BAB 8
BAB 8. ELEKTROKIMIA 8.1 REAKSI REDUKSI OKSIDASI 8.2 SEL ELEKTROKIMIA 8.3 POTENSIAL SEL, ENERGI BEBAS, DAN KESETIMBANGAN 8.4 PERSAMAAN NERNST 8.5 SEL ACCU DAN BAHAN BAKAR 8.6 KOROSI DAN PENCEGAHANNYA 8.7 ELEKTROLISIS DALAM LARUTAN BERAIR
8.1 REAKSI REDUKSI OKSIDASI
REAKSI REDOKS SELALU TERJADI BERSAMAAN
REDUKSI
OKSIDASI Menerima Oksigen
O
Kehilangan Oksigen
Kehilangan Hidrogen
H
Menerima Hidrogen
Kehilangan Elektron
e-
Menerima Elektron
Kenaikan Bilangan Oksidasi
Penurunan Bilangan Oksidasi
Contoh 8.1 Identifikasikan manakah reduktor dan oksidator pada reaksi berikut a. MnO2(s) + H2(g) Æ Mn2O3(s) + H2O(l) b. Ca(s) + Cl2(g) Æ CaCl2(s) c. 2H2 + O2(g) Æ 2H2O(l)
Penyelesaian a. b. c.
H2 sebagai reduktor karena mengalami kenaikan biloks dan MnO2 sebagai oksidator karena mengalami penurunan biloks Ca sebagai reduktor dan Cl2 sebagai oksidator H2 sebagai reduktor dan O2 sebagai oksidator
Membalanskan Persamaan Oksidasi-Reduksi Reaksi pelarutan tembaga(II) sulfida dalam larutan asam nitrat dalam air CuS(s) + NO3-(aq) → Cu2+(aq) + SO42-(aq) + NO(g) Tahap 1 Tulis dua setengan reaksi yang belum dibalanskan dari spesies yang dioksidasi dan direduksi CuS → Cu2+ + SO42NO3- → NO Tahap 2 Masukkan koefisien untuk menyamakan jumlah atom, kecuali oksigen dan hidrogen Dalam kasus ini, jumlah atom Cu, S, dan N sudah balans Tahap 3 Balanskan oksigen dengan menambahkan H2O CuS + 4H2O → Cu2+ + SO42NO3- → NO + 2H2O
Tahap 4 Balanskan hidrogen. Untuk larutan asam, tambahkan H3O+ ke tiap sisi yang “kekurangan” hidrogen dan H2O ke sisi lain. Untuk larutan basa, tambahkan H2O ke sisi yang “kekurangan” hidrogen dan OH- ke sisi lain CuS + 12H2O → Cu2+ + SO42- + 8H3O+ NO3- + 4H3O+ → NO + 6H2O Tahap 5 Balanskan muatan dengan menambahkan e- (elektron) CuS + 12H2O → Cu2+ + SO42- + 8H3O+ + 2eNO3- + 4H3O+ + 3e- → NO + 6H2O Tahap 6 Kalikan kedua setengah-reaksi dengan bilangan yang dipilih untuk membuat jumlah elektron yang diberikan oleh oksidasi sama dengan jumlah yang diperlukan pada reduksi. Kemudian tambahkan kedua setengah-reaksi, yang menghilangkan elektron. Jika H3O+, OH-, atau H2O muncul di kedua persamaan akhir, hilangkan duplikatnya. Dalam kasus ini, setengah-reaksi oksidasi dikalikan 3 dan setengah-reaksi reduksi dikalikan 8, sehingga
8 NO3-
3 CuS + 36 H2O → 3 Cu2+ + 3 SO42- + 24 H3O+ + 24 e+ 32 H3O+ + 24 e- → 8 NO + 48 H2O
3 CuS + 8 NO3- + 8 H3O+ → 3 Cu2+ + 3 SO42- + 8 NO + 12 H2O
Disproporsionasi Terjadi apabila senyawa tunggal dioksidasi dan direduksi -1
-2
0
2 H2O2(l) → 2 H2O(l) + O2(g) Oksigen dalam H2O2 dioksidasi menjadi O2 dan sebagian direduksi menjadi H2O
8.2 SEL ELEKTROKIMIA
