BAB 1 PENDAHULUAN
1.1
Teori terbentuknya minyak bumi. Hingga saat ini sesungguhnya asal mula minyak bumi masih dapat dikatakan
misterius dalam ilmu pengetahuan. Namun teori yang popular berkembang menyatakan bahwa minyak bumi adalah organic source materials.Teori ini menyatakan bahwa binatang dan tumbuh-tumbuhan berakumulasi dalam tempat yang sesuai pada jutaan tahun yang lalu. Selanjutnya bahwa organic ini secara parsial ter-dekomposisi oleh aksi bakteri, karbohidrat dan protein dipecah menjadi gas-gas atau komponen yang larut dalam air. Bahan atau material yang terlarut dalam air tanah terbawa pergi, sementara lemak-lemak dan bahan-bahan yang terlarut dalam lemak tertinggal dan diubah secara perlahan-lahan menjadi minyak bumi. Cairan minyak bumi yang dihasilkan kemudian dapat berpindah ke pasir alam atau reservoir batu kapur. Jelasnya minyak bumi merupakan produk perubahan secara alami dari zat organik selama ribuan tahun yang tersimpan dilapisan bumi dalam jumlah yang sangat besar. Oleh pengaruh lingkungan seperti tempratur, tekanan, kehadiran senyawa logam dan mineral, serta letak geologis selama proses tersebut, maka minyak bumi akan mempunyai komposisi yang berbeda dari satu tempat dengan tempat lain. 1.2.
Minyak mentah Minyak mentah atau Crude Oil adalah cairan coklat kehijau-hijauan sampai hitam,
terutama terdiri dari carbon dan hydrogen. Minyak mentah atau crude oil merupakan campuran yang sangat komplek, mengandung ribuan senyawa tunggal yang berselang dari gas ringan seperti gas methan sampai dengan bahan asphal yang berat dan padat. Minyak mentah ringan sangat “Fluid” dan sebahagian minyak mentah berat sangat pekat sehingga memerlukan pemanasan terlebih dahulu sebelum pemompaan.
1
Meskipun minyak mentah itu komposisinya berbeda dari satu tempat dengan tempat lain, namun pada dasarnya senyawa hydrocarbon yang dikandungnya adalah sama, sehingga minyak mentah dapat di klasifikasikan sebagai : -
Minyak mentah Parafinik (Parafinic base crude oil).
-
Minyak mentah Naphthenik (Naphthenic base crude oil).
-
Minyak mentah Aromatik (Aromatic base crude oil). Minyak mentah tersebut terutama digunakan untuk menghasilkan berbagai
macam bahan bakar diantaranya LPG, Motor Gasoline, Avigas, Aviation Turbine (Avtur)/Jet Fuel, Kerosene, Solar/Diesel oil, Industrial Diesel Oil (IDO) serta bahan bahan lainnya seperti Asphal, Pelumas, Bahan pelarut, Lilin dan Bahan baku Petrokimia. Senyawa kimia minyak dan gas bumi yang sering disebut sebagai senyawa Hydro Carbon (HC) disusun oleh unsur Carbon (C) dan Hydrogen (H) dengan susunan yang tertata mengikuti aturan-aturan yang baku dan teratur. Jumlah unsur carbon dalam rantai akan menentukan jumlah unsur hydrogen yang diikat. Ikatan dalam senyawa hydrocarbon merupakan ikatan kovalen yang membentuk senyawa yang mantap dengan delapan elektron dikulit terluar. Rantai carbon berbentuk rantai terbuka (jelas ujung pangkalnya) maupun rantai yang tertutup (cyclis), baik yang jenuh maupun yang tidak jenuh. Besarnya atom-atom carbon dalam rantai senyawa, maupun bentuk rumus bangun senyawa akan memberikan sifat yang berbeda dari senyawa minyak dan gas bumi, baik sifat fisika maupun sifat kimianya. Sifat fisika dan kimia minyak dan gas bumi akan menentukan cara pengolahan, penanganan dan penggunaannya. Pengaruh yang paling menonjol adalah wujud yang merupakan salah satu sifat fisika yang dipengaruhi oleh jumlah atom carbon senyawa dengan jumlah carbon yang rendah (≤ 5) berbentuk gas, senyawa dengan jumlah C ≥ 6 berbentuk cair, sedangkan senyawa dengan jumlah C ≥ 16 berbentuk padat. Senyawa minyak dan gas bumi yang berbentuk crude (mentah), selain disusun oleh senyawa hydrocarbon, juga diikuti oleh senyawa ikatan non hydrocarbon seperti nitrogen, oksigen, sulfur, logam-logam dan lain-lain. Senyawa non hydrocarbon umumnya merupakan impurities yang mengganggu sehingga harus dihilangkan dengan
2
Proses treating (Pencucian). Proses treating dapat dilakukan secara fisika maupun secara reaksi-reaksi kimia dengan penambahan additive tertentu. Proses awal untuk menghasilkan minyak dan gas bumi adalah destilasi terhadap crude oil (minyak mentah), yaitu proses pemisahan berdasarkan perbedaan titik didih atau sifat terbang relatif. Sedangkan proses selanjutnya untuk mendapatkan hasil dengan nilai lebih tinggi adalah proses konversi dengan reaksi-reaksi kimia tertentu. Proses lanjutan tersebut diatas merupakan proses konversi pada pengolahan minyak dan gas bumi yang umum dilakukan di dunia industri perminyakan antara lain misalnya dengan Proses-proses : Cracking, Reforming, Alkylasi, Isomerisasi, Siklisasi, Hydrogenasi, Dehydrogenasi dan proses-proses kimia tambahan yang lain baik menggunakan energi panas maupun dengan bantuan catalyst. Proses konversi yang dipilih tentunya disesuaikan dengan bahan baku yang diolah dan hasil yang dikehendaki, misal konversi dari gasoline dengan angka oktan rendah menjadi gasoline dengan angka oktan yang lebih tinggi.
3
BAB 2 KOMPOSISI MINYAK BUMI
Minyak bumi bukan merupakan bahan yang uniform, melainkan berkomposisi yang sangat bervariasi, bergantung pada lokasi, umur lapangan minyak dan kedalaman sumur. Minyak dan gas bumi merupakan campuran senyawa komplek hydrocarbon karena senyawa ini sebagian besar disusun oleh unsur carbon (C) dan hydrogen (H) plus sebagian kecil unsur lain seperti oksigen (O), nitrogen (N), sulfur (S) dan senyawasenyawa yang mengandung konstituen logam/ beberapa metal terutama Nikel, besi dan Tembaga. Menurut Abraham, minyak bumi yang disebut bitumina atau petroleum adalah senyawa hidrocarbon yang larut dalam carbon disulfida (CS 2). Senyawa hydrocarbon yang tidak larut dalam carbon disulfide disebut non bitumina (misal: batubara). 2.1
Komposisi Unsur Kimia Minyak Bumi Secara definisi minyak bumi merupakan campuran kompleks dari senyawa
hydrocarbon dan senyawa organik dari sulphur, nitrogen dan senyawa-senyawa yang mengandung logam. Perbandingan unsur-unsur tersebut dalam minyak bumi sangat bervariasi. Susunan kimia minyak bumi berdasarkan hasil analisa elementer pada umumnya adalah sebagai berikut : Jenis Atom
% Berat
Karbon
(C)
83
–
87
Hidrogen
(H)
11
–
14
Sulfur
(S)
0,1
–
2 atau lebih
Nitrogen
(N)
0,01
–
0,3
Oksigen
(O)
0,1
–
1
(Fe, V, Ni dll)
0,03
Karbon dan hydrogen dalam minyak bumi membentuk berbagai macam senyawa molekul dengan rantai panjang dan lingkaran. Rantai yang dibentuk juga dapat bercabang-cabang dan dapat berbentuk struktur tiga dimensi. Oleh karena itu molekul
4
yang dibentuk oleh unsur C dan H ini dapat berupa molekul yang sangat besar dan sangat kecil. Senyawa hydrocarbon yang terbentuk dengan berbagai struktur merupakan penyusun utama minyak bumi. Secara umum komposisi minyak mentah terdiri dari 3 komponen, yaitu; a. Komponen hydrocarbón b. Komponen non hydrocarbon c. Komponen metal organik. 2.2
Komponen Hydrokarbon Komponen Hydrocarbon dalam minyak bumi diklasifikasikan atas 3 (tiga)
golongan, yaitu : 1. Golongan parafinik 2. Golongan naphthenik 3. Golongan aromatik Sedangkan golongan Olefinik umumnya tidak diketemukan dalam Crude Oil, demikian juga hidrokarbon Asetilenik sangat jarang. Golongan Parafinik Hydrocarbon Parafin adalah senyawa hidrokarbon jenuh dengan rantai lurus atau rantai cabang, tanpa struktur cincin. Disebut juga alkana dengan rumus umum CnH 2n+2. Hydrocarbon Parafin selain dalam bentuk rantai lurus (disebut ”Normal Parafin”), juga terdapat dalam bentuk rantai cabang(disebut”Iso Parafin”) Contoh:
CH3(CH2) n CH3
: Parafin rantai lurus
CH3CH2CH2(CH2)n CH2CHCH3
: Parafin rantai cabang
Sifat Parafin : o Tingkat kestabilan yang tinggi. o Pada tempratur kamar tidak dapat bereaksi dengan asam sulphat o Atom C semakin besar makin tingi titik didihnya.
5
o Dengan pengaruh sinar matahari atau katalisator, atom H dapat diganti gugus halogen (Cl, Br, F, J). Reaksi penukaran atom H dari alkana dengan atom Halogen disebut reaksi substitusi seperti misalnya contoh berikut: CH4
+
Cl2
CH3Cl + HCl
CH3Cl
+
Cl2
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 +
Cl2
CHCl3 +
CHCl3
+
Cl2
HCl
CCl4
+
HCl
Golongan Napthenik Hydrocarbon Napthenik adalah senyawa hidrokarbon jenuh yang mempunyai satu cincin atau lebih. Senyawa Napthen juga disebut : Hidrokarbon Alisiklik, dengan rumus umum: CnH2n Contoh :
alkil siklopentana
Alkil sikloheksana
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
H2C H2C
CH2
Siklopropana
CH2
CH2
Siklobutana
6
Siklopentana
Siklopropan, siklobutan dan naphthen dengan cincin yang mempunyai atom C lebih dari 6 tidak ditemukan dalam minyak bumi. Sikloheksan merupakan bentuk tipical dari Naphthen. Hydrocarbon Naphthene tidak larut dalam asam sulphat dan dijumpai dalam hampir disemua minyak mentah. Golongan Aromatik Hydrocarbon Aromatik adalah senyawa hidrokarbon yang mempunyai satu inti benzena atau lebih, dengan rumus umum : CnH2n-6 Contoh :
Benzena
Naphthalena
Phenanthrena
Hydrocarbon ini bersifat aktif terutama dapat dioksidasi dan membentuk asam organic. Hydrocarbon aromatic ditemukan pada beberapa minyak bumi seperti sebagian minyak mentah Sumatera dan Kalimantan dan juga pada produk-produk minyak bumi hasil proses cracking/reforming. Hydrocarbon aromatic seperti benzen, toluene, dimethyl, tri ethyl benzen ditemukan dalam produk distilasi minyak bumi, terutama fraksi naphtha. Bilangan oktan hydrocarbon aromatic lebih tinggi dibandingkan dengan hydrocarbon normal parafin(rantai lurus), iso paraffin(rantai cabang) dan siklo parafin dengan atom carbon yang sama. Kandungan parafin dalam tiap jenis crude oil sangat berbeda, menurun dengan kenaikan berat molekul. Dalam gasoline tidak kurang dari 80%, sedang dalam pelumas kira-kira 30%. Hubungan antara konstituen Hidrokarbon yang satu dengan lainnya dalam crude oil dengan penambahan/pengurangan satu molekul hidrogen, seperti ditunjukan diagram berikut :
7
2.3.
Komponen Non Hydrocarbon. Minyak mentah atau Crude Oil mengandung sejumlah senyawa non hydrokarbon,
terutama adalah senyawa sulfur, senyawa nitrogen, senyawa oksigen, senyawa organo metalik (dalam jumlah kecil/trace sebagai larutan) dan garam-garam organik (sebagai suspensi koloidal). 2.3.1
Senyawa Sulphur Senyawa sulphur merupakan senyawa komplek yang tidak stabil terhadap
tempratur dan dalam minyak bumi umumnya sangat korosif dan berbau tidak sedap. Senyawa sulphur yang korosif antara lain : - Free Sulphur (Sulphur Bebas) - Hydrogen Sulfide (H2S) - Merchaptan (RSH) berat molekul rendah. Keberadaan sulfur dalam minyak bumi sering banyak menimbulkan akibat, misalnya dalam gasoline dapat menyebabkan korosi (khususnya dalam keadaan dingin atau berair), karena terbentuknya asam yang dihasilkan dari oksida sulfur (sebagai hasil pembakaran gasoline) dan air. SO3 + H2O H2SO4 H2S (Hydrogen Sulfida) Titik didih = -67,8 0C terdapat dalam minyak dan gas bumi hasil pemboran dan hasil proses pengolahan dan pemurnian BBM. H2S dapat bereaksi dengan oksigen membentuk ”S” bebas.
8
2 H2S + O2
2 S + 2 H2O
Bahan Bakar Gas (BBG) dan Bahan Bakar Minyak (BBM) yang disimpan harus bebas H2S untuk menghindari reaksi seperti diatas. Terdapatnya mercapthan menyebabkan terjadinya korosi terhadap logam-logam tembaga dan brass, juga berpengaruh terhadap pemakaian TEL(Tetra Ethyl Lead) dan stabilitas warna. Disamping itu Sulfur bebas juga bersifat korosi. Merchaptan = RSH (Rumus Umum) Beberapa deretan Homolog Mercapthan dalam minyak dan gas bumi. CH3 – SH
Metyl mercapthan(Gas), Titik didih = 5,9 0C
C2H5 – SH
Ethyl Maechaptan(Gas)
C5H11- SH , Pentyl/Vinyl Maechaptan (dgn 23 isomer), Titik didih = 35 - 140 0C Cairan mercapthan baunya tajam, bersifat korosif terhadap metal berwarna terang. Kadar 0,6 x 10-6 % C2H5 – SH di udara cukup memberikan bau merchaptan, seperti pada gas kota dan LPG untuk tujuan safety. Mercapthan bila dipanaskan akan melepaskan gas H2S. 2 C5H11 – SH
3000C
C5H11- S- C5H11 + H2S.
0
500 C
C5H11 – SH
C5H10 + H2S.
Pada penyimpanan BBM ringan O2 2 C3H7 – SH
Udara
C3H7 – O – S - C3H7 + H2O
Merchaptan dengan BM (Berat Molekul) tinggi mudah dihidrolisa dengan air, sehingga pada proses pemurnian dengan soda, NaOH sukar dipisahkan. C4H9 – SH + NaOH
C4H9 – S – Na + H2O
9
Pengaruh merchaptan terhadap hasil minyak dan gas bumi o Bersifat korosif o Stabilitas menurun o Menimbulkan bau o Angka octan menurun Sulfida dan Disulfida R – S – R dan R – S – S – R Misal : CH3 – S – CH3 C3H7 – S – S - C3H7
Dimetil sulfide Dipropil disulfide
Titik didih = 37,30C Titik didih = 142,80C
Sulfida, disulfida dan thiophene dapat menyebabkan penurunan angka oktana. Dalam gasoline yang mengandung total sulfur 0.2 - 0.5 % sangat banyak menimbulkan akibat. Dalam diesel fuel (bahan bakar diesel), adanya senyawaan sulfur akan menaikan sifat keausan logam dan dapat membentuk engine deposit. Dalam pelumas yang mengandung sulfur tinggi akan menurunkan sifat oksidasinya dan menaikkan pembentukan kerak padatan. Nomenklatur dan beberapa jenis Persenyawaan Sulfur : 1. Hidrogen Sulfida, H2S. 2. Mercaptan, RSH
3. Sulfida, RSR
4. Disulfida, RSSR
CH3 – SH: metil merkaptan C2H5 – SH
: etil merkaptan
CH3 – S – CH3
: dimetil sulfida
C4H9 – S – C4H
: di butil sulfida
CH3 – S –S – CH3
: dimetil disulfida
5. Siklo sulfida : Thia siklo heksana (penta metilena sulfida)
10
6. Alkil sulfat : Dimetil sulfat
(CH3)2SO4.
7. Asam sulfonat : : Metil sulfonat asam 8. Sulfoksida : Dimetil sulfoksida
9. Sulfona : Dimetil sulfona
10. Thiophene : Thiophene
: Benzothiophene
2.3.2. Senyawa Oksigen Didalam minyak bumi senyawa oksigen berupa : - CnHmCOOH
= Asam Naphtenik
- C6H5OH
= Phenol
- Senyawa alkohol aromatic yang lain Asam naphtenik berkisar dari C5 – C6 , Sementara Phenol merupakan senyawa beracun yang larut dalam air. Jenis alkohol aromatic yang ada dalam minyak bumi selain phenol adalah cholesterol. Asam naphtenik mudah dipisahkan dengan mereaksikan dengan basa.
11
CnHmCOOH + NaOH
CnHmCOONa + H2O
Asam naphtenik adalah cairan encer dengan bau khusus sangat merangsang. Pada fraksi kerosin, gas oil dan pelumas terdapat asam naphtenik dalam jumlah yang merata. Contoh senyawa oksigen yang dijumpai dalam minyak :
Cresol
Kandungan total oksigen dalam minyak bumi adalah kurang dari 2% dan menaik dengan naiknya titik didih fraksi. Kandungan oksigen bisa menaik apabila produk itu lama berhubungan dengan udara. Oksigen dalam minyak bumi berada dalam bentuk ikatan sebagai asam karboksilat (RCOOH), Keton (RCOR1), Esters (RCOOR1), Ether (ROR1), anhidrida, senyawa monoksiklo, disiklo dan Phenol, sebagai asam karboksilat berupa asam naphthenat ( asam alisiklik ) dan asam alifatik. Namun pada identifikasi kandungan oksigen dalam Crude Oil dilaporkan sebagai asam naphthenat. Senyawa oksigen akan berpengaruh terhadap mutu produk minyak bumi, misalya phenol yang terdapat dalam fraksi minyak yang digunakan sebagai pelarut cat, akan menyebabkan cat lama kering dan dapat juga korosif. Senyawa oksigen tidak menyebabkan masalah yang serius seperti halnya belerang/sulphur dan nitrogen pada proses yang menggunakan katalis. Beberapa jenis senyawa oksigen yang terdapat dalam minyak bumi diantaranya adalah sebagai berikut : Contoh : CH2 CH2
CH2
2
CH2 O
CH
HC
CH
HC O
12
O
CH
Penta metilena pyran
2.3.3
Furan
Benzofuran
Senyawa Nitrogen Senyawa Nitrogen dalam jumlah kecil terdapat pada hampir seluruh jenis crude
oil dengan kandungan sekitar 0.1 % wt – 0.9 % wt. Senyawa nitrogen relatif stabil terhadap pengaruh panas sehingga sedikit sekali ditemukan pada produk minyak ringan hasil distillasi, namun berpengaruh terhadap mutu produk seperti kestabilan warna produk. Senyawa hidrocarbon-nirtogen terdapat beberapa type utama dan mempunyai struktur lebih kompleks dibandingkan dengan senyawa sulphur. Senyawa nitrogen dalam minyak bumi dapat diklasifikasikan atas 2 klas, yaitu : 1. Klas dasar (basic) 2. Klas bukan dasar (non basic) o Senyawa nitrogen klas dasar terutama berasal dari homolog (turunan) pyridine, yang cenderung terdapat pada fraksi titik didih tinggi dan residu. o Senyawa nitrogen klas non dasar, berupa pyrrole, indole dan carbazole, yang juga terdapat pada fraksi titik didih tinggi dan residu. Umumnya kandungan nitrogen dalam minyak bumi adalah sangat rendah,yaitu 0.1-0.9 %. Kandungan tertinggi terdapat pada tipe Asphaltik.
13
Terdapat hubungan antara nitrogen content dan oAPI Gravity pada Crude Oil. Juga ada hubungan antara nitrogen content dan carbon residu, dimana Carbon residu tinggi, maka tinggi pula nitrogen contentnya. Nitrogen mempunyai sifat racun terhadap katalis dan dapat membentuk gum pada produk fuel oil. Kandungan Nitrogen terbanyak terdapat pada fraksi titik didih tinggi. Nitrogen klas dasar yang mempunyai berat molekul yang relatif rendah dapat diekstrak dengan asam mineral encer, sedang yang mempunyai berat molekul tinggi tidak dapat diekstrak dengan asam mineral encer. Klasifikasi Nitrogen klas dasar dan klas non dasar, tergantung pada dapat/ tidaknya dititrasi dengan asam perkhlorat (HClO 4) didalam campuran larutan asam asetat glasial dan benzena (50:50). Perbandingan klas dasar dengan nitrogen total adalah konstan, yaitu 0.30 - 0.05 (tanpa memperdulikan sumber Crude). Perbandingan ini diperoleh dengan melarutkan Crude itu dalam Asam Asetat glasial + benzena (50:50) dan kemudian dititrasi dengan asam perkholat (HClO4). Senyawa-senyawa nitrogen dari fraksi minyak bumi yang dapat di ekstrak dengan asam mineral encer adalah pyridine, Quinoline dan Isoquinoline. Sedang
senyawa-
senyawa nitrogen yang tidak dapat di ekstrak (berada dalam jumlah yang lebih banyak) adalah cabazole, Indole, dan Pyrrole.
pyridine
quinoline
isoquinoline
pyrrole
indole
carbazole
Porphyrin (komplek Nitrogen-metal) juga merupakan konstituen minyak bumi dan umumnya terdapat dalam kandungan nitrogen dalam konsentrasi yang tinggi (pekat), termasuk nitrogen klas non dasar.
14
Pyrrole merupakan konstituen utama. Porphyrin mempunyai sifat seperti senyawa aromatik dengan stabilitas yang tinggi. Pyrrole seakan-akan dapat dianggap sama dengan amina sekunder. Porphyrin yang paling sederhana adalah porphine yang terdiri dari 4 molekul Pyrrole yang dihubungkan dengan jembatan methene (- CH =).
Gambar : Struktur Porphine, merupakan unit struktur dasar dari Porphyrin Komplek metal Porphyrin terbentuk dengan menggantikan atom nitrogen yang berikatan dengan Hidrogen oleh Kation.Terdapatnya Vanadium dan Nikel dalam Crude Oil berbentuk sebagai komplek metal Porphyrin. Sekitar 10% dari total metal dalam Crude berbentuk sebagai komplek Porphyrin dan 40% Vanadium dan Nikel dalam bentuk komplek ini. Senyawa nitrogen dalam minyak bumi dengan kadar sangat rendah (0,1-0,3%Wt). senyawa nitrogen dapat meracuni katalis, ia tidak diinginkan dalam produk rendah maupun tinggi karena dapat menurunkan stabilitas penyimpanan produk BBM dan membentuk gum. Contoh kadar nitrogen dalam fraksi rendah dan tinggi dari : Minyak Wilmington (USA) Distilasi Atmosfir
N = 0,65% N(%)
IBP – 225 0C 225 – 250 0C 250 – 275 0C
0 0,013 0,038
Distilasi Hampa (40 mmHg)
N(%)
15
200 – 225 0C 225 – 250 0C 250 – 275 0C 275 – 300 0C
0,114 0,213 0,320 1,200
Kadar nitrogen didalam minyak naik, jika fraksi ringan sedikit, Berat Jenis minyak naik !.
