Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Analyse van op fijn stof gesorbeerde toxische organische micropolluenten
Wim Geeraerts Promotor: Prof. dr. ir. H. Van Langenhove dr. ir. C. Walgraeve Tutor: dr. ir. C. Walgraeve
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar 2012 – 2013
Analyse van op fijn stof gesorbeerde toxische organische micropolluenten
Wim Geeraerts Promotor: Prof. dr. ir. H. Van Langenhove dr. ir. C. Walgraeve Tutor: dr. ir. C. Walgraeve
Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie
De auteur en de promotoren geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting uitdrukkelijk de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie
The author and the promoters give the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subject to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis.
Gent, augustus 2013
De promotoren:
Prof. dr. ir. Herman Van Langenhove
dr. ir. Walgraeve Christophe
De auteur:
Wim Geeraerts
Woord vooraf Hierbij wil ik mijn dank betuigen aan mijn promotor de heer prof. dr. ir Herman Van Langenhove en mijn tutor de heer dr. ir. Christophe Walgraeve voor hun begeleiding, adviezen en het meermaals nalezen van mijn thesis op ENVOC. Tevens wil ik de heer ing. Patrick De Wispelare en mevrouw ing. Lore Vandermeersch bedanken voor hun hulp bij het uitvoeren van het praktisch deel van mijn thesis. Verder wil ik ook mijn medestudenten van de eerste en tweede master bedanken voor hun morele steun en kameraadschap. Dit geldt tevens voor mijn kotgenoten Benoit, Gregory, Goele, Jorn en Stijn Als laatste wil ik mijn ouders, zus en broer bedanken voor hun morele steun en het nalezen van mijn masterthesis.
Inhoudtabel Woord vooraf .......................................................................................................................................... 1 Lijst van afkortingen................................................................................................................................ 4 Samenvatting .......................................................................................................................................... 7 Deel I: Literatuurstudie ........................................................................................................................... 1 I.1 Fijn stof........................................................................................................................................... 2 I.1.1 Problematiek................................................................................................................................................... 2 I.1.2 Karakteristieken ............................................................................................................................................ 4 I.1.3 Nadelige gevolgen ......................................................................................................................................... 5 I.2 Organische micro-polluenten ........................................................................................................ 6 I.2.1 Polycyclische aromatische koolwaterstoffen .................................................................................... 7 I.2.2 Geoxideerde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen ...................................................... 13 I.2.3 Alkanen .......................................................................................................................................................... 18 I.4 Analyse van micro-polluenten op fijn stof ................................................................................... 21 I.4.1 Staalnametechnieken ............................................................................................................................... 21 I.4.3 Extractie- en opzuiveringsmethoden ................................................................................................ 21 I.4.4 Scheiding en detectie ................................................................................................................................ 24 II Materiaal en Methoden ..................................................................................................................... 30 II.1 Chemicaliën ................................................................................................................................. 31 II.2 Staalname van fijn stof................................................................................................................ 34 II.3 Staalvoorbereiding ...................................................................................................................... 35 II.3.1 Extractie ....................................................................................................................................................... 35 II.3.2 Opconcentratie .......................................................................................................................................... 35 II.4 GC-MS methodes ........................................................................................................................ 36 II.5 Verwerking van de resultaten ..................................................................................................... 42 II.5.1 LOD en LOQ ................................................................................................................................................. 42 II.5.2 Standaard Referentie materiaal ......................................................................................................... 42 III Resultaten en discusie ...................................................................................................................... 