DR. ORBÁN SYLVIA* okleveles vegyészmérnök
VILIMI LÁSZLÓNÉ* okleveles vegyész
1. Bevezetés A 3P és a hibrid gyanták ‘B’ komponenseinek legfontosabb alapanyagait a különbözõ MDI (4,4'difenilmetán-diizocianát) féleségek, az ezekbõl és a TDI-bõl (toluilén-diizocianátból) készíthetõ prepolimerek illetve blokkolt származékaik képezik. A POLINVENT KFT. nagyrészt a BORSODCHEM RT. (BC) által gyártott alapanyagokat használja, ezért az alábbiakban bemutatjuk a hazai alapanyag bázis kialakulását, jelenét és közeli jövõjét. Mivel a BC izocianát típusú termékeinek túlnyomó részét a poliuretán (PUR) ipar dolgozza fel, ezért kellõ súllyal ezt a területet is jellemezzük. 2. A PUR rendszerek felépítése, tulajdonságok A poliuretánok rendkívül sokoldalú mûanyag termékcsaládot képeznek, A PUR rendszerek az izocianátok és a poliolok, poliaddíciós reakciójában állíthatók elõ. A reakcióelegyek általában térhálósítószereket, habosító anyagokat, lánchosszabítókat, vízmegkötõ szereket, töltõ- és erõsítõ anyagokat, égésgátlókat stb. tartalmaznak az elõállítandó végterméktõl függõen. A PUR rendszerek túlnyomó többsége habtermék, de vannak elasztomerek, illetve gumiszerûen viselkedõ anyagok, öntõgyanták és bevonatok is. A kémiai felépítés változtatásával hõre keményedõ és hõre lágyuló PUR rendszerek egyaránt elõállíthatók. Az uretán rendszerek az alábbi egységekbõl épülnek fel (1): (1) ahol R' − az aromás izocianátok -NCO csoportok nélküli része, R"− poliészter vagy poliéter poliolok, vagy kismolekulájú többértékû alkoholok, pl. glikolok, glicerinek, bután-diol stb. −OH csoportok nélküli része. Az aromás izocianátok lényegében két fõ anyagcsoportra oszthatók: *Polinvent
− difenil-metán-diizocianátok és származékaik (metiléndifenilizocianát): MDI család, − toluilén-diizocianátok és származékaik: TDI család. 3. PUR alapanyagok és rendszerek gyártói 3.1. Külföldi cégek A PUR alapanyagok és rendszerek gyártásában élenjáró vállalatok: a BAYER a BASF, a DOW, a HUNTSMAN, a NIPPON, a MITSUI, és a LYONDELL. Az utóbbi években lezajlott tulajdonosi koncentráció következtében − amelyekben különösen a BAYER, a DOW és a HUNTSMAN volt aktív − a független (azaz a felsorolt nagy alapanyag gyártók tulajdonosi körébe nem tartozó) PUR rendszer elõállító cégek száma erõteljesen csökkent. Az alapanyag gyártás és a kész PUR rendszerek elõállítása és értékesítése egyre inkább a „nagyok” kezében összpontosul. A világon az elsõ öt legnagyobb gyártó ellenõrzi a poliol és a TDI gyártás 70%-át és az MDI gyártás 85%-át. Az
1. táblázat. Az izocianátok és a poliéter alapú poliolok világpiaca Régió Európa Észak-Amerika Ázsia Japán Dél-Amerika Közel-Kelet Afrika Világ összesen Európa Észak-Amerika Ázsia Japán Dél-Amerika Közel-Kelet Afrika Világ összesen
2001 2002 Izocianátok, 1000 t 1455 1570 1175 1305 895 1110 275 250 250 240 125 140 65 70 4240 4680 Poliéter alapú poliolok, 1000 t 1410 1500 1140 1265 870 1075 265 250 245 235 120 135 65 70 4115 4520
