BIOAKTÍV KALCIUMTARTALMÚ GÉL- ÉS KERÁMIARENDSZEREK

BIOAKTÍV KALCIUMTARTALMÚ GÉL- ÉS KERÁMIARENDSZEREK

MEISZTERICS ANIKÓ

DR. SINKÓ KATALIN ELTE KÉMIA INTÉZET; EGYETEMI DOCENS, PHD. HABIL.

DR. ROSTA LÁSZLÓ MTA SZFKI NSO; OSZTÁLYVEZETŐ, CSC

Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar KÉMIA DOKTORI ISKOLA SZINTETIKUS KÉMIA, ANYAGTUDOMÁNY, BIOMOLEKULÁRIS KÉMIA PROGRAM

Tartalomjegyzék Bevezetés

2

I. Irodalmi áttekintés I. 1. Kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát kerámiák olvasztásos technológiával történő előállítása

4

I. 2. Szol-gél módszer I. 2. 1. A szol-gél módszer általános ismertetése

5

I. 2. 2. Kalcium-szilikát gélrendszerek előállítása

9

I. 2. 3. Kalcium-szilikát-foszfát rendszerek előállítása

13

I. 3. Orvosbiológiai alkalmazások

14

I. 4. Célkitűzés

19

II. Kísérleti rész II. 1. Felhasznált anyagok

20

II. 2. Vizsgálati módszerek

21

II. 2. 1. Szerkezetvizsgálati módszerek

21

II. 2. 2. Kerámia rendszerek anyagi tulajdonságainak vizsgálati módszerei

24

II. 3. Gélek szintézise

27

II. 4. Alkogélek, szolok szárítása, hőkezelése és szinterelése

31

II. 5. A kialakult kötésrendszerek és kristályszerkezetek meghatározása

36

II. 5. 1. Kémiai kötésrendszerek vizsgálata – FTIR, NMR mérések

36

II. 5. 2. Amorf és kristályos szerkezetek vizsgálata – SAXS, SANS, WAXS, XRD, SEM mérések

54

II. 6. Kerámiaporok szemcseméretének meghatározása

67

II. 7. Szinterelt kerámiatömbök oldhatóságának vizsgálata

70

II. 8. Szinterelt kerámiatömbök mechanikai szilárdságának vizsgálata

73

II. 9. A kerámiaporok és a szinterelt kerámiatömbök sűrűsége

74

III. Összefoglaló

76

IV. Summary

79

V. Irodalomjegyzék

80

VI. Saját közlemények

90

Köszönetnyilvánítás

92 1

"Amikor az emberek elhatározzák, hogy szembenéznek egy problémával, olyankor valójában rádöbbennek, hogy sokkal többre képesek, mint hitték." (Paolo Coelho)

Bevezetés Az emberi szervezetben különböző károsodások (pl.: közlekedési balesetek, csontrák, stb.) során bekövetkező csonthiányok orvoslásában egyre nagyobb igény mutatkozik mesterséges implantátumok (fémek, fémötvözetek, polimerek és különböző technológiával készült bioüvegek és biokerámiák) alkalmazására. A 19. század elejéig a legelterjedtebb alapanyagként az aranyat és a bronzot használták protézisként (fog-, ill. csontpótlásra). A későbbi évek során sok más fémeket (platina, titán) is alkalmaztak, majd az 1930-as évekkel megkezdődtek a polimerek felhasználása, mely új utat nyitott az implantátumok gyártásában. A biokerámiákkal kapcsolatos kutatások a 70-es években kezdődtek. A mesterségesen előállított implantátum alapanyagok kutatásai közül napjainkban egyre

inkább

kiemelkednek

a

bioüvegek

és

biokerámiák

szintézisével

és

szerkezetvizsgálatával foglalkozó tanulmányok. A növekvő figyelmet a természetes csontéhoz hasonló összetételüknek, porozitásuknak és kiemelkedő bioaktivitásuknak köszönhetik. A bioüvegek és biokerámiák előállítását a kezdetekben hagyományos olvasztásos technológiával valósították meg, de az utóbbi évtizedek során egyre nagyobb hangsúlyt fektetnek más módszerek (többnyire oldat technikán alapuló eljárások) kifejlesztésére is. Oldattechnikán alapuló technológiákkal kedvezőbb tulajdonságok (pl.: pontosan kontrollált összetétel, nagy tisztaság, megfelelő porozitás, jó bioaktivitás stb.) érhetők el. Az egyik legelterjedtebb oldatból kiinduló eljárás a szol-gél módszer. Széles körű alkalmazása leginkább annak köszönhető, hogy a kialakuló szerkezet már molekuláris szinten alakítható, irányítható. A biológiai alkalmazás szempontjából a módszer igen fontos előnye a kontrolált, csont szerkezetéhez hasonló porozitás kialakíthatósága, valamint a természetes csontban is előforduló ionok (OH-, CO32-) beépíthetősége a szerkezetbe. Mindezek növelik a bioaktivitását az implantátumoknak, vagyis az összenövését a természetes szövetekkel (1. ábra). A hagyományos olvasztással vagy portechnológiával előállított termékek ezekkel az előnyös szerkezeti es összetételbeli tulajdonságokkal nem rendelkeznek. A legtöbb bioaktív üveg és kerámia alapját egy szilikáttérháló képezi, köszönhetően a szilikátok testnedvekben lejátszódó lassú és csekély oldhatóságának. A bioaktivitás

2

legfontosabb feltétele az, hogy az implantátum és az élő szövet között kötés jöjjön létre. Az implantátum és a szövet között létrejövő fiziológiai kapcsolat függ a környező szövetek és az implantátumok felületétől. A szilikátüvegek többnyire amorf anyagok csekély mennyiségű kristályos fázissal. A térhálómódosító ionok (pl.: Ca2+) jelenlétének következtében egy rendezetlen szerkezet alakul ki, amely a kerámiák erős bioaktivitását eredményezi nedves biológiai környezetben. A szilikátkerámiák vizes oldatokkal lejátszódó felületi reakciói során egy amorf hidroxiapatit-réteg alakul ki. A szilikátkerámiák felületén lejátszódó ioncsere (Ca2+ ↔ H+) következtében kialakul egy szilíciumban dús hidrogél réteg sok Si-OH csoporttal. Ez a hidrogél réteg katalizálja a hidroxiapatit kiépülését a szilikátkerámia felületén, mely biztosítja a jó kapcsolatot az élő szövetekkel. A kalcium-szilikát kerámiák kedvező bioaktivitását kihasználva a szilikátkerámiák hosszú távú implantátumokként vehetők számításba.

Csontszövet és egy kerámiaimplantátum összenövése (University of Crete SEM felvétele) 1. ábra

3

I. Irodalmi áttekintés I. 1. Kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát kerámiák olvasztásos technológiával történő előállítása Különböző Ca:Si arányú (mono-; di-; trikalcium-szilikát) és kristály módosulatú (α-; β-; γ-) olvasztott kalcium-szilikátok előállításáról több korábbi könyv valamint tudományos cikk is beszámol. Leggyakrabban CaCO3 és SiO2 valamint CaO és SiO2 különböző arányú homogén keverékének hevítésével állítják elő a kerámiákat. A kialakuló fázisok minősége/kristályszerkezete az alkalmazott hőmérséklet és a kiindulási keverékek összetételének függvényében változik. A monokalcium-szilikátnak, CaSiO3-nak két módosulata található meg a természetben. Az 1125 °C-os átalakulási hőmérséklet alatt a triklin wollasztonit, e hőmérséklet felett, pedig a hexagonális pszeudowollasztonit. Az alacsonyabb hőmérsékletű forma 1180 °C fölé történő hevítésével magasabb hőmérsékletű formává alakul át. Wollasztonitot 1 : 1 mólarányú oxidok keverékének 800-1000 °C-os, pszeudowollasztonitot 1400 °C-os hevítésével lehet előállítani [1]. CaCO3-bol és SiO2-bol kiinduló olvasztási technológiával [1-10] wollasztonitot 12001600 °C-on, pszeudowallasztonitot pedig 1450-1600 °C-on készítenek. A dikalcium-szilikátnak, Ca2SiO4-nek négy különböző módosulata létezik. A magas hőmérsékletű α-2 CaO . SiO2 módosulat szobahőmérsékleten nem létezik, csak bizonyos oxidok jelenlétében alakul ki, mely oxidok megakadályozzák az alacsony hőmérsékletű módosulatok kialakulását (pl.: 91 m/m% α-2CaO . SiO2 + 7 m/m% 5CaO . 3Al2O3 + 2 m/m% Cr2O3 keverék olvasztásával és vízben történő lehűtésével.) [1]. A β-2CaO . SiO2 diszilikát módosulat CaCO3 [1] vagy CaO [10-11] és SiO2 2:1 mólarányú keverékéből állítható elő többszöri újraolvasztással, 800-1600 C-on (γ-2CaO . SiO2 is kialakul mellette). A γ-2CaO . SiO2 módosulat CaCO3 [1] vagy CaO [9, 12] és SiO2 összekeverésével és többszöri hevítésével (800 ill. 1450 °C-on) alakítható ki. A trikalcium-szilikát, 3 CaO

.

SiO2 létezése sokáig vitatott volt. (Akadtak olyan

feltételezések is, hogy CaO és β-2 CaO . SiO2 keveréke.) Az oxidok 3 : 1 mólarányú keverékének többszöri újrahevítésével (900 ill. 1500 °C-on) és a hevítések közti őrlésével állítható elő. [1, 13]

4

Mint a napjainkban ismert kerámiák nagytöbbségét, úgy a foszfortartalmú kalciumszilikátokat is kezdetekben olvasztásos technikával állították elő. A kerámiák implantátumok alapanyagaként történő felhasználására is egy Na2O-CaO-P2O5-SiO2 olvadék előállítását követően kerülhetett sor [2]. Hench 1971-es felfedezésének köszönhetően indult meg a biokerámiák ezen csoportjának kutatása és új biokerámiák kifejlesztése. Az

olvasztásos

technika

során

leggyakrabban

alkalmazott

kiindulási

anyag

foszfortartalmú kalcium-szilikátok esetén a CaCO3 [14-21, 26]; SiO2 [14-22, 24-26] és a Ca(H2PO4)2 [14-15] vagy CaHPO4 [24-25]. De található néhány példa, a fentiektől eltérő foszfor-prekurzorok felhasználására is az olvadékok előállítása során, mint például a H3PO4 [17-18]; NaH2PO4 [19]; (NH4)2HPO4 [19, 23]; Ca2P2O7 [20-21]; P2O5 [26]. A szintetizált háromkomponensű rendszerek többsége vagy a SiO2-t [14-18] vagy a P2O5-t [19-23] tartalmazza nagyobb százalékban, míg a másik térhálósító komponenst csak elenyésző mennyiségben (1-10 % százalékban). Néhány példa található olyan kutató munkára is, amelyekben széles összetétel tartományban vizsgálták a különböző minták százalékos összetételének hatását a kialakuló szerkezetre és a szinterelt kerámiák tulajdonságaira [2426]. A végtermék kívánt összetételének megfelelő mólarányú perkurzorokat összekeverték és etanol, aceton vagy víz jelenlétében megőrölték. A homogenizálást és az őrlést megkönnyítő oldószer elpárologtatása után a porokat az alkalmazott kiindulási anyagoktól függően 800-2000 °C között szinterelték. A szárítási és olvasztási ciklusokat többször megismételték, a lépések között az anyagokat újraőrölték és homogenizálták az egységesebb összetételű és szerkezetű kerámiák kialakításának érdekében.

I. 2. Szol-gél módszer I. 2. 1. Szol-gél módszer általános ismertetése A szol-gél módszer a hagyományos olvasztásos technikáknál alacsonyabb hőmérsékletű utat kínál kerámia, üveg és hibrid / kompozit anyagok előállítására. A kisebb hőmérséklet kisebb energia felhasználást jelent. A módszer alapelve, hogy a fém–oxigén kötések, illetve azok perkurzoraiként a fém–hidroxid kötések nem olvadékban, hanem jóval kisebb hőmérsékleten, már oldat- ill. gélfázisban kialakulnak kémiai reakcióval. Kémiai térhálósítással vagy első lépesként szolt, majd második lépesként gélt hoznak létre, vagy 5

közvetlenül gélt készítenek a kiindulási oldatból. Legtöbbször fém-alkoxid, M(OR)n ahol M térhálósító elem (például Si, Al, Ti, Zr, P), prekurzort alkalmaznak. A prekurzorok hidrolízise és kondenzációs folyamata biztosítja a háromdimenziós, szervetlen térháló létre jöttét. Hidrolízis: 1. Szervetlen prekurzorok esetében (d-mező fémeinek szervetlen sói (pl. nitrátok)) H

H

Mez+ + O

Z+

Me ← O H

H

[Me(OH2)]z+

[Me-OH](z-1)+ + H+

[Me= O](z-2)+ + 2 H+

2. Alkoxidos prekurzorok esetében (d-mező fémeinek szerves vegyületei (pl. alkoxidok)) H HO + MeOR H

R HOMe ←O

O:→MeOR H

MeOH + ROH H

Kondenzáció: 1. Szervetlen prekurzorok esetében: a.) Oláció: két fémion között hidroxid-híd alakul ki δ− δ+ δ+ Me−OH + Me−OH2

H Me−O−Me + H2O

Me δ− δ+ δ+ Me OH−Me + H2O OH + Me−OH2 Me Me δ− H + + δ δ OH δ+ δ+ O H2O − Me + Me − OH2 Me Me + 2 H2O HO O H δ−

b.) Oxoláció: két fémion között oxo-híd alakul ki - Koordinatíve telítetlen fémionok között:

Me

O +

Me

Me

Me

O

O

+ OMe

O MeOMe O

O Me

O

O

- Koordinatíve telítetett fémionok között: H MeOMeOH

MeOH + MeOH

6

H OH MeOMe

H2O

MeOMe +

2. Alkoxidos prekurzorok esetében - Koordinatíve telítetett fémionok között: MeO + MeOR/H H

MeOMe ←O

MeO:→MeOR H

R H

MeOMe + ROH/HOH

- Koordinatíve telítetlen fémionok között: H MeOH + Me←O R/H

H MeOMe

+ ROH/HOH

A prekurzorok hidrolízise valamint kondenzációs reakciója semleges közegben általában lassú, így a szol-gél technológia alkalmazása során savas vagy lúgos katalízis alkalmazása ajánlott a legkedvezőbb reakciósebesség elérésének érdekében (2. ábra).

Bázisos közegben a kondenzációs reakciók dominálnak

Relatív reakció sebesség

Savas közegben a hidrolízis dominál

Kondenzáció

Hidrolízis

Növekvő pH

A TEOS hidrolízisének és kondenzációs reakciójának pH függése [32] 2. ábra

A katalizátor típusa nem csak a hidrolízis és a kondenzációs reakciók sebességét befolyásolja, hanem a kialakuló gélek szerkezetét is. Savas közegben a hidrolízis sebessége

7

nagyobb, mint a kondenzációs reakcióké, így a szol-gél módszer eredményeképpen egy alig elágazó kötésrendszer alakul ki, aminek következtében egy lazább szerkezetű mintához juthatunk. Bázis jelenlétében a kondenzációs reakció a domináns, így a szintézis végeredménye egy sokkal tömörebb szerkezet. A gélpont elérésekor, vagyis az egész térfogatra kiterjedő háromdimenziós térháló kialakulásával a kondenzációs reakciók tovább folytatódnak, ezért a gélesítést egy hőntartás követi [31]. A szintézis során alkalmazott oldószer az olvasztásnál jóval alacsonyabb hőmérsékletű (≤ 100 °C) szárítással távolítható el, a végső szerkezet kialakításához szükséges hőkezelés, szinterelés hőmérséklete is rendszerint 800 °C alatti. Az alkalmazott hőmérséklettől függően igen változatos tulajdonságú és szerkezetű végtermékekhez (pl.: tömbkerámiák, aerogélek, filmek, porok, szálak stb.) juthatunk. A szol-gél módszer lépéseit és a keletkező termékeket összefoglalóan a 3. ábra szemlélteti.

gél

aerogél

1 atm.

szinterelés szinterelés

ás r ít szá

ás szálhúz

po

rí me , s ztá s a rl

szol tés

szárítás

prekurzorok oldata

szuperkritikus szárítás

gélesítés

kondenzáció

xerogél

kötött szubsztrát

tömbkerámia

szál Tömör, vékony film por

Szol-gél módszer lépései 3. ábra

A szol-gél módszer egyik alapvető előnye tehát, hogy kis energiaigényű. A módszer XXI. századi alkalmazásánál egy másik igen fontos előny került előtérbe: lehetőséget ad a 8

kerámiák vagy üvegek kémiai összetételének és mikro- és makroszerkezetének, valamint tulajdonságainak megtervezett kialakítására, irányítására az oldattechnikából adódó nagyszámú kísérleti paramétereknek köszönhetően. A szerkezetet már az oldatfázisban, molekuláris szinten is szabályozni lehet, mely folytatható a gélfázisban is. A hagyományos olvasztásos technológiával előállított üvegekhez képest szélesebb tartományban variálható a végső termék összetétele, ugyanis szol-gél módszer esetén elkerülhető az olvadékok lehűtésekor oly gyakran fellépő fázisszeparáció. A szintetikus perkurzorok használatának es az oldatfázisnak köszönhetően igen nagy tisztaságú és homogenitású rendszerek állíthatók elő. A kismértékű anyagveszteségnek köszönhetően kisebb környezeti szennyezés érhető el. Az orvosbiológiai alkalmazás szempontjából fontos megemlíteni még, hogy a szol-gél technikával előállított gél- és kerámiarendszerek bioaktivitása sokkal jobb az olvasztott kerámiákéhoz képest [27-30]. A jobb bioaktivitás magyarázata a kialakuló szerkezetekben keresendő

(pl.:

porozitás;

karbonát-,

hidroxidtartalom

és

pozíció;

szemcseméret;

kristályfázisok; stb.).

I. 2. 2. Kalcium-szilikát gélrendszerek előállítása A kalcium-szilikát rendszerekben olvasztáson alapuló technológiával nem lehet széles határok között változtatni a kalcium / szilícium arányt [33, 44]. Hagyományos, olvasztáson alapuló technika alkalmazásával nem növelhető 20 mol% fölé a CaO-tartalom a szilikátrendszerekben [44]. Habár a portechnológia, ahol csak szinterelik és nem olvasztják az alapanyagokat, segít a határok bővítésében, igazi megoldást csak az oldattechnikán alapuló módszerek, így a szol-gél eljárás nyújt. Az irodalomban megjelent szol-gél szintézisek általában fém-alkoxidok (pl. Si(OR)4 [11, 27, 33-62], Ca(OR)2 [33, 49]) szervetlen polimerizációján alapulnak, de található példa nitrát- [11, 27, 33-48, 50-62] vagy kloridtartalmú [58] Ca-prekurzorok alkalmazására is. Az irodalomban kalcium-szilikát anyagok előállítására mind katalizátormentes, mind katalizált szol-gél módszerről beszámoltak. Leggyakrabban felhasznált katalizátor a salétromsav [11, 37-53], de akad példa ecetsav [51, 54-56] valamint sósav [27, 49, 57] jelenlétében lefolytatott gélesítésre is. Bázisos közeget általában ammóniával [61-65] vagy NaOH-dal [59-60, 66] biztosítanak.

9

Katalizátor nélküli szol-gél módszerek Hayashi és Saito, elsőként szintetizáltak szol-gél módszer alkalmazásával olyan összetételű kalcium-szilikát üvegeket (CaO

.

9 SiO2-t és CaO

.

4 SiO2-t), amelyeket a

hagyományos olvasztáson alapuló technológiával a hűtés során fellépő fázisszeparáció miatt nem lehetett előállítani [33]. A szintézisek során kalcium-etilát Ca(OEt)2 és tetraetoxiszilán (TEOS, Si(OEt)4) etanolos oldatából indultak ki. A gélesedés víz hozzáadására vagy nedvesség hatására következett be. A gélesítést nitráttartalmú kalcium-perkurzorral Ca(NO3)2·4H2O is megismételték. A vizes hidrolízis kevésbé eredményes reakciókhoz vezetett, mert a víz hozzáadása csapadék kiválását (pl.: Ca(OH)2) idézte elő. Míg a kalciumetilátos oldatból 800 °C felett wollasztonit kristályosodott ki, addig nitrát-prekurzor alkalmazásával csak egy laza szerkezetű, amorf oxidos összetételű por keletkezett [33]. Bansal szintén katalizátormentes prekurzor oldatban vizsgálta a fémionok (Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Cu2+, Al3+, La3+, és Y3+) TEOS gélesedésére gyakorolt hatását [34]. A fémnitrát-prekurzorok alkoholos oldatához keverte a TEOS alkoholos oldatát. Majd lassan csepegtetve adagolta a szükséges mennyiségű vizet. Kísérletei során változtatta a víz / TEOS ill. a fémionok / TEOS arányát, valamint változtatta a reakció hőmérsékletét. Míg a Al3+, La3+, és Y3+ növeli, addig a Li+, Na+, Mg2+, Ca2+ és Sr2+ csökkenti a TEOS gélesedési idejét, amely a fémionok részvételi különbségéből adódik a 3 dimenziós polimer térháló felépítésében; a háromértékű fémionok hálózatképzőként beépülnek a térhálóba, addig a kétértékűek hálózat módosítóként szerepelhetnek csak. Végül Laudisio és munkatársai kutatásai között is található olyan előállítási folyamat, amelyben katalizátormentes rendszerekből szintetizáltak különböző összetételű kalciumszilikátokat (2,5CaO . 2SiO2; 3CaO . 2SiO2) [35, 36]. A kísérletek során tetrametoxi-szilán (TMSO) és kalcium-nitrát alkoholos oldatából indultak ki. A hőkezelést követően a jellemzően amorf rendszerben kis hányadban kristályos fázis is kimutatható (di-, trikalciumszilikát). Katalizált szol-gél módszerek Mint azt a 2. ábra is szemlélteti a TEOS optimális hidrolízise (valamint kondenzációs reakciója) savas vagy bázisos közeget igényel. Leggyakrabban salétromsavval [11, 37-53] biztosítják a savas pH-t, de akad példa ecetsav [51, 54-56] valamint sósav [27, 49, 57] alkalmazására is. Bázisos közeg kialakítására a legelterjedtebb az ammónia [61-65] illetve NaOH [59-60, 66] felhasználása.

10

Legtöbb tudományos közlemény a kalciumtartalmú kerámiák témakörében Vallet-Regí és munkatársai nevéhez köthető [37-42]. Az elmúlt 10 évben több publikációt jelentettek meg a

kalcium-szilikát

szol-gél

üvegek

orvosbiológiai

alkalmazásairól.

A

kerámiákat

salétromsavas katalízis segítségével TEOS-ból és Ca(NO3)2·4H2O-ból állították elő. Szimulált

testnedvekben

(SBF)

szisztematikusan

vizsgálták

a

kalcium-szilikátok

orvosbiológiai alkalmazási lehetőségeit; oldódási tulajdonságait a testnedvekben, illetve a természetes szövetekhez való kötödésüket. Vallet-Regí kutatásihoz hasonlóan még számos kutató szintézisének alapjául szolgált a salétromsavas katalízis [11, 43-53], a legkülönbözőbb Ca:Si arányú és szerkezetű kerámiák előállítására. Található köztük példa háromdimenziós rendezett makropórusos (3DOM) bioaktív üvegre, mely szintézisét kolloid templát (poli(metil-metakrilát); PMMA) alkalmazásával valósították meg [43]. A természetes csontéhoz hasonló porozitású 3D szerkezet kialakítását Teepol salétromsavas katalízis mellett egy detergens adagolásával, amely 15% anionos és 5% nemionos felületaktív anyagot tartalmaz, oldotta meg [47]. A kapott szerkezet mechanikai és biológiai tulajdonságait figyelembe véve potenciális csontpótló

anyagnak

javasolták

a

3DOM-t.

Hagyományos

olvasztásos

technika

alkalmazásával nem megvalósítható (> 20 mol% CaO) xerogélek [44], valamint az SBF teszt alapján bioaktívnak mondható Ca3SiO5 porok [45] szintézise is kivitelezhető salétromsavas katalizátor segítségével. De a hasonló úton előállított trikalcium-szilikát pasztákat (folyadék/por arány: 0,8–1,2 ml g-1) is vizsgálták injektálható bioaktív cement töltőanyagok felhasználása céljából [46]. A kísérleti eredmények a paszta bioaktivitását és oldhatóságát igazolták, amely tulajdonságai alkalmassá tehetik a későbbiek során injektálható csontpótlások kivitelezésére. A különböző savas katalizátorok (HCl vagy HNO3) jelenlétében szintetizáltak CaO . SiO2 mintákat 10 : 90 m/m% összetételében kalcium-metoxidból es TEOS-ból kiindulva, etanolos közegben [49]. Az ily módon kapott minták nem mutatnak homogén szerkezetet, a kalcium- es szilíciumatomok külön fázisban szeparálódnak; a CaO kristályos szemcséket alkot, melyek beágyazódnak az amorf szilícium-dioxidba. Sósavval katalizált gélesítésnél lehet példát találni Ca(NO3)2 . 4H2O prekurzor alkalmazására TEOS mellett

[54-55] és

Ca(OCH3)2-éra (szinten TEOS mellett) [49], valamint CaCl2 prekurzorokéra is (Na2SiO3 mellett) [56]. Ecetsavas [27, 57-58] katalízis alkalmazására lényegesen kevesebb példa található. Kakali [58] és munkatársai a salétromsavas katalízishez hasonlóan TEOS-ból és Ca(NO3)2 . 4H2O-ból indultak ki, csak a katalizátort cserélték ki ecetsavra. A szintetizált minták 1-3 µm11

es gömbszerű β-Ca2SiO4 kristályokkal jellemezhetők. Ezzel ellentétben Catauro és Laudisio [27, 57] kísérleteik során kiindulási anyagként TMOS-t (tetrametoxi-szilánt) és Ca(NO3)2 . 4H2O használtak fel ecetsavas katalízis mellett. A gélrendszerek kevésbé kompakt szerkezettel jellemezhetők, több Si–O- végcsoport található a szilikatérhálóban. Kevesebb példa található bázikus katalízisre az irodalomban, mint savasra. A bázisos közegben előállított minták esetében legtöbbször lecsapásos módszerről beszélhetünk szolgél technika helyett. A kiindulási anyagok megegyeznek a fentebb említett savas katalízisnél is alkalmazott Ca(NO3)2

.

