska vyskytuje v zásadˇe ve tˇrech stavech. M˚ uˇze b´ yt elektricky neutráln´ı VA0 . Zachyt´ı-li vakance jeden elektron, ˇr´ıká se j´ı jednou ionizovaná VA− . V souladu se standardn´ı teori´ı polovodiˇc˚ u se projev´ı v zakázaném pásu jako akceptorová hladina EA1 . Zachyt´ı-li vakance elektrony dva, naz´ yváme ji dvakrát ionizovanou VA2− a projev´ı se jako akceptorová hladina s energi´ı EA2 (EA1 < EA2 ). Termodynamická rovnováha mezi nestechiometrickou pevnou látkou AB s vnˇejˇs´ı fáz´ı A v parách komponenty A (Ag ) je popsána vztahem AB VA B + Ag .

(3.5)

S vyuˇzit´ım zákona p˚ usob´ıc´ıch hmot lze koncentraci elektricky neutráln´ıch vakanc´ı urˇcit jako

[VA0 ] =

KVA0 PA

,

(3.6)

kde PA je parciáln´ı tlak komponenty A a KVA0 je rovnováˇzná konstanta vyjádˇrená jako

KVA0

m 23 SVA0 HVA0 A exp exp − , = n0 (kb T ) 2π~2 kb kb T 5 2

(3.7)

h je redukovan´ a kde mA je hmotnost komponenty A, n0 = 1.48 · 1022 cm−3 , ~ = 2π Planckova konstanta, kb Boltzmanova konstata, HVA0 enthalpie a SVA0 entropie systému. Koncentrace jednou VA− a dvakrát ionizovan´ ych vakanc´ı VA2− je dána vztahy

15

gV − − A VA = exp gVA0

VA2−

=

gV 2− A

gV −

EF − EA1 kb T

exp

A

EF − EA2 kb T

0 VA ,

− VA ,

(3.8)

(3.9)

kde g je degeneraˇcn´ı faktor pˇr´ısluˇsn´ ych ionizovan´ ych hladin. EF je Fermiho mez, jej´ıˇz poloha závis´ı na teplotˇe a rovnováˇzné koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje, akceptor˚ u a donor˚ u vyjádˇrené rovnic´ı elektrické neutrality. 2. Interstici´ alem (AI ) naz´ yváme atom, kter´ y se nacház´ı v mezimˇr´ıˇzkové poloze. Pro popis vlastnost´ı intersticiálu lze vyuˇz´ıt stejného formalismu jako pro vakance.

Ag AI

(3.10)

[A0I ] = KA0I PA ,

(3.11)

m − 32 SA0I HA0I A KA0I = n0 (kb T ) exp exp − , 2π~2 kb kb T gA+ + EF − EA1 0 I exp − AI , AI = gA0I kb T − 25

2+ AI =

gA2+ I

gA + I

EF − EA2 + exp − AI , kb T

(3.12)

(3.13)

(3.14)

h je redukovan´ a kde mA je hmotnost komponenty A, n0 = 1.48 · 1022 cm−3 , ~ = 2π Planckova konstanta, kb Boltzmanova konstata, HA0I enthalpie, SA0I entropie. P´ısmenem g jsou oznaˇcovány pˇr´ısluˇsné degeneraˇcn´ı faktory, EF je Fermiho mez a EA1 , EA2 (EA2 < EA1 ) jsou energetick´ ymi hladinami daného defektu.

3. Frenkel˚ uv p´ ar je kombinac´ı vakance a intersticiálu. Ze své krystalické podmˇr´ıˇzky se uvoln´ı atom do mezimˇr´ıˇzkového prostoru, ˇc´ımˇz vytvoˇr´ı vakanci i intersticiál. 4. Zapln´ı-li vakanci po atomu jedné komponenty atom druhé komponenty, pak vytvoˇr´ı antisite defekt(BA ).

16

2AB BA B + 2Ag [BA0 ] =

KBA0 PA2

(3.15)

,

(3.16)

m 3 HBA0 SBA0 A KBA0 = n0 (kb T ) exp − , exp 2π~2 kb kb T gB + + EF − EA1 0 A BA = BA , exp − gBA0 kb T 5

2+ BA =

gB 2+ A

gB + A

EF − EA2 + exp − BA , kb T

(3.17)

(3.18)

(3.19)

h kde mA je hmotnost komponenty A, n0 = 1.48 · 1022 cm−3 , ~ = 2π je redukovan´ a Planckova konstanta, kb Boltzmanova konstata, HBA0 , enthalpie SBA0 entropie. P´ısmenem g jsou oznaˇcován pˇr´ısluˇsné degeneraˇcn´ı faktory, EF je Fermiho mez a EA1 , EA2 (EA2 < EA1 ) jsou energetick´ ymi hladinami daného defektu.

Na obrázku (3.7) jsou pro r˚ uzné bodové defekty uvedeny jejich energetické hladiny v zakázaném pásu. Dominantn´ımi vlastn´ımi donory jsou jednou a dvakrát ionizovan´ y + 2+ intersticiál CdI , CdI . Dominantn´ımi vlastn´ımi akceptory jsou jednou a dvakrát ioni− 2− zované vakance VCd , VCd [15].

Obrázek 3.7: Spektrum bodov´ y defekt˚ u v zakázaném pás˚ u [14]. P´ısmeny CB je znaˇcen vodivostn´ı pás a VB valenˇcn´ı pás.

17

Pˇ r´ımˇ esov´ e bodov´ e defekty Aˇckoliv se pro v´ yrobu CdT e pouˇz´ıvaj´ı vysoce ˇcisté vstupn´ı materiály 6N kvality (tj. ˇcistota 99.9999%), stále nen´ı moˇzné pˇripravit monokrystal zcela bez ciz´ıch pˇr´ımˇes´ı, které v´ yznamnˇe ovlivˇ nuj´ı elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti vzniklého krystalu. Tyto ciz´ı pˇr´ımˇesi lze v zásadˇe rozdˇelit do dvou hlavn´ıch skupin: ˇ ızen´ 1. R´ e dopanty, které jsou do krystalu pˇridávány u ´myslnˇe za u ´ˇcelem optimalizace fyzikáln´ıch (hlavnˇe elektrick´ ych, optick´ ych a detekˇcn´ıch) vlastnost´ı krystalu. Mezi nejv´ yznamnˇejˇs´ı dopanty CdT e patˇr´ı indium In a chlór Cl, které zauj´ımaj´ı substituˇcn´ı polohy (ClT+e , In+ elk´ ymi donory, tj. jejich energetické Cd ) a jsou mˇ hladiny se nalézaj´ı tˇesnˇe pod hranou vodivostn´ıho pásu. Nacház´ı-li se v jejich bl´ızkém okol´ı vhodná dvakrát ionizovan´ a vakance, mohou spolu tvoˇrit komplex 2− + − 2− + − VCd + ClT e respektive VCd + InCd . Tento komplex má charakter akceptoru, a proto je oznaˇcován jako A-centrum (AC ). Dalˇs´ımi obvykl´ ymi dopanty jsou c´ın Sn nebo germanium Ge, které vytváˇr´ı takzvanou hlubokou hladinu, coˇz znamená, ˇze jej´ı energetické hladiny se nacház´ı bl´ızko stˇredu zakázaného pásu. Tento defekt fixuje polohu Fermiho meze a v´ yraznˇe ovlivˇ nuje optické i elektrické vlastnosti polovodiˇce. 2. Nekontrolovan´ e pˇ r´ımˇ esi jsou v materiálu zpravidla neˇza´douc´ı, do krystalu jsou zaneseny vlivem nedostateˇcnˇe ˇcist´ ych vstupn´ıch materiál˚ u a celé r˚ ustové aparatury. Pro v´ yrobu kvalitn´ıho krystalu je tˇreba minimalizovat koncentraci tˇechto pˇr´ımˇes´ı, a t´ım sn´ıˇzit jejich vliv na fyzikáln´ı vlastnosti krystalu. Koncentrace nekontrolovan´ ych pˇr´ımˇes´ı by mˇela b´ yt menˇs´ı neˇz koncentrace bodo15 −3 v´ ych defekt˚ u, coˇz je zhruba 10 cm za pokojové teploty. S vyuˇzit´ım zonáln´ıho ˇcistˇen´ı se daˇr´ı sn´ıˇzit koncentraci pˇr´ımˇesov´ ych atom˚ u na 1015 − 1016 cm−3 [14]. ˇ ymi nekontrolovan´ Cast´ ymi pˇr´ımˇesemi jsou Cu, Li, N a, Ag, K a O. Ionizaˇcn´ı energie náleˇz´ıc´ı dan´ ym pˇr´ımˇes´ım jsou zakresleny v pásovém schématu (3.7). Elektrick´ a neutralita v CdT e Koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje a jednotliv´ ych bodov´ ych defekt˚ u je dána rovnic´ı elektrické neutrality: 2+ + − 2− − − + 2 CdI + D (3.20a) + 2 VCd + A + AC = p + Cd+ n + VCd I −

− 2− , VCd + ClT+e (3.20b)

+ + D+ = In+ Cd , ClT e , D

(3.20c)

− A− = AgCd , PT−e , A− ,

(3.20d)

A− C =

18

2− + In+ VCd Cd

kde n a p jsou koncentrace voln´ ych elektron˚ u, respektive dˇer, D+ A− znaˇc´ı neznámou donorovou a akceptorovou pˇr´ımˇes, hranaté závorky oznaˇcuj´ı koncentraci defekt˚ u. Obvykle jsou krystaly dopovány indiem In ˇci chlórem Cl. Tyto pˇr´ımˇesi p˚ usob´ı v krystalu jako substituˇcn´ı pˇr´ımˇesi a zároveˇ n se pod´ılej´ı na vzniku A-center. Celkovou koncentraci dopantu lze tedy zapsat jako h 2− i + − + V [In] = In0Cd + In+ + In , (3.21a) Cd Cd Cd h i − 2− [Cl] = ClT0 e + ClT+e + VCd + ClT+e . (3.21b) V krystalu dopovaném chlorem lze dle [32] vyjádˇrit koncentraci A-center jako 0 gA − + EA AC = V ClT e exp − , n0 Cd kb T gV 2− 0 − EF − Ea Cd AC = A exp − , gV − kb T

(3.22)

(3.23)

Cd

kde n0 = 1.48 · 1022 cm−3 je hustota T e, Cd atom˚ u v CdT e. P´ısmenem g jsou oznaˇcovány pˇr´ısluˇsné degeneraˇcn´ı faktory, Ea ionizaˇcn´ı energie A-centra, EA aktivaˇcn´ı energie A-centra. Tlakov´ a z´ avislost defekt˚ u Koncentrace nabit´ ych vlastn´ıch bodov´ ych defekt˚ u zároveˇ n ovlivˇ nuje koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje (rovnice (3.20a)) . Zachyt´ı-li vakance, jeˇz p˚ usob´ı jako akceptor, jeden pˇr´ıpadnˇe dva elektrony, zároveˇ n t´ım generuje jednu, respektive dvˇe volné d´ıry ve valenˇcn´ım pásu. Stejnˇe tak nabit´ y intersticiáln´ı atom, p˚ usob´ıc´ı jako donor, emituje do vodivostn´ıho pásu jeden, pˇr´ıpadnˇe dva volné elektrony. Exaktnˇeji je tato statistika donor˚ u a akceptor˚ u odvozena v [33]. Ze znalosti této statistiky donor˚ u a akceptor˚ u [33], termodynamiky tvorby r˚ uzn´ ych bodov´ ych defekt˚ u (pro vakance odvozeno v rovnici (3.6)) a rovnice elektrické neutrality (3.20a) lze dle [27] urˇcit závislosti koncentrace defekt˚ u na parciáln´ım tlaku Cd par a koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje v Arrheniovˇe tvaru jako:

19

np = Ki , 0 Kr PCd , CdI = K1 + Kr PCd CdI = , n

Cd2+ I

=

K2 Kr PCd , n2

0 VCd =

K3 KF , PCd Kr

− VCd =

nKF , PCd Kr

2− VCd =

n2 KF , PCd K4 Kr

(3.24)

kde Ki , K1 , K2 , K3 , K4 lze odvodit z ionizaˇcn´ıch energi´ı uveden´ ych v obrázku (3.7) a Kr , KF má u ´zkou spojitost s aktivaˇcn´ımi energiemi. Za pˇredpokladu, ˇze za urˇcité teploty je majoritn´ım zdrojem voln´ ych nosiˇc˚ u náboje v polovodiˇci jen jeden typ defekt˚ u, pak lze ze vztah˚ u (3.24) a rovnice elektrické neutrality pro nabité intersticiály urˇcit závislost koncentrace na parciáln´ım tlaku Cd par. Je-li dominantn´ım defektem jednou, respektive dvakrát nabit´ y Cd intersticiál, dostáváme vztah (3.26) respektive (3.26). 1 2 , n ≈ Cd+ ≈ PCd I 1 2+ 3 n ≈ CdI . ≈ PCd

(3.25) (3.26)

Samokompenzace Z rovnic (3.21a) i (3.21b) je zˇrejmé, ˇze bude-li v materiálu dostatek dvakrát ionizovan´ ych 2− vakanc´ı (VCd ), pak je donorov´ y intersticiál pˇr´ımˇesi kompenzován vznikem A-centra a pˇr´ımˇes je pak elektricky neutráln´ı. Koncentrace dvakrát ionizovan´ ych pˇr´ımˇes´ı je dána vztahem (3.9), je tedy silnˇe závislá na poloze Fermiho meze. Pˇresnou polohu Fermiho meze lze vˇsak urˇcit jen z v´ yˇse popsané rovnice neutrality (3.20a). + + ı poVzroste-li koncentrace donor˚ u (In+ Cd , ClT e , D ), pak roste (v souladu s teori´ 2− lovodiˇc˚ u [33]) i Fermiho mez a t´ım i koncentrace dvakrát ionizovan´ ych vakanc´ı (VCd ), které skrze vznik A-center kompenzuj´ı kladn´ y elektrick´ y náboj donor˚ u. Cel´ y systém tak z˚ ustává elektricky neutráln´ı. 20

2− Koncentrace dvakrát ionizovan´ ych vakanc´ (VCd ) vˇsak nem˚ uˇze s rostouc´ı Fermiho ı 2− energi´ı r˚ ust neomezenˇe. Maximáln´ı hodnota VCd je dle vztahu (3.9) dána koncentrac´ı elektricky neutráln´ıch vakanc´ı, jeˇz dle vztahu (3.6) závis´ı na parciáln´ım tlaku Cd/T e par.

Vysokoodporov´ y stav Z rovnice (3.20a) lze snadno urˇcit poˇcet voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Z této rovnice je zˇrejmé, ˇze kombinac´ı vhodné koncentrace vˇsech defekt˚ u lze v´ yraznˇe sn´ıˇzit poˇcet voln´ ych nosiˇc˚ u. Je-li v krystalu n´ızká koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje, pak klesá jeho schopnost vést proud a materiál se dostává do vysokoodporového stavu. Z hlediska aplikac´ı (obzvláˇstˇe pak detektorov´ ych a opticko-modulaˇcn´ıch aplikac´ı) je nezbytné dosahovat u vypˇestovan´ ych krystal˚ u právˇe tohoto vysokoodporového stavu. Vysokoodporové detektory rentgenového a γ-záˇren´ı jsou vysoce citlivé a s rostouc´ım odporem klesá jejich ˇsum. Bohuˇzel rovnice (3.20a) má pˇr´ıliˇs mnoho vzájemnˇe provázan´ ych parametr˚ u a dosáhnout vysokoodporového stavu pouze variac´ı koncentrac´ı mˇelkých donor˚ u a akceptor˚ u (tj. tˇech, jejichˇz energetická hladina se nacház´ı tˇesnˇe pod hranou vodivostn´ıho pásu respektive tˇesnˇe nad hranou pásu valenˇcn´ıho) je velmi obt´ıˇzné. ´ Ulohu vˇsak lze zjednoduˇsit zafixován´ım hladiny Fermiho meze ve stˇredu zakázaného pásu pomoc´ı hlubokého donoru/akceptoru. Pro polovodiˇc s pˇrevaˇzuj´ıc´ı elektronovou vodivost´ı (N-typ) lze vyslovit podm´ınku pro z´ıskán´ı vysokoodporového stavu:

ND < NA < (ND + NDD ),

(3.27)

kde ND je koncentrace mˇelk´ ych donor˚ u, NA koncentrace mˇelk´ ych akceptor˚ u a NDD je koncentrace hlubok´ ych donor˚ u. Je-li splnˇena podm´ınka (3.27), pak Fermiho mez jiˇz nen´ı vázána na koncentraci mˇelk´ ych donor˚ u a poklesne k hluboké donorové hladinˇe NDD [14]. Pˇr´ıprava vysokoodporového CdT e je velmi nároˇcná. V´ yznamnou komplikac´ı jsou hlavnˇe nekontrolované pˇr´ımˇesi akceptorového typu (CuCd , LiCd , N aCd , . . . ). Koncentrace tˇechto defekt˚ u v nedopovaném CdT e dosahuje ∼ 1015 cm−3 , pˇriˇcemˇz koncentrace vlastn´ıch defekt˚ u (vakanc´ı VCd ) v nedopovaném CdT e pˇestovaném v ˇr´ızeném tlaku T e par dosahuje stejn´ ych hodnot. Nedopované krystaly CdT e maj´ı proto obvykle vodivost typu P s dˇerovou koncentrac´ı p ∼ 1015 − 1016 cm−3 . Pro kompenzaci tˇechto mˇelk´ ych akceptor˚ u je obvykle krystal dopován mˇelk´ ymi donory (DD = Cl, In, Al). Koncentrace tˇechto dopant˚ u mus´ı b´ yt vˇetˇs´ı neˇz koncentrace 16 17 pˇr´ımˇesov´ ych defekt˚ u a obvykle b´ yvá volena [DD ] ∼ 10 − 10 cm−3 . K zafixován´ı hladiny Fermiho meze u stˇredu zakázaného pásu je potˇreba vytvoˇrit defekt s energetickou hladinou pobl´ıˇz stˇredu zakázaného pásu. K tomuto u ´ˇcelu je 15 −3 ideáln´ı germanium ˇci c´ın. Vysoká koncentrace hluboké hladiny ∼ 10 cm vˇsak vede 21

ke zhorˇsen´ı optick´ yvá vyuˇz´ıváno dopant˚ u h ychia detekˇcn´ıch schopnost´ı krystalu. Proto b´ Deep 11 −3 o koncentraci DD ∼ 10 cm , která dostateˇcnˇe fixuje Fermiho mez pˇriˇcemˇz z˚ ustávaj´ı zachovány optické a detekˇcn´ı vlastnosti materiálu. Fixovat Fermiho mez pomoc´ı extern´ıho dopován´ı nen´ı zpravidla nutné, protoˇze bˇehem dopován´ı mˇelk´ ymi donory (In, Cl) obvykle vzniká pobl´ıˇz stˇredu zakázaného pásu i hluboká hladina, která je pravdˇepodobnˇe zp˚ usobena neznámou hlubokou pˇr´ımˇes´ı o koncentraci ∼ 1011 cm−3 . P˚ uvod této hluboké hladiny nen´ı doposud uspokojivˇe vysvˇetlen. Nejlépe kompenzované krystaly maj´ı mˇern´ y elektrick´ y odpor vˇetˇs´ı neˇz 109 Ω · cm. Bohuˇzel opakovatelnost v´ yroby toho vysokoodporového materiálu je stále problematická a jeho pr˚ umyslová v´ yroba trp´ı n´ızkou v´ ytˇeˇznost´ı. Proto je jedn´ım z hlavn´ıch c´ıl˚ u této práce porozumˇet tvorbˇe defekt˚ u a kompenzaˇcn´ım mechanism˚ um. V ideáln´ım pˇr´ıpadˇe by v´ yzkum na toto téma mˇel pˇrinést metodiku pro opakované pˇestován´ı vysokoodporového CdT e, pˇr´ıpadnˇe navrhnout sérii ˇz´ıhán´ı vypˇestovaného krystalu vedouc´ı k z´ıskán´ı vysokoodporového materiálu.