2.3.4
Konstituen Metalik Adanya konstituen metalik dalam Crude Oil memerlukan perhatian khusus
dalam industri minyak bumi, walaupun berada dalam jumlah yang sangat kecil. Beberapa jenis logam-logam seperti besi, tembaga dan terutama Nikel dan Vanadium pada proses katalitik kraking mempengaruhi aktifitas yaitu meracuni katalis, sehingga dapat menurunkan produk gasoline, menghasilkan banyak gas dan pembentukan coke. Pada power generator temperatur tinggi, misalnya oil fired gas turbine, adanya konstituen logam terutama Vanadium dapat membentuk kerak pada rotor turbine. Abu yang dihasilkan dari pembentukan fuel yang mengandung natrium dan terutama Vanadium dapat bereaksi dengan refractory furnace (bata tahan api), menyebabkan turunnya titik lebur campuran sehingga merusak refractory itu. Umumnya, air yang terkandung dalam Crude Oil ( sebagai emulsi ) mengandung konstituen metalik berupa garam-garam Anargonik yang terlarut, yaitu terdiri dari garamgaram khlorida dan sulfat dari K(KCl), Na(NaCl), Mg(MgCl2), dan Ca(CaCl2). Pengendapan garam-garam tersebut dapat menyebabkan tersumbatnya tube alat penukar panas seperti HE(Heat Exchanger), Cooler ataupun Kondensor. Selanjutnya Logam-logam ini dapat dipisahkan dalam unit yang disebut Desalter. Logam-logam yang lain berada dalam bentuk senyawa Organo metalik yang terlarut dalam minyak bumi sebagai senyawa komplek dari metalic Soap atau berbentuk koloidal tersuspensi. Sabun logam(Metalic Soap) kalsium dan magnesium adalah zat aktif
16
permukaan (surface aktive agent) dan bertindak sebagai penstabil emulsion( Emulsion Stabilizer ) Seng/Zink (Zn), Titanium(Ti), Calsium(Ca), Magnesium (Mg), dan logam-logam ini terkandung dalam minyak bumi sebagai metalik soap atau koloidal tersuspensi dalam jumlah yang sangat kecil (trace element), umumnya mempunyai konsentrasi antara 0.001-1500 ppm
Tabel 2.1 : Trace Element dalam Minyak Bumi Element Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe Co Ni
Range in Petroleum, ppm 0.2 – 12.0 1.0 – 2.5 1.0 – 2.5 0.001 – 0.1 0.001 – 0.1 0.5 – 1.0 0.03 – 0.1 0.001 – 0.6 0.001 – 0.1 0.5 – 1.0 0.001 – 0.1 0.001 – 0.4 0.001 – 0.4 0.1 – 5.0 0.1 – 0.3 0.001 – 0.2 5.0 – 1500 0.04 – 120 0.001 – 12 3.0 – 120
17
BAB 3 KARAKTERISTIK & KLASIFIKASI MINYAK BUMI
3.1. Karakteristik Minyak Bumi. Minyak bumi terdiri dari campuran berbagai persenyawan kimia dari suatu golongan yang disebut hidrocarbon dan persenyawaan lain yang mengandung unsur-unsur oksigen, sulphur, nitrogen dan logam-logam dalam jumlah yang kecil. Persenyawaan hidrocarbon yang satu berbeda sifatnya dengan persenyawaan hidrocarbon yang lain. Hal ini berhubungan dengan :
Perbedaan dari perbandingan banyaknya unsur carbon (C) dan unsur hydrogen(H) yang terdapat didalamnya.
Perbedaan dari susunan unsur carbon dan hydrogen dalam molekul-molekul persenyawaan tersebut.
Berdasarkan atas susunan (sturktur) molekulnya, persenyawaan hydrocarbon dapat digolongkan atas 4 jenis utama yaitu: Parafin–Olefin (dan golongan tak jenuh lainnya), Naphthen dan Aromat. Jenis-jenis hydrocarbon mempunyai sifat-sifat yang berbeda yang menyebabkan pengaruh terhadap sifat dan kegunaannya, misalnya hydrocarbon jenis aromatik mempunyai angka oktan tinggi untuk produk gasoline dan mempunyai daya larut yang besar. Sedangkan sifat dari hydrocarbon jenis parafin mudah membeku dengan titik tuang
18
yang tinggi dan sebagainya. Sifat-sifat hydrocarbon inilah yang berpengaruh terhadap mutu dari produk-produk minyak bumi yang berhubungan dengan pemakaiannya yang berbeda-beda. Suatu jenis produk minyak bumi harus mempunyai sifat-sifat tertentu dalam memenuhi spesifikasi/mutunya dan sebagaian besar sifat-sifat tersebut ditentukan oleh campuran kandungan hydrocarbon yang terdapat didalamnya. Contoh dari pengaruh jenis hydrocarbon terhadap sifat karakteristik produk minyak bumi terdapat dalam tabel berikut : Tabel 3.1 : Ciri-ciri Paraffin Base dan Asphal Base Crude Oil Minyak Bumi Paraffin Rendah
Minyak Bumi Asphal Base Tinggi
o
API Gravity
Tinggi
Rendah
Angka Oktan Gasoline
Rendah
Tinggi
Titik Asap Kerosine
Tinggi
Rendah
Angka Cetan Minyak Diesel
Tinggi
Rendah
Titik Tuang Minyak Diesel
Tinggi
Rendah
Indeks Viskositas M.Pelumas
Tinggi
Rendah
Karakteristik Spec.Grav 60/60oF Crude Oil
Sedangkan untuk minyak bumi jenis Naphthenik pada umumnya mempunyai sifat diantara jenis Parafinik dan Aromatik.
3.2. Klasifikasi Umum Minyak Bumi Secara umum minyak bumi diklasifikasikan menjadi 3 (tiga) macam yaitu : 1. Minyak bumi dasar paraffin (Paraffin base). Minyak bumi ini penyusun utamanya paraffin wax dan sedikit mengandung asphaltic. Sebagian besar terdiri dari paraffin hidrokarbon dan biasanya memberikan hasil yang bagus untuk pembuatan wax dan destilat pelumas. 2. Minyak bumi dasar asphaltic (Asphalt Base)
19
Minyak bumi ini mengandung sejumlah besar asphaltic dan sedikit paraffin wax. Hidrokarbon ini sebagian besar dari naphtene dan sedikit mengandung paraffin hidrokarbon. 3. Minyak bumi dasar campuran (Intermediate Base/Mix Base) Minyak bumi ini disusun oleh paraffin wax dan asphaltic dalam jumlah besar, bersama-sama dengan senyawa aromatic, jadi penyusunannya campuran yang seimbang jumlahnya.
Tabel 3.2 : Ciri-ciri Paraffin Base dan Asphal Base Crude Oil Karakteristik SG Crude Oil
Paraffin Base Rendah
Asphal Base Tinggi
Hasil Gasoline
Tinggi
Rendah
Angka Oktan Gasoline
Rendah
Tinggi
Bau Gasoline
Sweet or sour
Aromatic sour
Kadar Sulfur pada Fraksi
Rendah
Tinggi
Titik Asap Kerosine
Tinggi
Rendah
Angka Cetan Solar
Tinggi
Rendah
Titik Tuang Solar
Tinggi
Rendah
Kuantitas Pelumas
Tinggi
Rendah
Indeks Viskositas Pelumas
Tinggi
Rendah
Sedangkan ciri-ciri intermediate base berada diantara ciri-ciri paraffin dan asphalt base. 3.3
Klasifikasi minyak bumi Metoda Klasifikasi minyak bumi terdapat 7 macam yaitu : a. b. c. d. e. f. g.
Klasifikasi berdasarkan Specific Gravity Klasifikasi berdasarkan Sifat Penguapan (Volatility) Klasifikasi berdasarkan Kadar Sulphur. Klasifikasi berdasarkan Faktor Karakteristik UOP Klasifikasi berdasarkan Indek Korelasi (Corelation Indexs-CI) Klasifikasi berdasarkan Viscosity Gravity Conctant (VGC) Klasifikasi berdasarkan Bureu of Mines.
20
3.3.1. Klasifikasi berdasarkan Specific Gravity Densitas(Density) / Berat Jenis adalah berat benda dibagi dengan volumenya dengan dimensi tertentu misalnya : kg/ltr, gr/cm3. Specific Gravity (SG) merupakan perbandingan antara berat suatu cairan dengan berat air pada volume yang sama yang diukur pada tempratur yang sama. Specific Gravity tidak mempunyai satuan. Specific Gravity 60/60oF(SG 60/60oF) adalah perbandingan antara berat suatu cairan dengan berat air pada volume yang sama yang diukur pada tempratur yang sama yaitu 60oF. Specific Gravity digunakan sebagai ukuran untu membedakan minyak mentah, karena minyak mentah dengan densitas yang rendah cenderung bersifat Parafinik. Makin kecil Spec.Grav minyak bumi akan menghasilkan produk-produk ringan yang makin banyak dan sebaliknya semakin besar Spec.Grav minyak bumi tersebut akan menghasilkan produk-produk ringan yang semakin sedikit dan produk residunya akan semakin banyak. Gravity dari minyak bumi merupakan salah satu indikasi penting dalam memperkirakan harga dan dalam transaksi dipakai untuk perhitungan setelah dikoreksi pada suhu standar (umumnya pada suhu 60oF / 15oC). Dalam industri perminyakan klasifikasi dengan menggunakan SG ini kadangkadang agak sulit untuk membedakan antara jenis minyak bumi (crude) yang mempunyai density rendah sehingga klasifikasi berdasarkan Spec.Grav biasa ditunjukkan dengan derajat API Gravity (oAPI Gravity) dengan rumus sebagai berikut : 141.5 API Gravity = ----------------------- - 131.5 Spec.Grav 60/60oF
o
Berdasarkan klasifikasi Specific Gravity (SG) dan oAPI Gravity minyak bumi dapat dibagi menjadi 5 macam yaitu: Jenis Minyak Bumi Ringan / Light
SG 60/60oF < 0,830
o
API Gravity > 39.0
Medium Ringan / Medium Light
0,830 – 0,850
39.0 – 35.0
Medium Berat / Medium Heavy
0,850 – 0,865
35.0 – 32.1
21
Berat / Heavy
0,865 – 0,905
32.1 – 24.8
> 0,905
< 24.0
Sangat Berat / Very Heavy
Berdasarkan klasifikasi oAPI Gravity dapat disederhanakan menjadi 3 macam yaitu: 0
Klasifikasi Minyak Ringan (Light Gravity)
API > 40 – 50
Minyak Sedang (Intermediate Gravity)
> 15 – 40
Minyak Berat (Heavy Gravity)
± 9 – 15
Makin kecil harga specific gravity berarti semakin besar 0API, minyak banyak mengandung komponen gasoline. Makin besar specific gravity berarti 0Api makin kecil, minyak banyak mengandung wax atau residu , atau fraksi berat makin besar.
3.3.2
Klasifikasi berdasarkan Sifat Penguapan (Volatility)
Berdasarkan jumlah fraksi ringan dalam crude yang dapat didestilasi pada suhu di bawah 3000C, minyak bumi diklasifikasikan sebagai berikut : Jenis Minyak Bumi Light
% Vol. Fraksi Ringan > 50 %
Medium
20 – 50 %
Heavy
3.3.3
< 20 %
Klasifikasi minyak bumi berdasarkan Kadar Sulphur/Belerang.
Minyak bumi selalu mengandung sulfur dengan jumlah yang lebih kecil sampai relatif tinggi. Berdasarkan kadar sulfur, minyak bumi diklasifikasikan sebagai berikut : Jenis Minyak Bumi 1. Non Sulfuris
Sulfur % WT 0,001 –0,03
2. Sulfur Rendah
> 0,03 – 1.0
3. Sulfuris
> 1.0 – 3.0
4. Sulfur Tinggi
> 3.0
22
3.3.4
Klasifikasi minyak bumi berdasarkan Factor Karakteristik UOP (K.uop = K. Universal Oil Product) Klasifikasi ini cukup luas digunakan seperti yang dinyatakan oleh Watson,
Nelson, dan Murphy. Harga Characterization Factor atau angka karakteristik dari minyak bumi didapat dari rumusan sebagai berikut : K
Dimana :
3
Tb SG
K
=
Karakteristik faktor
Tb
=
Average molal boiling point (dalam 0K)
SG
=
Spesific gravity pada 60/600 F
Harga K dipengaruhi oleh viskositas, aniline point, bobot molekul, temperature kritis serta komposisi hydrocarbon. Berdasarkan harga “K” jenis minyak bumi dapat diklasifikasikan sebagai berikut : Jenis Minyak Bumi
K uop
Paraffin Base Intermediate Base Napthenic Base
12,15 – 13 11,50 – 12,10 10,50 – 11,45
Metoda klasifikasi ini lebih banyak digunakan untuk fraksi-fraksi minyak bumi dan minyak bumi ringan. 3.3.5
Klasifikasi minyak bumi berdasarkan Indeks korelasi (Corelation Index) (Corelation Index = CI) Klasifikasi minyak bumi berdasarkan CI dikembangkan oleh VS Bureou of
Mines, ini ditentukan oleh hubungan antara SG 60/60 0F dengan boiling point (dalam 0K) dan hydrocarbon murni.
23
Harga CI untuk seri normal paraffin adalah 0 dan untuk benzene/Aromat 100. Rumus empiris yang didapat dari grafik tersebut adalah : CI = 473,7 SG – 456.8 + 48640 / T Dimana : T = Titik didih/Biling point rata-rata (oK) yang didapat dari Methode distilasi dengan
standart VS Bereu of Mines.
SG = Spesific Gravity pada tempratur 60/60oF Klasifikasi dengan metoda ini menggunakan sifat fisik minyak bumi dan umumnya digunakan untuk fraksi-fraksi minyak bumi. Klasifikasi yang didapat berdasarkan harga CI adalah : Jenis Minyak Bumi
CI
Paraffin hydrocarbon (yang dominant dalam fraksi) Napthene atau campuran paraffin, napthene dan aromat Aromatic
0 – 15 > 15 – 50 > 50
Klasifikasi yang didapat berdasarkan harga CI yang lain adalah : Jenis Minyak Bumi
CI
Ultra Paraffinic Base
10
Parafinik Base
30
Naphthenic Base
30 - 40
Aromatic
40 - 60
3.3.6
Klasifikasi Minyak Bumi Berdasarkan Viscosity Gravity Constan (VGC) Klasifikasi berdasarkan VGC utamanya digunakan untuk keperluan lubricating oil
(minyak pelumas).
24
Harga VGC tergantung dari viscosity dan specific gravity, dihitung dengan rumus empiris sebagai berikut : VGC
=
10 G - 1,0752 log V - 38 10 log V - 38
Dimana : G = Specific gravity pada 600 F V = Viscosity pada 1000 F dalam satuan SSU 100. Untuk Parafinik harga VGC = 0.8 dan untuk Aromatik dengan harga VGC = 1.0 3.3.7
Klasifikasi Minyak Bumi Berdasarkan Komposisi Hidrokarbon Komposisi hydrocarbon akan menentukan besar harga specific gravity.
Berdasarkan komposisi hydrocarbon, Lane And Garton (1934) dari US Bureau of Mines dibuat klasifikasi minyak bumi secara umum berdasarkan specific gravity (SG 60 0F / 600F), klasifikasi ini dasarnya dari jenis fraksi (250 – 275 0C) pada tekanan 1 atm dan fraksi (275 – 3000C) pada tekanan 40 mmHg. Tabel 3.3: Klasifikasi berdasarkan komposisi tersebut adalah : No
Klasifikasi
Fraksi I (250 – 2750C) 0 Sg 60 / 600F API < 0.825 40
Fraksi II (275 – 3000C) 0 Sg 60 / 600F API < 0.876 30
1
Paraffin-paraffin
2
Paraffin Intermediate
< 0.825
40
0.876 – 0.934
20 – 30
3
Intermediate Paraffin
0.825 – 0.860
33 – 40
< 0.876
30
4
Intermediate
0.825 – 0.860
33 – 40
0.876 – 0.934
20 – 30
5
Intermediate Naphtenic
0.825 – 0.860
33 – 40
> 0.934
6
Naphtenic Intermediate
> 0.860
20
7
Napthenic-naphthenic
> 0.860
33
0.876 – 0.934
8
Paraffin-napthenic
< 0.825
9
Naphtenic paraffin
> 0.860
33 40 33
> 0.934 > 0.934 < 0.876
20 – 30 20 20 30
Dengan diketahui macam minyak bumi berdasarkan klasifikasi dari Bureau of Mines, maka dapat meramalkan tentang perkiraan dari mutu-mutu produknya seperti tertera pada tabel berikut ini :
25
Produk
Parafinik
Intermediate
Naphthenik ON Sedang
Naphtha
ON rendah :
ON tdk terlalu rendah
(4000F – EP) Kerosine
34 – 55 Titik asap tinggi
42 - 55 Titik asap sedang
Minyak Diesel
Diesel Index baik Diesel Index sedang
Pelumas
51 – 86 51 - 76 51 – 60 Indeks viskositas Indek viskositas tidak Indek viskositas
Kadar Lilin
55 – 70 Titik asap rendah D. Index rendah
tinggi 90 – 106
terlalu rendah 49 - 65
rendah
Tinggi
Sedang Sampai 10 %
Rendah Sekali
Selain metoda klasifikasi seperti tersebut diatas masih ada beberapa jenis analisa yang digunakan untuk klasifikasi / penggolongan terhadap minyak dan produk-produk nya antara lain : Kandungan Nitrogen. Kandungan Nitrogen yaitu sejumlah senyawa nitrogen dalam minyak bumi. Kandungan nitrogen dalam minyak bumi tidak dikehendaki karena nitrogen mengganggu dalam proses Reforming dengan menggunakan katalis dan dapat menimbulkan masalah kestabilan produk. Kandungan nitrogen diatas 0.25 % dikatakan tinggi. Kandungan residu karbon (Carbon Residue Content). Kandungan residu karbon yaitu jumlah residu karbon yang terdapat dalam minyak bumi yang tersisa dari hasil pembakaran. Minyak mentah dengan carbon residu yang rendah biasa lebih berharga karena mengandung bahan yang lebih baik untuk minyak pelumas. Pada umumnya kandungan carbon residu berkisar antara 0,1 % - 5.0%, meskipun ada juga yang mencapai 15 %. Klasifikasi ini penting untuk produk-produk minyak bumi seperti minyak solar (Diesel Fuel), minyak bakar (Fuel Oil) dan Pelumas (Lub Oil). Kandungan Abu (Ash content)
26
Yaitu jumlah ash / abu yang tertinggal setelah semua cairan dan material volatile dalam minyak bumi/ produk terbakar. Ash (abu) tersebut biasanya terdiri dari garamgaram metalik atau metal oksida. Kandungan Garam (Salt Content). Salt content dari minyak bumi bervariasi tergantung dari dua factor utama dari proses produksi minyak bumi dari dalam bumi yaitu cara/ waktu pengambilan minyak dari dalam bumi dan cara handling dalam tanki produksi. Pengaruh salt content dalam operasi kilang antara lain : Cenderung menimbulkam endapan garam dalam peralatan kilang seperti pipa-pipa dapur, alat penukar panas bahkan dalam kolom-kolom distilasi. Garam metalik tertentu dapat pecah/terurai dan menghasilkan ikata-ikatan garam lain yang sangat korosif. Cara untuk menurunkan salt content dalam minyak bumi antara lain dengan pengendapan (Settling), Pemanasan, chemical treating atau dengan pencucian dengan menggunakan air tawar/air bersih. Cara lainnya dengan pemasangan “Desalter” yang mahal biaya nya berupa penggunaan “High Potential Electric Field”. Kandungan garam dalam minyak bumi sampai berkisar 0.6 lb/barel. Kandungan Metal (Metalic Content). Komponen metal yang kecil seperti Besi (Fe), Sodium (Na), Nickel (Ni), Vanadium (Va), Lead dan Arsenic mempunyai pengaruh yang sangat merugikan dalam pengolahan minyak bumi antara lain dapat meracuni katalis, menurunkan kemampuan alat penukar panas. Khusus untuk vanadium mempunyai sifat “Merusak Turbine Blades dan dinding dapur (refractory furnace). Kandungan air dan sedimen (Water & Sediment). Kadar air dan sedimen yang tinggi dalam minyak bumi yang diolah akan menimbulkan masalah dalam operasi kilang yaitu menaikkan tekanan dalam dapur dan dalam kolom, pemanasan hydrocarbon tidak merata, penyumbatan dalam peralatan kilang, korosi/erosi dan dapat mempengaruhi mutu fraksi hydrocarbon yang dihasilkan. Sediment dalam minyak bumi berbentuk partikel-partikel yang sangat halus dan merupakan dispersi padatan yang berasal dari pasir halus, clay shcale atau pertikel batuan.
27
Titik Tuang (Pour Point), Titik tuang yaitu tempratur terendah dimana minyak masih dapat mengalir pada kondisi pengujian. Pour point digunakan untuk menunjukkan kecenderungan terdapatnya kandungan waxes (lilin) dalam minyak bumi (crude) dan produk-produknya seperti fuel dan pelumas, Klasifikasi ini penting terutama untuk daerah beriklim dingin. Viscositas. Viskositas minyak mentah pada umumnya dalam selang 40 sampai 60 SSU pada 100 oF. tetapi dapat juga berada dalam selang yang mencapai 6000 SSU pada 100oF. “Viskositas” dan “Viskositas Indek” (variasi viskositas terhadap perubahan tempratur) merupakan masalah penting dalam penanganan minyak bumi dan dipakai sebagai salah satu pedoman dalam merancang pengumpulan minyak di lapangan, pemompaan serta penyalurannya baik ke kapal maupun ke kilang.
BAB 4 PRODUK MINYAK BUMI Produk produk yang dihasilkan dari unit Distilasi biasanya disebut produk setengah jadi (Stream Product) yang meliputi Gas. Straight Run Top (SR Top). Naphtha. LKD (Light Kerosene Distilate). HKD (Heavy Kerosene Distilate). LCT(Lihgt Cold Test). HCT (Heavy Cold Test) dan Long Residu. Dari beberapa jenis produk setengah jadi tersebut diatas, ada beberapa yang dengan proses pencampuran (Blending) didalam Tanki khusus dan dengan penambahan additive langsung diperoleh Produk Jadi (Finish Product) misalnya : Premium, Kerosene, Avtur, ADO (Automotive Diesel Oil), IDO (Industrial Diesel Oil), Fuel Oil dan Solvent (missal: LAWS=Low Aromatic White Spirit, SBP-X = Special Boiling Point-X).
28
Ada beberapa jenis produk setengah jadi yang masih memerlukan pengolahan lebih lanjut yaitu melalui Unit Proses yang kedua (Secondary Processing) untuk mendapatkan produk jadi, Secondary Processing tersebut antara lain Gas Plant (misalnya: Butane Butylene Distillation/BB.Distilasi, Polimerisasi, Alakylasi), FCCU (Fluidized Catalytic Cracking Unit), Thermal atau Catalytik Reforming dlsb. Produk yang diperoleh dari pengolahan secondary proses tersebut diantaranya : LPG = Liquified Petroleum Gas, Avigas, Premix, LSWR (Low Sulphur Waxy Residue) dan lain-lain Pada proses pengolahan minyak bumi tidak pernah diperoleh pemisahan senyawasenyawa hidrokarbon murni, melainkan berupa campuran yang sangat komplek. Produkproduk yang dihasil, berupa fraksi-fraksi dengan trayek didih atau ring titik didih sebagai tertera pada tabel 4.1 berikut ini: Tabel 4.1: Fraksi-fraksi Minyak Bumi Fraksi
titik didih o
o
Kegunaan
C -160 – -140 -40 -12 – -1
F -260 – -40 -40 11 – 30
C5
– 100
C5
– 200
100
– 150
200
– 300
Bahan bakar motor / Komponen mogas
Heavy naphta Avtur Kerosene Stove oil Light gas oil
150 150 150 250 300
– – – –
205 250 300 300 350
300 300 300 480 575
– – – –
10. Heavy gas oil
315
– 425
600
– 800
11. Lubricating oil 12. Vacuum gas oil
> 400 425 – 600
> 750 800 – 1100
13. Residu
> 600
> 1100
- reformer feed stock - jet fuels Bahan bakar rmh tangga Fuel oil - Fuel oil furnace - Komp bhn bakar diesel Feed stock untuk katalitik kraker Pelumas Feed stock untuk katalitik cracker - Heavy fuel oil - asphalt
1. 2. 3.
Fuel gas Propana Butana
4.
Light Naptha(Tops) Gasoline /Naphtha
5. 6. 7. 8. 9.
4.1.
Fraksi Minyak Bumi
29
400 480 575 575 665
Bahan bakar refinery LPG propan Menaikkan volatilitas gasoline - komponen gasoline
Minyak bumi dianalisis berdasarkan fraksionasi dengan cara melakukan penguapan serta pengembunan kembali berbagai macam cairan yang mempunyai trayek didih tertentu seperti table “Susunan senyawa hydrocarbon dalam fraksi minyak bumi” dengan trayek titik didih yang berlainan sebagaimana tabel berikut ini: Tabel 4.2 : Susunan senyawa hydrocarbon dalam fraksi minyak bumi Trayek Didih
Fraksi Gas Bensin Kerosene Solar / Gas Oil Dist. Pelumas ringan Dist. Pelumas Berat Residu
0
< 20 C 40 – 205 0C 200 – 300 250 – 350 300 – 400 350 – 450 > 500 0C
Jumlah Atom
n. P
(C1 – C4) (C5 – C10) (C11 – C13) (C14 – C17) (C18 – C25) (C26 – C35) (C36 – C60)
28 23 22 18 17 11
% Vol Iso P N 20 15 9 6 5 1
43 43 48 52 52 51
A 9 19 21 24 26 27
Komposisi Gas Bumi Komposisi gas bumi sebagian besar disusun senyawa carbon dan hydrogen dengan C dari 1 s/d 4 serta sebagian kecil C6 dan C7+, selain itu ada beberapa gas ikutan. Tabel 4.3 : Contoh Komposisi Gas Bumi di Indonesia Komposisi H2S CO2 N2 C1 C2 C3 N C4 Iso C4 N C5 Iso C5 C6 C7
Arun Natural Gas % Mol NIL 14,6 0,34 71,52 5,61 2,58 0,83 0,64 0,32 0,41 0,50 2,63 100,00
Sanggata Flare Line % Mol NIL 7,34 0,12 84,86 3,22 2,10 0,70 0,53 0,28 0,39 0,24 0,42 100,00
Tabel 4.4 : Karakteristik Umum dari Hydrokarbon
30
Critical Conditions Pres Temp sure 0 C psi -82 673
Hydrokarbon
Formula
Gas Specific gravity (Air=1)
Methane
CH4
0.554
-161.4
-
Gross cal. Val. Btu/cu ft at 600C 1012
Ethylene
C2H4
0.968
-103.9
-
1613
10
748
Ethane
C2H6
1.038
-89.0
-
1771
32
708
Propylene
C3H6
1.453
-47.7
227
2370
91
667
Propane
C3H8
1.522
42.1
189
2520
97
617
Butadiene- 1,3
C4H6
1.867
-4.5
59
2968
163
628
Butylene-1
C4H8
1.937
-6.3
62
3084
147
588
Cis Butylene-2
C4H8
1.937
-3.7
46
3181
160
610
Iso Butylene
C4H8
1.937
-6.9
63
3065
145
580
Iso Butane
C4H10
2.006
-11.7
73
3260
134
530
n-Butane
C4H10
2.006
-0.5
52
3267
152
551
4.2.
