BAB II TINJAUAN PUSTAKA
A. Limbah Cair Limbah cair merupakan sisa buangan dari masyarakat, rumah tangga, dari industri, dan buangan lainnya. Komposisi dan karakteristik air limbah sebagian besar terdiri dari air (99,9%) dan sisanya zat padat. Zat padat yang ada terbagi atas zat organik dan non organik. Zat organik terdiri dari protein 65%, karbohidrat 25% dan lemak 10% dan anorganik seperti butiran, garam dan metal. Sifat air limbah dibedakan menjadi 3 bagian yaitu sifat fisik, sifat kimiawi, dan biologis. Sifat fisik seperti kandungan zat padat, bau, warna dan temperatur, sifat kimia meliputi bahan kimia organik dan anorganik, bahan kimia organik seperti fenol, protein, karbohidrat, lemak, minyak, pestisida, detergen dan lain-lain, bahan kimia anorganik seperti logam berat, kesadahan, pH dan bahan-bahan beracun lainnya, dan sifat biologis seperti mikroorganisme bakteri, jamur, ganggang, protozoa, virus, dan sebagainya. Tujuan pengolahan air limbah adalah untuk menghilangkan atau mengurangi nutrient beracun serta zat lainnya yang sukar dibiodegradasi (Sugiharto, 2005). B. Logam Fe(III) 1. Definisi Besi merupakan salah satu unsur logam transisi golongan VIII B yang mudah ditempa, mudah dibentuk, berwarna putih perak, dan mudah dimagnetisasi pada suhu normal. Logam besi ini mempunyai massa atom 55,847 sma, nomor
6
7
◦
◦
atom 26, jari-jari atom 1,26 Å, titik lebur 1808 K, titik didih 3023 K, dan dalam senyawa mempunyai bilangan oksidasi +2 dan +3 (Sunardi, 2006). 2. Macam-macam Bentuk Logam Besi Logam besi terdapat dalam tiga bentuk, yaitu α-iron (alfa-iron), γ-iron (gama-iron), dan δ-iron(delta). Perbedaan dari tiap bentuk besi tersebut adalah dari susunan atom-atom pada sisi kristalnya. Secara kimia besi merupakan logam yang cukup efektif, hal ini karena besi dapat bersenyawa dengan unsur-unsur lain, seperti unsur-unsur halogen (fluorin, klorin, bromin, iodin, dan astatin), belerang, fosfor, karbon, oksigen dan silikon. Di alam, besi terdapat dalam bentuk senyawasenyawa antara lain sebagai hematit (Fe2O3), magnetik (FeO4), pirit (FeS2), dierit (FeCO3), feri klorida (FeCl3) dan lainnya (Sunardi, 2006). Besi(III) klorida, atau feri klorida, adalah suatu senyawa kimia yang merupakan komoditas skala industri, dengan rumus kimia FeCl3. Senyawa ini umum digunakan dalam pengolahan limbah, produksi air minum maupun sebagai katalis, baik di industri maupun di laboratorium (www.wikimedia.org.com). 3.
Logam Fe(III) Sebagai Fotokatalis Reaksi fotooksidasi-reduksi (fotoredoks) antara ion Fe(III) dan H2O air
dengan adanya radiasi foton (hv) diawali oleh terjadinya reduksi ion Fe(III) +
menjadi ion Fe(II), radikal ●OH dan H , seperti reaksi berikut: 3+
2+
+
Fe + H O + hv → Fe + • OH + H 2
(1)
Selanjutnya radikal • OH berfungsi sebagai oksidator kuat yang akan mengoksidasi fenol (Brezova et al., 1995 dan Hoffman et al., 1995 dalam Mukaromah, 2008).