3.3

Transport nosiˇ c˚ u n´ aboje

V pˇredchoz´ıch kapitolách byly nast´ınˇeny souvislosti koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje s krystalografick´ ymi defekty. Nicménˇe v´ yˇse zm´ınˇené v´ ysledky jsou platné pouze v termodynamické rovnováze. Pro lepˇs´ı pochopen´ı fyzikáln´ıch dˇej˚ u spojen´ ych s polovodiˇci je vhodné vˇenovat pozornost dynamice celého termodynamického systému. Vhodnou vektorovou veliˇcinou pro popis dynamiky termodynamického systému se jev´ı hustota elektrického proudu (j). Za pˇredpokladu rovnomˇernˇe rozloˇzené hustoty elektrického náboje lze zavést skalárn´ı veliˇcinu kjk = j, která odpov´ıdá toku voln´ ych nosiˇc˚ u s nábojem Q dan´ ym objemem A. d j = dA

dQ dt

.

(3.28)

Hustota elektrického proudu je skrze Boltzmanovu kinetickou rovnici urˇcena koncentrac´ı voln´ ych nosiˇc˚ u, jejich nábojem a rychlost´ı [14, 33].

3.3.1

Koncentrace voln´ ych nosiˇ c˚ u n´ aboje

V pˇredchoz´ıch kapitolách bylo nast´ınˇeno, jak rovnováˇznou koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje modifikuj´ı krystalografické defekty, pˇr´ımˇesi a dopanty. Protoˇze elektrony a d´ıry jsou fermiony, ˇr´ıd´ı se obsazen´ı konkrétn´ıho stavu, tj. energetické hladiny ve valenˇcn´ım, vodivostn´ım pásu, ˇci pˇr´ımˇesové energetické hladiny E v zakázaném pásu Fermi-Diracovo statistikou. A jejich rozdˇelovac´ı funkce je definována vtahem

22

1

f0 (E(k)) = exp

E(k)−EF kb T

,

(3.29)

+1

kde k je vlnov´ y vektor, EF je Fermiho energie. Koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje lze vyjádˇrit jako Z n(k) =

gc (E)f0 (E(k)c )dE(k),

(3.30)

gv (E)(1 − f0 (E(k)v ))dE(k),

(3.31)

Z p(k) =

kde g(E)v odpov´ıdá hustotˇe stav˚ u ve valenˇcn´ım a g(E)c ve vodivostn´ım pásu. Energie E(k)c , respektive E(k)v odpov´ıdá energi´ım voln´ ych nosiˇc˚ u ve valenˇcn´ım, respektive vodivostn´ım pásu. Pˇredpokládáme-li parabolick´ y pás

E(k) =

k2 }2 , 2me

(3.32)

h kde ~ = 2π je redukovaná Planckova konstanta a me je efektivn´ı hmotnost elektron˚ u, respektive dˇer, pak lze z rovnice elektrické neutrality pro nedopovan´ y urˇcit Fermiho energii

EC + EV 3 m∗v EF (T ) = + kb T ln ∗ , 2 4 mc

(3.33)

kde EC je energie vodivostn´ıho pásu, EV energie valenˇcn´ıho pásu a m∗ je efektivn´ı energie elektron˚ u, respektive dˇer. D´ıky rozd´ılné efektivn´ı hmotnosti elektronu a dˇer neleˇz´ı Fermiho mez nedopovaného polovodiˇce pˇresnˇe ve stˇredu zakázaného pásu. V polovodiˇci, jenˇz obsahuje pˇr´ımˇesi, je rovnice elektrické neutrality modifikována na [33] n + NA− = p + ND+ ,

(3.34)

ych donor˚ u a NA− zápornˇe nabit´ ych akceptor˚ u. kde ND+ je koncentrace kladnˇe nabit´

3.3.2

Rychlost nosiˇ c˚ u n´ aboje

Rychlost nosiˇc˚ u náboje je dána hnac´ı silou nosiˇc˚ u náboje a rozptylem nosiˇc˚ u náboje na pˇr´ımˇes´ıch a kmitech mˇr´ıˇze. Hnac´ı silou m˚ uˇze b´ yt obecnˇe elektrické pole vyjádˇrené intenzitou elektrického pole, teplotn´ı gradient, magnetické pole popsané magnetickou indukc´ı nebo gradient koncentrace [14]. R˚ uzné rozptylové mechanismy budou popsány v následuj´ıc´ı kapitole. 23

Rozptyl Veliˇcinou popisuj´ıc´ı souhrnnˇe vˇsechny rozptylové mechanismy je pohyblivost nosiˇc˚ u náboje (µ) a je charakterizována stˇredn´ı dobou mezi dvˇema sráˇzkami elektron˚ u. Této dobˇe se ˇr´ıká relaxaˇcn´ı doba τ a je dána stˇredn´ı volnou dráhou hli = vhτ i, kde v je stˇredn´ı tepelná rychlost. Celkovou pohyblivost lze pˇribliˇznˇe urˇcit jako

µi =

e hτi i, mi

(3.35)

kde i = n, p. . hτ i =

Z 0

∞

3

τn x 2 exp (x − η) dx, (1 + exp (x − η))2

(3.36)

kde x = kBET , respektive η = kEBFT je redukovaná energie, respektive redukovaná Fermiho energie v jednotkách kB T . Rozptyl nosiˇc˚ u proudu je zapˇr´ıˇcinˇen jednak tepeln´ ymi kmity atom˚ u ˇci iont˚ u, jednak ciz´ımi atomy, a také poruchami v krystalové mˇr´ıˇzce. V´ yslednou relaxaˇcn´ı dobu lze vyjádˇrit dle [34] ve vztahu 1 1 1 1 = + + , τ τL τ0 τI

(3.37)

kde τL je relaxaˇcn´ı doba zapˇr´ıˇcinˇená rozptylem nosiˇc˚ u na akustick´ ych kmitech mˇr´ıˇze, τ0 rozptylem na podéln´ ych optick´ ych fononech a τI rozptylem na ionizovan´ ych pˇr´ımˇes´ıch (tedy donorech a akceptorech). Pro vˇsechny druhy rozptylu pak plat´ı τk = Ck (T )xs ,

(3.38)

kde Ck (T ) je konstanta závislá na teplotˇe, x je redukovaná kinetická energie nosiˇce a s je exponent závisl´ y na typu rozptylu a to následovnˇe • rozptyl na akustick´ ych kmitech mˇr´ıˇze: s = − 12 , • rozptyl na ionizovan´ ych pˇr´ımˇes´ıch: s = 32 , • rozptyl na optick´ ych s(T ) ∈ (0; 12 ).

kmitech

mˇr´ıˇze:

exponent

je

funkc´ı

teploty

V´ yslednou pohyblivost lze pak za pˇredpokladu rozptylu na akustick´ ych kmitech mˇr´ıˇze (µL ) a ionizovan´ ych pˇr´ımˇes´ıch (µI ) pˇribliˇznˇe urˇcit ze vztahu 24

3 3 1 1 1 ' + = AT 2 + BT − 2 , µ µL µI

(3.39)

kde A, B jsou konstanty nezávislé na teplotˇe. 3 V CdT e dominuje pro n´ızké teploty rozptyl na ionizovan´ ych pˇr´ımˇes´ıch a µ ∼ T 2 . 1 Ve vyˇsˇs´ıch teplotách pˇrevládá rozptyl na optick´ ych fononech a µ ∼ T − 2 . Pro pohyblivost µ0 , ovlivnˇenou pouze rozptylem na optick´ ych kmitech mˇr´ıˇze, plat´ı

µ0 = D · T

1 2

Θ exp −1 , T

kde D je faktor slabˇe závisl´ y na teplotˇe a Θ = hω0 pˇriˇcemˇz 2π je energie optického fononu [13].

3.3.3

hω0 2πkB

(3.40)

je takzvaná charakteristická teplota,

Elektrick´ a vodivost

S hustotou elektrického proudu u ´zce souvis´ı mˇerná elektrická vodivost σ, která je definována jako konstanta u ´mˇernosti v Ohmovˇe zákonˇe [3, 34], tedy j = σE,

(3.41)

kde j je hustota elektrického proud a E intenzita elektrického pole. Hodnota mˇerné vodivosti je závislá na pohyblivosti nosiˇc˚ u náboje a jejich koncentraci σ = e n µn + e p µp = σn + σp ,

(3.42)

kde e je náboj elektronu, n, respektive p je poˇcet voln´ ych elektron˚ u, respektive dˇer, µn , respektive µp je pohyblivost tˇechto ˇca´stic. Mˇerný elektrický odpor ρ lze definovat jako pˇrevrácenou hodnotu mˇerné elektrické vodivosti:

ρ =

3.3.4

1 . σ

(3.43)

Hall˚ uv jev

Je-li krystal um´ıstˇen do magnetického pole o indukci Bz , kolmého na smˇer protékaj´ıc´ıho proudu Jx , docház´ı ke stoˇcen´ı drah nosiˇc˚ u náboje ve vzorku ve smˇeru osy y vlivem Lorentzovy s´ıly. Tyto nosiˇce vytvoˇr´ı pˇr´ıˇcné elektrické pole Ey , pro které plat´ı 25

Ey = RH Bz Jx ,

(3.44)

kde RH je Hallova konstanta. Pro Hallovu konstantu obecnˇe plat´ı

RH = −rH

nµ2n − pµ2p , e(nµn + pµp )2

(3.45)

kde rH je rozptylov´ y faktor, definovan´ y jako rH =

hτ 2 i , hτ i2

(3.46)

kde τ je relaxaˇcn´ı doba, jej´ıˇz závislost je znaˇcnˇe sloˇzitá (v´ıce informac´ı lze nalézt napˇr´ıklad v [34]). Hall˚ uv u ´hel ϑ odch´ ylen´ı E(Ex , Ey , Ez ) od osy x je popsán vztahem

tan ϑ =

Ey = µH Bz , Ex

(3.47)

kde µH je Hallova pohyblivost. Pro polovodiˇc s pouze dˇerovou nebo elektronovou vodivost´ı plat´ı ze vztahu (3.45) pro Hallovu konstantu zjednoduˇsené vztahy 1. polovodiˇc typu P (n = 0)

RH = rh e1p .

(3.48)

RH = −rh e1n .

(3.49)

2. polovodiˇc typu N (p = 0)

3.3.5

Experiment´ aln´ı urˇ cen´ı rozptylov´ eho mechanismu

Hallovu konstantu RH lze svázat s Hallovou pohyblivost´ı µH pˇres vodivost σ vztahem µH = |RH σ| = rH µ.

(3.50)

Z teplotn´ı závislosti RH a σn lze urˇcit koncentraci a pohyblivost voln´ ych nosiˇc˚ u náboje a jejich rozptylov´ y mechanismus nosiˇc˚ u proudu [34, 13]. 26

3.3.6

Fotovodivost

Svˇeteln´ y paprsek dopadaj´ıc´ı kontinuálnˇe na krystal CdT e generuje v okol´ı m´ısta dopadu elektron–dˇerové páry. Novˇe vzniklé elektron–dˇerové páry v´ yraznˇe zvyˇsuj´ı koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Modifikac´ı klasického Ohmova zákona (3.41) lze vyjádˇrit hustotu elektrického proudu jF , jenˇz protéká osv´ıcen´ ym vzorkem um´ıstˇen´ ym v elektrickém poli E.

jF = σF E,

(3.51)

kde veliˇcina σF je konstantou u ´mˇernosti Ohmova zákona a je naz´ yvána fotovodivost´ ı. 1 Zároveˇ n lze definovat fotoodpor ρF jako pˇrevrácenou hodnotu fotovodivosti ρF ≡ σF . V souladu s kapitolou (3.3.2) je moˇzné pokládat pohyblivost nosiˇc˚ u náboje za materia´lov´ y parametr a vztah fotovodivosti a koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje lze vyjádˇrit modifikac´ı rovnice (3.42) jako

σF = e (n0 + ∆n) µn + e (p0 + ∆p) µp ,

(3.52)

kde n0 , p0 jsou koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u proudu v neosv´ıceném vzorku a parametry ∆n, ∆p odpov´ıdaj´ı koncentrac´ım voln´ ych nosiˇc˚ u náboje generovan´ ych dopadaj´ıc´ım paprskem.

3.4

Dif´ uze atom˚ u

Bodové defekty popsané v kapitole (3.2.3) nejsou nehybné a jejich pohyb v rámci krystalové mˇr´ıˇzky je popsán dif´ uz´ı. Nejedná se vˇsak o pohyb defekt˚ u v pravém slova smyslu, pohyb defekt˚ u je vyvolán pohybem atom˚ u, které tyto defekty tvoˇr´ı. Systematiˇctˇejˇs´ı teoretick´ y popis pohybu atom˚ u v krystalické mˇr´ıˇzi je proveden napˇr´ıklad v [35]. V CdT e je pohyb atom˚ u v krystalové mˇr´ıˇzi v zásadˇe realizován skrze tˇri mechanismy [14]. 1. Interstici´ aln´ı mechanismus: Atom je uvolnˇen ze své pozice v krystalické mˇr´ıˇzce do pozice intersticiáln´ıho atomu. V této poloze se pˇresouvá krystalem do m´ısta s voln´ ym uzlem v mˇr´ıˇzi, kde zauj´ımá své m´ısto v krystalické mˇr´ıˇzi. 2. Vakanˇ cn´ı mechanismus: Cel´ y proces si lze pˇredstavit tak, ˇze jedna vakance pohlt´ı atom sousedn´ıho uzlu v krystalové mˇr´ıˇzce, ˇc´ımˇz v m´ıstˇe p˚ uvodu pohlceného atomu najednou atom chyb´ı a vzniká zde nová vakance. 27

3. Anti-site mechanismus V pˇr´ıpadˇe v´ıcesloˇzkového krystalu si atomy jedné sloˇzky vymˇen´ı své m´ısto v krystalické mˇr´ıˇzi s atomy sloˇzky druhé. Jak je uvedeno v prac´ıch [32, 14], je v zásadˇe moˇzné charakterizovat pohyb atom˚ u v materiálu dvˇema zp˚ usoby. Lze definovat takzvanou vlastn´ı dif´ uzi a chemickou dif´ uzi.

3.4.1

Vlastn´ı dif´ uze

Jeden konkrétn´ı atom krystalu je zamˇenˇen za sv˚ uj radioaktivn´ı izotop a je sledována dráha jeho pohybu v krystalu. Ze stˇredn´ı volné dráhy radioizotopu lze ˇcasovou derivac´ı urˇcit stˇredn´ı volnou rychlost. Konstanta u ´mˇernosti této rychlosti se naz´ yvá vlastn´ı ∗ dif´ uzn´ı koeficient a je oznaˇcována D . Nˇekdy je v´ yhodnˇejˇs´ı nesoustˇredit se na na jedin´ y atom, ale vˇenovat se sp´ıˇse toku konkrétn´ıch ˇca´stic J. Vztah toku ˇcástic k vlastn´ımu dif´ uzn´ımu koeficientu vyjadˇruje 1. Fikk˚ uv zákon: J = −D∗ ∇c,

(3.53)

kde koeficient c vyjadˇruje koncentraci ˇcástic a je závisl´ y na konkrétn´ı distribuci koncentrace ˇcástic.