Bp, C atm Pressure
Vapcur pressure at 100 0F psi
0
Susunan Senyawa Hydrocarbon dalam Minyak dan Gas Bumi Penyusun Utama senyawa minyak dan gas bumi adalah carbon dan hydrogen.
Ikatan kimia yang terjadi adalah kovalen, dimana unsur-unsur akan saling meminjamkan elektronnya untuk membentuk elektron yang stabil seperti gas mulia yaitu 8 (delapan) elektron di kulit luarnya. Misal : Methana C = 4 elektron + 4H = 4 elektron 0 Jadi ada 8 elektron di kulit terluarnya
0 + H 0 H +
0 + H H + 0
Kedudukan carbon dalam senyawa hidrocarbon istimewa, karena : a. Carbon dapat membentuk rantai pada rumus molekul senyawa hidrokarbon. Misal : CH3 – CH2 – CH3
31
b. Karena letak carbon ditengah-tengah pada system berkala secara terbatas dapat mengikat logam dan non logam c. Carbon dapat membentuk ikatan kovalen Minyak bumi dengan Berat Molekul (BM) = 250 – 300 dapat diidentifikasikan berdasarkan bentuk senyawa-senyawa hidrokarbon seperti : a. Hydrokarbon seri paraffin
Normal paraffin
Iso paraffin
b. Hydrocarbon seri siklo paraffin atau naphtenik c. Hydrocarbon seri aromatic d. Hydrocarbon seri olefin
4.2.1. Kelompok hydrocarbon Paraffin atau Alkana Kelompok methane = Gas paraffin hydrocarbon C1 s.d C4
Atom C mempunyai valensi 4 1 atom C mengikat 4 atom H.
CH4 adalah suku pertama alkana sifatnya paling stabil dan merupakan penyusun utama gas bumi, selain itu terdapat gas hydrocarbon lainnya dalam jumlah kecil, seperti :
32
Paraffin Hydrokarbon Cair Yang termasuk paraffin hidrokarbon cair adalah : C5H12 s/d C15H32 Yang termasuk kelompok ini adalah bensin (gasoline), naptha dengan batas didih 40 – 2050C terdiri dari C5 – C10 dengan 145 isomer alkana. Contoh : Senyawa
Rumus Molekul
Isomer
Pentana
C5H12
3
Heksana
C6H14
5
Heptana
C7H16
9
Oktana
C8H18
18
Nonana
C9H20
35
Dekana
C10H22
75
Contoh Isomer : -C–C–C–C–C–C–C–C
Normal Oktan : C8H18 Titik didih
Iso Oktan
: 125 0C
Titik didih
Oktan Number : 20
: C8H18 : 1100 C
Oktan Number : 100
33
Beberapa contoh hasil fraksinasi / distilasi minyak bumi (Crude Distillation Unit) untuk fraksi dari C6+ Distilasi pada tekanan atmosfir (Atmospheric Distillation) antara lain sebagai berikut : . -
Heksana (C6H14) pada trayek didih 60 – 95 oC
-
Normal heptana dan isomer oktana pada trayek didih 95 – 125 oC
-
Undekana (C11H24), dodekana (C12H26), tridekana (C13H28), tetradekana (C14H30), pentadekana (C15H32), heksadekana/cetan (C16H34) terdapat pada proses distilasi crude oil pada fraksi solar
-
C14H30 : Fraksi kerosin – gas oil, pada trayek didih 226 – 337 0C
Paraffin Hydrokarbon Berat Hydrokarbon berbentuk padat merupakan fraksi normal C16 ke atas sampai dengan C70H34 disebut hidrokarbon padat. -
Suku pertama C16H34 : Heksadekana (= Cetana) Titik didih = 287 0C Titik beku = 18,1 0C
-
N. C20H42 :
Eikosana Titik didih = 345 0C Titik beku = 36,7 0C
-
Iso C20H42 :
(2 Metil Nonadekana) Titik beku = 18,3 0C
Iso C20H42
(9 - 10 dimetil oktadekana) Titik beku = 5,5 0C
-
N C30H62
N C39H80
Titik didih = 400 0C
Titik didih = 530 0C
Titik beku = 54 0C
Titik beku = 80,3 0C
Hydrocarbon padat jenis paraffin dengan rumus kimia CnH2n+2 terdapat pada semua jenis minyak bumi (0,1 – 5) %, pada minyak bumi jenis paraffin kadar paraffin padat/wax (7 – 25) %. Proses vacuum distilasi residu untuk mendapatkan pelumas base stock terdapat paraffin padat / wax (C17 – C5) dengan titik beku = 45 – 54 0C dan BM = < 500.
34
Short residu (goudron/mazud) terdapat paraffin padat = ceresin (C35 – C55) dengan titik beku = 65 – 88 0C, TD = > 600 0C, BM = 500 – 700 Senyawa penyusun ceresin adalah campuran hydrocarbon : N. Alkana
= 38 %
Siklo + Iso Paraffin
= 48 %
Aromat
= 14 %
4.2.2. Kelompok Senyawa hydrocarbon Cyclo Alkana (Napthen/Napthanik). Sifat-sifat : 1. Titik didih 10 – 20 0C lebih tinggi dari pada alkana dengan jumlah atom C yang sesuai 2. Harga density lebih besar daripada alkana dengan jumlah atom C yang sesuai. Senyawa ini bersifat asphaltic Contoh : Nama
Rumus Bangun
1. Cyclo propana H2 C CH2
Rumus Molekul C3H6
atau C H2 2. Cyclo butane H2 C CH2
C4H8 atau
H2 C
CH2
3. Cyclo pentane
H2C
C5H10
CH2
atau H2C
CH2 C H2 H2
4. CycloChexane H 2C
CH2
H 2C
CH2 C H2
C6H12 atau
35
Pada minyak bumi dan Bahan Bakar Minyak (BBM) kandungannya dapat mencapai 25 – 75 % sedangkan pada pelumas kandungannya menurun sesuai kenaikan senyawa aromat. Sampai C5 terdapat cabang-cabang radikal alkyl CnH2n+1 Contohnya :
- CH3 (Methyl) - C2H5 (Ethyl) - C3H7 (Prophyl) - C4H9 (Buthyl)
Secara individu dalam fraksi bensin/gasoline terdapat 50 macam senyawa naphten Contoh :
H2C
CH2
H2C
C = CH3
H2C
Methyl Siklo Pentana
H2C
CH2
CH – C2H5
H2C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH – C2H5
1.3 Dimethyl Siklo Pentana
Titik didih = 71,8 0C
CH2
Siklo Heksana Titik didih = 80,7 0C
Makin tinggi jumlah atom C maka semakin tinggi titik didihnya. Misal titik didih siklo heksana = 300C lebih besar dari titik didih siklo pentane dan isomernya. Pada fraksi kerosene terdapat Bisiklik Naphten
36
4.2.3. Kelompok hydrocarbon seri Aromatic Kelompok hydrocarbon ini adalah senyawa benzene dan derivate dari benzene dengan Rumus umum : CnH2n+6. Rumus molekul Benzene = C6H6, merupakan aromat yang paling sederhana dalam minyak dan gas bumi. Pada fraksi kerosene – gas oil (200 – 350 0C) terdapat bisiklik kondensasi senyawa aromatik. H C
H C
HC
C
HC
HC
C
HC
C H
Hydrocarbon aromatic polisiklik Rumus : CnH2n – 12, -14, -18
C H
Pada fraksi yang lebih berat kandungan aromatiknya makin meningkat. Aromatic dan poli aromatic mempunyai berat jenis dan indeks bias yang besar serta temperature kristalisasi yang tinggi. Hydrokarbon
Temperatur Kristalisasi
-
Benzena
5,6 0C
-
Paraxylen
13,13 0C
-
Napthen
80,2 0C
37
4.2.4. Struktur Group Analisa Komposisi Hydrokarbon Hypotesa H H
H H H
H
H
H3C – C – C – C – C – C – C – C – CH3 H H
H H H
H
CP = 9
H CH
H2C
CH2
HC
CH
CN = 5 H2C
CA = 6
CH2
HC
C H2
CH CH
Jadi : Prosentase karbon pada struktur paraffin 9 x 100% 45% 20
Prosentase karbon pada struktur Napthenik 5 x 100% 25% 20
Prosentase karbon pada struktur Aromatik 6 x 100% 30% 20
Komponen Dengan Berat Molekul Besar Senyawa hydrocarbon dengan harga BM besar atau tinggi yang dijumpai di dalam minyak adalah : - Resin – Astaltena – Karbena - Karboida Senyawa resin berbentuk pasta yang dapat dipisahkan dengan metode adsorbsi dengan : Alumina, silikat atau active clay sebagai adsorben.Dalam minyak bumi sering dijumpai senyawa resin sampai 20%. BM resin = 800- 1200 sehingga resin sulit didestilasi dan banyak dijumpai didalam residu. Kandungan resin dalam pelumas base dapat menurunkan mutu pelumas tersebut, terutama terbentuknya residu dan harga viscositas. Penyusun resin C, H, O, N, S.
38
4.3.
Fraksi Gas Hydrocarbon Produksi gas hydrocarbon dapat diperoleh langsung dari dalam perut bumi dan
dapat juga dihasilkan dari proses fraksionasi/proses pengolahan minyak bumi yang dikenal dengan sebutan fraksi gas. Karena fraksi ini banyak digunakan sebagai bahan bakar refinary/kilang minyak, maka sering disebut Fuel Gas. Sedangkan fraksi gas dengan jumlah atom C3 & C4 yang lebih dikenal dengan LPG banyak digunakan untuk bahan bakar rumah tangga dan industri petrokimia.
4.3.1
Karakteristik Gas Gas bumi adalah campuran dari senyawa hidrokarbon berbentuk gas dengan
bermacam-macam impurities. Gas-gas hidrokarbon yang biasanya ditemukan didalam gas bumi ketika diproduksikan, biasanya disebut wet gas terdiri dari methane, ethane, propane, butanes, pentanes dalam tingkat yang lebih kecil, hexanes, heptanes, octanes dan komponen-komponen yang lebih berat. Fraksi berat ini dihilangkan kemudian gas kering (dry gas) disalurkan melalui pipa terutama sebagai campuran dari methane dan ethane, dimana porsi yang paling besar adalah methane. 4.3.2
Komposisi Gas Bumi.
Dalam komposisi gas bumi, ada 2 (dua) klasifikasi umum : 1. Non-associated gas yang terjadi secara alamiah berupa phase gas dan tidak berasosiasi dengan sumber minyak bumi. 2. Associated-dissolved gas dimana gas bisa berupa gas cap (associated) atau sollution (dissolved) yaitu gas tersebut larut dalam minyak bumi pada sumbernya. Perbandingan penyusunan campuran hidrokarbon terjadi di dalam reservoir, tergantung pada beberapa faktor antara lain :
39
Komposisi dari material asli Tekanan dan suhu Kemungkinan bagian dari hidrokarbon itu telah melepaskan diri ke permukaan dan menguap Penyusun gas bumi pada umumnya campuran gas-gas hidrokarbon dengan struktur molekul ”straight chain” atau ”paraffin” juga ditemukan gas-gas hidrokarbon dengan struktur molekul ”cyclic” atau ”cincin” di dalam campuran dan senyawa ”aromat” yaitu benzene dan derivatnya.
4.3.3
Struktur Molekul Gas Hidrokarbon H
H
H C C3H6
C
H
H
H Methane
H
C
C
H
H
C
H
H
H
Cyclopropane
H
H
Ethane (C2H8)
C
C
H
C
H H
C
C
H
H
H
H
C
H
H
H
H
C C
C
H
H
H
H
H
Propane (C3H8)
H
H
H
C
H
H
H
CH4
Cyclohexane (C6H12)
C
C
C
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
n - Butane (C4H10)
H
C
H
C
H H
H C H
i - Butane (C4H10)
40
H
C
C
C
C C
C
H
H Benzene (C6H6)
H
H
H
H
C
H
H
H
PARAFFIN COMPOUNDS CYKLIC COMPOUNDS & (Saturated Straight Chain)
AROMATIC
Dibawah ini komponen-komponen tipikal dari beberapa macam gas di dalam industri :
KOMPONEN CO2 H2S
N2
C1
C2
C3
iC4
nC4
iC5
nC5
C6
C7
Inert Gas
X
-
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Acid Gas
X
X
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
LNG
-
-
X
X
X
X
X
X
-
-
-
-
Natural Gas
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
LPG
-
-
-
-
X
X
X
X
-
-
-
-
Nat Gasoline
-
-
-
-
-
X
X
X
X
X
X
X
NGL
-
-
-
-
X
X
X
X
X
X
X
X
Condensate
-
-
-
-
-
-
X
X
X
X
X
X
4.3.4
Sifat Gas Bumi
41
Sifat kimia gas bumi akan menentukan sifat fisikanya. Sementara sifat fisik gas bumi ditentukan oleh komposisi campuran penyusunnya. Dengan analisa gas bumi dapat diketahui komponen murni penyusun gas bumi tersebut. Berbagai sifat-sifat fisik dapat ditentukan dengan menggunakan sifat-sifat fisik tiap komponen murni di dalam campuran. Sifat-sifat fisik yang paling berguna dalam pemrosesan gas bumi adalah : -
Molecular Weight (berat molekul)
-
Freezing Point (titik beku)
-
Boiling Point (titik didih)
-
Density
-
Critical Temperature (temperatur kritis)
-
Critical Pressure (tekanan kritis)
-
Heat of Vaporization
-
Specific Heat
METHANA (Pada 30”Hg, 600 F) - Tekanan kritis - Temperatur kritis - Density - Derajat API (liq) - Berat molekul - Melting point - Heat vapourization - Specific Heat - SG
: : : : : : : : :
ETHANA (Pada 30”Hg, 60 oF) - SG (gas) - Gross combustion heat - 1 pound (lb) - 1 cu ft
: 1,0493 (udara = 1) : 1771 Btu/cu ft (= 22304 Btu/lb) : 12,45 cubic feet : 0,08034 lb
PROPANA - Pada 30”Hg, 60 oF (gas) - Boiling point - Tekanan kritis - Temparatur kritis - Density
: : : :
42
673 psi 343,19 0 R 0,422 lb/cu ft 340 16,032 430,04 0R 245 Btu/lb 0,0251 Btu/cu ft (=0,526 Btu/lb) gas : 0,5544 (udara = 1) cair : 3
415,85 0F 617 psi 665,89 0R 0,1182 lb/cu ft
-
Titik nyala max Berat molekul Melting point Specific Heat SG
PROPANA - Pada 30”Hg, 60 oF (cair) Derajat API (liq) Heat Vapourization - 1 liquid gallon - SG
: : : : :
3710 0F 44,06 153,79 0R 0,0566 Btu/cu ft (= 0,390 Btu/lb) 1,522 (udara = 1)
: : : :
147 91300 Btu/gallon 36,52 cu ft 0,508
BUTANA (Pada 30”Hg, 60 oF) - SG : 2,067 (udara = 1) - Grass combustion heat : 3267 Btu/cu ft - 1 cu ft : 0,1583 lb - Titi Nyala : 3735oF Senyawa kimia yang tak dikehendaki disebut Impurities (Kotoran) sering dijumpai dalam gas bumi dan harus dihilangkan sebab sering menyebabkan kesulitankesulitan dalam proses dan penanganan dan pemakaian gas. Komponen-komponen impurities tersebut antara lain adalah : -
Hidrogen Sulfida Carbon Dioksida Merchaptan Uap air Gas yang tidak dapat terbakar Pentanes Hidrokarbon yang lebih berat
: : : : : : :
H2S CO2 RSH H2O N2 dan He C5H12 diatas C5
Adapun kerugian yang dapat ditimbulkan oleh adanya Impurities tersebut adalah : 4.3.5
Korosi Keracunan Polusi Pembentukan hydrate pada sistem transmisi dan distribusi Menurunnya nilai kalor Mengganggu proses pembakaran Susunan Senyawa-senyawa Dalam Gas Bumi Tabel 4.5 : Analisis Gas Bumi Tipikal KOMPONEN
ASSOCIATED GAS
43
LOW PRESSURE
HIGH PRESSURE
Mol percent
NON ASSO-GAS Mol percent
NON ASSO-GAS Mol percent
METHANA ETHANA PROPANE i – BUTANE n – BUTANE i – PENTANE n – PENTANE HEXANE HEPTANE DAN + CARBON DIOKSIDA HIDROGEN SULFIDA NITROGEN
27.52 16.34 29.18 5.37 17.18 2.18 1.72 0.47 0.04 0.00 0.00 0.00
71.01 13.09 7.91 1.68 2.09 1.17 1.22 1.02 0.81 0.00 0.00 0.00
91.25 3.61 1.37 0.31 0.44 0.16 0.17 0.27 2.42 0.00 0.00 0.00
TOTAL
100.00
100.00
100.00
4.4
Fraksi Liquid Produk Minyak Bumi
Dari beberapa jenis produk yang dihasilkan, seperti tertera pada diatas, hanya beberapa produk saja yg akan disampaikan dalam materi ini, antara lain sebagai berikut: 4.4.1 ELPIJI-LPG (Liquified Petroleum Gas) LPG(Liquified Petroleum Gas) umumnya dapat diperoleh dari pemanfaatan gas yang dihasilkan oleh Unit Pengolahan minyak bumi atau kilang BBM atau Refinery, baik Primary Processing maupun Secoundary Processing. Disamping itu LPG juga dapat diperoleh dari Gas Alam melalui Proses Pemurnian/Purification di LNG (Liquified Natural Gas) Plant, menghasilkan produk sampingan gas Propane dan Butane Sebagai LPG. Seperti halnya produk minyak lainnya, LPG merupakan senyawa hydrocarbon dengan komposisi utama C3H8 dan C4H10 yang dicairkan pada suhu ambient dengan tekanan sedang. Pada fase gas, LPG lebih berat dari udara (2 x densitas udara) dengan nilai pembakaran/calorific value ± 12.000 kgcal/kg.tekanan dalam tabung 5.0 - 6.5 kg/cm2
44
Liquified Petroleum Gas sesungguhnya persenyawaan hydrocarbon yang tidak berbau dan tidak berwarna. Namun untuk keamanan atau keselamatan kerja/safety bagi konsumen atau pemakainya, kedalam LPG di injeksikan dalam jumlah kecil Ethyl atau Buthyl Mercapthan (C2H5 atau C4H9-SH) yang memiliki bau menyengat, sehingga konsumen dapat mengetahui apabila terjadi kebocoran pada saat pemakaiannya dan mengambil
langkah-langkah
pengamanan
untuk
mencegah
terjadinya
bahaya
kebakaran/peledakan, misalnya meniadakan sumber api, menutup kran LPG, membuka pintu/jendela sehingga udara masuk bebas dan berlebihan ke dalam ruangan, dlsb. Penggunaan LPG Pada dasarnya LPG(Liquigied Petroleum Gas) dapat digunakan untuk berbagai macam keperluan seperti halnya : Bahan bakar kendaraan bermotor (BBG) Bahan bakar industri (kemasan 50 kg atau lebih). Bahan bakar rumah tangga ( saat ini beredar kemasan 3 & 12 kg) Bahan Bakar Gas (BBG) sebenarnya telah dikenal lama (
Tahun 1930), namun
belum diproduksi secara besar-besaran dan kualitas & Spesifikasi belum seperti saat ini. Persatuan Gas tingkat dunia (International Gas Union), meng-informasikan bahwa saat ini terdapat sekitar 40 Negara dan lebih dari setengah juta kendaraan telah menggunakan BBG. Dari sejumlah negara tersebut, Itali adalah negara pertama yang menggunakan BBG lalu diikuti oleh negara-negara lain seperti : Japang-Argentina-RusiaSelandia Baru-Amerika Serikat dll. Sementara penggunaan BBG di Indonesia sendiri baru resmi dipasarkan pada tanggal 1 April 1989. Bahan Bakar Gas memiliki berbagai keunggulan di sektor Transportasi. Selain relatip lebuh murah juga aman, irit dan menjadikan mesin lebih awet serta ramah lingkungan. Karenanya BBG akan menjadi bahan bakar yang makin diminati di masa-masa mendatang. Elpiji-Liquified Petroleum Gas (LPG) dapat dibagi menjadi 3 golongan : a. Elpiji Propana (dominan C3) b. Elpiji Butana (dominan C4) c. Elpiji Campuran, terdiri dari campuran propan dan butana dengan komposisi minimum 97.5 % volume. Umumnya di Indonesia yang diproduksi adalah Elpiji yang komposisinya terdiri dari :
45
Etana Etilena Propana Propilena Isobutana n-butana
C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4H10 C4H10
iso butilena trans 2-butena cis 2-butena 1,3 butadiena iso pentana n-Pentana
C4H8 C4H8 C4H8 C4H6 C5H12 C5H12
Sifat-sifat (spesifikasi) dari ketiga jenis Elpiji diatas adalah sebagai berikut : LPG MIX ANALISA Spec.Grav 60/60oF Vapour Pressure at 100oF Weathering Test at 36oF Copper Corrosion 1 hrs,100oF Total Sulphur Water content Komposisi : C2 C3 dan C4 C5+ (C5 and Heavier) Ethyl or buthyl Mercaptan added
SATUAN
LPG MIX BATASAN
Psig % vol ppm Grains/100 cuft
To be reported Max. 120 Min 95 Max. ASTM No.I Max. 15 N0 Free water
% vol % vol % vol ml/100 AG
Max. 0.20 Min. 97.50 Max. 2.0 50
PROPANA SATUAN ANALISA Spec.Grav 60/60oF Vapour Pressure at 100oF Weathering Test at 36oF Copper Corrosion 1 hrs,100oF Total Sulphur Water content Komposisi : C3 Total C4 + (C4 and heavier) Ethyl or buthyl Mercaptan added
Psig % vol ppm Grains/100 cuft % vol % vol ml/100 AG
LPG PROPANA BATASAN To be reported Max. 210 Min 95 Max. ASTM No.I Max. 15 Min. 95.0 Min. 2.50 50
LPG BUTANA SATUAN
LPG BUTANE BATASAN
Psig % vol ppm
To be reported Max. 70 Min. 95 Max. ASTM No.I Max. 15
ANALISA Spec.Grav 60/60oF Vapour Pressure at 100oF Weathering Test at 36oF Copper Corrosion 1 hrs,100oF Total Sulphur
46
Water content Komposisi : C3 C4 C5 + (C5 and heavier) Ethyl or buthyl Mercaptan added
Grains/100 cuft % vol % vol % vol ml/100 AG
Max. 97.50 Min. 2.50 Nil 50
Spesifikasi secara umum didefinisikan sebagai ketentuan dalam menetapkan kualitas yang harus dipenuhi oleh suatu produk. Kualitas yang dimaksudkan adalah menyangkut aspek teknis yaitu penggunaan produk itu sendiri baik sebagai bahan bakar yang ditentukan oleh nilai kalorinya maupun sebagai bahan bakar kendaraan bermotor (unjuk kerja mesin). Spesifikasi produk LPG di Indonesia yang dipasarkan oleh Pertamina ditentukan oleh aspek teknis, ekonomi dan kebijakan pemerintah melalui Peraturan Dirjen Migas.Jkt Pada tabel pengujian karakteristik produk LPG terlihat bahwa pengujian produk LPG menggunakan metode Uji ASTM (American Society for Testing and Material) sebagai metode baku dalam pengujian produk Migas yang berlaku di hampir semua negara di dunia. Dari karakteristik yang terdapat dalam spesifikasi produk LPG menetapkan aspek teknis & safety antara lain : a. Harus cukup bersih dan tidak menimbulkan korosif pada logam. b. Tidak boleh mengandung produk terlalu berat/tidak mudah menguap/pembakar tidak sempurna. c. Tidak boleh mengandung komponen yang terlalu ringan/mudah menguap karena hal ini akan mengakibatkan penymbatan uap atau terjadinya jebakan-jebakan uap/ (Vapour Lock) sehingga akan menghambat aliran bahan bakar itu sendiri. d. Harus
ada
indikasi
bila
ada
kebocoran,
guna
menghindari
bahaya
kebakaran/peledakan/kecelakaan(Aspek Safety). Untuk ini biasanya diinjeksikan sejumlah Ethyl atau Buthyl Mercapthan dalam produk LPG. Dari beberapa jenis produk yang dihasilkan, seperti tertera pada tabel 4.1 tentang “Fraksifraksi produk minyak bumi” terdahulu, hanya beberapa produk saja yang akan disampaikan dalam materi ini, antara lain sebagai berikut : 4.4.2
Gasoline
47
Gasoline adalah campuran komplek hydrocarbon yang mempunyai titik didih dibawah 180oC (355oF), atau umumnya dibawah 200oC (390oF). Konstituen gasoline terdiri dari struktur molekul C4 – C12, terdiri dari parafin, olefin, naphthen dan aromatik. Prosentase dari tiap golongan senyawa (parafin, olefin, naphthen dan aromatik) bergantung pada jenis prosesnya. Proses pembuatan gasoline dapat berasal dari Primary & Secondary Procssing: Thermal & katalitik kraking, thermal dan katalitik reforming, hidrokraking, alkylasi dan polimerisasi. - Straight Run Naphtha : Terdiri dari n-Parafin,iso Parafin, Naphthen & Aromatik. - Thermal kraking
: Terdiri dari n-parafin, iso parafin, olefin, naphthen aromatik.