43 III.1 Kwantificatie componenten ....................................................................................................... 44 III.1.1 PAKs ............................................................................................................................................................. 44 III.1.2 Oxy-PAKs .................................................................................................................................................... 44 III.1.3 Alkanen ....................................................................................................................................................... 45 III.2 Optimalisatie van de injectiemethode ....................................................................................... 49 III.3 Optimalisatie van extractieprocedure ....................................................................................... 50
III.3.1 PAKs ............................................................................................................................................................. 51 III.3.2 Oxy-PAKs .................................................................................................................................................... 51 III.3.3 Alkanen ....................................................................................................................................................... 51 III.4 Concentraties in SRM1649b....................................................................................................... 55 III.4.1 Toegepaste standaardadditie methode ......................................................................................... 56 III.4.2 Concentraties en recoveries van de componenten ................................................................... 58 III.5 Concentraties van de componenten in fijn stof stalen gecollecteerd in Chiang Mai ................ 63 III.5.1 PAKs concentraties in Chiang Mai ................................................................................................... 63 III.5.2 Oxy-PAKs concentraties in Chiang Mai .......................................................................................... 65 III.5.3 N-alkanen concentraties in Chiang Mai ......................................................................................... 66 IV Besluiten ........................................................................................................................................... 68 IV.1 Conclusies .................................................................................................................................. 69 Referenties ............................................................................................................................................ 70 Artikels .............................................................................................................................................. 70 Andere puplicaties ............................................................................................................................ 80 Websites ........................................................................................................................................... 80
Lijst van afkortingen 1-NP: 2-NF: Act: Acy: Alkyl-PAK: Ant: Ant-9,10: Ant-9o: APCI: APPI: ASE: B[a]-d10: B[a]-d12: B[g]-d12: Ben[a]a: Ben[a]p: Ben[b]: Ben[ghi]: Ben[k]: Ben-7,12: Ben-7: Ben-9F: Bi-4F: Bi-d10: C12: C13: C14: C15: C16: C17: C18: C19: C20: C21: C22: C23: C24: C25: C26: C27: C28: C29: C30: C31: C32: C33: C34:
1-nitropyreen 2-nitrofluorantheen acenafteen acenaftyleen gealkyleerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen antraceen antraceen-9,10-dion antraceen-9-on atmosferische druk chemische ionisatie atmosferische druk foto ionisatie versnelde solvent extractie benzo[a]pyreen-d10 benzo[a]antraceen-d12 benzo[ghi]peryleen-d12 benzo[a]antraceen benzo[a]pyreen benzo[k]fluorantheen benzo[ghi]peryleen benzo[b]fluorantheen benzo[a]antraceen-7,12-dion 7H-benzo[de]antraceen-7-on 9-fluorobenzo[k]fluorantheen 4-fluorobiphenyl biphenyl-d10 dodecaan tridecaan tetradecaan pentadecaan hexadecaan heptadecaan octadecaan nonadecaan eicosaan heneicosaan docosaan tricosaan tetracosaan pentacosaan hexacosaan heptacosaan octacosaan nonacosaan triacontaan hentriacontaan dotriacontaan tritriacontaan tetratriacontaan
C35: C36: C37: C38: C39: C40: CAS: Chry: Chry-3F: CI: Cmax: COPD: CPI: DCM: Dib[a,h]: D-PAK: DTD: EI: ESI: Fen: Fen-3F: Fen-9,10: Fen-9c: Fen-d10: FID: FluA: Fluo: Fluo-2: Fluo-9: F-PAKs: GC: Gem: GFF: HAC: HPLC: HRGC: HRMS: hydroxy-PAK: Ind: IT MS: LC: LOD: LOQ: MIRA-T: MM: MS: MAE: Naf: Naf-1,4: Naf-1,8: Naf-1:
pentratriacontaan hexatriacontaan heptatriacontaan octatriacontaan nonatriacontaan tetracontaan chemical abstracts service chryseen 3-fluorochryseen chemische ionisatie alkaan met de meest voorkomende ketenlengte chronische obstructieve pulmonaire ziekte koolstof preferentie index dichloormethaan dibenzo[a,h]antraceen deuterium gelabelde polycyclische aromatische koolwaterstoffen directe thermische desorptie elektron ionisatie electrospray ionisatie fenantreen 3-fluorofenantreen fenantreen-9,10-dion fenantreen-9-carboxaldehyde fenantreen-d10 vlam ionisatie detectie fluorantheen fluoreen fluoreen-2-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on fluor gelabelde polycyclische aromatische koolwaterstoffen gas chromatografie gemiddelde glasvezel filter heterocyclisch aromatische component hoge performantie vloeistof chromatografie hoge resolutie gas chromatografie hoge resolutie massa spectrometrie gehydroxileerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen indeno[1,2,3-cd]pyreen ion trap massa spectrometrie vloeistof chromatografie detectielimiet kwantificatielimiet milieurapport-toestand molaire massa massa spectrometrie microgolf ondersteunde solvent extractie naftaleen naftaleen-1,4-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride naftaleen-1-carboxaldehyde