3.4.2

Chemick´ a dif´ uze

Krystal je um´ıstˇen do gradientu chemického potenciálu, kter´ y vyvolá strukturáln´ı zmˇeny v krystalu. Gradient chemického potenciálu vyvolá strukturáln´ı zmˇeny na povrchu krystalu, které zas vyvolaj´ı zmˇeny hloubˇeji v objemu krystalu (v bulku“). Konstantou ” u ´mˇernosti chemické dif´ uze je chemický dif´ uzn´ı koeficient, kter´ y odpov´ıdá rychlosti ˇs´ıˇren´ı strukturáln´ıch zmˇen. Rychlost chemické dif´ uze je za pokojov´ ych teplot prakticky zanedbatelná, nicménˇe pˇri teplotách vyˇsˇs´ıch neˇz 500 K má velk´ y vliv na chován´ı krystalu a formován´ı defekt˚ u prob´ıhá právˇe za tˇechto teplot. Pro optimalizaci r˚ ustu krystalu ˇci sekvence ˇz´ıhán´ı je tedy porozumˇen´ı dif´ uzi za vysok´ ych teplot naprosto nezbytné [14]. Teoretická závislost chemického difuzn´ıho koeficientu byla pˇrevzata z [32] a je odvozena pouze pro CdT e : Cl. Tok libovolného defektu X q s nábojem q ve smˇeru z v krystalu je dán koncentrac´ı nabitého defektu [X q ] a je vyjádˇren vztahem JXz q = −DX q

∂ [X q ] q z + hvX q i [X ] , ∂z

(3.54)

z kde hvX redn´ı kinetická rychlost tohoto defektu. Uˇzit´ım statistiky nabit´ ych defekt˚ u q i je stˇ uveden´ ych v pˇredchoz´ıch kapitolách a Nernst-Einsteinovo vztahu E z hvX lze vztah (3.54) zjednoduˇsit na q i = µE = qD kb T

28

JXz q = −DX q

[X q ] ∂ [X q ] . [X 0 ] ∂z

(3.55)

Zavedeme-li odchylku od stechiometrické rovnováhy jako ∆ = [Cd] − [T e] (3.56) 0 − 2+ O − 2− 0 + ∆ = CdI + CdI + CdI − VCd − VCd − VCd + ClT e + ClT e , pak lze tok vˇsech defekt˚ u vyjádˇrit ze vztahu (3.55) jako

J∆z =

X

−DX q

X,q

[X q ] ∂ [X q ] . [X 0 ] ∂z

(3.57)

V [32] je uvedeno, ˇze v CdT e : Cl jsou Cl dopanty nepohyblivé. Je proto moˇzné vyjádˇrit koncentraci kaˇzdého defektu jako funkci chemického potenciálu µF , pˇr´ıpadnˇe jako funkci odchylky od stechiometrické rovnováhy ∆ nebo parciáln´ıho tlaku kadmiov´ ych par PCd . 0 0 ˜ Pˇredpokládáme-li [X ] (z) ≡ [X ] (∆(z)), pak je chemick´ y koeficient D dán vztahem J∆z

˜ =− q D ∂[X ] ∂z

=

X X,q

[X q ] d [X 0 ] . DX q 0 [X ] d∆

(3.58)

V CdT uze dvakrát ionizované vakance e : Cl je dominantn´ım transportn´ım jevem dif´ 2− VCd , pak lze vztah (3.58) za vyuˇzit´ı podm´ınky elektrické neutrality (3.20a) aproximovat: 2− DV 2− VCd ˜= = 2−Cd + . D d VCd − ClTe + n PCd dPCd

29

(3.59)

Kapitola 4 Experiment´ aln´ı metody 4.1

R˚ ust krystalu

K pˇr´ıpravˇe kvalitn´ıch polovodiˇcov´ ych monokrystal˚ u se bˇeˇznˇe pouˇz´ıvá celé spektrum r˚ uzn´ ych metod. Jejich prost´ y v´ yˇcet vˇsak dalece pˇrevyˇsuje rozsah této práce. A proto se následuj´ıc´ı kapitola této práce vˇenuje pouze nejv´ yznamnˇejˇs´ım metodám pˇr´ıpravy monokrystalu, pˇr´ıpadnˇe metodám, které jsou u ´zce svázány s CdT e.

4.1.1

Bridgmanova metoda

Metoda je zaloˇzena na r˚ ustu krystalu z taveniny. R˚ ustov´ y kel´ımek s taveninou se ˇr´ızenˇe pohybuje v teplotn´ım gradientu. Kel´ımek je postupnˇe vtahován do chladnˇejˇs´ı zóny. Jakmile vstoup´ı do chladnˇejˇs´ı zóny, tavenina v této chladnˇejˇs´ı ˇcásti kel´ımku zaˇcne krystalizovat. Krystalizaˇcn´ı rozhran´ı z˚ ustává na rozhran´ı studené“ a teplé“ zóny a po ” ” vtaˇzen´ı celého kel´ımku do chladnˇejˇs´ı zóny je proces krystalizace ukonˇcen a ampule obsahuje hotov´ y krystal. Nad r˚ ustov´ ym kel´ımkem je udrˇzován konstantn´ı tlak jedné komponenty vznikaj´ıc´ıho monokrystalu PCd , pˇr´ıpadnˇe PT e . Tento tlak urˇcuje pomˇer komponent materiálu v taveninˇe. Cel´ y r˚ ustov´ y kel´ımek je um´ıstˇen v evakuované ampuli, pˇriˇcemˇz jeden konec ampule je um´ıstˇen v chladnˇejˇs´ı zónˇe. V chladnˇejˇs´ı ˇca´sti ampule je um´ıstˇena jedna komponenta (Cd ˇci T e). D´ıky tomu, ˇze plyn kondenzuje vˇzdy v nejchladnˇejˇs´ım m´ıstˇe, lze teplotou chladnˇejˇs´ı ˇca´sti ampule ˇr´ıdit tlak jedné komponenty nad taveninou a t´ım vytváˇret taveninu s definovan´ ym pomˇerem komponent. Krystaly lze pˇestovat jak v horizontáln´ım, tak vertikáln´ım (Obr. 4.1a) uspoˇra´dán´ı. Dále je moˇzné mˇenit zp˚ usob pohybu teplotn´ıho gradientu. Lze pohybovat ampul´ı, pˇr´ıpadnˇe lze pohybovat celou pec´ı okolo ampule. Na podobném principu je zaloˇzena i metoda tuhnut´ı v gradientu teploty.

30

Metoda tuhnut´ı v gradientu teploty Princip této metody spoˇc´ıvá v tom, ˇze pohyb v teplotn´ım gradientu nen´ı uskuteˇcn ˇován mechanicky, ale je vyvolán ˇr´ızenou zmˇenou proudu v topn´ ych c´ıvkách. Princip metody je schematicky znázornˇen na obrázku (4.1b). V´ yhodou této metody je mechanická stabilita podm´ınek bˇehem krystalizace. Na druhé stranˇe je tˇreba vyvinout znaˇcné u ´sil´ı pro stabilizaci proudu v c´ıvkách.

(a) Vertik´ aln´ı Bridgmanova metoda

(b) Metoda tuhnut´ı v gradientu teploty

Obrázek 4.1: R˚ uzné modifikace Bridgmanovy metody. T p odpov´ıdá taplotˇe chladnˇejˇs´ı zóny a T r je teplota krystalizace.

31

4.1.2

Metoda zon´ aln´ı tavby

Polykrystalick´ y materiál je v ochranné atmosféˇre lokálnˇe roztaven radiofrekvenˇcnˇe buzenou topnou c´ıvkou, pˇr´ıpadnˇe pomoc´ı fokusovaného svˇetelného svazku. Roztavená zóna je pˇresouvána od zaˇcátku ke konci krystalu. D´ıky dostateˇcnˇe pomalému posunu roztavené zóny krystalizuje chladnouc´ı krystal za roztavenou zónou do monokrystalické podoby. Zároveˇ n jsou z materiálu odstranˇeny neˇcistoty se segregaˇcn´ım koeficientem niˇzˇs´ım neˇz 1, jak´ ymi jsou napˇr´ıklad (N a, Li, Ag, K, . . . ) [28]. Pro zv´ yˇsen´ı kvality krystalu je nutné cel´ y proces nˇekolikrát opakovat. Tato metoda je obvykle pouˇz´ıvána k sériové produkci vysoce citliv´ ych detektor˚ u zaloˇzen´ ych na CdT e : Cl.

4.2

ˇ ıh´ Z´ an´ı

Z diskuse provedené v kapitole (3.2) je patrné, ˇze koncentrace defekt˚ u v krystalu CdT e je definována podm´ınkami bˇehem r˚ ustu a chlazen´ı krystalu. Hlavn´ımi faktory ovlivˇ nuj´ıc´ımi defektn´ı strukturu jsou rychlost chlazen´ı krystalu a parciáln´ı tlak jedné z komponent (Cd/T e). Defektn´ı strukturu vypˇestovaného krystalu lze mˇenit následn´ ym ˇz´ıhán´ım ˇ krystalu v parách jedné z komponent. Z´ıháme-li krystal za dané teploty a tlaku, uvnitˇr a vnˇe krystalu se dif´ uz´ı vyrovnává koncentrace komponent a systém spˇeje k nové termodynamické rovnováze definované teplotou a parciáln´ım tlakem jedné z komponent. ˇ potˇrebn´ Cas y k dosaˇzen´ı nové termodynamické rovnováhy je závisl´ y na dif´ uzn´ı rychlosti, pˇriˇcemˇz difuzn´ı rychlost je dána kinetickou energi´ı difunduj´ıc´ıch ˇcástic. Protoˇze kinetická energie atom˚ u v krystalu je dána teplotou krystalu, lze vhodnou volbou teploty krystalu a parciáln´ıho tlaku jedné z komponent modifikovat koncentraci defekt˚ u v krystalu. Je-li následnˇe krystal dostateˇcnˇe rychle zchlazen na pokojovou teplotu, zachovává si novˇe definovanou defektn´ı strukturu. Tento proces obvykle b´ yvá oznaˇcován jako ˇz´ıhán´ı. V rámci experimentu nebyl ˇz´ıhán cel´ y krystal, ale pouze jednotlivé vzorky. Situace popsané v pˇredchoz´ım odstavci bylo doc´ıleno pomoc´ı ˇz´ıhán´ı v dvouzónové peci. ˇ ıhané vzorky byly um´ıstˇeny na jeden konec evakuované (∼ 5 · 10−6 mbar) kˇremenné Z´ ampule a do druhé ˇca´sti ampule bylo um´ıstˇeno vysoce ˇcisté (6N ) kadmium pˇr´ıpadnˇe telur. Celá ampule je um´ıstˇena v teplotn´ım gradientu, pˇriˇcemˇz vyˇsˇs´ı teplota TS definuje teplotu vzorku. Vzhledem k tomu, ˇze plyn kondenzuje v nejstudenˇejˇs´ım m´ıstˇe systému, definuje teplota TP parciáln´ı tlak jedné z komponent PP . Experimentáln´ı aparatura je znázornˇena na obrázku (4.2) Je-li vzorek ˇz´ıhán v parách Cd, lze vztah mezi teplotou TPCd ( K) v kelvinech a tlakem PPCd v atmosférách vyjádˇrit jako [36] log PPCd

5317 + 5.119 (atm). = − Cd TP ( K)

(4.1)

V pˇr´ıpadˇe ˇz´ıhán´ı v T e parách je vztah mezi teplotou TPT e ( K) v kelvinech a tlakem 32

Cd/T e Vzorek Teplota TS

TP

Poloha Obrázek 4.2: Schematické znázornˇen´ı ampule um´ıstˇené v teplotn´ım gradientu PPT e v atmosférách závisl´ y na teplotn´ım rozsahu :

log PPT e

pro TTe ∈ (800, 921) K

:

log PPT e

pro TTe > 921 K

:

log PPT e

pro TTe < 800 K

33

=

6258.6 5.069 − T e TP ( K)

(atm).

6099.23 = 4.870 − T e (atm). TP ( K) 5960.2 = 4.719 − T e (atm). TP ( K)

(4.2a)

(4.2b) (4.2c)

4.3

Elektrick´ e vlastnosti krystalu

Elektrické vlastnosti krystalu jsou charakterizovány pomoc´ı mˇerné elektrické vodivosti σ, pˇr´ıpadnˇe mˇerného elektrického odporu ρ ≡ σ1 , koncentrace n a pohyblivosti µ voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. K experimentáln´ımu urˇcen´ı tˇechto parametr˚ u byly pouˇzity experimentáln´ı metody popsané v této kapitole.

4.3.1

Hall˚ uv jev za pokojov´ e teploty

Vˇsechny v´ yˇse zm´ınˇené parametry je moˇzné stanovit z mˇeˇren´ı mˇerné elektrické vodivosti (viz. kapitola (3.3.3)) a Hallova jevu (kapitola (3.3.4)) v definovaném magnetickém poli. Pˇriˇcemˇz ze znalosti Hallovy konstanty a mˇerné elektrické vodivosti lze s pomoc´ı vztah˚ u (3.50) urˇcit pohyblivost nosiˇc˚ u náboje. Koncentraci voln´ ych nosiˇc˚ u náboje lze stanovit ze vztahu (3.45), v pˇr´ıpadˇe polovodiˇce s v´ yraznˇe pˇrevládaj´ıc´ım typem vodivosti lze tento vztah zjednoduˇsit na vztahy (3.48), respektive (3.49). Pro tuto metodu je nezbytné, aby byly na vzorek pˇripojeny ohmické kontakty. Potˇrebné ohmické kontakty byly vytvoˇreny v následuj´ıc´ıch kroc´ıch: 1. Poˇzadovaná m´ısta kontakt˚ u byla vystavena p˚ usoben´ı 10% roztoku AuCl, ˇc´ımˇz byla na daná m´ısta chemicky deponována tenká zlatá vrstva. Zbytek krystalu byl chránˇen pˇred p˚ usoben´ım roztoku AuCl kryc´ı vrstvou fotorezistu. 2. Na zlaté kontakty byly pomoc´ı India pˇripájeny stˇr´ıbrné vodiˇce. V závislosti na tvaru vzorku je moˇzné zvolit mezi dvˇema r˚ uzn´ ymi experimentáln´ımi uspoˇra´dán´ımi.

34

Klasick´ aˇ sesti bodov´ a metoda Vzorky byly pˇripraveny ve tvaru hranolku, na jehoˇz boky byly chemicky deponovány zlaté kontakty z roztoku AuCl. Schematické znázornˇen´ı zapojen´ı v klasickém ˇsesti bodovém uspoˇra´dán´ı je uvedeno na obrázku (4.3).

B

5

6 w

2

1 d

3

l

4

Obrázek 4.3: Schematické znázornˇen´ı zapojen´ı vˇzorku pro mˇeˇren´ı Hallova jevu v klaˇ e kruhy odpov´ıdaj´ı zlat´ sickém ˇsesti bodovém uspoˇra´dán´ı. Zlut´ ym kontakt˚ um a r˚ uˇzová ˇsipka znázorˇ nuje smˇer magnetické indukce. Je-li vzorek o ˇs´ıˇrce w a tlouˇst’ce d um´ıstˇen´ y do pˇr´ıˇcného magnetického pole, pak lze dle [34] vyjádˇrit mˇernou elektrickou vodivost σ ˇci mˇerný elektrický odpor ρ a Hallovu konstantu RH vztahy

σ≡

1 l I1,2 = ρ dw U3,4

RH = rH

0 H − U5,3 d U5,3 B I1,2

1 l I1,2 = ρ dw U5,6

nebo

σ≡

nebo

RH = rH

0 H − U6,4 d U6,4 , B I1,2

(4.3)

(4.4)

kde l je vzdálenost mezi boˇcn´ımi kontakty, I je proud mezi pˇr´ısluˇsn´ ymi kontakty, rH je rozptylov´ y faktor závisl´ y na teplotˇe, pˇriˇcemˇz pro silnˇe degenerovan´ y polovodiˇc nab´ yvá hodnoty rH ∼ ymi kontakty. Napˇet´ı oznaˇcené horn´ım inde= 1, U je napˇet´ı mezi pˇr´ısluˇsn´ xem 0 je zmˇeˇreno bez pˇr´ıtomnosti magnetického pole. Je-li vzorek um´ıstˇen v pˇr´ıˇcném magnetickém poli, namˇeˇrené napˇet´ı je oznaˇceno indexem H a naz´ yvá se Hallovo napˇet´ı.

35

Metoda Van der Pauwa Tato metoda byla odvozena geometrickou transformac´ı klasické ˇsestibodové metody. Metoda je obzvláˇstˇe vhodná pro vzorky nepravidelného tvaru, jeˇz maj´ı alespoˇ n dvˇe stˇeny planparalelnˇe vyleˇstˇeny. Zkoumané vzorky byly pˇripraveny ve tvaru ˇctverce ˇci obdéln´ıku a zlaté kontakty byly naneseny na horn´ı plochu v roz´ıch vzorku. Vztahy uvedené v této kapitole, nutné k teoretickému popisu této metody, byly pˇrevzaty z [34].

Obrázek 4.4: Definice koeficient˚ u R1 , R2 nezbytn´ ych pro stanoven´ı mˇerného elektrického odporu metodou Van der Pauwa [34] Za pˇredpokladu planparalelnosti vzork˚ u lze vyslovit následuj´ıc´ı vˇetu: exp (−πdσR1 ) + exp (−πdσR2 ) ≡ 1,

(4.5)

kde d je tlouˇst’ka vzorku, σ mˇerná elektrická vodivost. Pomˇery zmˇeˇreného napˇet´ı ku proudu tekouc´ımu vzorkem jsou oznaˇcené ve vztahu (4.5) jako R1 , R2 . Pˇresná definice tˇechto koeficient˚ u je patrná z obrázku (4.4). Je-li vˇeta (4.5) v platnosti, je mˇerná elektrická vodivost σ vyjádˇrena vztahem 1 πd = σ ln 2

R1 + R2 2

f,

(4.6)

kde f je opravná funkce na geometrickou nesymetrii kontakt˚ u definovaná vztahem  cosh 

exp

ln 2 f

ln 2



 = f·

Hallovu konstantu lze stanovit ze vztahu 36

R1 R2

+1

R1 R2

−1

.

(4.7)

RH

d = BZ

0 H U24 − U24 I13

,

(4.8)

kde BZ je velikost magnetického pole orientovaného kolmo k rovinˇe kontakt˚ u, U 0 napˇet´ı bez pˇriloˇzeného magnetického pole a U H napˇet´ı s pˇriloˇzen´ ym polem. Mˇ eˇ r´ıc´ı aparatura K mˇeˇren´ı Hallovy konstanty a elektrické vodivosti byla pouˇzita automatizovaná aparatura s pˇr´ım´ ym propojen´ım do PC. D´ıky automatické pˇrep´ınac´ı kartˇe Keithley 7065 poˇc´ıtaˇc automaticky pˇrep´ınal mezi r˚ uzn´ ymi kombinacemi vstupn´ıho proudu a mˇeˇreného napˇet´ı na kontaktech vzorku. Nev´ yhodou byl vˇsak fakt, ˇze z konstrukˇcn´ıch d˚ uvod˚ u je 10 V maximáln´ı napˇet´ı, které je moˇzné pˇriloˇzit na kartu. Tento limit fakticky umoˇzn ˇoval mˇeˇren´ı vysoko odporov´ ych vzork˚ u jen za n´ızké hodnoty kontaktn´ıho napˇet´ı. Velikost vstupn´ıho proudu, jeˇz pˇr´ımo ovlivˇ nuje vstupn´ı napˇet´ı, byla kontrolována komerˇcn´ım pikoampermetrem Keithley 485. K mˇeˇren´ı v´ ystupn´ıho napˇet´ı byl pouˇzit multimetr Keithley 2000 a jako zdroj proudu byl pouˇzit Keithley 220. Detailn´ı zapojen´ı vˇsech prvk˚ u experimentáln´ı aparatury pro mˇeˇren´ı mˇerné elektrické vodivosti a Hallovy konstanty metodou Van der Pauwa je zobrazeno na obrázku (4.5). Zapojen´ı experimentáln´ı aparatury pro mˇeˇren´ı σ a RH klasickou ˇsesti bodovou metodou bylo obdobné.