4H2O-tal és TEOS-nal, csak a katalizátor hozzáadása nem

gélképződést hanem csapadék kiválását eredményezi az oldatokban. A kísérletek során lecsapószerként, bázikus közeg kialakítására NaOH-t [59-60, 66] vagy NH4OH-t [61-65] alkalmaztak. Kevés kutatás foglalkozik a bázisos közegben kialakuló kalcium-szilikát rendszerek feltérképezésével. Siriphannon és kollegái [59] NaOH-os lecsapással különböző kristályossági fokú és típusú (amorf, α-,β-) kalcium-szilikátokat szintetizáltak, vizsgálták a minták szerkezetét a hőkezelésnél alkalmazott hőmérséklet függvényében. A szilikátok szerkezete (felületi érdesség, porozitás, tömörség, stb.) erősen befolyásolja a kerámiák kötődését a természetes szövetekhez, eltérő szerkezetű apatitréteg alakul ki a felületükön. Hazar szerint a kalciumszilikát fázisok kialakulását zavarja a NaOH katalizátorból származó nátriumionok jelenléte, vegyes Na-Ca-szilikatok keletkeznek [60]. A nátriumionok mosás útján történő eltávolítása után a domináns kristályos fázis a β-CaSiO3. A szinterelés után kapott kerámiák felületén hidroxiapatit-szerű réteg alakul ki az SBF-oldatban. Imori és munkatársai [61-63] kutatásaik során együttes leválasztással állítottak elő kalcium-szilikát kerámiákat TEOS és kalcium-nitrát közös oldatából, NH4OH jelenlétében. Különböző összetételű (Ca / Si arányú) oldatokban vizsgálták a kerámiák felületén az apatitréteg képződési hajlamát, sebességét és a kialakuló kristályfázisok típusát. A fent részletezett kísérleteken kívül található még néhány példa bázisos közeg alkalmazására, ahol tetraetoxi-szilán helyett nátrium-metaszilikát az alkalmazott Siprekurzor; vagy NH4OH-os lett [64-65] vagy NaOH-os közegben: [66]). Long és kollégái az ammóniás lecsapásos módszert ötvözték a plazma generált szinterelési (SPS) technikával, aminek következtében jó mechanikai szilárdságú és kitűnő bioaktivitású kerámiákhoz jutottak [64-65].

12

I. 2. 3. Kalcium-szilikát-foszfát rendszerek előállítása Mint azt már a foszformentes rendszereknél is láttuk, a foszfortartalmú kerámiák esetében is fellelhető több példa a gélképzésen, valamint a lecsapáson / együttes lecsapáson alapuló szintézis utakra. A kívánt rendszerek két úton állíthatok elő; vagy a kalcium-szilikát rendszerekhez adagolnak kis százalékban (≤ 10%) foszfortartalmú komponenseket, vagy a kalcium-foszfát

rendszereket

szubsztituálják

szilíciumtartalmú

komponenssel.

Az

irodalomban kevés kutatási adat vonatkozik olyan vizsgálatokra, amelyek széles összetételskálán tanulmányozták a kerámiák szerkezetét és tulajdonságait. A gélképződésen alapuló szintézisek kiindulási anyagai a kalcium-szilikátoknál is jól bevált kalcium-nitrát és TEOS, foszfortartalmú prekurzorként rendszerint trietil-foszfátot (TEP, (C2H5O)3PO) alkalmaznak. A gélesítés általában etanolos közegben játszódik le savas katalízis (salétromsav [40, 67-80]; vagy sósav [81-86]) mellet, de akad példa katalizátormentes (víz, nedvesség [87, 88]) gélesítési lépésre is. Vallet-Regí háromkomponensű

és

munkatársai

a

kalcium-szilikát

kalcium-szilikát-foszfát

rendszerek

szol-gél biológiai

üvegek

mellett

rendszerekben

a

való

viselkedését is vizsgálták [40-41, 67-71]. A háromkomponensű rendszerek (55% SiO2 – 41% CaO – 4%P2O5) szintézise során Ca(NO3)2 . 4H2O; TEOS és TEP alkoholos oldatából indultak ki. A gélesedés salétromsavas katalízis hatására játszódott le. Háromdimenziós makropórusos szerkezetű kerámiákat – Vallet-Regi kísérleteihez hasonlóan – általában TEOS-ból, kalcium-nitrátból es TEP-ből szintetizáltak, vizes vagy etanolos közegben, salétromsavas katalízis mellett. A pórusos szerkezetek kialakításához, kontrollálásához adalékanyagokat használnak. Hench a háromdimenziós makropórusos szerkezetű kerámiákat (60% SiO2, 36% CaO, 4% P2O5) különböző nemionos felületaktív anyagok mellett (Triton X114 / tercier-oktil-fenoxi-poli(oxietilén)-etanol, TWEEN 80 / polioxietilenszorbitan-monoioleat) készítette, melyek révén olyan csontpótló anyagokhoz jutott, amelyek az oldható/felszívódó bioaktív anyagok csoportjába sorolhatók [72]. Coelho és munkatársai a bioaktív makropórusos kerámiák szintézisét felületaktív anyagok (nemionos:

Tergitol/C9H19C6H4(OCH2CH2)9OH,

illetve

anionos:

nátrium-lauril-

szulfát/LESS) adagolásával valósították meg [73]. Az anionos felületaktív anyag jelenlétében szintetizált kerámiák kedvezőbb tulajdonságokat mutattak a csontszövetek növekedése szempontjából. Ezzel ellentétben Li és kollegái poli(etilén-glikol) adagolásával alakították ki a 3D pórusos szerkezetű kalcium-szilikát-foszfát (58 m/m% SiO2 – 33 m/m% CaO – 9 m/m%

13

P2O5) kerámiákat [74-75]. Yan és munkatársai pedig mezopórusos bioaktív üvegeket (0-35 mol% CaO / 5 mol% P2O5 / 100-60 mol% SiO2) szintetizáltak nemionos blokk kopolimerek (poli(etilén-oxid és poli(propilén-oxid)) segítségével [84, 85]. A savas katalízissel előállított háromkomponensű oldatot rozsdamentes acél illetve alumínium bevonására is felhasználták, a fém implantátumok élettartalmának növelése érdekében [78, 83]. Laczka és kollégái a különböző kalciumtartalmú Ca(NO3)2 . 4H2O; Ca(OOCCH3)2 . H2O; etilén-glikolban oldott CaO, etilen-glikol-monometiléterben oldott kalcium és foszfortartalmú prekurzorok OP(OC2H5)3, H3PO4, izopropanolban, izobutanolban vagy etilen-glikol-monometiléterben oldott P2O5 hatását vizsgálták a kialakuló szerkezetre [82]. Míg a CaO és P2O5 prekurzorok szerves oldószeréből kiindulva amorf CaO–P2O5–SiO2 rendszer alakul ki, addig kalcium-nitrát illetve kalcium-acetát alkalmazásával már alacsony hőmérsékleten is apatit és wollasztonit fázis kristályosodik ki. A kalcium-szilikát rendszerekhez hasonlóan a foszfortartalmú minták preparációs kísérletei között is szerepel lecsapáson alapuló folyamat. A csapadékképzéssel járó reakciók prekurzoraként H3PO4; Ca(OH)2; szilikon-acetát [89-93] vagy TEOS [94, 95] szolgált, lecsapószerként minden esetben ammónia-oldatot alkalmaztak. A hidroxiapatit kerámiák szerkezetébe beépített szilíciumionok (≤ 2 m/m% Si) elősegítik a hidroxiapatit és a csontszövetek gyorsabb kapcsolódását.

I. 3. Orvosbiológiai alkalmazás Bioanyagoknak az olyan szintetikusan előállított szervetlen anyagokat nevezzük, amelyeket arra hoztak létre, hogy az élő szervezet egy részét vagy annak feladatát helyettesítsék. A bioanyagok egyik legfontosabb tulajdonsága a biokompatibilitás. A biokompatibilitás különböző folyamatok együttes hatását jelenti; magába foglalva a több különféle, de egymást befolyásoló kölcsönhatási mechanizmusokat a mesterséges anyag és az élő szervezet között. A bioanyagokat a szövetekkel való kölcsönhatásaik alapján az alábbi csoportokba sorolhatjuk: 1.

Inkompatibilis

anyagok:

olyan

anyagok,

amelyek

a

szervezetben

toxikus

koncentrációban bocsátanak szabadon molekulákat, ionokat, és/vagy előidézik antigének képződését, amelyek immunreakciót váltanak ki. A kiváltott reakciók az allergiától a

14

gyulladásokon keresztül egészen a kilökődésig terjedhetnek. Ilyen anyagok lehetnek pl.: kadmiumot, vanádiumot, vagy más toxikus elemet tartalmazó ötvözetek; karbidok. 2. Biokompatibilis anyagok: ide olyan anyagok tartoznak, amelyek ugyan valamilyen mértékben oldódnak a biológiai környezetben, de nem toxikus koncentrációban, és az oldott anyagok csak jóindulatú szövet reakciókhoz vezetnek. Ezeket az anyagokat gyakran nevezik biotoleránsoknak is. (pl.: csontcement poli(metil-metakrilát); fémtitán, fémplatina) 3. Bioinert anyagok: ugyan toxikus komponenst nem bocsátanak ki, de az élő szervezettel sem mutatnak pozitív kölcsönhatást. (pl.: tantál-, titán-, alumínium- és cirkónium-oxidok; CoCrMo-ötvözet; rozsdamentes acél; grafit; polietilén) 4. Bioaktív anyagok: az élő szervezettel pozitív kölcsönhatást mutatnak. A bioinert anyagokkal ellentétben itt már kötés alakul ki a csont és a mesterséges anyag határfelülete mentén. Pl.: nagy tömörségű hydroxyapatit; trikalcium-foszfát; apatit - wollasztonit üvegkerámia; bioüvegek (pl. „45S5”: 45 m/m% SiO2, 24,5 m/m% CaO, 24,5 m/m% Na2O és 6 m/m% P2O5; „58S”: 60 mol% SiO2, 36 mol% CaO és 4 mol% P2O5; „S70C30”: 70 mol% SiO2 és 30 mol% CaO). 5. Biodegradábilis anyagok: olyan anyagok, amelyek az élő szervezetbe történő beültetést követően elkezdenek lebomlani, feloldódni, lassan helyettesítődve a fejlődő szövetek (pl.: csont) által. Pl.: kopolimerek (politejsav (PLLA) - poliglikolsav (PGA); PGA / trimetilénkarbonát (PGA / TMC)); kompozitok (PLLA/trikalcium-foszfát, PLLA/hidroxiapatit) A különböző biokerámia anyagok felhasználását a „Biokerámia fa” szemlélteti (4. ábra). A bioaktív kerámiák legfontosabb tulajdonságai : szemcseméret, szemcsék alakja, pórusméret, pórusok alakja, a pórusméret eloszlása, különleges felületi réteg tulajdonságok, a jelenlévő fázisok tulajdonságai, kristályszerkezet, sűrűség, bevonat vastagsága, felületi érdesség. Ugyancsak meghatározó a kémiai stabilitás és a felület kémiai aktivitása, hiszen ez döntően befolyásolja a szövetekkel kialakított kapcsolódást. Az implantátumok élő szervezetbe történő beültetése egy dinamikus folyamat, amely modellezi a határfelületeti reakciókat az élő szövet és az implantátum között minden mérettartományban (a molekuláktól a szövetekig) és az egész időskálán (a beültetés első másodpercétől a beültetést követő több éven keresztül). A bioaktív anyagok felhasználásának legtöbbször kis mechanikai szilárdságuk szab korlátot. Tömbanyagként csak olyan helyen lehet alkalmazni, ahol csak nyomó

15

igénybevételnek van kitéve. Egyéb helyeken a kerámiával bevont nagyobb szilárdságú fémek kerülnek felhasználásra. Klinikai vizsgálatok azt is bebizonyították, hogy a biokerámia és a szövet közötti kötések jóval időt állóbbak, mint a kerámiabevonat és a hordozó fém közötti kötések.

csont sérülés

hidroxiapatit felület nanoszerkezetének és nanomorfológiájának ellenőrzése

üv eg ek

és

ke rá m iá k

Bi oo ld ha tó

Bioaktív kerámiák: Ca10(PO4)6(OH)2

ák mi

Hidroxiapatit (HA)

rá ke

CeO2) 2) ZrO2(Y2O 3 ZrO O, Mg O 3( Al 2

v ktí eta lü l Fe

fém csont fertőzött csont implantátumok hiányosságok hiányosság Bio csont kiszorításának műanyagai hiányosságok polim gyorsítása ere műanyagai csontvelőgyulladás s ko A mp H fém A oz i t álcsont sH implantátumok ok Ag u újjáépítés k i bevonatai r t fog me paradentitis és Fluor hio periodontitis kezelés foggyökér hiányosságok -HA c ö gyógyítása szt csatorna t mfogászati csavar e tömés N oná b ujj izület r a k fog túlérzékenység csont HA összenövés csípőízület kalcium csomó raktár mikrosebészeti foggyökér izület csont újjáépítés beültetés ínsebészet csont A lábcsont g-H hiányosságok M ciszta töltőanyagai )2 lágy O4 szövetek P ( gerinc és teher 3 hegesedésének Ca szállító csont megelőzése alkotóeleme gyógykezelés meghosszabbítása

katéterek fertőzött sebekbe

„Biokerámia fa”

„Biokerámia fa”, a legfontosabb biokerámiák és felhasználásuk [96] 4. ábra

A kutatások során az élő szervezetben lejátszódó folyamatok modellezésére és a várható reakciók feltérképezésére különböző összetételű szimulált testfolyadékokat (SBF) alkalmaznak. Az első és legelterjedtebben alkalmazott SBF rendszert Kokubo és kollegái fejlesztették ki [97], amely szervetlen ion koncentrációjában nagyon hasonló az élő szervezetben található testfolyadékok összetételéhez (1. táblázat).

16

1. Táblázat SBF és vérplazma ionkoncentrációja Koncentráció (mmol/dm3) Ion Na+ K+ Mg2+ Ca2+ ClHCO3HPO42SO42-

Szimulált testfolyadék (SBF)

Vérplazma

142,0 5,0 1,5 2,5 147,8 4,2 1,0 0,5

142,0 5,0 1,5 2,5 103,0 27,0 1,0 0,5

Ha a kerámiák (kalcium- szilikát, - foszfát, stb.) biológiai folyadékokkal érintkeznek az érintkezési pontokon hidroxiapatithoz hasonló réteg alakul ki. A folyamat ioncserével indul, a kerámiák, üvegek térháló módosító ionjai (Ca2+, Na+) kicserélődnek a biológiai folyadék H3O+-ionjaival, amely során az oldat pH-ja a határfelületen megnövekedik. Második lépésben szilanol csoportok (Si–OH) alakulnak ki a felületen a szilika részleges oldódásán keresztül. Ezt követi a szilikában gazdag réteg kondenzációja és repolimerizációja egy amorf kalcium-szilikát réteg kialakítása céljából. Ez a réteg HPO42– és Ca2+ ionok testfolyadékból történő beépülésével egy amorf kalcium-foszfát réteggé alakul át, amely végül a biológiai hidroxiapatitnak megfelelő fázissá módosul. A felületen kialakuló porózus hidroxiapatit réteg biztosítja a kapcsolódást a protézis és a csontszövetek között. A SBF vizsgálatok publikált eredményeit a következőkben lehet összefoglalni: - A foszfortartalom, nem alapvető követelménye a hidroxiapatit felületiréteg kialakulásának, ugyanis a SBF-ben található foszfor-koncentráció elegendő az apatit-szerű réteg kialakulásához [37-42]. - A foszfor azonban fontos szerepet játszik az üvegek kristályosságában; indukálja a kalcium-foszfát fázis kikristályosodását, stabilizálja a wollasztonitot magas hőmérsékleten, az SiO2 fázist pedig alacsony hőmérsékleten [67-71]. - A réteg kialakulásának sebessége függ a kerámia összetételétől (Ca:Si arány), a fajlagos felülettől és a pórusmérettől. Az alacsonyabb SiO2 és magasabb CaO koncentráció növeli, míg a nagyobb fajlagos felület és a kisebb pórusméret csökkenti a hidroxiapatit réteg képződési sebességét [37-43].

17

- A foszfor hatására heterogén eloszlású hibák jönnek létre, aminek következtében csökken az implantátumok hajlító szilárdsága [66-71]. A hagyományos olvasztásos technológiával készült üvegekhez / kerámiákhoz képest a gélesítéssel

előállított

kerámiaszerkezetben

kerámiák

fellelhető

bioaktivitása

különbségeknek,

jobb,

köszönhetően

másrészt

a

egyrészt

kerámiák

a

nagyobb

homogenitásának, tisztaságának és amorf karakterének [48, 59]. A szerkezeti különbség az olvasztott kerámiákétól leginkább a pórusok jelenlétében mutatkozik meg, melyet a lazán kötött Ca-ionokat tartalmazó, töredezettebb szilikatérháló biztosít [11, 48, 50, 59]. Növelheti a bioaktivitást a csont apatit lemezkéiben is meglévő néhány százaléknyi karbonáttartalom is.

18

I. 4. Célkitűzés A munkám célkitűzése kalciumtartalmú gél- és kerámiarendszerek előállítása volt. A szilikát rendszerek előállítását és szerkezetvizsgálatát orvosbiológiai jelentőségük motiválta. Olyan gél, majd kerámia anyagok kialakítása volt a feladat, amelyek összetételük (megfelelő Ca / Si arány, foszfor- és karbonáttartalom), szerkezetük (porózus), valamint mechanikai tulajdonságaik révén alkalmasak implantátumként való felhasználásra. A jelenleg alkalmazott biokompatibilis anyagok hátránya legtöbbször a nem megfelelő szilárdság, és ez „vázanyagként” a rosszabb kompatibilitású fémek alkalmazását teszi szükségessé (pl.: acél, titán, platina, stb.). A gél- és kerámiarendszerek szintézisére az oldattechnikán alapuló szolgél módszer szolgált. A szol-gél technika kiválasztását az indokolta, hogy: - a kalcium-szilikátok ill. kalcium-szilikát-foszfátok előállítására elterjedt olvasztásos technikánál alacsonyabb hőmérsékletű utat kínál, - olyan kalcium-szilikát összetételeket lehet megvalósítani, amelyek olvasztásos technikával nem kialakíthatók, az olvadékfázisok szételegyedése miatt, - porózus szerkezet kialakítását teszi lehetővé, ezáltal növelve a kerámiák bioaktivitását, - a természetes csontban is megtalálható karbonáttartalom kialakítása a kalcium-szilikát gélekben egyszerű úton megvalósítható, - a kialakuló szerkezetet már az oldatfázisban, molekuláris szinten, illetve a folyamatok során nanoméret-tartományban is kontrolálni lehet. A kutatás során vizsgáltuk a kémiai összetétel (Ca / Si, illetve Si / P arány, katalizátor koncentráció), a katalizátorok (ecetsav; salétromsav; foszforsav és ammónia), az oldószer, a felületaktív anyagok és a szemcseméret hatását a szerkezetre és a kerámiatömbök oldhatóságára, mechanikai tulajdonságaira. A keletkezett anyagok szerkezetét gyengített totálreflexiós Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával (ATR FTIR), kisszögű röntgen- és neutronszórással (SAXS, SANS), ultra kisszögű röntgenszórással (USAXS), nagyszögű röntgenszórással (WAXS), szilárd NMR spektroszkópiával (29Si,

31

P MAS NMR), valamint por-röntgendiffrakcióval

(XRD) vizsgáltuk. A hőkezelés során lejátszódó, tömegveszteséggel járó folyamatok követését, a hőmérséklet-tartományok meghatározását termoanalitikai mérések (TG /DTA) biztosították.

A

kerámiaporok

szemcseméretének

meghatározására

pásztázó

elektronmikroszkópos felvételeket (SEM) valamint dinamikus fényszórásmérésekket (DLS) alkalmaztunk. A kerámiatömbök keménységének meghatározására Vickers-keménységmérő szolgált. A kerámiaporok és -tömbök sűrűségét piknométerrel lehetett meghatározni, és SEM felvételekkel szemléltetni. Orvosbiológiai szempontból fontos oldhatóságot mind desztillált vízben, mind szimulált testfolyadékban (SBF-ben) [97] ellenőriztük.

19

II. Kísérleti rész II. 1. Felhasznált anyagok Szilícium-prekurzor: tetraetoxi-szilánt (TEOS) (98 %-os (GC), Aldrich), kvarc homok; Kalcium-prekurzor: kalcium-karbonát (CaCO3), kalcium-nitrát (Ca(NO3)2 . 4H2O, Reanal); Oldószer: desztillált víz, 1-propanol (a.r.; Reanal), etanol (a.r.; Reanal); Katalizátor: –

ecetsavat (99-100 %-os; Reanal);

–

salétromsavat (65 %; Reanal);

–

foszforsav (85 %-os; Reanal);

–

ammónia oldatot (25 %-os; Reanal);

A felületkezelésekhez és fényszórásméréseknél használt segédanyagok: - tetraetoxi-szilán (TEOS) (98%-os (GC), Aldrich); - etanol; - 9 mM CTAB-oldat (cetiltrimetil-ammónium-bromid); - NaDS-oldat (nátrium-dodecil-szulfát).

SBF-oldat előállításához felhasznált reagensek - NaCl; - NaHCO3; - KCl; - K2HPO4 · 3H2O; - MgCl2 · 6H2O; - 1 mol/dm3 HCl; - CaCl2; - Na2SO4; - (CH2OH)3CNH2;

20

II. 2. Vizsgálati módszerek

II. 2. 1. Szerkezetvizsgálati módszerek

Termoanalízissel vizsgáltuk a kalciumtartalmú rendszerek hevítés hatására lejátszódó folyamatait. A termoanalitika egyik széles körben alkalmazható módszere a differenciál termikus analízis (DTA), amely segítségével a fizikai (pl.: olvadás, kristályosodás, fázisátalakulás,) és kémiai (pl.: bomlás, redoxifolyamat) folyamatokat kísérő hőmennyiségváltozásokból lehet kvalitatív és/vagy kvantitatív információkat nyerni. A másik gyakran alkalmazott technika a termogravimetria (TG), amely az anyagok hőmérséklet-emelés hatására végbemenő tömegváltozását követi nyomon. A TG- és DTA–görbék felvétele Derivatograph-C System (MOM) készülékkel történt, levegő jelenlétében, 4 ill. 10 °C perc-1 fűtési sebességgel, 25 és 1000 °C között . A Fourier-Transzformációs Infravörös (FTIR) spektrumok felvételére Brucker IFS 55 készülék szolgált, gyémánt ATR-fej (PIKE Technology) alkalmazásával. Az infravörös spektrum abszorpciós sávjainak kiértékelését, a vizsgált vegyületek különböző kötéseinek azonosítását irodalmi adatok (3. és 5. táblázat), valamint standard anyagok (kalcium-nitrát; wollasztonit, azaz kristályos kalcium-metaszilikát, TEOS, szilikagél) segítették. A mintáink

29

Si,

31

P magic angle spinning magrezonancia spektroszkópiás (MAS

NMR) spektrumainak felvételei az ELTE NMR-laborjában egy BRUKER DRX-500 NMR SPEKTROMÉTER-en (mágneses tér 11,744 T) készültek; szobahőmérsékleten, 4mm-es rotorokban, 99,36 MHz Larmor frekvenciát alkalmazva A szilárd fázisú NMR-ben alkalmazott MAS (magic angle spinning) technikával végrehajtott mérésekben a mintát nagy sebességgel forgatják egy mágikus szögben, a mágneses tér irányához képest 54,74°-os szögben. Ezáltal az anizotróp kölcsönhatások jelentős mértékben kiátlagolódnak. A jelek a statikus spektrumban láthatónál lényegesen élesebbek és keskenyebbek lesznek. Nagy előnye, hogy nemcsak kristályos, hanem amorf rendszerek (üvegek, kerámiák, biológiai minták) szerkezetének meghatározására is felhasználható. A szilikátok legfőbb szerkezeti egységét Qn jelöli, ahol Q a Si-ot négy koordinálódott oxigénnel és n a két szilíciumatom közötti, hídállású oxigének számát jelzi (mint például: Q4 =Si-(O-Si)4; illetve Q3 a =Si-(O-Si)3O– egységet). Minden nem szilíciumatomhoz kapcsolódó

21

oxigén 5 vagy 10 ppm körüli kémiai eltolódást okoz, attól függően, hogy milyen másik atomhoz vagy ionhoz kötődik. Pl. minden egyes hidroxilcsoport csere 10 ppm-es kémiai eltolódást eredményez a Q4 szilícium-tetraéderekhez képest; minden egyes hídállású oxigén nem-kötő oxigénre történő cseréje szintén 10 ppm-es eltolódást okoz. A

29

Si MAS NMR

spektrumok dekonvolúcióját Lorentz-görbék segítségével végeztük. A kapott csúcsok kiértékelését irodalmi adatok segítették. A foszfort is tartalmazó üvegekben mindkét térhálóképző tetraéder megtalálható, a SiO4 mellett a PO4 is. A szilícium-teraéderekhez hasonlóan a foszforatomhoz is különböző számban kötő (hídképző), és nemkötő (negatív töltést hordozó, amelyek töltését a jelen lévő kationok egyenlítik ki) oxigének kapcsolódnak. A kötő oxigének száma alapján négyféle foszfátot különböztetnek meg az üvegekben, amelyeket n darab híd helyzetű oxigén esetén Qn-nel jelölnek az irodalomban, hasonlóan a Si NMR-nél is alkalmazott jelölésekhez. A disszertációban PQn jelölést alkalmazunk a megkülönböztetés érdekében. A kisszögű röntgenszórás (SAXS) mérések Bécsben, az Universität Wien, Institute of Materialsphysic laboratóriumában készültek. A sugárforrás hullámhossza 0,154 nm (CuKα), amit 5,4 kW-os forgóanódos röntgengenerátorral állítanak elő. A sugárzás vákuumban, pontfókuszon halad keresztül, a mintán való szóródás után kétdimenziós proporcionális számláló (Brucker) detektálja a szórt sugarakat. A minta és a detektor távolsága 25 – 109 cm között változtatható. Szükséges a felvett kétdimenziós spektrumok korrigálása: háttérre és a pontfókuszból származó szórásra. A kisszögű röntgenszórásos vizsgálatokat szinkrotron nyalábbal is elvégeztük a DESY HASYLAB Szinkrotron Központjában, Hamburgban, a JUSIFA mérőhelyen. A mért intenzitások a beeső röntgen fluxus konstans értékére korrigált adatok. Az ultra kisszögű röntgenszórásos mérések (USAXS) szintén a DESY HASYLAB központjában folytak, a BW4 mérőhelyen. Ezzel a módszerrel az anyagoknak nem atomi szintű, hanem nagyobb léptékű (aggregátumok, molekulahalmazok) szerkezetéről kaphatunk információt. A radiális integrálás után a szórás intenzitását [I(q)] a szórási vektor q = 4πsin(θ/2)/λ függvényében kapjuk meg, ahol θ a beeső és szórt sugárzás közötti szög, λ a sugárzás hullámhossza. A későbbi mérések során a DESY HASYLAB JUSIFA mérőhely új lehetőségét kihasználva, a SAXS mérésekkel egyidőben nagyszögű röntgenszórási (WAXS) mérések végzésére is lehetőség nyílt. A szórási adatok detektálását egy 1D MYTHEN detektor végezte a 7–30° (0,0212° lépés közzel) 2θ-tartományban. A fázisok azonosítása, hasonlóan

a

diffrakciós

mérésekhez,

PDF

összehasonlításon alapult.