8
Spesies aktif dari Fe(III) dalam pelarut air adalah >FeOH. Keberadaan >FeOH dapat dilihat dari reaksi berikut : >FeOH2 +
pKal 1 ⎯⎯ ⎯→ >FeOH + H+ pKa1
PKal 2 >FeOH + ⎯⎯ ⎯→
>FeO- + H+ pKa2
= 6,7
(2)
= 10,4
(3)
Dari persamaan reaksi 2 dan 3 mengindikasikan bahwa spesies aktif FeOH pada pH 6,7 sampai dengan 10,4. Menurut Mukaromah,A.H., Irawan, B., Rahmawati, A. 2008 bahwa fotodegradasi fenol dan turunannya dengan adanya ion-ion logam berat terlarut juga dapat berlangsung. Pengaruh adanya logam-logam berat Fe(III), Cr(III), Cu(II), dan sebagainya terhadap fotodegradasi fenol telah dipelajari oleh Brezova, et al, (1995); Shul’pin, et al. (1997). Dalam penelitian tersebut telah dipelajari pengaruh ion-ion logam terlarut seperti Ca2+, Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, CO2+, Cu2+, Cr3+, dan Fe3+ terhadap efektifitas fotodegradasi fenol terkatalis TiO2. Hasil yang diperoleh menujukkan bahwa Ca2+, Mg2+, dan CO2+, menghambat fotodegradasi fenol, Cr3+ dapat menghentikan degradasi fotkatalitik fenol, sementara itu Fe3+ dapat meningkatkan degradasi fenol. C. Fenol 1.
Definisi Fenol atau asam karbolat atau benzenol merupakan senyawa aromatik,
turunan benzene dengan gugus hidroksil (-OH) yang terikat pada cincin benzene. Fenol atau asam karbolat atau benzenol adalah zat kristal tak berwarna yang memiliki bau khas. Rumus kimianya adalah C6H5OH dan strukturnya memiliki gugus hidroksil (-OH) yang berikatan dengan cincin fenil.
9
OH
OH
atau
Gambar 1. Struktur molekul fenol (www.wikimedia.org.com) 2.
Sifat-sifat Fenol Fenol ini biasanya berbentuk kristal dengan bau yang khas, bersifat racun
dan korosif terhadap kulit (menimbulkan iritasi). Fenol mempunyai titik leleh o
o
41 C, titik didih 181,7 C, larut dalam pelarut organik dan larut dalam air dengan kelarutan terbatas, yakni 8,3 gram/100 ml (Hamamah. F dan Trihadiningrum. Y., 2008). Fenol memiliki sifat yang cenderung asam, artinya ia dapat melepaskan ion H+ dari gugus hidroksilnya. Pengeluaran ion tersebut menjadikan anion fenoloksida C6H5O− yang dapat dilarutkan dalam air. Dibandingkan dengan alkohol alifatik lainnya, fenol bersifat lebih asam. Hal ini dibuktikan dengan mereaksikan fenol dengan NaOH, di mana fenol dapat melepaskan H+. Pada keadaan yang sama, alkohol alifatik lainnya tidak dapat bereaksi seperti itu. Pelepasan ini diakibatkan pelengkapan orbital antara satusatunya pasangan oksigen dan sistem aromatik, yang mendelokalisasi beban negatif melalui cincin tersebut dan menstabilkan anionnya (www.wikimedia.com). 3.
Kegunaan Fenol Fenol banyak ditemukan dalam limbah industri di Indonesia, industri-
industri penghasil limbah fenol antara lain industri migas, perekat, kayu lapis, farmasi, cat, tekstil, keramik, plastik, limbah cair Rumah Sakit dan sebagainya. Selain itu fenol juga terdapat pada limbah domestik dimana salah satunya berasal
10
dari sisa pembersih lantai. Fenol juga dapat digunakan sebagai disinfektan maupun antiseptik untuk sterilisasi peralatan terutama dari laboratorium Mikrobiologi dan ruang operasi, seperti yang digunakan Sir Joseph Lister saat mempraktikkan pembedahan antiseptik. Fenol merupakan komponen utama pada anstiseptik dagang, triklorofenol atau dikenal sebagai TCP (trichlorophenol). Fenol juga merupakan bagian komposisi beberapa anestitika oral, misalnya semprotan kloraseptik.Fenol berfungsi dalam pembuatan obat-obatan (bagian dari produksi aspirin, pembasmi rumput liar, dan lainnya (www.wikimedia.org.com). 4.
Bahaya Penggunaan Fenol Limbah fenol tergolong limbah berbahaya, bersifat racun dan korosif.