Naf-1F: Naf-5,12: Naf-d8: NB: ng: NICI: NIST: Nitro-PAK: Oxy-PAK: PA: PAK: pg: PICI: PLE: PM0,1: PM10: PM2.5: Pyr: Pyr-1: Pyr-1F: Pyr-d10: QFF: QP MS: QuEChERS: RT: RZS: RSD: S/N: SIM: SPE: SRM: stdev: SVOS: TIC: TOF MS UPLC: USE: USEPA: VMM: VOS: WHO:
1-fluoronaftaleen naftaceen-5,12-dion naftaleen-d8 niet beschikbaar nanogram negatieve ion chemische ionisatie nationaal instituut voor standaarden en technologie genitreerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen geoxideerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen piekoppervlak polycyclische aromatische koolwaterstoffen picogram positieve ion chemische ionisatie verhoogde druk vloeistof extractie fijn stof met een aërodynamische diameter van minder dan 0,1 µm fijn stof met een aërodynamische diameter van minder dan 10 µm fijn stof met een aërodynamische diameter van minder dan 2,5 µm pyreen pyreen-1-caroboxaldehyde 1-fluoropyreen pyreen-d10 kwartsvezel filter quadrupool massa spectrometrie snel gemakkelijk goedkoop efficiënt betrouwbaar en veilig retentie tijd reactieve zuurstof species relatieve standaardafwijking signaal/ruis selectieve ion monitoring solid phase extraction standaard referentie materiaal standaardafwijking semi vluchtige organische stof totale ion monitoring time of flight MS ultra performantie vloeistof chromatografie ultrasone solvent extractie United States environmental protectency agency Vlaamse Milieumaatschappij vluchtige organische stof Wereld Gezondheidorganisatie
Samenvatting In deze thesis wordt de concentratie van 16 polycyclische aromatische koolwaterstoffen “PAKs” (naftaleen, acenaftyleen, acenafteen, fluoreen, fenantreen, antraceen, fluorantheen, pyreen, benzo[a]antraceen, chryseen, benzo[b]fluorantheen, benzo[k]fluorantheen, benzo[a]pyreen, indeno[1,2,3-cd]pyreen, dibenzo[a,h]antraceen en benzo[ghi]peryleen), 29 n-alkanen (dodecaan tot tetracontaan) en 13 geoxideerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen “oxy-PAKs” (naftaleen1,4-dion, antraceen-9,10-dion, naftaleen-1-carboxaldehyde, 9H-fluoreen-9-on, fluoreen-2carboxaldehyde, antraceen-9-on, 1,8-naphtaleenzuuranhydride, fenantreen-9-carboxaldehyde, fenantreen-9,10-dion, 7H-benzo[de]antraceen-7-on, benzo[a]antraceen-7,12-dion, pyreen-1caroboxaldehyde en naftaceen-5,12-dion) in SRM 1649b en fijn stof stalen afkomstig uit Chiang Mai (Thailand) bepaald. Er is slechts een beperkte hoeveelheid gegevens beschikbaar over de concentraties van deze componenten in atmosferisch fijn stof afkomstig uit Zuidoost Azië, vooral over de geoxideerde PAKs en de n-alkanen zijn weinig gegevens bekend. Voor de extractie van de componenten uit fijn stof werd er gebruik gemaakt van PLE met dichloormethaan. Voor het corrigeren van de verliezen en het bepalen van de concentratie werd er gebruik gemaakt van zes fluor gelabelde PAKs en zeven deuterium gelabelde PAKs. Uit een vergelijking tussen de extractietemperaturen 50°C, 100°C, 150°C en 200°C bleek dat 150°C de meest geschikte extractie temperatuur is. De extracten werden geanalyseerd met GC-EI-MS. Voor iedere groep van componenten werd er een specifieke GC-MS methode opgesteld. Voor de PAKs fenantreen en antraceen, benzo[a]antraceen en chryseen en benzo[b]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen en de oxy-PAKs benzo[de]antraceen-7on en pyreen-1-caroboxaldehyde kon echter geen volledige scheiding bekomen worden. Met de opgestelde methodes werden LOD waarden van 0,013 tot 0,245 picogram voor de PAK, 0,073 tot 0,682 picogram voor de oxy-PAKs en 0,212 tot 4,388 picogram voor de n-alkanen vastgesteld. De concentraties van de 16 PAKs en van 5 van de oxy-PAKs (9H-fluoreen-9-on, antraceen-9,10-dion, 7Hbenzo[de]antraceen-7-on, benzo[a]antraceen-7,12-dion en naftaceen-5,12-dion) bepaald voor SRM 1649b werden vergeleken met de waarden teruggevonden in de literatuur. Voor de extracten van Chiang Mai (Thailand) werden gemiddelde concentraties gaande van 22 pg/m³ (antraceen) tot 943 pg/m³ (benzo[ghi]peryleen) voor de PAKs; van 5 pg/m³ (naftaleen-1carboxaldehyde) en de 805 pg/m³ (naftaceen-5,12-dion) en van 64 pg/m³ (pentadecaan) tot 689136 pg/m³ (hexatriacontaan) gevonden.
Deel I: Literatuurstudie
1
I.1 Fijn stof I.1.1 Problematiek In de voorbije jaren is er veel aandacht besteed aan de problematiek van fijn stof in de atmosfeer. Deze toegenomen interesse is het gevolg van verschillende redenen. Ten eerste beïnvloedt het fijn stof in de atmosfeer het klimaat zowel direct als indirect. Direct doordat fijn stof de straling afkomstig van de zon absorbeert en lichtverstrooiing veroorzaakt. Indirect doordat fijn stof wolk-condensatiekernen kan vormen. Deze gevormde wolken hebben tot gevolg dat de hoeveelheid zonnestralen die het aardoppervlak bereiken vermindert. Ten tweede veroorzaken verhoogde fijn stof concentraties een verminderde zichtbaarheid. Ten derde heeft fijn stof een negatieve impact op de gezondheid van de mens (Jacobson et al., 2000). België en Nederland hebben samen met Noord-Italië de hoogste fijn stof concentratie in Europa. In Figuur 2 worden de gemodelleerde jaargemiddelde concentraties van fijn stof met een aërodynamische diameter van minder dan 2,5 µm (PM2.5) voor het jaar 2010 in Europa weergegeven samen met de bevolkingsdichtheid. De hoogste concentraties worden waargenomen in de dichtstbevolkte zones en de industriezones (Benelux, Duitsland) van Europa. De belangrijkste humane bronnen van PM10 partikels voor Vlaanderen waren in 2011 het verkeer (27%), de land- en tuinbouw (21%) en de industrie sector (23%). In Figuur 1 wordt de procentuele verdeling van de uitstoot van PM10 en PM2,5 per sector voor het jaar 2011 weergegeven (VMM, 2011b).