22

kártyákkal

(ICDD

adatbázis)

történő

A szórási kísérleteket neutronokkal is megismételtük. A kisszögű neutronszórási (SANS) kísérletek a Budapesti Kutatóreaktor Műszerközpontjánál (BNC) működő „Yellow Submarine” kisszögű szórásvizsgáló berendezésen készültek. A minta-detektor távolságot 1,3 és 5,6 m-nek, a hullámhosszat pedig 4 és 12 Å választottuk. A mintatartók 1 mm-es quartz küvetták voltak. A szórási görbék (SAXS, SANS) kiértékelése a Guinier-törvény és a Porod-elmélet (I(q) ~ q-D) alapján történt, ahol D a szórási görbék meredeksége, melyet a szerkezetek dimenziójához lehet kötni [98, 99]. A SAXS mérésekből kapott szórási görbék legtöbbször egy Bragg-csúcs és egy lineáris szakasz kombinációjából állnak. Ezért kiértékelésükre az alábbi modellfüggvényt (egy Gauss-függvény és egy lineáris egyenes illesztése) alkalmaztuk:   A  ∗ exp − 2 ∗  x − xc  y = y0 + D ∗ ( x − xc ) +    w    w ∗ (π / 2 ) 

 2  ill. R = 2π/q. 

(D = egyenes meredeksége; xc = csúcsmaximum; A = csúcs intenzitás; w = félérték szélesség, R = részecske méret, q = két egyenes metszéspontja.) A SANS mérések szórási eredményeit Porod-törvény alapján értékeltük ki.

Por-röntgendiffrakció (XRD) alkalmazási feltétele a nagyszámú, véletlen orientációjú kristályszemcséket tartalmazó minta. A röntgensugarak diffrakciója a kristály anyagi minőségére jellemző információt szolgáltat, a vegyületek kristályformáinak azonosítására szolgál. Az adatok kiértékelése adatbázisok (ICDD), valamint irodalmi adatok segítségével történt. Por-röntgendiffrakciós mérések egy része az ELTE Fizikai Intézetében folyt, egy Philips

(PW1130)

készüléken,

Guinier-geometriával.

Az

ún.

Guiner-kamrában

transzmisszióban mérhető röntgendiffrakció por vagy vékony szalag (~50 µm) alakú mintákon. Ebben a geometriában a diffrakciós csúcsokat és a teljes spektrumot szimultán mérik, így a mérési idő a reflexiós geometriához képest akár tized vagy század részére is csökkenthető. A Guinier-kamra másik előnye, hogy olyan speciális monokromátort használ, ami Kα1 és Kα2 sugárzásokhoz tartozó diffrakciókat a detektoron egy pontba képezi le. A kamra egy henger alakú test, aminek a hengerpalástján helyezkedik el a FUJI Imaging Plate (IP) (BAS MS2025) detektor. A röntgendiffrakciós mérések a 9-90° 2θ tartományban szolgáltatták az adatokat 0,005° lépésközzel. A fázisok azonosítását a standard PDF kártyák, ill. irodalmi adatok segítették. Néhány mintáról nagy felbontású XRD-felvételek is készültek a DESY HASYLAB Szinkrotron Központjában, Hamburgban, a JUSIFA mérőhelyen. A mérés fontosabb paraméterei: λ = 0,695277Å; 2θ: 3-50°; a mintatartó 1 mm-es kvarc kapilláris volt 1000 °C-ig fűthető kamrában elhelyezve.

23

A pásztázó elektronmikroszkóp (SEM, Scanning Electron Microscope) segítségével tömbi minták felületét és törési keresztmetszetét vizsgáltuk. A SEM felvételek elkészítésére egy

HITACHI

S-4300

pásztázó

elektronmikroszkóp

szolgált

szekunder

elektron

üzemmódban, Japánban, Ube Egyetemén (Ube National College of Technology, Tokiwadai). A SEM felvételekhez a minták felületét elektromos vezető, vékony réteggel (arannyal) kellet bevonni. A kerámiatömbök áztatását követően a desztillált vízbe kioldódó elemek analízisére totálreflexiós röntgenfluoreszcens spektrometriai (TXRF) mérések szolgáltak. Az elemzések egy Atomika 8030C (FEI Co., Oberschleissheim, Germany) típusú totálreflexiós röntgenfluoreszcens spektrométeren zajlottak. A sugárforrás W-anódú vonalas fókuszálású röntgencső, amely 50 kV feszültségen és 5-47 mA áramerősség között működött. A primer sugárzásból multilayer monokromátor választotta ki a W-Lα sugárzást. A fluoreszcens sugárzás detektálására 80 mm2 ablaknyílású Si(Li) detektorral szolgált. A mintakamra hélium öblítéses volt. A mintákból 5-5 µL mennyiséget pipettáztunk a készülék nagy felületi simaságú plexiüveg hordozóira, majd lamináris bokszban, elektromos melegítőlapon beszárítottuk. Az így előkészített mintákra 5-5 µL 10 µg/L koncentrációjú V belsőstandardoldatot pipettáztunk, és a beszárítást a fenti módon megismételtük.

II. 2. 2. Kerámia rendszerek anyagi tulajdonságainak vizsgálati módszerei A dinamikus fényszóródás mérések (DLS) Brookhaven fényszóródásmérő-berendezés használatával készültek, mely BI-200SM típusú goniométerből és BI-9000AT típusú, 218 csatornás digitális korrelátorból áll. A használt fényforrás Omichrome 543AP Ar-ion lézer, amely λ0= 488 nm-es hullámhosszon üzemel, és vertikálisan polarizált fényt bocsát ki. A jelanalizátor „real-time”, ún. multi-tau módban üzemelt, melyben az időtengely logaritmikus felosztású a méréshez szükséges időintervallumban. A mérések 100 µm-es résszélességnél zajlottak. A dinamikus fényszóródás mérések során az intenzitás-intenzitás autokorrelációs függvény meghatározásából a térerő autokorrelációs függvényt (g) lehet kiszámolni, alkalmazva a Siegert összefüggést. A függvény Laplace-inverziójával a relaxációs idők spektruma és a részecskeméret-eloszlás is meghatározható:

24

∞

g (q,τ ) = ∫ G (q, Γ) exp(−Γτ )dΓ , 0

ahol Γ=Dq2 és τ az autokorrelációs idő. q=(4πn/λ0)sin(ϑ/2) a szórási vektor, melyben n a közeg törésmutatója, λ0 a beeső fénysugár hullámhossza (vákuumban), és ϑ a szórási szög. A mérések értékeléséhez egyrészt a kumuláns módszert (cumulant expansion) használtuk, melyben az első kumuláns a relaxációs idő eloszlásának átlagát, a második kumuláns (p) pedig a szélességét adja, ami a minta polidiszperzitását jellemzi. Másrészt a polidiszperz (bimodális vagy multimodális eloszlással jellemezhető) kolloid rendszerek méreteloszlását CONTIN módszerrel is meghatároztuk. Az utóbbi a kettős exponenciális illesztéssel ellentétben, nem csak két éles csúcsot ad az átlagos hidrodinamikai átmérőknél, hanem megadja a fő méretfrakciókat és az a körüli eloszlásokat is. A kerámiaporok

illetve kerámiatömbök

sűrűség meghatározásai piknométer

segítségével zajlottak. A piknométeres sűrűségmérések alapjául az Arkhimédész-törvény szolgált. A mérés menete: 1. üres, száraz piknométer tömegének mérése: mpik 2. a vizsgálandó szilárd anyag tetszőleges mennyiségével megtöltött piknométer tömegének meghatározása: mpik+szil 3. a piknométert desztillált vízzel feltöltve és jelre állítva újra lemérjük a tömegét: mpik+szil+víz 4. meghatározzuk a csak desztillált vízzel töltött piknométer tömegét: mpik+víz 5. majd az alábbi képlet segítségével kiszámítható a szilárd anyag sűrűsége:

ρszil =

m pik + szil − m pik m szil × ρ foly = Vszil ( m pik + víz − m pik ) − ( m pik + szil + víz − m pik + szil )

Keménység meghatározására Vickers-féle keménységmérő berendezés (Akashi

Micro hardness tester) szolgált. A Vickers-keménység a terhelő erő (50 g) és a lenyomat felületének hányadosa. A lenyomat felületének meghatározásához a terhelés megszüntetése után (15 sec) a négyzet alakú lenyomat átlóit (d) mérjük. Számértéke a HV, amit az alábbi összefüggés alapján számolható: HV=0,102*1,854*(F/d2)

25

(N/mm2)

Oldhatóság vizsgálatokat mind desztillált vízben, mind szimulált testfolyadékokban (SBF-ben) elvégeztük. A hőkezelt kerámiaporok desztillált vizes oldása során a 3 napos „áztatást” követően a mintákat lecentrifugáltuk, majd 2 – 2 órát 180, ill. 800 °C-on szárítottuk, hogy a nedvességet valamint a kristályvíz formájában kötött vizet is eltávolítsuk. A SBF-es oldat a lent bemutatásra kerülő vegyszerek 1 dm3 desztillált vízben történő oldásával állítható elő. A kerámiatömbök 3 napos SBF-oldatos áztatását és 1, 3, 4 és 7 nap szobahőmérsékletű

szárítását

követően

ellenőriztük

a

tömegváltozást

kötésrendszerekben bekövetkező változásokat (FTIR spektroszkópiával).

Sorrend

Vegyszer

Szükséges mennyiség

1

NaCl

7,996 g

2

NaHCO3

0,350 g

3

KCl

0,224 g

4

K2HPO4 · 3H2O

0,228 g

5

MgCl2 · 6H2O

0,305 g

6

1 mol/dm3 HCl

40 cm3

7

CaCl2

0,278 g

8

Na2SO4

0,071 g

9

(CH2OH)3CNH2

6,057 g

10

1 mol/dm3 HCl

pH beállításához szükséges mennyiség

26

valamint

a

II. 3. Gélek szintézise Néhány évvel ezelőtt az Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén alumínium-szilikát gélek előállítására kifejlesztettek egy új szol-gél módszert [100]. A kifejlesztett szol-gél technika célja nagy mennyiségű alumínium beépítése volt szilikátrendszerbe, nagyobb mennyiségben, mint amelyet hagyományos olvasztásos technikával el lehet érni. A kutatási munka során a kifejlesztett szol-gél módszert alkalmaztuk nagyszilárdságú kalcium-szilikát biokerámiák előállítására. A kezdetekben alkalmazott hagyományos olvasztásos technika és a felhasznált szol-gél módszer legfontosabb lépéseinek és perkurzorainak összehasonlítását az 5. ábra szemlélteti.

Hagyományos olvasztásos technika

Szol-gél módszer

Térhálósító ágens

Térháló módosító

Szervetlen sók

Szerves anyagok

SiO2 , P2O5

CaCO3

Ca(NO3)2

TEOS

Olvasztás (1400 -1600 °C )

Gélesítés (80 °C)

Edzés (1400 -1600 °C )

Szárítás (80 °C) Hőkezelés (≤700 °C)

Kerámia

Kerámia

Hagyományos olvasztásos technika és a szol-gél módszer legfontosabb lépései 5. ábra

A kutatás során a 2. táblázatban feltüntetett összetételű rendszereket szintetizáltuk szolgél módszerrel. Az alkogélek vagy szolok előállítása során első lépésben a megfelelő tömegű kalcium-nitrátot propanolban oldottuk 50-60 °C-os melegítést alkalmazva. A következő lépésben az így elkészített kalcium-nitrát propanolos oldatához kevertük a TEOS-t. Harmadik lépésként a kiválasztott katalizátort (savast vagy lúgost) csepegtettük kevertetés közben a

27

propanolos oldathoz. Az így elkészített oldatot 75-80 °C-os szárító szekrényben 24 órán át (ecetsavas és 1 mólarányú ammóniás katalízis alkalmazásakor) illetve 48 órán keresztül (higított ecetsav, foszforsav, illetve ≥3 mol ammónia katalizátor esetén) gélesítettük. A gélesítés alatt vöröses-barna nitrózusgáz szabadult fel. A folyamat során használt katalizátorok függvényében eltérő színű és halmazállapotú szolok, ill. gélek keletkeztek. 2. Táblázat. Preparációs kísérletek kémiai összetételei

Minta név

Ca (mol)

Si / Ca (mol)

C3H7OH (mol)

H2O / Ca (mol)

HNO3 / Ca (mol)

CH3COOH / Ca (mol)

H3PO4 / Ca (mol)

NH3 / Ca (mol)

V

1

1

5,36

1–4

–

–

–

–

S

1

1

5,36

1–4

1

–

–

–

E

1

1

5,36

0–4

–

0,5, 1, 1,5

–

–

P

0, 0,5, 1, 1,5

0, 0,5, 1, 1,5

5,36

0,8

–

–

1, 1,5, 2

–

N

0, 0,5, 1, 1,5

1

5,36

4, 12, 20, 40

–

–

–

0,5, 1, 3, 5, 10

V: katalizátor nélküli, vizes közegű gélesítés; E: ecetsavval; S: salétromsavval; P: foszforsavval; N: ammóniával katalizált folyamat.

Az irodalomban oly gyakran alkalmazott salétromsavas katalízis esetén, kísérleteink során nem keletkezett homogén rendszer, a gélesedést – különböző koncentrációk alkalmazásakor is – fázisszeparáció követte. (A tetraetoxi-szilán önálló salétromsavas hidrolízisénél ez a jelenség nem figyelhető meg.) Katalizátor nélküli rendszerekben homogén, optikailag tiszta, de gyenge kötésű gélek keletkeztek. A hidrogélek a szárítás során könnyen repedeztek, széttöredeztek. Mint azt már az irodalmi részben is láttuk, a TEOS hidrolízise és kondenzációja semleges közegben a leglassabb (2. ábra), emiatt a gélesedés 48 órát vett igénybe. A gélek 3 dimenziós térhálóját javarészt a TEOS-ból származó Si-O-Si kötésrendszer biztosítja. Kondenzáció:

Hidrolízis: I .. – Si – O-R + HOH I

I – Si – OH + ROH I

28

≡Si–OH + HO–Si≡

≡Si–O–Si≡ + H2O

≡Si–OR + HO–Si≡

≡Si–O–Si≡ + ROH

A

leghomogénebb,

legátlátszóbb,

legerősebb

géleket

az

ecetsavas

katalízis

eredményezte (9. ábra). A TEOS savas katalízisénél a hidrolízis játszódik le a leggyorsabban. I – Si – OR + H+ I

I + – Si – O-R I H

I .. + – Si – O-R + HOH I H

R

I H O – Si – O H I H

+

I – Si –OH + ROH + H+ I

A gyors hidrolízis következtében egy alig elágazó, laza szerkezet jön létre. A gyors savas hidrolízis fraktálszerű térháló kialakulását segíti elő. A gyors hidrolízist általában egy kevésbé gyors kondenzáció követi. A sav katalizált kondenzáció: =Si – OH + H3O+ I OH

=Si – OH + HO – Si≡ I OH2+

=Si – OH + H2O I OH2+ =Si – O – Si≡ + H3O+ I OH

A különböző víztartalmú ecetsavas rendszerek vizsgálata szerint a nagyobb víz jelenléte a hidrolízist ugyan elősegíti, a kondenzációt viszont gátolja. A visszaszorított kondenzációs folyamatok egy sokkal lágyabb, lazább szerkezetet eredményeznek. Ha csak a kalcium-nitrát kristályvize és a koncentrált (99 %-os) ecetsav víz mennyisége adta a gélesítendő rendszer víztartalmát – desztillált víz hozzáadása nélkül – a minták nagyon homogéneknek bizonyultak, és sokkal koherensebben száradó anyagok keletkeztek. A koherens száradásnak nagy jelentősége van a tömörebb, nagyobb szilárdságú és kisebb porozitású anyagok előállításában. A hígítási kísérletek alapján levonhattuk azt a következtetést, hogy a fent említett víztartalom elegendő a tetraetoxi-szilán hidrolíziséhez, emellett a kondenzációs reakciók is felgyorsulnak ekkor. A kialakuló gélrendszer porozitása nagymértékben függ a kiindulási oldat víztartalmától, minél nagyobb a víz mennyisége, annál porózusabb, de gyengébb kötésű térszerkezet jön létre. Ammóniaoldat alkalmazásakor egy finom eloszlású kolloidális kalcium-szilikát rendszer (szol) keletkezett. A szolképződés oka egyrészről, a TEOS aggregátumos szerkezet kialakítására való hajlama lúgos közegben. Másrészről pedig a kalciumion, mint térháló módosító ion töréseket okoz a kialakuló 3 dimenziós térhálóban, és a kalciumionok egy része ammóniás katalízis hatására bázikus kalcium-csapadék kiválását iniciálhatja, ezzel gócokat szolgáltatva az aggregátumok kialakulásához. A kiváló csapadék összetétele (IR mérések alapján) az oldattól csak arányaiban tér el, míg a csapadékban a karbonát-, nitrát- és

29

hidroxilionok aránya nagyobb, mint a szilikáttartalom, addig az oldatban az Si-O-Si térháló dominál kisebb arányú karbonát-, nitrát- és hidroxilionok mellett. I .. – Si – O-R + OH I

-

-

R-O – Si – OH I

R-O – Si –OH I

I – Si – OH + RO I

Bázisos közegben a kondenzációs reakciók dominálnak, aminek következtében tömörebb szerkezet alakul ki. Ez részben az alkohol eliminációval szemben sokkal kedvezményezettebb víz kilépéssel járó kondenzációnak köszönhető. ≡Si–OH + HO–

≡Si–O– + H2O

I I –Si –O– + –Si –OH I I

I I –Si – O – Si – + OH– I I

A foszforsav alkalmazásánál a célunk az volt, hogy a kalcium-szilikát rendszerekbe foszfát-csoportokat építsünk be, ezzel növelve ezzel a kerámiák biokompatibilitását, valamint a természetes csontéhoz hasonló összetétel kialakítását. Foszfortartalom bevitele során nem változtattunk a kiindulási anyagokon (kalcium-nitrát, TEOS), illetve a preparációs kísérletek menetén, csak a katalizátort foszforsavnak választottuk. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek szintézise során is szol keletkezett. Ennek oka lehet a térhálómódosító ionok jelenléte (Ca2+), valamint a foszforsav adagolására a rendszerből kiváló kalcium-foszfát csapadék kismennyiségű szilíciumot is magával víve. Ily módon nem lehetett < 1 Si / P mólarányú rendszereket előállítani, vagyis nem lehet kevesebb foszfor, mint szilícium. A kisebb koncentrációban alkalmazott foszforsavas rendszerekben fázisszeparáció lépett fel, egy diszperziós oldat és egy optikailag tiszta oldat keletkezett.

30

II. 4. Alkogélek, szolok szárítása, hőkezelése és szinterelése A gélesedési pont elérése, illetve a szolképzés után tovább folytattuk a hőkezelést ~80°C-on, zárt körülmények között a célból, hogy a kondenzációs reakciók befejeződjenek, és a lehetséges kémiai kötések kialakuljanak. A 80°C-os, zárt hőkezelést egy lassú szárítás követ az oldószer eltávolítása érdekében. 48 órás hőkezelés és szárítás után minden minta fehér porrá alakult – az alkalmazott katalizátortól függetlenül. A 80°C-os szárítás alatt a tömegveszteség: kalcium-szilikát rendszerekben 70-75 %; kalcium-szilikát-foszfátok esetében pedig 73-78 % volt. A kalcium-szilikát gélek elméleti tömegvesztesége 85% (E és N esetében), tehát a 80°C-os gélesítés és szárítás során a tömegveszteség közel 86%-a lejátszódik az előállítás eme korai szakaszában. A kalcium-szilikát-foszfát minták elméleti tömegvesztesége – foszforveszteség nélkül – 76%, vagyis a 80°C-os kezelés alatt a tömegveszteséggel járó folyamatok túlnyomó része (>90%) végbemegy. A 80 °C-os szárítást követően a porokat egy hőkezelési kísérletsorozatnak vetettük alá. A hevítési kísérletek 300 és 1300 °C közötti hőmérséklettartományban zajlottak, az adott hőmérsékleteken 2 órán keresztül hevítve a mintákat. A kísérletsorozat célja a hőkezelés hőmérsékletének a szerkezetre, kötésrendszerre, kristályszerkezetre és szemcseméretre gyakorolt hatásának meghatározása volt. Ezen kívül segített a hőkezelés, illetve a szinterelés optimális hőmérsékletének meghatározásában is.

A magas hőmérsékletű hőkezeléssel

kialakítható a kalcium-szilikát, illetve kalcium-szilikát-foszfát biokerámiák végső szerkezete és kötésrendszere, valamint eltávolíthatók a koordinálódott oldószer molekulák, a gélesítés során keletkezett szerves melléktermékek és a maradék nitráttartalom. A szinterelés célja pedig a későbbi felhasználás szempontjából fontos jó mechanikai tulajdonságú tömbkerámiák kialakítása. A hőkezelés során bekövetkező, tömegveszteséggel járó átalakulások feltérképezése termoanalízissel történt. A 6-8. ábra a 80 °C-on szárított gélek tömegveszteséggel járó folyamatait mutatja be. A tömegveszteség ecetsavas (20-140 °C, 210-355 °C, 470-665 °C), foszforsavas (20-140 °C, 290-350 °C, 350-415 °C), és ammóniás katalízis esetén is (20-125 °C, 125-230 °C 450-580 °C) három lépcsőben játszódik le (6. ábra). A foszforsavas katalízis esetén 415 °C környékén, ammóniás katalízisnél 580 °C-on, míg az ecetsavas katalízisnél csak 665 °C-on zárulnak le a tömegveszteséggel járó folyamatok. A 8. ábra alapján jól látható, hogy a hőkezelés illetve a szinterelési hőmérsékletnek az összes kalcium-szilikát/-foszfát minta esetében, a katalizátortól függetlenül, el kell érnie minimum 600 °C-ot, ahol a nagy

31

tömegveszteséggel járó folyamatok (TA adatok), valamint fázisátalakulások is befejeződnek (IR, XRD eredmények).

0

-10

P

∆m/%

-20

-30

-40

N

-50

E EV -60 100

200

300

400

500

600

700

800

900 1000

Hõmérséklet/°C

Kalcium-szilikát (E: ecetsavval, EV: ecetsavval katalizált és vízzel hígított, valamint N: ammóniával katalizált) és kalcium-szilikát-foszfát (P) minták termogravimetriás görbéi 6. ábra Az ecetsavval katalizált rendszerből hevítés hatására első lépésben a (20-140 °C tartományban, az eredeti tömeg 2,6%-a) az oldószer (a TEOS további hidrolíziséből és kondenzációjából származó etanol) távozása mellett a rendszerben szabadon megmaradt víz is maradék nélkül elpárolog. Az ecetsavas közeg elősegíti a nitráttartalom bomlását, a nitrátionok nagyobb része már a gélesítés alatt HNO3-vá alakul, majd távozik a rendszerből nitrózus gázok formájában. A megmaradt nitráttartalom további hevítés hatására, a második lépcsőben távozik el (210-355 °C tartományban, az eredeti tömeg 3,6%-a). A nitrátionok 500 °C alatti elbomlását az IR mérések is alátámasztják, az 500 °C-os mintában már nem lehetett nitrátionokat kimutatni (11. ábra). Az utolsó nagy tömegveszteséggel (az eredeti tömeg 7,2%a) járó változás ~ 500 °C környékén kezdődik, amikor is döntő többségben az ecetsav /acetátionok bomlása zajlik némi karbonát- és a megmaradt víz molekulákból származó hidroxidionok távozása mellett. Az ecetsavas hígítási kísérletek termoanalitikai mérései is

32

igazolják (6. ábra, EV), hogy a nagyobb mennyiségű víz jelenléte lassítja a kondenzációs reakciókat, azaz a tömegveszteségekkel járó folyamatokat.

CaCO3 Ca C

Si /NH3 = 1/10 Si /N

Si /NH3 = 1/5

Si /N

Si /NH3 = 1/3

Si /N /N

H 3

=1

3

H

H 3

=

=

= 1/

/0

1/

10

5

3

1

,5

1/

1/

Si /NH3 = 1/0,5

H

= H3

∆m / %

Si

3

3

/N Si

Si /NH3 = 1/1

O

Ca(NO3)2 4H2O Ca(NO

) 4H O 2

3 2

DTG 100

DTA 200

300

400

500

600

700

100

800

Hõmérséklet / °C

200

300

400

500

600

700

800

Hõmérséklet / °C

Különböző Si / NH3 arányú kalcium-szilikát minták DTG és DTA felvételei 7. ábra

Ammóniás katalízis esetén a különböző mólarányú ammóniát tartalmazó rendszerek termoanalitikai felvételeinek TG / DTG görbéin látható első tömegveszteség (25-125 °C között, az eredeti tömeg 2,8%-a) az etanol párolgásából ered (7. ábra). A második lépcső, 125-230 °C közötti változás (1,3%) a maradék szabad víztartalom (kalcium-nitrát kristályvize és a koncentrált vizes ammóniaoldat oldószere) és/vagy a pórusokba zárt oldószer komponensek párolgásához köthető. A 430-590 °C között mért nagyobb tömegveszteség (7,7%) a nitrát(kalcium-nitrát TA görbéi is igazolják) és ammóniumionok távozását, valamint a karbonátos és hidroxidos vegyületek disszociációját jelzi. (Ezt támasztják alá az FTIR spektrumok és az XRD diffraktogrammok is.) A különböző Si / NH3 mólarányú kalcium-szilikát minták tömegváltozásait (7. ábra) figyelembe véve jól látható, hogy az utolsó lépcsőben lezajló

33

tömegveszteségek az ammónia mólarányának növekedésével párhuzamosan nőnek. Az 1 = Si / NH3 mólarány esetén 24 %; 3-nál 28,8 %; 5-nél 31 %; 10-nél pedig 34,6 % a tömegveszteség. Ezek az adatok jól bizonyítják, hogy az NH4+-ionok hőbomlása 400 °C felett zajlik, és az egyre nagyobb mennyiségben jelenlévő hidroxidos komponensek disszociációja is. A foszforsavval katalizált minták tömegveszteséggel járó folyamatai is javarészt (az eredeti tömeg 73-78 %-a) már a 80 °C-os hőkezelés és szárítás alatt lejátszódnak. A nitrát- és a különböző oldószertartalmak szinte teljes mennyisége eltávozik ezen idő alatt. A nagy mennyiségű foszforsavnak köszönhetően a nitrátionok jelentős hányada salétromsavvá alakul és elbomlik. 80 °C felett már csak további 3-3,5 %-os tömegveszteség következik be (8. ábra). Az elméleti, foszforveszteség nélküli értéket (76%) összevetve a mért tömegveszteséggel (összesen 80%) megállapítható, hogy foszfor is távozik a rendszerből. Az első tömegveszteséggel járó folyamat (25-140 °C, az eredeti tömeg 1,4%-a) a maradék etanol párolgásához köthető. 300-350 °C között a kalcium-dihidrogénfoszfáthoz kötött kristályvíz távozik (1,3%). A tömegveszteség utolsó lépcsője (350-415 °C, <1%-os tömegveszteség) a dihidrogén-foszfát pirofoszfáttá történő átalakulásához rendelhető.