Apabila mencemari perairan dapat menimbulkan rasa dan bau tidak sedap, serta pada nilai konsentrasi tertentu dapat menyebabkan kematian organisme di perairan tersebut (Hamamah. F dan Trihadiningrum. Y., 2008). Fenol sangat berbahaya bagi manusia, antara lain jika terhirup dapat mengganggu pernapasan, kontak dengan mata dapat menyebabkan iritasi, jika kontak dengan kulit dapat menyebabkan kulit melepuh dan sangat beracun jika tertelan. Tindakan pencegahan untuk keselamatan adalah setelah kontak dengan kulit, maka kulit harus segera dicuci dengan air yang cukup (Mukaromah, 2004). Selain itu apabila terminum dapat menimbulkan gangguan kesehatan pada manusia seperti gangguan pada otak, paru-paru, ginjal dan limpa serta dapat menyebabkan kegagalan sirkulasi darah dan kematian akibat kegagalan pernafasan. Untuk itu diperlukan suatu pengolahan, sebagai usaha menurunkan kadar fenol dalam air
11
limbah
sehingga
menjadi
aman
bagi
lingkungan
(Hamamah.
F
dan
Trihadiningrum. Y., 2008). 5.
Degradasi Fenol Pada dasarnya fenol dapat mengalami degradasi/penurunan oleh adanya
cahaya matahari (fotodegradasi), namun berjalan lambat, sehingga laju akumulasi fenol lebih tinggi daripada laju degradasinya. Akibatnya konsentrasi fenol akan semakin meningkat sampai akhirnya melewati batas ambang yang diijinkan. Proses fotodegradasi fenol pada dasarnya dapat dipercepat oleh keberadaan fotokatalis seperti TiO2, CuO, ZnO,CdO, dan Fe2O3, yang masing-masing bertindak
sebagai
sensitizer.
Reaksi
fotokatalisis
sangat
efektif
untuk
menguraikan fenol secara sempurna menjadi CO2 dan H2O yang aman bagi lingkungan. Disamping itu, ion-ion logam seperti Fe(III) dilaporkan juga dapat meningkatkan laju reaksi fotodegradasi fenol (Wahyuni. E.T., dkk. 2004) D. Fotokatalis Titanium Dioksida (TiO2) 1. Pengertian Fotokatalis Menurut Gunzalur Jarnuzi, 2002 dalam Luly. I. K. D., 2008 bahwa fotokatalis adalah suatu proses yang dibantu oleh adanya cahaya dan material katalis (TiO2) dengan pencahayaan sinar UV (λ < 405 nm), maka permukaan TiO2 mempunyai kemampuan mengionisasi reaksi kimia. Dalam media air, kebanyakan senyawa organik dapat dioksidasi menjadi karbon dioksida dan air. Berarti proses tersebut dapat membersihkan air dari pencemaran organik seperti fenol dan
12
lainya, dan senyawa-senyawa anorganik seperti sianida, tembaga dan nitrit yang beracun dapat diubah menjadi senyawa lain yang relatif tidak beracun. 2. Sifat-sifat TiO2 Menurut Merck, 2000 dalam Mukaromah, 2004 bahwa TiO2 merupakan kristal yang berwarna putih dengan indeks bias sangat tinggi dan titik lebur 1855 ºC. Kristal ini bersifat asam yang tidak larut dalam air, asam klorida, asam sulfat encer dan alkohol, tetapi larut dalam asam sulfat pekat dan asam fluoride. TiO2 mempunyai 3 bentuk struktur kristal yaitu rutile, anatase dan brookite. Rutile dan anatase mempunyai struktur tetragonal dengan tetapan kisi kristal dan sifat fisika yang berbeda. Struktur rutile lebih stabil pada temperatur tinggi, sedangkan anatase lebih stabil pada temperatur rendah. Brookite mempunyai struktur ortorombik yang sulit dibuat dan jarang ditemukan. Titanium dioksida relatif melimpah dalam kulit bumi yaitu sekitar 0,6 %. Mineral TiO2 yang utama adalah FeTiO3 (ilmenite) dan CaTiO3 (perovskite). Menurut Hoffmann et al., 1995 dalam Mukaromah, 2004 bahwa sebagai fotokatalis, spesies aktif dari TiO2 dalam larutan berair adalah >TiOH. Keberadaan >TiOH dari dapat dilihat dari persamaan reaksi berikut: +
-
pKal1 ⎯→ >TiOH + H + e pKa >TiOH ⎯⎯
2
-
+
pKal 2 ⎯→ >TiO + H pKa >TiOH ⎯⎯
2
1
= 4,5
(4)
= 8,0
(5)
Dari persamaan reaksi 1 dan 2 terlihat bahwa >TiOH stabil pada pH 4,5 sampai dengan pH 8.