Változás, % +8 +11 +23 −9 −4 +13 +8 +10 +6 +11 +23 −9 -4 +13 +8 +10
Kft. szakértõi, 1221 Budapest, Ady Endre út 59., e-mail:
[email protected]
2004. 41. évfolyam, 8. szám
MÛANYAG
ÉS
GUMI
303
Alapanyag
Aromás izocianátok és származékaik piaci helyzete, alkalmazásuk, fejlesztési tendenciák
1. táblázat az izocianátok és a poliéter-poliolok világpiaci helyzetét foglalja össze. Az új beruházások célpontja a gyorsan növekvõ igényeknek megfelelõen Ázsia lett. A BASF− HUNTSMAN közös projekttel 240 000 tonnás új MDI üzemet létesít Kínában. A bõvítés 2006-ra valósul meg. A BAYER tervei is meg vannak a kínai beruházásokra vonatkozóan: új MDI üzemet akarnak építeni 230 000 tonna kapacitással és 2008. évi indítással, míg a 16 000 tonnás TDI gyár tervezett indulási idõpontja 2009-ben lesz. 3.2. Hazai vállalatok A világban végbemenõ gyártási koncentráció tükrében különösen értékes, hogy a BORSODCHEM RT-nél az MDI gyártás japán technológiával már 1991-ben 25 kt/év kapacitással megindult. Az 1995-tõl több lépcsõben végrehajtott kapacitás bõvítés eredményeképpen napjainkra a BORSODCHEM az MDI termelését megduplázta. Jelenleg teljes lendülettel épül az új MDI üzem, amelynek induló kapacitása 80 kt/év. Az üzem nyers, tiszta és modifikált1 MDI típusok elõállítására alkalmas. Az MDI fontos alapanyaga többek között az építõipari és hûtõipari szigetelõhaboknak, a cipõgyártáshoz használt poliuretánoknak stb. Az üzleti bizonytalanság és függõség kiküszöbölésére készített stratégia értelmében a BORSODCHEM 1999. áprilisában licenc vásárlási szerzõdést kötött a MITSUI CHEMICALS INC. japán társasággal a toluilén-diizocianát (TDI) gyártásának megvalósítására. A 60 000 tonna/év kapacitású üzem 28 hónap alatt épült meg, a termelés 2001. augusztusában indult. A TDI üzem létrehozásával a BORSODCHEM izocianát üzeme a világ összkapacitásának 4,2%-át gyártja [1]. Versenyelõnyt jelent az is, hogy Közép-Kelet-Európában másutt izocianát gyártás nem folyik. A TDI termékek elsõsorban különféle lágy poliuretán (PUR) habok és kisebb részben bevonatok, ragasztóés kötõanyagok, tömítõanyagok és elasztomerek elõállítására alkalmasak. Magyarországon az ELASTOGRAN KEMIPUR KFT. állít elõ PUR rendszereket. A cég 1986-ban Solymáron a BASF leányvállalataként kezdte meg PUR alapanyagokból különbözõ habosítható rendszerek keverését és értékesítését. Újdonságnak számítanak az önthetõ PUR bõr-, az SPS- rendszerek és a Cosy PUR viszkoelasztikus habrendszerek [3]. Az 1989-ben alapított RATIPUR KFT. 35%-a az oszt1Modifikált
MDI típusokon azokat a termékeket értjük, amelyekben az MDI kisebb hányada (általában 5−25%-a) dimerizációs, trimerizációs vagy egyéb reakciók révén más tulajdonságú származékokká lett átalakítva, de ezek még szobahõmérsékleten oldódnak az MDI feleslegben.