- Katalitik kraking
: Terdiri dari n-parafin, iso parafin, danAromatik (sangat dominan).
- Alkilasi
: Terdiri dari iso parafin (100%)
- Polimerisasi
: Terdiri dari olefin (100%).
Spesifikasi & Sifat Pembakaran Gasoline. Spesifikasi dapat didefinisikan sebagai ketentuan yang menetapkan batasan kualitas suatu produk. Pada dasarnya spesifikasi mogas menentukan batas-batas kualitas untuk 3 kelompok sifat utama mogas yang digunakan sebagai bahan bakar yaitu: Sifat Pembakaran (Ignation quality) Sifat Penguapan (volatility) Sifat kebersihan dan Stabilitas (Corosifity & Stability) Sifat Pembakaran motor gasoline dapat diukur dengan Oktan Number atau Knock Rating yang diperiksa dengan mesin CFR (Cooperative Fuel Research) jenis F-I yang mengacu pada metode ASTM D-2699 (RON - Research Octan Number). Adapun angka Oktan dinyatakan sebagai persentase iso oktan dalam campuran antara iso oktan dan normal heptane, yang dalam kondisi pemeriksaan memberikan intensitas ketukan (knock intensity) yang sama dengan sampel yang diperiksa. Iso Oktan dan Normal Heptan disebut sebagai bahan bakar pembanding utama (Primary Reference Fuel), dimana Iso Oktan (2.2.4 Tri Methyl Pentane) memiliki nilai oktan 100, sedangkan Normal Heptane C7H16 memiliki nilai oktan 0.
48
Sifat Kebersihan & Stability, berhubungan dengan kebersihan & stability dalam transportasi dan penimbunan. Gasoline harus tidak mengandung bahan-bahan yang tidak dikehendaki seperti ”Gum” dan senyawa pengotor lainnya. Gasoline harus cukup stabil, dalam arti kata tidak berubah selama penyimpanan, tidak terjadi degradasi kualitas, tidak bereaksi dengan udara(oksidasi) dan logam atau bahan lainnya. Indikasi sifat kebersihan & stabilitas produk gasoline tersebut dapat diketahui dari analisa antara lain sebagai berikut: Existent Gum,
mg/100 ml
ASTM D-381
Induction Period,
minutes
ASTM D-525.
Sulphur content,
% wt
ASTM D-4294.
Copper corrosion, 3 hours/50oC
ASTM D-130
Mercapthan sulphur
ASTM D-3227
% wt
Sifat Penguapan atau sifat kemudahan menguap (Volatilitas) merupakan salah satu aspek penting untuk menjaga kelancaran kerja mesin ysng menggunakan bahan bakar gasoline. Bila gasoline terlalu mudah menguap, maka uap tersebut akan mengisi saluran bahan bakar atau pompa bahan bakar sehingga akan terjadi sumbatan uap (vapour lock) yang mengakibatkan kurang lancarnya aliran bahan bakar ke ruang pembakaran. Guna menghindari terjadinya hal tersebut diperlukan analisa tekanan uap/ Reid Vapor Pressure, metode ASTM D-323. Sifat-sifat dan penggunaan Gasoline Pada mulanya kriteria kualitas/mutu gasoline adalah Baume (atau API) garavity. Misalnya 70 0API gravity gasoline mengandung sedikit (bila ada) konstituen kerosene berat (heavy) dari pada 60 oAPI gravity gasoline. Ini berarti, bahwa gasoline 70 oAPI mempunyai mutu yang lebih bagus dan penggunaannya lebih ekonomis. Kriteria mutu gasoline dengan menggunakan oAPI gravity tidak lama dipertahankan. Kemudian, unjuk kerja (performance) dan mutu gasoline, ditetapkan dari ketahanannya terhadap knock (ketukan), disebut ”detonasi” atau ”Ketukan”atau ”bunyi mendesis”.
49
Mutu anti knock bahan bakar, diberikan batasan ”sebagai power dan ekonomi dimana fuel itu dapat dihasilkan”. Dikatakan bahwa, mutu anti knock fuel menjadi lebih tinggi, bila fuel itu mempunyai power dan efisiensi engine yang lebih. Pada perkembangan selanjutnya, mutu gasoline ditetapkan berdasarkan atas kebutuhan power engine yang lebih, dan bukan dari knocking. Knocking bukan merupakan/menjadikan problem. Kebutuhan power engine yang lebih, pertama diketemukan dengan memperluas piston menjadi 16 silinder, yang ditandai oleh naiknya ratio kompresi. Pada tahun 1922, diketemukannya TEL yang sangat bagus sebagai bahan anti knock, bila bahan ini ditambahkan kedalam gasoline. Dan gasoline yang mengandung TEL menjadi lebih luas penggunaannya. Pada tahun 1930, timbul suatu problem, yaitu bagaimana kenaikan sifat anti knock gasoline dari hasil kraking? Masalah itu terpecahkan pada tahun 1933, yaitu dengan menggunakan Test Engine silinder tunggal, dimana karakteristik anti knock suatu gasoline dinyatakan dalam trem ”angka oktana” (octane number). Angka oktana (octane number), dinyatakan dengan range skala dari 0 sampai 100. Makin tinggi angka oktana suatu gasoline menunjukkan karakteristik anti knock yang lebih bagus. Dibedakan atas dua pengujian anti knocking gasoline, yaitu : a. Menurut ASTM D-2700 dan ASTM D-2723, disebut ”Motor Octane Number” (MON) b. Menurut ASTM D-2699 dan ASTM D-2722, disebut ” research octane number” (RON). Metoda pengujian yang digunakan untuk penetapan anti knock suatu gasoline adalah dengan memperbandingkan campuran yang dibuat dari dua senyawa hidrokarbon murni yaitu ” normal-heptana,C7H16 dan iso oktana (2, 2, 4-trimetil pentana)”. CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3
: n-heptana
CH3
CH3-CH-CH2-C-CH3
Iso oktana : 2.2.4 Tri metal Pentan
CH3
50
Iso oktana mempunyai angka oktan 100 dan mempunyai ketahanan yang paling tinggi terhadap knocking, tetapi n-heptana mempunyai angka oktana 0 yang mempunyai ketahanan yang paling rendah terhadap knocking. Untuk mempelajari angka oktana dari tiap jenis hidrokarbon dapat diberikan beberapa ketentuan sebagai berikut : a. n-parafin mempunyai sifat knocking yang kurang baik, dan angka oktana menjadi lebih jelek dengan naiknya berat molekul. b. Iso parafin mempunyai angka oktana yang lebih tinggi dari bentuk isomer normalnya dan angka oktana menaik dengan bertambahnya rantai cabang. c. Olefin mempunyai angka oktana yang lebih tinggi dari normal parafin dengan jumlah atom C yang sama. d. Naphthen umumnya lebih baik dari n-parafin, tetapi jarang mempunyai angka oktana yang tinggi. e. Aromatik umumnya mempunyai angka oktana yang tinggi. Persentase campuran antara n-heptana dan isi oktana, dijadikan sebagai referensi ukuran besarnya angka oktana. Berapa persen jumlah iso oktana yang digunakan untuk dicampur dengan normal heptana, menunjukkan besarnya angka oktana. Misalnya, campuran dari 90% vol iso oktana dan 10% vol. n-heptana, mempunyai angka oktana = 90. Tabel 4.6 : Angka Oktana dari Senyawa-Senyawa Hidrokarbon Murni. Angka Oktana Hidrokarbon Research Motor Normal Parafin Pentana 61,7 61,9 Heksana 24,8 26,0 Heptana 0,0 0,0 Oktana -19,0 -15,0 Nonana -17,0 -20,0 Isoparafin 2-Methylbutana (isopentana) 92,3 90,3 2-Methylheksana (isoheptana) 42,4 46,4 2-Methylheptana (isooktana) 21,7 23,8
51
2,4-Dimethylheksena 2,2,4-Trimethylpentana (”iso-oktana)
65,2 100,0
69,9 100,0
Olefin Pentana-1 Oktena-1 Oktena-3 4-Methyl-pentana-1
90,9 28,7 72,5 95,7
77,1 34,7 68,1 80,9
120,1
114,8 103,5
Aromatik Benzena Toluena
Hydrokarbon murni dan bahkan komersial gasoline mempunyai mutu anti knock dengan angka oktana diatas 100. Angka oktana diatas 100 dapat dicapai dengan menambahkan TEL(Tetra Ethyl Lead) kedalam iso-oktana murni. C2H5 C2H5
Pb
C2H5
Tetra Ethyl Lead.
C2H5 Tabel 4.7 : Skala Angka Oktana diatas 100, dengan Menambahkan Sejumlah TEL kedalam Iso-oktana Murni. TEL* 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Angka oktana 100,0 101,3 102,5 103,5 104,4 105,3 106,0 106,7 107,4
TEL* 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9
52
Angka oktana 113,1 113,4 113,7 114,0 114,3 114,5 114,8 115,0 115,3
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
108,0 108,6 109,1 109,6 110,1 110,5 111,0 111,4 111,7 112,1 112,5 112,8
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
115,5 116,0 116,4 116,8 117,2 117,5 118,3 119,1 119,7 120,3
* Tetra Ethyl Lead ; ml per US gal.
4.4.3
Aviation gasoline (Avigas) Trayek didih 38 – 170oC (100 – 340oF). Avgas tidak mengandung gas hidrokarbon
(butana). Terdiri dari beberapa jenis komposisi. Komposisinya :
Parafin dan isoparafin : 50-60 % Naphten
: 20 -30 %
Aromatik
: 10 %
Tidak mengandung olefin. Sedang pada motor gasoline mengandung sampai 30 % olefin dan 40 % aromatik. Sifat-sifat masing –masing komponen -
Parafin
: Mempunyai nilai tinggi, dan senyawa kimia yang stabil (pentana & heksana)
-
Isoparafin
: Mempunyai angka oktana yang tinggi, baik dalam kondisi campuran gemuk (rich mixture) maupun campuran kurus (poor/lean mixture) bahan bakar.
-
Olefin
: Mempunyai
sifat-sifat
antiknock
yang
relatif
jelek,
pembentuk gum dan penyebab terjadinya penyalaan awal. -
Naphthen
: Mempunyai trayek didih yang baik.
-
Aromatik
: Mempunyai sifat antiknock yang bagus (excellent antiknock characteristic).
53
4.4.4
Naphtha (Petroleum Solvent) Terdapat 2 macam naphtha alifatik dan naphtha aromatik. Alifatik solvent terdiri
dari hidrokarbon parafinik dan siklo parafinik (naphthenik), yang lansung dapat dihasilkan dari distilasi Crude. Sedang aromatik solvent terdiri dari hidrokarbon aromatik, umumnya adalah alkil benzena yang tersubtitusi, dihasilkan dari petroleum sebagai straight run material. Naphtha dapat dibuat dengan cara sebagai berikut :
Fraksionasi dari straight-run, kraking dan reforming distilat atau fraksionasi Crude Petroleum.
Solvent ekstrasi.
Hidrogenasi kraking distilat.
Polimerisasi senyawa-senyawa olefinik.
Proses alkilasi.
Pada kenyataannya Naphtha dibuat lebih dari satu proses diatas. Secara umum Naphtha dibuat secara distilasi dan bergantung pada unit distilasi. Hasilnya adalah satu atau dua Naphtha, yaitu : -
Single Naphtha dengan end point 205o C( 400o F)
-
Straight-run gasoline a. Light Naphtha, end point 120oC ( 250o F) b. Heavy Naphtha
Sebelum Naphtha dilakukan redistilasi menjadi sejumlah fraksi dengan trayek didih untuk solvent alifatik, dilakukan treating guna menghilangkan senyawa sulfur, dan juga hidrokarbon aromatik (penyebab adanya bau). Naphtha yang tidak mengandung hidrokarbon aromatik disebut Heavy alkylate yang hendak digunakan sebagai solvent alifatik dan juga sebagai aviation alkylate. -
Untuk menghilangkan sulfur dilakukan treating kimia dengan larutan alkali, larutan doctor, larutan CuCl2 atau treating agent lainnya.
-
Untuk menghilangkan hidrokarbon aromatik, dilakukan dengan cara solvent ekstrasi (Edeleanu process, Undex-process), hidrogenesi dan adsorbsi dengan silika gel.
Kegunaan Naphtha
54
Digunakan sebagai : 1. Solvent (diluents) cat, 2. Sebagai dry-cleaning solvents, 3. Solvent untuk cutback asphalt, 4. Solvent dalam industri karet, dan 5. Solvent untuk proses industri ekstraksi. Solvent Cat Dikenal 2 macam solvent cat, yaitu : -
Solvent ringan, trayek didih 38-150 0C ( 100-300 o F)
-
Solvent berat, trayek didih 150-230 0C ( 300-400 o F)
Dry-Cleaning solvents Berupa straight run Naphtha dengan kandungan sulfur rendah ( sangat sesuai bila dibuat dari Crude Oil parafinik ) dan juga kandungan aromatik rendah (tidak meninggalkan bau pada bahan yang dibersihkan/dikeringkan). Untuk menghilangkan kandungan sulfur, tidak boleh dilakukan dengan cara treating dengan asam sulfat. Solvent untuk cutback asphalt Sebagai pengencer asphalt sehingga asphalt dapat langsung digunakan untuk melapisi permukaan jalan, tanpa dilakukan pemanasan terlebih dahulu. Solvent dalam industri karet Sebagai solvent industri karet, membentuk semen karet yang selanjutnya diproses untuk pembuatan : ban, rubberized cloth, hot water bottles, bathing caps, gloves, sepatu dan mainan (toy). Solvent industri ekstraksi Trayek didih 65-120 oC (150-250 oF). Komponen yang dominan adalah heksana. Sebagai solvent untuk proses ekstraksi, digunakan dalam industri extracting residual oil (sisa-sisa lemak) dari lemak kacang (castor beans), lemak kedelai (soybeans), lemak bijih gandum (wheat). 4.4.5. KEROSINE. Trayek didih 205-260oC (400-500oF), mempunyai flash point diatas 25 oF banyak digunakan untuk penerangan lampu. Dahulu merupakan produk utama (pokok), tetapi
55
setelah berkembangnya auotomobile tergeser menjadi salah satu produk mayor setelah produk gasoline. Berkembangnya pemakaian LPG sebagai bahan bakar rumah tangga, mulai menggeser posisi kerosine yang selama ini dipakai oleh mayoritas masyarakat kita untuk keperluan bahan bakar rumah tangga. Komposisi kerosine. Komposisi produk kerosine diharapkan terdiri dari: Senyawa hidrokarbon jenuh, Bebas dari aromatik. Bebas hydrokarbon tak jenuh. Sebaiknya dengan kandungan sulfur yang serendah mungkin. Struktur molekul mengandung Cl2 atau lebih permolekulnya. Dibuat langsung sebagai straight-run fraksi dan bukan dari proses cracking Disamping hidrokarbon jenuh, kerosine mengandung pula senyawa-senyawa dengan rumus molekul sebagai berikut a. Tetrahidronaphthalena
b. Disikloparafin
c. Indan tersubstitusi (yaitu gabungan antara aromatik dan siklo)
d. Naphthalena (yaitu aromatik di inti)
e. Biphenyl (yaitu dua inti aromatik terisolasi)
56
4.4.6 Avtur Avtur (Aviation Turbine Fuel) merupakan bahan bakar yang digunakan untuk pesawat terbang Jet atau pesawat yang bermesin turbine. Pesawat bermesin turbine mempunyai kemampuan terbang lebih cepat, jarak jelajah/jarak tempuh lebih jauh. Kondisi ini yang menyebabkan pesawat bermesin turbine/jet cocok untuk penerbangan sipil antar benua maupun keperluan militer. Oleh karena pesawat terbang bermesin turbine dipergunakan untuk keperluan yang lebih berat, maka bahan bakar avtur yang digunakan harus memenuhi beberapa persyaratan pokok yaitu : Mampu menghasilkan performance/unjuk kerja yang optimum pada mesin baik system bahan bakarnya maupun kondisi operasi mesin yang bervariasi (pada ketinggian tertentu suhu udara antara 30 s/d – 40oC dan tekanan udara lebih rendah dari 1 atm). Mekanisme kerja mesin turbine: “System pembakaran dalam ruang bakar mesin tuebine, udara pembakaran ditekan melalui kompresor ke combustion chamber bersama bahan bakar (avtur) disemprotkan dan terbakar sehingga menghasilkan panas dan terjadi pengembangan gas. Tenaga yang timbul sebagian digunakan untuk menggerakkan kompresor dan mengalirkan gas dengan kecepatan amat tinggi keluar mesin. Aliran amat tinggi inilah yang merupakan momentum menggerakkan pesawat ke dapan.” Berbeda dengan mesin pesawat yang berbaling-baling (piston engine) dimana bahan bakar mengalami tekanan cukup tinggi (70 atm), pesawat jet tidak mengalami tekanan setinggi piston engine. Oleh karena itu dalam pesawat jet, syarat oktan number tidak begitu penting. Persyaratan penting yang harus dipenuhi oleh bahan bakar avtur adalah syarat pembakaran, syarat penguapan dan syarat kebersihan yang sama dengan Motor Gasoline termasuk avigas. Syarat Pembakaran & Penguapan Bahan bakar avtur dalam mesin turbine disemprotkan sehingga berbentuk kabut atau uap avtur,yang dikontrol dengan analisa distilasi. Sementara dalam pembentukan sebagian kabut diperlukan persyaratan analisa viscosity.
57
Syarat Kebersihan Karena dalam system pembakaran bahan bakar disemprotkan, maka cenderung akan terjadinya endapan carbon/carbon deposite dalam ruang bakar. Pembentukan carbon deposite ini dapat dikontrol dengan analisa kandungan aromaticnya. Selain itu kadar belerang/sulphur harus dibatasi untuk menghindarkan terjadinya korosif. Selanjutnya penggunaan avtur pada ketinggian tertentu yang suhunya rendah harus bebas dari kandungan air/bintik-bintik air sebagai impurities karena akan terjadi pembekuan / pembuntuan pada system aliran bahan bakar. Komposisi Hydrocarbon Komposisi senyawa hydrocarbon sebagai bahan bakar avtur terdiri dari jenis hydrocarbon yang memiliki atm carbon berkisar antara C10 s/d C17 dengan rincian secara umum : Parafine : 57 % Naphthene : 26 % Aromatic : 16 % Olefine : 1% Persentase Parafine lebih tinggi karena hydrocarbon parafine sangat baik untuk bahan bakar avtur: Stabil dalam penyimpanan, Nilai kalori yang cukup tinggi dan menghasilkan pembakaran yang bersih. Tidak seperti halnya Aromatic, disamping nilai kalorinya yang rendah, juga cenderung membentuk asap/jelaga/carbon deposite. Sementara Olefin juga kurang dikehendaki karena mudah bereaksi/mudah teroksidasi yang dapat membentuk getah(Gum) 4.4.7
FUEL OIL Fuel oil diklasifikasi atas beberapa type, namun umumnya terbagi atas 2 (dua)
type utama, yaitu : a. Distilate fuel oil.
b. Residual fuel oil
Distilate fuel oil : dihasilkan dari proses penguapan dan kondensi selama distilasi dan mempunyai trayek didih tertentu serta tidak mengandung komponen minyak bumi yang mempunyai titik didih tinggi (komponen asphaltik). Residual fuel oil : mengandung sejumlah residu dari Crude oil distilasi atau thermal cracking. Istilah distilat fuel oil dan residual fuel oil telah kehilangan makna, karena sekarang fuel oil dibuat untuk tujuan khusus, yang mungkin distilat, residual atau
58
campuran dari keduanya. Istilah-istilah itu misalnya domestic fuel oil, diesel fuel oil dan heavy fuel oil, yang menunjukkan sesuai dengan penggunaan dari fuel oil itu. Domestic Fuel Oil Domestic fuel oil digunakan terutama untuk keperluan bahan bakar rumah tangga. Termasuk domestic fuel oil disini adalah : Kerosine Stove oil Furnace fuel oil. Domestic fuel oil adalah termasuk tipe distilat fuel oil. Stove oil, seperti halnya juga kerosine, merupakan straight run fraksi dari Crude. Sedang Fuel oil yang lain,biasa nya berasal dari blending dari dua fraksi atau lebih, dimana salah satunya yang digunakan sebagai blending adalah cracked gas oil. Sedang fraksi yang lain adalah heavy naptha, light dan heavy gas oil. Specifikasi. Kwalitas bahan bakar berupa kerosine sangat ditentukan oleh beberapa parameter berikut ini : 1. Spesific Gravity 2. Distillation 3. Flash Point (Abel) 4. Smoke Point 5. Colour Lovibond 6. Chart Value Heavy Fuel Oil Heavy fuel oil terdiri dari bermacam-macam oil yang mempunyai titik didih diawali dari distilat sampai residual oil, pemanasan sampai 260 oC (500oF) atau lebih. Heavy fuel oil merupakan hasil blending dari residual oil dengan distilat, sesuai dengan tujuan kegunaan khusus.
59
Termasuk heavy fuel oil adalah macam-macam fuel oil yang digunakan dalam berbagai jenis industri. Bila fuel oil itu yang digunakan untuk fuel/bahan baker kapal, heavy fuel oil itu disebut bunker oil. Diesel Fuel Oil Untuk mendapatkan faksi yang nantinya khusus digunakan untuk blending dari berbagai macam crude oil adalah sangat sulit. Hal ini dipengaruhi oleh trayek didih, sulfur content dan sifat-sifat yang lain yang dimiliki oleh Crude oil serta proses pengolahan crude oil itu. Misalnya blending antara straight run gas oil dan cracked gas oil untuk menghasilkan furnace fuel oil yaitu suatu produk dengan trayek didih antara 175345o C (350-650o F). Diesel fuel oil sesungguhnya sama dengan furnace fuel oil, tetapi kandungan aromatiknya lebih kecil. Sebab adanya aromatic akan menurunkan nilai cetan (cetane value) dari diesel fuel oil itu. “Angka cetan adalah suatu ukuran kecenderungan diesel fuel terhadap knock ( ketukan, atau mengelitik) dalam mesin diesel”. Skala mendasarkan pada sifat penyalaan (ignition characteristic) dari dua senyawa hidrokarbon,yaitu : a) Cetana ( heksadekana ) ,
C16H34
CH3(CH2 )14 CH3 b) Heptametil nonana CH3 – CH – CH –CH –CH – CH– CH – CH - CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cetana mempunyai perioda perhentian yang pendek selama penyalaan dan menunjukkan angka cetana = 100, sedang heptametil nonana mempunyai perioda perhentian yang panjang dan mempunyai angka cetana = 15. Angka cetana sama dengan persen volume cetana dalam campuran dengan heptametil nonana. Mutu penyalaan ( ignition ) diuji dengan metoda ASTMD 613. Untuk industri-industri seperti keramik, gelas, heat-treating, tungku, fuel lokomotif adalah termasuk heavy fuel oil, yaitu fuel oil yang dihasilkan dari blending
60
antara cracked gas oil dan residu dari fraksionasi ( fractionator bottom ) yang mengandung sulfur rendah. Fuel System Karakteristik/sifat physis dari fuel oil sangat menentukan kwalitas dari pada fuel oil tersebut, antara lain : 1. Specifik Gravity. Adapun nilai spesifik gravity ini mempengaruhi terhadap sifat-sifat antara lain: Panas pembakaran (heating value) % wt hydrogen dan carbon. C-H ratio. Karakteristik factor (K). Biasanya ada hubungan dalam bentuk grafik antara sifat-sifat tersebut !.