Sel Galvani dan Sel Elektrolisis Sel galvani tembaga-perak: Setengah-reaksi oksidasi di gelas piala sebelah kiri: Cu(s) → Cu2+(aq) + 2eTembaga
Perak
Setengah reaksi reduksi sebelah kanan: Ag+(aq) + 2e- → Ag(s) Secara skematis dapat ditulis: Cu | Cu2+ || Ag+ | Ag
Contoh 8.2 Suatu sel tembaga-perak dengan potensial terbaca 0,46 volt. Diketahui E0sel Ag+/Ag = 0,80 V dan E0sel Cu2+/Cu = 0,34 V. Tunjukkanlah bahwa sel dalam keadaan standar Penyelesaian: Sebagai katoda Ag dan anoda Cu sehingga E0sel = E0 Ag+/Ag – E0 Cu2+/Cu E0sel = 0,80 V – 0,34 V = 0,46 V Potensial yang terbaca juga 0,46 V. Jadi sel dalam kondisi standar
Selisih potensial listrik (E) Disebut juga tegangan sel Dapat diukur dengan alat voltmeter Sel galvani (sel volta): - Sebuah sel elektrokimia yang beroperasi secara spontan - Reaksi kimia menghasilkan energi listrik Sel elektrolisis: - Sebuah sel dimana potensial luar yang berlawanan menyebabkan reaksi berlangsung dalam arah berlawanan secara tak spontan - Energi listrik menyebabkan reaksi kimia terjadi
Hukum Faraday 1. Massa zat tertentu yang dihasilkan atau dipakai pada suatu elektroda berbanding lurus dengan jumlah muatan listrik yang melalui sel 2. Massa ekivalen zat yang berbeda dihasilkan atau dipakai pada elektroda dengan melewatkan sejumlah tertentu muatan listrik melaui sel. Arus listrik (I) adalah jumlah muatan yang mengalir melalui sebuah rangkaian per satuan waktu. Jika Q adalah besarnya muatan (coulomb), t adalah waktu (detik), dan F adalah tetapan faraday (96,485 C mol-1), maka arus I adalah: I =
Q t
Jumlah elektron (mol elektron) =
It 96,485 C mol-1
8.3 POTENSIAL SEL, ENERGI BEBAS, DAN KESETIMBANGAN
Kerja listrik
wlistrik = - Q E wlistrik = - It E
Tanda negatif muncul karena konvensi termodinamika
Termodinamika menunjukkan sebuah hubungan penting antara perubahan energi bebas (∆G), dari suatu reaksi kimia spontan pada suhu dan tekanan konstan, serta kerja listrik maksimum yang mampu dihasilkan dari reaksi
- wlistrik.maks = |∆G| (pada T dan P konstan) Jika sel difungsikan takreversibel (arus yang besar dimungkinkan untuk mengalir)
∆G = Wlistrik.rev Jika sel difungsikan reversibel
∆G = Wlistrik = - QE = - nFE(reversibel)
Contoh 8.3 Sebuah aki 6,00 V memberikan arus konstan sebesar 1,25 A selama periode 1,5 jam. Hitung muatan total Q (dalam coulomb) yang melewati rangkaian dan kerja listrik yang dilakukan oleh aki
Penyelesaian Muatan total adalah Q = It = (1,25 C/detik)(1,50 jam)(3600 detik/jam) = 6750 C Kerja listrik adalah welek = - Q E = - (6750 C)(6,00 J/C) = - 4,05 x 104 J Ini adalah kerja yang dilakukan pada aki, sehingga kerja yang dilakukan oleh aki adalah negatifnya dari nilai tersebut, yaitu +40,5 kJ.