304
MÛANYAG
ÉS
GUMI
rák POLYTEC cég, 65%-a magyar magánszemélyek tulajdonában van. Hat habosító gépük van, amelyekkel évente mintegy 300 t MDI bázisú rendszerbõl állítanak elõ közel 150-féle terméket. Saját szerszámgyártással rendelkeznek, és termékeiket folyamatosan fejlesztik. A RATIPUR közvetlen beszállítói státuszra törekszik az autógyárak felé. Szállítanak a SUZUKI-nak, a BMW-nek és a POLYTEC kapcsolatnak köszönhetõen több más európai és japán autógyárnak. 3.3. Alapanyagárak Az alapanyaggyártás nagyfokú koncentrációja következtében az árakat döntõen a fent felsorolt multinacionális cégek határozzák meg. A különbözõ régiókban fellépõ kereslet-kínálati viszonyok mellett a PUR alapanyagok kiindulási anyagai és a földgáz árak befolyásolják leginkább az ármozgásokat. A nyers MDI árak emelkedése 2002 júniusától jellemzõ. 2004. I−II. negyedévében az árak növekedése gyorsuló ütemet mutat, (a vezetõ gyártók (DOW, BAYER) sorra áremeléseket jelentettek be) ez év III. negyedévére pedig az emelkedés esetenként a 300−400 eurót is elérheti tonnánként az elõzõ negyedévhez képest. Az MDI prepolimer árak 1600 euró/tonna körül mozogtak, ami 150−200 euró/tonna értékkel haladta meg az elõzõ év hasonló idõszakának árait. A tiszta MDI ára Nyugat-Európában 1900−2050 euró/tonna között volt. A TDI árak ezzel szemben stagnálnak, most az ár 1700 euró/tonna, az áremelési törekvéseknek gátat szabhat a keresletben világszerte mutatkozó stagnálás. A poliol árak szintén lassan emelkednek, ami különösen Európában a kemény habok elõállítására alkalmas típusoknál figyelhetõ meg: a jelenlegi 1350−1600 euró/tonna értéket a 2003. júniusi 1350−1500 euró/tonna, de különösen a 2002. augusztusi 1150−1350 euró/tonna értékkel összehasonlítva. 4. PUR felhasználás alakulása Az utóbbi évtizedben a PUR gyártási technológiák dinamikusan fejlõdtek és a felhasználás közel évi 8%kal bõvült a világon. 2002-ben a világon 9,3 millió tonna, különbözõ PUR terméket használtak fel. Az alkalmazás szerkezetét az 1. ábrán mutatjuk be. A prognózisok szerint 2000−2010 között a világ mûanyag felhasználása összességében és ezen belül a PUR felhasználás is várhatóan évi 5−6%-kal fog nõni (kb. azonos mértékben a mûanyagipar általános növekedésével), és 2010-ben várhatóan eléri vagy kissé meghaladja majd a 15 millió tonnát. A világ összes mûanyag felhasználásából a PUR mintegy 6%-kal részesedik és ez a jövõben sem fog változni. A mûanyag alapanyagok között erõs verseny van, a PVC pozícióinak erõteljes, a PS és a PE-LD pozícióinak kisebb mértékû gyengülését,
2004. 41. évfolyam, 8. szám
1. ábra. PUR termékek alkalmazásának szerkezete
ugyanakkor a PET, a mûszaki mûanyagok és a PP részesedésének jelentõs mértékû növekedését jósolják a szakértõk. Ennek tükrében a PUR pozícióinak megtartása eredményként könyvelhetõ el, és a PUR gyártók, feldolgozók komoly fejlesztõ munkáját igényli a továbbiakban is. 2002-ben a világ MDI termelése 2,77 millió tonna volt, 95,6%-os rendkívül magas kapacitás kihasználás mellett. Az izocianátok és a poliéter alapú poliolok felhasználásának és világpiacának alakulását az 1. táblázatban mutattuk be. Látható, hogy a világ régióiban a PUR alapanyagok felhasználása eltérõ ütemmel bõvül. A legnagyobb ütemû bõvülés Ázsiában, ezen belül elsõsorban Kínában figyelhetõ meg, és ez a jövõben is folytatódik. A HUNTSMAN cég becslése szerint Kína MDI felhasználása 2005ben jelentõsen meg fogja haladni a 250 000 tonnát és a következõ években évi 16%-os növekedés