2. Flash Point (Titik Nyala). Flash point/titik nyala suatu fuel oil tidak ada efect terhadap pemakaiannya. Akan tetapi sangat penting untuk handling & storage yang ada hubungannya dengan masaalah safety/keselamatan kerja. 3. Viscosity (Kekentalan) Sifat physis/karakteristik ini sangat penting dalam handling transportasi, perpompaan dan proses otomisasi/pengabutan. Viscosity merupakan fungsi dari pada perubahan tempratur/suhu, sehingga dalam fuel system, viscosity dapat diatur dengan preheater. Untuk penggunaan jenis burner”LMP combuster” harga viscosity fuel oil sekitar 20 cSt agar proses otomisasi (pengabutan) berjalan sempurna. 4. Sulphur content (Kandungan sulphur) Pada umumnya kandungan sulphur dalam crude oil ber variasi dari 0.1 s/d -0.6 % wt. Pada proses fraksionasi, sulphur ini akan terdistribusi pada tiap-tiap fraksi dan kadarnya meningkat dengan beratnya fraksi. Sehingga fraksi berat berupa residue
61
cenderung mempunyai sulphur content yang lebih tinggi. Penurunan sulphur content untuk residuel fuel oil dapat dilakukan dengan cara blending(pencampuran) Adanya kadar sulphur dalam fuel oil dapat menimbulkan kerugian-kerugian antara lain : a. Penurunan panas pembakaran. b. Korosif pada stack(stack=cerobong asap pada furnace/dapur) Terlebih lagi bila mana temperatur stack memungkinkan terjadinya kondensasi H2SO4 yang terbentuk dalam flue gas (Note : Flue gas = Gas hasil pembakaran bahan bakar yang keluar melalui stack/cerobong) 5. Ash content Ash content atau kadar abu yang ada dalam fuel oil memungkinkan adanya unsur logam yang terkandung dalam fuel. Komposisi ash content tergantung dari sumber atau asal crude oil. Biasanya dibatasi 0.1 % wt. Kerugian-kerugian adanya unsur logam : Unsur Natrium (Na) dapat menurunkan melting point dari Refractory Brick (batu tahan apa) pada ruang furnace. Sedangkan unsur Vanadium oxida dapat membentuk deposite pada refractory. 6. Pour Point (Titik Tuang) Analisa pour point / titik tuang perlu dilakukan untuk mengetahui / memperkirakan suhu penyimpanan dalam tanki, agar fuel oil tersebut tetap dalam keadaan cair. Makin tinggi pour point, makin banyak panas yang dibutuhkan untuk penyimpanan. 7. Water & Sediment. Adanya air dalam fuel oil kemungkinan berasal dari kebocoran-kebocoran “Coil heater” atau cooler residue (pendingin residue). Adanya air akan mengakibatkan kerugian-kerugian antara lain : a. Korosif pada pipa transportasi dan tanki penampungan. b. Menurunkan pana pembakaran. c. Menurunkan efisiensi pembakaran. d. Terjadi kavitasi (tidak isap) pada pompa transfer fuel tersebut. Adanya sediment mengakibatkan kerugian-kerugian antara lain :
62
a. Dapat menyumbat nozzle burner. b. Abrasi pada burner tube. 8. Panas Pembakaran (Heating Value) Yang dimaksud dengan heating value/nilai panas adalah : Jumlah panas yang dihasilkan oleh reaksi pembakaran suatu bahan bakar. Terdapat dua jenis panas pembakaran : a. Panas pembakaran tinggi (Gross Hating Value) adalah : Jumlah panas yang dihasilkan oleh reaksi pembakaran bahan bakar dengan jumlah panas yang lepas akibat proses kondensasi dari sejumlah uap air yang terbentuk. b. Panas pembakaran rendah (Net Heating Value) adalah : Sejumlah panas yang dihasilkan oleh reaksi pembakaran bahan bakar, tanpa memperhitungkan jumlah panas yang dilepas/yang hilang akibat proses kondensasi dari uap air yang terbentuk. Pada umumnya harga panas pembakaran ini dipengaruhi oleh beberapa factor antara lain : Specifik Gravity – Water content & Ash content.Hal ini terlihat pada perumusan sebagai berikut : a. Gross Heating Value (GHV). = {2230 – 3780 S2}{1- ( X + Y + Z )} + 4050 Z
BTU/lb
b. Net Heating Value (NHV). = {19945 – 3780 S2 + 1370 S}{1- (X +Y + Z)} + 4050 Z dimana :
4.4.8
S X Y Z
= = = =
BTU/lb
Specifik Gravity Water Content Ash Content Sulphur Content.
LUBRICATINGT Oil / Minyak Pelumas Pada awal pengilangan, lubricating oil (pelumas) termasuk produk ke dua setelah
kerosene. Pelumas merupakan hasil sampingan dari pabrik parafin wax. Tahun 1860, untuk keperluan pelumasan digunakan minyak lemak (lard oil), minyak ikan (sperm oil) dan talek (tallow). Karena pentingnya pelumasan, kemudian
63
digunakan minyak binatang dan minyak tumbuh-tumbuhan (animal & vegetable oil ) seperti fatty oil, castrol oil, palm oil dan sebagainya. Dengan berkembangnya indusrti, maka kebutuhan akan minyak pelumas menjadi bertambah, sehingga dibuat pelumas sintesis (synthetic oil) yaitu polyglycol, silicones, polyphenyl ether, dan sebagainya. Bersamaan dengan itu, tahun 1890 pelumasan dengan minyak binatang dantumbuh-tumbuhan diganti dengan pelumas yang berasal dari minyak bumi (minyak mineral = mineral oil ). Komposisi Minyak pelumas mempunyai titik didih yang tinggi yaitu diatas 400 oC (750oF ). Bahan dasar yang digunakan untuk pembuatan pelumas dari hidrokarbon yang mempunyai C25 – C40 per molekulnya. Sedangkan residual stock mengandung C50–C60 (bahkan sampai C80 ) permolekulnya. Sebagai produk
minyak bumi, fraksi minyak
pelumas terdiri dari ribuan jenis persenyawaan hidro karbon yang digolongkan atas 3 (tiga) golongan besar yaitu : a. Hidrokarbon parafinik b. Hidrokarbon naphthenik c. Hidrokarbon aromatic. a. Hidrokarbon parafinik Merupakan senyawa hidrokarbon jenuh dengan rantai atom C lurus (normal parafin) dan atom C bercabang (iso parafin). Sifat-sifat : -
Mempunyai viskositas paling rendah di antara naphthentik dan aromatic,tetapi mempunyai indek viskositas paling tinggi
-
Normal parafin dan parafin yang mempunyai sedikit cabang mempunyai titik beku tinggi, sehingga meninggikan titik tuang ( pour point ) dari pelumas
-
Senyawa Parafin mempunyai kestabilan terhadap panas dan oksidasi yg tinggi
Parafin Isoparafin sedikit cabang
64
Isoparafin banyak cabang
b. Hidrokarbon Naphthentik Merupakan
senyawa hidrokarbon jenuh dengan rantai atom C tertutup, yang
dibedakan atas : -
Naphtentik denagn rantai alkyl pendek
-
Naphthentik dengan rantai alkyl panjang
Sifat-sifat : -
mempunyai viskositas yang lebih tinggi dari parfin,tetapi indek viskositasnya lebih rendah dari parafin .
-
naphthen rantai alkyl panjang mempunyai indek viskositas tinggi, sedang naphthen rantai alkyl pendek (disebut poli naphthentik) mempunyai indek viskositas rendah atau medium.
-
Senyawa naphthen mempunyai titik beku rendah dan ketahanannya terhadap oksidasi baik
Naphthen rantai alkil pendek
Naphthen rantai alkil panjang
c. Hidrokarbon Aromatik Merupakan senyawa hidrokarbon tak jenuh dengan rantai atom C tertutup, yang dibedakan atas : -
Aromatic dengan rantai alkyl pendek
-
Aromatic dengan rantai alkyl panjang
Sifat-sifat :
65
-
Mempunyai viskositas yang paling tinggi diantara ketiganya, tetapi mempunyai viskositas indek sangat rendah, terutama untuk aromat rantai alkyl pendek (poli aromatik)
-
Aromatic rantai alkyl pendek mempunyai pour point yang sangat bervariasi, bergantung pada struktur. Sedang aromat rantai alkyl panjang mempunyai pour point rendah
Aromat rantai alkil pendek -
Aromat rantai alkil panjang
Senyawa aromat rantai panjang mempunyai daya tahan oksidasi baik, tetapi aromatic rantai alkyl pendek sangat mudah teroksidasi. Mempunyai termal stabilitas (ketahanan terhadap panas) yang baik.
Ciri-ciri Minyak Pelumas Untuk memperoleh minyak pelumas siap pakai, dilakukan pencampuran (blending) antara minyak pelumas dasar (base stock) dan beberapa aditif. Fungsi aditif adalah untuk memperbaiki mutu minyak pelumas, sehingga aman di dalam pemakaian. Ciri-ciri minyak pelumas yang baik adalah : -
Viskositas tinggi Karena dengan viskositas tinggi,berarti pelumas itu tetap membentuk lapisan film pada bagian yang dilumasi, lebih-lebih apabila pelumas itu digunakan untuk mesinmesin yang bekerja pada kondisi operasi yang berat.
-
Indek viskositas tinggi
66
Karena dengan indek viskositas tinggi, berarti pelumas itu tidak dipengaruhi oleh adanya perubahan/perbedaan temperatur, sehingga pelumasan tetap baik daerah yang berbeda temperaturnya. -
Pour point rendah Karena dengan pour point rendah, berarti pelumas tetap berfungsi apabila keadaan dingin, khususnya saat mesin hendak dihidupkan (start).
-
Volatilitas rendah Karena dengan volatilitas (kemudahan menguap) rendah, berarti pelumasan yang hilang selama pemakaian dapat dicegah.
-
Daya tahan terhdap panas (thermal stability) dan oksidasi baik. Ini berarti bahwa pelumas itu tetap stabil, tidak mudah terurai oleh panas dan tak teroksidasi selama pemakaian. Untuk mendapatkan minyak pelumas yang memenuhi persyaratan diatas,perlu
diperhatikan sifat-sifat dari minyak pelumas dasar (base stock ) terlebih dahulu, sebelum dilakukan penambahan additif. Sifat-sifat minyak pelumas dasar, sangat ditentukan oleh proses pengolahannya, sedangkan sifat-sifat lainnya yang berhubungan dengan pemakaian lebih banyak dipengaruhi oleh additif. Hubungan Struktur Hidrokarbon dan Sifat-Sifatnya Tabel dibawah ini memberikan hubungan antara sifat-sifat (properties) dan type utama struktur hidrokarbon yang harus terdapat dalam minyak pelumas. TIPE HIDROKARBON
SIFAT UTAMA
Parafin rantai lurus
-
Viskositas tinggi viskositas indek sangat tinggi Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point tinggi
Isoparafin sedikit cabang
-
Viskositas tinggi Viskositas indek tinggi Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point medium
67
Isoparafin banyak cabang
-
Viskositas tinggi Viskositas indek tinggi Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point rendah
Naphthen rantai alkyl pendek
-
Viskositas sangat tinggi Viskositas indek rendah atau medium Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point rendah
Naphthen rantai alkyl panjang
-
Viskositas sangat tinggi Viskositas indek rendah atau medium Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point rendah
Aromatik rantai alkyl pendek
-
Viskositas sangat tinggi Viskositas indek rendah atau medium Daya tahan terhadap oksidasi jelek (mudah teroksidasi) Thermal stabilitas baik Pour point bervariasi, bergantung pada struktur
Aromatik rantai alkyl panjang
-
Viskositas sangat tinggi Viskositas indek tinggi Daya tahan terhadap oksidasi baik Pour point rendah
Bahan dasar minyak pelumas adalah fraksi berat minyak bumi yang mempunyai titik didih diatas 350o C, yang didapatkan dengan distilasi vakum. Diantara ketiga jenis hidrokarbon yang diklasifikasikan atas 7 (tujuh) tipe, yaitu: (1) parafin rantai lurus, (2) Isoparafin sedikit cabang, (3) Isoparafin banyak cabang, (4) Naphthen rantai pendek, (5) Naphthen rantai panjang (6) Aromatic rantai alkyl pendek dan (7) Aromatic rantai alkyl panjang, bahwa tidak seluruhnya di ingini berada dalam minyak pelumas, karena ada hidrokarbon yang mempunyai sifat-sifat kurang baik sebagai minyak pelumas, sehingga hidrokarbon-hidrokarbon itu harus dihilangkan.
68
INTERE ST
POUR POINT
SIFAT-SIFAT UTAMA DAN INTERESTNYA SEBAGAI KOMPONEN MINYAK PELUMAS DASAR
DAYA TAHAN TERHADAP OKSIDASI
VISCOSITY INDEK
TYPE HIDROKARBON
Parafin rantai lurus
Sangat tinggi ++
Tinggi –
Baik +
++
Isoparafin sedikit cabang
Tinggi +
Medium +
Baik +
++
Isoparafin banyak cabang
Tinggi +
Rendah +
Baik +
+++
Naphthen rantai alkyl pendek
Rendah atau Medium –
Rendah +
Baik +
+
Naphthen rantai alkyl panjang
Tinggi +
Rendah +
Baik +
+++
Aromatik rantai alkyl pendek
Rendah atau Medium –
Variabel (fungsi struktur)
Jelek –
– –
Aromatik rantai alkyl panjang
Tinggi +
Rendah +
Baik +
+++
BAB 5 PROSES KONVERSI PENGOLAHAN MINYAK BUMI
69
5.1 Tinjauan Umum Secara garis besar proses pengolahan minyak bumi/crude oil dapat dibagi menjadi 3 kelompok type yaitu : a. Proses Separasi (Separation Process) Yaitu proses memisahkan bagian-bagian dari suatu crude oil menjadi beberapa fraksi, bergantung pada sifat/karakteristik crude oil tersebut. . b. Proses Konversi (Convertion Process) Yaitu proses pengubahan secara kimia dari konstituen Crude yang kurang bermanfaat menjadi produk yang lebih bermanfaat dan bernilai jual lebih tinggi. c. Finishing Yaitu proses memurnikan dari bermacam-macam produk fraksi atau komponen dengan beberapa proses yang bertujuan untuk menghilangkan impurities yang tidak diinginkan. Proses separasi dan finishing dapat dilakukan dengan cara distilasi atau treatment dengan menggunakan berbagai larutan pencuci dengan tujuannya untuk menghilangkan impurities yang tidak diinginkan. Atau dengan distilasi/penyulingan yaitu pemisahan fraksi berdasarkan titik didih masing-masing fraksi. Proses konversi adalah proses mengubah jumlah atau struktur atom karbon permolekul atau mengubah struktur molekul bahan dengan jumlah atom karbon tetap. Secara garis besar yang dimaksud dengan proses konversi sesuai dengan difinisi tersebut diatas antara lain terdiri dari : a. Proses Cracking : Thermal Cracking Catalytic Cracking. b. Proses Reforming : Thermal Reforming Catalytic Reforming Hystoris. Memasuki abad ke-20, seiring dengan perkembangan dunia industri automotif, maka pemakaian dan kebutuhan gasoline sebagai bahan bakar semakin hari semakin meningkat. Kebutuhan ini tidak mungkin dapat dipenuhi atau ditingkat dari produk Straight Run Gasoline yang dihasilkan oleh Crude Distillation Unit saat itu. 70
Persoalan yang timbul pada saat itu : Mutu gasoline (terutama ON/Octane Number) Produksi fraksi berat pada saat itu penggunaannya masih sangat terbatas. Selanjutnya dengan diketemukannya proses cracking (Perengkahan) yang diawali dari proses thermal cracking, maka penggunaan fraksi berat dari hasil penyulingan minyak bumi yang tadinya masih terbatas, sebahagian mulai dapat di konversi menjadi produk gasoline. Proses
perengkahan
terhadap
fraksi
minyak
berat
berlanjut
dengan
diketemukannya proses perengkahan dengan menggunakan katalisator yang dikenal dengan proses Catalytic Cracking. Sehingga dengan beroperasinya proses perengkahan dengan media panas (Thermal Cracking) yang disusul prose perengkahan dengan bantuan katalis (Catalytic Craking), maka fraksi berat yang saat itu penggunaannya terbatas, dapat dimanfaatkan sepenuhnya untuk menghasilkan fraksi ringan dalam rangka memenuhi kebutuhan bahan bakar gasoline. Disisi lain proses cracking dapat memperbaiki terhadap kualitas gasoline itu sendiri dibanding dengan Straight Run Gasoline yang dihasilkan oleh penyulingan biasa / crude distillation unit, yang banyak mengandung senyawa parafine & naphthene. Sementara gasoline hasil cracking banyak mengandung senyawa olefine dan senyawa aromatic. Ini berarti gasoline hasil cracking tersebut mempunyai Octane Number atau anti knocking yang lebih tinggi dibanding SR Gasoline yang dihasilkan oleh distilasi unit. Perkembangan lebih lanjut, proses cracking saat itu mengambil peranan penting dalam industri perminyakan guna memenuhi kebutuhan baik dari segi kwantitas maupun kwalitas. Gas nya dapat dipakai untuk bahan baku Industri Petro Kimia atau pengaturan bahan residue dengan viscosity rendah untuk bahan fuel oil.
Thermal cracking ditemukan tahun 1910, dan diproses secara komersil pada tahun 1913. Pada waktu itu sebelum perang dunia ke-2 boleh dikatakan thermal cracking merupakan
primadona
dan jantungnya
industri minyak. Akan tetapi
setelah
diketemukannya proses catalytic cracking oleh Houdry pada tahun 1923 dan diproses secara komersil pada tahun 1927, thermal cracking sedikit terdesak, diganti oleh catalytic cracking.
71
Cracking Cracking adalah pemecahan suatu senyawaan molekul hidrokarbon minyak bumi dari berat molekul tinggi menjadi berat molekul rendah oleh pengaruh temperatur ( > 3500 C atau >6600 F). Bila molekul hidrokarbon dipanaskan pada temperatur tinggi, maka ikatan sigma akan pecah dan molekul terpecah menjadi fragmen-fragmen radikal bebas. Jadi reaksi cracking, menyangkut pemutusan ikatan karbon-karbon pada temperatur tinggi. Cracking mengubah fraksi berat titik didih tinggi menjadi fraksi ringan yang titik didihya lebih rendah. Terdapat 2 jenis reaksi penting yang terjadi selama proses cracking berlangsung yaitu : a. Reaksi pertama , yaitu peruraian molekul besar menjadi molekul kecil. CH3 - CH2 - CH2 - CH3
CH4
Butana
+
CH3 - CH = CH2
Metana
Propena
Mekanismenya : H CH3 – CH2 – CH – CH3
CH4 +
CH2 = CH - CH3
Atau : CH3 – CH2 – CH2 – - CH3
CH3 - CH3 + CH2 = C
Mekanisme : `
H CH3 – CH2 – CH2 – CH2
CH3-CH3 + CH2 = CH2
b. Reaksi kedua, yaitu penggabungan dari salah satu produk hasil reaksi pertama menjadi produk yang berat molekulnya lebih besar (kopling). CH2 = CH2 + CH2 = CH2 Ethylene
CH3 - CH2 - CH = CH2
Ethylene
Butena (Butylene)
Atau :
72
R - CH = CH2 + R’- CH = CH2 5.1
tar, heavy oil ,coke,dan lain-lain
Thermal Cracking Pengertian thermal cracking adalah suatu pemecahan hydrocarbon secara thermis
dari molekul besar menjadi molekul lebih kacil, yang lebih berharga, yang diperoleh dari bahan yang kurang berharga yaitu fraksi berat/residue. Thermal Cracking bisa beroperasi pada tempratur 455o – 550oC dengan tekanan 50 – 80 kg/cm2. Cracking sebagai suatu pneumena pemecahan molekul besar (titik didih tinggi) menjadi molekul kecil(titik didih rendah), sesungguhnya pada saat bersamaan, molekul yang reaktip akan bereaksi dengan molekul-molekul lain sehingga akan membentuk molekul besar bahkan dapat lebih besar dari molekul feed stock nya. Molekul-molekul yang lebih stabil menunjukkan system sebagai crack gasoline. Sedangkan molekul-molekul yang reaktip akan berpolimerisasi membentuk crack fuel oil dan coke. Meskipun hasil utama dari Thermal Cracking
Unit adalah gasoline, namun
dihasilkan juga minyak intermidiate yang range boiling pointnya antara range boiling point gasoline dan range boiling fuel oil, yang disebut recycle stock Reaksi yang penting terjadi adalah pembelahan ikatan rantai carbon, demikian juga akan terjadi dehydrogenasi, isomerisasi, polimerisasi dan kondensasi. Sebagai contoh reaksi-reaksi yang penting adalah sebagai berikut ini : 1. R–CH2–CH2–CH2–R
R – CH = CH2 + CH3 - R
Endothermis.
2. R - CH2 - CH3
R – CH = CH2 + H2
Endothermis
3. CH3-CH2-CH=CH2
CH3-CH=CH-CH3
Isomerisasi
4. CH3-CH2–CH=CH2
CH2=CH–CH=CH2 + H2 CH3
Dehydrogenasi
5. 2CH3-CH2–CH=CH2
CH3 – C– CH2–C = CH2 CH3
Polimerisasi
CH3
Disamping pengertian tersebut diatas, Thermal Cracking juga dikatakan adalah reaksi dari radikal bebas karbon. Sedangkan radikal bebas karbon adalah suatu atom atau kelompok atom yang mempunyai elektron tidak berpasangan. Radikal bebas dapat terjadi karena pembelahan homolitik. Dalam hal ini, setiap atom yang turut dalam ikatan kovalen menerima satu elektron dari pasangan yang saling dibagi.
73
Contoh :
H3C . . H
H3C + H
Perhatikan bahwa, panah lengkung dalam persamaan diatas hanya mempunyai separoh dari panahnya. Jenis panah (
) seperti ini, disebut : kait ikan, dan digunakan
untuk menunjukan arah pergeseran dari satu elektron, sedangkan panah lengkung dengan kepala lengkap (
) digunakan untuk menunjukkan arah pergeseran sepasang elektron.
Radikal bebas yang dinyatakan dengan lambang titik tunggal, seperti misalnya CH3’ .Titik ini menggambarkan elektron tidak berpasangan, disebut radikal bebas. Radikal bebas biasanya netral listrik, oleh karena itu tidak ada tarikan elektrostatik antara radikal bebas. Kebanyakan radikal bebas berenergi tinggi, akibatnya mereka tidak stabil dan sangat reaktif. Selama berlangsungnya thermal cracking, radikal bebas inilah yang aktif mengambil reaksi. Suatu radikal bebas akan bereaksi dengan suatu hidrokarbon dengan mengambil satu atom H, menghasilkan produk akhir yang stabil dan radikal bebas baru. CH3 - CH2 - CH2
..
CH3
CH3 - CH2 - CH2 + CH3
Sebuah radikal bebas dapat merebut sebuah atom hidrogen dari sebuah molekul butana yang lain. H CH3 + CH3 - CH - CH2 - CH3
CH4 + CH3 – CH - CH2 - CH3
Butana
metana
Radikal bebas butyl
`
H
. .. CH3 - CH . . CH2 - CH2
CH3 – CH - CH – CH3 H
. CH3 - CH
.
CH2 - CH2
.
CH3 - CH2 + CH2 - CH2 H
.
.
.
CH2 = CH2
.
74
CH3 – CH 2 - CH2 + CH2 - CH2
CH3 - CH2 - CH3 + CH2 = CH2
Dari reaksi-reaksi yang ditunjukan diatas, dapat disimpulkan bahwa, reaksi radikal bebas sangat komplek dan diharapkan bahwa beberapa kemungkin reaksi dapat terjadi. Hanya tidak mungkin akan terjadi reaksi membentuk rantai cabang (paraffin dengan rantai atom C bercabang).
.
CH3 - CH2 – CH - CH3
.