37

Obrázek 4.5: Schematické zapojen´ı aparatury pro mˇeˇren´ı Hallovy konstanty RH , mˇerného elektrického odporu ρ, pohyblivosti a koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Obrázek pˇrevzat´ y z [3]

4.3.2

Bezkontaktn´ı mˇ eˇ ren´ı mˇ ern´ eho elektrick´ eho odporu

Mˇern´ y elektrick´ y odpor ρ ≡ σ1 je moˇzné mˇeˇrit i bezkontaktn´ımi metodami. Jednou z tˇechto metod je i Contactless Resistivity Mapping (Corema). Mezi hlavn´ı pˇrednosti této metody patˇr´ı moˇznost mˇeˇrit elektrick´ y odpor v rozsahu ρ ∈ (105 , 1012 ) Ωcm lokálnˇe v r˚ uzn´ ych ˇcástech vzorku. Zároveˇ n tato metoda umoˇzn ˇuje vytváˇret mapy mˇerného odporu pˇres cel´ y vzorek [37, 38]. Základem metody je mˇeˇren´ı zmˇeny kapacity mezi dvˇema deskami rovinného kondenzátoru (elektrodami). Lokáln´ı odpor vzorku RS je definován vztahem (4.9) a lokáln´ı kapacita CS definovaná vztahem (4.10) d RS = ρ , A kde d je tlouˇst’ka vzorku, ρ =

1 σ

(4.9)

je mˇern´ y odpor a A je plocha ˇctec´ı elektrody. A C S = εr ε0 , d

(4.10)

kde εr je relativn´ı permitivita a ε0 je permitivita vakua. Pak plat´ı vztah

CS RS = ρεr ε0 . 38

(4.11)

Pro celkovou kapacitu C plat´ı

C =

Ca CS , Ca + CS

(4.12)

kde Ca je kapacita vzduchové vrstvy. Kapacita C nen´ı konstantn´ı v ˇcase. Pro poˇca´teˇcn´ı kapacitu plat´ı

Q0 (0) = CU,

(4.13)

kde Q je náboj a U napˇet´ı. S rostouc´ım ˇcasem kapacita CS roste d´ıky nab´ıjen´ı pˇres odpor vzorku RS . V okamˇziku, kdy se tato kapacita kompletnˇe nabije, plat´ı pro náboj

Q∞ (∞) = Ca U.

(4.14)

Okamˇzit´ y náboj je tedy dán vztahem

Q(t) =

t Ca2 U (1 − e− τ ) + Q(0), Ca + CS

(4.15)

kde vyb´ıjec´ı konstanta τ je definována τ = RS (Ca + CS ).

(4.16)

Vztahem (4.15) lze nafitovat zmˇeˇren´ y signál, ˇc´ımˇz lze zjistit τ a dosazen´ım do (4.16) ˇ nalézt hledané RS . Casov´ y pr˚ ubˇeh okamˇzitého náboje je schematicky znázornˇen na obrázku (4.6). Na obrázku (4.7) je schematicky znázornˇena experimentáln´ı aparatura pro mˇeˇren´ı elektrického odporu bezkontaktn´ı metodou.

39

Q∞ Q∞ ∼ Ca Q0 ∼

CS Ca CS + Ca

Q0

0

τ

t

Obrázek 4.6: Schematické znázornˇen´ı závislosti okamˇzitého náboje na ˇcase. V grafu je vynesen fitovac´ı parametr τ .

Poˇc´ıtaˇc

Pr˚ uˇrez elektrody Elektrometr

Sonda Ochran´ y kruh Vzduchová mezera ˇs´ıˇrky d

Zroj napˇet´ı U Ca Vzorek (CS )

Spodn´ı elektroda

Obrázek 4.7: Schematické znázornˇen´ı zapojen´ı aparatury pro mˇeˇren´ı elektrického odporu bezkontaktn´ı metodou.

40

4.3.3

Mˇ eˇ ren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot

Dle kapitoly (3.2) jsou elektrické vlastnosti (tj. ρ, n/p, µ) u ´zce svázány s defektn´ı strukturou. Mˇeˇren´ım Hallova jevu (kap. 3.3.4) bˇehem procesu ˇz´ıhán´ı (4.2) lze stanovit statické vlastnosti defekt˚ u v termodynamické rovnováze a studovat dynamiku tˇechto defekt˚ u mimo termodynamickou rovnováhu. Metoda kombinuj´ıc´ı ˇz´ıhán´ı a mˇeˇren´ı Hallova jevu je naz´ yvána Mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysokých teplot. Bˇehem pˇr´ıpravy vzorku na mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot jsou do krystalu vtaveny wolframové kontakty, pˇriˇcemˇz geometrie tˇechto kontakt˚ u je identická s kontakty pouˇzit´ ymi pˇri mˇeˇren´ım Hallova jevu za pokojové teploty (kap. 4.3.1). Nakontaktovan´ y vzorek je um´ıstˇen na jeden konec evakuované ampule (∼ 5 · 10−6 mbar) spolu se zdrojem Cd um´ıstˇen´ ym na opaˇcném konci ampule. Pˇriˇcemˇz celá ampule je vloˇzena do teplotn´ıho gradientu a sp´ınatelného magnetického pole. Elektrické vlastnosti vzorku o teplotˇe TS v definovaném parciáln´ım tlaku Cd par je moˇzné stanovit s pomoc´ı vztah˚ u uveden´ ych v kapitole vˇenované mˇeˇren´ı Hallova jevu za pokojové teploty (kap. 4.3.1). Hodnota parciáln´ıho tlaku Cd par je skrze vztah (4.1) svázána s teplotou chladnˇejˇs´ı zóny teplotn´ıho gradientu (TP ). Schematické znázornˇen´ı experimentáln´ı aparatury je zakresleno na obrázku (4.9). Chemick´ y dif´ uzn´ı koeficient Skoková zmˇena parciáln´ıho tlaku Cd par vych´ yl´ı krystal (o teplotˇe TS ) mimo termodynamickou rovnováhu. Systém relaxuje do nové termodynamické rovnováhy a docház´ı k zmˇenám defektn´ı struktury krystalu. Protoˇze dle kapitoly (3.2) je defektn´ı struktura u ´zce svázána s elektrick´ ymi vlastnostmi krystalu, relaxuj´ı i elektrické vlastnosti krystalu (σ/ρ, n/p, µ). Typick´ y pr˚ ubˇeh relaxace systému je demonstrován na relaxaci mˇerné elektrické vodivosti uvedené v grafu (4.8).

41

1 .4 x 1 0

0

1 .3 x 1 0

0

1 .2 x 1 0

0

1 .1 x 1 0

0

1 .0 x 1 0

T

7 0 0

1 0

S

0

T P

6 0 0

0

8 .9 x 1 0

-1

7 .8 x 1 0

-1

6 .7 x 1 0

-1

-1

1 0

Tlak Cd [atm]

1 .6 x 1 0

0

0

Teplota [°C]

−1

-1

Vodivost ([Ω cm ])

0

V o d iv o s t T la k C d

1 .9 x 1 0 1 .8 x 1 0 1 .7 x 1 0

-2

5 0 0

1 0 3 4 0

3 5 0

3 6 0

3 7 0

Čas [hodina]

3 8 0

3 9 0

-3

4 0 0

Obrázek 4.8: Typick´ y pr˚ ubˇeh relaxace mˇerné elektrické vodivosti po skokové zmˇenˇe vnˇejˇs´ıho parciáln´ıho tlaku Cd par. V grafu je vynesen i pr˚ ubˇeh teploty vzorku TS a chladnˇejˇs´ı zóny dvojzónové pece TP . Rychlost relaxace je závislá na teplotˇe vzorku, pˇriˇcemˇz konstantou u ´mˇernosti této relaxace je chemický dif´ uzn´ı koeficient definovan´ y v kapitole (3.4.2). Chemick´ y dif´ uzn´ı ˜ koeficient D lze vyjádˇrit z pr˚ ubˇehu relaxace mˇerné elektrické vodivosti σ(t) popsané vztahem [39, 32] 2 2 2 ˜ l +w σ(t) ≈ σ∞ − |(σ∞ − σ0 )| exp −π Dt 2 2 , l w

(4.17)

kde σ0 hodnota elektrické vodivosti v poˇcátku dif´ uzn´ıho skoku, σ∞ koneˇcná hodnota mˇerné elektrické vodivosti, ke které systém konverguje. Veliˇcina t je ˇcas a l, w jsou rozmˇery vzorku, jejichˇz pˇresn´ y v´ yznam je zˇrejm´ y z obrázku (4.3).

42

Vzorek Multimetr Keithley 2000

Proudov´ y zdroj a pˇrep´ınac´ı karta Podzimek electronics FUKU 2003 Poloha

Poˇc´ıtaˇc

Proudov´ y zdroj Brukuer B-EC1

Termoregulátor EuroTherm 2408

B

Magnet Bruker B-E10f

Cd

Dvojzónová pec Bruker B-E10f

TP

Ts

Teplota

Obrázek 4.9: Schematické znázornˇen´ı zapojen´ı aparatury pro mˇeˇren´ı elektrického odporu a Hallova jevu za vysok´ ych teplot.

4.3.4

Mˇ eˇ ren´ı fotoproudu

Ke stanoven´ı fotoproudu lze s u ´spˇechem pouˇz´ıt následuj´ıc´ı metodu [40]. Jsou-li na dvˇe stˇeny vzorku napaˇreny tenké zlaté kontakty, lze jej zapojit do elektrického obvodu znázornˇeného na obrázku (4.10). Následnˇe je moˇzné svˇeteln´ ym paprskem, dopadaj´ıc´ım na krystal skrz zlaté kontakty, vytváˇret ve vzorku elektron–dˇerové páry a mˇeˇrit napˇet´ı na odporu RS , kter´ y je svázané s fotoprodem IF vztahem IF = I ∗ − I 0 = 43

US∗ − US0 , RS

(4.18)

kde US jsou experimentálnˇe urˇcená napˇet´ı na definovaném odporu RS . Index ∗ odpov´ıdá hodnotám namˇeˇren´ ym na ozáˇreném vzorku a 0 jsou oznaˇceny hodnoty pozad´ı namˇeˇrené za tmy.

Svˇetlo (λ = 635 nm)

Vzorek

+

Zlaté kontakty

V

RS

Obrázek 4.10: Schematické zapojen´ı aparatury pro mˇeˇren´ı fotoodporu. Zvlnˇené ˇsipky znázorˇ nuj´ı dopadaj´ıc´ı svˇetlo. Je-li svˇeteln´ y svazek dostateˇcnˇe fokusován, emituje elektron–dˇerové páry pouze v bl´ızkém okol´ı m´ısta dopadu. Zmˇenou pozice dopadaj´ıc´ıho svazku lze mˇeˇrit fotoproud v r˚ uzn´ ych ˇca´stech vzorku. Protoˇze fotoodpor ρF lze vyjádˇr´ı jako

ρF =

UZ , IF

(4.19)

kde UZ je napˇet´ı pˇriloˇzené na vzorek, lze z map fotoproudu snadno vytváˇret i mapy mˇerného fotoodporu.

44

4.4

ˇ mikroskop IC

ˇ záˇren´ı v kadmiu i teluru a relativnˇe vysoké propustnosti CdT e D´ıky dobré absorpci IC (> 60%) je moˇzné pozorovat velké objemové defekty v krystalu s pomoc´ı infraˇcerveného mikroskopu. Objemové defekty v materiálu byly pozorovány inverzn´ım optick´ ym infraˇcerven´ ym mikroskopem Olympus-IX70 se tˇremi v´ ymˇenn´ ymi objektivy Olympus SMR. Tyto objektivy umoˇzn ˇovaly mˇeˇren´ı se 4×, 10×, 20× zvˇetˇsen´ım. Zdrojem infraˇcerveného svˇetla je halogenová lampa, k sn´ımán´ı signálu svˇetla proˇslého vzorkem je pouˇzita CCD kamera Pulnix-TM765. Citlivá oblast, 8.8 × 6.6 mm, je rastrována (756 × 581) pixely, jejichˇz velikost je (11 × 11 µm) [41]. Pomˇer signálu k ˇsumu je n´ızk´ y NS = 50 dB. Signál byl zpracován v programu NISelements AR/BR v. 3.0. Rozliˇsen´ı obrazu je dáno spektrem dopadaj´ıc´ıho záˇren´ı, spektráln´ı citlivost´ı CCD kamery, spektráln´ı propustnost´ı vzorku a obecnˇe je závislé na numerické apertuˇre, a tedy i na zvoleném objektivu. Pˇri pouˇzit´ı objektivu s maximáln´ım zvˇetˇsen´ım (20×) dosahuje hodnoty 1.4 µm. [3, 14, 41].

4.5

Detekce z´ aˇ ren´ı

Absorbuje-li krystal CdT e energii vˇetˇs´ı, neˇz je ˇs´ıˇrka zakázaného pásu E > Eg , dojde k pˇreskoku jednoho ˇci nˇekolika elektron˚ u (v závislosti na absorbované energii) z valenˇcn´ıho do vodivostn´ıho pásu. T´ımto procesem vznikaj´ı v polovodiˇci elektron-dˇerové páry voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Krystal m˚ uˇze tuto energii z´ıskat napˇr´ıklad pohlcen´ım vysoce energetického RT G ˇci γ fotonu nebo absorpc´ı α ˇcástice. Je-li na polovodiˇc pˇriloˇzeno vnˇejˇs´ı elektrické pole, lze obdobnˇe jako pˇri studiu fotoproudu (viz kap. 4.3.4) mˇeˇrit pˇr´ıspˇevek radiaˇcnˇe generovan´ ych voln´ ych nosiˇc˚ u náboje k celkovému proudu [42]. Protoˇze na krystal dopadaj´ı diskrétn´ı ˇcástice (fotony, α ˇcástice, . . . ) a nikoliv kontinuáln´ı paprsek, je na rozd´ıl od v´ yˇse popsaného mˇeˇren´ı fotoproudu proud generovan´ y dopadaj´ıc´ımi ˇcásticemi ˇcasovˇe závisl´ y a v materiálu se generuj´ı proudové pulsy. Velikost a tvar tˇechto pulz˚ u odpov´ıdá energii dopadaj´ıc´ıch ˇcástic. Pro mˇeˇren´ı detekˇcn´ıch schopnost´ı krystalu byly na dvˇe planparaleln´ı stˇeny vzorku chemicky deponovány zlaté kontakty. Vzorek byl vystaven dopadaj´ıc´ım α ˇcástic´ım o energi´ıch (5.49, 5.44) MeV a následnˇe γ záˇren´ı o energi´ıch (59.5, 26.3, 13.9) keV emitované záˇriˇcem 241 Am.

45

Po dopadu ˇca´stic (α, γ − f oton, . . . ) jsou pulzy, vyvolané absorpc´ı ˇcástic, zes´ıleny nábojovˇe citliv´ ym pˇredzesilovaˇcem Amptek A250, pˇriˇcemˇz parametry pˇredzesilovaˇce jsou testovány pomoc´ı elektronického pulzn´ıho generátoru. K dalˇs´ımu zes´ılen´ı docház´ı v tvarovac´ım zesilovaˇci, kde jsou proudové pulzy transformovány do podoby Gaussov´ ych pulz˚ u. Z polohy maxim tˇechto gaussovsk´ ych pulz˚ u je v multikanálovém analyzátoru vyhodnoceno spektrum dopadaj´ıc´ıch ˇca´stic. Schematické znázornˇen´ı experimentáln´ı aparatury je zakresleno v obrázku (5.10). Zdroj záˇren´ı

Nábojovˇe citliv´ y pˇredzesilovaˇc

Tvarován´ı pulzu

Multikanálov´ y analyzátor

Krystal CdT e

Zlaté kontakty Generátor pulz˚ u

Obrázek 4.11: Schematické znázornˇen´ı zapojen´ı krystalu jako detektoru γ záˇren´ı.

46

Kapitola 5 V´ ysledky mˇ eˇ ren´ı a diskuse v´ ysledk˚ u 5.1

´ Uvod

V´ yrazn´ y aplikaˇcn´ı potenciál CdT e nen´ı v souˇcasné dobˇe plnˇe vyuˇzit, protoˇze vlivem strukturn´ıch defekt˚ u nedosahuje pr˚ umyslová produkce vysoce kvalitn´ıch krystal˚ u CdT e dostateˇcné v´ ytˇeˇznosti. Hlavn´ım d˚ uvodem tohoto stavu je skuteˇcnost, ˇze strukturn´ı defekty, popsané v kapitole (3.2), v´ yraznˇe ovlivˇ nuj´ı elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti krystalu CdT e a t´ım i v´ yslednou kvalitu nejen pr˚ umyslovˇe pˇripravovan´ ych krystal˚ u. Jedn´ım z c´ıl˚ u této práce je proto optimalizace série ˇz´ıhán´ı vypˇestovaného krystalu CdT e v definovaném tlaku Cd a T e par, tak aby v´ ysledn´ y krystal opakovanˇe dosahoval vysokoodporového stavu a zároveˇ n aby vykazoval dostateˇcné detekˇcn´ı schopnosti. Tohoto c´ıle je moˇzné dosáhnout pouze eliminac´ı strukturn´ıch defekt˚ u, a je proto naprosto nezbytné detailnˇe porozumˇet statick´ ym i dynamick´ ym vlastnostem strukturn´ıch defekt˚ u.

5.2

Vzorky

K experimentáln´ımu studiu defektn´ı struktury bylo vyuˇzito nˇekolika sad monokrystalick´ ych vzork˚ u, které byly z´ıskány rozˇrezán´ım polykrystalick´ ych ingot˚ u pomoc´ı diamantové pily. Vˇsechny polykrystalické ingoty byly vyrobeny na Fyzikáln´ım u ´stavu Matematicko-fyzikáln´ı fakulty Univerzity Karlovy. Pro jednoznaˇcné urˇcen´ı daného krystalu byl kaˇzdému vypˇestovanému krystalu pˇriˇrazen jedineˇcn´ y identifikátor. Bridgmanovou metodou, jej´ıˇz detailn´ı popis byl proveden v kapitole (4.1.1), byly pˇripraveny dva chlórem dopované krystaly CdT e, pˇriˇcemˇz celková koncentrace pˇridaného chlóru byla CCl ∼ 1018 cm−3 . V souladu s bˇeˇznˇe pouˇz´ıvanou konvenc´ı jsou v následuj´ıc´ım textu obecnˇe vˇsechny chlórem dopované krystaly oznaˇcované jako CdT e : Cl a jednotliv´ ym CdT e : Cl ingot˚ um byl pˇridˇelen identifikátor S56, respektive S57.