várható. Közép-Kelet-Európa és Kelet-Európa PUR felhasználása még viszonylag alacsony szinten van, a BAYER szakértõje szerint erre a térségre 2000-ben a világ összes felhasználásának 2%-a, azaz 170 000 tonna jutott, míg egy másik információs forrás szerint [5] Kelet-Európa MDI felhasználása 2002-ben 93 000 tonna, TDI felhasználása 70 000 tonna volt. 1999-tól kezdõdõen mind az MDI, mind a TDI felhasználás erõteljesen növekedett, a növekedés üteme 20−50%/év között mozgott. A hazai egy fõre jutó PUR felhasználás jelenleg 2,5− 3,0 kg között van, ami kevesebb, mint fele a nyugat-európai és az észak-amerikai átlagnak. Várható, hogy az EU-hoz való csatlakozásunk ezen a téren is gyorsítja a fejlõdést, például az energiatakarékosságra ösztönzés keretében a hõszigetelõ habrendszerek felhasználása jelentõsen bõvülni fog. 5. A PUR termékek alkalmazási területei 5.1. Autóipar Európa összes PUR termékeibõl 16%-ot az autóipar-
2004. 41. évfolyam, 8. szám
ban használnak fel, és ennek mintegy kétharmadát autóülés formájában. A további belsõtéri alkalmazások 25%ot, a fennmaradó rész (8−9%) kültéri alkalmazásokat tesznek ki. Az autóipari PUR felhasználás mennyisége szoros összefüggésben van az autóipari konjunktúrával, illetve dekonjunktúrával. A terület innováció igényes, de ugyanakkor az újdonságok bevezetése gyors. Például az ún. „vékonyfal technológia” szerint a RIM eljárásban újfajta töltõanyagokat adagolnak, és könnyû, de ugyanakkor megfelelõ szilárdságú sárvédõ lemezt vagy tehergépkocsi lemezeket alakítanak ki. Ezeket a nagyméretû lemezeket hõre lágyuló mûanyagokból nem, vagy csak különleges kompaundokból lehet legyártani. Egy másik gyorsan fejlõdõ termékcsoport a hosszú üvegszálat tartalmazó integrál PUR hab. Minden jelentõsebb gépgyártó, pl. a CANNON, KRAUSS-MAFFEI, HENNECKE, kínál berendezéseket ilyen termékek elõállítására. Napjainkban elõtérbe került az esetleges ütközések során a gyalogosokat védõ energia elnyelõ burkolatok kialakítása, amelyet a burkolatra hátulról ráhabosított félkemény PUR habbal oldanak meg. A gépkocsiknál továbbra is fontos cél a súlycsökkentés. Például a Baypreg F jelû szórható, természetes szálerõsítésû kompaundból tetõelemek, padlóborítások, csomagtartó fedelek készülhetnek. A gépkocsi üléseknél újabban a komfortérzet növelésére a nagyobb sûrûségû habok kerültek elõtérbe. E célból intenzíven fejlesztik az MDI-bázisú vagy TDI-vel módosított habrendszereket. A speciális PUR rendszereknek a gépkocsi hangszigetelésében is nagy szerepük van. A hanghidakat képezõ üregek PUR-ral történõ kitöltése a gépkocsik hangszigetelését jelentõs mértékben javítja. 5.2. Kemény PUR habok építõipari és mûszaki alkalmazása Az összesen mintegy évi 2,2 millió tonna kemény PUR hab 64%-át az építõiparban használják fel túlnyomórészt különbözõ szendvics szerkezetekben. A maximum 20−25 cm vastag szendvics elemekkel a legigényesebb szigetelési feladatok is megoldhatók. Az épületszigetelésben az ásványgyapot vezetõ szerepének megmaradása mellett a jövõben nõni fog a PUR hõszigetelések jelentõsége, mivel az anyagok hõszigetelõ-képessége alapján finomítják az osztályba sorolásokat, hogy a felhasználók jobban eligazodjanak az egymással konkuráló hõszigetelõ rendszerek között. A PUR építõipari alkalmazásában az égésgátolt rendszerek biztosítása nagyon fontos. A PUR habok égésgátlását pl. a BAYER sikeresen megoldotta habosodó grafit adagolásával. A grafit tartalmú panelek a DIN 4102 szerint B2 besorolást érnek el.