13
3. Manfaat Fotokatalis TiO2 TiO2 dapat dipergunakan antara lain sebagai pigmen dalam industri cat, pemutih pada industri kosmetik, dan fotokatalis. TiO2 dapat berfungsi sebagai fotokatalis yaitu mempercepat reaksi yang diinduksi oleh cahaya karena mempunyai struktur semikonduktor yaitu struktur elektronik yang dikarakterisasi oleh adanya pita valensi (valence band; vb) terisi dan pita konduksi (conduction band; cb) yang kosong. Kedua pita tersebut dipisahkan oleh celah yang disebut energi celah pita (band gap energy; Eg). Eg TiO2 jenis anatase sebesar 3.2 eV dan jenis rutile sebesar 3.0 eV, sehingga jenis anatase lebih fotoreaktif daripada jenis rutile (Hoffmann et al., 1995; Fujishima et al., 1999). 4. Tahapan reaksi fotokatalis TiO2 Fotokatalis yang berupa oksida logam seperti TiO2 mampu menyerap radiasi antara fotokatalis dengan air. Radikal OH ini merupakan oksidator yang kuat sehingga dapat menguraikan fenol dan turunannya secara cepat. Fotokatalis terjadi saat berlangsung transfer muatan radikal OH kedalam zat organik seperti fenol dan turunannya mudah sekali teroksidasi (Hofman, et al., 1997), yang dapat dituliskan sebagai berikut : a. Pembentukan pembawa muatan oleh foton (cahaya). TiO + hv → >Ti 2
(IV)
OH + h
+ vb
+e
cb
(6)
b. Trapping pembawa muatan. h
+ vb
IV
+ >Ti OH → (>Ti
IV
OH• )
+
(7)
14
e e
-
IV
+ >Ti OH → ( >Ti
cb -
+ >Ti
cb
IV
→ >Ti
III
OH)
(8)
III
(9)
c. Rekombinasi pembawa muatan e
cb
h
IV
+
IV
+ (>Ti OH• ) → >Ti OH
+ vb
+ (>Ti
III
(10)
IV
OH) → >Ti OH
(11)
d. Ttransfer muatan antar muka (>Ti e
cb
IV
+
IV
+
OH•) + Red → >Ti OH + Red•
(12)
IV
+ Oks → >Ti OH + Oks•
(13)
dimana >TiOH = bentuk terhidrat dari TiO2 Red (reduktant) = pendonor elektron Oks (oksidant) = akseptor elektron (>Ti (>Ti
IV
+
OH•) = permukaan dari penjebakan h
+
vb
III
OH) = permukaan dari penjebakan e
(radikal •OH)
-
cb
(Hoffman et all., 1995 dalam Mukaromah 2004) E. Reaktor Membran Fotokatalitik 1.
Filtrasi Membran Secara konvensional filtrasi didefinisikan sebagai suatu proses pemisahan
padatan dalam campuran yang tidak saling melarut. Untuk memperluas lingkup proses pemisahan tersebut, pemisahan dengan menggunakan media membran digunakan untuk memisahkan campuran gas dan solute yang terlarut. Pada proses
15
pemisahan dengan membrane ukuran dan bentuk partikel merupakan dasar proses pemisahan tersebut, dimana membran menahan komponen dari umpan yang berukuran lebih besar dari pori membran dan melewatkan komponen yang berukuran kecil. Dengan cara tersebut, maka filtrasi membran dapat berfungsi sebagai sarana pemekat dan pemurnian (Mukaromah, A. H., Irawan, B., Rahmawati, A. 2008) Pada proses pemisahan dengan membran, larutan yang terlarut disebut retentat dan yang melewati membran disebut permeat. Beberapa keuntungan yang dapat diambil dari proses pemisahan dengan membran yaitu pemakaian energi yang relatif rendah karena pada proses pemisahan tersebut, biasanya tidak memerlukan energi untuk perubahan fasa dari umpan, proses filtrasi dilakukan pada suhu kamar, desain modulator, tidak mempengaruhi sifat, bentuk dan kimia dari kontaminan, tidak memerlukan penambahan bahan kimia. Selain itu keuntungan lain teknologi ini dibandingkan dengan teknologi pengendalian pencemaran lain adalah potensial daur ulang secara langsung (Mukaromah, A. H., Irawan, B., Rahmawati, A. 2008). 2.