Figuur 1: Procentuele verdeling van de uitstoot PM10 en PM2.5 per sector in 2011 in Vlaanderen (VMM, 2011b)
2
Figuur 2: Gemodelleerde jaargemiddelde PM2.5 concentraties ( µg/m³) in Europa 2010 (links) en de bevolkingsdichtheid van Europa in 2008 (rechts), (Amann et al., 2005 en Eurostat (2008))
3
In Tabel 1 wordt de in jaarlijks emissie in Vlaanderen van PM10 en PM2.5 voor 2000 en 2011 gegeven. Tussen 2000 en 2011 daalde de totale emissie aan PM10 per jaar van 24664 ton naar 17829 ton, voor de PM2.5 fractie gebeurde er tussen 2000 en 2011 een daling van 16354 ton naar 11226 ton per jaar. De grootste dalingen werden verwezenlijkt in de energiesector (PM10 van 2706 naar 249 ton per jaar) en de uitstoot van het verkeer (PM10 van 6081 naar 2905 tot per jaar). De daling van de uitstoot van het verkeer komt door de introductie van milieuvriendelijkere en efficiëntere voertuigen (VMM, 2011b). Als gevolg van de verminderde uitstoot is de jaargemiddelde concentratie van PM10 in Vlaanderen gedaald van ongeveer 40 à 60 µg PM10/m³ in 1996 naar 22 à 34 µg PM10 /m³ in 2010 (VMM, 2011c). Tabel 1: Vergelijking uitgestoten tonnages aan PM10 en PM2.5 tussen 2000 en 2011 in Vlaanderen
Jaar Bevolking Industrie Energie Verkeer uitlaat Verkeer niet uitlaat Off-road Land- en tuinbouw Handel en diensten Reesuspensie Totaal
PM10 2000 (ton/jaar) 2011 (ton/jaar) 2000 1694 4247 3926 2706 249 6081 2905 1873 1980 373 250 4482 3710 148 71 2754 3044 24664 17829
PM2.5 2000 (ton/jaar) 2011 (ton/jaar) 1900 1600 3630 3324 1683 159 6009 2856 1020 1083 290 160 2492 1982 137 62 0 0 16354 11226
I.1.2 Karakteristieken Fijn stof partikels kunnen gekarakteriseerd worden op basis van hun fysische eigenschappen, hun chemische samenstelling, hun emissiebron en hun vormingsmechanismen. Een onderverdeling op basis van de fysische eigenschappen van fijn stof is mogelijk door middel van de aërodynamische diameter van de partikels. De aërodynamische diameter van een partikel wordt door Finlayson en Pitts, 2000 omschreven als de diameter van een bolvormig partikel met een dichtheid van 1 g/cm³ dat dezelfde terminale valsnelheid heeft als het beschouwde partikel. Op basis van hun aërodynamische diameter kunnen de partikels onderverdeeld worden in grof (PM10), fijn (PM2.5) en ultra fijn (PM0.1) stof. De term PM10 slaat op alle stofdeeltjes die een aërodynamische diameter hebben die kleiner is dan 10 µm, PM2.5 bevat de fractie van de stofdeeltjes die een aërodynamische diameter hebben van minder dan 2,5 µm en PM0.1 bevat de fractie van de stofdeeltjes met een diameter van minder dan 0,1 µm (Wilson and Suh, 1997 en Panyacosit, 2000). Fijn stof is een complexe matrix die is opgebouwd uit verschillende componenten, het betreft anorganische zouten en zuren, metalen, water, semi- en niet vluchtige organische componenten. Organische componenten die teruggevonden worden in fijn stof zijn onder meer n-alkanen, isoalkanen, polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAKs), PAKs derivaten, n-alkaan zuren, alcoholen en sachariden (Pietrogrande et al., 2011). De samenstelling kan sterk variëren naargelang 4
de plaats en het tijdstip (Walgraeve et al., 2010). In Figuur 3 wordt de gemiddelde procentuele samenstelling van PM10 in Vlaanderen voor het jaar 2010 weergegeven. De PM10 partikels bestaan voor 39% uit anorganische ionen (NO3-, SO42- en NH4+), 18% uit organisch materiaal, 16% uit mineraal stof, 6% uit zeezout, 5% uit elementaire koolstof (roet) en 16% uit andere componenten (VMM, 2010 en VMM, 2011b).
Figuur 3: Procentuele samenstelling PM10 in Vlaanderen (VMM, 2011b)
Op basis van de emissiebron kan er een onderscheid gemaakt worden tussen de humane en de natuurlijke emissiebronnen. Onder humane emissiebronnen vallen onder meer de industrie, het verkeer en de verbranding van fossiele brandstoffen. Natuurlijke emissiebronnen zijn onder andere door de wind meegenomen zeezout en bodempartikels (Schlesinger et al., 2006). Op basis van hun vormingsmechanismen kan er een onderscheid gemaakt worden tussen primaire en secundaire deeltjes. Primaire deeltjes zijn partikels die direct uitgestoten worden in de atmosfeer en kunnen zowel afkomstig zijn van natuurlijke als van humane emissiebronnen. Secundaire deeltjes worden in de atmosfeer gevormd door chemische reacties uit gasvormige componenten, zoals zwaveldioxide, ammoniak, stikstofoxiden en organische verbindingen (VMM, 2011a en VMM, 2011c).
I.1.3 Nadelige gevolgen Volgens het MIRA-T rapport van 2007 verliest de Vlaming gemiddeld drie à vier gezonde levensmaanden als gevolg van fijn stof. Deze verloren maanden manifesteren zich zowel als vervroegde sterfte als in een verlies van levenskwaliteit door ziekte (VMM, 2011a). De nadelige gevolgen kunnen zowel het gevolg zijn van de fysische als van de chemische karakteristieken van fijn stof. De nadelige gevolgen voor de gezondheid kunnen onderverdeeld worden in acute en in lange termijn effecten. De acute effecten van fijn stof zijn een verhoging van de mortaliteit (het aantal sterfgevallen) en de morbiditeit (het aantal ziekte gevallen). Mortaliteit als gevolg van fijn stof manifesteert zich voornamelijk als: respiratorische, cardiovasculaire en chronische obstructieve pulmonaire ziekte 5
(COPD) (Panyacosit, 2000). Morbiditeit als gevolg van de inhalatie van fijn stof doet zich voornamelijk voor als een verhoogd aantal hospitalisaties. Tevens is in regio’s met veel fijn stof de kans dat baby’s vroegtijdig geboren worden of een lager lichaamsgewicht hebben groter (Panyacosit, 2000). Lange termijn effecten van fijn stof zijn kanker (meer bepaald longkanker) en een verhoging van het aantal ziektes die gerelateerd zijn met de ademhaling. Andere effecten die mogelijk geassocieerd zijn met fijn stof zijn blindheid, tuberculose en perinatale effecten. (Seagrave et al., 2006 en Barrado et al., 2012).