MÛANYAG
ÉS
GUMI
305
A hûtõgépek szigetelésénél a PUR habok egyeduralkodók, a habosító freongázokat sikeresen kiváltották ciklopentánnal és szénhidrogén elegyekkel. A vezetõ háztartási gépgyártók már ma azon aggódnak, hogy a jelenlegi szénhidrogén-PUR rendszerek hogyan fognak megfelelni a várhatóan szigorodó hõszigetelési osztályba sorolásoknak. A lecke tehát elsõsorban a poliol gyártók felé az, hogy még jobb hõszigetelést biztosító testreszabott típusokat fejlesszenek ki rövid idõ alatt. 5.3. Lágy PUR habok bútoripari alkalmazása Az összesen mintegy évi 2,9 millió tonna lágy PUR hab 80%-át bútor-párnázás és matracok elõállításához használják. A PUR-nak gyakorlatilag nincs versenytársa ezen a területen. A lágy habok döntõ hányada standard recepturák szerint készül, de újabban igény mutatkozik a fokozott elasztikus tulajdonságú és a kis illékonyságú rendszerek kifejlesztésére. A kis illékonyságú rendszerek fejlesztésében a nagy alapanyag gyártók igen aktívak. Például a BAYER e célból új poliéter-poliol technológiát dolgozott ki, a DOW csökkentett emissziót mutató polimer poliolokat dobott a piacra és megjelentek a nem-illékony amin katalizátorok is. A freon-mentes lágy hab rendszerek kifejlesztése egyben mûszaki elõnyöket is hozott: a HENNECKE-NOVAFLEX széndioxidos technológiájával, illetve berendezésével a korábbiakhoz képest szebb felületû habokat lehet elõállítani. Dolgoznak olyan technológián is, amelyben egyáltalán nem kell habosító anyag. 6. Speciális PUR rendszerek A termékcsoport kb. évi 1,1 millió tonna felhasználást jelent a világon, amibõl a cipõipar 40%-kal részesedik. Az újabb fejlesztések között említhetjük az átlátszó talpakat és a nedves-meleg környezetben is megfelelõ komfortérzetet biztosító új, széndioxiddal habosított éteralapú rendszereket. Az észteralapú PUR reaktív rendszerekbõl a kisebb sûrûségû szabadidõ- és divatcipõk talpait állítják elõ. Réspiacokat szolgálnak ki a PUR öntõmasszák. A villamosiparban egyre növelik részesedésüket az epoxigyanták rovására, elsõsorban könnyebb feldolgozhatóságuk miatt. A PUR gélek sporteszközök és orvosi vizsgálóberendezések párnázó anyagaként egyre kedveltebbek. A PUR integrálhabból nagy formagazdagságú és kiváló felületû burkolatok készíthetõk mûszerekhez, berendezésekhez. 7. A PUR rendszerek kilátásai A poliuretán rendszerekkel foglalkozó szakemberek a jövõt illetõen optimisták, még akkor is, ha az európai
306
MÛANYAG
ÉS
GUMI
környezetvédelmi elõírások újabb erõfeszítéseket követelnek meg a PUR ipar szereplõitõl. A PUR kémiának még vannak tartalékai, fejlõdés elsõsorban az alábbi területeken várható: − könnyû és erõs PUR szendvics-szerkezetek elsõsorban az autóipar igényei szerint, − PUR kemény habok hõszigetelõ képességének növelése a cellaszerkezet módosításával, − habosítóanyag nélküli technológiák fejlesztése, − új, módosított alapanyagok a PUR rendszerek elõállítására. A következõ évtizedekben Ázsiában, ezen belül elsõsorban Kínában növekszik majd leggyorsabban a PUR felhasználás, amire a világ vezetõ alapanyag és feldolgozógép gyártói máris üzemek létesítésével készülnek. 