0 -2 -4 -6

P/Si mólaránya

∆m/%

-8 -10

P/Si mólaránya

-12

1

1

-14

1,5

-16 -18

1,5

-20

2 -22 -24

2

DTA

TG 200

400

600

800

1000

Hõmérséklet/°C

200

400

600

800

Hõmérséklet/°C

Különböző Si / P mólarányú kalcium-szilikát-foszfát minták TG és DTA felvételei 8. ábra 34

1000

A 600 °C-os hőkezelés után kapott kerámiaporok méretét erősen befolyásolja az alkalmazott katalízis minősége és mennyisége. (Lásd a II. 6. fejezetet!) Ammóniás és ecetsavas katalízis mellett az átlagos szemcseméret 80 és 120 nm között változik. Foszforsavas katalízis esetén ennél nagyobb méretek adódtak, 140 és 650 nm közöttiek, a foszfát beépülésének köszönhetően. A mechanikai szilárdságot jól lehetett növelni a kapott kerámiaporok vákuum alatti (2540 tonna/cm2) préselésével, majd szinterelésével. A préselést érdemes megelőzni egy rövid (fél órás), 600 °C-os hőkezeléssel, hogy a megmaradt és e nélkül szintereléskor távozó komponensek ne verjék szét a kialakuló szerkezetet. A szinterelést megelőző magas hőmérsékletű hőkezelés az 1 és 1,5 P / Si mólarányú kalcium-szilikát-foszfát minták esetében nem volt szükséges, mivel a további tömegveszteségük elhanyagolható mértékű. A 2 P / Si mólarányú kalcium-szilikát-foszfát minták előkezelés nélkül megömlöttek és erősen felhabosodtak. A porok jobb tapadásának elősegítése érdekében a hőkezelt porokat TEOS-szal (ecetsavas katalízis esetén), illetve desztillált vízzel (ammóniás rendszerekben) kellett kezelni a préselést megelőzően. A porok szinterelési hőmérsékletét a katalizátortól függetlenül 700 °Cnak választottuk. (A minimális szinterelési hőmérséklet 600 °C lehet a TA, IR és XRD mérések tanúsága szerint.) A 9. ábra az ecetsavas katalizátor jelenlétében szintetizált gélrendszert és a 700 °C-on szinterelt kerámiatömböt mutatja be.

Ecetsavas katalízissel szintetizált homogén gélrendszer és kerámiatömb 9. ábra

35

II. 5. A kialakult kötésrendszerek és kristályszerkezetek meghatározása II. 5. 1. Kémiai kötésrendszerek vizsgálata – FTIR, NMR mérések Kalcium-szilikát rendszerek A térháló módosító ionok (Ca2+) szilikátok kémiai kötésrendszerére gyakorolt szerkezetmódosító hatását az NMR vizsgálatok mellett FTIR mérésekkel követtük. A szilika tetraéderek vegyértékrezgése (nyújtási sávja, 1100 cm-1-nél) kalciumionok hatására az alacsonyabb hullámszámok felé tolódik el, és átfedésbe kerül a Si(OSi)3O–-egységek nyújtási módosulataival, csúcskiszélesedést eredményezve. Különböző Ca / Si arányú mintákkal végzett FTIR vizsgálatsorozat szerint a kalciumionok mólarányának növelésével, az Si-O-Si kötés abszorpciós sávja (νas) fokozatosan a kisebb hullámszámok felé tolódik el és kiszélesedik az átlapoló kötések miatt (3. táblázat, 10. ábra). mólarány Ca : Si : NH3

Transzmittancia (%)

1,5 : 1:1

2-

CO3

Si-O-Si

Si-O-Ca

Si-O-Si

-

NO3

2-

CO3

OH

Si-O-Si

2-

CO3

Si-OH

Si-O-Si

-

NO3

2-

CO3

OH

mólarány Ca : Si : NH 3

1,5 : 1:1

1,0 : 1:1 1,0 : 1:1 0,5 : 1:1

0,5 : 1:1 0,1 : 1:1

0,1 : 1:1 0 : 1:1

0 : 1:1

szilika

szilika

500 °C

80 °C 2200

2000 1800

1600 1400

1200 1000

800

600

2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000

800

-1

-1

Hullámszám (cm )

Hullámszám (cm )

Különböző Ca / Si arányú, 80 vagy 500 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták FTIR spektrumai 10. ábra 36

600

3. Táblázat. Kalcium-szilikát-foszfát FTIR spektrumának karakterisztikus rezgési frekvenciái

Hullámszám (cm-1)

Rezgés típusa

Referencia

3230-3570

Abszorbeált molekuláris víz OH nyújtási rezgése (Si-OH···H2O)

23,27,58,59,80,82,86,89, 102-103,116,117

1600-1650

Abszorbeált molekuláris víz hajlítási rezgése

12,26,27,38,44,80,82,86,93, 102,104,116,118

1410-1550

CO32- aszimmetrikus nyújtási rezgése

12,23,28,38,39,41,59,67,68, 79-81,85,86,89,91,93, 104,105,117,118

1380-1440

NO3- aszimmetrikus nyújtási rezgése

27,44,58,93

1200

Si-O-Si aszimmetrikus nyújtási rezgése

86,101,102,104

1030-1160

Si-O-Si aszimmetrikus nyújtási rezgése

5,7,12,24,25,27,28,38-41,44, 58,59,67,69,70,77,79,80, 82,85,86,101-105,116-118

900-945

Si-O– nyújtási rezgés

24,41,77,79,80,86,93,117,118

940-950

Si(OSi)3O–/Ca2+ nyújtási rezgése

27,44,69,70,79,86,101,105

890

Si(OSi)3O–/Ca2+ (wollasztonit)

*

930

Si(OSi)3O–/Ca2+ (β-dikalcium-szilikát)

*

965

Si(OSi)3O–/Ca2+ (dikalcium-szilikát-hidrát)

*

900-980

Si-OH aszimmetrikus nyújtási rezgése

86,102

740, 880-860

C-O nyújtási rezgése a CaCO3-ban

12,28,39,41,67,68,79,80,85, 86,93

Si-O-Si szimetrikus nyújtási vagy hajlítási

5,7,23-25,39-41,44,58,59,69, 70,79,80,85,86,93,101, 104,117-119

880-780

460-540

rezgése

Si-O-Si hajlítási vagy kaszáló rezgés

*saját eredmények

37

5,7,12,24-28,38-40,44,58,67, 68-70,80,82,85,86,93, 101-102,104, 116-118

Az Si-O-Si kötések szimmetrikus nyújtási rezgése (800 cm-1) szintén csökken a növekvő Ca-aránnyal (10. ábra). A térhálómódosító ionok jelenléte megnöveli a szilanolátcsoportok (≡Si-O–) arányát a szilika térhálókban. A szakirodalomban is fellelhető hasonló IR spektroszkópiai tapasztalat a szilikátok abszorpciós sávjainak eltolódására térháló módosító ionok hatására [5, 27, 44, 58, 101]. Az Si-O-Ca kötések megléte a 80 °C-on szárított mintákban még nem detektálható, de a hőmérséklet növelése kedvez a kalciumionok szilikát térhálóba való beépülésének. Ennek hatására egy új csúcs jelenik meg a spektrumokban, 920930 cm-1 között, ami az Si-O-Ca kötések kialakulásához rendelhető a ≥ 300 °C hőkezelt minták estében (10. ábra, 500 °C és 11. ábra). Az IR mérési sorozatok segítségével sikerült meghatározni a Si(OSi)3O–/Ca2+ kötés vegyértékrezgési sávjának hullámszámát kalciummetaszilikát (890 cm-1), β-dikalcium-szilikát (930 cm-1), dikalcium-szilikát-hidrát kristályos fázist (965 cm-1) és még amorf kalcium-szilikátot (920-930 cm-1) tartalmazó minták esetében is (12. ábra). (A kristályos kalcium-szilikát fázisok kötésrendszerének abszorpciós sávjai sokkal karakterisztikusabbak.) Az Si-O-Ca kötések mellett karbonát- és hidroxilionokat is kimutatott az FTIR spektroszkópia. A növekvő kalciumtartalom (≥ 0,5 mólarány) indukálja a CO2 megkötését a rendszerben CO32--ionok formájában (abszorpciós sávjai 1440 cm-1-nél és 830-720 cm-1 között; 10. ábra). Minél magasabb az anyagok Ca-ion aránya, annál jelentősebb a minták karbonáttartalma. Alacsony hőmérsékleteken a Ca2+-ionok az adott rendszerben karbonáton kívül még OH-ionokhoz is kötődhetnek. Az OH- csoport jelenléte (1635-1640 cm-1) a levegő nedvességének gyors és reverzibilis abszorpciójával [27, 44], valamint a kiindulási anyagok (NH3) és az oldat víztartalmával magyarázható. Az FTIR mérések, a térháló módosító ionok hatásának vizsgálata mellett, alkalmasak a különböző katalizátorok (savak, lúgok) következtében kialakuló szerkezetbeli különbségek szemléltetésére is (11. ábra).

A TEOS sav katalizált hidrolízise és kondenzációja

véletlenszerűen elágazó, térhálós szerkezetet eredményez, mivel savas közegben a hidrolízis dominál a kondenzációval szemben. Ezzel magyarázható, hogy a savvakkal gélesített minták kötésrendszerét az Si-O-Si kötések egy kevésbé kompakt 3 dimenziós térhálója építi fel, nagyobb arányú elreagálatlan szilanolcsoportokkal (Si-OH). (Lásd a 11. ábra bal oldali grafikonján, a 80 °C-on szárított minta spektrumában az Si–OH nyújtási rezgéseit 956 cm-1nél!) A bázis katalizált reakciók sokkal tömörebb térszerkezetet eredményeznek, a domináns kondenzációs reakcióknak és a hosszabb hidrolízis időnek köszönhetően. Ez alatt a részecskéknek lehetőségük van a termodinamikailag legstabilisabb szerkezetek kialakítására. (Lásd az Si–O–Si nyújtási rezgéseket ~1050 cm-1-nél a 11. ábrán, 80 °C). 38

2-

CO3

Si-O-Si

Si-O-Ca

-

NO3

2-

CO3

2-

CO3

Si-OH

Si-O-Si

-

NO3

2-

CO3

OH

Wollasztonit

Ca(NO3)24H2O

Transmittancia (%)

Si-O-Si

mólarány Ca : Si : katalizátor

mólarány Ca : Si : katalizátor

1,0 : 1 : 1 Ac

1,0 : 1 :1 Ac

1,0 : 1 : 1 NH3

1,0 : 1 : 1 NH3

0 : 1 : 1 NH3 szilika

0 : 1 : 1 NH3 szilika

80 °C 2200

2000

500 °C 1800

1600

1400

1200

1000

800

1800

600

-1

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullámszám (cm )

Hullámszám (cm )

Különböző katalizátorokkal szintetizált és 80 vagy 500 °C-on hőkezelt minták FTIR spektrumai 11. ábra

A különböző (savas – bázisos) katalizátorok alkalmazásával gélesített és 500 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták kötésrendszerében nagy különbség fedezhető fel (11. ábra). Ecetsav jelenlétében szintetizált gélek FTIR spektrumában az Si-O-Ca kötés ~930 cm-1-nél egy nagyon karakterisztikus csúcsot ad (11. ábra, jobb oldali grafikon), köszönhetően a jól fejlett kristályfázisának (β-Ca2SiO4, 28. ábra). A felvett IR spektrum némi hasonlóságot mutat a kalcium-metaszilikátéval (wollasztonitéval), bár az általunk ecetsavval szintetizált mintában dikalcium-szilikát kristályfázis detektálható, így 890 helyett 930 cm-1-nél jelentkezik az Si-OCa kötés sávja (11. ábra). A bázis katalizált rendszerben az Si-O-Ca kötés azonosítása néhány kiegészítő kísérletet és mérést igényelt a rendszer amorf karakterének következtében. Az amorf kalcium-szilikát minták részleges oldása és újrakristályosítása segítette elő az Si-O-Ca kötések amorf rendszerekben való azonosítását.

A Ca/Si/NH3 = 1:1:1 mólarányú 700 °C-on hőkezelt

kalcium-szilikát mintákat 48 órán keresztül desztillált vízben áztattuk, majd a centrifugálást és

39

szűrést követően a mintákat újrakristályosítás céljából 80, 100 és 800 °C-on ismételten hőkezeltük. Az infravörös spektrumokat röntgendiffrakciós mérésekkel egészítettük ki, hogy igazoljuk az Si-O-Ca kötések meglétét (12. ábra). A nagyobb arányban amorf kalcium-szilikát tartalom egy jól fejlett dikalcium-szilikát-hidrát fázissá kristályosodik át (11-0211 standard PDF kártyával azonosítva) 80-100 °C-os szárítást követően, majd dikalcium-szilikáttá (PDF 33-0302) alakul vissza 800 °C-os hőkezelés hatására (12. ábra). A bázis katalizált minta IR spektrumában 920-930 cm-1 hullámszámnál található csúcs 965 cm-1-re tolódik el, jelentősen élesebbé válik, és az intenzitása is megnő a kristályos dikalcium-szilikát-hidrát megjelenésével párhuzamosan. A 800 °C-os hőkezelés után – a dikalcium-szilikát-hidrát fázis dehidratálódásakor – a 965 cm-1-es sáv újra 920-930 cm-1 hullámszámnál detektálható. Ez az eredmény igazolja azt a feltételezésünket, hogy a 920-930 cm-1 között detektálható csúcs az Si-O-Ca kötés jelenlétéből származik amorf rendszerek esetében. Az Si-O-Ca kötés pontos helye tehát a kristályos fázis típusától függ (pl.: 890 cm-1 a wollasztonitban; 930 cm-1 a βdikalcium-szilikátnál; és 965 cm-1 dikalcium-szilikát-hidrát esetén) (3. táblázat). A kötésekre

Si-O-Si

mosott, és 800 °C-on hõkezelt

#

∗ β

mosott, és 100 °C-on szárított

700 °C-on hõkezelt

β

Ca2SiO4

#

Ca2SiO4 • x H2O

∗

Wollasztonit

β

#

mosott, és 80 °C-on szárított

Intenzitás (a.u.)

Transzmittancia (%)

Si-O-Ca

jellemző csúcsok intenzitását nagymértékben befolyásolja a minták kristályossági foka.

mosott, és 800 °C-on hõkezelt

β β

# #

#

β

mosott, és 100 °C-on szárított

β β

1800

1600

1400

1200

1000

800

10

-1

Hullámszám (cm )

20

30

40

β

700 °C-on hõkezelt

50

60

2θ

70

Mosott és különböző hőmérsékleten szárított kalcium-szilikát minták (Ca / Si / NH3 = 1 / 1 / 1 mol) FTIR és XRD spektrumai 12. ábra

40

A 13. ábra a hőmérsékletnek a kialakuló kötésrendszerre gyakorolt hatását szemlélteti. A NO3−-ra jellemző karakterisztikus csúcs 80 – 500 °C között figyelhető meg; az OH-csoportra jellemző csúcs 80 – 300 °C között; a CO32--csoport pedig 300 – 500 °C között detektálható. Hőkezelés hatására bekövetkező legfontosabb változás az Si-O-Ca kötés megjelenése 300 °C felett. (Ecetsavas katalízissel szintetizált mintákban szintén 300 °C-tól detektálható az Si-O-Ca kötés.) A hőkezelés alatt a szilika térháló folyamatos széttördelődése figyelhető meg, a Ca2+ionok beépülésének köszönhetően. A Ca2+-ionok a szilika térhálóban a Si(OSi)3O--egységek nem

hídállású

oxigénjeihez

kapcsolódnak.

Ecetsavas

vagy

ammóniás

katalizátor

alkalmazásával a wollasztonithoz hasonló kötésrendszer alakul ki 800 °C felett (11 és 13. ábra). XRD mérések tanúsága szerint mind ecetsavas, mind ammóniás katalízis esetén 500 és 800 °C között dikalcium-szilikát, míg ≥ 800 °C monokalcium-szilikát (wollasztonit)

2-

CO3

2-

CO3

Si-O-Ca

Si-O-Si

-

NO3

CO3

2-

kristályfázis van jelen a kalcium-szilikát rendszerekben (8. táblázat).

Transzmittancia (%)

Wollasztonit

1000 °C

700 °C 500 °C 300 °C 80 °C

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullámszám (cm )

Hőkezelt kalcium-szilikát minták (Ca / Si / NH3 = 1 / 1 / 10 mol) FTIR spektrumai 13. ábra Az ammónia katalizátor mólarányának változtatása (0,5 és 10 között) nem eredményez jelentős, infravörös spektroszkópiával detektálható változást (14. ábra). Egyedül az SiO4kötésre jellemző csúcs tolódik el (1070-ről 1050 cm-1-re 80 °C-on szárított és 1050-től 1010 41

cm-1-ig 700 °C-on hőkezelt minták spektrumában) és szélesedik ki az ammónia mólarányának növelésével. Ezzel ellentétben

29

Si MAS NMR alkalmazásával jelentős változás detektálható

az ammónia katalizátor mólarányának függvényében (16. ábra). mólarány Ca : Si : NH3

Transzmittancia (%)

Si-O-Ca

Si-O-Si

Si-O-Si

mólarány Ca : Si : NH3

1 : 1 : 10

1 : 1 : 10

1:1 :5 1:1 :5

1:1 :3 1:1 :3

1:1 :1

1:1 :1

1 : 1 : 0,5 1 : 1 : 0,5

80 °C 1800

1600

700 °C 1400

1200

1000

800

600

1800

-1

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullámszám (cm )

Hullámszám (cm )

Különböző NH3 / Si mólarányú, 80 vagy 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták FTIR spektrumai 14. ábra

A

29

Si MAS NMR kémiai eltolódásai jellemzőek a Si különböző Qn típusaira, ahol n

egy másik szilícium-atomhoz kötődő oxigének számát jelképezi. Az üvegszerű szilika mintákban, a Q4, Si(OSi)4 NMR-szignálja -100 ppm és -125 ppm között jelenik meg; a -110 ppm-nél található maximum egy átlagos 146°-os Si-O-Si kötésszöghöz tartozik [8]. Az amorf szilika részecskék Q4-es kémiai eltolódása -110 ppm köré tehető [106, 107]. Minden térháló módosító ion (pl.: az alkáli- és az alkáliföldfém-ionok) újabb szilanolátcsoportok (≡Si-O–) képződéséhez vezet, amelyek 10 ppm-es jel eltolódást okoznak. Minden egyes O−Si-csoport hidroxidcsoporttal való helyettesítése szintén 10 ppm-es eltolódást eredményez az NMR spektrumokban [108, 109]. A -100 ppm körüli kémiai eltolódás a Q3-egységekhez köthető, ami lehet például Si(OSi)3(OH) [108-110] vagy Si(OSi)3O–-egység [8, 111]. A Q2-egység Si

42

NMR jele -90 – -95 ppm és a Q1 jele pedig -80 – -85 ppm között azonosítható. Ezek a jelek Si(OSi)1-2(OH)2-3 [106, 108, 110] vagy Si(OSi)1-2(O–)2-3 [7, 106, 111,] csoportok meglétéhez köthetők. A kalcium-szilikátok irodalmában teljesen eltérően, sokszor egymásnak ellentmondóan azonosítják a mért NMR-csúcsokat. Engelhardt az alkáliföldfém-szilikátok esetében a -76 és 82 ppm környékén detektált NMR-jeleket a Q2 és Q3-csoportokhoz kötötte [108]. Chakradhar és munkatársai három csúcsot figyeltek meg az amorf CaSiO3 rendszerek esetében, -71,3, 77,5, és -89,5 ppm-nél, amelyeket a Q1, Q2, és Q3 egységekhez kötötték [103]. Schneider és kollegái amorf kalcium-szilikát rendszerek kvantitatív NMR méréseit közölték: 20 % Q0 + Q1 75,6 ppm-nél; 64 % Q2 -82,6 ppm-nél; 14 % Q3 -91,8 ppm-nél; és 2 % Q4 -103,3 ppm-nél [8]. Zhang nagyon hasonló eredményre jutott amorf kalcium-szilikát rendszerek NMR spektrumainak dekonvolúciójával: 18 % Q1-egység -76,9 ppm-nél; 63 % Q2 -81,5 ppm-nél; és 19 % Q3 -88,4 ppm-nél [111]. Különböző kutatócsoportok eredményeit összegezve azt lehet megállapítani, hogy az amorf CaO . SiO2 spektrumaiban általában a Q2-egységek dominálnak [8, 107, 112]. Számos tanulmány csak egyetlen NMR-jel megjelenését publikálta le a teljesen kristályos CaSiO3 (wollasztonit) NMR spektrumában, amely -90 ppm-nél detektálható és a Q3egységekhez köthető [7, 103, 113]. Egy másik kutatás során a wollasztonit spektrumában egy éles NMR csúcs látható -88 ppm-nél, amely a Q2-egységhez köthető [111]. A β-CaSiO3 esetében találunk irodalmi példát egyetlen éles csúcs megjelenésére -72 ppm-nél (Q0) [103]; két jelre -72 (Q0) és -88 ppm-nél (Q1) [114]; valamint három csúcs detektálására is -69,3, -78,5 és -89 ppm-nél [112]. Schneider és kollegái a Q2-egység jeleit -82,6 ppm-nél detektálták CaO . SiO2 rendszer esetében [8]. A publikációjukban azt a következtetést vonták le, hogy a kalcium-szilikát rendszerek esetében az NMR-jelek pontos helye a minták összetételétől függ; Q0 reprezentálja a 2CaO · SiO2 és a 3CaO · SiO2 összetételt; Q1 a 3CaO · 2SiO2-t; Q2 a CaO · SiO2-t; Q3 a CaO · 2SiO2 összetételt; és Q4 pedig a tiszta SiO2-t [8]. A -72 ppm-nél található NMR-jel Q0-egységek kialakulásához köthető [111]. A különböző katalizátorokkal szintetizált és 80 °C-on gélesített minták NMR spektrumainak vizsgálatai során is jól nyomon követhető a savas és lúgos közegben előállított minták kötésrendszerében fennálló nagy különbség (15. ábra). Míg ecetsavas katalizátor alkalmazásával a szilika alkogélekhez nagyon hasonló kötésrendszer alakul ki, addig az ammóniás közeg ezektől nagyon eltérő kötésrendszert eredményez. Ecetsavas gélesítéssel előállított kalcium-szilikát mintákban is (Q3, -103 ppm, 61%) és a tiszta szilika gélekben is (Q3, -103 ppm, 58%) a (SiO)3SiOH egységek dominálnak. A Q4 egységek NMR szignálja -113 ppm-ről -110 ppm-re tolódik el a Ca2+-ionok jelenléte miatt. A tiszta, kalciummentes szilika 43

rendszerhez képest, az ecetsavas rendszerben -92 ppm-nél is detektálható egy Q2 egységre (1%) jellemző csúcs. A 80 °C-on szárított minták esetében látható nagy hasonlóság a szilika gélek kötésrendszeréhez jelzi, hogy a Ca2+-ionok még nincsenek beépülve a kalcium-szilikát minták kötésrendszerébe a 80 °C-os gélesítés végén. A 700 °C-os hőkezelés hatására a Q4-es és Q3-as egységek aránya megfordul (Q4 58%, Q3 37%), és egy új csúcs jelenik meg -80 ppm-nél (Q1 (SiO)Si(O−)3, ~5%). Az ammóniás katalízissel szintetizált minták kötésrendszere mind a szilikáttól, mind az ecetsavas katalízissel előállított kalcium-szilikát mintáktól nagymértékben

700 °C -on hõkezelt minták

Ecetsavval Ammóniával katalizált Ca-szilikát Szilika

Intenzitás (a.u.) -50

-113 ppm

-113 ppm

-103 ppm

80 °C -on gélesített minták

-103 ppm

eltér, bár a 700 °C-os hőkezelés hatására a különbségek csökkennek.

Ecetsavval Ammóniával katalizált Ca-szilikát Szilika alkogél

-75

-100

-125

-150

-50

29

-75 29

-100

-125

-150

Si kémiai eltolódás (ppm)

Si kémiai eltolódás (ppm)

Különböző katalizátorokkal szintetizált és 80 vagy 700 °C-on hőkezelt minták NMR spektrumai. 15. ábra A 16. ábrán látható 29Si MAS NMR spektrumok és a 4. táblázatban összefoglalt mérési adatok több csúcsot reprezentálnak, mint amennyi példát az irodalomban találtunk kalciumszilikát rendszerek esetében. Négy csúcs (Q1-4) detektálható a különböző mólarányú NH3 katalizátorral szintetizált és 80 °C-on szárított minták esetében (16. ábra). Az NMR spektrumok kvantitatív kiértékelése nagyfokú változást mutat az NH3 / Ca 0,5 és 1,0 mólarányú kalcium-szilikát mintái között (4. táblázat). Ez alapján levonhatjuk azt a következtetést,

hogy

a

TEOS

hidrolíziséhez 44

és

kondenzációjához

szükséges

pH

biztosításához, valamint a Si-OH csoportok kialakulásához a minimálisan szükséges NH3 / Ca mólarány 1,0. Méréseink szerint az ammónia alkalmazása a Q2 =Si(OSi)2 egységek kialakulását segíti elő, amelyek lehetnek (SiO)2Si(O−)2 vagy (SiO)2Si(OH)2 egységek. A kalcium-szilikátokra jellemző egység (Q2) NMR-jelének intenzitása folyamatosan növekedik az ammónia mennyiségének függvényében (4. táblázat). Dupree és munkatársai is arról számoltak be, hogy a kalciumionok első lépésben a Q2-egységekhez kötődnek, csak a második lépésben kapcsolódnak a Q3-hoz [11, 112, 115]. A bemutatott kalcium-szilikát minták esetén a Q4 egységek mennyisége nem változik 1,0 NH3 / Ca mólarány felett (21-27 %), a Q3 mennyisége pedig csökken (60 %
33 %). A Q2 mennyiségének növekedésével párhuzamosan a szilikát mátrixhoz kötődő és NMR méréssel detektálható kalciumionok száma is egyre nagyobb (26 %
64 %) lesz a növekvő NH3 / Ca mólarány függvényében (4. táblázatban a CaCa-O-Si értékek).