I.2 Organische micro-polluenten Organische micro-polluenten kunnen onderverdeeld worden op basis van hun vluchtigheid. Volgens de Europese Unie wordt een organische component beschreven als een vluchtige organische stof (VOS) als de kooktemperatuur kleiner of gelijk is aan 250°C bij atmosferische druk. De Wereld Gezondheidsorganisatie (WHO) beschrijft een semi vluchtige organische stof (SVOS) als een component met een kooktemperatuur tussen 250°C en 400°C bij atmosferische druk, componenten met een hogere kooktemperatuur worden beschouwd als niet-vluchtig. Op Figuur 4 wordt het verband weergegeven tussen de dampdruk en de fractie van organische componenten die aanwezig zijn op de partikel fase bij een temperatuur van 20°C.
Figuur 4: Fractie aanwezig op partikel fase in functie van de dampdruk (Pa) bij 20°C (Bidleman, 1988)
Een onderverdeling kan tevens gemaakt worden op basis van de dampdruk, daar organische componenten met een partiële dampdruk groter dan 1,33x10-4 Pascal ten minste deels aanwezig 6
zullen zijn in de gasfase bij omgevingstemperatuur (Atkinson and Arey, 1994 en Finlayson-Pitts and Hemminger, 2000), componenten met een dampdruk kleiner dan 1x10-6 Pascal zijn bijna uitsluitend aanwezig in de vaste fase en componenten met een dampdruk groter dan 1x10-2 Pascal zijn uitsluitend aanwezig in de gas fase (Bacci et al., 1990; Pankow, 1994 en Slaski et al., 2000). Zoals reeds vermeld bestaat fijn stof uit een zeer complexe matrix. In deze thesis zal er ingegaan worden op drie groepen van organische micro-polluenten, zijnde polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAKs), de geoxideerde polycyclische aromatische koolwaterstoffen (oxy-PAKs) en de n-alkanen.
I.2.1 Polycyclische aromatische koolwaterstoffen I.2.1.1 Moleculaire structuur en eigenschappen Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK) zijn een groep van chemische componenten met een moleculaire structuur die bestaat uit minstens twee geanneleerde benzeenringen. De benzeenringen hebben een lineaire-, hoek- of clusterschikking. Volgens de definitie bestaan ze enkel uit koolstof en waterstof. Stikstof, zwavel, chloor en zuurstof atomen kunnen echter voorkomen in de aromatische ringstructuur, wat leidt tot de vorming van een heterocyclische aromatische component (HAC), deze HAC worden gewoonlijk gegroepeerd bij de PAKs. Volgens de indexering van “Nationaal Instituut voor Standaarden en Technologie” (National Institute of Standards and Technology, NIST) bestaat de PAKs familie uit 660 componenten (Slaski et al., 2000). De vluchtigheid van een PAK molecule is afhankelijk van de moleculaire structuur, hoe meer benzeenringen er aanwezig zijn in de PAK molecule hoe minder vluchtig de component is. PAKs die beschouwd worden als een VOS hebben maximaal drie benzeenringen, PAKs die beschouwd worden als niet vluchtig hebben minstens vier benzeenringen (Finlayson-Pitts and Hemminger, 2000). Er dient opgemerkt te worden dat de onderverdeling op basis van het aantal benzeenringen slechts als een richtlijn beschouwd dient te worden. In de literatuur wordt er voornamelijk aandacht besteed aan de 16 PAKs die geselecteerd werden door de United States Environmental Protection Agency (USEPA) op basis van hun carcinogene en mutagene eigenschappen (Walgraeve et al., 2010). In mindere mate wordt er ook onderzoek uitgevoerd naar 17 andere PAKs die geselecteerd werden door de WHO. In Figuur 5 worden de 16 PAKs van de USEPA weergegeven, met hun chemische formule, CAS (Chemical Abstracts Service) nummer, aantal benzeenringen, dampdruk bij 20°C (Pascal), kooktemperatuur (graden Celsius), molaire massa en chemische structuur.
7
Nu
PAKs
chemische CAS formule nummer
dampT aantal MM Structuur druk kook (g/mol) benzeen(Pa) 20°C (°C) ringen
1 naftaleen
C10H8
91-20-3
2
1,19E+01
218
128
2 acenaftyleen
C12H8
208-96-8
3
3,87E+00
280
152
3 acenafteen
C12H10
83-32-9
3
5,00E-01
279
154
4 fluoreen
C13H10
86-73-7
3
4,32E-01
298
166
5 antraceen
C14H10
120-12-7
3
3,39E-03
340
178
6 fenantreen
C14H10
85-01-8
3
9,07E-02
340
178
7 fluorantheen
C16H10
206-44-0
4
1,08E-03
375
202
8 pyreen
C16H10
129-00-0
4
5,67E-04
393
202
9 benzo[a]antraceen
C18H12
56-55-3
4
2,05E-05
438
228
10 chryseen
C18H12
218-01-9
4
1,04E-06
448
228
11 benzo[a]pyreen
C20H12
50-32-8
5
6,52E-07
495
252
12 benzo[b]fluorantheen
C20H12
205-99-2
5
1,07E-05
468
252
13 benzo[k]fluorantheen
C20H12
207-08-9
5
1,28E-08
480
252
14 benzo[ghi]peryleen
C22H12
191-24-2
6
1,33E-08
542
276
15 indeno[1,2,3-cd]pyreen C22H12
193-39-5
6
1,87E-08
497
276
16 dibenzo[a,h]antraceen
53-70-3
6
2,80E-09
525
278
C22H14