47

Pro srovnán´ı nˇekter´ ych experimentáln´ıch v´ ysledk˚ u zmˇeˇren´ ych na sadách vzork˚ u z krystalu CdT e : Cl byl Bridgmanovou metodou pˇripraven´ y CdT e krystal dopovan´ y indiem. Tento krystal bude v následuj´ıc´ım textu oznaˇcován jako E36 CdT e : In. Celková koncentrace pˇridaného india v tomto krystalu byla CIn ∼ 5 · 1015 cm−3 . Protoˇze v celém krystalu nen´ı vlivem rozd´ıln´ ych segregaˇcn´ıch koeficient˚ u koncentrace dopant˚ u homogenn´ı [28], byly jednotlivé monokrystalické série vzork˚ u vyˇr´ıznuty pouze z jedné ˇca´sti pˇr´ısluˇsn´ ych krystalov´ ych ingot˚ u. V´ yrazn´ y vliv na elektrické a optické vlastnosti vypˇestovaného krystalu má pouze koncentrace elektricky aktivn´ıch dopant˚ u, oznaˇcovan´ ych v následuj´ıc´ım textu symboly [Cl], [In]. Tato koncentrace vˇsak nen´ı vˇzdy definována koncentrac´ı pˇridaného dopantu a segregaˇcn´ım koeficientem, ale m˚ uˇze obecnˇe záviset na defektn´ı struktuˇre konkrétn´ıho krystalu [43]. Proto bylo nutné koncentraci elektricky aktivn´ıch dopant˚ u experimentálnˇe stanovit pro kaˇzdou sadu vzork˚ u pomoc´ı mˇeˇren´ı Hallova jevu za pokojové teploty. Dominantn´ımi defekty v krystalu CdT e, kter´ y byl ˇz´ıhán ve vysokém tlaku Cd par jsou donory ClT+e , In+ , ˇ c emuˇ z dle kapitoly (3.2.3) odpov´ıdá koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u Cl náboje. Koncentrace elektricky aktivn´ıho chlóru ve vzorc´ıch S56 (CdT e : Cl), stanovené mˇeˇren´ım Hallova jevu za pokojové teploty, byly silnˇe závislé na konkrétn´ım vzorku. Experimentálnˇe stanovená hodnota koncentrace pro dané vzorky odpov´ıdala intervalu [Cl]S56 ∈ (3 · 1016 , 2 · 1017 ) cm−3 . Z krystalu S57 (CdT e : Cl) byly pˇripraveny dvˇe série vzork˚ u (S57C a S57J), pˇriˇcemˇz koncentrace elektricky aktivn´ıho chlóru v tˇechto vzorc´ıch byla stanovena jako [Cl]S57C ∼ 3.7 · 1016 cm−3 , respektive [Cl]S57J ∼ 3.1 · 1016 cm−3 . Koncentrace dopantu v indiem dopovaném vzorku CdT e : In byla stanovena jako [In] ∼ 5.4 · 1014 cm−3 . Pˇred jak´ ymkoliv mˇeˇren´ım byl povrch vzork˚ u obrouˇsen v jemném brusivu (Korund 304) a následnˇe leptán v 4% roztoku bromu v methanolu. V pˇr´ıpadˇe pˇr´ıpravy vzork˚ u pro mˇeˇren´ı na IR mikroskopu byly vzorky nav´ıc chemicko–mechanicky leˇstˇeny v 4% roztoku Br v ethylenglykolu.

48

5.3

Charakterizace vzork˚ u za pokojov´ e teploty

Tˇri chlórem dopované série vzork˚ u byly ˇz´ıhány v Cd a T e parách, pˇriˇcemˇz vzorky byly obvykle nejdˇr´ıve ˇz´ıhány v Cd a následnˇe jednostupˇ novˇe, pˇr´ıpadnˇe dvoustupˇ novˇe ˇz´ıhány v parách T e. Typick´ y pr˚ ubˇeh dvoustupˇ nového ˇz´ıhán´ı je zakreslen na obrázku (5.1).

T S

7 0 0

T P

P

6 0 0

Teplota [°C]

4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 2 0

4 0

6 0

Čas [hodina]

8 0

-2

1 0

-3

1 0

-4

1 0

-5

1 0

-6

1 0

-7

1 0

-8

1 0

-9

1 0

-1 0

1 0

-1 1

1 0

-1 2

1 0

-1 3

1 0

-1 4

1 0

-1 5

1 0

-1 6

1 0

-1 7

C d /T e

5 0 0

0

1 0

1 0 0

Tlak Cd/Te [atm]

8 0 0

1 2 0

ˇ Obrázek 5.1: Casov´ y pr˚ ubˇeh dvoustupˇ nového ˇz´ıhán´ı. V grafu je vynesen nejen ˇcasov´ y pr˚ ubˇeh teploty vzorku TS a chladnˇejˇs´ı zóny TP , ale i v´ yvoj parciáln´ıho tlaku jedné z komponent Cd/T e v ˇcase.

49

5.3.1

Inkluze

S pouˇzit´ım infraˇcerveného mikroskopu byl studován vliv ˇz´ıhán´ı na koncentraci a tvar Cd a T e inkluz´ı v CdT e : Cl krystalech. Na obrázku (5.2) jsou zachyceny T e inkluze, které byly pozorovány v krystalu S56 CdT e : Cl pˇred ˇz´ıhán´ım a po nˇem.

(a) pˇred ˇz´ıh´ an´ım (4× zvˇetˇsen´ı)

(b) pˇred ˇz´ıhán´ım (20× zvˇetˇsen´ı)

(c) po ˇz´ıh´ an´ı v Cd (4× zvˇetˇsen´ı)

(d) po ˇz´ıhán´ı v Cd (20× zvˇetˇsen´ı)

Obrázek 5.2: Sn´ımek telurov´ ych inkluz´ı v S56 CdT e : Cl pˇred a po ˇz´ıhán´ı v Cd poˇr´ızen´ y ˇ pomoc´ı IC mikroskopu.

50

Na obrázku (5.3) jsou zachyceny T e inkluze pozorované v krystalu S57 CdT e : Cl pˇred a po ˇz´ıhán´ı.

(a) pˇred ˇz´ıh´ an´ım (4× zvˇetˇsen´ı)

(b) pˇred ˇz´ıhán´ım (20× zvˇetˇsen´ı)

(c) po ˇz´ıh´ an´ı v Cd (4× zvˇetˇsen´ı)

(d) po ˇz´ıhán´ı v Cd (20× zvˇetˇsen´ı)

(e) po ˇz´ıh´ an´ı v Cd a n´ asledném ˇz´ıh´ an´ı v T e (4× zvˇetˇsen´ı)

(f) po ˇz´ıhán´ı v Cd a následném ˇz´ıhán´ı v T e (20× zvˇetˇsen´ı)

Obrázek 5.3: Sn´ımek kadmiov´ ych inkluz´ı v krystalu S57 CdT e : Cl pˇred a po ˇz´ıhán´ı ˇ mikroskopu. v Cd a poˇr´ızen´ y pomoc´ı IC Protoˇze sn´ımky pˇred ˇz´ıhán´ım a po nˇem byly poˇr´ızeny z r˚ uzn´ ych m´ıst vzorku, nebylo moˇzné exaktnˇe porovnávat parametry jednotliv´ ych defekt˚ u. Bylo zjiˇstˇeno, ˇze inkluze v krystalu S56 jsou ohraniˇcené ˇsestistˇeny a z prac´ı [44, 14, 45] vypl´ yvá, ˇze se jedná o T e inkluze. V krystalu S57 byly zjiˇstˇeny hvˇezdicové inkluze a v práci byly tyto defekty identifikovány jako Cd inkluze. Z obrázk˚ u je patrné, ˇze ˇz´ıhán´ı krystalu CdT e : Cl v kadmiov´ ych parách sniˇzuje v materiálu velikost a koncentraci T e inkluz´ı a naopak ˇz´ıhán´ı v T e parách sniˇzuje 51

ˇ ıhán´ı Cd inkluz´ı v parách Cd vede k ménˇe v´ velikost a koncentraci Cd inkluz´ı. Z´ yrazné redukci velikosti inkluz´ı a inkluze z´ıskávaj´ı charakteristick´ y tvar. Tento v´ ysledek je plnˇe v souladu s v´ ysledky uvádˇen´ ymi v literatuˇre [3, 13, 46, 44, 47, 48, 49].

5.3.2

Elektrick´ e vlastnosti krystalu

Dvˇe série vzork˚ u z krystalu S57 CdT e : Cl , oznaˇcované jako S57C a S57J, byly pˇred i po ˇz´ıhán´ı standardnˇe charakterizovány metodou Van der Pauwa (kap. 4.3.1), pˇriˇcemˇz byl stanoven mˇern´ y elektrick´ y odpor ρHall , stejnˇe jako koncentrace n/p a pohyblivost µ voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Ze znaménka Hallovy konstanty byl urˇcen typ vodivosti. Byl-li odpor daného vzorku dostateˇcnˇe vysok´ y, byla pomoc´ı bezkontaktn´ı metody mˇeˇren´ı odporu (kap. (4.3.2)) zmˇeˇrena mapa mˇerného elektrického odporu a byla stanovena stˇredn´ı hodnota tohoto odporu ρCorema . Na nˇekter´ ych vysokoodporov´ ych vzorc´ıch byly testovány detekˇcn´ı schopnosti materiálu. Obˇe sady vzork˚ u byly ˇz´ıhány mnoha r˚ uzn´ ymi zp˚ usoby, pˇriˇcemˇz vliv tˇechto ˇz´ıhán´ı na v´ yˇse popsané parametry je shrnut v tabulce (5.1) (pro sadu S57C), respektive (5.2) (pro sadu S57J). V prvn´ım sloupci tabulky je konkrétn´ımu ˇz´ıhán´ı pˇriˇrazen jednoznaˇcn´ y identifikátor a v druhém sloupci je pˇrehlednˇe popsán pr˚ ubˇeh ˇz´ıhán´ı. Zkratka Cd v tomto sloupci odpov´ıdá ˇz´ıhán´ı v Cd parách, Te znaˇc´ı ˇz´ıhán´ı v T e parách. Zkratka Cd+Te oznaˇcuje, ˇze dan´ y vzorek byl nejprve standardnˇe ˇz´ıhán v Cd parách (parametry tohoto ˇz´ıhán´ı jsou identické jako u Cd ˇz´ıhán´ı S57C:II respektive S57J.II) a následnˇe ˇz´ıhán v T e, pˇriˇcemˇz pr˚ ubˇeh tohoto ˇz´ıhán´ı je uveden v pˇr´ısluˇsné buˇ nce. Bylo-li ˇz´ıhán´ı v´ıcekrokové, jsou pˇr´ısluˇsné kroky oˇc´ıslovány. Hodnoty pˇred lom´ıtkem udávaj´ı teplotu krystalu TS a hodnoty za lom´ıtkem odpov´ıdaj´ı teplotˇe TP , jeˇz skrze vztahy (4.1, 4.2a, 4.2b, 4.2c) definuje tlak Cd/T e par. Hodnoty v kulaté závorce oznaˇcuj´ı poˇcet hodin, bˇehem kter´ ych se krystal nacházel v teplotˇe TS a parciáln´ım tlaku pˇr´ısluˇsné komponenty odpov´ıdaj´ıc´ı TP . Nen´ı-li uvedeno jinak, ke zmˇenám teploty docházelo rychlost´ı 1◦ C/min.

52

Tabulka 5.1: Shrnut´ı elektrick´ ych a detekˇcn´ıch parametr˚ u sady vzork˚ u S57C CdT e : Cl v závislosti na procesu ˇz´ıhán´ı. ˇ C.

ˇ ıhán´ı Z´

ρHall [Ω · cm]

n/p [cm−3 ]

Typ

µ [cm2 /Vs]

S57C.I

Neˇz´ıhan´ y Cd 691/603(24) Cd+Te 1. 692/536(24) 2. 483/345(48) Cd+Te 700/600(24) Te 1. 700/500(24) 2. 600/400(70)

1.36 · 10−1

3.3 · 1016

N

1390

1.34 · 10−1

3.7 · 1016

N

1242

3.02 · 102

1.6 · 1014

P

130

1.76

3.3 · 1016

P

106

1.73

3.4 · 1016

P

106

S57C.II S57C.III S57C.IV S57C.V

53

ρCorema [Ω · cm]

Detektor

Tabulka 5.2: Shrnut´ı elektrick´ ych a detekˇcn´ıch parametr˚ u sady vzork˚ u S57J CdT e : Cl v závislosti na procesu ˇz´ıhán´ı. ˇ C.

ˇ ıhán´ı Z´

ρHall [Ω · cm]

n/p [cm−3 ]

Typ

µ [cm2 /Vs]

S57J.I

Neˇz´ıhan´ y Cd 1. 698/419(24) 2. 502/420(24) Cd+Te 1. 699/498(24) 2. 503/303(48) Cd+Te 1. 699/503(24) 2. 503/304(48) Cd+Te 1. 699/503(24) 2. 503/304(48) Cd+Te 1. 699/504(24) 2. 503/327(96) Cd+Te 1. 700/508(24) 2. 504/311 Cd+Te 1. 700/508(24) 2. 504/311 Cd+Te 1. 704/510(24) 2. 604/424(50) 3. 496/318 (0.1 ◦ C/min) Cd+Te 1. 712/518(24) 2. 499/305 Cd+Te 1. 723/527(24) 2. 499/312(120)

1.03 · 10−1

5.5 · 1016

N

1088

1.75 · 10−1

3.1 · 1016

N

1155

4.52 · 107

1.4 · 108

N

8.37 · 108

1.9 · 107

1.56 · 109

7.9 · 106

S57J.II

S57J.III

S57J.IV

S57J.V

S57J.VI

S57J.VII

S57J.VIII

S57J.IX

S57J.X

S57J.XI

4.03 · 107

ρCorema [Ω · cm]

Detektor

984

8.37 · 107

Detekuje

N

428

1.50 · 109

Detekuje ˇspatnˇe

N

509

2.18 · 109

Detekuje ˇspatnˇe

P/N

4.61 · 109

3.2 · 106

N

467

9.22 · 108

Detekuje dobˇre

1.02 · 109

8.2 · 106

N

743

1.12 · 109

Detekuje

1.34 · 108

1.0 · 108

N

478

3.22 · 107

3.0 · 108

N

674

3.22 · 107

3.0 · 108

N

673

54

Detekuje ˇspatnˇe

2.93 · 108

Detekuje

Detekˇ cn´ı vlastnosti Pro pˇr´ıpravu kvalitn´ıho detektoru je ˇza´douc´ı, aby mˇern´ y elektrick´ y odpor krystalu byl co nejvyˇsˇs´ı (min. 107 Ωcm). Detekˇcn´ı schopnosti neˇz´ıhan´ ych krystal˚ u nebylo moˇzné testovat, protoˇze jejich mˇern´ y elektrick´ y odpor nebyl dostateˇcnˇe vysok´ y. Pokud mˇern´ y elektrick´ y odpor ˇz´ıhaného vzorku byl dostateˇcnˇe vysok´ y, byl z tohoto vzorku pˇripraven detektor. Detektor byl vystaven dopadaj´ıc´ım α ˇcástic´ım, které byly emitované izotopem americia 241 Am, metodou popsanou v kapitole (4.5) bylo zmˇeˇreno spektrum této dopadaj´ıc´ı α ˇcástice pˇri pˇriloˇzeném napˇet´ı −400 V. Spektra zmˇeˇrená detektory pˇripraven´ ymi z ˇz´ıhan´ ych krystal˚ u jsou zobrazena na obrázku (5.4), pˇriˇcemˇz na ose x byly v tomto grafu vyneseny kanály multikanálového zesilovaˇce a osa y odpov´ıdá ˇcetnosti v´ yskytu ˇcástice s danou energi´ı. Pro srovnán´ı kvality detektor˚ u bylo do stejného grafu zakresleno spektrum zmˇeˇrené komerˇcn´ım detektorem. Kvalita detektoru byla vyhodnocena v závislosti na jeho rozliˇsovac´ı schopnosti R definované Vztahem

R =

F W HM , H0

(5.1)

kde F W HM je poloˇs´ıˇrka p´ıku v maximu (Full Width of Half Maximum) a H0 je poloha maxima tohoto p´ıku. Pro dobré detektory by mˇela b´ yt rozliˇsovac´ı schopnost zhruba (1 − 10)% v závislosti na energii dopadaj´ıc´ıho záˇren´ı. Na obrázku (5.4) je vidˇet, ˇze jeden z ˇz´ıhan´ y detektor˚ u dosahoval kvalit srovnateln´ ych s komerˇcn´ım detektorem. Slovn´ı interpretace tˇechto v´ ysledk˚ u je uvedena v tabulkách (5.1) a (5.2).

55

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 0 0 0 9 0 0

S57J.IV S57J.V S57J.VIII S57J.XI S57J.X S57J.VII S57J.III Komerční detektor

7 0 0

Počet častic

6 0 0 5 0 0 4 0 0

6 0 0 0

5 0 0 0

4 0 0 0

Počet častic

8 0 0

1 2 0 0 7 0 0 0

3 0 0 0

3 0 0

2 0 0 0

2 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 2 0 0

4 0 0

6 0 0

Kanály

8 0 0

1 0 0 0

0 1 2 0 0

Obrázek 5.4: Spektráln´ı odezva CdT e : Cl detektor˚ u, vyroben´ ych z ˇz´ıhan´ ych vzork˚ u, na dopad α ˇcástic pˇri napˇet´ı U = −400 V. Spektrum komerˇcn´ıho detektoru je v grafu je pˇriˇrazeno k vedlejˇs´ı oranˇzové ose.