X
CH3 – C - CH3 CH3
Reaksi-reaksi pada thermal cracking Reaksi thermal cracking tidak akan menghasilkan parafin rantai cabang, melainkan senyawa normal parafin. a. Normal parafin . Pengubahan normal parafin dari berat molekul besar (sebagai feed stock). Karena reaksi thermal cracking, maka akan pecah menjadi normal parafin dengan berat molekul yang lebih kecil dari feed stocknya dan alfa olefin. n. parafin (BM tinggi)
n. parafin (BM rendah) + alfa olefin
Contoh : CH3( CH2 )nCH3
CH3( CH2 )xCH3 + CH3( CH2 )yCH = CH2
n. parafin
n.parafin
( BM tinggi = Feed stock )
( BM rendah )
alfa olefin
dimana : n > x + y b. Parafin cabang Reaksi thermal cracking terhadap feed stock yang mempunyai parafin rantai cabang akan dihasilan n-olefin yang jumlah atom C-nya sama dengan jumlah atom C rantai lurusnya ( rantai induknya ). CH3
H
75
R - CH2 – CH – CH - CH3
R - CH2 - CH = CH - CH3 + CH4
c. Siklo Parafin ( Naphthen ) Reaksi thermal cracking terhadap umpan (feed stock) dengan struktur siklo parafin, maka akan dihasilkan : 1. Ethylene ( = etena ) + di olefin + H2 2. Benzene + H2 Contoh : CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 = CH2 + CH2 = CH-CH = CH2 ethylene 1.3 butadiena (diolefin)
CH2
CH CH
CH + 3H2
CH
CH CH
Benzena d. Alkil Siklo Parafin Reaksi thermal cracking terhadap alkil sikloparafin BM tinggi akan pecah menghasilkan alkilsiklo parafin BM rendah dan olefin. Alkilsiklo Parafin
Alkilsiklo paraffin + olefin
(BM tinggi sbg umpan)
(BM rendah)
Contoh : - CH2 CH2 CH2 CH2 R
-CH2 CH3 + CH2 = CHR + CH2 = CH CH2 R
76
e. Aromatik Reaksi thermal cracking terhadap senyawa aromatik akan menghasilkan olefin dan alkyl benzena. Contoh : -CH2 CH2 CH2 CH2 R
-CH2 CH3 + CH2 = CHR -CH3
+ CH2 = CHCH2R
5.2
Catalytic Cracking Catalytic Cracking adalah proses peruraian senyawa hidrokarbon oleh panas
dengan menggunakan katalis. Pada dasarnya Proses catalytic cracking merupakan proses untuk membuat gasoline yang kaya akan parafin cabang, siklo parafin dan aromatic, yang tujuannya untuk meningkatkan mutu gasoline. Catalytic cracking juga menghasilkan C4 dalam jumlah yang banyak ( butan, butena) dari pada C2 ( etana, etena ). Pada thermal cracking proses reaksinya adalah antar radikal bebas, sedang pada catalytic cracking antar ion karbonium. CH3 CH3
C+ CH3
ion Karbonium Pembentukan ion karbonium selama proses catalytic cracking dapat terjadi, sebagai berikut : a. Penambahan sebuah proton ( H+ ) dari katalis asam kedalam olefin. H+ + RCH = CHR
+ RCH2 - CHR
77
Olefin
ion karbonium
Pengambilan sebuah ion hidrida ( H- ) dari suatu hidrokarbon oleh katalis asam
b.
atau ion karbonium yang lain. - H−
CH3 CH3
CH3
CH
C+
CH3
CH3
CH3 Ion karbonium
CH3 CH3 - CH CH3
R +
CH3
HC+
CH3 - C+
R
R +
CH3
Ion karbonium
CH2 R
Ion karbonium
Tetapi, ion karbonium tidak dapat terbentuk dari pemecahan ikatan antara karbon-karbon. R-CH2-CH2-R
+ R - CH2
+
RCH2
Atau :
. R - CH2 - CH2 -R
2 R – CH2 Radikal bebas
Penggunaan suatu catalyst pada reaksi cracking, umumnya reaksi berlangsung pada energi yang rendah. Mula pertama digunakan katalis dari jenis katalis asam yaitu berupa padatan amorf yang terdiri dari 87% silica ( SiO 2) dan 13% alumina (Al2O3) disebut : katalis alumina rendah. Sedang katalis alumina tinggi terdiri dari 75% silica
78
( SiO2) dan 25% alumina ( Al2O3 ). Sekarang jenis katalis ini telah diganti dengan aluminosilikat kristal ( Zeolit ) atau Molekular sieves ( MS ). Reaksi : a). Menurut Asam Lewis O
O
O
O
-O-Si- O- Si-O-Al + RH O
O
O
O
-O- Si – O – Si - O-Al : H
O
O
O
+
R+
O Ion karbonium
b). Menurut Asam Bronsted O
O
O
H
- O –Si -O-Si-O-Al . O O O
O
O O
+ H
O
-O – Si – O – Si -O-Al - OH O
O
R - CH = CH - R
O
+
R - CH2 - CH+ - R Ion karbonium
Ion karbonium tidak stabil dan dengan cepat akan lebih mudah untuk mengadakan reaksi. Dalam suatu ion karbonium, karbon yang akan bermuatan positif adalah suatu pusat elektropositif. Energi ion karboiumm dapat diturunkan yaitu dengan memindahkan atom H atau gugus metil (CH3) bersama elektron-elektron pengikatnya dari atom karbon yang dekat dengan karbon positif. H + R - CH – CH - R’ CH3 + R- CH – CH - R’
+ R – CH - CH2-R’ CH3 + R-CH-CH-R’
Reaksi-reaksi pada Catalytic Cracking : a. Reaksi isomerisasi
79
Reaksi isomerisasi dari alfa-olefin menjadi internal olefin : CH3 - CH2 - CH = CH2 +
+ CH3-CH2-CH2-CH2
H+
Alfa olefin + CH3 - CH2 - CH2 - CH2 + CH3 - CH2 – CH - CH3
+ CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H+ Internal olefin
b. Reaksi siklisasi Reaksi siklisasi dapat terjadi dengan adisi internal ion karbonium menjadi ikatan rangkap dua. R CH 2
R
R
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
H H R
R
R
C
C
C
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH 2
CH 2
CH 2
CH CH 2
CH 2
Apabila reaksi itu berjalan terus, maka akan dihasilkan aromatisasi dari ion karbonium siklo. Seperti halnya parafin, tidak semua senyawa naphthenik yang dapat membentuk isomerisasi. Adapun senyawa-senyawa naphthenik yang dapat mengadakan reaksi isomerisasi selama proses catalytic cracking hanyalah untuk naphthentik yang mempunyai atom C-9 keatas.
80
c. Reaksi Dealkilasi Lepasnya gugusan alkyl dari alkyl benzene (dealkilasi) terjadi pada temperature dibawah 5000C ( 9300 F ). +
-CH2R
+ CH2R Sedang dealkilasi terhadap polimetil benzene dihasilkan isomerisasi dengan pembentukan benzene dalam jumlah yang sedikit. CH3
CH3
CH3
+
CH3
+
+ CH3
H 3C 5.3
CH3
Hydro Cracking Hydrocracking adalah suatu proses perengkahan H-C secara catalyst dengan
injeksi hydrogen H2 pada tekanan dan tempratur tinggi( 350 0 C,660 0 F ), untuk mendapatkan suatu produk yang mempunyai BM rendah. Pada umumnya proses hydrocracking dapat dipakai untuk mengkonversi minyak berat, minyak sedang, dan deasphalting oil menjadi Bensine – Kerosine – Diesel dan minyak pelumas. Berbagai produk hydro cracking dengan berbagai jenis umpan, misalnya :
Naphtha
baik untuk menghasilkan
LPG
Gasoil
baik untuk menghasilkan
Bensin
Vac. Gasoil
baik untuk menghasilkan
Bensin dan Kerosine
Vac.Distilate
baik untuk menghasilkan
Kerosine atau diesel
81
Kwalitas Jenis umpan / feed stock berupa deasphalted oil sangat tergantung dari jenis residue dan persentase deasphaltic oil. Sedangkan impurities deasphalted oil antara lain sebagai berikut : Senyawa-senyawa Nitrogen Metal Poly aromatic dan Senyawa Asphaltene Senyawa-senyawa
impurities
tersebut
diatas
dapat
merusak
catalyst
hydrocracking atau yang biasa disebut sebagai racun catalyst. Kondisi operasi proses Hydrocracking ini dilakukan pada :
Tekanan
Tempratur ( 250o – 450oC )
Perbandingan gas H2 / HC ratio ( 20 mol/mole)
( 100 – 2000 psi )
Sedangkan conversi sekitar 30 – 70 % wt. Hydrocracking merupakan suatu proses gabungan antara catalytic cracking dan hidrogenasi. Reaksi katalisa dengan menggunakan katalis silika–alumina ( zeolit ) dan reaksi hidrogenasi dengan platina, Tungsten oksida atau nikel. Jadi proses hidrokraking menggunakan dua katalis yang masing – masing katalis berbeda fungsinya disebut katalis fungsi ganda ( dual – function – catalyst ). Reaksi-reaksi pada proses hydrocracking Reaksi pertama terjadi pada catalytic cracking dan reaksi kedua adalah reaksi hydrogenasi. a. Reaksi hydrocracking pada paraffin Reaksi pertama terjadi pada catalytic cracking dengan pecahnya paraffin, menghasilkan paraffin titik didih rendah dan senyawa olefin. Artinya terjadi reaksi perengkahan ikatan atom-atom carbon(C). Reaksi kedua adalah reaksi hidrogenasi yaitu reaksi antara hydrogen dan olefine. 1. Reaksi pada katalitik kraking RCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
R CH 3 CH 3 CH CH 2
82
2. Reaksi pada hidrogenasi CH 3 CH CH 2 H 2
CnH2n
+
CH 3 CH 2 CH 3
H2
CnH2n+2
Untuk paraffin cabang, dihasilkan gas metana ( disebut proses metanisasi ). CH 3
| R CH 2 CH R H 2
R CH 2 CH 2 R CH 4
Gugus metil ( CH 3 ) yang terikat oleh atom c sekunder akan lebih mudah dipisahkan dari pada terikat oleh atom c tersier. Sedang gugus CH 3 yang terikat pada atom c kuarterner sangat tahan ( resistant ) terhadap hidrokraking. b. Reaksi hidrokraking pada Naphthenik Fungsi
hidrogenasi
terhadap
senyawa
hidrokarbon
Napphthenik
akan
menghasilkan normal paraffin dan paraffin cabang dengan jumlah atom c yang sama. Contoh :
Metil siklo pentane diubah menjadi 2 metil pentane, 3 metil pentane dan n - heksana dengan menggunakan katalis platina atau karbon.
CH 2 CH 2
CH 3
CH CH 3 H 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3
CH 2 CH 2
c. Reaksi hidrokraking pada Aromatik Pada kondisi normal artinya kondisi layaknya katalitik kraking, hidrokarbon aromatik tidak dapat melakukan reaksi hidrogenasi. Namun bila kondisi operasi diubah, maka senyawa – senyawa aromatik dapat diubah menjadi paraffin, sedang aromatik poli
83
inti diubah menjadi mono inti ( benzena ) dan paraffin yang berat molekulnya rendah (≤ C 6 ).
Contoh, hidrokraking dari Naphthalena dengan katalis molebdinum oksida – sulfida ( 350 - 500 0 C, 650 - 930 0 F, 1500 psi H 2 ) menghasilkan benzena dan paraffin berat molekul rendah ( ≤ C 6 ).
Naphthalene H2
Tetralin
Decalin
H2
CH2CH2CH2CH3
N.butyl benzene H2
CH2CH3 H2
CH2CH2 + CH3CH3
Ethane
Ethylbenzene
Ethyl cyclo hexane CH3
CH3
+
CH4
H2 Methane
Toluene
Methylcyclohexane
H2
+ Benzene
Cyclohexane
CH4 Methane
Methylcyclopentane CH3 Paraffins (≤ C6)
Gambar : Hidrokraking dari Napthalena 5.4
Dehidrogenasi Reaksi-reaksi pimolisasi (pemecahan) umumnya adalah dehidrogenasi dan
pemutusan ikatan karbon. Dehidrogenasi adalah reaksi pengambilan dua atom hydrogen
84
dari dua karbon yang berdekatan suatu molekul induk. Dehidrogenasi terhadap parafin menghasilkan olefin. 5500 C
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH = CH2
+ CH3-CH = CH-CH3
1025oF n.butan
Katalis yang digunakan adalah campuran kromia (kromium oksida Cr 2O3) dan alumina (Al2O3). Campuran katalis ini sangat efektif untuk dehidrogenasi senyawa parafin menjadi olefin dengan pembentukan berat molekul yang besar dapat dibuat sekecil mungkin . Senyawa Naphthen sangat sulit untuk mengadakan reaksi dehidrogenasi, dan derivative siklo pentane hanya akan membentuk aromatic dengan step pertama terbentuk struktur sikloheksana. -CH2R
Derivatif siklo
R
-R
Pentana
Derivatif alkyl sikloheksana umunya mengalami reaksi dehidrogenasi pada temperature 4800-5000 C ( 895-9300 C ). Benzena dan toluene dapat di hasilkan dari reaksi dehidrogenasi dari sikloheksana dan metil sikloheksana. + 3H2 Sikloheksana
Benzena
- CH3
- CH3 + 3 H2
85
Polisiklik naphthen dapat juga diubah menjadi aromatic dengan temperature 450 0 C ( 8400 F ) dengan katalis campuran. Cr2O3-Al2O3.
Dekalin
Naphthalene
( dekahidronahthalena ) Alkyl aromatic juga dapat mengalami reaksi dehidrogenasi dengan menghasilkan bermacam-macam produk. Contoh : Styrena dibuat dari etil benzene dengan katalis dehidrogenasi. - CH2CH3
-CH = CH2 + H2
Etil benzene
Styrena
Dehidrogenasi dari isopropyl benzene menghaliskan alfa metil styrena. CH3
CH3
-CH-CH3
-C = CH2 + H2
Isopropyl benzene
alfa metil styrene
BAB 6 PROSES-PROSES KIMIAWI
86
PENGOLAHAN MIGAS
6.1 Cracking/Perengkahan
- Hidrokarbon rantai panjang menjadi rantai pendek karena pengaruh panas dan atau dengan bantuan katalis
- Gasoline
paraffin + olefin cracking
- Jumlah HC sebelum dan sesudah reaksi selalu sama. cracking
C10H22
C8H18 + C2H4
6.2 Polymerisasi
- Penggabungan molekul sejenis : Molekul kecil menjadi besar. - P dan t bisa diatur sesuai hasil yang diinginkan (tekanan temperature) CH3 H2C = C
CH3 +
CH3
CH3
H2C = C
CH3
H3C – C – CH = C -
CH3
CH3
CH3
Iso Butylen
Iso Butylen
Di Iso Butylen
Monomer
Monomer
Polymer
6.3 Isomerisasi Pengaturan susunan hydrocarbon dari normal menjadi Iso. n. paraffin → Iso paraffin (sifat lebih baik) H2 H2 H3C – C – C - CH3
AlCl3 HCCl
CH3 HC – CH3
Iso Butan (C4H10)
CH3
n. Butan (C4H10)] 6.4 Alkilasi Reaksi memasukkan gugus alkyl pada suatu rantai HC untuk mendapatkan rantai HC mempunyai nilai lebih.
87
- Alkyl / Alkana + satu rantai
→
Rantai HC baru (jenuh / tidak)
HC Kegunaan dilapangan contohnya : membuat gasoline dari bahan dasar gas. CH3 CH3–CH2– CH2 – CH3 + H2C = C
CH3 → H3C–CH2–CH2–CH2 –C – CH3
CH3 Butana
CH3
Iso Butylene
2,2 dimetyl hexane (Iso Octana)
6.5 Reformasi Tujuan : Mengubah struktur molekul suatu senyawa dengan menggunakan reaksi kimia. + Pengontrolan panas + Katalisator Rantai senyawa
paraffin + Olefin + H2 Hasil samping Reformasi
- Hasil sesuai bahan mentah - Guna mempertinggi mutu bensin Reforming yang dilakukan di kilang
- Thermal Reforming - Catalytic Reforming Katalisator menggunakan Platina dan logam lain (Plat Forming) Mekanisme Reaksi Komponen Mogas ON rendah menjadi komponen dengan ON lebih tinggi yaitu :
- Aromat
- Isoparaffin
CH3 C
C
C
CH3
C
H3C
C
CH2
C
C
88 Iso pentan RON = 92,3
CH3
H
Iso oktan 2, 2, 4 trimetil pentan RON = 100
CH3
Misal :
- Zat dengan rantai C lebih pendek Misal : C10
C8
(C2 terpisah menjadi gas)
Reaksi Yang Terbentuk : 1. Dehydrogenasi (reaksi endoterm)
2. Dehydrosiklisasi (reaksi endoterm) H2 C H 2C CH 3
CH 2
CH 2
CH2
CH 2
CH
CH 3
+ H2 H 2C
CH 2 C H2
n Hexan RON = 24,8
Cyclo hexan , RON = 83 (mudah menjadi benzen )
3. Isomerisasi (reaksi endoterm)
89
a.
H3 C
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3 H3 C
n Hexan RON = 24,8
CH3
CH3
CH
CH
2,3 dimethyl butan RON = 101,7
b.
4. Hydro Cracking C10H22 + H2
C6H14 + C4H10 (butan)
nona dekana
normal hexan
RON = 53
(dilanjutkan → cyclo hexan)
6.6 Siklisasi
- Penyusunan rantai terbuka menjadi rantai tertutup - Rantai lurus dengan bantuan katalis akan menghasilkan naphta dan dapat berlanjut dengan menghasilkan dehidrogenasi aromatic.
6.7 Dehidrogenasi
90
CH3
Pelepasan atom H dari suatu molekul sehingga menghasilkan rantai tak jenuh. a. Jenuh → tidak jenuh CH3 – CH2 → CH2 = CH2 + H2 Ethana → Ethylene Gas Hydrogen b. Cyclo paraffin → Aromatik CH3
CH3 Katalis + 3H2 P.t
Toluen
6.8 Hidrogenasi Reaksi antara HC tak jenuh (Olefin) dengan hydrogen CH2 = CH2 + H2 → CH3 – CH3 Ethylene
Ethana
6.9 Hidrodesulphurisasi Reaksi penghilangan sulphur dengan penambahan hydrogen dan sulphur akan diikat sebagai asam sulfide. Senyawa sulphur ditambah Hydrogen, terjadi penghilangan sulphur.
- R1SR2 + 2 H2 → R1H + R2H + H2S - RSH + H2 → RH + H2S Senyawa H2S bisa dilepaskan atau diadsorb 6.10 Hidrasi Reaksi penambahan air pada senyawa hydrocarbon. Molekul ikatan rangkap + H2O → Senyawa alcohol H H3C – C = CH2 Propena 1
H2 H2 H3C – C – C - OH
+ H2O Air
Propanol
6.11 Dehidrasi 91
Pelepasan air dari suatu senyawa hydrocarbon H2 H2 H3C – C – C – OH Propanol
H H3C – C = CH2 + H2O Propena 1
Air
6.12 Oksidasi Reaksi suatu senyawa hydrocarbon + O2 CH2
- 2 (H2C = CH2) + O2 → 0
CH2 Ethylene
2
Ethylene Oksida
- Reaksi pembakaran Contoh :
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O + Energi (Pembakaran sempurna)
BAB 6 92
PROSES PENCUCIAN (TREATING)
6.1 Tinjauan Umum. Fraksi yang dihasilkan dari distilasi Crude, cracking dan reforming sering mengandung sejumlah kecil impurities yang harus dihilangkan. Proses yang bertujuan untuk menghilangkan komponen yang tidak dikehendaki disebut Treating Process (Proses Pencucian) Proses ini tidak hanya digunakan untuk produk yang hendak dipasarkan, tetapi juga preparasi (persiapan) feed stock untuk proses Catalytic Polymerization dan Catalytic Reforming, dimana katalis menjadi rusak karena adanya impurities. Umumnya
impurities
itu
berupa
senyawa-senyawa
sulfur
yang
dapat
menyebabkan terbentuknya asam, dan senyawa-senyawa nitrogen dalam jumlah yang relatif kecil, dan bahkan kadang-kadang olefin harus dihilangkan dari feed stock atau juga harus dihilangkan dari aromatic sebagai solvent. Dan juga impurities yang berupa senyawa-senyawa terpolimerisasi, senyawa asphaltik atau resin, tergantung senyawa itu merugikan atau tidak terhadap produk akhir. Proses yang dilakukan untuk menghilangkan H2S dan merkaptan disebut proses sweetening. Fraksi minyak yang mengandung senyawa sulfur dapat dengan mudah ditunjukan oleh adanya bau disebut “Sour” (masam). Fraksi yang layak atau bahkan bebas dari senyawa-senyawa sulfur yang dikarenakan proses treatment disebut“Sweet “. Fraksi yang sweet berarti fraksi yang boleh mengandung senyawa sulfur tetapi tidak berbau. Proses desulfurisasi dari fraksi minyak bumi tidak diklasifikasikan sebagai proses treating, termasuk juga proses hydrotreating. Namun kemudian, desulfurisasi menjadikan salah satu masalah dan harus mendapatkan perhatian yang utama, walaupun konsentrasinya rendah, baik terdapat dalam destilat maupun residual stock. Misalnya, senyawa sulfur dapat diturunkan apabila dipanaskan dalam katalis adsorptif. Senyawa sulfur non siklik (merkaptan, sulfide dan disulfida) yang terdapat pada straight-run distilat (misalnya naphtha) akan dapat lebih mudah diubah menjadi H2S dan
93
olefin dengan cara kontak antara vapour distillate itu dengan Clay, Al 2O3 atau dengan katalis kraking Alumina-Silika. Proses itu berjalan pada tempratur 345-425oC (650-800 o F) dengan Tekanan 50 psi. Apabila hydrogen ditambahkan dan dengan menggunakan katalis dehidrogenasi misalnya kobal dan molybdenum sulfida dalam alumina, maka proses desulfurisasi sangat ekstensif, bahkan senyawa Sulfur dan Nitrogen siklik akan terurai. a.
------->
CH3-CH2-CH2-CH3 + (CH3)3CH n-butana
isobutana
thiopene b.
------->
CH3CH2CH2CH2CH3 + (CH3)2CHCH2CH3 n-pentana
isopentana
metil thiopene c.
------->
CH3-CH2-CH2-CH3 n-butana CH2CH2CH3
d.
------->
quinoline
n-propil benzene
Proses pencucian/Ttreating untuk menghilangkan senyawa sulfur kurang banyak dilakukan bila dibanding dengan teknik desulfurisasi. Karena pada kenyataannya bahwa, menghilangkan atau mengubah senyawa sulfur pada distilate dengan proses pencucian/treating sangatlah terbatas, yaitu hanya untuk merkaptan dan senyawa sulfur yang mempunyai berat molekul rendah. Apabila kandungan sulfur melebihi jumlah trace/trace amount (0,1%) lebih baik dan lebih ekonomis dengan menggunakan proses thermal (misalnya hydrodesulfurisasi), karena proses termal itu akan menurunkan konsentrasi dari semua tipe/bentuk senyawa-senyawa sulfur. Sebagian senyawa sulfur dalam distilat minyak bumi dapat dengan mudah dipecah dengan cara thermal yang tidak begitu tinggi yang disebut mid thermal. Tetapi terdapat juga senyawa sulfur yang sukar dipecahkan dengan thermal, sehingga menggunakan proses kraking.
94
Senyawa sulfur yang terdapat pada straight-run distilat dengan titik didih rendah, berbentuk sebagai merkaptan, sulfide dan disulfida. Sedangkan pada thermal cracked distillate berbentuk sebagai thiophenol.
Senyawa-senyawa sulfur yang terdapat pada distilat ringan, umumnya dihasilkan dari degradasi produk yang terbentuk dari zat-zat dengan berat molekul yang lebih tinggi selama proses distilasi atau kraking. Untuk trace sulfur bebas, hydrogen sulfide, merkaptan, sulfida-sulfida, disulfida dan thiophene selalu terdapat didalam produk minyak bumi. Pemilihan metoda treating untuk senyawa sulfur tergantung pada jumlah dan tipe impurities. H2S dalam naturally sweet kerosene dihilangkan dengan treatment yang paling sederhana yaitu dengan alkali (basa-lye). Bila merkaptan terdapat pada rawkerosine dilakukan dengan doctor test dan alkali treatment. Merkaptan dalam poor quality raw kerosine dapat dilakukan treatment seperti pada raw kerosine atau treatment dengan H2SO4 + lempung (fuller’s earth), sedangkan merkaptan terdapat dalam lowest-quality raw kerosene dilakukan treatment dengan H2SO4 pekat, kemudian dinetralkan dengan alkali dan kemudian dilakukan distilasi ulang (redistilasi) atau lebih efektif diekstrak dengan larutan SO2 atau dilakukan proses hydrorefining. Kilang minyak mempunyai pilihan dari beberapa treating yang berbeda, tetapi tujuan utama adalah untuk menghilangkan senyawa sulfur yang tidak diinginkan. Proses tidak hanya terbatas pada pengubahan senyawa-senyawa sulfur, melainkan juga senyawa Nitrogen, senyawa oksigen, senyawa Olefin dan bahan-bahan Asphaltik. Bermacam-macam proses digunakan untuk menghilangkan impurities dapat dilakukan dengan menggunakan reagent kimia, dengan katalis atau dengan adsorpsi Clay atau material yang lain. 6.2 Acid Treating Seperti juga caustic treating, cara treating produk minyak bumi dengan asam telah lama digunakan dalam industri perminyakan. Bermacam-macam asam digunakan,
95
yaitu asam fluorida (HF), asam hidrokhlorida (HCl), asam nitrat (HNO 3), asam fosfat (H3PO4), dan asam sulfat (H2SO4). Yang umum dipakai adalah asam sulfat (H 2SO4), karena lebih menguntungkan dari pada asam-asam yang lainnya. Sampai kira-kira tahun 1930, treatment dengan asam hampir umum dipakai seluruh industri perminyakan dan terutama untuk cracked gasoline distillate, kerosine dan base stock pelumas. Cracked product ditreating dengan asam untuk stabilisasi terhadap gum (yang disebabkan oleh senyawa olefin) dan perbaikan warna (reaksi oksidasi) dan menurunkan kandungan sulfur. 6.2.1
Sulphuric Acid/H2SO4 Treating Sulfuric acid treating dapat dilakukan dengan cara kontinue atau batch. Metoda
ini digunakan untuk menghilangkan sulfur dan bahkan menghilangkan bahan-bahan asphaltik (asphaltic materials) dari berbagai macam ampas kilang. Konsentrasi asam yang digunakan sangat bervariasi, asam sulfat berasap (100 – 80%) dan umumnya dipakai asam sulfat 93%. Sedangkan penggunaan asam dengan konsentrasi rendah dapat mengurangi terbentuknya sludge(lumpur), misalnya dengan aromatik dan olefin. Penggunaan asam dengan konsentrasi yang tinggi biasanya dilakukan pada temperature rendah (-4 sampai 10 oC), dimana produk yang dihasilkan tidak perlu redistilasi. Tetapi bila dilakukan pada temperatur tinggi (20 -55 oC), produk yang dihasilkan harus dilakukan redistila Asam sulfat digunakan untuk perbaikan distillat kerosine dan juga perbaikan minyak pelumas dasar. Reaksi antara H2SO4 dan fraksi minyak sangat komplek. Komponen yang tidak diinginkan yang hendak dihilangkan, umumnya dalam konsentrasi yang rendah. Sisa H2SO4 setelah pemakaian apabila jumlahnya banyak, bisa menyebabkan rusaknya produk. Reaksi antara H2SO4 dan tipe-tipe senyawa hidrokarbon a. Reaksi antara H2SO4 terhadap Parafin dan Naphtha Hidrokarbon parafinik dan naphthenik dalam senyawa murninya pada temperature rendah tidak dapat bereaksi dengan H2SO4, tetapi parafin dan naphthen yang mempunyai titik didih rendah (light paraffin) dalam asam akan membentuk sludge.