Figuur 5: 16 PAKs van de USEPA, weergegeven met hun chemische formule, hun CAS nummer, het aantal benzeenringen, hun dampdruk bij 20°C (Pascal), hun kooktemperatuur (°C), hun molaire massa (g/mol) en hun chemische structuur (Pandey et al., 2011)) (dampdruk: www.gsi-net.com)
I.2.1.2 Vorming van PAKs PAKs worden voornamelijk gevormd door de onvolledige verbranding van fossiele brandstoffen en ander organisch materiaal. PAKs worden teruggevonden in petroleum, asfalt en verschillende teer- en cokesproducten. Andere humane activiteiten waarbij PAKs gevormd worden zijn roken (Lee et al., 1976 en Lu et al., 2011), barbecueën en het verbranden van hout (Yaffe et al., 2001). PAKs kunnen ook op natuurlijke manieren gevormd worden. Ongeveer 90 procent van de totale emissie van PAKs is 8
afkomstig van humane bronnen (Lintelmann et al., 2005). De overige tien procent is afkomstig van natuurlijke bronnen, zoals bosbranden en vulkaanuitbarstingen (Slezakova et al., 2013 en Manzetti, 2013). PAKs worden gevormd uit verzadigde koolwaterstoffen onder zuurstofarme omstandigheden. De vormingsreacties van de PAKs zijn zeer complex en zullen slecht kort behandeld worden. Volgens Lee et al., 1981 zijn de twee belangrijkste reactiestappen voor de vorming van PAKs pyrolyse en pyrosynthese. De pyrolyse stap vindt plaats onder zuurstofarme condities bij een hoge temperatuur. Bij de pyrolyse stap worden organische componenten gekraakt tot kleinere, onstabiele moleculen. Via de pyrosynthese stap worden aromatische koolwaterstoffen gevormd, vertrekkende van lagere koolwaterstoffen en/of uit de onstabiele moleculen die gevormd werden tijdens de pyrolyse stap (Nazzal, 2007). In Figuur 6 wordt de vorming van PAKs door middel van pyrosynthese weergegeven vertrekkend van etheen. Deze reacties grijpen plaats bij temperaturen boven de 500°C waarbij koolstof-waterstof en koolstof-koolstof bindingen gebroken worden en de vorming van radicalen plaats heeft. De gevormde radicalen combineren en condenseren verder tot aromatische ringstructuren die resistent zijn tegen thermische degradatie (Ravindra et al., 2008). De gevormde aromatische ringstructuur groeit vervolgens uit tot een PAK molecule met een hogere moleculaire massa, door middel van de additie van koolwaterstof radicalen (Ravindra et al., 2008).
Figuur 6: Vormingsmechanismen van PAKs vertrekkende uit ethaan door middel van pyrosynthese (Ravindra et al., 2008)
9
I.2.1.3 Schadelijke effecten van PAKs voor de mens PAKs (en PAK derivaten) kunnen in het menselijk lichaam terecht komen via verschillende blootstellingroutes, het betreft inhalatie, orale en dermale opname (WHO, 2000). De eerste observatie waaruit bleek dat PAKs een negatief effect hebben op de gezondheid van de mens werd gemaakt in 1775, in dit jaar stelde Sir Percival Pott een verhoogd aantal gevallen van scrotumkanker vast bij Londense schoorsteenvegers die zeer frequent werden blootgesteld aan roet (bevat hoge concentraties aan PAKs) (Nazzal, 2007 en Doll, 1975). Mogelijke effecten van de inhalatie van PAKs zijn sterfte, verschillende systematische, immunologische, lymforeticulaire en genotoxische effecten en kanker (WHO, 2000 en EPA, 2006). Systemische effecten die werden waargenomen bij de mens zijn voornamelijk respiratorische effecten. Bij het onderzoeken van de schadelijke effecten van PAKs werd er veel aandacht besteed aan benzo[a]pyreen. De effecten als gevolg van respiratorisch contact met benzo[a]pyreen zijn ondermeer bloederig braaksel, ademhalingsproblemen, pijn in en irritatie van de borst, keelirritatie en hoesten. Benzo[a]pyreen gaat in het lichaam leiden tot foutieve chromosoomreplicatie en veranderingen van het in de gameten aanwezig DNA. Tevens gaat DNA adducten vormen met benzo[a]pyreen. Bij volwassenen vinden er veranderingen plaats van de sperma morfologie en een afname van het aantal spermazoïden of eicellen (EPA, 2006). De EPA bestempelt benzo[a]pyreen als een waarschijnlijk humaan carcinogeen (Schlesinger et al., 2006).
I.2.1.4 Concentraties van PAKs in fijn stof In deze thesis zullen drie fijn stof stalen onderzocht worden die afkomstig zijn van zuidoost Azië. Om een vergelijking te kunnen maken met de resultaten in dit onderzoek worden in Tabel 2 de waargenomen gemiddelde concentraties van het voorbije decennium aan PAKs op PM2.5 of PM10 afkomstig uit verschillende Aziatische regio’s weergegeven. In Tabel 2 worden naast de gemeten concentraties ook de locaties (land en stad) en periode van de staal name, het type staal (PM2.5 of PM10) en de gebruikte (scheiding en detectie) techniek weergegeven.