5.3.3

Srovn´ an´ı bezkontaktn´ıho odporu ρCorema a fotoodporu

ˇ ast z ˇz´ıhan´ C´ ych vzork˚ u z krystalu S57 byla charakterizována pomoc´ı bezkontaktn´ı metody Corema. Pro kaˇzd´ y ze zkouman´ ych vzork˚ u byla metodou, která byla podrobnˇe rozebrána v kapitole (4.3.2), vytvoˇrena mapa mˇerného elektrického odporu a byla stanovena pr˚ umˇerná hodnota tohoto odporu ρCorema . Tato hodnota je uvedena v tabulkách (5.1) a (5.2). Pro názornost je jedna z map mˇerného el. odporu, která odpov´ıdá ˇz´ıhaného vzorku S57J.V II, uvedena na obrázku (5.5). Vˇetˇsina experimentálnˇe z´ıskan´ ych map mˇela sféricky symetrick´ y pr˚ ubˇeh mˇerného el. odporu. Tento m˚ uˇze b´ yt zp˚ usoben povrchov´ ymi proudy, které jsou bˇehem mˇeˇren´ı ve stˇredu vzorku odst´ınˇeny ochrann´ ym prstencem elektrody, ale na okraji vzorku teˇce“ ” povrchov´ y proud rovnobˇeˇznˇe s elektrodou a st´ınˇen´ı ochrann´ ym prstencem nen´ı dostateˇcnˇe u ´ˇcinné. Nav´ıc protoˇze stopa“ rastrovac´ı elektrody má koneˇcné rozmˇery, pˇrisp´ıvá ” k signálu na kraji vzorku nejen kapacita vzduchové vrstvy nad vzorkem a kapacit vzorku samotného, ale i kapacita vzduchové vrstvy vedle vzorku. Dalˇs´ım moˇzn´ ym vysvˇetlen´ım je nehomogenn´ı distribuce bodov´ ych defekt˚ u, zp˚ usobená pˇr´ıliˇs krátk´ ym ˇz´ıhán´ım. Pokud by totiˇz ˇz´ıhán´ı bylo pˇr´ıliˇs krátké, nedoˇslo by k 56

vyrovnán´ı koncentrac´ı Cd, pˇr´ıpadnˇe T e vnˇe a uvnitˇr vzorku a ten by nedosáhl termodynamické rovnováhy. Pouze z tohoto mˇeˇren´ı nen´ı moˇzné rozhodnout, které vysvˇetlen´ı je pravdivé, a proto byla na identickém vzorku zmˇeˇrena mapa fotoproudu, pˇriˇcemˇz na vzorek bylo pˇriloˇzeno napˇet´ı UZ = 10 V. Vyuˇzit´ım vztahu (4.19) byla následnˇe vyhodnocena mapa fotoodporu (obr. 5.6). Mezi mˇern´ ym elektrick´ ym odporem a fotoodporem nen´ı pˇr´ımá souvislost, takˇze nen´ı moˇzné pˇr´ımé srovnán´ı obou metod. Nicménˇe kdyby byla sférická symetrie mˇerného elektrického odporu zp˚ usobena nehomogenn´ı distribuc´ı bodov´ ych defekt˚ u, byla by sférická symetrie patrná i v mapách fotodporu. Mapa fotoodporu ˇz´ıhaného vzorku S57J.V II nevykazuje ˇzádné známky sférické symetrie a je takˇrka homogenn´ı. Z toho lze usuzovat, ˇze symetrie pozorovaná na mapách odporu, mˇeˇren´ ych metodou Corema, je zp˚ usobena hranov´ ymi jevy na okraji vzorku.

57

58 Mapa 5.5: Mapa mˇerného el. odporu ˇz´ıhaného vzorku S57J.IV

1 4 2 .8 E 6 2 .7 E 6

1 2

2 .5 E 6 2 .3 E 6

1 0

2 .1 E 6 1 .8 E 6

8

Y [K ro k ]

1 .6 E 6 1 .4 E 6 1 .2 E 6

6

Měrný fotoodpor 4

ρF [Ω/cm ] 2

2

0 1 8

1 6

1 4

1 2

1 0

8

6

4

2

0

X [K ro k ]

Mapa 5.6: Mapa fotoodporu ˇz´ıhaného vzorku S57J.IV pro pˇriloˇzeném napˇet´ı zdroje UZ = 10 V. Na osách x a y je vynesena souˇradnice excitaˇcn´ıho svazku a zabarven´ı daného bodu odpov´ıdá hodnotˇe fotoproudu.

5.4

Transport nosiˇ c˚ u n´ aboje za vysok´ ych teplot

Experimentálnˇe byla stanovena závislost rovnováˇzné vodivosti, koncentrace a pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje u vzork˚ u CdT e : Cl a CdT e : In v teplotn´ım intervalu ◦ 500 − 800 C. Dále byla sledována reakce systému na skokovou zmˇenu parciáln´ıho tlaku Cd par a ˇcasová relaxace elektrick´ ych vlastnost´ı krystalu do rovnováˇzn´ ych poloh odpov´ıdaj´ıc´ıch novému parciáln´ımu tlaku Cd par, pˇriˇcemˇz dle teorie uvedené v kapitole (3.2) parciáln´ı tlak Cd par definuje typ a koncentraci bodov´ ych defekt˚ u. Relaxace má exponenciáln´ı charakter a jej´ı pr˚ ubˇeh je urˇcen dif´ uzn´ım koeficientem a teplotou vzorku. Ve vyˇsˇs´ıch teplotách prob´ıhá dif´ uze rychleji, a tedy i doby relaxace b´ yvaj´ı ˇra´dovˇe kratˇs´ı. Jedn´ım z c´ıl˚ u této práce je studium nerovnováˇzn´ ych relaxac´ı systému. Vhodnou veliˇcinou, popisuj´ıc´ı dynamiku defektn´ı struktury, je chemick´ y dif´ uzn´ı koeficient, popsan´ y v kapitole (3.4.2). Pˇred studiem dynamick´ ych proces˚ u je nutné detailnˇe popsat vlastnosti defektn´ı struktury v termodynamické rovnováze. Proto byly experimentálnˇe urˇceny závislosti elektrick´ ych parametr˚ u na teplotˇe vzorku a parciáln´ıch tlac´ıch Cd par chlórem dopo59

vaného vzoreˇcku S57 CdT e : Cl s relativnˇe n´ızkou koncentrac´ı elektricky aktivn´ıho dopantu [Cl] ∼ 4.3 · 1016 cm−3 pro r˚ uzné teploty (800◦ C, 700◦ C, 600◦ C). Pro porovnán´ı v´ ysledk˚ u zároveˇ n bylo provedeno i mˇeˇren´ı indiem dopovaného vzorku CdT e : In s velmi n´ızkou koncentrac´ı elektricky aktivn´ıho dopantu [In] ∼ 5.4 · 1014 cm−3 pro r˚ uzné teploty (700◦ C, 600◦ C, 550◦ C). Takto n´ızká koncentrace dopantu obvykle nemá v´ yrazn´ y vliv na elektrické vlastnosti krystalu a vzorek vykazuje stejné vlastnosti jako nedopované CdT e. Experimentáln´ı data byla interpretována pomoc´ı standardn´ıho modelu bodov´ ych defekt˚ u ve vysok´ ych teplotách, kter´ y byl publikován v [36]. Pr˚ ubˇeh teoretick´ ych kˇrivek byl stanoven jednak pro pˇr´ıpad CdT e bez pˇr´ımˇes´ı a jednak pro CdT e s neznámou akceptorovou pˇr´ımˇes´ı o koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 . Ostatn´ı parametry byly pˇrevzaty z modelu, kter´ y byl publikován v p˚ uvodn´ıho ˇclánku [36].

60

5.4.1

Mˇ ern´ a elektrick´ a vodivost σ

CdTe : In Závislost mˇerné elektrické vodivosti na tlaku Cd par pro indiem dopovan´ y vzorek CdT e : In je uvedena na obrázku (5.7)

1 0 Data 700°C Data 600°C Data 550°C

V o d iv o s t -1 -1 σ[Ω c m ]

1

700°C

600°C 0 .1

550°C

0 .0 1 1 0

-7

1 0

-6

1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

Tlak Cd par [atm]

1 0

-2

1 0

-1

1 0

0

Obrázek 5.7: Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : In. Barevné kˇrivky byly spoˇcˇ teny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Cerchovan´ e kˇrivky odpov´ıdaj´ı 16 CdT e obsahuj´ıc´ı neznám´ y ciz´ı akceptor s koncentrac´ı ∼ 1.1 · 10 cm−3 a barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um. V obrázku (5.7) jsou vyneseny teoretické kˇrivky vyjadˇruj´ıc´ı závislosti mˇerné elektrické vodivosti na parciáln´ım tlaku Cd par. Teoretické závislosti byly spoˇcteny jednak pro nedopován´ y polovodiˇc CdT e (plné ˇcáry) a jednak pro CdT e dopované ciz´ım akceptorem o koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 . Doplnˇen´ı akceptoru do teoretického modelu podstatnˇe zlepˇsuje shodu s experimentem. Indium se chová jako donor a jeho vliv je plnˇe kompenzovnán dominantn´ım akceptorem. Nav´ıc koncentrace india je v tomto vzorku velmi malá. Na pozorované jevy proto In nemá mˇeˇriteln´ y vliv. 61

Mˇerná elektrická vodivost procház´ı extrémem, kter´ y je zp˚ usoben zmˇenou typu vodivosti. Tento extrém je moˇzné pozorovat na obrázku (5.7), a to zejména v nejniˇzˇs´ı teplotˇe. Je vidˇet, ˇze pozice tohoto extrému z´ıskaná z experimentáln´ıch dat odpov´ıdá teoretickému modelu pro CdT e s ciz´ı pˇr´ımˇes´ı akceptorového typu o koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 . V pr˚ ubˇehu závislosti mˇerné elektrické vodivosti na tlaku Cd par v nejvyˇsˇs´ı teplotˇe je patrn´ y schod“. Tento jev by bylo moˇzné snadno vysvˇetlit v pˇr´ıpadˇe, ˇze skoková zmˇena ” parciáln´ıho tlaku Cd par z niˇzˇs´ıho tlaku na vyˇsˇs´ı vyvolá rozd´ılnou relaxaci neˇz skok z vyˇsˇs´ıho tlaku na niˇzˇs´ı. Na obrázku (5.8) vynesen detail závislosti mˇerné elektrické vodivosti na tlaku Cd par vzorku CdT e : In pro teplotu 700◦ C.

1 0


Data - Up 700°C Data - Down 700°C

1

0 .1 1 0

-4

1 0

-3

1 0

-2

Tlak Cd par [atm]

1 0

-1

1 0

0

Obrázek 5.8: Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : In pˇri teplotˇe 700◦ C. Plná a ˇcerchovaná kˇrivka byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e, respektive CdT e obsahuj´ıc´ı neznám´ y ciz´ı akceptor. Barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um. Skok z niˇzˇs´ıho tlaku Cd par do vyˇsˇs´ıho je znaˇcen jako U p. Obrácen´ y skok je znaˇcen jako Down Z obrázku (5.8) je patrné, ˇze mˇerná elektrická vodivost na smˇeru skoku nezáleˇz´ı. Je tedy moˇzné, ˇze v materiálu se nacház´ı dalˇs´ı neznám´ y donorov´ y dopant, jehoˇz vliv nen´ı v´ yrazn´ y a projev´ı se aˇz ve vyˇsˇs´ıch teplotách a tlac´ıch, kdy je vliv In dopantu plnˇe 62

kompenzován vznikem dalˇs´ıch intersticiál˚ u. Bistabiln´ı chován´ı pr˚ ubˇehu elektrické vodivosti m˚ uˇze téˇz souviset s rekrystalizac´ı vzorku, tlakovˇe závislém pˇrechodovém odporu, sublimaˇcn´ımi jevy, pˇr´ıpadnˇe jin´ ym typem nehomogenity. Toto bistabiln´ı chován´ı má vˇsak na urˇcen´ı závislosti vodivosti na tlaku Cd minimáln´ı vliv. CdTe : Cl Tlaková závislost mˇerné elektrické vodivosti na tlaku Cd par pro vzorek dopovan´ y chlórem CdT e : Cl je uvedena na obrázku (5.9)

1


1 0

800°C 0

1 0

Data 800°C Data 700°C Data 600°C

700°C 600°C 1 0

-1

1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

1 0

-2

Tlak Cd par [atm]

1 0

-1

1 0

0

1 0

1

Obrázek 5.9: Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : Cl. Barevné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um. Experimentáln´ı data se v´ yraznˇe liˇs´ı od teoretického modelu, pˇriˇcemˇz m´ıra chyby vzr˚ ustá s klesaj´ıc´ı teplotou. Vyˇsˇs´ı zmˇeˇrena vodivost oproti teoretickému modelu nedopovaneho CdT e je v souladu s dopovan´ım donorem Cl a tedy zv´ yˇsen´ım koncentrace elektronu. Na rozd´ıl od CdT e : In, kde se pozorovanou odchylku v tlakové závislosti vodivosti podaˇrilo do znaˇcné m´ıry odstranit pomoci akceptoru s koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 , nevedl teoreticky v´ ypoˇcet s donorem u CdT e : Cl ke srovnatelnˇe dobré shodˇe modelu s experimentem. 63

Z tohoto d˚ uvodu zde nen´ı v´ ypoˇcet s donorem prezentován. D˚ uvodem neshody modelu s experimentem m˚ uˇze byt dosud nedostateˇcnˇe popsané chováni Cl v CdT e, napˇr´ıklad neznámá defektn´ı reakce nebo tlakovˇe závislá segregace Cl na strukturn´ıch defektech, napˇr. dislokac´ıch.

5.4.2

Koncentrace voln´ ych nosiˇ c˚ u n´ aboje n/p

Byla zmˇeˇrena tlaková závislost koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje. Ve vysok´ ych teplotách a kadmiovém tlaku jsou v obou vzorc´ıch (CdT e : In, CdT e : Cl) majoritn´ım nosiˇcem elektrony, a vzorky tedy vykazuj´ı vodivost typu N. Korekce na vtaven´ e dr´ aty Pˇri mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysokých teplot je nezbytné vyuˇz´ıvat kontakty, které jsou odolné i ve vysok´ ych teplotách. Vhodn´ ym typem takového kontaktu je wolframov´ y drát vtaven´ y do vzorku jiskrov´ ym v´ ybojem. V m´ıstˇe vtaven´ı kontaktu vzniká silnˇe nehomogenn´ı hmota tvoˇrená ˇcásteˇcnˇe roztaven´ ym wolframem a CdT e. Schematické znázornˇen´ı vzorku s vtaven´ ymi kontakty je zobrazeno na obrázku 6

5

1

2

3

4

ˇ Obrázek 5.10: Schématické znázornˇen´ı vzorku s vtaven´ ymi wolframov´ ymi kontakty. Cervenou ˇcerchovanou ˇcárou je znaˇcena ˇca´st kontaktu, která je vtavená uvnitˇr vzorku. B´ıle kapky odpov´ıdaj´ı poˇskozenému materiálu v okol´ı vtaveného drátu. V prvn´ım pˇribl´ıˇzen´ı lze pˇredpokládat, ˇze se nehomogenn´ı hmota v okol´ı vtaveného kontaktu chová jako vodiˇc, zasahuj´ıc´ı hluboko do objemu vzorku. Takovéto vodivé kanály mohou m´ıt znaˇcn´ y vliv na v´ yslednou koncentraci a pohyblivost nosiˇc˚ u náboje, zvláˇstˇe uváˇz´ıme-li, ˇze mˇeˇrené Hallovo napˇet´ı (viz. kap. 4.3.1) závis´ı na pˇr´ıˇcné vzdálenosti hallovsk´ ych kontakt˚ u, a ˇze hloubka pr˚ uniku wolframového kontaktu do materiálu m˚ uˇze b´ yt srovnatelná s rozmˇery vzorku.

64

Vztah experimentálnˇe urˇceného Hallova napˇet´ı UExp , které je ovlivnˇeno kontakty, k ideáln´ımu Hallovu napˇet´ı UT heory , pro které jsou odvozeny vztahy (4.3, 4.4), lze vyjádˇrit jako UT heory = k · UExp ,

(5.2)

kde k je korekˇcn´ı faktor urˇcen´ y z geometrick´ ych parametr˚ u vtaveného kontaktu. Pomoc´ı infraˇcerveného mikroskopu byly poˇr´ızeny detailn´ı sn´ımky kontakt˚ u vtaven´ ych do vzorku. Pro názornost je sn´ımek kontaktu ˇc´ıslo 6 uveden na obrázku (5.11). Pr˚ umˇerná hloubka kontaktu byla stanovena na 0.6 mm.

Obrázek 5.11: Sn´ımek z infraˇcerveného mikroskopu, zobrazuj´ıc´ı detail wolframového kontaktu, kter´ y byl vtaven do vzorku. Pro oba vzorky byl na základˇe detailn´ıho rozboru geometrie vtaven´ ych kontakt˚ u urˇcen korekˇcn´ı faktor. Pro vzorek CdT e : In byl zvolen korekˇcn´ı faktor k = 2.1. Pro chlórem dopovan´ y vzorek CdT e : Cl byl zvolen k = 2.71. Vliv korekˇcn´ıho faktoru je demonstrován na obrázku (5.12). V je uvedena závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje na parciáln´ım tlaku Cd par bez korekce a s korekc´ı. V následuj´ıc´ıch obrázc´ıch je jiˇz provedena korekce na geometrick´ y faktor a nekorigovaná data nejsou uvedena.

65

1 0

1 8

DataBK 700°C

Data 700°C DataBK 600°C Data

K o n c e n tra c e -3 1 /e |R H | [c m ]

1 0

600°C

1 7

700°C

1 0

1 6

600°C

1 0

1 5

1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

1 0

Tlak Cd par [atm]

-2

1 0

-1

1 0

0

Obrázek 5.12: Tlaková závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje vzorku CdT e : In. Baˇ revné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Cerchované kˇrivky odpov´ıdaj´ı CdT e obsahuj´ıc´ı neznám´ y ciz´ı akceptor s koncentrac´ı ∼ 1.1 · 1016 cm−3 a barevné hvˇezdiˇcky odpov´ıdaj´ı experimentáln´ı dat˚ um bez korekce a barevné krouˇzky jsou experimentáln´ı data opravená na geometrick´ y faktor.

66

CdTe : In V obrázku (5.13) je uvedena závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje na parciáln´ım tlaku Cd ve vzorku CdT e : In.

1 0

1 8

1 0

1 7

700°C


600°C 1 0

1 6

1 0

1 5

1 0

1 4

550°C


1 0

-7

1 0

-6

1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

Tlak Cd par [atm]

1 0

-2

1 0

-1

1 0

0

ˇ Obrázek 5.13: Tlaková závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje vzorku CdT e : In. Cerchované kˇrivky odpov´ıdaj´ı CdT e obsahuj´ıc´ı ciz´ı akceptor s koncentrac´ı ∼ 1.1 · 1016 cm−3 a barevné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Barevné body odpov´ıdaj´ı rovnováˇzn´ ym hodnotám koncentrace nosiˇc˚ u náboje. Na vˇsech datech byla provedena korekce na geometrick´ y faktor. Experimentáln´ı data uvedená v obrázku (5.13) se obzvláˇstˇe ve vysok´ ych tlac´ıch Cd dobˇre shoduj´ı s teoretick´ ym modelem. Drobná odchylka experimentáln´ıch dat od teoretického modelu m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobena chybou mˇeˇren´ı. Koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje procház´ı extrémem, kter´ y je zp˚ usoben zmˇenou typu vodivosti. Tento extrém je moˇzné pozorovat v obrázku (5.13), a to zvláˇstˇe v nejniˇzˇs´ı teplotˇe. Je vidˇet, ˇze teoretick´ y model pro CdT e s ciz´ı pˇr´ımˇes´ı akceptorového typu o koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 vcelku dobˇre popisuje experimentáln´ı data i pozici namˇeˇreného minima. K odstranˇen´ı horizontáln´ı odchylky minima experimentáln´ıch dat by bylo nutné stanovit koncentraci akceptoru v´ yraznˇe pˇresnˇeji.

