BAB
ASAM KARBOSILAT
3
3.1. Tata nama asam karboksilat Asam karbosilat diturunkan dari alkana dengan mengganti –a terminal dari alkana yang bersesuaian dengan asam –oat. Atom karbon karbosilat selalu diberi nomor 1.
Asam karbosilat juga dapat diberi nama dengan menggunakan asam – karbosilat. Dengan system ini, karbon karbosilat terikat pada C1 dan dia sendiri tidak diberi nama.
3.2. Struktur dan sifat-sifat fisika asam karbosilat Gugus fungsional asam karbosilat secara structural berhubungan dengan gugus keton dan alcohol. Pada kenyataannya, dalam beberapa hal sifat-sifat asam karbosilat memang hamper sama dengan keton dan alcohol, tetapi terdapat juga perbedaan-perbedaan yang besar. Seperti keton, karbon karboksil terhibridisasi sp2, gugus asam karbosilat adalah planar, dengan sudut-sudut ikatan C-C-O dan O-C-O sekitar 120°. Seperti alcohol, assam karboksilat karena adanya ikatan hydrogen. Suatu studi menunjukkan bahwa kebanyakan asam karbosilat ada dalam bentuk dimer melalui dua ikatan hydrogen.
Adanya ikatan hydrogen yang kuat ini, asam karbosilat biasanya mempunyai titik didih yang lebih tinggi disbanding alcohol yang bersesuaian.
3.3. Dissosiasi asam karbosilat Sesuai dengan namanya, asam korbosilat bersifat asam, oleh karena itu ia akan bereaksi dengan basa kuat seperti natrium hidroksida untuk menghasilakan garam.
Dalam air, asam karboksilat akan terdissosiasi lemah menghasilkan H3O+ dan anion karboksilat, RCOO- :
Meskipun lebih lemah dibanding asam mineral, asam karbosilat merupakan asam yang lebih kuat disbanding alcohol. Hal ini disebabkan adanya resonansi yang akan menstabilkan anion karbosilat, sedang pada alcohol anion alkoksida distabilkan hanya oleh atom oksigen yang elektronegatif.
3.4. Pengaruh substituent pada keasaman Karena dissosiasi asam karboksilat merupakan proses kesetimbangan, maka faktor-faktor yang menstabilkan anion karboksilat relatif terhadap asam yang tak terdissosiasi akan menggeser kesetimbangan ke arah meningkatkan dissosiasi,
sehingga
akan
meningkatkan
keasaman
asam
karboksilat.
Sebaliknya, faktor-faktor yang mendestabililkan anion karboksilat tersebut akan menurunkan keasaman. Sebagai contoh, suatu gugus penarik electron yang terikat pada gugus karboksil akan mengurangi kerapatan electron secara induktif dan menstabilkan anion karboksilat, sehingga meningkatkan kesamaan. Suatu gugus pemberi elektron akan berefek sebaliknya melalui destabilisasi anion karboksilat dan akan menurunkan keasaman. Keasaman beberapa asam karboksilat dapat dilihat pada label 3.1.
Kesamaan beberapa asam karboksilat
Struktur H – Cl (Asam klorida) F3CCOOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH HCOOH HOCH2COOH ClCH2CH2COOH C6H5COOH H2C = CHCOOH C6H5CH2COOH CH3COOH CH3CH2COOH CH3CH2O-H (etanol)
Ka (107) 0.59 0.23 5.5 x 10-2 2.6 x 10-3 1.4 x 10-3 1.3 x 10-3 7.5 x 10-4 1.77 x 10-4 1.5 x 10-4 1.04 x 10-4 6.46 x 10-5 5.6 x 10-5 4.9 x 10-5 1.8 x 10-5 1.34 x 10-5 (10-16)
3.5. Pembuatan asam karbosilat 3.5.1. Oksidasi alkilbenzen yang tersubstitusi
pKa (-7) 0.23 0.64 1.26 2.59 2.85 2.89 3.12 3.75 3.83 3.98 4.19 4.25 4.31 4.72 4.87 (16)
Asam Kuat
Asam lemah
3.5.2. Pemutusan Oksidatif suatu alkena Syaratnya adalah alkena tersebut harus mempunyai sekurang-kurangnya satu hydrogen vilinik.
3.5.3. Oksidasi alcohol primer dan aldehida
3.5.4. Hidrolisis nitril Nitril, dapat dihidrolis oleh larutan asam atau basa kuat menjadi asam karbosilat.
3.5.5. Karboksilasi reagen Grignard Baik reagen Grignard atau organolitium direaksikan dengan karbon dioksida akan
menghasilkan
garam
menghailakan asam karboksilat.
karboksilat
yang
mana
dapat
diprotonasi
3.6. Reaksi-reaksi asam karbosilat Reaksi-reaksi asam karboksilat dapat diklasifikasi menjadi 5 kategori, seperti ditunjukkan dalam gambar 3.1. Reaksi deprotonasi telah kita pelajari pada pembahasan mengenai keasaman karboksilat, sedang reaksi substitusi asil nukleofilik dan substitusi alfa berturut-turut akan dibahas secara detail pada bab 4 dan 5.
Gambar 3.1. Reaksi umum asam karboksilat
3.6.1. Reduksi asam karboksilat Asam karboksilat dapat direduksi oleh reagen hidrida, seperti LiA1H4 dan BH3 (tetapi tidak NaBH4) menghasilkan alcohol primer. Reaksi antara asam dan BH3 terjadi cepat dan berlangsung pada suhu kamar. Reaksi ini lebih disukai dari pada reduksi dengan LiA1H4 karena lebih mudah dan aman
3.6.2. Dekarboksilasi asam karboksilat Asam karboksilat dapat kehilangan karbon dioksida di bawah kondisi yang sesuai menghasilkan produk yang mempunyai jumlah atom karbon kurang satu dibanding asamnya semula. Reaksi Hunsdiecker merupakan salah satu contoh reaksi dekarboksilasi. Reaksi ini melibatkan pemanasan garam logam berat dari asam karboksilat dengan brom atau iodium. Karbon dioksida akan dilepaskan, dan suatu alkil halide yang mempunyai kurang satu atom karbon disbanding asamnya mula-mula terbentuk.
Dekarboksilasi juga bias terjadi apabila suatu asam β-keto karboksilat dipanaskan di atas 100°C. Reaksi dekarboksilasi ini berjalan melalui mekanisme siklik. Produk awalnya adalah suatu etanol, yang dengan cepat berubah menjadi keton.
3.6.3. Reaksi substitusi asil nukleofilik Reaksi yang paling penting pada asam karboksilat adalah perubahan gugus karboksil menjadi turunan asam karboksilat, seperti ditunjukkan pada gambar 3.2. Reaksi tersebut berjalan melalui mekanisme substitusi nukleofilik asil (SNA) yang akan dibahas lebih lanjut pada bab 4.