10
Totaal van 16 PAKs
Dibenzo[a,h]antraceen
Indeno[1,2,3-cd]pyreen
Benzo[ghi]peryleen
Benzo[a]pyreen
Benzo[k]fluorantheen
Benzo[b]fluorantheen
Chryseen
Benzo[a]antraceen
Pyreen
Fluorantheen
Antraceen
Fenantreen
Fluoreen
Acenafteen
Analyse methode GC-MS-
Acenaftyleen
Type Auteur Locatie staal Omschrijving Chantara Chaing Mai PM Juni tot nov 2009 (Thailand) 10 2004 (ng/m³) Hien Ho Chi PM Jan 2005-maa 2007 MinhCity 2006 24 u (Vietnam) (ng/m³) Kishida Hanoi PM Aug 2005 2008 (Vietnam) (ng/m³) Kishida Ho Chi PM Nov-April 2009 Minh City 2003-2004 24 (Vietnam) u (ng/m³) Ho Chi PM Mei-okt Minh City 2003-2004 24 (Vietnam) u (ng/m³) Kojima Tokyo PM Winter 2008 2010 (Japan) 10 24 u (pg/m³) Tokyo PM Zomer 2007 (Japan) 10 24 u (pg/m³) Wang Guangzhou SF Aug 2010 2011 (China) (µg/g) Wei 2012 Qingyuan PM Winter 2010 (China) 2.5 nacht (ng/m³) Qingyuan PM Winter 2010 (China) 2.5 dag (ng/m³) Qingyuan PM Zomer 2009 (China) 2.5 nacht (ng/m³) Qingyuan PM Zomer 2009 (China) 2.5 dag (ng/m³)
Naftaleen
Tabel 2: Gemeten concentraties voor PAKs gemeten in zuidoost Azië en Japan, weergegeven zijn de auteur en publicatie jaar, stad en land, type staal en omschrijving staalname, gebruikte methode en gemeten componenten; gebruikte afkortingen: niet beschikbaar (NB), stedelijk stof (SF) hoge resolutie GC (HRGC), hoge performantie LC (HPLC), fluorescentie (fluo), vlam ionisatie detectie (FID), hoge resolutie MS (HRMS), elektron ionisatie (EI) en selectieve ion monitoring (SIM)
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
HPLC, fluo
NB
NB
NB
NB
NB
NB
0,240,65
0,250,82
0,210,51
0,270,54
0,881,8
0,340,66
0,61,4
2,05,3-
1,23,8
NB
30107 NB
HRGCHRMS HRGCHRMS
NB
NB
NB
NB
0 NB
NB
NB
1,033 0,15
1,652 0,08
8,329 1,1
7,537 0,67
NB
NB
1,013 0,03
NB
NB
1,22,2 0,13
NB
NB
0,661,2 0,07
NB
NB
0,230,4 NB
0,04
NB
HRGCHRMS
NB
NB
NB
NB
NB
NB
0,09
0,2
0,14
NB
NB
0,63
0,41
4,86
2,64
0,14
NB
HPLC, fluo HPLC, fluo GC-MS
NB
NB
NB
NB
NB
NB
465
404
NB
NB
NB
227
353
524
386
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
99
89
NB
NB
NB
63
63
102
80
NB
NB
0,010,05 0,090,1 0,090,10,030,04 0,040,05
0,190,73 1,491,56 1,31,45 0,200,34 0,230,28
0,020,05 0,060,09 0,040,1 0,030,04 0,040,05
0,331,21 4,044,89 2,814,7 0,440,56 0,340,68
0,20,72 2,624,6 1,554,29 0,610,66 0,431,01
0,090,27 1,212,2 0,421,82 0,28
0,250,77 3,024,06 1,424,08 0,57 0,270,95
0,180,60 21,833,5 10,46,21 5,215,47 1,4511,4
0,150,49 17,124,9 8,0820,4 3,793,87 1,037,56
0,040,12 3,715,22 1,594,02 0,660,79 0,221,08
1,96,6 NB
0,140,52
0,110,31 4,268,79 1,874,61 1,071,13 0,312,14
0,04- 0,01- 0,000,39 0,05 0,02 GC-EI-MS NB 0,05- 0,01 SIM 0,06GC-EI-MS NB 0,05 0,01 SIM GC-EI-MS NB 0,02- 0,01 SIM 0,03 GC-EI-MS NB 0,02- 0,01 SIM 0,03
0,25-0,81 8,3512 6,0210,4 1,411,63 0,522,09
2,885,58 1,844,61 0,620,65 0,221,00
NB NB NB
11
Het gehalte aan PAKs in de atmosfeer wordt bepaald door verscheidene factoren. Het betreft onder meer het seizoen (Hien et al., 2007; Nassar et al., 2011 en Barrado et al., 2012) en hier bij aansluitend de metrologische omstandigheden (neerslag, bewolking, wind en temperatuur) (Hien et al., 2007) en de locatie (stedelijk versus landelijke regio’s) (Albinet et al., 2008 en Ringuet et al., 2012a). De hoogste PAKs concentraties worden waargenomen in de winter en de laagste PAKs concentraties in de zomer. In de studie van Li et al., 2011a werden een vergelijking gemaakt voor de concentratie van 17 PAK (16 EPA PAKs + coroneen) op fijn stof stalen afkomstig van stedelijke regio’s in NoordChina gedurende een heel jaar. De totale PAK concentraties in de zomer varieerde tussen de 16,3 en de 79,2 ng/m³ en de totale PAK concentraties in de winter varieerde tussen de 152,1 en de 712,1 ng/m³. De waargenomen concentraties voor de lente (16,3-168,4 ng/m³) en de herfst (28,5-121,7 ng/m³) lagen tussen de concentraties van de zomer en winter. Pietrogrande et al., 2011 (Augsburg, Duidstand), Hien et al., 2007 (Osaka, Japan), Albinet et al., 2008 (Chamonix en Maurienne vallei, Frankrijk), Tang et al., 2013 (Shenyang, Shanghai en Fuzhou, China) en Barrando et al., 2011 (Madrid, Spanje) kwamen tot dezelfde conclusie bij een vergelijking tussen zomer en winter stalen. De hogere concentratie in de winter kan toegeschreven worden aan (1) een verhoogde uitstoot van PAKs door verwarming, (2) de langere periode die de motoren van voertuigen nodig hebben om op te warmen, (3) minder fotochemische degradatie door een lagere intensiteit van de zon en (4) een verschuiving van de PAKs aanwezig in de gasfase naar de partikel