96
H2SO4 berasap sedikit dapat menyerap paraffin apabila dilakukan kontak dengan pengadukan yang lama. Banyaknya paraffin yang diserap akan naik terhadap waktu, temperature, konsentrasi asam dan struktur hidrokarbon. Bila H2SO4 berasap ini akan direaksikan dengan naphthen akan menyebabkan terjadinya sulfonasi, juga rusaknya cincin. b. Reaksi antara H2SO4 dan Aromatik Aromatik tidak dapat bereaksi dengan H2SO4 pada kondisi temperature kamar, kecuali konsentrasi aromatic itu tinggi. Bila digunakan H 2SO4 berasap, atau temperature dibiarkan menaik diatas temperature kamar, dapat terjadi reaksi sulfonasi.
Bila terdapat aromatik dan olefin dalam craked distillate, dalam suasana asam dapat terjadi alkilasi.
aromatik
etil benzena
c. Reaksi antara H2SO4 dan Olefin Reaksi antar H2SO4 dan olefin juga sangat komplek. Reaksi utama menghasilkan Ester Sulfat dan Polimerisasi. RCH = CH2 + H2SO4
RCH2 – CH2 SO4H
Olefin
Ester sulfat R
R – CH = CH2
( - CH – CH3 )n
Ester yang terbentuk dari reaksi antara H 2SO4 dan olefin yang terdapat dalam craked distillate akan melarut dalam fasa asam, juga melarut dalam hidrokarbon minyak bumi, khususnya bila berat molekul olefin makin naik.
97
Senyawa-senyawa ester sangat sulit untuk terhidrolisa oleh buangan air cucian alkali, dan bahkan apabila dibiarkan selama beberapa waktu akan menjadi lebih stabil dan produk yang mengandung ester dapat menimbulkan terbentuknya SO2 dan endapan tar. Senyawa-senyawa ester akan menjadi sedikit tidak baik apabila dipanaskan, oleh karena itu terhadap produk treated dapat dilakukan redistillasi dan setelah itu distilatnya dicuci dengan larutan alkali. Bila dengan H2SO4 menghasilakan polimerisasi, maka dapat dilakukan redistilasi. Polimerisasi dapat terjadi bila temperature yang digunakan pada prose situ diatas range temperature gasoline. Treating asam terhadap minyak bumi yang berupa heavy distillate dan residue akan memberikan permasalahan yang berbeda-beda. Sebagai hasil treating mungkin akan tercampur dengan bahan-bahan tersuspensi dan bahkan dapat menghasilkan sludge (acidtar). Pemisahannya dapat dilakukan dengan menambahkan sedikit air atau larutan alkali. 6.2.2
Nalfining Nalfining adalah proses acid treating dengan cara kontinu dengan menggunakan
asam anhirida dan kemudian dicuci dengan larutan caustic untuk menghilangkan kontaminan.
Gambar 6.1: Nalfining Process Anhidrida asam asetat di injeksikan kedalam product stream, keduanya masuk dalam reactor. Reaksinya terhadap senyawa-senyawa yang mengandung oksigen, sulfur dan nitrogen membentuk senyawa-senyawa Ester.
98
Dengan Oksigen, membentuk Oksi-ester
Dengan Sulfur membentuk Thio-ester
Dengan Nitrogen membentuk Amida-tersubtitusi, dan
Dengan Impurities komplek organic membentuk produk-produk yang merugikan. OH + (CH3COO)2O
- O – CO - CH3
SH + (CH3COO)2O
- S – CO – CH3
NH + (CH3COO)2O
- N – CO – CH3
Penambahan larutan caustic akan menetralkan larutan asam asetat yang terbentuk, sehingga menghilangkan sifat korosifitas. 6.3
Caustic (Lye)Treating Treating untuk produk minyak bumi cara pencucian dengan larutan alkali (caustic,
lye), hampir dilakukan semua industri perminyakan sejak dahulu. Bau dan warna dapat diperbaiki dengan menghilangkan asam-asam organik (asam naphthenat dan phenol) dan senyawa sulfur (merkaptan dan H2S) dilakukan dengan cara pencucian dengan larutan NaOH. H2S + 2NaOH
Na2S + 2H2O
Na2S yang terbentuk melarut dalam air.
6.3.1
Lye Treating Lye Treating adalah treater yang berlangsung secara kontinu (terus-menerus),
terdiri dari bak pencampur (mixing device), dimana kedalam bak itu dipompakan larutan basa (lye) dan produk (product stream) yang akan di treat/dicuci. Dalam bak terjadi kontak antara larutan basa dan product stream.
99
Water
Product stream
Settler
Treated Product
Caustic Recycle Drain Fresh caustic
Drain Gambar 6.2 : Lye Treating unit
Minyak sebagai hasil treating dikeluarkan lewat ujung tanki, sedangkan larutan basa bekas dikeluarkan lewat dasar tanki dan disirkulasikan untuk bercampur dengan untreated oil (minyak yang hendak ditreating). Konsentrasi larutan caustic yang dipergunakan 5 - 20% wt pada temperature 20 – 45o C dan tekanan pompa 5 - 40 psi. Penggunaan temperatur yang tinggi dan konsentrasi larutan yang pekat biasanya dihindari, karena dapat mengakibatkan berkurangnya stabilitas warna produk. Perbandingan antara product stream dan caustic bervariasi dari 1:1 sampai 1:10. Proses treating ini digunakan untuk menghilangkan/mengurangi senyawasenyawa H2S, merkaptan ringan, asam-asam organic atau asam-asam mineral. Banyaknya larutan caustic (NaOH) yang bereaksi dengan senyawa-senyawa yang hendak dihilangkan disebut “ spent lye “ (habis pakai). H2S + 2NaOH
Na2S + H2O
RSH + NaOH
RSNa + H2O
Larutan NaOH yang habis bereaksi dengan H2S kira-kira 65% dari jumlah yang diberikan dan larutan habis pakai tidak dapat diregenerasi,
tetapi masih bisa dipakai
untuk menghilangkan asam-asam organik dan asam-asam mineral yang terdapat dalam
100
fraksi minyak bumi. Sedangkan larutan habis pakai yang digunakan untuk menghilangkan merkaptan (RSH) dapat diregenerasi, yaitu dengan menghembuskan steam kedalam spent lye itu. Sebagai hasil regenerasi adalah merkaptan dan NaOH, kemudian merkaptan dipisahkan sebagai gas dan biasanya untuk menghilangkannya dibakar dalam furnace. Atau spent itu dapat diregenerasi dalam tower stripper dengan steam, merkaptan akan terbawa oleh steam dan dipisahkan secara kondensasi. 6.3.2
Steam Regenerative Caustic Treating Artinya suatu treating dengan menggunakan caustic, dimana caustic bekas dapat
diregenerasi dengan steam/uap air. Steam regenerative caustic treating merupakan suatu treating yang bertujuan untuk menghilangkan merkaptan yang terkandung dalam light gasoline dan straight-run gasoline. Caustic diregenerasi dengan meniupkan steam kedalam stripping tower.
Gambar 6.3 : Steam Regenerative Caustic Treating Banyaknya merkaptan yang dapat dihilangkan tergantung dari sifat alam merkaptan itu dan temperature proses. RSH + NaOH
RSNa + H2O
RSNa + H2O
RSH + NaOH
steam
Caustic setelah diregenerasi
101
6.3.3
Sodasol Proses Larutan lye (basa) hanya mampu menghilangkan merkaptan ringan atau
merkaptan titik didih rendah, tetapi beberapa bahan kimia dapat ditambahkan kedalam lye itu, yang berfungsi untuk melarutkan merkaptan berat. Bahan kimia yang ditambahkan itu disebut Solubilyzer atau Solutizer. Dalam proses sodasol, product stream (bahan) yang hendak dihilangkan merkaptannya dicampur dengan larutan basa dan solutizer (berupa matanol, etanol, atau alkyl phenol). Product stream (bahannya) berupa cracked naphtha atau cracked gasoil. Proses dapat berlangsung dengan memompakan product stream (bahan) kearah atas treating tower, sedangkan larutan sodasol disemprotkan berlawanan arah. Terjadi kontrak diantara keduanya, larutan sodasol menghilangkan merkaptan dan impurities yang lain, misalnya senyawa-senyawa oksigen ( phenol, asam-asam) dan juga senyawa nitrogen. Product stream yang telah ditreating berada di puncak tower, larutan spent sodasol tinggal dibagian dasar tower yang kemudian dipompakan ke pucak tower generator. Pada tower generator ini merkaptan dipisahkan dari larutan dengan steam. Kemudian larutan sodasol yang telah diregenerasi dipompakan kembali kedalam puncak treating tower, yang selanjutnya digunakan untuk treating produk stream baru. Sodasol proses disamping menggunakan larutan NaOH, juga dapat digunakan larutan KOH, yang disebut Potasol. 6.3.4
Polysulfide Treating Polysulfide treating adalah proses treating kimia, yang tujuannya untuk
menghilangkan sulfur bebas. Larutan treating dibuat dengan melarutkan 1 lb Natrium sulfide (Na2S) dan 0.1 lb Sulfur bebas dalam 1 gallon Caustic. Larutan sangat reaktif bila komposisi mendekati Na 2S2 sampai Na2S3, tetapi keaktifan itu menurun bila komposisi mencapai Na2S4. Na2S + S
Na2S2
Na2S2 + S
Na2S3
Na2S3 + S
Na2S4
102
Apabila larutan dibuang, maka sekitar 20% masih tertinggal dan tercampur dengan larutan Na2S yang baru yang akan hilang dengan penambahan Sulfur bebas. Sesungguhnya, apabila minyak yang hendak ditreated mengandung H 2S dan Sulfur bebas, maka treating akan lebih sederhana apabila kedalam larutan treating ditambahkan Caustic (NaOH). 6.3.5
Dualayer Distillate Process Proses ini mempunyai sifat mirip dengan Duasol Process, yaitu menggunakan
larutan caustic dan asam Cresilat (Cresol-metilphenol). Proses ini digunakan untuk ekstraksi zat-zat asam organic (termasuk merkaptan) yang terkandung dalam craked atau virgin, distillate fuels.
Gambar 6.4 : Dualayer distillate process
6.4 Clay Treating Clay treating bertujuan untuk menghilangkan diolefin, bahan-bahan asphaltik, resin, asam-asam dan warna. Pada Cracked naphtha dapat menghilangkan diolefin,sebab diolefin menyebabkan terbentuknya gum dalam gasoline. Sedangkan clay treating terhadap pelumas dan wax, clay dapat menghilangkan trace asphaltik dan senyawa-senyawa yang lain menyebabkan bau dan warna. Clay setelah menyerap impirities, daya serapnya menurun. Untuk menghilangkan impuritiesnya kembali, dilakukan pembakaran (burning). Treating dengan clay sangat luas penggunaannya untuk treating minyak pelumas.
103
6.4.1
Continuos Contact Filtration Proses continuos clay treating, menggunakan bubukan halus absorben. Bubukan
clay ini dicampurkan dengan bahan minyak yang hendak ditreating, dipanaskan pada 95175 (200 – 350 oF) di dalam mixer device.
Gambar 6.5 : Continuos Contack Filtration
Hasil pemanasan mixer device dialirkan kedalam contact tower dan pada tower ini dimasukan steam. Setelah dingin, disaring. Clay bekas pakai (spent clay) diambil lewat dasar bak filter, sedangkan minyak yang telah ditreating dibersihkan di tangki stripper. 6.4.2
Bauxite Treating Proses ini sama dengan alkilasi treating diatas, hanya fraksi minyak bumi yang
hendak ditreating diuapkan. Uap dilewatkan melalui bed yang berisi bauxite berpori-pori dan unit lye treating. Bauxite berfungsi sebagai katalis, fungsinya untuk mengubah senyawa-senyawa sulfur (terutama merkaptan) menjadi H2S. Bauxite treating digunakan untuk treating gasoline, naphtha, dan kerosene, dimana minyak itu mengandung merkaptan dalam konsentrasi yang tinggi.
104
Unit bauxite treating terdiri dari heating coil (fire heated coil), dua treating tower berisi bauxite, bubble tower, steam superheated dan udara, exchanger, cooler dan pompa. Naphtha, raw kerosene atau minyak ringan yang lain yang hendak ditreating, terlebih dahulu dipanaskan dalam heat exchanger dan kemudian dilewatkan dalam heating coil yang dipanaskan sampai 415 oC (780 oF). Pemanasan, dimaksudkan untuk membuat minyak yang hendak ditreating diubah menjadi uap superheated. Uap superheated dilewatkan melalui salah satu dari dua tower bauxite dibawah tekanan kira-kira 40 psig. Bauxite berfungsi sebagai katalis untuk mengubah merkaptan menjadi H2S, kemudian dilewatkan langsung ke unit lye treating, dimana H2S dihilangkan. Bauxite dapat diregenerasi dengan steam dan udara, dimasukan kedalam katalis bed. Bauxite ini penuh dengan kotoran yang melekat, yaitu arang karbon, kemudian dibakar pada temperatur 595 oF (1100 oF). 6.5 Oxidative Treating Proses treating dengan oksidasi (Oxidative Treating) adalah proses yang bertujuan untuk mengubah merkaptan menjadi disulfide dengan aksidasi. Dengan kata lain, bahwa proses ini bertujuan untuk menghilangkan bau yang disebabkan oleh merkaptan. 4 R –SH + O2
2 R - S - S – R + 2H2O
Merkaptan
disulfida
( thiol ) Tetapi disulfide akan cenderung menurunkan pemakaian tetraethyl lead (TEL) gasoline dan proses ini dapat menghilangkan merkaptan secara sempurna. 6.5.1
Doctor Method Metoda ini bertujuan untuk menghilangkan bau yang disebabkan oleh merkaptan
dalam gasoline dengan menggunakan larutan basa Natrium plumbit (larutan doctor) yang mengandung sedikit sulfur bebas. Merkaptan bereaksi dengan Natrium plumbit (Na2PbO2) membentuk Pb-disulfida, dan oleh penambahan sulfur bebas maka Pbdisulfida diubah menjadi endapan hitam dari Plumbo sulfide (PbS). Akibatnya dengan hilangnya merkaptan menyebakan product stream tidak berbau, yang disebut “ sweet “. 2 RSH + Na2PbO2
Pb ( SR )2 + 2 NaOH
merkaptan Na-plumbit
105
Pb- disulfida
Pb ( SR )2 + S
PbS + R2S2
Sulphur
Mixer
Gasoline Doctor Settler Spint Doctor Solution
Caustic Tank
Regenerator Doctor Solution
Regulator
Caustic Recycle
Air / Skan
Gambar 6.6 : Doctor (Natrium plumbit) treating process Proses ini didahului dengan pencucian distilat sebagai product stream dengan menggunakan alkali, tujuannya untuk menghilangkan H2S dan menghilangkan merkaptan ringan, sehingga mengurangi jumlah plumbit yang digunakan. Pemberian sulfur bebas dalam jumlah yang relative sedikit, berfungsi untuk mengubah lead merkaptida menjadi alkyl polisulfida. Pb (SR) 2 + 2S
PbS + R2S3 Alkil polisulfida
Pb (SR)2
+ 3S
PbS + R2S4 Alkil polisulfida
Untuk regenerasinya, larutan bekas-pakai dipompakan kedalam vessel yang berisikan steam dan kemudian ditiupkan udara. PbS + 4NaOH + 2O2
NaPbO2 + Na2SO4 + H2O
Kemungkinan terbentuk pula Natrium thiosulfat, Na2S2O3. 2PbS + 2O2 + 6NaOH
2Na2PbO2 + Na2S2O3 + 3H2O
106
Na2S2O3 yang terbentuk dapat bereaksi kembali dengan larutan alkali menghasilkan Natrium Sulfit (Na2SO3) dan Natrium sulfide (Na2S). 2Na2S2O3 + 6NaOH 6.5.2
Na2SO3 + Na2S + 3H2O
Bender Process Bender process adalah metoda fixed bed katalitik treating dengan menggunakan
Sulphur Absorber
Catalyst (PbS) Beds
Catalyst (PbS) Beds
katalis PbS.
Feed Stock
Treeted Product
Air Alkali
Gambar 6.7 : Bender Process
Sulphur
Sejumlah larutan alkali dan udara ditambahkan kedalam product stream(minyak yang hendak diproses) yang dilewatkan bed katalis dari PbS. Pada metoda ini terjadi urutan-urutan reaksi sebagai berikut : PbS + ½ O2
PbO + S
PbO + 2 NaOH
Na2PbO2 + H2O
Na2PbO2 + 2 RSH
Pb (SR)2 + 2 NaOH
Pb(SR)2 + S
PbS + R2S2
Apabila udara yang digunakan untuk treating gasoline yang mempunyai kandungan merkaptan tinggi dalam jumlah yang besar, maka cenderung akan terbentuk
107
plumbit berlebihan dan sulfur. Larutan Natrium plumbit yang akan diubah kembali menjadi PbS. 6.5.3
Inhibitor Sweeting Proses ini bertujuan untuk menghilangkan merkaptan dalam gasoline yang
kandungannya kecil, dengan menggunakan Phenylene diamine sebagai inhibitor, udara dan larutan caustic. Inhibitor dan udara diinjeksikan antara caustic washing stage dan merkaptan akan hilang karena bereaksi dengan caustic dan kemudian teroksidasi. Pemberian caustic maksudnya adalah untuk menghilangkan kandungan H2S, sedangkan udara berfungsi untuk mengoksidasi merkaptan menghasilkan disulfida. 4R – SH + O2 merkaptan (thiol) Inhibitor
2R - S – S – R + 2H2O disulfida Air Treated Gasoline
Gasoline
Caustic Recycle
Caustic Tank
Caustic Recycle
Caustic Recycle
Gambar 6.8 : Inhibitor Sweeting process 6.5.4
Hypochlorite Sweetening Proses ini menggunakan Natrium atau Kalium hipokhlorit (NaOCl atau
Ca(OCl)2 ), dan prinsip reaksi menghasilkan disulfide (RSSR), dan juga terbentuk Sulfoxide (R2S = O), dan asam sulfonat (R – SO3H). Bila pada product stream yang hendak diproses mengandung H 2S maka dilakukan terlebih dahulu pencucian, hal ini tujuannya untuk menghindari terbentuknya Sulfur bebas.
6.5.5
Merox Process
108
Merox process adalah gabungan antara proses ekstraksi dan sweetening. Produk yang hendak diproses adalah gasoline atau produk-produk yang mempunyai titik didih rendah. Merox juga disebut proses treating untuk menghilangkan effect sulphur terhadap produk. Reaksi merox ini mirip dengan CuCl2 treating, hanya saja CuCl2 treating dalam
Gasoline (Caustic Washer)
Treated Gasoline Crunk Settler
Extractor
Merox Generator
suasana asam, sedangkan Merox dalam suasana basa.
Regenerator
Air
Separator
Gambar 6.9 : Merox Process Proses ini menggunakan katalis kobal, yang tidak larut dalam gasoline dan juga digunakan larutan caustic. Terhadap gasoline terlebih dahulu dicuci dengan larutan alkali, baru kemudian dikontakkan dengan katalis dan larutan caustic dalam akstraktor. Setelah itu diinjeksikan udara kedalamnya, dan produk yang telah ditreated disimpan. Larutan caustic diambil dari ekstraktor dan dicampur dengan udara didalam Oxidizer. Pisahkan disulfida dan kelebihan udara dari larutan reagent. Pemisahan dilakukan dalam disulfide separator. Dan larutan caustic yang telah diregenerasi disirkulasikan lewat puncak ekstraktor. Menghilangkan RSH sampai 5PPM ( R-S-H + NaOH
RSNa + H2O x 2 Merox
2 RSNa + ½ O2 + H2O
RSSR + 2 NaOH Catalist Merox 2R – S – H + ½ O2 RSSR + H2O Catalist
109
- untuk mempercepat ditambah methanol, pada temperatur rendah - R makin besar maka reaksi makin lambat DAFTAR PUSTAKA Guthree B. Urrgil ; 1960. “Petroleum Product” Hand Book Mc. Graw Hill, Book Company London Muchtisar DP ; 1978. “Petroleum BAze dan Product Handling” PPTMGB Lemigas Cepu Risayekti Hermadi ; 1987. “Pengantar Industri Migas” AKAMIGAS PPT MIGAS Cepu Risayekti Hermadi ; 1988. “Bahan Bakar Minyak dan Pelumas” AKAMIGAS PPT MIGAS Cepu Michell J. Sienko, Robert A. Plane. ” C H E M I S T R Y ” Second Edition, New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Company, INC. 1961
110
FILE BERIKUT INI (JANGAN HILANG(TREATING)
111
BAB.6
TREATING (PENCUCIAN)
6.1. Proses Treating Fraksi yang dihasilkan dari distilasi Crude, cracking dan reforming sering mengandung sejumlah kecil impurities yang harus dihilangkan. Proses yang bertujuan untuk menghilangkan komponen yang tidak dikehendaki disebut proses treating. Proses ini tidak hanya digunakan untuk produk yang hendak dipasarkan, tetapi juga preparasi (persiapan) feed stock untuk proses polimerisasi kartalitik dan reforming, dimana katalis menjadi rusak karena adanya impurities. Umumnya impurities itu berupa senyawa-senyawa sulfur, yang dapat menyebakan terbentuknya asam, dan senyawa-senyawa nitrogen dalam jumlah yang relatif kecil, dan bahkan kadang-kadang olefin harus dihilangkan dari feed stock atau juga aromatic harus dihilangkan dari solvent. Dan juga impurities yang berupa senyawa-senyawa terpolimerisasi, senyawa asphaltik atau resin, tergantung senyawa itu merugikan atau tidak terhadap produk akhir. Proses yang dikenakan untuk menghilangkan H2S dan merkaptan disebut proses sweetening. Fraksi minyak yang mengandung senyawa sulfur dapat dengan mudah ditunjukan oleh adanya bau disebut “ Sour ” (masam). Fraksi yang layak atau bahkan bebas dari senyawa-senyawa sulfur yang dikarenakan proses treatment disebut “ Sweet “. Fraksi yang sweet berarti fraksi yang boleh mengandung senyawa sulfur tetapi tidak berbau. Proses desulfurisasi dari fraksi minyak bumi tidak diklasifikasikan sebagai proses treating, termasuk juga proses hydrotreating. Namun kemudian, desulfurisasi menjadikan salah satu masalah dan harus mendapatkan perhatian yang utama, walaupun konsentrasinya rendah, baik terdapat dalam destilat maupun residual stock. Misalnya, senyawa sulfur jauh dapat diturunkan apabila dipanaskan dalam katalis adsorptif. Senyawa sulfur non siklik (merakptan, sulfide dan disulfida) yang terdapat pada straightrun distilat (misalnya naphtha) akan dapat lebih mudah diubah menjadi H 2S dan olefin
112
dengan cara kontak antara vapor distillate itu dengan Claiy, Al 2O3 atau
dengan
katalis kraking Alumina-Silika. Prose situ berjalan pada kira-kira 345-425 o C (650-800
o
F) dan tekanan 50 psi. Apabila hydrogen ditambahkan dan dengan menggunakan katalis dehidrogenasi misalnya kobal dan molybdenum sulfida dalam alumina, maka proses desulfurisasi sangat ekstensif, bahkan senyawa Sulfur dan Nitrogen siklik akan terurai. a.
------->
CH3-CH2-CH2-CH3 + (CH3)3CH n-butana
isobutana
thiopene b.
------->
CH3CH2CH2CH2CH3 + (CH3)2CHCH2CH3 n-pentana
isopentana
metil thiopene c.
------->
CH3-CH2-CH2-CH3 n-butana CH2CH2CH3
d.
------->
quinoline
n-propil benzene
Proses treating untuk menghilangkan senyawa sulfur kurang banyak dilakukan bila dibanding dengan teknik desulfurisasi. Disebabkan oleh pada kenyataannya bahwa, menghilangkan atau mengubah senyawa sulfur pada distilat dengan proses treting sangatlah terbatas, yaitu hanya untuk merkaptan dan senyawa sulfur yang mempunyai berat molekul rendah. Apabila kandungan sulfur melebihi jumlah trace/trace amount (0,1%) lebih baik dan lebih ekonomis dengan menggunakan proses thermal (misalnya hydrodesulfurisasi). Karena proses termal itu akan menurunkan konsentrasi dari semua tipe/bentuk senyawa-senyawa sulfur. Sebagian senyawa sulfur dalam distilat minyak bumi dapat dengan mudah dipecah dengan cara thermal yang tidak begitu tinggi yang disebut mildthermal. Tetapi terdapat juga senyawa sulfur yang sukar dipecahkan dengan thermal, sehingga menggunakan proses kraking.