67

Vertikáln´ı odchylku experimentáln´ıch dat od teoretického modelu nelze v souˇcasné dobˇe jednoduˇse vysvˇetlit a uspokojivé vysvˇetlen´ı zdaleka pˇresahuje moˇznosti této práce. Velmi pravdˇepodobnˇe je zp˚ usobena vlivem mikroskopické nehomogenity vzorku a s n´ı spojené teplotnˇe závislé aktivace r˚ uzn´ ych vodiv´ ych kanál˚ u. Pˇr´ıpadnˇe m˚ uˇze vertikáln´ı odchylka téˇz souviset s doposud nejasn´ ym vlivem kontakt˚ u a nedostateˇcn´ ym korekˇcn´ım faktorem. Nav´ıc pˇri anal´ yze korekˇcn´ıho faktoru bylo pˇredpokládáno, ˇze vtavené dráty vytváˇr´ı v materiálu vodivá centra a vzorek tak ˇca´steˇcnˇe zkratuj´ı. Tento pˇredpoklad m˚ uˇze b´ yt pˇr´ıliˇs zjednoduˇsuj´ıc´ı, poˇskozen´ y materiál v okol´ı vtaveného drátu m˚ uˇze b´ yt smˇes´ı CdT e a wolframu a m˚ uˇze vykazovat polovodiˇcové vlastnosti. Pˇr´ıpadnˇe m˚ uˇze kontakt kovu s polovodiˇcem vytváˇret Schottkyho kontakty.

68

CdTe : Cl Na obrázku (5.14) je uvedena závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje pro r˚ uzné teploty a parciáln´ı tlaky Cd par.

1 0

1 8

Rovnice:

y = a + b*x

R


1 0

0.99319

Data 800°C

Parametr a

Data 700°C

Parametr a

17.02483

Parametr a

16.79984

Parametr b Parametr b

Data 600°C

1 7

0.98426

Hodnota

Parametr b

17.35095 0.25039 0.19171 0.18483

0.99394

Chyba

0.00807 0.00846 0.01003 0.00556 0.00709 0.00308

800°C

700°C 1 0


1 6

600°C

1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

1 0

-2

Tlak Cd par [atm]

1 0

-1

1 0

0

1 0

1

Obrázek 5.14: Tlaková závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje vzorku CdT e : Cl. Barevné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um korigovan´ ym na geometrick´ y faktor. Vˇsechna experimentáln´ı data byla proloˇzena pˇr´ımkou, pˇriˇcemˇz parametry tohoto fitu jsou uvedeny v tabulce, která je vloˇzená v obrázku (5.14). Je patrné, ˇze experimentáln´ı data se neshoduj´ı s teoretick´ ym modelem, pˇriˇcemˇz odchylka od teoretického modelu vzr˚ ustá s klesaj´ıc´ı teplotou. Pˇredpokládáme-li, ˇze ve vy2+ sok´ ych teplotách je dominantn´ım defektem dvakrát ionizovan´ y intersticiál CdI , pak lze tlakovou závislost koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje popsat vztahem (3.26). Protoˇze graf (5.14) je v logaritmickém mˇeˇr´ıtku, odpov´ıdá vztahu (3.26) smˇernice 31 , coˇz je patrné i na sklonu teoretick´ ych kˇrivek ve vysok´ ych tlac´ıch. Smˇernice experimentáln´ıch 1 1 dat jsou závislé na teplotˇe vzorku a pocházej´ı z intervalu 6 , 4 , pˇriˇcemˇz plat´ı, ˇze se vzr˚ ustaj´ıc´ı teplotou roste i smˇernice. Dá se pˇredpokládat, ˇze tuto závislost je moˇzné extrapolovat do vyˇsˇs´ıch teplot. Pro vysoké teploty by smˇernice experimentáln´ıch dat byla 13 . Tento jev lze vysvˇetlit vlivem silného dopován´ı Cl. Vysoká koncentrace dopantu 69

kompenzuje vliv dvakrát ionizovan´ ych intersticiál˚ u a vliv intersticiál˚ u je moˇzné sledovat pouze ve vysok´ ych koncentrac´ıch.

5.4.3

Pohyblivost voln´ ych nosiˇ c˚ u n´ aboje µ

Byla zmˇeˇrena tlaková závislost pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje pro oba vzorky (CdT e : Cl, CdT e : In), pˇriˇcemˇz majoritn´ımi nosiˇci jsou elektrony a vzorky tedy vykazuj´ı vodivost typu N. V následuj´ıc´ıch obrázc´ıch jsou vˇsechny hodnoty korigovány na geometrick´ y faktor. CdTe : In V´ ysledn´ y pr˚ ubˇeh pohyblivosti pro vzorek CdT e : In je uveden na obrázku (5.15).


3 5 0

3 0 0

550°C

600°C

P o h y b liv o s t 2 -1 -1 µ[c m V s ]

2 5 0

700°C

2 0 0

1 5 0

1 0 0

5 0

0 1 0

-8

1 0

-7

1 0

-6

1 0

-5

1 0

-4

Tlak Cd par [atm]

1 0

-3

1 0

-2

1 0

-1

1 0

0

Obrázek 5.15: Tlaková závislost pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje indiem dopovaném vzorku CdT e : In. Barevné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um korigovan´ ym na geometrick´ y faktor. Absolutn´ı odchylka experimentáln´ıch dat od teoretického modelu ˇcin´ı pˇribliˇznˇe 50 %, nicménˇe je patrné, ˇze experimentáln´ı data kop´ıruj´ı pr˚ ubˇeh teoretick´ ych kˇrivek. Jedná 70

se vˇsak o vysoce citlivé mˇeˇren´ı, a odchylka tak m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobena vlivem povrchové vodivosti, pˇr´ıpadnˇe vlivem wolframov´ ych kontakt˚ u. CdTe : Cl V´ ysledn´ y pr˚ ubˇeh pohyblivosti pro vzorek CdT e : In je uveden na obrázku (5.16).

2 8 0 2 6 0 2 4 0 2 2 0

600°C

2 0 0

P o h y b liv o s t 2 -1 -1 µ[c m V s ]

1 8 0 1 6 0 1 4 0


1 2 0 1 0 0

700°C

8 0

800°C

6 0 4 0 2 0 0 1 0

-5

1 0

-4

1 0

-3

1 0

-2

Tlak Cd par [atm]

1 0

-1

1 0

0

1 0

1

Obrázek 5.16: Tlaková závislost pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje vzorku, kter´ y je dopován chlórem (CdT e : Cl). Barevné kˇrivky byly spoˇcteny pomoc´ı teoretického modelu nedopovaného CdT e. Barevné body odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım dat˚ um korigovan´ ym na geometrick´ y faktor. Je vidˇet, ˇze teoretick´ y model dostateˇcnˇe dobˇre nevystihuje experimentáln´ı data. Konstantn´ı pohyblivost i pˇri n´ızk´ ych tlac´ıch lze opˇet vysvˇetlit vlivem silného dopován´ı Cl. Lze pˇredpokládat, ˇze strm´ y pokles pohyblivosti nosiˇce, kter´ y pˇredpov´ıdá teoretick´ y model pro nedopovan´ y CdT e, by se na experimentáln´ıch datech projevil aˇz pˇri jeˇstˇe mnohem niˇzˇs´ıch tlac´ıch. Experimentáln´ı hodnoty pohyblivosti CdT e : Cl jsou oproti teoretick´ ym kˇrivkám systematicky posunuty k niˇzˇs´ım hodnotám. Tento jev lze vysvˇetlit zmˇenou struktury vzorku vlivem vtavovan´ ych kontakt˚ u. Pouˇzita korekce nevystihuje vˇsechny odchylky od ideáln´ıch kontakt˚ u. 71

5.4.4

Chemick´ a dif´ uze

Jedn´ım z c´ıl˚ u této práce je studium nerovnováˇzn´ ych relaxac´ı systému. Jako vhodná ˜ veliˇcina popisuj´ıc´ı dynamiku defektn´ı struktury se jev´ı chemick´ y dif´ uzn´ı koeficient D, popsan´ y v kapitole (3.4.2). Pro r˚ uzné teploty vzorku chlórem dopovaného vzorku CdT e : Cl byla stanovena závislost chemického dif´ uzn´ıho koeficientu na tlaku Cd par. Pˇriˇcemˇz jednotlivé dif´ uzn´ı koeficienty byly stanoveny za pr˚ ubˇehu relaxac´ı mˇerné elektrické vodivost po skokové zmˇenˇe parciáln´ıho tlaku Cd par pomoc´ı metody detailnˇe rozebrané v kapitole (4.3.3). ˜ je nutné dosadit do vztahu K urˇcen´ı jednotliv´ ych chemick´ ych dif´ uzn´ıch koeficient˚ uD (4.17) koneˇcnou hodnotu mˇerné elektrické vodivosti σ∞ , ke které systém konverguje po skokové zmˇenˇe parciáln´ıho tlaku Cd par. Protoˇze se jedná o hodnotu mˇerné elektrické vodivosti v nekoneˇcném ˇcase, je tato hodnota principiálnˇe nedosaˇzitelná. Nicménˇe linearizac´ı vztahu (4.17) lze ˇcasov´ y pr˚ ubˇeh mˇerné elektrické vodivosti vyjádˇrit vztahem 2 2 2 ˜ l +w , ln (σ(t) − σ∞ ) ≈ ln (|σ∞ − σ0 )|) − π Dt 2 2 l w

(5.3)

kde σ0 je hodnota elektrické vodivosti v poˇca´tku dif´ uzn´ıho skoku, σ∞ koneˇcná hodnota mˇerné elektrické vodivosti, ke které systém konverguje. t je ˇcas a l, w jsou rozmˇery vzorku. Skok z niˇzˇs´ıho na vyˇsˇs´ı, respektive z vyˇsˇs´ıho na niˇzˇs´ı parciáln´ı tlak Cd je oznaˇcen v následuj´ıc´ım textu jako U p, respektive Down skok. Závislost veliˇciny ln (σ(t) − σ∞ ) na ˇcase má lineárn´ı charakter, a lze ji tedy popsat pˇr´ımkou. Pro kaˇzdou relaxaci mˇerné el. vodivosti σ(t) byla stanovena hodnota parametru σ∞ tak, aby veliˇcina ln (σ(t) − σ∞ ) byla lineárn´ı v co nejvˇetˇs´ım rozsahu.

72

Pˇr´ıklad takového linearizovaného pr˚ ubˇehu je uveden na obrázku (5.17).

4 6 0 0 .1 Rovnice y = a + b*x

4 4 0

0.99767

0 .0 1

Chyba 0.00735

Parametr b -1.06598

0.00472

4 2 0

σ( t ) -

σ∞

[ Ω/ c m

2

]

Hodnota Parametr a -0.49362

Teplota Cd [°C]

R

Měrná el. vodivost Teplota Cd Lineární fit

1 E -3

4 0 0

3 8 0 0

1

2

Relativní čas [hodina]

3

4

ˇ Obrázek 5.17: Casov´ y pr˚ ubˇeh U p relaxace mˇerné el. vodivosti (σ(t) − σ∞ ) vzorku CdT e : Cl Hodnota chemického dif´ uzn´ıho koeficientu je velmi citlivá na volbu parametru σ∞ , pˇriˇcemˇz m´ıra citlivosti klesá s rostouc´ı délkou lineárn´ı oblasti. Relevantn´ı hodnoty chem. dif´ uzn´ıch koeficient˚ u bylo moˇzné stanovit pouze pro relaxace prob´ıhaj´ıc´ı minimálnˇe pˇres dva ˇrády. Zároveˇ n vyhodnocen´ı experimentu komplikuje pomˇernˇe ˇcast´ y v´ yskyt nestandardn´ıch relaxac´ı. Jedná se pˇredevˇs´ım o dvojité relaxace, které jsou detailnˇeji rozebrány v [14]. Pˇr´ıpadnˇe o relaxace nab´ yvaj´ıc´ı extrému. Názorná ukázka takovéto relaxace je zakreslena na obrázku (5.19).

73

1

5 9 0

0 .0 1

Teplota Cd [°C]

] 2

5 7 0

5 6 0

σ( t ) -

σ∞

[ Ω/ c m

5 8 0

Měrná el. vodivost Teplota Cd Lineární fit

0 .1

5 5 0

1 E -3

1 E -4

Rovnice

y = a + b*x

R

0.98816

5 4 0

Parametr a

Hodnota -0.2415

Chyba 0.08219

Parametr b

-2.24083

0.10002

5 3 0

1 E -5

5 2 0 0

1

2

3

Relativní čas [hodina]

4

5

ˇ Obrázek 5.18: Casov´ y pr˚ ubˇeh relaxace mˇerné el. vodivosti (σ(t) − σ∞ ) nab´ yvaj´ıc´ı extrému. Relaxace byla zmˇeˇrena na vzorku CdT e : Cl ˜ Touto metodou byla stanovena závislost hodnoty chemického dif´ uzn´ıho koeficientu D na vnˇejˇs´ım parciáln´ım tlaku kadmia. Tato závislost byla vynesena do grafu Stanovené hodnoty chemického dif´ uzn´ıho koeficientu se v rámci 30% chyby shoduj´ı s daty publikovan´ ymi v literatuˇre. Obzvláˇstˇe u hodnot difuzn´ıch koeficient˚ u mˇeˇren´ ych ◦ pˇri teplotˇe 700 C lze pozorovat závislost na smˇeru skoku. Tento fakt je v souladu s empirick´ ymi zkuˇsenostmi z´ıskan´ ymi na pracoviˇst´ıch Fyzikáln´ıho u ´stavu Univerzity Karlovy, které ˇr´ıkaj´ı, ˇze skok typu Down prob´ıhá pomaleji a jeho pr˚ ubˇeh je obecnˇe komplikovanˇejˇs´ı. Systematická chyba dif´ uzn´ıch koeficient˚ u, které byly vyhodnoceny z tˇechto skok˚ u, m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobena t´ım, ˇze mˇeˇren´ı relaxace bylo ukonˇceno pˇredˇcasnˇe a systém tak nestihl dosáhnout sv´ ych rovnováˇzn´ ych poloh. ◦ Pro teplotu 600 C se d´ıky problém˚ um, které jsou popsány v pˇredchoz´ım odstavci, nepodaˇrilo stanovit ani jeden dif´ uzn´ı koeficient, jenˇz by byl vyhodnocen´ y z Down skoku. Systematická odchylka experimentáln´ıch dat od publikovan´ ych dif´ uzn´ıch koeficient˚ u ◦ pˇri teplotách 800 C je zas velmi pravdˇepodobnˇe zp˚ usobena pˇr´ıliˇs rychl´ ymi relaxacemi, z nichˇz nebylo moˇzné vyhodnotit koeficienty dostateˇcnˇe pˇresnˇe.

74

2

Chem. Difúzní koeficient [cm /s]

800°C 1 0

-5

600 °C Up 600 °C Teorie (Zanio) 600 °C Teorie (Grill) 700 °C Up 700 °C Down 700 °C Teorie (Zanio) 800 °C Up 800 °C Down 800 °C Teorie (Zanio)

700°C

1 0

600°C

-6

1 0

-4

1 0

-3

1 0

-2

T la k C d [a tm ]

1 0

-1

1 0

0

˜ vzorku CdT e : Cl na vnˇejObrázek 5.19: Závislost chemického dif´ uzn´ıho koeficientu D ˜ které ˇs´ım parciáln´ım tlaku Cd. Barevné ˇca´ry odpov´ıdaj´ı experimentáln´ım hodnotám D, byly publikovány v ˇclánku [39]. Experimentálnˇe stanovená hodnota chem. dif. koeficientu, publikovaná v [19], se nacház´ı v intervalu, jenˇz je vymezen ˇcerchovan´ ymi ˇca´rami. Skokové zmˇeny typu U p jsou v grafu oznaˇceny symboly 4. Skokové zmˇeny typu Down jsou znaˇceny symboly 5.