3

700ºC

-110

-100

-90

-72

-110

-100

-90

-79

-80

2 4 1 Q0 Q Q Q Q

4 Q1 Q2 Q3 Q

80 ºC

NH3 / Si mólarány

NH3 / Si mólarány

Intenzitás (a.u.)

Intenzitás (a.u.)

10

5

10

3 3

1 1

0,5

0,5

-40

-60

29

-80

-100

-120

-140

-160

-40

-60

-80

-100

-120

-140

-160

29

Si kémiai eltolódás (ppm)

Si kémiai eltolódás (ppm)

Különböző Si / NH3 mólarányú, 80 és 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták 29Si MAS NMR spektrumai 16. ábra

45

A 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták

29

Si MAS NMR spektrumában öt csúcs

(Q0-4) figyelhető meg (16. ábra). A 700 °C-os hőkezelés, a 80 °C-on szárított mintákhoz képest, a Q0-as egységek megjelenését, a Q1-es és Q4-es egységek mennyiségének növekedését eredményezi (4. táblázat). A Q4 egységek NMR-jelének intenzitása felerősödik az

ammónia

koncentrációjának

függvényében.

A

hőkezelés

hatására

bekövetkező

1

legjelentősebb változás a Q részecskék megjelenése -78 – -82 ppm környékén, valamint a Q0 egységeké -71 − -72 ppm-nél. A Q0 éles, szimmetrikus csúcsa egy jól rendezett kémiai környezetre utal. A -72 ppm-nél detektálható intenzív, éles csúcs egy amorf környezetben megjelenő kristályos kalcium-szilikát fázishoz köthető [8, 103, 111]. Ezzel ellentétben a Q3-as egységek mennyisége csökken mind a növekvő katalizátor mennyiségével, mind a hőmérséklet emelkedésével. A Q2-es egységek intenzitása alacsonyabb a 700 °C-on hőkezelt minták esetében, mint a 80 °C-on szárított mintáknál. Másrészről a Q2 mennyisége független a katalizátor arányától a 700 °C-os hőkezelést követően. 4. Táblázat. 29Si MAS NMR mérések dekonvolúciójának eredményei 29

Si MAS NMR csúcs dekonvolúció

Q0 -71 − -72 ppm (%)

Q1 -78 − -82 ppm (%)

Q2 -89 − -91 ppm (%)

0,5 (80)1

−

−

1,0 ±0,2

49 ±2

50 ±3

26 ±1

1,0 (80)1

−

4,0 ±0,3

14 ±2

60 ±4

21 ±1

50 ±1

3,0 (80)1

−

0,1 ±0,1

20 ±3

55 ±5

25 ±3

48 ±3

5,0 (80)1

−

2,0 ±0,1

34 ±2

37 ±4

27 ±2

56 ±2

10,0 (80)1

−

4,0 ±0,3

41 ±3

33 ±3

22 ±2

64 ±1

0,5 (700)1

−

10 ±1

13 ±3

22 ±3

55 ±1

39 ±2

1,0 (700)1

4 ±0,5

16 ±2

18 ±2

35 ±2

27 ±1

64 ±2

3,0 (700)1

10 ±1

19 ±2

15 ±2

24 ±2

32 ±2

66 ±3

10,0 (700)1

16 ±1

21 ±3

15 ±3

16 ±2

32 ±3

70 ±3

NH3 / Si mólarány

1

A minták 80 illetve 700 ºC-on hőkezelve. 2A mátrixban kötött Ca-ionok mólaránya.

46

29

Q3 Q4 CaCa-O-Si2 -99 − -101 -110 − -113 ppm ppm (%) (%) (%)

Si MAS NMR mérésekkel detektált szilika

Ezek az NMR-adatok XRD mérések eredményeivel magyarázhatók (16. ábra). A hőkezelés hatására bekövetkező növekedése a Q4-egységek mennyiségének, valamint a Q0 megjelenése, a dikalcium-szilikát és egy amorf, alacsony kalciumtartalmú fázis képződésével magyarázható. A Scneider és munkatársai által publikált eredmények is a kristályos 2CaO · SiO2 fázishoz kötik a Q0-egységeket [8]. A Q0 mennyisége parallel változik a katalizátor mólarányával. A kvantitatív NMR adatokat figyelembe véve az alábbi folyamatok játszódnak le a hőkezeléskor: elsődleges folyamat

Si(OSi)3(O–)  Si(OSi)(O–)3 + Si(O–)4

másodlagos folyamat

Si(OSi)3(OH)  Si(OSi)4

A 10 NH3 / Ca mólarányú minták esetében, nem zárható ki a Q2-egységek átalakulása Q0-ra és Q1-re.

Kalcium-szilikát-foszfát rendszerek A szilikát-foszfát kerámiák esetében a kialakuló kötések azonosításánál fontos figyelembe venni a SiO4- és PO4-tetraéderek egymásra gyakorolt hatását, valamint a különböző hullámszám-tartományokban a szilikát- és foszfát-tetraéderekre jellemző kötések átfedéseit (3. és 5. táblázat). A térhálóképző elemek (Si, P) összekapcsolódása / kölcsönös beépülése a másik elem térhálójába megváltoztatja a kötésekre jellemző abszorpciós csúcsok helyét (pl.: a kötések szögeinek módosulásával, új kötések kialakulásával) és szélességét (kötések átfedései miatt). Li és kollegái a SiO2–P2O5 rendszerek vizsgálata során megállapították, hogy a SiO44- és PO43--egységek kopolimerizációja a tetraédereken belül található különböző erősségű kötések ellenére is létrejöhet [121]. Az alacsony P2O5-tartalmú kerámiák esetén a P5+ helyettesítheti a Si4+-t a kialakuló térhálóban [121]. Ahsan és munkatársai széles P2O5-tartományban (1-50 mol%) vizsgálták a kalcium-szilikát-foszfát rendszerekben kialakuló kötésekben bekövetkező változásokat [26]. A kötések eltolódásából, valamint intenzitásuk változásából arra a következtetésre jutottak, hogy az 1–2 mol% P2O5 tartalmú kerámiákban ortofoszfát (PO43-), 5 mol% P2O5 esetén pirofoszfát (P2O74-) és 30-50 mol% P2O5 tartalmú rendszerekben metafoszfát (PO3-) található. Kutatásaik szerint a P2O5-val szubsztituált kalcium-szilikát rendszerekben a P2O5 beépülése során a P5+ térhálóképző elemként szerepel a kialakuló kötésrendszerben, és új Si–O–P kötések jönnek létre [26]. Ezzel ellentétben néhány kutatócsoport [107, 122] a CaO–P2O5–SiO2 üvegek vizsgálata során nem tapasztalt

47

semmilyen arra utaló jelet, hogy a foszfátcsoportok polimerizálódnának, illetve a Si4+-ionok P5+-ionokkal helyettesítődnének. A kalcium-szilikát-foszfát legfontosabb rezgéseit irodalmi adatok felhasználásával az 5. táblázat foglalja össze. Az FTIR spektrumokban egymással átfedésbe kerülő kötések azonosításáért és a kialakuló kötésrendszer meghatározásáért a foszforsavas katalízissel szintetizált kalcium-szilikát-foszfát rendszerek összetételét széles tartományban változtattuk (3. táblázat).

5. Táblázat. Kalcium-szilikát-foszfát FTIR spektrumának karakterisztikus rezgési frekvenciái Hullámszám (cm-1)

Rezgés típusa

Referencia

2700-2560

Foszforsav OH

116

2000-2200

felületen adszorbeált HPO42-

91

1200-1020

aszimmetrikus P-O nyújtási rezgés

21,23-25,28,41,67,68,77,79, 82,83,85,86,89,91,93,116-120,

1060-1000

szimmetrikus P-O nyújtási rezgés

25,80

1045-1086 996-1030

Si-O-P Si-O-P

82, 125 *

995-920

P-O nyújtási rezgés

21,24,25,28,67,77,85,86,89,91,93,120

890, 840

PO43- / P-O(H) nyújtási rezgés

24,91

727

szimmetrikus híd P-O nyújtási rezgés

24-26

650

Si-O-P

26

640-700 718

P-O-Ca P-O-Ca

26 *

613-455

aszimmetrikus P-O hajlítási rezgés

25,28,66

650-540

PO43- ortofoszfát nyújtási rezgés

41,68-70,79,80,85,89,93,91, 116,119,120

583

O-P-O(H) hajlítási rezgés

24

588-527

szimmetrikus P-O hajlítási rezgés

21,23-25,79, 82,83,86,117,118

560-650

HAp

79,81

500, 470

P-O nyújtási rezgés

28,66,91,93

*saját eredmények

48

23

P-O

CO

4

Si-O-P

4

PO + SiO

-

P-O

P=O

CO

3

NO

3

2-

-

m ó la r á n y Ca :P :Si

1 : 1 : 1 ,5

Transzmittancia (%)

1 : 1 : 0 ,5 1 :1 :0

#

1 :2:1 1 : 1 ,5 : 1 1 :1:1 *

1 :0:1

1 ,5 : 1 : 1 0 ,5 : 1 : 1 0:1 :1

8 0 °C 1600

1400

1200

1000

800

H u ll á m s z á m ( c m

-1

600

)

Különböző Ca / P / Si mólarányú és 80 °C-on szárított kalcium-szilikát-foszfát minták FTIR spektruma (#kalcium-foszfát ; *kalcium-szilikát) 17. ábra

P-O-Ca

Si-O-Ca / P-O

1 : 1 : 1 ,5

Si-O-P / P-O

4 4

PO + SiO

P-O

P=O

-

m ó la r á n y Ca :P :Si

1 : 1 : 0 ,5

Transzmittancia (%)

1 :1 :0

#

1 :2 :1 1 : 1 ,5 : 1 1 :1 :1

1 :0 :1

*

1 ,5 : 1 : 1 0 ,5 : 1 : 1 0 :1 :1 5 0 0 °C 1600

1400

1200

1000

H u llá m s z á m ( c m

-1

800

600

)

Különböző Ca / P / Si mólarányú és 500 °C-on szárított kalcium-szilikát-foszfát minták FTIR spektruma (#kalcium-foszfát ; *kalcium-szilikát) 18. ábra 49

A 80, illetve 500 °C-on szárított minták esetén az 1000-1200 cm-1 hullámszámtartományban (valamint az 550-450 cm-1 [24]) a foszfát-csoportok csúcsai átfedésbe kerülnek a szilikátvázra jellemző SiO4-tetraéderekreben található Si-O-Si kötések rezgéseivel (17-18. ábra). A 17-18. ábrán bemutatásra kerülő, mindkét hőmérséklet esetén a 1220-1260 cm-1 között detektálható csúcs a polifoszfát láncban található P=O kötésre, míg a 1160-1140 cm-1 környékén megjelenő csúcs a P–O– kötésre jellemző [26, 124]. A szilícium (0
1,5) és foszfor (0
2) mólarányának változtatásával párhuzamosan a pozícióját 1080 és 1045 cm-1 között változtató csúcs mind a SiO4-, mind a PO4 -tetraéderek együttes meglétére utal. Ez alátámasztható a foszfor-, valamint szilíciummentes rendszerek (kalcium-szilikát, illetve kalcium-foszfát) FTIR spektrumainak összevetésével. (Kalcium-szilikát mintákban az Si-O-Si rezgés 1045-1050 cm-1-nél, míg kalcium-foszfát esetén a P-O-P rezgés 1075-1080 cm-1 között jelenik meg. 17-18. ábra) A 80 °C-on szárított minták esetében a fent említett kötéseken felül két másik kötésre jellemző csúcs detektálható. 990 és 950 cm-1 található dublett a Si–O–-ra illetve P–O–-ra jellemző nyújtási rezgés, valamint ~885 cm-1-nél a karbonátra jellemző csúcs jelenik meg (XRD-vel is azonosítottuk a kalcium-karbonát fázis meglétét, 31-33. ábra). A hőkezelést követően (500 °C) bekövetkező legfontosabb változások a Si-O-P (1030 cm-1) és a P-O-Ca / Si-O-Ca (718 cm-1 / 950 cm-1) kötések megjelenése a rendszerekben (17. ábra). A kalcium-szilikát-foszfát minták közül a Ca / Si / P = 1 / 1 / 1,5 mólarányú rendszer kötésrendszerében

(17-18.

ábra),

valamint

kristályszerkezetében

–

XRD

mérések

eredményeivel is alátámasztottuk később – átmenetet képez a Si : P = 1 : 1 illetve 2 mólarányú kalcium-szilikát-foszfát rendszerek között. A hőkezelés hatására bekövetkező nagyobb mértékű kristályosságnak köszönhetően az infravörös spektrumok csúcsai élesebbé válnak és nő az intenzitásuk. A kristályfázisokban bekövetkező változások hatására a detektálható sávok száma is nő (18-20. ábra). A hőmérséklet

emelésével

párhuzamosan

a

foszfátcsoportra

jellemző

csúcsok

egyre

dominánsabbá válnak (19. ábra) (1145 cm-1
P-O; 800-790 cm-1
P-O-P; 719 cm-1
P-O-Ca rezgés). A PO4- és SiO4-tetraéderekre jellemző csúcsok átfedéséből származó széles csúcs egyre inkább a foszfátra jellemző hullámszám felé tolódik el (1060 cm-1
1080 cm-1), amelyből a foszfátcsoport nagyobb arányú jelenléte következik. A karbonátra jellemző rezgések csak 300 °C-ig detektálhatók (19. ábra).

50

P-O-Ca

P-O

Si-O-P

SiO4 + PO4

-

P-O

P=O

2-

CO3

Transzmittancia (%)

1000 °C

700 °C 500 °C

300 °C

80 °C

P1 1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullamszám (cm )

A hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát (Ca / Si / P = 1 / 1 / 1 mol) minták FTIR spektruma

P-O-Ca

Si-O-Si + P-O-P

P-O

Si-O-Ca

Si-O-P

-

P-O

SiO4 + PO4

P-O

1000 °C

1000 °C

Transzmittancia (%)

P=O

P-O-Ca

Si-O-Si + P-O-P

P-O

Si-O-Ca

Si-O-P

SiO4 + PO4

-

P-O

P-O

P=O

19. ábra

700 °C

700 °C

1600

500 °C

500 °C 300 °C

300 °C 80 °C

80 °C

P1.5

P2

1400

1200

1000

800

600

1600

-1

Hullámszám (cm )

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullámszám (cm )

A hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát (Ca / Si / P = 1 / 1 / 1,5 és 2 mol) minták FTIR spektruma 20. ábra 51

Nemcsak a hőmérséklet emelésével (80
1000 °C), hanem a foszfor mólarányának növekedésével is (1
2) (19. és 20. ábra) a foszfátcsoportra jellemző rezgések válnak meghatározóvá a szilikátokra jellemző rezgési sávok intenzitásának csökkenésével párhuzamosan. A foszfor arányának növekedésével a különböző kötések rezgési sávjai egyre inkább kiszélesednek és átfednek egymással, amelyből a kristályosság csökkenésére és az amorf karakter növekedésére következtethetünk (19. és 20. ábra). A rendszer amorf hányadának növekedését az NMR és XRD mérések eredményei is alátámasztották.

A 31P MAS NMR kémiai eltolódásai – a 29Si NMR méréseknél alkalmazott jelölésekhez hasonlóan – a különböző számú kötő oxigént tartalmazó foszfátcsoportokra jellemzőek, amelyeket n darab híd helyzetű oxigén esetén szintén Qn-nel jelölnek az irodalomban, ebben a dolgozatban PQn-nel. (PQn jelöli O=P(O-P)n(O-X)3-n egységet, mintáinkban X=H, Ca2+) [19, 126-130]. Bár a foszfor többféle oxidációs állapotban előfordulhat, a leggyakoribb és legstabilisabb mégis a +5 oxidációs szám. A foszforatomhoz kapcsolódó négy oxigén közül egy mindig kettős kötéssel kapcsolódik (terminális helyzetben van), a maradék három oxigén lehet kötő vagy nem kötő helyzetben. A PQ0 egység az ortofoszfáthoz [126, 129, 130], PQ1 csoport a pirofoszfáthoz [19, 126, 128, 133] és PQ2 tetraéder a metafoszfátokhoz rendelhető [126, 128, 130]. A PQ0 egység 0 – -2 ppm között detektálható NMR spektroszkópiával; a PQ1 -6 – -12 ppm; a PQ2 -20 – -25 ppm és a PQ3 tetraéderek pedig -30 – -40 ppm tartományban [19, 126-130]. A -37 ppm-nél detektálható szimmetrikus csúcs, amely mellet néhány intenzívebb oldalcsúcs is megjelenik, megegyezik az O=P(O-P/Si)3 foszfát-csoportnak a jelével, amelyben a PO4-tetraéder foszfor- vagy szilíciumatomhoz kapcsolódik [126]. A Si5O(PO4)6 fázisban található PO4-tetraéderek, amelyek SiO6-oktaéderekhez ill. SiO4tetraéderekhez kötődnek, -42 – -44 ppm között észlelhetők [126]. A CaHPO4 0 – -0.4 ppm-nél ill. -1,5 – -1,6 ppm-nél [131- 133]; CaHPO4 · 2H2O 1,6-1,7 ppm-nél és 9 ppm-nél [131, 134]; a Ca(H2PO4)2 0,5 ppm-nél és -0,5 ppm-nél [131]; a Ca(H2PO4)2 · H2O pedig 0,3– -0.4 ppm-nél ill. -4.2 – -4,6 ppm-nél [131, 132, 134] ad jelet. A bemutatott példákból jól látható, hogy minden egyes kristályvíz ~4-5 ppm-es eltolódást okoz. A 80 °C-os hőkezelést követően a kalcium-szilikát-foszfát minták növekvő foszfor mólarányával párhuzamosan egyre csökkenő arányú PQ0 és növekvő intenzitású -11 ppm-es csúcs detektálható, az eltérő arányú CaHPO4 (0 és -1,7 ppm), Ca(H2PO4)2 · H2O (-0,5 és -4,5 ppm) és a 2 kristályvizet tartalmazó forma (-11 ppm) meglétére utalva. A ~0 ppm-nél detektálható csúcs a -1,7 ppm környékén látható csúccsal együtt a kristályvízmentes kalcium-

52

foszfát meglétére utal. A -0,5 és -4,5 ppm-nél egyszerre megjelenő csúcsok az egy kristályvizet, míg a -11 ppm-nél megjelenő csúcs feltételezhetően a két kristályvizes formához köthető. A Ca(H2PO4)2·2H2O kristályfázis meglétét a P1-es és P2-es rendszerek esetében az XRD adatok is alátámasztották (10. táblázat, 31. és 33. ábra). Az egyre növekvő foszforsav mennyiségével fokozatosan növekedik a kristályvizet is tartalmazó kalcium-foszfát fázisok aránya.

0

Si : P = 1 : 2 Si : P = 1 : 1,5 Si : P = 1 : 1

PQ

0

PQ

Si : P = 1 : 2 Si : P = 1 : 1,5 Si : P = 1 : 1

1

PQ

0

PQ

1

Intenzitás (a.u.)

PQ

0

PQ

3

PQ 2

PQ

80 °C 0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

700 °C -35

0

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

31

31

P kémiai eltolódás (ppm)

P kémiai eltolódás (ppm)

Különböző Si / P mólarányú 80 és 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát minták 31P MAS NMR spektrumai 21. ábra

A 700 °C-os hőkezelést követően minden mólarányú kalcium-szilikát-foszfát mintában detektálható az egyre csökkenő arányú Q1-es egység (-9 és -11 ppm környékén) csúcsa, a pirofoszfát-tartalom csökkenő mennyiségére utalva. Az XRD mérések eredményeivel (10. táblázat) összevetve megállapítható, hogy a -9 ppm környékén található csúcs β-Ca2P2O7, míg a -11 ppm környékén detektálható csúcs a γ módosulatra utal. A másik fontos egyezés a diffraktogrammok segítségével azonosított δ-Ca(PO3)2 és a metafoszfátokra jellemző széles 53

csúcs (-25,5 ppm - Q2) megléte. A -33 ppm környékén detektált széles diffúz csúcs feltételezhetően a 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 fázisban megtalálható foszfát tetraéderekhez köthető, amelyek Si-atomokkal létesítenek kötést. Az NMR felvételek kiértékelésénél is, mint azt már az infravörös spektrumoknál (17-20. ábra) is tapasztalható volt, és a későbbiek során pedig az XRD diffraktogrammoknál is (31-33. ábra), a foszfor mólarányának növekedésével a kerámiák kristályossága csökken, amivel párhuzamosan az NMR jelek élessége csökken és félértékszélességük nő.

6. Táblázat. 31P MAS NMR mérések dekonvolúciójának eredményei 31

P MAS NMR csúcs dekonvolúció

PQ0 PQ0 PQ0 P / Si PQ0 mólarány 0,0±0,5 -1,7±0,1 -4,4±0,5 -11,0 ppm ppm ppm ppm (%) (%) (%) (%) 1 1,0 (80) 73 19 − 8

PQ1 PQ2 PQ3 PQ1 -9,1±0,1 -11,0±0,1 -25,5±0,5 -33,3±0,1 ppm ppm ppm ppm (%) (%) (%) (%) −

3

−

−

1,5 (80)1

64

13

9

14

−

10

−

−

2,0 (80)1

68

−

15

17

−

12

−

−

1,0 (700)1

18

−

−

−

39

43

−

−

1,5 (700)1

12

−

1

−

26

30

7

24

2,0 (700)1

31

−

10

−

3

34

5

18

1

A minták 80 illetve 700 ºC-on hőkezelve.

II. 5. 2. Amorf és kristályos szerkezetek vizsgálata – SAXS, SANS, WAXS, XRD, SEM mérések Kalcium-szilikát rendszerek A kalcium-szilikát rendszerek szupramolekuláris szerkezetét SAXS és SANS mérésekkel tanulmányoztuk. Összehasonlítva a különböző katalizátorok jelenlétében gélesített minták szupramolekuláris szerkezetét, az ecetsavas katalízis egy laza, véletlenszerűen elágazó, térhálós szerkezetet eredményez, a SAXS görbe meredeksége log-log ábrázolásban közel esik a -2-höz (22. ábra). Katalizátormentes, ill. ammóniás közegben egy sokkal tömörebb, aggregátumos szerkezet alakul ki, a SAXS görbék meredeksége -3 és -3,5 között változik (22. ábra). 54

k a ta lizá to r C H 3C O O H C H 3C O O H , H 2O H 2 O k ö ze g , k a ta lizá to r m e n te s

Intenzitás (a.u.)

NH3

µ

= -3 .3 4

8 0 °C

1 E -3

0 .0 1

0 .1

-1

q (Å )

Különböző katalizátorral szintetizált kalcium-szilikát gélek SAXS görbéi 22. ábra

h õ k e ze lé s h õ m é rs é k le te µ

13 00 °C 10 00 °C 80 0 °C 50 0 °C 30 0 °C 80 °C

= -4

Intenzitás (a.u.)

.0

0 .0 1

0 .1

-1

q (Å )

1

Ecetsavval katalizált kalcium-szilikát rendszerek SAXS görbéi a hőkezelés hőmérsékletének függvényében 23. ábra

55

A hőkezelés során az ecetsavas közegben szintetizált rendszereket felépítő fraktál szerkezet is a sokkal tömörebb aggregátumos szerkezetté alakul át (23. ábra). A hőkezelés hatására kialakuló aggregátumok felületi érdessége, felületi fraktál értéke 2,5 – 2,8 között változik. Az aggregátumok mérete ~ 27 nm-ről (300 ºC) ~ 50 nm-re (1000 ºC) növekedik és a felület érdessége csökken a hőkezelés előrehaladtával. Az 50 nm-es aggregátumok már közel sima felszínnel jellemezhetők (23. ábra). A szórási adatok azt mutatják, hogy a bázisos közegben előállított minták aggregátumokból épülnek fel (24. ábra). Az aggregátumos szerkezetet kolloidális méretű részecskék véletlenszerű összekapcsolódásaként lehet jellemezni. A SAXS görbék lefutása a Porod-törvényt követi: log-log ábrázolásban a görbék meredeksége közel esik a -4-hez (7. táblázat), ami tömör, gömbszerű részecskékből felépített aggregátumos szerkezet meglétére utal (24. ábra).

7. Táblázat. SAXS és SANS mérések eredményei

SAXS

SANS

80 °C1

700 °C1

80 °C1

700 °C1

NH3 / Si mólarány elemi elemi Meredekség2 részecskék meredekség részecskék Meredekség Meredekség mérete (nm) mérete (nm) 0,5

-4,0 ±0,05

−3

-3,7; -4,0

20 ±1

-4,0 ±0,05

-3,2

1,0

-3,9 ±0,05

−3

-3,7

20 ±2

-4,0 ±0,05

-3,4

2,0

-3,9 ±0,05

−3

-3,4; -4,0

20 ±3

-4,0 ±0,05

-3,4

3,0

-3,8 ±0,05

15 ±2

-3,4; -4,0

23 ±2

-4,0 ±0,05

-3,6

5,0

-3,8 ±0,05

18 ±2

-3,4; -4,0

23 ±1

-4,0 ±0,05

-3,7

10,0

-3,7 ±0,05

23 ±1

-3,5; -4,0

20 ±2

-4,0 ±0,05

-3,8

1

A minták 80 illetve 700 ºC-on hőkezelve. 2A SAXS görbék meredeksége log-log ábrázolásban. 3Az elemi részecskék mérete nem határozható meg SAXS méréssel.