8. Izocianát termékek fejlõdési irányai Mind az aromás, mind az alifás izocianátokat, nagyon különbözõ felhasználási területen alkalmazott és rendkívül eltérõ tulajdonságokkal rendelkezõ végtermékek, mint pl. kemény, félkemény és lágy habok, elasztomerek, szívós bevonatok, rugalmas kötõ-, és tömítõanyagok, ragasztók gyártásához használják fel. Természetesen, ezen termékek tulajdonságainak kialakításában a poliuretán gyártás másik komponense a poliol vagy gyanta komponens is nagy szerepet játszik, de az izocianát komponenssel is nagy mértékben befolyásolhatók. Ezért az izocianát gyártók nem elégszenek meg az alap izocianátok sokféleségével, az izocianátok modifikálásával igyekeznek a termék választékukat a felhasználók, vásárlók igényének megfelelõen bõvíteni, mind jobban kiszélesíteni. Az izocianátok modifikálása az alábbi igények kielégítése céljából történik: − környezetkímélõ termékek elõállításához alacsony VOC tartalom kialakítása, − diszpergálhatóság, − emulzifikálhatóság, − az alkalmazás során könnyebb kezelhetõség, − alacsony hõmérsékleten való tárolásnál a tárolási stabilitás javítása, − reaktivitás javítása, − funkcionalitás megváltoztatása, növelése, − egykomponensû rendszerben való alkalmazhatóság kialakítása, − ún. hibrid rendszerekben történõ alkalmazhatóság Az izocianátokból készülõ két legfontosabb anyagcsalád: − a prepolimerek, − a blokkolt izocianátok. A prepolimerek, izocianát intermedierek a monomer és a végpolimer között, nagy szerepet játszanak a poli-
2004. 41. évfolyam, 8. szám
uretán kémiában. Prepolimereket használnak az öntött és RIM elasztomerek, ragasztók, tömítõanyagok, kötõanyagok, bevonatok, mûbõrök, gépkocsi lakkok stb. gyártásánál. MDI alapú poliuretán prepolimer elõállítás egyszerûsített egyenlete (2):
Mint látható, a diizocianát egyik NCO csoportja reagál a poliol egyik OH csoportjával; a poliol másik vége egy másik izocianáttal. A keletkezõ prepolimer mindkét végén izocianát csoporttal rendelkezik. Ez tulajdonképpen önmaga is egy diizocianát, és úgy lép reakcióba, mint egy diizocianát. A prepolimer készítésnél az alap izocianátok szabad NCO csoportjainak meghatározott részét, hosszú szénláncú, két vagy több hidroxil csoporttal rendelkezõ vegyületekkel, poliolokkal reagáltatják le. Így, meghatározott mértékben változtatják meg a kiindulási izocianát reaktív izocianát csoportjainak a számát, és ezáltal kémiai és fizikai tulajdonságait is. Az eredeti izocianáttal összehasonlítva, a prepolimernek nagyobb a molekula tömege, nagyobb a viszkozitása, kisebb az NCO tartalma és a gõztenziója. A felhasznált poliol tulajdonságainak megválasztásával az izocianát tulajdonságait a gyártandó végtermék elõállítására a legmegfelelõbb nyersanyagot tudják elõállítani, ugyanis a poliol szénlánca egyúttal a poliuretán rugalmas szegmenseinek kisalakítására is szolgál. A felhasznált poliolokat szénvázuk szerint poliéter és poliészter alapúak lehetnek, azaz az elõállított prepolimerek is poliészter és poliéter bázisúak lehetnek. A prepolimer gyártás az aromás izocianátoknál könnyen végbemegy, viszonylag alacsony, 60−90°C-on, katalizátor alkalmazása nélkül is. A gyártás kivitelezhetõ oldószerben vagy a nélkül. Ez utóbbi eljárás természetesen kisebb környezetterheléssel jár, ezért célszerû ezt alkalmazni. A prepolimer gyártás az MDI esetében nemcsak az ún. tiszta, azaz a csupán két gyûrûs izomert tartalmazó izocianátból, hanem a polimer, a több gyûrûs izomerek keverékébõl álló izocianátból is lehetséges. A felhasznált poliolok és izocianátok, illetve azok keverékeinek variálásával a legkülönbözõbb speciális