75

Kapitola 6 Shrnut´ı a z´ avˇ er Kadmium telurid je dvousloˇzkov´ y polovodiˇc, kter´ y je velmi náchyln´ y k tvorbˇe krystalov´ ych defekt˚ u. Splnˇen´ı nároˇcn´ ych poˇzadavk˚ u na kvalitu krystalu pro aplikaˇcn´ı u ´ˇcely je znaˇcnˇe problematické a pr˚ umyslové zpracován´ı tohoto materiálu nedosahuje dostateˇcné v´ ytˇeˇznosti. Napˇr´ıklad dostateˇcnˇe vysok´ y mˇern´ y elektrick´ y odpor ∼ 108 Ωcm je základn´ım poˇzadavkem kladen´ ym na krystal CdT e, kter´ y je vyˇz´ıván jako detektor γ a RT G záˇren´ı. Dalˇs´ı z nutn´ ych poˇzadavk˚ u je, aby krystal vykazoval kvalitn´ı detekˇcn´ı vlastnosti za pokojové teploty. Vypracován´ı této diplomové práce bylo motivováno snahou o detailn´ı porozumˇen´ı fyzikáln´ım zákonitostem defektn´ı struktury, které by vedlo k zlepˇsen´ı souˇcasného stavu a zv´ yˇsen´ı produktivity v´ yroby CdT e. Jedn´ım z c´ıl˚ u této diplomové práce je proto nalezen´ı vhodné série ˇz´ıhán´ı v parciáln´ıch tlac´ıch pˇr´ısluˇsn´ ych komponent, které by vedlo k produkci krystal˚ u, jenˇz by splˇ novaly vysoké nároky kladené na materiál v aplikaˇcn´ı sféˇre. Elektrické a detekˇcn´ı vlastnosti chlórem dopovan´ ych krystal˚ u CdT e : Cl, jejichˇz koncentrace elektricky aktivn´ıho chlóru byla stanovena na [Cl]S57C ∼ 4.0 · 1016 cm−3 , respektive na [Cl]S57J ∼ 5.7 · 1016 cm−3 , byly charakterizovány s vyuˇzit´ım ˇsirokého spektra experimentáln´ıch metod. Byl studován vliv ˇz´ıhán´ı v Cd, respektive T e parách na na tyto parametry. Zároveˇ n byly s pomoc´ı infraˇcerveného mikroskopu sledovány Cd a T e inkluze, pˇriˇcemˇz jejich velikost a koncentrace byla u ´spˇeˇsnˇe sn´ıˇzena ˇz´ıhán´ım v parách pˇr´ısluˇsn´ ych komponent. Bylo nalezeno nˇekolik r˚ uzn´ ych séri´ı ˇz´ıhac´ıch krok˚ u, které opakovanˇe vedly k vytvoˇren´ı vysokoodporového materiálu. Z tˇechto krystal˚ u byly pˇripraveny detektory a byly vyhodnoceny jejich detekˇcn´ı vlastnosti. Jako nejlepˇs´ı se ukázalo dvoustupˇ nové ˇz´ıhán´ı v parách Cd a T e. V prvn´ım kroku byl vzorek ˇz´ıhán v tlaku par Cd pˇri teplotách 698/419 ◦ C 24 hodin a následnˇe 24 hodin pˇri teplotách 502/420 ◦ C. V druhém kroku byl vzorek opˇetovnˇe ˇz´ıhán v tlaku par T e pˇri teplotách 700/508 ◦ C a následnˇe pˇri teplotách 504/311 ◦ C. Tyto detektory se sv´ ymi parametry pˇribl´ıˇzily komerˇcn´ımu detektoru. Vˇetˇsina ˇz´ıhan´ ych detektor˚ u vˇsak vykazovala daleko horˇs´ı detekˇcn´ı vlastnosti. To m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobeno t´ım, ˇze jsme v práci vycházeli z vypˇestovan´ ych krystal˚ u, které nebylo moˇzné pouˇz´ıt k pˇr´ıpravˇe detektor˚ u kv˚ uli jejich n´ızkému odporu. V tˇechto krystalech 76

m˚ uˇze b´ yt nedefinovaná hluboká energetická hladina, která se nedá odstranit ˇz´ıhac´ım procesem, a která m˚ uˇze v´ yraznˇe sniˇzovat detekˇcn´ı schopnosti materiálu. V druhé ˇca´sti práce byly metodou mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot studovány vlastnosti defektn´ı struktury v chlórem CdT e : Cl i indiem CdT e : In dopovaném krystalu v termodynamické rovnováze. Velká pozornost téˇz byla vˇenována studiu dynamiky relaxac´ı tˇechto vlastnost´ı defektn´ı struktury mimo termodynamickou rovnováhu. Byla stanovena závislost elektrické vodivosti a koncentrace voln´ ych nosiˇc˚ u náboje na parciáln´ım tlaku par Cd v teplotn´ım intervalu 550 − 800 ◦ C, a vyhodnocena souvislost tˇechto parametr˚ u s defektn´ı strukturou. Ukázalo se, ˇze ve vzorc´ıch CdT e : In existuje neznámá akceptorová hladina o koncentraci ∼ 1.1 · 1016 cm−3 . Bylo zjiˇstˇeno, ˇze mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot je zat´ıˇzeno velkou systematickou chybou vlivem vtaven´ ych kontakt˚ u. Byl navrˇzen model na kompenzaci této chyby. Pro pˇresnˇejˇs´ı kompenzaci je nutné v budoucnu vylepˇsit pˇr´ıpravu tˇechto kontakt˚ u. V rámci mˇeˇren´ı elektrické vodivosti za vysok´ ych teplot byla studována dynamika tvorby a zániku strukturn´ıch defekt˚ u. Bˇehem vyhodnocen´ı experimentáln´ıch dat byla vyhodnocena závislost hodnoty chemického dif´ uzn´ıho koeficientu na parciáln´ım tlaku par Cd. Stanovená hodnota se shoduje s hodnotami, které byly publikovány v literatuˇre. V budoucnu bych rád zamˇeˇril svou pozornost na rozˇs´ıˇren´ı sady zkouman´ ych vzork˚ u a detailn´ı studium dynamiky jejich defekt˚ u. Protoˇze studium vlastnost´ı bodov´ ych defekt˚ u skrze jejich vliv na elektrické vlastnosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje je znaˇcnˇe nepˇr´ımá metoda, rád bych se v budoucnu pokusil charakterizovat bodovou defektn´ı strukturu pˇr´ımˇejˇs´ımi metodami. Mezi takové metody patˇr´ı napˇr´ıklad luminiscence ˇci pozitronová anihilaˇcn´ı spektroskopie. Zpracován´ı této práce mi pomohlo z´ıskat hlubˇs´ı vhled nejen do vnitˇrn´ı struktury krystalu, ale téˇz do teorie vzniku defekt˚ u. Nicménˇe tyto znalosti jsou stále jeˇstˇe nedostateˇcné, coˇz mˇe podn´ıtilo k dalˇs´ı práci. D˚ ukladnˇe jsem si osvojil ˇradu experimentáln´ıch metod, které jsou uˇziteˇcné pro charakterizaci materiálu CdT e. Hlavn´ı pouˇcen´ı, které si odnáˇs´ım z této práce, je, ˇze kaˇzd´ y z´ıskan´ y v´ ysledek vyvolává celou ˇradu dalˇs´ıch otázek, jejichˇz zodpovˇezen´ı vyˇzaduje dalˇs´ı experimenty.

77

Seznam obr´ azk˚ u 2.1 2.2 2.3

Sfaleritová struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pásová struktura CdT e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zakázan´ y pás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7

3D - P − T − x diagram . . . . . . . . T − x diagram . . . . . . . . . . . . . P − T diagram . . . . . . . . . . . . . P − T diagram . . . . . . . . . . . . . Hranová a ˇsroubová dislokace . . . . . Bodové defekty . . . . . . . . . . . . . Spektrum bodov´ y defekt˚ u v zakázaném

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

8 9 10 11 13 14 17

4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11

Bridgmanova metoda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ˇ ıhán´ı v dvojzónouvé peci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z´ Hall˚ uv jev mˇeˇreni v klasickém uspoˇra´dán´ı . . . . . . . . . . Koeficienty R1 , R2 – Van der Pauw . . . . . . . . . . . . . . Schéma zapojen´ı aparatury – Van der Pauw . . . . . . . . . CoReMa – Pr˚ ubˇeh okamˇzitého náboje . . . . . . . . . . . . CoReMa – Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Relaxace mˇerné el. vodivosti po skokové zmˇenˇe tlaku Cd par Hall˚ uv jev za vysok´ ych teplot – Aparatura . . . . . . . . . . Schéma zapojen´ı aparatury – Fotoodpor . . . . . . . . . . . Detektor – Aparatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

31 33 35 36 38 40 40 42 43 44 46

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10

Dvoustupˇ nové ˇz´ıhán´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Telurové inkluze v S56 CdT e : Cl pˇred a po ˇz´ıhán´ı v parách Cd . . . . Kadmiové inkluze v S57 CdT e : Cl pˇred a po ˇz´ıhán´ı v parách Cd a T e Spektráln´ı odezva CdT e : Cl detektor˚ u na dopadaj´ı α ˇcástice . . . . . . COREMA - ˇz´ıhan´ y vzorek S57J.IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fotoodpor - ˇz´ıhan´ y vzorek S57J.IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : In . . . . . . . . . . . . . . Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : In - 700◦ C . . . . . . . . . . Tlaková závislost vodivosti vzorku CdT e : Cl . . . . . . . . . . . . . . Mˇeˇren´ı Hallova jevu za vysok´ ych teplot – Vzorek s kontakty . . . . . .

49 50 51 56 58 59 61 62 63 64

78

. . . . . . . . . . . . . . . . . . pás˚ u

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

4 5 6

5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19

Detail wolframového kontaktu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geometrick´ y faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tlaková závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje vzorku CdT e : In . . Tlaková závislost koncentrace nosiˇc˚ u náboje pro vzorek CdT e : Cl Pr˚ ubˇeh pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje pro vzorek CdT e : In Pr˚ ubˇeh pohyblivosti voln´ ych nosiˇc˚ u náboje pro vzorek CdT e : Cl ˇ Casov´ y pr˚ ubˇeh U p relaxace mˇerné el. vodivosti vzorku CdT e : Cl ˇ Casov´ y pr˚ ubˇeh relaxace mˇerné el. vodivosti nab´ yvaj´ıc´ı extrému . . ˜ Závislost chem. dif. koeficientu D na vnˇejˇs´ım parciáln´ım tlaku Cd

79

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

65 66 67 69 70 71 73 74 75

Seznam tabulek 2.1

Fyzikáln´ı vlastnosti CdT e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

5.1 5.2

ˇ ıhán´ı CdT e : Cl (sada S57C) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z´ ˇ ıhán´ı CdT e : Cl (sada S57J) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Z´

53 54

80

Literatura [1] Szeles, C.: CdZnTe and CdTe materials for X-ray and gamma ray radiation detector applications. Physica Status Solidi (b), roˇc. 3, 2004: s. 783–790. [2] Funaki, M.; Ando, Y.; Jinnai, R.; aj.: Development of CdTe detectors in Acrorad, acrorad Co.,Ltd. [3] Bugár, M.: Vliv ˇz´ıhán´ı na koncentraci pˇrirozených defekt˚ u v polovodiˇc´ıch (CdZn)Te. Diplomová práce, MFF UK, 2007. [4] Wikipedia. [Online], Kvˇeten 2012. URL http://en.wikipedia.org/wiki [5] Capper, P.; Scheel, H. J.; Rudolph, P. (edt.): Crystal Growth Technology: Semiconductors and Dielectrics. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010, 366 s., doi:10.1002/9783527632879. [6] Capper, P.: Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials. Wiley Series in Materials for Electronic & Optoelectronic Applications, John Wiley & Sons, 2005, ISBN 9780470012079. URL http://books.google.cz/books?id=s9X1TOqMJhYC [7] Belas, E.; Franc, J.; Grill, R.; aj.: Regular and anomalous type conversion of pCdTe during Cd-rich annealing. Journal of Electronic Materials, roˇc. 34, ˇc. 6, 2005: s. 957–962. [8] de Nobel, D.: Phase equilibria and semiconducting properties of cadmium telliride. Philips Research Reports, roˇc. 14, 1959: s. 361–399. [9] Kuchaˇr, L.; Drápala, J.; Luˇ na´ˇcek, J.: Purification method of Cd, Te, CdTe and periodicity of segregation coefficients of admixtures. Journal of Crystal Growth, roˇc. 161, 1996: s. 94–103. [10] Pekárek, J.: Electromigration of defects in (CdZn)Te single crystals. Bakaláˇrská práce, MFF UK, 2011.

81

[11] Pautrat, J. L.; Magnea, N.; J.P.Faurie: The segregation of impurities and the selfcompensation problem in II-IV componds. Journal of Applied Physics, roˇc. 52, ˇc. 12, 1982: s. 8668–8677. [12] Sen, S.; Rhiger, D. R.; Curtis, C. R.; aj.: Extraction of mobile impurities from CdZnTe. Journal of Electronic Materials, roˇc. 29, ˇc. 6, 2000: s. 775–780. ˇ [13] Sediv´ y, L.: Adjustment of defect structure in CdTe/CdZnTe semiconductors by annealing at Cd or Te overpressure. Bakaláˇrská práce, MFF UK, 2009. [14] Bugár, M.: Dynamics of structural defects in CdTe-based semiconductors. Dizertaˇcn´ı práce, MFF UK, 2011. [15] Triboulet, R.; Siffert, P.: CdTe and Related Compounds; Physics, Defects, Heteroand Nano-structures, Crystal Growth, Surfaces and Applications - Part I.:Physics, CdTe-based Nanostructures, CdTe-based Semimagnetic Semiconductors, Defects. Elsevier Science, 2010. [16] Votoˇcek, L.: Pˇr´ıprava a vlastnosti kontakt˚ u na polovodiˇc´ıch typu CdTe/CdZaTe. Diplomová práce, MFF UK, 2003. ´ [17] Anselm, A.: Uvod do teorie polovodiˇc˚ u. 398, Academia, prvn´ı v., 1967. [18] Chadov, S.; Qi, X.; K¨ ubler, J.; aj.: Tunable multifunctional topological insulators in ternary Heusler compounds. Nature Materials, roˇc. 9, 2010: s. 541–545, doi: 10.1038/NMAT2770. [19] Grill, R.; Franc, J.; Hoschl, P.; aj.: High-temperature defect structure of Cd- and Te-rich CdTe. IEEE Transactions on Nuclear Science, roˇc. 49, ˇc. 3, Part 2, 2002: s. 1270–1274, ISSN 0018-9499, doi:10.1109/TNS.2002.1039650. [20] Berding, M.: Annealing conditions for intrinsic CdTe. Applied Physics Letters, roˇc. 74, 1999: str. 552. [21] Kim, W.; et al.: Effect of Cd-annealing on the IR transmittance of CdTe wafers grown by the Brigman method. Journal of Crystal Growth, roˇc. 104, 1990: str. 677. [22] Christian-Albrechts-University of Kiel. [Online], Srpen 2012. URL http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/semi_en/kap_5/backbone/ r5_1_4.html ˇ [23] The National Institute of Standards and Technology. [Online], Cervenec 2012. URL http://physics.nist.gov/cgi-bin/cuu/Value?r [24] Brebrick, R.: Equilibrium constants for quasi-chemical defect reactions. Journal of electronic materials, roˇc. 33, ˇc. 11, NOV 2004: s. L24–L26, ISSN 0361-5235, doi:{10.1007/s11664-004-0173-z}. 82

[25] Greenberg, J.: P-T-x phase equilibrium and vapor pressure scanning of nonstoichiometry in the CdZnTe system. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, roˇc. 47, 2003: s. 196–238, doi:10.1016/j.pcrysgrow.2005.02.001. [26] Haloui, A.; Feutelai, Y.; Legendre, B.: Experimental study of the ternary system Cd-Te-Zn. Journal of Alloys and Compounds, roˇc. 260, 1997: s. 179–192. [27] Grill, R.; Zappettini, A.: Point defects and diffusion in cadmium telluride. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, roˇc. 48/49, 2004: s. 209–244. [28] Zanio, K.: Purification of CdTe from tellurium-rich solutions. Journal of Electronic Materials, roˇc. 3, ˇc. 2, 1974: s. 327–351, ISSN 0361-5235, doi:0.1007/BF02652946. [29] Belas, E.; Bugar, M.; Grill, R.; aj.: Reduction of inclusions in (CdZn)Te and CdTe : In single crystals by post-growth annealing. Journal of electronic materials, roˇc. 37, 2008: s. 1212–1218, doi:10.1007/s11664-008-0479-3. [30] Franc, J.; Grill, R.; Hlidek, P.; aj.: The influence of growth conditions on the quality of CdZnTe single crystals. Semiconductor science and technology, roˇc. 16, ˇc. 6, JUN 2001: s. 514–520, ISSN 0268-1242, doi:{10.1088/0268-1242/16/6/319}. [31] [Online], Kvˇeten 2012. URL http://deformacepevnehotelesa.kvalitne.cz/struktura.htm [32] Grill, R.; Nahlovskyy, B.; Belas, E.; aj.: Chemical diffusion in CdTe:Cl. Semiconductor science and technology, roˇc. 25, ˇc. 4, APR 2010, ISSN 0268-1242, doi: 10.1088/0268-1242/25/4/045019. [33] Franc, J.; Höschl, P.: Fyzika polovodiˇc˚ u pro optoelektriniku I. [Online], Listopad 2012. URL http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/skriptum.pdf ˇ [34] Belas, E.: Studijn´ı text k praktiku: Mˇeˇren´ı Hallova jevu. [Online], Cerven 2009. URL http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/Polovodice.pdf [35] Philibert, J.: Atom movements: Diffusion and mass transport in solids (Monographies de physique). Editions de Physique, 1991, 577 s. [36] Grill, R.; Franc, J.; Hoschl, P.; aj.: Semi-insulating Te-saturated CdTe. IEEE Transactions on Nuclear Science, roˇc. 52, ˇc. 5, Part 3, OCT 2005: s. 1925–1931, ISSN 0018-9499, doi:10.1109/TNS.2005.856801. [37] Stibal, R.; WindScheif, J.; Jantz, W.: Contactless evaluation of semiinsulating GaAs wafer resistivity using the time-depent charge measurement. Semiconductor science and technology, roˇc. 6, ˇc. 10, OCT 1991: s. 995–1001, ISSN 0268-1242, doi:10.1088/0268-1242/6/10/008. 83

[38] SemiMap Scientific Instrumants GmbH, Fullastrasse 67, 79 108, Freiburg I. Br. Germany: COREMA.-WT Hardware User Manual. 2008 v., 2008. [39] Zanio, K.: Chemical Diffusion in Cadmium Telluride. Journal of applied physics, roˇc. 41, ˇc. 5, 1970: str. 935, ISSN 0021-8979, doi:10.1063/1.1659145. [40] Franc, J.; Hlidek, P.; Belas, E.; aj.: Photoconductivity spectroscopy of deep levels in CdTe. IEEE Transactions on Nuclear Science, roˇc. 52, ˇc. 5, Part 3, OCT 2005: s. 1956–1960, ISSN 0018-9499, doi:10.1109/TNS.2005.856794. [41] Manuál ke kameˇre: Pulnix - high resolution CCD camera. [42] Knoll, G.: Radiation Detection and Measurement. John Wiley & Sons, 2010, ISBN 9780470131480. URL http://books.google.cz/books?id=4vTJ7UDel5IC [43] Belas, E.; Grill, R.; Franc, J.; aj.: Preparation of semi-insulating CdTe : In by postgrown annealing after elimination. IEEE Transactions on Nuclear Science, roˇc. 54, ˇc. 4, Part 1, 2007: s. 786–791, ISSN 0018-9499, doi:10.1109/TNS.2007.903165. [44] Brion, H.; Mewes, C.; Hahn, I.; aj.: Infrared contrast of inclusion in CdTe. Journal of Crystal Growth, roˇc. 144, 1993: str. 281. [45] Belas, E.; Bugar, M.; Grill, R.; aj.: Elimination of inclusions in (CdZn)Te substrates by post-grown annealing). Journal of electronic materials, roˇc. 36, ˇc. 8, 2007: s. 1025–1030, ISSN 0361-5235, doi:{10.1007/s11664-007-0167-8}. [46] Vydyanath, H.; Ellsworth, J.; Dean, B.; aj.: Recipe to minimize Te precipitation in CdTe and (CdZn)Te crystals. Journal of Vacuum Science & Technology, roˇc. B10(4), 1992: str. 1476. [47] Shen, J.; Aidun, D.; Regel, L.; aj.: Effect of thermal annealing on the microstructure of CdTe and (CdZn)Te. Materials Science and Engineering, roˇc. B16, 1993: str. 182. [48] Li, B.; Zhu, J.; Zhang, X.; aj.: Effect of annealing on near-stoichiometric and nonstoichiometric (CdZn)Te wafers. Journal of Crystal Growth, roˇc. 181, 1997: str. 204. [49] Shin, S.; et al.: Characterization of Te precipitates in CdTe crystals. Applied Physics Letters, roˇc. 43, 1983.

84

CdZnTe. Fyzikální ústav Univerzity Karlovy

Recommend Documents