Figyelembe véve a log-log ábrázolású görbék esetében tapasztalható kismértékű meredekség csökkenését, a 80 °C-on szárított minták esetén az ammónia katalizátor

56

mennyiségének növelésével a kialakuló aggregátumok felületi érdessége kismértékben növekszik. Viszont, az 50 nm feletti mérettartományban, csak gömbszerű, kis felületi érdességet mutató aggregátumok detektálhatók SANS mérések alkalmazásával (7. táblázat). A 80 °C-on szárított kalcium-szilikát minták SAXS görbéin egy széles maximum figyelhető meg (24. ábra, bal oldali grafikon). A maximum intenzitása folyamatosan nő és a pozíciója a kisebb q-értékek felé tolódik el a növekvő ammónia mólaránnyal. Ez a változás a szórórészecskék nagyobbodását jelzi az egyre bázikusabb közegben. Ennek egy lehetséges magyarázata a kalciumionok szilika mátrixba történő beépülésének fokozódása. Ezt az elméletet támasztják alá az NMR mérések eredményei is (4. táblázat, CaCa-O-Si oszlopa). Az elemi részecskék a 15-23 nm-es mérettartományban találhatók a ≥ 3,0 NH3 / Si mólarányú minták esetében, míg a kevésbé bázikus rendszerek esetén SAXS mérések segítségével nem detektálhatók ezek a méretek (6. táblázat).

Intenzitás (a.u.)

SAXS SANS

SAXS SANS

mólarány NH3 / Si vagy Ca

mólarány NH3 / Si vagy Ca

10,0

10,0 5,0 µ=

5,0 3,0

-3. 7

3,0 2,0

2,0 µ=

1,0

80°C

700°C

0,5 0.01

1,0

-4. 0

0.1

0.01

0,5 0.1 -1

-1

q (Å )

q (Å )

Különböző Si / NH3 mólarányú kalcium-szilikát minták SAXS és SANS görbéi (80 és 700 °C) 24. ábra

57

A 700 °C-os hőkezelést követően a 20-23 nm-es elemi részecskék az alkalmazott ammónia katalizátor arányától függetlenül szintén 3D-os, tömör egységeknek bizonyultak (7. táblázat). A hőkezelés kismértékben növeli a felületi érdességet (a felületi fraktált), amely a log-log ábrázolású görbék -4-es meredekségtől való egyre nagyobb eltérésével is alátámasztható (24. ábra, jobb oldali grafikon). A SANS görbék tanulsága szerint az alacsonyabb ammónia mólarányok (≤ 3 NH3 : Si) alkalmazása során az aggregátumok felületi érdességében bekövetkező változás sokkal számottevőbb (SANS görbék a 24. ábrán), mint az erősen lúgos közegben szintetizált kerámiák esetében. A 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták esetében az aggregátumok méretét kiszögű-mérési vizsgálatokkal nem lehetett egzakt módon meghatározni. A pontos aggregátum méretek meghatározására SEM-felvételek (25. ábra) valamint fényszórás mérések (DLS) (11-13. táblázat) szolgáltak.

A SEM-felvételek a kalcium-szilikát kerámiákat felépítő aggregátumok méretéről (kiindulási pontként szolgált), valamint a tömbök tömörségéről / sűrűségéről szolgáltatnak információt (25. ábra). Az aggregátumok mérete 100 és 300 nm között változik 1,0 NH3 / Ca mólarány esetén; 140-től 160 nm-ig 5,0 mólaránynál és 100 ― 130 nm között 10,0 NH3 / Ca mólarány esetén. A növekvő ammónia koncentrációval a szinterelt kerámiák egyre inkább tömörödnek (25. ábra). Az átlagos pórus átmérő 1,0 NH3 / Ca mólarány esetén 250-400 nm; 5,0 NH3 / Ca mólaránynál 150-300 nm; 10,0 NH3 / Ca mólaránynál 140-250 nm.

x 10 000

1

5

10

1

5

10

x 50 000 1, 5 és 10 Si / NH3 mólarányú 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát minták SEM felvételei 25. ábra 58

A preparációs kísérletek, valamint a hőkezelés során a rendszerben lejátszódó folyamatokat in-situ WAXS és XRD mérésekkel követtük nyomon. A katalizátor típusának illetve arányának függvényében eltérés tapasztalható a kialakuló kristályos és amorf fázisok arányában, típusában és a hőmérséklet-tartományaikban (8. táblázat). Az in-situ WAXS mérések alapján megállapítható, hogy a különböző Ca / Si / NH3 mólarányú kalcium-szilikát rendszerek hőkezelése során az első két, egyidejűleg megjelenő kristályos fázis a szilícium-dioxid (α-quartz; PDF 11-0252) és a kalcium-karbonát (kalcit; PDF 05-0586) 140-200 °C között (26. és 27. ábra). E két fázis egyszerre tűnik el 500-600 °C környékén, utalva a kristályos szilika és kalcit között 400 °C felett lejátszódó reakcióra. FTIR mérések segítségével 300 és 500 °C között detektálható karbonátcsoportok jelenléte (10. és 11. ábra). A folyamatosan átalakuló kalcium-szilikát rendszer 500 és 700 °C között amorf karakterrel jellemezhető a katalizátor arányától függően (28. ábra). A széles (diffúz) diffrakciós csúcsok egy átmeneti amorf kalcium-szilikát fázis meglétére utalnak (500-700 °C), amely kristályos β-dikalcium-szilikáttá alakul át ~700 °C-os hőkezelés hatására. 800 °C felett a β-dikalcium-szilikát egy új monokalcium-szilikát fázissá kristályosodik át (wollasztonittá: PDF 42-0547 vagy másik monokalcium-szilikáttá: PDF 45-0156 a katalizátor arányától függően; 8. táblázat és 26-27. ábra).

8. Táblázat. Különböző hőmérsékleten hőkezelt kalcium-szilikát minták kristályfázisai Ecetsavas katalízis Ca / Si / HAc 1:1:1 80 °C 140 °C

Ammóniás katalízis Ca / Si / NH3 Ca / Si / NH3 Ca / Si / NH3 1:1:1 1:1:3 1:1:5 Amorf

CaCO3 + SiO2

Amorf amorf

CaCO3 + SiO2

β-Ca2SiO4

CaCO3 + SiO2

Amorf

β-Ca2SiO4

β-Ca2SiO4

Amorf

CaSiO3 + Wollasztonit

CaSiO3 + Wollasztonit

Wollasztonit

Amorf

700 °C 800 °C 900 °C >900 °C

Ca(NO3)2

CaCO3 + SiO2

500 °C 600 °C

CaCO3 + SiO2 400 °C-ig

Ca / Si / NH3 1 : 1 : 10

β-Ca2SiO4 CaSiO3

CaSiO3

59

*

o SiO 2

*

∆ CaCO 3 β Ca 2SiO 4

*

*

*

CaSiO 3

* β

** * o o

Intenzitás (a.u.)

β

β

900 °C 800 °C

∆∆

1000 °C

700 °C 600 °C

∆ ∆

500 °C

600 °C

10

15

o

20

25

30

2θ

o

o SiO2 ∆ CaCO3 ∆

∆

∆

∆ 180 °C

80 °C

140 °C 80 °C 10

15

20

25

30

2θ

10

15

20

25

30

2θ

In situ hőkezelt kalcium-szilikát minták (NH3 / Ca 1,0 mólarányú) WAXS görbéi 26. ábra

in situ WAXS Ca / Si / NH3 = 1 / 1 / 5

Intenzitás (a.u.)

in situ WAXS Ca / Si / NH3 = 1 / 1 / 10

10

15

20

25

30

10

15

20

2θ

25

30

2θ

Különböző mólarányú kalcium-szilikát minták WAXS görbéi 27. ábra 60

A kalcium-szilikát XRD diffraktogramjai nagyon hasonló eredményeket mutattak a fent bemutatásra

került

WAXS

adatokkal,

bár

a

diffrakciós

csúcsok

intenzitása

a

röntgendiffrakciós mérések során alacsonyabb volt. A különböző közegekben szintetizált kalcium-szilikát kerámiák (700 °C) felvételei láthatók a 28. ábrán. Az ecetsavas közegben előállított minták esetében sokkal jobban fejlett kristályos fázist detektálhatunk, mint ammóniás katalízis alkalmazásával (28. ábra). A XRD mérések kiértékelése során is, hasonlóan a WAXS mérések eredményeihez, β-Ca2SiO4 kristályfázis azonosítható, amely kristályossági foka a savastól az egyre lúgosabb közeg felé haladva csökken. ≥ 5 mol ammónia katalizátor esetén a kerámiák amorf karakterrel jellemezhetők; már csak egy széles, diffúz csúcs detektálható (28. ábra).

β β Ca2SiO4 β

Ca : katalizátor mólaránya

β β

β

Intenzitás (a.u.)

1:1 E 1 : 10 NH3

β

1 : 5 NH3 β

β

1 : 3 NH3

β

1 : 1 NH3

β

1 : 0,5 NH3 10

20

30

40

50

60

2θ

70

Különböző katalizátorral szintetizált 700 °C-on szinterelt kalcium-szilikát minták XRD difraktogramjai 28. ábra

61

Kalcium-szilikát-foszfát rendszerek A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek szupramolekuláris szerkezetét SAXS és SANS mérésekkel tanulmányoztuk. A SANS és SAXS görbék lefutása a Porod-törvényt követi: loglog ábrázolásban a görbék meredeksége -3 és -4 között változik (9. táblázat), ami aggregátumos szerkezet meglétére utal (29. ábra). A szórási görbe csúcsmaximumából képzett (2π/q) elemi részecske méretet és a Porod-törvény alapján kapott meredekségi értékeket a 9. táblázat foglalja össze.

9. Táblázat. A 80 illetve 700 ºC-on hőkezelt minták SAXS és SANS méréseinek eredményei

SAXS P / Si mólarány

SANS

80 °C meredekség

700 °C

80 °C

700 °C

elemi részecskék elemi részecskék meredekség meredekség meredekség mérete (nm) mérete (nm)

1,0

−

15 ±5

-3,5

30 ±5

-3,2 ±0,05

-3,2

1,5

−

25 ±5

-3,7

45 ±5

-3,4 ±0,05

−2

2,0

−

65 ±5

-3,8

−1

-3 ±0,05

-3,8

1

Az elemi részecskék mérete nem határozható meg SAXS méréssel. 2Nincs lineáris szakasza a SANS görbének.

A 80 °C-on szárított kalcium-szilikát-foszfát minták SAXS görbéi esetén egy széles maximum figyelhető meg (29. ábra, bal oldali grafikon). A maximum intenzitása folyamatosan növekedik és a pozíciója a kisebb q-értékek felé tolódik el a növekvő foszforsav mólarányával párhuzamosan. Ez a változás a szórórészecskék növekedését jelzi az egyre növekvő savasságú rendszerben. Az elemi részecskék a 15-25 nm-es mérettartományban találhatók a ≤ 1,5 H3PO4 / Si mólarányú minták esetében, míg a savasabb rendszer esetén SAXS mérések segítségével alig detektálható mérettel jellemezhető a minta (9. táblázat). Mint azt már a 80 °C-on szárított minták esetében is tapasztaltuk, a 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát minták esetében is igaz, hogy az elemi részecskék mérete a foszfor arányának növekedésével párhuzamosan növekedik. A hőkezelés kismértékű felületi érdesség, felületi fraktál dimenzió csökkenést okoz, amely a log-log ábrázolású görbék -4-es meredekséghez közeli értékeivel is alátámaszthatók (29. ábra, jobb oldali grafikon). A felületi fraktál dimenzió (6 – meredekség)-gel jellemezhető.

62

SANS SAXS

Intenzitás (a.u.)

Intenzitás (a.u.)

SANS SAXS

mólarány Si : P 1: 2

mólarány Si : P 1: 2

1 : 1,5 1 : 1,5

700°C

80 °C 0.01

1: 1

1: 1 0.1

-1

q (Å )

0.01

1

0.1

-1

1

q (Å )

Különböző Si / P mólarányú kalcium-szilikát-foszfát minták SAXS és SANS görbéi (80 és 700 °C) 29. ábra

A SEM-felvételek a különböző katalizátorok (ammónia és foszforsav), illetve felületaktív anyag (ammónia katalizátor mellett PDMS) jelenlétében szintetizált kerámia tömbök felületi és tömbfázisbeli tömörségéről, sűrűségéről és porozitásáról ad információt (30. ábra). A 25. ábrán látható, hogy az ammónia mólarányának növekedésével a szinterelt kerámiák egyre inkább tömörödnek. A felületaktív anyag hatására a porozitás kismértékben növekedik, a tömbök egy lazább szerkezettel jellemezhetők. Míg a bázis katalizált mintákban 250-400, ill. 140-250 nm átmérőjű pórusok találhatók (SEM), addig a PDMS mellett az átlagos pórus méretek 300-500 nm-re módosulnak. A PDMS adagolása a részecskék összetapadását is elősegíti, ezzel növelve a tömböt felépítő aggregátumok méretét is. A foszfor bevitelével a tömbök felszíne érdesebbé válik, a tömbök belsejében pedig egy foszforalapú üveges fázis is megjelenik. A foszforsavval katalizált minták pórusai a legnagyobbak, az 1 P / Si aránynál átlag 1,5 – 2,5 µm átmérőjűek. 63

NH3

NH3

PDMS

PDMS

H3PO4

H3PO4

Különböző katalizátorral szintetizált, 700 °C-on hőkezelt kerámiarendszerek SEM felvételei (3000x-es nagyítás) 30. ábra

A különböző foszfortartalmú (1, 1,5 és 2 mol) kalcium-szilikát-foszfát rendszerek XRD difraktogramjai a hőmérséklet függvényében a 31-33. ábrákon látható. A legszembetűnőbb változás, mint azt már az FTIR és NMR méréseknél is megállapíthattuk, a kristályosság csökkenése a foszfor mennyiségének növelésével illetve a hőmérséklet emelésével. A foszfor mólarányának illetve a hőmérséklet függvényében a kalcium-szilikát-foszfát minták kristályfázisaiban bekövetkező változásokat a 10. táblázat szemlélteti. A Ca / Si / P = 1 / 1 / 1 mólarányú rendszerben a kezdetekben kialakuló γ-Ca2P2O7 (PDF 17-0499) kristályfázis mennyisége a hőmérséklet emelésével párhuzamosan folyamatosan csökken, és 500 °C felett β-Ca2P2O7 (PDF 09-0346) fázissá alakul át (31. ábra). Kismennyiségű CaCO3 (41-1475) és 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 (PDF 03-0706) fázis megléte igazolható 300 és 500 °C között. Foszfort és szilíciumot együttesen tartalmazó kristályfázis meglétére utaló diffrakciós csúcsok 500 °C felett nem detektálhatók. 64

Intenzitás (a.u.)

1000 °C 700 °C

500 °C 300 °C

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2θ

Különböző hőmérsékleten hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát (Ca / Si / P = 1 / 1 / 1 mol) minták XRD diffraktogramjai 31. ábra

Mint azt már az FTIR méréseknél is láttuk, a Ca / Si / P = 1 / 1 / 1,5 mólarányú minták átmenetet képeznek a P1 illetve P2 minták kristályfázisai között. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerben a kezdetekben γ-Ca2P2O7 (300-700 °C) kristályfázis detektálható kismennyiségű CaCO3 (PDF 41-1475) (≤ 500 °C) és Ca(H2PO4)2·H2O (PDF 09-0347) (csak 300 °C-on) kíséretében (32. ábra). Mind a karbonát (500 °C-ig), mind a pirofoszfát (még 1000 °C-on is látható kis mennyiség) mennyisége folyamatosan csökken a hőmérséklet emelésével. A γCa2P2O7 egy része 500 °C környékén a β-módosulattá alakul át. 700 °C-on egy új kristályfázis jelenik meg, δ-Ca(PO3)2 formájában (PDF 09-0363), amely 1000 °C-os hőkezelést követően is dominál. Foszfort és szilíciumot együttesen tartalmazó kristályfázis meglétére utaló diffrakciós csúcsok csak 700 °C-on jelentkeznek, amelyet a Si : P = 1 : 1 arányú rendszerben detektálható 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 kristályfázissal azonosítottunk. A Ca / Si / P = 1 / 1 / 2 mólarányú minták a legkevésbé kristályosak. 300 °C-on egyetlen fázis detektálható, a Ca(H2PO4)2·H2O. A rendszer 500 °C-on többnyire amorf karakterrel jellemezhető, csak kismennyiségű Ca2P2O7, valamint CaCO3 fázis jelenléte mutatható ki (33. ábra). 700 °Con a P1,5-nél is megjelent új kristályfázis azonosítható, a δ-Ca(PO3)2. A rendszer 1000 °C-os hőkezelést követően újra amorffá válik. Kalcium-szilikát-foszfát kristályfázis meglétére utaló diffrakciós csúcsok csak 700 °C-on jelentkeznek kis intenzitásokkal, amelyet a Si : P = 1 : 1 és 1,5 mólarányú minták esetében detektálható 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 kristályfázissal azonosítottunk. 65

Intenzitás (a.u.)

1000 °C 700 °C

500 °C

300 °C

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2θ

Különböző hőmérsékleten hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát (Ca / Si / P = 1 / 1 / 1,5 mol) minták XRD diffraktogramjai

Intenzitás (a.u.)

32. ábra

1000 °C 700 °C

500 °C 300 °C

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

2θ

Különböző hőmérsékleten hőkezelt kalcium-szilikát-foszfát (Ca / Si / P = 1 / 1 / 2 mol) minták XRD diffraktogramjai 33. ábra

66

A foszfor mólarányának illetve a hőmérséklet függvényében a kalcium-szilikát-foszfát minták kristályfázisaiban bekövetkező változásokat a 10. táblázat szemlélteti. A minden mintában jelenlévő amorf fázist nem tüntettük fel.

10. Táblázat. Kalcium-szilikát foszfát rendszerek XRD mérései eredményeinek összegzése Ca / Si / P = 1 / 1 / 1 mol

Ca / Si / P = 1 / 1 / 1,5 mol

Ca / Si / P = 1 / 1 / 2 mol

300 °C

γ-Ca2P2O7 CaCO3 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2

Ca(H2PO4)2·H2O γ-Ca2P2O7 CaCO3

Ca(H2PO4)2·H2O

500 °C

γ-Ca2P2O7 β-Ca2P2O7 CaCO3 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2

β-Ca2P2O7 γ-Ca2P2O7 CaCO3

β-Ca2P2O7 γ-Ca2P2O7 CaCO3

700 °C

β-Ca2P2O7 γ-Ca2P2O7

δ-Ca(PO3)2 β-Ca2P2O7 γ-Ca2P2O7 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2

δ-Ca(PO3)2 γ-Ca2P2O7 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2

1000 °C

β-Ca2P2O7 γ-Ca2P2O7

δ-Ca(PO3)2 Ca2P2O7

–

II. 6. Kerámia porok szemcseméretének meghatározása A szinterelést megelőzően fényszórásméréssel ellenőriztük a kalcium-szilikát porok szemcseméretét. A nitrát- és szerves anyag-tartalom eltávolítása céljából a 80 °C-on szárított porokat fél órás 600 °C-os hevítésnek vetettük alá, hogy az utolsó lépésben, a szinterelés során, a távozó gázok ne verjék szét a kialakult szerkezet. Az előhőkezelt mintákat ultrahangos rázó segítségével (20-30 perces rázási időt alkalmazva) 6 mM CTAB-oldatban valamint etanolban diszpergáltattuk. Az így kapott oldatokat 1 µm-es szűrön átszűrtük a zavaró, esetleg szét nem oszlott nagyobb részecskék eltávolítása érdekében. A szűrt oldatok vizsgálataival határoztuk meg a különböző ammónia mólarányú minták szemcseméretét. A mérések eredményeit a 11-13. táblázatokban összegeztük. A 11. táblázat két különböző oldószeres mérési eredményei szerint az etanol alkalmazásával kisebb méretek adódtak, de a méretváltozás tendenciája mindkét oldat 67

alkalmazása esetén megegyezik (34. ábra). Az ammónia koncentrációjának növelésével az aggregátumok mérete egy minimumon halad keresztül 3 és 5 ammónia mólarányok között (11. táblázat). Mivel az ammónia koncentrációjának növelésével párhuzamosan a rendszerbe bevitt víz mennyisége is nőtt, így a legkevesebb ammóniát tartalmazó rendszerből valamint a legtöményebb oldatból hígítási sorozatot készítettünk. A hígítási sorozatokban vagy az 1 mol NH3-t tartalmazó rendszer víztartalmát változtattuk 4 és 40 mol között, vagy a 40 mol H2O-t tartalmazó rendszerekben variáltuk az ammónia mólarányát 1 és 10 mol között.

11. Táblázat. A különböző mólarányú kalcium-szilikát minták részecskemérete

Minta neve

Aggregátumok mérete - etanolban (nm)

aggregátumok mérete CTAB-oldatban (nm)

SEM (nm)

N1 (1N4V)

90 ±10

150 ±10

100-300

N3 (3N12V)

85 ±5

135 ±10

-*

N5 (5N20V)

85 ±5

135 ±10

140-160

N10 (10N40V)

110 ±10

170 ±10

100-130

*

Nem készült SEM felvétel

170 160

CTAB

150 szem c sem éret (n m )

140 130 120 110 100

Etanol 90 80 1

3

5 Ammmónia mólaránya

7

9

Különböző NH3 / Si mólarányú kalcium-szilikát minták méretváltozása 34. ábra

68

A két hígítási sorból levonható az a következtetés, hogy mind az oldat hígítása desztillált vízzel (12. táblázat), mind az ammónia koncentrációjának csökkentése (13. táblázat) kis mértékben növeli a kialakuló aggregátumok méretét. Tehát a méretbeli változás összefüggésbe hozható a kalcium-szilikát rendszer kiindulási oldatának ammónia- és víztartalmával. Minél nagyobb az ammónia mennyisége, annál kisebb aggregátumok képződnek (13. táblázat), viszont ezzel párhuzamosan az egyre nagyobb mennyiségű bevitt vízmennyiség növekedést okoz az kialakuló aggregátumok méretében (12. táblázat). E két hatás együttes jelenléte okozza a kalcium-szilikát minták méretének változásában kialakuló minimum-görbét. Ecetsavas közegben az átlagos szemcseméret szintén 80 és 120 nm között változik.

12. Táblázat. A víz mólarányának hatása a kalcium-szilikát minták részecskemérete

H2O aránya változik N1-hez képest

Aggregátumok mérete - etanolban (nm)

aggregátumok mérete CTAB-oldatban (nm)

1N4V*

90±10

150±10

1N12V

110±20

170 ±10

1N20V

115±10

170±15

1N40V

120±10

175±10

*

1N4V=N1

13. Táblázat. A ammónia mólarányának hatása a kalcium-szilikát minták részecskemérete

NH3 aránya változik

Aggregátumok mérete

Aggregátumok mérete -

N10-hez képest

- etanolban (nm)

CTAB-oldatban (nm)

1N40V

120±10

175±10

3N40V

125±10

180±10

5N40V

115±10

-

10N40V*

110±10

170±10

*

10N40V=N10

69

A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek esetében az aggregátumok mérete a foszfor mólarányának növelésével párhuzamosan nő és méreteloszlásuk tartománya pedig egyre szélesedik mind 80 °C-os szárítás esetében, mind 700 °C-os hőkezelést követően. E tendencia jó egyezést mutat a SAXS és SANS mérések bemutatott eredményeivel (9. táblázat és 29. ábra) valamint a SEM felvételekkel (30. ábra). A részecskeméret drasztikusan nő 1 P / Si mólarány felett.

13. Táblázat. A foszforsav mólarányának hatása a kalcium-szilikát-foszfát minták részecskeméretére

Aggregátumok mérete 80 °C-on Minta neve

Aggregátumok mérete 700 °C-on

méreteloszlás (nm)

átlagos szemcseméret (nm)

méreteloszlás (nm)

átlagos szemcseméret (nm)

P1

100-180

140

150-600

300

P1,5

350-850

600

150-800

500

P2

400-1400

650

400-1300

535

II. 7. Szinterelt kerámiatömbök oldhatóságának vizsgálata Az orvosbiológiai alkalmazás szempontjából fontos oldhatóságot a 700 °C-on hőkezelt kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát minták vízben, illetve szimulált testfolyadékban (SBF-ban) való oldódásával ellenőriztük. A 3 napos vizes „áztatást” követően a mintákat lecentrifugáltuk, majd 2 – 2 órát 180, ill. 800 °C-on szárítottuk, hogy a nedvességet valamint a kristályvíz formájában kötött vizet is eltávolítsuk. Katalizátortól függetlenül minden kalciumszilikát minta esetén az oldás során a veszteség 1 – 3%, míg kalcium-szilikát-foszfát kerámiák esetében 2% (P/Si = 1), ill. 45% (P/Si = 2) között változott (a foszforsav mólarányával párhuzamosan növekedett). A három napos oldást követően a kioldódó elemek mennyiségének meghatározására TXRF-es mérések szolgáltak (14. táblázat). Míg ecetsavas katalízis során a veszteség (3%) főleg a kalciumionok távozásából (0,02 g/g minta) adódott (a szilícium kiválás elhanyagolható volt, 1,7·10-5 g/g minta). Az ammóniás katalízis esetén a kalciumionok (2,9·10-3 g/g) mellett szilícium (1,7·10-3 g/g)) is detektálható

70

volt a mosás után a vizes oldatban. A kalcium kimosódásának nagy része (ecetsavas és 5, illetve 10 mólarányú ammóniás katalízisnél > 70 %-ban; 1 mólarányú ammóniás rendszerben ≥ 80 %-ban) Ca2+ ↔ H+ cserével történik. A szilíciumtartalom szilícium-dioxid formájában oldódik ki. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek oldhatósága drasztikusan változik a foszfortartalom függvényében. A P/Si = 1 mólarány felett az oldhatóság megugrik, 2%-ról 45%-ra. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerekből döntő arányban foszfor (3,7·10-3 g/g P/Si = 1 mintában) és kalcium (2,4·10-3 g/g P/Si = 1 mintában) távozott kismennyiségű szilícium (3,6·10-4 g/g P/Si = 1 mintában) kíséretében.

14. Táblázat. A vizes oldat TXRF-es elemanalízise

Minta jele

Ca (g/g*)

Si (g/g*)

P (g/g*)

N1

2,9·10-3

1,7·10-3

-

N5

3,4·10

-3

-3

-

N10

3,5·10-3

2,3·10-3

-

E

2·10-2

1,7·10-5

-

P1

2,4·10-3

3,6·10-4

3,7·10-3

P2

1,2·10-1

9·10-3

1,5·10-1

2,5·10

N: ammóniás, E: ecetsavas, P foszforsavas katalízissel készült minták. *

A kioldódott ionok mennyisége grammban / bemért minta tömege grammban

A kerámiatömböknek a 3 napos SBF-oldatos áztatását és 1, 3, 4 és 7 nap szobahőmérsékleten való szárítását követően ellenőriztük a tömegváltozását. Az adatok alapján jól látható, hogy az áztatás után közvetlenül minden tömb esetében – kivéve a legnagyobb mólarányú foszfort tartalmazó rendszerben – nagy tömegnövekedés tapasztalható, Ez a tömegnövekedés többé-kevésbé eltűnik már egy napos szobahőmérsékletű szárítást követően (15. táblázat). Több napos szárítást követően a kalcium-szilikát tömbök esetében kisebb-nagyobb (ammóniásnál 2-2,5%, ecetsavasnál 5-5,5%) tömegnövekedés állandósul, míg a kalcium-szilikát-foszfát rendszerekben különböző mértékű csökkenés (P1-nél 2-2,5%, P2nél 25,5-26%) tapasztalható.