2004. 41. évfolyam, 8. szám
igények kielégítésére is alkalmas izocianát termékek igen széles skálája készíthetõ. A másik nagyon fontos modifikálási lehetõség az izocianátok blokkolása. Ez az eljárás nagyon izgatja mind a kutatók, de még inkább a gyártók fantáziáját. 2001-ig mintegy 1700 irodalmi publikáció és szabadalom jelent meg erre vonatkozóan [6, 7]. A technológia ipari fontosságát igazolja a szabadalom írásnak az az aktivitási szintje, ami a szabadalom kutatás során tapasztalható. Az ezzel kapcsolatos irodalom több mint (2) 90%-a szabadalmi bejelentés. A hivatkozások számát tekintve a 10 elsõ cég (2. táblázat) az összes cikk és szabadalom egyharmad részét közölte. Noha a megszerzés és elvesztés elõrehaladásával kapcsolatban nagyon nehéz pontos számokat kapni, azt azért érdekes megjegyezni, hogy a 10 elsõ cégbõl négy német és hat pedig japán. 2. táblázat. Blokkolt izocianát szabadalmakkal rendelkezõ cégek Top-10-es listája, a Chemical Abstract Service's SciFinder® szoftver (1998. augusztusában) végzett kutatás alapján [6] Cég, anyaország Bayer csoport, Németország Asahi csoport, Japán Dainippon Ink and Chemicals, Japán Nippon Paint, Co. Japán BASF, Németország Kansas Paint Co., Japán Hucla, Németország Mitsubishi csoport, Japán
Hivatkozások száma 175 131 112 100 88 84 76 70
Hoechst (Herbert, Vianova-val együtt), Németország
50
Takada Chemical, Japán
55
Évek óta rendelkezésre állnak blokkolt izocianátok, szobahõmérsékleten stabil, hõ hatására kikeményedõ egy komponensû bevonatok elõállítása céljára [8]. A blokkolt izocianátokra vonatkozó hagyományos elképzelés az, hogy az izocianátot labilis, hõ hatására lehasadó csoport maszkírozza. Hevítéskor, a blokkolt izocianát blokkolószerre és izocianátra disszociál a (3) egyenlet szerint. Az izocianát azután szabaddá válik a térhálósításhoz. (3)
MÛANYAG
ÉS
GUMI
307
3. táblázat. A bevonatoknál általában alkalmazott blokkolószerek és deblokkolási hõmérsékletük
Blokkolószer
Blokkolást megszüntetõ hõmérséklet megközelítõ csúcsa, °C
Fontos tulajdonság
Kaprolaktám
180
Magas blokkolást megszüntetõ (deblokkolási) hõmérséklet
MEKO
150
A blokkolószer illékony, feltehetõen mérgezõ, tovább érlelésnél sárguló
3,5-dimetil-pirazol
120
A blokkolószer viszonylag nem illékony, tovább érleléskor kevésbé sárguló
uretán szinonimája és így a karbamátokat is tulajdonképpen alkohollal blokkolt izocianátoknak lehet tekinteni. Az uretdionokat, az izocianát dimereket, gyakran „ön-blokkolt izocianátoknak” nevezik. Az uretdionok különösen érdekesek, mivel a nukleofil vegyületekkel úgy reagálhatnak, hogy közben nem szabadul fel semmiféle blokkolószer; az illékony mellékterméknek az elmaradása különösen a por bevonatok esetén nagyon fontos. Az uretdionok disszociálhatnak és az alkoholokkal reagálva uretánokat képezhetnek, vagy a dimer közvetlenül az alkoholokkal reakcióba lépve allofanátot eredményez [9]. Az allofanát képzõdés a dibutil-ón-dilaurát katalizátor jelenlétében könnyebben végbemegy. A dimer, primer aminokkal is készségesen reagál, biuret létrejöttét eredményezve, (4) képlet.