Tekanan 1 atm dan suhu tertentu Apabila larutan ideal, konsentrasi zat terlarutnya adalah 1 M
Keadaan standar dan tegangan sel Energi bebas standar (∆G°),
∆G° = - n F E°
Tegangan setengah-sel Untuk setengah-sel Zn2+|Zn dan Cu2+|Cu, setiap setengah-sel ditulis sebagai sebuah reduksi: Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E° = - 0,76 V Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E° = +0,34 V Reaksi dengan potensial reduksi yang lebih positif (lebih besar) berlangsung sebagai reaksi reduksi dan terjadi di katoda. Potensial reduksi yang kurang positif (lebih kecil) berlangsung sebagai reaksi oksidasi di anoda.
∆E° = E°(katoda) - E°(anoda)
Contoh 8.4 Sebuah setengah-sel Zn2+|Zn dihuhubungkan dengan sebuah setengah-sel Cu2+|Cu untuk membuat sel galvani, dimana [Zn2+] = [Cu2+] = 1,00 M. Tegangan sel pada 25°C diukur sama dengan E° = 1,10 V, dan Cu diamati melapisi selama berlangsungnya reaksi. Hitung ∆G° untuk reaksi kimia yang berlangsung dalam sel, untuk 1,00 mol seng terlarut.
Penyelesaian Reaksinya adalah Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Karena Cu adalah produk. Untuk reaksi yang tertulis, dimana 1 mol Zn(s) dan 1 mol Cu2+(aq) bereaksi, 2 mol elektron melewati rangkaian luar, sehingga n = 2. Oleh karena itu, ∆G° = - n F E° = - (2,00 mol)(96,485 C/mol)(1,10 V) = - 2,12 x 105 J = - 212 kJ
8.4 PERSAMAAN NERNST
Persamaan Nernst E = E° -
RT ln Q nF
E = E° -
0,0592 n
log Q (pada 25°C)
Pengukuran tetapan kesetimbangan log K =
n 0,0592
E° (pada 25°C)
Contoh 8.5 Hitung konstanta kesetimbangan dari reaksi: Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) + Cu(s) Diketahui: E0Fe2+/Fe = - 0,44 V dan E0Cu2+/Cu = 0,34 V Penyelesaian: Katoda Fe(s) Fe2+(aq) + 2eAnoda Cu2+(aq) + 2eCu(s) Fe(s) + Cu2+(aq) Fe2+(aq) +Cu(s) Log K = 2(0,78)/0,0592 K = 2,24 x 1026
E0 = 0,44 V E0 = 0,34 V E0sel = 0,78 V
pH Meter
Kawat perak Berlapis AgCl
Kawat platina Larutan KCl dan Hg2Cl2 jenuh
Membran kaca tipis
HCl 1,0 M
Kalomel padat (Hg2Cl2(s)) Merkuri Tutup berpori Larutan yang pH-nya tidak diketahui
Keseluruhan sel: Ag|AgCl|Cl- + H3O+(1,0 M)|kaca|H3O+(var)||Cl-(sat)|Hg2Cl2(s)|Hg|Pt Setengah reaksi: 2Ag(s) + 2Cl- (1,0 M) → 2AgCl(s) + 2e-
(anoda)
H3O+(1,0 M) → H3O+(var) Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Hg(l) + 2Cl-(sat)
(katoda)
Persamaan Nernst untuk sel pH meter E = E° -
0,0592 V n
log pH =
∆E – ∆E(ref) 0,0592
E = E(ref) + (0,0592 ) pH
pH =
E – E(ref) 0,0592
ACCU
8.5 SEL ACCU DAN BAHAN BAKAR
Sel Leclanche (sel kering seng-karbon) Elektroda positif Katoda grafit Selubung kertas Anoda seng
Bubuk basah ZnCl2 dan NH2Cl MnO2 + grafit Elektroda negatif
Reaksi: Anoda : Zn(s) → Zn2+(aq) + 2eKatoda : 2 MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l) Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2NH4+(aq) → Zn2+ + Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O(l)