113
Senyawa sulfur yang terdapat pada straight-run distilat dengan titik didih rendah, berbentuk sebagai merkaptan, sulfide dan disulfida. Sedangkan pada thermal cracked distillate berbentuk sebagai thiophenol.
Senyawa-senyawa sulfur yang terdapat pada distilat ringan, umumnya dihasilkan dari degradasi produk yang terbentuk dari zat-zat dengan berat molekul yang lebih tinggi selama proses distilasi atau kraking. Untuk trace sulfur bebas, hydrogen sulfide, merkaptan, sulfida-sulfida, disulfida dan thiophene selalu terdapat didalm produk minyak bumi. Pemilihan metoda treating untuk senyawa sulfur tergantung pada jumlah dan tipe impurities. H2S dalam naturally sweet kerosene dihilangkan dengan treatment yang paling sederhana yaitu dengan alkali (basa-lye). Bila merkaptan terdapat pada rawkerosene dilakukan dengan doctor test dan alkali treatment. Merkaptan dalam poor quality raw kerosene dapat dilakukan treatment seperti pada raw kerosene atau treatment dengan H2SO4 + lempung (fuller’s earth), sedangkan merkaptan terdapat dalam lowestquality raw kerosene dilakukan treatment dengan H2SO4 pekat, kenmudian dinetralkan dengan alkali dan kemudian dilakukan distilasi ulang (redistulasi) atau lebih efektif diekstrak dengan larutan SO2 atau dilakukan proses hydrorefining. Kilang minyak mempunyai pilihan dari beberapa treating yang berbeda, tetapi tujuan utama adalah untuk menghilangkan senyawa sulfur yang tidak diinginkan. Proses tidak hanya terbatas pada pengubahan senyawa-senyawa sulfur, melainkan juga senyawa Nitrogen, senyawa oksigen, senyawa Olefin dan bahan-bahan Asphaltik. Bermacam-macam proses digunakan untuk menghilangkan impurities dapat dilakukan dengan menggunakan reagen kimia, dengan katalis atau dengan adsorpsi Clay atau material yang lain. 6.2. Caustic (Lye)Treating Treating untuk produk minyak bumi cara pencucian dengan larutan alkali (caustic, lye), hampir dilakukan semua industri perminyakan sejak dahulu. Bau dan warna dapat diperbaiki dengan menghilangkan asam-asam organik (asam naphthenat dan phenol) dan
114
senyawa sulfur (merkaptan dan H2S) dilakukan dengan cara pencucian dengan larutan NaOH. H2S + 2NaOH
Na2S + 2H2O
Na2S yang terbentuk melarut dalam air. 6.2.1. Lye Treating Lye treating adalah treater yang berlangsung secara kontinu (terus-menerus), terdiri dari bak pencampur (mixing device), dimana kedalam bak itu dipompakan larutan basa (lye) dan produk (product stream) yang akan ditreating. Dalam bak terjadi kontak antara larutan basa dan product stream. Water
product stream
settler
Treated Product
Realculate caustic Drain Fresh caustic
Drain Gambar : Lye treating unit
Minyak sebagai hasil treating dikeluarkan lewat ujung tanki, sedangkan larutan basa bekas dikeluarkan lewat dasar tanki dan disirkulasikan untuk bercampur dengan untreated oil (minyak yang hendak ditreating). Konsentrasi larutan caustik yang dipergunakan 5 - 20% wt pada temperature 20 – 45o C dan tekanan pompa 5 - 40 psi. Penggunaan temperature yang tinggi dan konsentrasi larutan yang pekat biasanya dihindari, karena dapat mengakibatkan berkurangnya stabilitas warna produk. Perbandingan antara product stream dan caustic bervariasi dari 1:1 sampai 1:10. Proses treating ini digunakan untuk menghilangkan/mengurangi senyawasenyawa H2S, merkaptan ringan, asam-asam organic atau asam-asam mineral.
115
Banyaknya larutan caustic (NaOH) yang bereaksi dengan senyawa-senyawa yang hendak dihilangkan disebut “ spent lye “ (habis pakai). H2S + 2NaOH
Na2S + H2O
RSH + NaOH
RSNa + H2O
Larutan NaOH yang habis bereaksi dengan H2S kira-kira 65% dari jumlah yang diberikan dan larutan habis pakai tidak dapat diregenerasi, tetapi masih bisa dipakai untuk menghilangkan asam-asam organik dan asam-asam mineral yang terdapat dalam fraksi minyak bumi. Sedangkan larutan habis pakai yang digunakan untuk menghilangkan merkaptan (RSH) dapat diregenerasi, yaitu dengan menghembuskan steam kedalam spent lye itu. Sebagai hasil regenerasi adalah merkaptan dan NaOH, kemudian merkaptan dipisahkan sebagai gas dan biasanya untuk menghilangkannya dibakar dalam furnace. Atau spint itu dapat diregenerasi dalam tower stripper dengan steam, merkaptan akan terbawa oleh steam dan dipisahkan secara kondensasi. 6.2.2. Steam Regenerative Caustic Treating Artinya suatu treating dengan menggunakan caustik, dimana caustik bekas dapat diregenerasi dengan steam. Steam regenerative caustic treating merupakan suatu treating yang bertujuan untuk menghilangkan merkaptan yang terkandung dalam light gasoline dan straight-run gasoline. Caustik diregenerasi dengan meniupkan steam kedalam stripping tower.
Gambar : Steam Regenerative Caustic Treating
116
Banyaknya merkaptan yang dapat dihilangkan tergantung dari sifat alam merkaptan itu dan temperature proses. RSH + NaOH
RSNa + H2O
RSNa + H2O
RSH + NaOH
steam
Caustic setelah diregenerasi
6.2.3. Sodasol Proses Larutan lye (basa) hanya mampu menghilangkan merkaptan ringan atau merkaptan titik didih rendah, tetapi beberapa bahan kimia dapat ditambahkan kedalam lye itu, yang berfungsi untuk melarutkan merkaptan berat. Bahan kimia yang ditambahkan itu disebut Solubilyzer atau Solutizer. Dalam proses sodasol, product stream (bahan) yanh hendak dihilangkan merkaptannya dicampur dengan larutan basa dan solutizer (berupa matanol, etanol, atau alkyl phenol). Product stream (bahannya) berupa cracked naphtha atau cracked gasoil. Proses dapat berlangsung dengan memompakan product stream (bahan) kearah atas treating tower, sedangkan larutan sodasol disemprotkan berlawanan arah. Terjadi kontrak diantara keduanya, larutan sodasol menghilangkan merkaptan dan impurities yang lain, misalnya senyawa-senyawa oksigen ( phenol, asam-asam) dan juga senyawa nitrogen. Product stream yang telah ditreating berada di puncak tower, larutan spent sodasol tinggal dibagian dasar tower yang kemudian dipompakan ke pucak tower generator. Pada tower generator ini merkaptan dipisahkan dari larutan dengan steam. Kemudian larutan sodasol yang telah diregenerasi dipompakan kembali kedalam puncak treating tower, yang selanjutnya digunakan untuk treating produk stream baru. Sodasol proses disamping menggunakan larutan NaOH, juga dapat digunakan larutan KOH, yang disebut Potasol. 6.2.4. Polysulfide Treating Polysulfide treating adalah proses treating kimia, yang tujuannya untuk menghilangkan sulfur bebas. Larutan treating dibuat dengan melarutkan 1 lb Natrium sulfide (Na2S) dan 0.1 lb Sulfur bebas dalam 1 gallon Caustic. Larutan sangat reaktif bila komposisi mendekati Na2S2 sampai Na2S3 (Na2S2, 5), tetapi keaktifan itu menurun bila komposisi mencapai Na2S4. Na2S + S
Na2S2
117
Na2S2 + S
Na2S3
Na2S3 + S
Na2S4
Apabila larutan dibuang, maka sekitar 20% masih tertinggal dan tercampur dengan larutan Na2S yang baru yang akan hilang dengan penambahan Sulfur bebas. Sesungguhnya, apabila minyak yang hendak ditreated mengandungH 2S dan Sulfur bebas, maka treating akan lebih sederhana apabila kedalam larutan treating ditambahkan Caustic (NaOH). 6.2.5. Dualayer Distillate Process Proses ini mempunyai sifat mirip dengan Duasol Process, yaitu menggunakan larutan caustic dan asam Cresilat (Cresol-metilphenol). Proses ini digunakan untuk ekstraksi zat-zat asam organic (termasuk merkaptan) yang terkandung dalam craked atau virgin, distillate fuels.
Gambar : Dualayer distillate process 6.3. Acid Treating Seperti juga caustic treating, cara treating produk minyak bumi dengan asam telah lama digunakan dalam industri perminyakan. Bermacam-macam asam digunakan, yaitu asam fluonida (HF), asam hidrokhlorida (HCl), asam nitrat (HNO 3), asam fosfat (H3PO4), dan asam sulfat (H2SO4). Yang umum dipakai adalah asam sulfat (H 2SO4), karena lebih menguntungkan dari pada asam-asam yang lainnya.
118
Sampai kira-kira tahun 1930, treatment dengan asam hampir umum dipakai seluruh industri perminyakan dan terutama untuk cracked gasoline distillate, kerosene dan base stock pelumas. Cracked product ditreating dengan asam untuk stabilisasi terhadap gum (yang disebabkan oleh senyawa olefin) dan perbaikan warna (reaksi oksidasi) dan menurunkan kandungan sulfur. Asam sulfat digunakan untuk perbaikan distillat kerosesne dan juga perbaikan minyak pelumas dasar. Reaksi antara H2SO4 dan fraksi minyak sangat komplek. Komponen yang tidak diinginkan yang hendak dihilangkan, umumnya dalam konsentrasi yang rendah. Sisa H2SO4 setelah pemakaian apabila jumlahnya banyak, bisa menyebabkan rusaknya produk. Reaksi antara H2SO4 dan tipe-tipe senyawa hidrokarbon d. Reaksi antara H2SO4 terhadap Parafin dan Naphthen Hidrokarbon parafinik dan naphthenik dalam senyawa murninya pada temperature rendah tidak dapat bereaksi dengan H2SO4, tetapi parafin dan naphthen yang mempunyai titik didih rendah (light paraffin) dalam asam akan membentuk sludge. H2SO4 berasap sedikit dapat menyerap paraffin apabila dilakukan kontak dengan pengadukan yang lama. Banyaknya paraffin yang diserap akan menaik terhadap waktu, temperature, konsentrasi asam dan struktur hidrokarbon. Bila H2SO4 berasap ini akan direaksikan dengan naphthen akan menyebabkan terjadinya sulfonasi, juga rusaknya cincin. e. Reaksi antara H2SO4 dan Aromatik Aromatik tidak dapat bereaksi dengan H2SO4 pada kondisi temperature kamar, kecuali konsentrasi aromatic itu tinggi. Bila digunakan H 2SO4 berasap, atau temperature dibiarkan menaik diatas temperature kamar, dapat terjadi reaksi sulfonasi.
Bila terdapat aromatik dan olefin dalam craked distillate, dalam suasana asam dapat terjadi alkilasi.
119
aromatik f. Reaksi antara H2SO4 dan Olefin
etil benzena
Reaksi antar H2SO4 dan olefin juga sangat komplek. Reaksi utama menghasilkan Ester Sulfat dan Polimerisasi. RCH = CH2 + H2SO4
RCH2 – CH2 SO4H
Olefin
Ester sulfat R
R – CH = CH2
( - CH = CH2 )n
Ester yang terbentuk dari reaksi antara H 2SO4 dan olefin tang terdapat dalam craked distillate akan melarut dalam fasa asam, juga melarut dalam hidrokarbon minyak bumi, khususnya bila berat molekul olefin menaik. Senyawa-senyawa ester sangat sulit untuk terhidrolisa oleh buangan air cucian alkali, dan bahkan apabila dibiarkan selama beberapa waktu akan menjadi lebih stabil dan produk yang mengandung ester dapat menimbulkan terbentuknya SO2 dan endapan tar. Senyawa-senyawa ester akan menjadi sedikit tidak baik apabila dipanaskan, oleh karena itu terhadap produk treated dapat dilakukan redistillasi dan setelah itu distilatnya dicuci dengan larutan alkali. Bila dengan H2SO4 menghasilakan polimerisasi, maka dapat dilakukan redistilasi. Polimerisasi dapat terjadi bila temperature yang digunakan pada prose situ diatas range temperature gasoline. Treating asam terhadap minyak bumi yang berupa heavy distillate dan residue akan memberikan permasalahan yang berbeda-beda. Sebagai hasil treating mungkin akan tercampur dengan bahan-bahan tersuspensi dan bahkan dapat menghasilkan sludge (acidtar). Pemisahannya dapat dilakukan dengan menambahkan sedikit air atau larutan alkali. 6.3.1. Sulfuric Acid Treating Sulfuric acid treating dapat dilakukan dengan cara kontinu atau batch. Metoda ini digunakan untuk menghilangkan sulfur dan bahkan menghilangkan bahan-bahan asphaltik (asphaltic materials) dari berbagai macam amplas kilang. Konsentrasi asam yang digunakan sangat bervariasi, asam sulfat berasap (100 – 80%) dan asam sulfat 93% (umumnya dipakai). Sedangkan penggunaan asam dengan konsentrasi rendah dapat
120
mengurangi terbentuknya sludge(lumpur), misalnya dengan aromatik dan olefin. Penggunaan asam dengan konsentrasi yang tinggi biasanya dilakukan pada temperature rendah (-4 sampai 10 oC), produk yang dihasilkan tidak perlu redistilasi. Tetapi bila dilakukan pada temperatur tinggi (20 -55 oC), produk yang dihasilkan harus dilakukan redistilasi. 6.3.2. Nalfining Nalfining adalah proses acid treating dengan cara kontinu dengan menggunakan asam anhirida dan kemudian dicuci dengan larutan caustic untuk menghilangkan kontaminan.
Gambar : Nalfining Process Anhidrida asam asetat di injeksikan kedalam product stream, keduanya masuk dalam reactor. Reaksinya terhadap senyawa-senyawa yang mengandung oksigen, sulfurdan nitrogen membentuk senyawa-senyawa Ester.
Dengan Oksigen, membentuk Oksi-ester
Dengan Sulfur membentuk Thia-ester
Dengan Nitrogen membentuk Amida-tersubtitusi, dan
Dengan Impurities komplek organic membentuk produk-produk yang merugikan OH + (CH3COO)2O
- O – CO - CH3
SH + (CH3COO)2O
- S – CO – CH3
121
NH + (CH3COO)2O
- N – CO – CH3
Penambahan larutan caustic akan menetralkan larutan asam asetat yang terbentuk, sehingga menghilangkan sifat korosifitas. 6.4. Clay Treating Clay treating bertujuan untuk menghilangkan diolefin, bahan-bahan asphaltik, resin, asam-asam dan warna. Pada Cracked
naphtha
dapat menghilangkan
diolefin,
sebab
diolefinn
menyebabkan terbentuknya gum dalam gasoline. Sedangkan clay treating terhadap pelumas dan wax, clay dapat menghilangkan trace asphaltik dan senyawa-senyawa yang lain menyebabkan baud an warna. Clay setelah menyerap impirities, daya serapnya menurun. Untuk menghilangkan kembali, dilakukan pembakaran (burning). Clay treating dengan perkolasi sangat luas penggunaannya untuk treating mniyak pelumas. 6.4.1. Continuos Contact Filtration Proses continuos clay treating, menggunakan bubukan halus absorben. Bubukan clay ini dicampurkan dengan bahan minyak yang hendak ditreating, dipanaskan pada 95175 (200 – 350 oF) di dalam mixer device.
Gambar : Continuos Contack Filtration Hasil pemanasan mixer device dialirkan kedalam control tower dan pada tower ini dimasukan steam. Setelah dingin, disaring. Clay bekas pakai (spent clay) diambil lewat dasar bak filter, sedangkan minyak yang telah ditreating dibersihkan di tangki stripper.
122
6.4.2. Thermofor Continuos Percolation (TPC) Proses ini bertujuan untuk perbaikan stabilitas dan perbaikan warna dari minyak pelumas, atau wax yang telah didistilasi, rafinat solven atau acid treated.
Gambar : Thermofor Continous Percolation Process Product stream dipanaskan pada 50 -175 oC, kemudian diinjeksikan kedalam tower yang berisi clay lewat bagian dasar. Biarkan agar terjadi perkolasi. Clay bekas pakai dikeluarkan lewat bagian dasar tower, kemudian dicuci dengan naphtha, dibakar maka akan diperoleh clay yang telah diregenerasi. Campurkan clay tergenerasi ini lewat puncak kedalam bed untuk menjaga agar level cairan dalam bed tetap. 6.4.3. Bauxite Treating Proses ini sama dengan alkilasi treating diatas, hanya fraksi minyak bumi yang hendak ditreating diuapkan. Uap dilewatkan melalui bed yang berisi bauxite berpori-pori dan unit lye treating. Bauxite berfungsi sebagai katalis, fungsinya untuk mengubah senyawa-senyawa sulfur (terutama merkaptan) menjadi H2S. Bauxite treating digunakan untuk treating gasoline, naphtha, dan kerosene, dimana minyak itu mengandung merkaptan dalam konsentrasi yang tinggi. Unit bauxite treating terdiri dari heating coil (fire heated coil), dua treating tower berisi bauxite, bubble tower, steam superheated dan udara, exchanger, cooler dan pompa.
123
Naphtha, raw kerosene atau minyak ringan yang lain yang hendak ditreating, terlebih dahulu dipanaskan dalam heat exchanger dan kemudian dilewatkan dalam heating coil yang dipanaskan sampai 415 oC (780 oF). Pemanasan, dimaksudkan untuk membuat minyak yang hendak ditreating diubah menjadi uap superheated. Uap superheated dilewatkan melalui salah satu dari dua tower bauxite dibawah tekanan kirakira 40 psig. Bauxite berfungsi sebagai katalis untuk mengubah merkaptan menjadi H 2S, kemudian dilewatkan langsung ke unti lye treating, dimana H2S dihilangkan. Bauxite dapat diregenerasi dengan steam dan udara, dimasukan kedalam katalis bed. Bauxite ini penuh dengan kotoran yang melekat, yaitu arang karbon, kemudian dibakar pada temperatur 595 oF (1100 oF). 6.5. Oxidative Treating Proses treating dengan oksidasi (oxidate treating) adalah proses yang bertujuan untuk mengubah merkaptan menjadi disulfide dengan aksidasi. Dengan kata lain, bahwa proses ini bertujuan untuk menghilangkan bau yang disebabkan oleh merkaptan. 4 R –SH + O2 merkaptan
2 R - S - S – R + 2H2O disulfida
( thiol ) Tetapi disulfide akan cenderung menurunkan pemakaian tetraethyl lead (TEL) gasoline dan proses ini dapat menghilangkan merkaptan secara sempurna. 6.5.1. Doctor Method Metoda ini bertujuan untuk menghilangkan bau yang disebabkan oleh merkaptan dalam gasoline dengan menggunakan larytan basa Natrium plumbit (larutan doctor) yang mengandung sedikit sulfur bebas. Merkaptan bereaksi dengan Natrium plumbit (Na2PbO2) membentuk Pb-disulfida, dan oleh penambahan sulfur bebas maka Pbdisulfida diubah menjadi endapan hitam dari Plumbo sulfide (PbS). Akibatnya dengan hilangnya merkaptan menyebakan product stream tidak berbau, yang disebut “ sweet “.
124
2 RSH + Na2PbO2
Pb ( SR )2 + 2 NaOH
merkaptan Na-plumbit Pb ( SR )2 + S
Pb- disulfida PbS + R2S2
Gambar : Doctor (Natrium plumbit) treating process
Proses ini didahului dengan pencucian distilat sebagai product stream dengan menggunakan alkali, tujuannya untuk menghilangkan H2S dan menghilangkan merkaptan ringan, sehingga mengurangi jumlah plumbit yang digunakan. Pemberian sulfur bebas dalam jumlah yang relative sedikit, berfungsi untuk mengubah lead merkaptida menjadi alkyl polisulfida.
Pb (SR) 2 + 2S
PbS + R2S3 Alkil polisulfida
Pb (SR)2 + 3S
PbS + R2S4 Alkil polisulfida
125
Untuk regenerasinya, larutan bekas pakai dipompakan kedalam vessel yang berisikan steam dan kemudian ditiupkan udara. PbS + 4NaOH + 2O2
NaPbO2 + Na2SO4 + H2O
Kemungkinan terbentuk pula Natrium thiosulfat, Na2S2O3. 2PbS + 2O2 + 6NaOH
2Na2PbO2 + Na2S2O3 + 3H2O
Na2S2O3 yang terbentuk dapat bereaksi kembali dengan larutan alkali menghasilkan Natrium Sulfit (Na2SO3) dan Natrium sulfide (Na2S). 2Na2S2O3 + 6NaOH
Na2SO3 + Na2S + 3H2O
6.5.2. Bender Process Bender process adalah metoda fixed bed katalitik treating dengan menggunakan katalis PbS.
Gambar : Bender Process Sejumlah larutan alkali dan udara ditambahkan kedalam product stream(minyak yang hendak diproses) yang dilewatkan bed katalis dari PbS. Pada metoda ini terjadi urutan-urutan reaksi sebagai berikut : PbS + ½ O2
PbO + S
126
PbO + 2 NaOH
Na2PbO2 + H2O
Na2PbO2 + 2 RSH
Pb (SR)2 + 2 NaOH
Pb(SR)2 + S
PbS + R2S2
Apabila udara yang digunakan untuk treating gasoline yang mempunyai kandungan merkaptan tinggi dalam jumlah yang besar, maka cenderung akan terbentuk plumbit berlebihan dan sulfur. Larutan Natrium plumbit yang
akan diubah kembali
menjadi PbS. 6.5.3. Inhibitor Sweeting Proses ini brtujuan untuk menghilangkan merkaptan dalam gasoline yang kandungannya kecil, dengan menggunakan Phenylene diamine sebagai inhibitor, udara dan larutan caustic. Inhibitor dan udara diinjeksikan antara caustic washing stage dan merkaptan akan hilang karena bereaksi dengan caustic dan kemudian teroksidasi. Pemberian caustic maksudnya adalah untuk menghilangkan kandungan H2S, sedangkan udara berfungsi untuk mengoksidasi merkaptan menghasilkan disulfida. 4R – SH + O2
2R - S – S – R + 2H2O
merkaptan
disulfida
(thiol)
Gambar : Inhibitor Sweeting process 6.5.4. Hypochlorite Sweetening
127
Proses ini menggunakan Natrium atau Kalium hipokhlorit (NaOCl atau Ca(OCl)2 ), dan prinsip reaksi menghasilkan disulfide (RSSR), dan juga terbentuk Sulfoxide (R2S = O), dan asam sulfonat (R – SO3H). Bila pada product stream yang hendak diproses mengandung H 2S maka dilakukan terlebih dahulu pencucian, hal ini tujuannya untuk menghindari terbentuknya Sulfur bebas. 6.5.5. Merox Process Merox process adalah gabungan antara proses ekstraksi dan sweetening. Produk yang hendak diproses adalah gasoline atau produk-produk yang mempunyai titik didih rendah.
Gambar : Merox Process Proses ini menggunakan katalis kobal, yang tidak larut dalam gasoline dan juga digunakan larutan caustic. Terhadap gasoline terlebih dahulu dicuci dengan larutan alkali, baru kemudian dikontakkan dengan katalis dan larutan caustik dalam akstraktor. Setelah itu diinjeksikan udara kedalamnya, dan produk yang telah ditreated disimpan.
128
Larutan caustic diambil dari ekstraktor dan dicampur dengan udara didalam Oxidizer. Pisahkan disulfidan dan kelebihan udara dari larutan reagent. Pemisahan dilakukan dalam disulfide separator. Dan larutan caustic yang telah diregenerasi disirkulasikan lewat puncak ekstraktor. Menghilangkan RSH sampai 5PPM ( R-S-H + NaOH
RSNa + H2O x 2 Merox
2 RSNa + ½ O2 + H2O
RSSR + 2 NaOH
Catalist Merox 2R – S – H + ½ O2 RSSR + H2O Catalist - untuk mempercepat ditambah methanol, pada temperatur rendah
- R makin besar maka reaksi makin lambat
129
DAFTAR PUSTAKA Guthree B. Urrgil ; 1960. “Petroleum Product” Hand Book Mc. Graw Hill, Book Company London Muchtisar DP ; 1978. “Petroleum BAze dan Product Handling” PPTMGB Lemigas Cepu Risayekti Hermadi ; 1987. “Pengantar Industri Migas” AKAMIGAS PPT MIGAS Cepu Risayekti Hermadi ; 1988. “Bahan Bakar Minyak dan Pelumas” AKAMIGAS PPT MIGAS Cepu Michell J. Sienko, Robert A. Plane. ” C H E M I S T R Y ” Second Edition, New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Company, INC. 1961
130
131