(A deblokkolási hõmérsékleteket DSC-vel mérték, alifás blokkolt izocianátok felhasználásával.)
Az általában alkalmazott blokkolószerek, a kaprolaktám (E−CAP), metil-etil-ketoxim (MEKO), a 3,5dimetil-pirazol (DMP) (3. táblázat). Fent nem említett, további, nagyon fontos blokkolószer a dietil-malonát (DEM). Ennél, és a vele rokon blokkolószereknél az átészterezõdési reakció a primer folyamat [8, 9]. Az átészterezõdésnél nagy számú mechanizmus lehetséges. Globálisan, a reakció egyensúlyi. A gyakorlatban a nagyobb molekulatömegû alkoholok hajlamosak arra, hogy a kisebb molekulatömegû alkoholokat helyükbõl kiszorítsák és az egyensúly olyan észterek képzõdése felé tolódik el, amelyek illékony alkoholokat eredményeznek. Ez az eltérõ reakciómechanizmus eredményezi a blokkolt izocianátoknak a konvencionálisan blokkolt izocianátoktól eltérõ kémiai viselkedését: − karbamát (uretán) csoport nem képzõdik a térhálósodott bevonatban, − az átészterezõdés szobahõmérsékleten is végbemehet, ami az egykomponensû formuláció rossz stabilitásához és gyenge kompabilitásához vezet. Az 1K formuláció gyenge stabilitása illékony, kis molekula tömegû egyértékû alkoholoknak a formulációba történõ bekeverésével javítható. Ez, az átészterezõdési reakcióban a poliollal versenyez, csökkenti, de nem teljesen szünteti meg, a poliol hatását az átészterezésnél. A kemencében történõ szárítás során az egyértékû alkohol elpárolog és az átészterezõdés a poliollal megy végbe. Meg kell említeni, a termékek néhány olyan példáját, amelyek a blokkolt izocianátokhoz hasonlóan reagálnak, bár nem hívják blokkolt izocianátoknak õket. Ezek túlnyomó részét karbamátoknak nevezik. A karbamát, az
308
MÛANYAG
ÉS
GUMI
(4) A bomlási hõmérséklet a kiindulási izocianáttól függ, a TDI, IPDI (izoforon-diizocianát) HDI (hexametilén diizocianát) uretdionja katalizátor nélkül 150, 160, és 200°C-on bomlanak. Az izocianátok két fontos modifikálására vonatkozó rövid áttekintésbõl is látható, hogy az izocianátok ilyen átalakításával, módosításával milyen változatos tulajdonságokkal rendelkezõ alapanyag választék állítható elõ, amelyeket elsõsorban festékek, bevonatok, hibridés egykomponensû rendszerek elõállításához fejlesztenek ki a kutatók és a nagy izocianát gyártók a felhasználók igényei szerint. Irodalomjegyzék Magyar Kémikusok Lapja, 57, 65−66 (2003). Kogelnik, H. J.: Kunststoffe, 91, 340−346 (2001). Mûanyag és Gumi, 39, 417 (2002). Kunststoff Informationen, KI 20993/2003.11.24. Kunststoff Informationen, KI 20652/2003.08.25. Wicks, D. A;. Wicks, Z. W. Jr.: Prog. Org. Coat., 36, 148 (1999). [7] Wicks, D. A.; Wicks, Z. W. Jr.: Prog. Org. Coat., 41, 1 (2001). [8] Jones, R.; Bolton, L.; Hhargreaves, P.; Michon, S.; Rimmer, J.: 6th Organic Coatings Europien Conference in Nürnberg, 2002. [9] Wicks, D. A.; Wicks, Z, W. Jr.: Prog. Org. Coat., 43, 131 (2001). [1] [2] [3] [4] [5] [6]
2004. 41. évfolyam, 8. szám