71

A kalcium-szilikát minták esetében az áztatást megelőzően, majd az áztatást és 7 napos szobahőmérsékleten való szárítást követően FTIR mérések segítették a tömegváltozás okának kiderítését, a felületi adszorpció feltérképezését (35. ábra). A katalizátortól függetlenül, minden kalcium-szilikát minta esetében a foszfátcsoportra jellemző csúcsok jelentek meg az FTIR spektrumokban. A foszfát mellet kismértékű karbonátosodásra (1440 cm-1 és 670 cm-1) valamint hidratációra (1645 cm-1) utaló csúcsok is feltűntek. Irodalmi példák alapján köztudott, hogy a kerámiák és az SBF-oldat között lezajló ioncserék (Ca2+ ↔ H+) hatására a felületen egy szilíciumban dús hidrogél réteg alakul ki sok Si-OH csoporttal. A kialakuló hidrogél réteg katalizálja a foszfátcsoportok SBF-oldatból történő adszorpcióját és beépülését a kerámiatestbe. Ezt követően egy hidroxiapatit-szerű réteg fejlődik ki a szilikátkerámiák felületén, mely biztosítja a jó kapcsolatot az élő szövetekkel, növelve ez által a kerámiák bioaktivitását.

15.

Táblázat.

A

SBF

kísérletet

követően

végbemenő tömegváltozások

Tömegváltozás (%) Nap N1

E

P1

P2

0*

28,3

86,6

20,7

-14, 7

1+

2,7

7,3

-2,2

-25,6

2+

2,4

5,5

-2,3

-25,4

3+

2,2

5,7

-2,4

-25,8

4+

2,3

5,6

-2,4

-25,8

7+

2,2

5,2

-2,4

-25,9

10+

2,0

5,0

-2,3

-25,5

*

Tömegváltozás a 3 napos SBF-es áztatást követően (nedves minta). +Szobahőmérsékleten szárítva.

72

2-

CO3

Si-O-Ca

Si-O-Si

SiO4 + PO4

P=O

2-

CO3

OH

Transzmittancia (%)

E + SBF

E

N + SBF

N

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

-1

Hullámszám (cm )

Különböző katalizátorokkal (E: ecetsavas, N: ammóniás) szintetizált kalcium-szilikát minták FTIR spektrumai SBF-es áztatás előtt és után 35. ábra

II. 8. Szinterelt kerámiatömbök mechanikai szilárdságának vizsgálata Az ecetsavas közegben előállított kerámiatömbök mechanikai tulajdonságai nem tették lehetővé, hogy Vickers-keménységmérővel (gyémántgúla benyomódásával) ellenőrizzük a szilárdságukat, csak penetrométerrel sikerült meghatározni a Brinell-keménységüket. Az ammóniával katalizált kalcium-szilikát mintákat viszont Brinell-keménységmérővel nem lehetett megmérni, túl keménynek bizonyultak a gömbfelületű, acél Brinell-mérőfejhez. A fogimplantátumok jellemző Vickers-keménysége 300 HV egység. A különböző mólarányú ammóniával szintetizált és 700 °C-on szinterelt kerámiák mechanikai szilárdságainak adatait a 16. táblázat szemlélteti. A Vickers-keménységi adatok a szemcseméret változásával egyirányú változást mutatnak, habár a kismértékű szemcseméret változás nem indokolja a jelentős különbséget a keménységben. Jobb megközelítésnek tűnik a kristályszerkezetben fennálló különbségekkel magyarázni a mechanikai tulajdonságokban

73

jelentkező nagyfokú változást. Amorf rendszerekből kiindulva sokkal jobb mechanikai szilárdsággal jellemezhető tömbkerámiákhoz juthatunk, mint a jól fejlett kristályfázisok esetében (16. táblázat).

16. Táblázat. A különböző mólarányban katalizált kalcium-szilikát kerámiák Vickers-adatai

NH3 / Si mólaránya Vickers-keménység (HV) Szemcseméret

Kristályszerkezet

1

230 ± 10

90±10

amorf

3

110 ± 10

85±5

β-Ca2SiO4

5

125 ± 10

85±5

β-Ca2SiO4

10

260 ± 10

110±10

amorf

II. 9. A kerámia porok és szinterelt kerámiatömbök sűrűsége A szilárd anyagok sűrűségén az anyag egységnyi térfogatának átlagos tömegét értjük. Míg a gázok és a folyadékok sűrűsége csak a hőmérséklettől és a nyomástól függ, a szilárd anyagok sűrűségét a molekulák elrendeződése, környezete is befolyásolja, ezért a szilárd anyag sűrűsége a kristályszerkezettől és a kristályosság fokától függően változik. Következésképpen, a folyadékokkal ellentétben, a kémiailag azonos szilárd anyagok sűrűsége eltérő lehet, ami adott esetben a szilárd állapot eltérő szerkezetére utal. A szilárd részecskék sűrűsége a részecsketérfogat mérésére alkalmazott módszertől függően különböző értékekkel jellemezhető. A sűrűség meghatározására piknométeres mérések szolgáltak. A kerámiaporok és a belőlük szinterelt kerámiatömbök sűrűségi adatait a 17. táblázat foglalja össze. Az ammóniás katalízissel szintetizált rendszerek sűrűsége általában kisebbek, mint a savas katalizált mintáké. Elmondható, hogy az ammónia mólarányának növekedésével párhuzamosan nő a kerámiaporok sűrűsége. Ezt a SEM-felvételek is igazolják. A kerámiatömbök sűrűségi adatainál látható kisebb mértékű szórást a szinterelési folyamatok (préselés, hőkezelés) eltérése, valamint a porózus tömbökbe különböző mennyiségekben bediffundáló víz (sűrűségméréshez használt folyadék) okozhatja

74

17. Táblázat. Különböző katalizátorral szintetizált kerámiaporok és -tömbök piknométeres sűrűségmérése

kerámiapor

kerámiatömb

ρsz

ρsz

1+

1,55 ± 0,1

2,12 ± 0,10

3

+

1,98 ± 0,1

2,18 ± 0,15

5

+

2,09 ± 0,1

2,21 ± 0,15

2,10 ± 0,05

2,12 ± 0,10

2,15 ± 0,30

2,91 ± 0,10

1*

2,70 ± 0,10

2,65 ± 0,20

*

2,30 ± 0,10

-

∆

2,50 ± 0,20

1,85 ± 0,40

Katalizátor mólaránya NH3

10

+

CH3COOH 1+ H3PO4 2 2 *

80 °C-on szárított por; hőkezelt; sz: szilárd

+

600 °C-on illetve

75

∆

800 °C-on

III. Összefoglaló Jelen kutatás célkitűzése kalciumtartalmú gél- és kerámiarendszerek előállítása volt. A kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát rendszerek előállítását és szerkezetvizsgálatát orvosbiológiai jelentőségük motiválta. A kutatás középpontjában olyan gél, majd kerámia anyagok kialakítása állt, amelyek összetételüknek (megfelelő Ca / Si arány, foszfor- és karbonáttartalom), szerkezetüknek (porózus), valamint mechanikai tulajdonságaiknak köszönhetően alkalmasak lehetnek implantátumok alapanyagaként való felhasználásra. A gél- és kerámiarendszerek szintézisére az oldattechnikán alapuló szol-gél módszer szolgált. A szol-gél technika kiválasztását az olvasztásos technikánál alacsonyabb hőmérsékletű előállítási út, olvasztással nem megvalósítható összetételek kialakítása, a bioaktivitás szempontjából fontos porózus szerkezet létrehozásának lehetősége, valamint a természetes csontban is megtalálható karbonáttartalom egyszerű beépíthetősége motiválta. A kutatás során a kémiai összetétel (Ca / Si, illetve Si / P arány, katalizátor koncentráció), a katalizátorok (ecetsav; salétromsav; foszforsav és ammónia), az oldószer, a felületaktív anyagok és a szemcseméret hatását vizsgáltuk a kialakuló szerkezetre, valamint a kerámiatömbök oldhatóságára és mechanikai tulajdonságaira. Katalizátor nélküli rendszerekben homogén, optikailag tiszta, de gyenge kötésű gélek keletkeztek, amelyek a szárítás során könnyen széttöredeztek. Ecetsavas katalízis hatására képződtek a leghomogénebb és legerősebb gélrendszerek csekély mennyiségű víz jelenlétében. A savas közegben lejátszódó gyors hidrolízis következtében egy véletlenszerűen elágazó, laza szerkezet, fraktálszerű térháló jött létre. Lúgos közegben (ammónia) egy finom eloszlású kolloidális kalcium-szilikát rendszer (szol) keletkezett. A szolképződést egyrészt a TEOS aggregátumos szerkezet kialakítására való hajlama okozza lúgos közegben, másrészt pedig a kalciumion

bázikus

kialakulásához.

csapadékképzése,

Bázisos

közegben

a

amely

gócokat

kondenzációs

szolgáltat reakciók

az

aggregátumok

dominálnak,

aminek

következtében tömörebb, aggregátumos szerkezet alakul ki. A foszforsav alkalmazásánál a célunk az volt, hogy a foszfátcsoportok beépítésével kalcium-szilikát rendszerekbe növeljük a kerámiák biokompatibilitását, a természetes csontösszetételhez való hasonlóságát. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek szintézise során is szol keletkezett. Ennek oka szintén a térhálómódosító ionok jelenléte, valamint a rendszerből kiváló kalcium-foszfát-tartalmú csapadék. Az <1 P / Si mólarány alkalmazásakor fázisszeparáció következik be az adott módszerrel, az >1 P / Si arány pedig drasztikusan megnöveli a kerámiák oldhatóságát, és lecsökkenti a mechanikai szilárdságukat. 76

A gélesítést vagy szolképzést követő szárítással porok keletkeztek, melyek méretét erősen befolyásolta az alkalmazott katalízis. Ammóniás és ecetsavas közegben az átlagos szemcseméret 80 - 120 nm volt, foszforsavas katalízis esetén pedig 140 - 650 nm. A kalciumtartalmú porokból szintereléssel lehetett kerámiatömböket készíteni. A kémiai, szerkezeti és fázis átalakulások 550 és 650 °C között záródnak le az alkalmazott katalizátortól függően. A kalcium-szilikát-foszfát rendszerek a kalcium-szilikátokhoz képest sokkal hamarabb, már 400-500 °C környékén tömegállandóvá válnak, a jelentős tömegveszteségekkel járó folyamatok már 80 °C-os szárításuk során lezajlanak (75-80 %-os tömegveszteség). A szinterelési hőmérséklet általában 700 °C volt. A hőkezelések, a szinterelés során az első két, egyidejűleg megjelenő kristályos fázis a szilícium-dioxid és a kalcium-karbonát. E két fázis egyszerre tűnik el 500-600 °C környékén, utalva a kristályos szilika és kalcit között 400 °C felett lejátszódó reakcióra. Az ecetsavas közegben előállított minták esetében sokkal jobban fejlett β-Ca2SiO4 kristályfázist detektálhatunk, mint ammóniás katalízis alkalmazásával. A dikalcium-szilikát kristályossági foka a savastól az egyre lúgosabb közeg felé haladva csökken (≥ 5 mol ammónia katalizátor esetén a kerámiák amorf karakterrel jellemezhetők). 800 °C felett a β-dikalcium-szilikát egy új monokalcium-szilikát fázissá kristályosodik át. A hőkezelés hatására a foszfortartalmú rendszerek kristályossága erősödik, viszont az – ammónia katalízisnél látottakhoz hasonlóan – a foszforsav arányának növekedésével a kristályosság csökken, és az amorf karakter még jellemzőbbé válik. A foszforsav növelésével párhuzamosan nő a nagyobb mennyiségű kristályvizet tartalmazó kalcium-foszfátok aránya 100-400 °C tartományban. A 700 °C-os hőkezelést követően a kisebb foszfortartalomnál β- és γ-Ca2P2O7 jelenik meg, a nagyobbakban pedig δ-Ca(PO3)2 dominál kismennyiségű 2 Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 fázis kíséretében. A kémia kötésrendszerek meghatározásában FTIR és Si, P MAS NMR mérések segítettek. Az ecetsavas katalízis a 3 dimenziós Si-O-Si kötésrendszer kialakulásának kedvez sok Si–OH / Si–O– csoporttal a térhálóban. Ezek a csoportok biztosítják a Ca-ionok kötődését a szilikavázhoz. A bázis katalizált reakciók sokkal tömörebb térszerkezetet eredményeznek, a domináns kondenzációs reakcióknak és a hosszabb hidrolízis időnek köszönhetően. Az ammónia alkalmazása a Q2 egységek (SiO)2Si(O−)2 vagy (SiO)2Si(OH)2 kialakulását segíti elő. A kalciumionok könnyen kötődnek a Q2-egységekhez. A Q2 mennyiségének növekedésével párhuzamosan a szilikátmátrixhoz kötődő Ca-ionok száma is sokkal nagyobb lesz az ammóniás rendszerekben. A Ca2+ nemcsak a szilika térhálóhoz kötődik, hanem karbonát- és hidroxidionokhoz is. Az FTIR méréseink igazolták, hogy az FTIR csúcsok sokkal intenzívebbek, 77

karakterisztikusabbak kristályos fázisok esetén, mint amorf rendszerekben. Sikerült azonosítani a Ca-O-Si kötéseket különböző rendszerek FTIR spektrumában: 890 cm-1-nél a wollasztonitban; 930 cm-1-nél a β-dikalcium-szilikátnál; 965 cm-1 dikalcium-szilikát-hidrát esetén, és 920-930 cm-1 között amorf kalcium-szilikátok IR felvételén. Az amorf kalciumszilikát minták részleges oldására és újrakristályosítására volt szükség a Si-O-Ca kötések amorf rendszerekben való meghatározásához. XRD segítségével igazoltuk, hogy a -71 − -72 ppm-nél megjelenő és Q0 egységek jelenlétéhez köthető Si NMR jel a β-dikalcium-szilikát kristályos fázis kialakulásából ered. Szintén diffraktogrammok segítségével sikerült azonosítani a kapcsolatot a β-Ca2P2O7 és a -9 ppm környékén található csúcs, valamint a -11 ppm környékén detektálható csúcs és a γ módosulat között. Igazoltuk a δ-Ca(PO3)2 és a metafoszfátokra jellemző széles csúcs (-25,5 ppm - Q2) összetartozását, valamint a -33 ppm-nél detektált diffúz csúcs és a 2 Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 fázisban megtalálható Si-O-P kötés kapcsolatát. A szórási adatok alapján az ecetsavas katalízis laza, elágazó szerkezettel jellemezhető, a bázisos és foszforsavas közegben előállított minták pedig aggregátumokból épülnek fel. Az elemi részecskék az egyre bázikusabb közegben kismértékben növekednek (SAXS 80 °C-on: 15
23 nm), míg a rendszerben kialakuló aggregátumok mérete egy minimum-görbe mentén változik. A foszforsavval katalizált rendszerekben az elemi részecskék mérete nő az egyre növekvő savasságú rendszerben (15
65 nm), az aggregátumok méretváltozása hasonló tendenciát követ (140
650 nm 80 °C-on, ill. 300
535 nm 700 °C-on). A bioaktivitást növeli a kerámiák porózus szerkezete. A SEM-felvételek tanúsága szerint az átlagos pórus átmérő a bázis katalizálta mintákban 250-400 nm, illetve 140-250 nm az NH3 / Ca mólaránytól függően. A foszforsavval katalizált minták pórusai a legnagyobbak, még az 1 P / Si aránynál is átlag 1,5 – 2,5 µm átmérőjűek. Az orvosbiológiai felhasználás szempontjából fontos oldhatósági (desztillált vízben, ill. szimulált test folyadékban, SBF-ben) vizsgálatok a kalcium-szilikát tömbök esetében csak elhanyagolható mértékű tömegveszteséget, ill. tömegnövekedést regisztráltak. A kalciumszilikát-foszfát rendszerekben viszont nagyfokú csökkenés (2-45 %) is tapasztalható. SBF-es áztatás után minden kalcium-szilikát minta felületén foszfátcsoportot, valamint kismértékű karbonátosodást és hidratációt lehetett kimutatni. Irodalmi példák alapján a kerámiák és az SBF-oldat között lezajló Ca2+ ↔ H+ ioncsere hatására a felületen egy szilíciumban dús hidrogél réteg alakul ki sok Si-OH csoporttal. Ez a réteg katalizálja a foszfátcsoportok SBFoldatból történő adszorpcióját, és egy hidroxiapatit-szerű réteg kiépülését. A hidroxiapatit réteg biztosítja a jó kapcsolatot az élő szövetekkel, növelve a kerámiák bioaktivitását. 78

IV. Summary Calcium silicate ceramics are intended to apply as implant materials, usually for bone substitution. The aim of the present work was to study the relationship between synthesis conditions (chemical compositions; the type and concentration of catalysts; the temperature and time of aging and heat treatment; etc.) and the structure of calcium silicate and calcium silicate phosphate materials. The ceramics were produced by a low energy-consuming sol-gel method. Without any catalyst, optically clear but strongly fragile gel samples can be obtained, the gelation process demands a long aging-drying time. The application of acetic acid leads to formation of transparent, homogeneous gel systems. Due to the fast hydrolysis in acidic medium loose, randomly branched structures can be obtained. In the presence of ammonia catalyst, a basic calcium salt containing sol forms. Base-catalyzed reactions yield more dense materials due to the longer hydrolysis time, which can provide the possibility for the aggregation of particles into the most thermodynamically stable arrangement. In order to increase the bioactivity phosphate content were built up into the system. In the case of phosphoric acid also a calcium phosphate precipitate forms. The gel and sol products derived from sol-gel process must be dried (at 80 °C) and heated (at 700 °C). The decomposition processes finish between 415 and 665 °C; the calcium silicate bond system evolves above 500 °C; the temporary phase of calcium carbonate disappears until 500 °C; and the mechanical strength increase considerably above 500 °C. The Ca ions do not bond only to the silicate matrix or silicate anions in the crystalline phases, but also to the carbonate as well as OH ions in the range of 160 – 500 °C. Independently from the type and volume of the catalyst, the crystalline phase is always β-dicalcium silicate in the range of 700-800 °C. Ammonia catalysis (1 and 10 mole ratio) resulted in the best bulk ceramics with good mechanical strength and low solubility. In the present work we determined the FTIR position of Ca-O-Si bonds in various systems. The Si-O-Ca vibration appears at 965 cm-1 in the IR spectrum of dicalcium silicate hydrate; at 930 cm-1 in that of β-dicalcium silicate; at 890 cm-1 in that of mono-calcium silicate and 920930 cm-1 in the amorphous calcium silicate samples. Comparing the 31P MAS NMR and XRD data we can identify that the peak at -9 ppm can be attributed to β-Ca2P2O7 and the peak at -11 ppm to the γ form; the wide peak at -25,5 ppm to δ-Ca(PO3)2 and at -33 ppm to Si-O-P in 2Ca2SiO4·Ca3(PO4)2 phase.

79

V. Irodalmijegyzék 1. Gmellins Handbuch Der Anorganischen Chemie: Calcium 2. L. L. Hench, R. J. Splinter, W. C. Alien, T. K. Greenlee: Bonding mechanisms at the interface of ceramic prosthetic materials; J. Biomed. Mater. Res. Symp. 2 (1971), 117–141. 3. K. Sinkó, L. Pöppl, M. Gábor, B. Migály: Study of CaCO3-SiO2 biner system by quantitative DTA method; J. Thermal Analysis 3. (1988) 1003-1011. 4. J. D. Frantz, B. O. Mysen: Raman spectra and structure of BaO-SiO2, SrO-SiO2 and CaOSiO2 melts to 1600°C; Chem. Geolog. 121 (1995) 155-176. 5.

F. Branda, F. Arcobello-Varlese, A. Costantini, G. Luciani: Tg and FTIR of (2.5x)CaO·x/3M2O3·2SiO2 (M=Y, La, In, Al, Ga) glasses; Journal of Non-Crystalline Solids 246 (1999) 27-33.

6.

P. N. De Aza, Z. B. Luklinska, M. R. Anseau, F. Guitian, S. De Aza: Bioactivity of pseudowollastonite in human saliva; J. Dentistry 27. (1999) 107-113.

7.

D. D. S. Meneses, M. Malki, P. Echegut: Optical and structural properties of calcium silicate glasses; J. Non-Cryst. Solids 352 (2006) 5301–5308.

8. J. Schneider, V.R. Mastelaro, E. D. Zanotto, Boris A. Shakhmatkin, Natalia M. Vedishcheva, Adrian C. Wright, H. Panepucci: Qn distribution in stoichiometric silicate glasses: thermodynamic calculations and 29Si high resolution NMR measurements; Journal of Non-Crystalline Solids 325 (2003) 164–178. 9. P. N. De Aza, Z. B. Luklinska, A. Martinez, M. R. Anseau, F. Guitian, S. De Aza: Morphological and structural study of pseudowollastonite implants in bone; J. Microscopy, 197, (2000) 60–67. 10. M. R. Hansen, H. J. Jakobsen, J. Skibsted: Silicates from High-Field

29

Si Chemical Shift Anisotropies in Calcium

29

Si MAS NMR Spectroscopy; Inorg. Chem. 42 (2003), 2368-

2377. 11. M. I. Alemany, P. Velasquez, M. A. de la Casa-Lillo, P. N. De Aza: Effect of materials’ processing methods on the „in vitro” bioactivity of wollastonite glass-ceramic materials; J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 1716–1726. 12. Z. Gou, J. Chang: Synthesis and in vitro bioactivity of dicalcium silicate powders; Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 93–99. 13. K. Mori, T. Fukunaga, Y. Shiraishi, K. Iwase, Q. Xu, K. Oishi, K. Yatsuyanagi, M. Yonemura, K. Itoh, M. Sugiyama, T. Ishigaki, T. Kamiyama, M. Kawai: Structural and

80

hydration properties of amorphous tricalcium silicate; Cement and Concrete Research 36 (2006) 2033–2038. 14. J. M. Oliveira, R. N. Correia, M. H. Fernandes, J. Rocha: Influence of the CaO/MgO ratio on the structure of phase separated glasses: a solid state

29

Si and

31

P MAS NMR study;

Journal of Non-Crystalline Solids 265 (2000) 221-229. 15. A. J. Salinas, J. Román, M. Vallet-Regí, J. M. Oliveira, R. N. Correia, M. H. Fernandes: In vitro bioactivity of glass and glass-ceramics of the 3CaO·P2O5-CaO·SiO2 CaO·MgO·2SiO2 system; Biomaterials 21 (2000) 251-257. 16. J. Gallardo, P. Galliano: Bioactive Sol-Gel Coatings for Orthopaedic Prosthesis; Journal of Sol-Gel Science and Technology 19 (2000) 107–111. 17. C. Y. Kim, H. B. Lim: Hardening and Hydroxyapatite Formation of Bioactive Glass and Glass-Ceramic Cement; Key Engineering Materials 254-256 (2004) 305-308. 18. Y.-W. Lee, H.-M. Kim, S.-Y. Lee, J. Kwak, Y.-N. Kim, H.-G. Shin, H.-S. Lee: Selfsetting Paste Model in Bioactive Glass Systems; Key Engineering Materials 309-311 (2006) 297-300. 19. H. Yamashita, H. Yoshino, K. Nagata, H. Inoue, T. Nakajin, T. Maekawa: Nuclear magnetic resonance studies of alkaline earth phosphosilicate and aluminoborosilicate glasses; Journal of Non-Crystalline Solids 270 (2000) 48-59. 20. D. Arcos, J. Rodríguez-Carvajal, M. Vallet-Regí: Neutron scattering for the study of improved bone implants; Physica B 350 (2004) 607–610. 21. D. Arcos, J. Rodríguez-Carvajal, M. Vallet-Regí: The effect of the silicon incorporation on the hydroxylapatite structure. A neutron diffraction study; Solid State Sciences 6 (2004) 987–994. 22. X. W. Li, H. Y. Yasuda, Y. Umakoshi: Bioactive ceramic composites sintered from hydroxyapatite and silica at 1200°C: preparation, microstructures and in vitro bone-like layer growth; J Mater Sci: Mater Med 17 (2006) 573–581. 23. T. Tian, D. Jiang, J. Zhang, Q. Lin: Synthesis of Si-substituted hydroxyapatite by a wet mechanochemical method; Materials Science and Engineering C 28 (2008) 57–63. 24. C. Q. Ning, Y. Greish, A. El-ghannam: Crystallization behavior of silica-calcium phosphate biocomposites: XRD and FTIR studies; Journal of Material Science: Materials in Medicine 15 (2004) 1227-1235. 25. C. Q. Ning, J. Mehta, A. El-Ghannam: Effects of silica on the bioactivity of calcium phosphate composites in vitro; Journal of Materials Science: Materials in Medicine 16 (2005) 355– 360. 81