Proses Membran Proses pemisahan dengan membran yang sering digunakan dalam
pengolahan limbah industri adalah mikrofiltrasi, ultrafiltrasi, nanofiltrasi, dan reverse osmosis. a.
Mikrofiltrasi
16
Mikofiltrasi merupakan suatu proses filtrasi konvensional dengan ukuran pori 10-0,05 µm dengan tebal 10-150 µm, proses ini beroperasi dengan tekanan dibawah 2 bar dan sangat cocok untuk menahan suspensi dan emulsi.
b.
Ultrafiltrasi Ultrafiltrasi merupakan proses membran yang berada diantara mikrofiltrasi
dan reverse osmosis, dengan ukuran pori 1-100 µm dengan tebal 150 µm, proses ini beroperasi dengan tekanan 1-10 bar dan sangat cocok digunakan untuk padatan tersuspensi, mikroorganisme, dan disinfektan. c.
Nanofiltrasi Nanofiltrasi merupakan suatu proses filtrasi dengan mengunakan membran
sebagai media pemisah suatu fluida atau ion. Pada proses ini, perbedan tekanan merupakan driving force untuk dapat berlangsungnya suatu proses pemisahan. Karakteristik nanofiltrasi berada diantara reverse osmosis dan ultrafiltration. Nanofiltrasi beroperasi pada tekanan yang lebih rendah dibanding reverse osmosis (sekitar 5 bar) tetapi menghasilkan laju alir yield yang tinggi tidak jauh berbeda yang dihasilkan oleh reverse osmosis. Nanofiltrasi memunyai kemampuan untuk menahan partikel sebesar 0,001 µm, dan sangat efektif digunakan untuk memisahkan molekul yang mempunyai berat molekul sampai dengan 200, larutan yang mengandung garam bivalen, dan larutan yang mengandung small organik seperti NH4+. Proses pemurnian air dengan menggunakan nanofiltrasi mempunyai kemampuan untuk menghemat energi pada pemisahan baik untuk air minum
17
maupun air pemukiman dengan TDS diatas 2000, dalam hal ini air dengan TDS tersebut
mengandung
garam divalent
dengan
konsentrasi
tinggi.
Pada
pengoperasian tekanan sekitar 70 psi, nanofiltrasi dapat merecovery sebesar 90% kekeruhan dan zat warna. Beberapa parameter yang diprediksi merupakan kunci dari karakteristik membran nanofiltrasi yaitu diameter pori (rp) berkisar antara 1,4–1,5 nm, perbandingan ketebalan membran terhadap porositas (∆x/ Ak) dengan range 0,6616 µm, dan perbandingan perubahan density terhadap konsentrasi (Xd/Cb) yaitu antara
-1,5
sampai
dengan
-50.
Dengan
mengetahui
parameter
yang
mengkarakteristik membran tersebut, maka diharapkan dapat menetapkan mekanisme proses perpindahan dalam membran yang dipengaruhi oleh difusi, elektromigrasi dan konvensi. Dalam hal ini, ketiga variabel tersebut mempunyai kontribusi yang signifikan dalam mekanisme perpindahan dalam membran, kecuali pada kasus dimana dalam pengoperasian digunakan tekanan yang sangat rendah, konveksi hanya memberikan kontribusi kurang dari 5% sedangkan difusi memberikan kontribusi yang sangat dominan. d.
Reverse osmosis Reverse osmosis digunakan untuk mengambil solut dengan berat molekul
rendah. Perbedaan antara reverse osmosis dan ultra filtrat terletak pada ukuran solut. Membran yang digunakan pada proses ini mempunyai pori lebih besar dari 2mm dengan ketebalan sublayer 150 µm dan top layer 1µm, proses ini beroperasi dengan tekanan 15-25 bar untuk brakish water dan 40-80 bar untuk air laut.