Dalam sel kering alkalin, NH4Cl diganti dengan KOH Anoda : Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2eKatoda : 2 MnO2(s) + H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(aq) Zn(s) + 2 MnO2(s) + H2O(l) → Zn(OH)2(s) + Mn2O3(s)
Sel seng-merkuri oksida
Berbentuk kancing (pipih) kecil
Anoda : Campuran merkuri dan seng Katoda : Baja yang kontak dengan HgO(s) Elektrolit : KOH 45% Anoda : Zn(s) + 2OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2eKatoda : HgO(s) + H2O(l) + 2e- → Hg(l) + 2OH-(aq) Zn(s) + HgO(s) + H2O(l) → Zn(OH)2(s) + Hg(l)
Aki yang dapat diisi ulang - Aki sekunder - Diisi ulang dengan cara memberikan potensial luar yang berlawanan arah dengan arus yang mengalir dalam sel
Sel nikel-kadmium (baterai nicad; baterai isi ulang) Anoda : Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2eKatoda : 2 NiO(OH)(s) + 2H2O(l) + 2e- → 2NiO(OH)(s) + 2OH-(aq) Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2Ni(OH)(s)
Aki penyimpan timbal-asam mobil
digunakan dalam
Anoda : Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2eKatoda : PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H3O+ + 2e- → PbSO4(s) + 6H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 2SO42-(aq) + 4H3O+ → 2PbSO4(s) + 6H2O(l)
Sel Bahan Bakar Aki : Bila bahan kimia habis, aki harus diisi ulang atau dibuang Sel bahan bakar : Dirancang untuk operasi kontinu, dengan reaktan yang disuplai dan produk diambil secara kontinu Contoh sel bahan bakar: sel bahan bakar hidrogen-oksigen, yang digunakan pada misi ruang angkasa Amerika
Anoda (karbon berpori, berisi nikel) : H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O(l) + 2eKatoda (karbon berpori berisi nikel : ½O2(g) + H2O(l) + 2e- → 2OH2H2(g) + O2(g)
→
2H2O(l)
8.6 KOROSI DAN PENCEGAHANNYA Korosi O2 Katoda
Film H2O Anoda
H3O+ Lapisan cat
Fe2+ Reaksi anoda Fe → Fe2+ + 2e-
e-
e-
Besi
Reaksi katoda ½O2 + 2H3O+ + 2e- → 3H2O
Reaksi kedua: (6+x)H2O(l) + 2Fe2+(ag) + ½O2(g) → Fe2O3.xH2O(s) + 4H3O+(aq) Reaksi total: 2Fe(s) + 3/2O2(g) + x H2O(l) → Fe2O3. x H2O(l)
Korosi Beberapa daerah logam berperan sebagai anoda dan daerah lain sebagai katoda Anoda : Besi berubah menjadi ion ferro (Fe2+) Permukaan logam menjadi berlubang (kehilangan logam karena oksidasi besi dan aliran ion logam ke katoda) Katoda : Ion ferro yang terbentuk secara simultan pada anoda kemudian bermigrasi ke katoda, dan selanjutnya dioksidasi oleh O2 membentuk karat (Fe2O3. xH2O)
Pencegahan korosi - Pelapisan logam dengan cat atau plastik - Pasivasi (pembentukkan lapisan tipis logam oksida di permukaan logam)
8.7 ELEKTROLISIS DALAM
LARUTAN BERAIR Elektrolisis air antara elektroda lembam seperti platina 2H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O(l) (katoda) 3H2O(l) → ½O2(g) + 2H3O+(aq) + 2e- (anoda) H2O(l) → H2(g) + ½O2(g) Berdasarkan definisinya, potensial E° untuk reaksi katoda adalah 0 V, tetapi karena konsentrasi H3O+(aq) dalam air murni bukan 1 M tetapi 1 x 10-7 M, maka E berbeda dengan E° dan sama dengan 0,0592 V E katoda = E° katoda n