26. Md. Rafiqul Ahsan, M. Golam Mortuza: Infrared spectra of xCaO (1 - x - z)SiO2 zP2O5 glasses; Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 2333–2340. 27. M. Catauro, G. Laudisio: Low Temperature Synthesis, Structure and Bioactivity of 2CaO·3SiO2 Glass; J. Sol–Gel Sci. Technol. 10 (1997) 231-237. 28. M. Vallet-Regí, A. Rámila: New Bioactive Glass and Changes in Porosity during the Growth of a Carbonate Hydroxyapatite Layer on Glass Surfaces. Chem. Mater., (2000) 12, 961-965. 29. J. Pérez-Pariente, F. Balas, M. Vallet-Regí: Surface and chemical study of SiO2·P2O5·CaO·(MgO) bioactive glasses; Chem. Mater. 12 (2000) 750-755. 30. M. Vallet-Regí, D. Arcos, J. Pérez-Pariente: Evolution of porosity during in vitro hydroxycarbonate apatite growth in sol-gel glasses; J. Biomed. Mater. Res., 51(2000) 23-28. 31. L. L. Hench, J. K. West: The Sol-Gel Process; Chem. Rev. 90 (1990) 33-72. 32. Preparation of solid catalysts; Edited by: Gerhard Ertl, H. Knözinger, Jens Weitkamp; Wiley-VCH, 1999 33. T. Hayashi and H. Saito: Preparation of CaO-SiO2 glasses by the gel method; J. Mater. Sci. 15 (1980), 1971–1977. 34. N. B. Bansal: Influence of Several Metal lons on the Gelation Activation Energy of Silicon Tetraethoxide; J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 2647-2652. 35. G. Laudisio, M. Catauro, A. Costantini, F. Branda: Sol-gel preparation and crystallisation of 2.5CaO-2SiO2 glassy powders; Thermochimica Acta 322 (1998) 17-23; 36. G. Laudisio, F. Branda: Sol-gel synthesis and crystallisation of 3CaO·2SiO2 glassy powders; Thermochimica Acta 370 (2001) 119-124. 37. I. Izquierdo-Barba, A. J. Salinas, M. Vallet-Regi: In vitro calcium phosphate layer formation on sol-gel glasses of the CaO-SiO2 system; J. Biomed. Mater. Res. 47 (1999) 243-250. 38. A. Martínez, I. Izquierdo-Barba, M. Vallet-Regi: Bioactivity of a CaO-SiO2 Binary Glasses System; Chem. Mater. 12 (2000) 3080-3088. 39. A. J. Salinas, M. Vallet-Regí and I. Izquierdo-Barba: Biomimetic Apatite Deposition on Calcium Silicate Gel Glasses; Journal of Sol-Gel Science and Technology 21 (2001) 13–25. 40. M. Vallet-Regi, C. Victoria Ragel, Antonio J. Salinas: Glasses with Medical Applications; Eur. J. Inorg. Chem. 2003 (2003) 1029-1042. 41. N. Olmo, A. I. Martín, A. J. Salinas, J. Turnay, M. Vallet-Regí, M. A. Lizarbe: Bioactive sol–gel glasses with and without a hydroxycarbonate apatite layer as substrates for osteoblast cell adhesion and proliferation; Biomaterials 24 (2003) 3383–3393. 82

42. M. Vallet-Regi, A. J. Salinas, A. Martínez, I. Izquierdo-Barba, J. Pérez-Pariente: Textural properties of CaO−SiO2 glasses for use in implants; Solid State Ionics 172 (2004) 441-444. 43. H. Yan, K. Zhang, C. F. Blanford, L. F. Francis, A. Stein: In Vitro Hydroxycarbonate Apatite Mineralization of CaO−SiO2 Sol−Gel Glasses with a Three-Dimensionally Ordered Macroporous Structure; Chem. Mater. 13 (2001) 1374-1382; 44. P. Saravanapavan, L. L. Hench: Mesoporous calcium silicate glasses. I. Synthesis; J. of Non-Cryst. Sol 318 (2003) 1-13. 45. W. Zhao, J. Chang: Sol–gel synthesis and in vitro bioactivity of tricalcium silicate powders; Materials Letters 58 (2004) 2350– 2353. 46. W. Zhao, J. Wang, W. Zhai, Z. Wang, J. Chang: The self-setting properties and in vitro bioactivity of tricalcium silicate; Biomaterials 26 (2005) 6113–6121. 47. J. R. Jones, L. M. Ehrenfried, L. L. Hench: Optimising bioactive glass scaffolds for bone tissue engineering; Biomaterials 27 (2006) 964–973. 48. D. Baciu, J. Simitzis: Synthesis and characterization of a calcium silicate bioactive glass; Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9 (2007) 3320 – 3324. 49. J. García, T. López, M. Álvarez, D. H. Aguilar, P. Quintana: Spectroscopic, structural and textural properties of CaO and CaO–SiO2 materials synthesized by sol–gel with different acid catalysts; Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 729–732. 50. A. G. Kalampounias, N. Bouropoulos, K. Katerinopoulou, S. N. Yannopoulos: Textural and structural studies of sol–gel derived CaO- and MgO silica glasses; Journal of NonCrystalline Solids 354 (2008) 749–754. 51. H. Wang, Q. Zhang, H. Yang, H. Sun: Synthesis and microwave dielectric properties of CaSiO3 nanopowder by the sol–gel process; Ceramics International 34 (2008) 1405–1408. 52. W. Zhao, J. Chang: Two-step precipitation preparation and self-setting properties of tricalcium silicate; Materials Science and Engineering C 28 (2008) 289–293. 53. S. Lin, C. Ionescu, S. Baker, M. E. Smith, J. R. Jones: Characterisation of the inhomogeneity of sol–gel-derived SiO2–CaO bioactive glass and a strategy for its improvement; J Sol-Gel Sci Technol 53 (2010) 255–262. 54. N. Miyata, K. Fuke, Q. Chen, M. Kawashita, T. Kokubo, T. Nakamura: Apatite-forming ability and mechanical properties of PTMO-modified CaO–SiO2hybrids prepared by sol– gel processing: effect of CaO and PTMO contents; Biomaterials 23 (2002) 3033-3040. 55. J. Lao, J. M. Nedelec, Ph. Moretto, E. Jallot: Micro-PIXE characterization of interactions between a sol–gel derived bioactive glass and biological fluids; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 245 (2006) 511–518. 83

56. A. Perruchot, P. Massard, J. Lombardi: Composition et volume molaire apparent des gels Ca–Si, une approche expérimentale; C. R. Geoscience 335 (2003) 951–958. 57. M. Catauro, G. Laudisio: Sol-gel processing and crystallization of calcium silicate glasses; J. Mater. Sci. Lett. 17 (1998) 311-312. 58. R. Chrysafi, Th. Perraki, G. Kakali: Sol–gel preparation of 2CaO·SiO2; J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2006) 1707-1710. 59. P. Siriphannon, Y. Kameshima, A. Yasumori, K. Okada, S. Hayashi: Formation of hydroxyapatite on CaSiO3 powders in simulated body fluid; Journal of the European Ceramic Society 22 (2002) 511–520. 60. A. B. Y. Hazar: Preparation and in vitro bioactivity of CaSiO3 powders; Ceramics International 33 (2007) 687–692. 61. S. Hayashi, K. Ishizu, S. Kikuchi, K. Okada, N. Otsuka: Effect of Vapor Atmosphere on the Formation Reaction of MSiO3 (M = Mg, Ca, Sr and Ba); Journal of the European Ceramic Society 15 (1995) 521-526. 62. Y. Iimori, Y. Kameshima, A. Yasumori, K. Okada: Effect of solid/solution ratio on apatite formation from CaSiO3 ceramics in simulated body fluid; Journal of Materials Science: Materials in Medicine 15 (2004) 1247 – 1253. 63. Y. Iimori, A. Kameshima, K. Okada, S. Hayashi: Comparative Study of Apatite Formation on CaSiO3 Ceramics in Simulated Body Fluids with Different Carbonate Concentrations; J Mater. Sci.: Mater. Med. 16 (2005) 73-79. 64. L. H. Long, L. D. Chen, J. Chang: Low temperature fabrication and characterizations of βCaSiO3 ceramics; Cer. Intern. 32 (2006) 457-460. 65. L. H. Long, L. D. Chen, S. Q. Bai, J. Chang, K. L. Lin: Preparation of dense βCaSiO3 ceramic with high mechanical strength and HAp formation ability in simulated body fluid; J Eur. Cer. Soc. 26 (2006) 1701-1706. 66. I. García-Lodeiro, A. Fernández-Jiménez, M. T. Blanco, A. Palomo: FTIR study of the sol–gel synthesis of cementitious gels: C–S–H and N–A–S–H; J Sol-Gel Sci Technol 45 (2008) 63–72; 67. A. Rámila, M. Vallet-Regí: Static and dynamic in vitro study of a sol-gel glass bioactivity; Biomaterials 22 (2001) 2301-2306. 68. C. V. Ragel, M. Vallet-Regí, L. M. Rodríguez-Lorenzo: Preparation and in vitro bioactivity of hydroxyapatite/sol-gel glass biphasic material; Biomaterials 23 (2002) 1865–1872. 69. J. Román, S. Padilla, and M. Vallet-Regí: Sol-Gel Glasses as Precursors of Bioactive 84

Glass Ceramics; Chem. Mater. 15 (2003) 798-806. 70. S. Padilla, J. Román, A. Carenas, M. Vallet-Regí: The influence of the phosphorus content on the bioactivity of sol–gel glass ceramics; Biomaterials 26 (2005) 475–483. 71. S. Padilla, J. Román, S. Sánchez-Salcedo, M. Vallet-Regí: Hydroxyapatite/SiO2–CaO– P2O5 glass materials: In vitro bioactivity and biocompatibility; Acta Biomaterialia 2 (2006) 331–342. 72. P. Sepulveda, L. L. Hench: Bioactive Hierarchical Structures for Genetic Control of Bone Morphogenesis; Materials Research 5 (2002) 243-246 73. M. B. Coelho, I. R. Soares, H. S. Mansur, M. Pereira: Effect of the Type of Surfactant on Bioactive Glasses Foam Formation; Key Engineering Materials 240 - 242 (2003) 257-260. 74. N. Li, Q. Jie, S. Zhu, R. Wang: A new route to prepare macroporous bioactive sol–gel glasses with high mechanical strength; Materials Letters 58 (2004) 2747– 2750. 75. N. Li, Q. Jie, S. Zhu, R. Wang: Preparation and characterization of macroporous sol–gel Bioglass; Ceramics International 31 (2005) 641–646. 76. C. Yurong, Z. Lian: Effect of thermal treatment on the microstructure and mechanical properties of gel-derived bioglasses; Materials Chemistry and Physics 94 (2005) 283–287. 77. A. Balamurugan, G. Sockalingum, J. Michel, J. Fauré, V. Banchet, L. Wortham, S. Bouthors, D. Laurent-Maquin, G. Balossier: Synthesis and characterisation of sol gel derived bioactive glass for biomedical applications; Materials Letters 60(2006) 3752–3757. 78. S. R. Federman, V. C. Costa, D. C. L. Vasconcelos, W. L. Vasconcelos: Sol-Gel SiO2CaO-P2O5 Biofilm with Surface Engineered for Medical Application; Materials Research, 10 (2007) 177-181. 79. A. Rainer, S. M. Giannitelli, F. Abbruzzese, E. Traversa, S. Licoccia, M. Trombetta: Fabrication of bioactive glass–ceramic foams mimicking human bone portions for regenerative medicine; Acta Biomaterialia 4 (2008) 362–369. 80. M. Mami, A. Lucas-Girot, H. Oudadesse, R. Dorbez-Sridi, F. Mezahi, E. Dietrich: Investigation of the surface reactivity of a sol–gel derived glass in the ternary system SiO2–CaO–P2O5; Applied Surface Science 254 (2008) 7386–7393. 81. M. Laczka, K. Cholewa, A. Laczka-Osyczka: Gel-derived powders of CaO-P,O,-SiO, system as a starting material to p:oduction of bioactive ceramics; Journal of Alloys and Compounds 248 (1997) 42-51. 82. M. Laczka, K. Cholewa-Kowalska, K. Kulgawczyk, M. Klisch, W. Mozgawa: Structural examinations of gel-derived materials of the CaO–P2O5–SiO2 system; Journal of Molecular Structure 511–512 (1999) 223–231. 85

83. J. Liu, X. Miao: Sol–gel derived bioglass as a coating material for porous alumina scaffolds; Ceramics International 30 (2004) 1781–1785. 84. X. X. Yan, H. X. Deng, X. H. Huang, G. Q. Lu, S. Z. Qiao, D. Y. Zhao, C. Z. Yu: Mesoporous bioactive glasses. I. Synthesis and structural characterization; Journal of NonCrystalline Solids 351 (2005) 3209–3217. 85. X. Yan, X. Huang, C. Yu, H. Deng, Y. Wang, Z. Zhang, S. Qiao, G. Lu, D. Zhao: The invitro bioactivity of mesoporous bioactive glasses; Biomaterials 27 (2006) 3396–3403. 86. H. Aguiar, J. Serra, P. González, B. León: Structural study of sol–gel silicate glasses by IR and Raman spectroscopies; Journal of Non-Crystalline Solids 355 (2009) 475–480. 87. J. Lao, J. M. Nedelec, Ph. Moretto, E. Jallot: Biological activity of a SiO2–CaO–P2O5 sol– gel glass highlighted by PIXE–RBS methods; Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 261 (2007) 488–493. 88. X. Chen, Y. Wang, N. Zhao, J. Ye, Y. Zheng, C. Ning, G. Wu: Microstructure and Biomineralization Behavior of the Sol-Gel Derived Bioactive Materials; Key Engineering Materials 280-283 (2005) 1609-1612. 89. Th. Leventouri, C. E. Bunaciu, V. Perdikatsis: Neutron powder diffraction studies of silicon-substituted hydroxyapatite; Biomaterials 24 (2003) 4205–4211. 90. A. E. Porter, N. Patel, J. N. Skepper, S. M. Best, W. Bonfield: Effect of sintered silicatesubstituted hydroxyapatite on remodelling processes at the bone–implant interface; Biomaterials 25 (2004) 3303–3314. 91. Karin A. Hing, Peter A. Revell, Nigel Smith, Thomas Buckland: Effect of silicon level on rate, quality and progression of bone healing within silicate-substituted porous hydroxyapatite scaffolds; Biomaterials 27 (2006) 5014–5026. 92. M. Palard, J. Combes, E. Champion, S. Foucaud, A. Rattner, D. Bernache-Assollant: Effect of silicon content on the sintering and biological behaviour of Ca10(PO4)6x(SiO4)x(OH)2-x

ceramics; Acta Biomaterialia 5 (2009) 1223–1232.

93. M. Palard, E. Champion, S. Foucaud: Synthesis of silicated hydroxyapatite Ca10(PO4)6x(SiO4)x(OH)2-x;

Journal of Solid State Chemistry 181 (2008) 1950– 1960.

94. S. R. Kim, J. H. Lee, Y. T. Kim, D. H. Riu, S. J. Jung, Y. J. Lee, S. C. Chung, Y. H. Kim: Synthesis of Si, Mg substituted hydroxyapatites and their sintering behaviors; Biomaterials 24 (2003) 1389–1398. 95. J.-H. Lee, K.-S. Lee, J.-S. Chang, W. S. Cho, Y. Kim, S.-R. Kim, Y.-T. Kim: Biocompatibility of Si-Substituted Hydroxyapatite; Key Engineering Materials 254-256 (2004) 135-138. 86

96. V. A. Dubok: Bioceramics-Yesterday, Today, Tomorrow; Powder Metallurgy and Metal Ceramics 39 (2000) 7-8. 97. T. Kokubo, H. Kushitani, S. Sakka, T. Kitsugi and T. Yamamuro: Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W; J. Biomed. Mater. Res., 24 (1990) 721-734. 98. G. Porod: Small-Angle X-Ray Scattering; Academic Press: London, 1982. 99. J. E. Martin: Scattering exponents for polydisperse surface and mass fractals; J Appl. Cryst. 19 (1986) 25-27. 100. K. Sinkó, R. Mezei: Preparation effects on sol–gel aluminosilicate gels; J. Non-Cryst. Sol. 231 (1998) 1-9. 101. A. Chrissanthopoulos, N. Bouropoulos, S. N. Yannopoulos: Vibrational spectroscopic and computational studies of sol–gel derived CaO–MgO–SiO2 binary and ternary bioactive glasses; Vib. Spectr. 48 (2008) 118-125. 102. R. Al-Oweini, H. El-Rassy: Synthesis and characterization by FTIR spectroscopy of silica aerogels prepared using several Si(OR)4 and R′′Si(OR′)3 precursors; J Mol. Struct. 919 (2009) 140-145. 103. R. P. S. Chakradhar, B. M. Nagabhushana, G. T. Chandrappa, K. P. Ramesh, J. L.Rao: Solution combustion derived nanocrystalline macroporous wollastonite ceramics; Mater. Chem. Phys. 95 (2006) 169-175. 104. X. Wan, C. Chang, D. Mao, L. Jiang, M. Li: Preparation and in vitro bioactivities of calcium silicate nanophase materials; Mat. Sci. Eng. C 25 (2005) 455-461. 105. C.

Paluszkiewicz,

M.

Blazewicz,

J.

Podporska,

T.

Gumuła:

Nucleation

of hydroxyapatite layer on wollastonite material surface: FTIR studies; Vibr. Spectr. 48 (2008) 263-268. 106. F. Brunet, Ph. Bertani, Th. Charpenter, A. Nonat, J. Violet: Application of

29

Si

Homonuclear and 1H−29Si Heteronuclear NMR Correlation to Structural Studies of Calcium Silicate Hydrates; J Phys. Chem. B 108 (2004) 15494-15502 107. W. H. Yang, R. J. Kirkpatrick, G. Turner:

31

P and 29Si Magic-Angle Sample-Spinning

NMR Investigation of the Structural Environment of Phosphorus in Alkaline-Earth Silicate Glasses; J. Am. Ceram. Soc. 69 (1986) C222-C223. 108. G. Engelhardt, D. Michel: High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites; John Wiley: Chichester, 1987 109. H. Eckert: Structural studie of non-crystalline solids using NMR. New experimental approches and results. NMR: Basic Principles and Progress. 33 (1994) 125-198. 87

110. H. Landmesser, H. Kosslik, W. Storek, R. Fricke: Interior surface hydroxyl groups in ordered mesoporous silicates; Solid State Ionics. 101-103 (1997) 271-277. 111. P Zhang, P. J. Grandinetti, J. F. Stebbins: Anionic species determination in CaSiO3 glass using two-dimensional 29Si NMR; J Phys. Chem. B 101 (1997) 4004-4008 112. M. W. G. Lockyer, D. Holland, R. Dupree: NMR investigation of the structure of some bioactive and related glasses; J Non-Cryst. Sol. 188 (1995) 207-219. 113. J. Schneider, V. R. Mastelaro, H. Panepucci, E. D. Zanotto: 29Si MAS–NMR studies of Qn structural units in metasilicate glasses and their nucleating ability; J Non-Cryst. Sol. 273 (2000) 8-18. 114. H. L. Ren, Y. Yue, C. H. Ye, L. P. Guo, J. H. Lei: NMR study of crystallization in MgO–CaO–SiO2–P2O5 glass-ceramics; Chem. Phys. Lett. 292 (1998) 317-322. 115. I. Elgayar, A. E. Aliev, A. R. Boccaccini, R. G. Hill: Structural analysis of bioactive glasses; J Non-Cryst. Sol. 351 (2005) 173-183. 116. N. S. Hussain, M. A. Lopes, J. D. Santos: A comparative study of CaO–P2O5–SiO2 gels prepared by a sol–gel method; Materials Chemistry and Physics 88 (2004) 5–8. 117. A. Bianco, I. Cacciotti, M. Lombardi, L. Montanaro: Si-substituted hydroxyapatite nanopowders: Synthesis, thermal stability and sinterability; Materials Research Bulletin 44 (2009) 345–354. 118. Z. Hong, A. Liu, L. Chen, X. Chen, X. Jing: Preparation of bioactive glass ceramic nanoparticles by combination of sol–gel and coprecipitation method; Journal of NonCrystalline Solids 355 (2009) 368–372. 119. J. W. Reid, L. Tuck, M. Sayer, K. Fargo, J. A. Hendry: Synthesis and characterization of single-phase silicon-substituted α-tricalcium phosphate; Biomaterials 27(2006) 29162925. 120. A. I. Villacampa, J. M. GarcmHa-Ruiz: Synthesis of a new hydroxyapatite-silica composite material; Journal of Crystal Growth 211 (2000) 111-115. 121. D. Li, M. E. Fleet, G. M. Bancroft, M. Kasrai, Y. Pan: Local structure of Si and P in SiO2-P205 and Na20-SiO2-P205 glasses: a XANES study; J. Non-Cryst. Solids 188 (1995) 181-189. 122. B. O. Mysen: Iron and phosphorus in calcium silicate quenched melts; Chem. Geol. 98 (1992) 175-202. 123. E. S. Thian, J. Huang, S. M. Best, Z. H. Barber, W. Bonfield: Silicon-substituted hydroxyapatite: The next generation of bioactive coatings; Materials Science and Engineering C 27 (2007) 251–256. 88

124. F.A. Miller, C.H. Wilkins: Infrared Spectra and Characteristic frequencies of inorganic ions; Anal. Chem. 24 (1952) 1253-1294. 125. Y. S. Kim, R. E. Tressler: Microstructural evolution of sol-gel-derived phosphosilicate gel with heat treatment; Journal of Materials Science 29 (1994) 2531-2535 126. N. J. Clayden, S. Esposito, P. Pernice, A. Aronne: Solid state 29Si and 31P NMR study of gel derived phosphosilicate glasses; J. Mater. Chem., 11 (2001) 936-943. 127. L.-Q. Wang, W. D. Samuels, G. J. Exarhos, B. I. Leeb, Z. Caob: 31P and 29Si NMR study of sol–gel-synthesized phosphate ceramics; J. Mater. Chem., 8 (1998) 165–169. 128. D. Carta, D. M. Pickup, J. C. Knowles, I. Ahmed, M. E. Smith, R. J. Newport: A structural study of sol–gel and melt-quenched phosphate-based glasses; Journal of NonCrystalline Solids 353 (2007) 1759–1765. 129. M. D. O’Donnell, S. J. Watts, R. V. Law, R. G. Hill: Effect of P2O5 content in two series of soda lime phosphosilicate glasses on structure and properties – Part I NMR; Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 3554–3560. 130. T. Akamatsu, T. Kasuga, M. Nogami: Formation of metaphosphate hydrogels and their proton conductivities; Journal of Non-Crystalline Solids 351 (2005) 691–696. 131. W. P. Rothwell, J. S. Waugh, J. P. Yesinowski: High-Resolution Variable-Temperature 31

P NMR of Solid Calcium Phosphates; Journal of the American Chemical Society

102:8 (1980) 2637-2643. 132. I. L. Mudrakovskii, V. P. Shmachkova, N. S. Kotsarenko, V. M. Mastikhin:

31

P NMR

study of I-IV group polycrystalline phosphates; J. Phys. Chem. Solids 47 (1986) 335339. 133. B. Louati, F. Hlel, K. Guidara, M. Gargouri: Analysis of the effect of thermal treatments on CaHPO4 by 31P NMR spectroscopy; Journal of Alloys and Compounds 349 (2005) 1318. 134. F. Pourpoint, C. Gervais, L. Bonhomme-Coury, F. Mauri, B. Alonso, C. Bonhomme: Calcium phosphates: First-principles calculations vs. Solid-state NMR experiments; C. R. Chimie 11 (2008) 398-406.

89

VI. Saját közlemények

Referált folyóirat cikk: 1. A. Meiszterics, K. Sinkó: Sol-gel derived calcium silicate ceramics; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008. 319: 143-148. 2. K. Sinkó, A. Meiszterics, L. Rosta: Comparative study of calcium silicate bulk systems produced by different methods; Progress in Colloid and Polymer Science, 2008. 135: 130– 138. 3. A. Meiszterics, L. Rosta, H. Peterlik, J. Rohonczy, S. Kubuki, P. Henits, K. Sinkó: Structural characterization of gel-derived calcium silicate systems; The Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114: 10403–10411.

Könyvfejezet: K. Sinkó, A. Meiszterics: Chapter “Application of the sol-gel process in the preparation of bioceramics” in „Bioceramics: Properties, Preparations and Applications” edited by W. Kossler, J. Fuchs; Nova Science Publisher, ISBN 978-1-60741-056-0, NY (2009)

Egyéb publikáció: 1. K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio, C. Baehtz: “Nanostructure of gel-derived calcium silicate biomaterials” Annual Report, Hasylab 713-714. 2007. 2. K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: „Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Phosphate and Aluminum Oxide Biomaterials” Annual Report, DESY 128-129. 2008. 3. K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: „Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Calcium Silicate Phosphate Biomaterials” Annual Report, DESY 87-89. 2009. 4. K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio “SAXS, WAXS structure investigation of gel-derived calcium silicate and calcium silicate phosphate biomaterials” Annual Report, Hasylab 654-655. 2010.

90

Konferencia részvétel:

1. A. Meiszterics, K. Sinkó: „Calcium silicate bioceremics” 20th Conference of the European Colloid and Interface Society, (2006) Budapest 2. A. Meiszterics, K. Sinkó: „Comparative study of calcium silicate bulk systems produced by different methods” 9th Conference on Colloid Chemistry “Colloids for Nano- and Biotechnology”, (2007) Siófok 3. Meiszterics A.: „Szoll-gél úton szintetizált bioaktív kalcium-szilikát kerámiák” ELTE, Kémiai Doktori Iskola (2009) Budapest 4. A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: „Sintering behavior of calcium silicate ceramics” 20th General Meeting of the International Mineralogical Association, (2010) Budapest 5. A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: „Sol-gel derived bioactive calcium silicate systems” 7th International Conference on Inorganic Materials, (2010) Biarritz

91

“Nem az a mester, aki megtanít valamire, hanem aki megihleti a tanítványt, hogy legjobb tudását latba vetve fölfedezze azt, amit már addig is tudott.” (Paulo Paulo Coelho) Coelho

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Mindenekelőtt szeretnék köszönetet mondani Sinkó Katalinnak, Katalinnak témavezetőmnek felelősségteljes oktatásáért; kutatási munkám koordinálásáért; a konferenciákon való részvétel biztosításaiért és a sok külföldi mérési lehetőségért. Ezen kívül köszönettel tartozom a kísérletek során felhasznált anyagok biztosításáért. Köszönöm a kutatási munkám támogatását másik témavezetőmnek is Rosta Lászlónak. Lászlónak Valamint köszönetet szeretnék mondani Havalda Dórának a kísérleti munkám során nyújtott segítségéért. Köszönet az Universität Wien, Institute of Materialsphysic laboratóriumának, Herwig Peterliknek valamint a DESY HASYLAB Szinkrotron Központjának, Ulla Vainionak a lehetőségért, hogy elvégezhettük a minták kis- és nagyszögű röntgenszórásos vizsgálatait. Valamint köszönettel tartozom Tarczai Györgynek, Györgynek hogy felvehettem a FTIR spektrumokat; Gilányi Tibornak a lehetőségért, hogy elkészíthettem a fényszórásméréeket; Rohonczy Jánosnak az NMR felvételek elkészítéséért, Shiro Kubukinak a SEM képekért és Vickers-mérésekért, Henits Péternek Péternek az XRD diffraktogrammok elkészítéséért, valamint Óvári Mihálynak a TXRF mérésekért. Végül, de nem utolsó sorban, köszönöm családomnak a tanulmányaim során belém vetett hitüket. Köszönöm, hogy minden körülmények között mellettem álltak és segítették munkámat szeretetükkel és türelmükkel.

92