18
Proses ini cocok digunakan untuk mengambil ion monovalaent, hampir seluruh senyawa organik berukuran kecil, mikro polutan dan desalinasi. F. Penetapan Kadar Fenol Dengan Metode Titrasi Titrasi adalah suatu metode untuk analisis yang didasarkan pada suatu reaksi kimia seperti :
aA + tT
produk
Dimana a molekul analisis A, bereaksi dengan t molekul reagensia T. reagensi yang disebut titran, ditambahkan sedikit demi sedikit (secara inkremental), biasanya dari dalam buret, dalam bentuk larutan yang konsentrasinya diketahui. Larutan kedua ini disebut larutan standard dan konsentrasinya ditetapkan oleh suatu proses yang disebut standarisasi. Penambahan dihentikan sampai ditemukan sejumlah T yang secara kimia setara dengan A. Metode titrasi yang digunakan untuk penetapan kadar kondentrasi fenol adalah : 1.
Bromometri Bromometri merupakan metode oksidasi reduksi dengan dasar reaksi
aksidasi dari ion bromat. Reasinya adalah BrO3- + 6H + + 6e
Br-+ 3H2O
Adanya kelebihan KBrO3 dalam larutan akan menyebabkan ion bromida bereaksi dengan ion bromat. Reaksinya BrO3- + Br -
Br2 + H2O
Bromine yang dibebaskan akan merubah warna menjadi kuning pucat (warna merah), jika reaksi antara zat dan bromine dalam lingkungan asam berjalan dalam lingkungan asam berjalan cepat maka titrasi dapat secara langsung dilakukan. Namun bila lambat maka dapat dilakukan titrasi tidak langsung yaitu
19
larutan bromine ditambah berlebih dan kelebihan bromine ditentukan secara iodometri. Bromine dapat diperoleh dari penambahan asam kedalam larutan yang mengandung kalium bromat dan kalium bromide. Substrat-substrat penting yang cukup kuat sebagai unsur-unsur reduksi untuk dititrasi langsung secara iodin adalah tiosulfat. 2.
Iodometri Iodometri adalah analisa titrimetrik yang secara tidak langsung untuk zat
yang bersifat oksidator seperti besi III, tembaga II, dimana zat ini akan mengoksidasi iodide yang ditambahkan membentuk iodine. Iodine yang terbentuk akan ditentukan dengan menggunakan larutan baku tiosulfat. Reaksinya : Oksidator + KI
I2 +2e
I2 + Na2S2O3
NaI + Na2S4O6
Sedangkan iodometri adalah merupakan analisis titrimetri yang secara langsung digunakan untuk zat reduktor atau natrium tiosulfat dengan menggunakan larutan iodine atau dengan menggunakan larutan baku berlebih. Kelebihan iodine dititrasi dengan larutan tiosulfat. Reaksinya Reduktor + I2
2I-
Na2S2O3 + I2
NaI + Na2S4O6
Untuk senyawa yang mempunyai potensial reduksi yang rendah dapat direaksikan secara sempurna dalam suasana asam. Adapun indikator yang digunakan dalam metode ini adalah indikator kanji/ amylum dimana warna dari sebuah larutan iodine 0,1 N cukup intens sehingga iodine dapat bertindak sebagai
20
indikator bagi dirinya sendiri. Iodine juga memberikan warna ungu atau violet yang intens untuk zat-zat pelarut seperti karbon tetra klorida dan kloroform. Namun demikian, larutan dari kanji lebih umum dipergunakan, karena warna biru gelap dari kompleks iodine-kanji bertindak sebagai suatu tes yang amat sensitive untuk iodine. G. Kerangka Konsep Berdasarkan prosedur kerja yang akan dilakukan, maka kerangka konsep yang digunakan yaitu : Variabel bebas
Variabel terikat
Ion Logam Fe(III) Reaktor membranfotokatalitik
Kadar fenol
TiO2
Dengan adanya ion Fe(III) dan Titanium Dioksida (TiO2) dapat menurunkan/ mendegradasi fenol dalam limbah yang direaksikan dengan reaktor membran fotokatalitik.