E katoda = 0,00 - 0,0592 V log 2
log10 Qhc 1 [10-7]2
0,0592 V = 0,00 2
= - 0,414 V
log
P H2 [H3O+]2
Setengah-reaksi anoda ditulis sebagai reaksi reduksi: ½O2(g) + 2H3O+(aq) + 2e- → 3H2O(l) Tabel potensial reduksi standar (Lampiran E) memberikan ξ° = 1,229 V. Pada kasus ini, konsentrasi H3O+(aq) cenderung = 1 x 10-7 M dan bukan 1 M, sehingga E anoda = E° -
1 0,0592 V log 2 (P O2)½[H3O+]2
1 0,0592 V = 1,299 log = 0,815 V [10-7]2 2 Jika P O2 = 1 atm. Tegangan sel total adalah E = E katoda – E anoda = - 0,414 – 0,815 = -1,229 V
Potensial penguraian air
Tanda negatif berarti proses tidak berlangsung spontan; dan hanya dapat berlangsung dengan memberikan tegangan luar yang cukup untuk mengatasi tegangan intrinstik sel
Elektrolisis larutan NaCl 0,10 M Katoda : Na+(0,1 M) + e- → Na(s)……………………......……(1) atau 2H3O+(10-7 M) + 2e- → H2(g) + 2H2O(l)…….(2) Anoda : Cl-(0,1 M) → ½Cl2(g) + e-……………………………….(3) atau 3H2O(l) → ½O2(g) + 2H3O+(10-7 M) + 2e-……..(4) Tidak setiap pasangan proses reaksi dapat berlangsung Untuk katoda, potensial reduksi setengah-reaksi pertama; 0,0592 V 1
E (Na+|Na) = E° (Na+|Na) -
log 1 +
[Na ]
= - 2,71 – 0,06 = - 2,77 V
Karena nilai -2,77 lebih kecil dari E(H3O+(10-7)|H2) = -4,414 reduksi Na+ (reaksi katoda 1) tidak mungkin terjadi. Yang terjadi adalah reaksi katoda 2.
Untuk anoda:
0,0592 V E (Cl2|Cl-) = E° (Cl2|Cl-) 1
log
[Cl-] P Cl2
½
= 0,535 + 0,059 = 0,594 V
Karena nilai 0,594 lebih besar dari E(O2, H3O+(10-7)|H2O) = 0,815 oksidasi Cl- reaksi anoda 3) tidak terjadi. Yang terjadi adalah reaksi anoda 4.
Kesimpulan Untuk elektrolisis larutan netral dalam air: 1. Suatu spesies dapat direduksi hanya jika potensial reduksinya lebih besar dari – 0,414 V 2. Sebuah senyawa dapat dioksidasi hanya jika potensial reduksinya lebih kecil dari 0,815 V
LATIHAN SOAL-SOAL
1. Setarakan reaksi berikut, yang menunjukkan sebuah reaksi yang berlangsung dalam larutan basa dalam air: a. Ag(s) + HS-(aq) +CrO42- → Ag2S(s) + Cr(OH)3(s) b. MnO4-(aq) + Br-(aq) → MnO2(s) + BrO3-(aq) c. Cl2(g) → ClO3-(aq) + Cl-(aq) 2. Setarakan reaksi berikut yang berlangsung dalam suasana basa H2C2O4(aq) + 6H3O+(aq) + MnO4-(aq) → CO2(g) + Mn2+(aq) + 14H2O
3. Bila potensial standar sel Cd(s)/Cd2+(aq)//Co2+(aq)/Co(s) pada 250C sebesar 0,126 V. Berapakah ∆G0 bagi reaksi Cd(s) + Co2+(aq) Æ Cd2+(aq) + Co(s) 4. Diberikan data potensial setengah sel standar untuk reaksi 2HIO3(aq) + 10H+ + 10e- Æ I2(s) + 6H20 E0 = 1,20 V ClO3- + 6H+ + 6e- Æ Cl- + 3H2O E0 = 1,45 V a. Tentukan potensial standar bagi reaksi berikut 3I2(s) + 5ClO3- + 3H2O(l) Æ 6HIO3(aq) + 5Clb. Apakah reaksi berlangsung secara spontan?
5. Bagi reaksi setengah berikut diketahui nilai E0 = -0,29 V pada 25oC CuO(s) + H2O(l) + 2eCu(s) + 2OHa. Berapa E pada air murni atau OH- = 10-7M b. Berapa konsentrasi OH- apabila E = 0,00 V