fase, door de lagere temperatuur tijdens de winter (Tang et al., 2006; Li et al., 2011a; Schnelle-Kreis et al., 2005a; Teixeira et al., 2012 en Carrara and Niessner, 2011). Kim et al., 2012 vergeleken de hoeveelheid PAKs aanwezig in de gasfase en in de partikel fase tussen de zomer en winter voor 14 PAKs (13 zwaarste EPA PAKs en benzo[e]pyreen). De gemiddelde jaarlijkse concentratie van de PAKs bedroeg in de gasfase 1,4 ng/m³ en 2,9 ng/m³ in de partikel fase. In de winter was de concentratie van de PAKs in de partikel fase 2,6 keer hoger dan in de gasfase. In de zomer was de concentratie aan PAKs in de gasfase ongeveer 13 keer hoger dan de concentratie van de PAKs in de partikel fase. Binnen een zelfde seizoen kan de concentratie van de PAKs sterk variëren als gevolg van de meteorologische omstandigheden (temperatuur, windsnelheid, bewolking en neerslag). Als de temperatuur daalt, zal het verbruik van fossiele brandstoffen toenemen. Tijdens perioden van bewolking is de intensiteit van de zon lager wat leidt tot een verminderde afbraak van PAKs door fotolyse, wat leidt tot een verhoogde concentratie aan PAKs in de atmosfeer (Schnelle-Kreis et al., 2005a en Carrara and Niessner, 2011). Uit verschillende studies blijkt dat de totale concentratie van PAKs in de atmosfeer kan dalen bij hevige neerslag, als gevolg van de natte dispositie van fijn stof (Tang et al., 2006; Albinet et al., 2008 en Hien et al., 2007). Tijdens perioden van lichte neerslag kan er echter een stijging plaats hebben van de concentratie van de PAKs. Dit door de verminderde fotochemische degradatie van PAKs en door het gebruik van meer voertuigen bij neerslag (Hien et al., 2007 en Kishida et al., 2008). De windsnelheid is belangrijk aangezien dit leidt tot een verdunning van de hoeveelheid PAKs (en PAKs derivaten) in de atmosfeer. Lange perioden van windstilte gaan gepaard met sterk toenemende concentraties van PAKs in de atmosfeer (Albinet et al., 2007a; Albinet et al., 2008 en Slezakova et al., 2013). Naast de windsnelheid heeft ook de windrichting een invloed op de concentratie van de PAKs in de atmosfeer (Tang et al., 2006 en Wei et al., 2012) 12
Naast het verschil in concentratie werd er een duidelijk verschil waargenomen in de procentuele samenstelling van de PAKs in fijn stof. In de studie uitgevoerd door Li et al., 2011a werd er in de winter een hoger percentage aan 3- en 4-ring PAKs (4-ring PAKs bedroegen 50 procent van de totale hoeveelheid PAKs) gevonden dan aan 5-ring PAKs (10 à 15 procent), het omgekeerde werd vastgesteld in de zomer, waarbij de 5 ring PAKs ongeveer 50 procent uitmaken van de totale hoeveelheid PAKs en de 4-ring PAKs 20 à 25 procent uitmaken van de totale hoeveelheid. Dezelfde conclusie werd gevonden door Gao et al., 2011 en Wang et al., 2011. De PAKs concentratie in de atmosfeer verschilt tussen stedelijke en landelijke regio’s. Albinet et al., 2007b vergeleken de totale concentratie van 17 PAKs (16 PAKs EPA + coroneen) voor twee regio’s (stedelijk en landelijk) in Zuid-Frankrijk. Voor de stedelijke regio (21360 pg/m³) werd er een hoger gemiddelde totale concentraties voor de PAKs in de atmosfeer bekomen dan voor de landelijke regio (16005 pg/m³). De studies van Wickramasinghe et al., 2011 (Kandy, Sri Lanka), Scipioni et al., 2012 (Concepcion, Chili), Rogge et al., 2012 (Californië, VS) en Ringuet et al., 2012a (Parijs, Frankrijk) stelden dezelfde conclusies vast. De hogere concentraties in stedelijke omgevingen kunnen verklaard worden door het grotere verbruik van brandstoffen (verwarming en een groter aantal voertuigen) in stedelijke regio’s. Naast de stedelijke regio’s worden er ook hoge concentraties waargenomen voor PAKs in de sterke industriële regio’s (Nassar et al., 2011).
I.2.2 Geoxideerde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen I.2.2.1 Moleculaire structuur en eigenschappen Geoxideerde PAKs zijn de oxidatieproducten van PAKs en kunnen onderverdeeld worden in twee groepen: oxy-PAKs en hydroxy-PAKs. Oxy-PAKs zijn PAKs waarbij één of meer zuurstof groepen aanwezig zijn op de aromatische ringstuctuur van de PAK molecule. De oxy-PAKs bestaan uit ketonen en quinonen. De hydroxy-PAKs worden gedefinieerd als PAKs waaraan één of meer OH groepen vastgehecht zijn (Walgraeve et al., 2010 en Lundstedt et al., 2007). Een typisch kenmerk voor oxyPAKs is dat ze een hogere moleculaire massa en een lagere dampdruk hebben dan hun basis PAK moleculen. Het gevolg van de lagere dampdruk is dat de geoxideerde PAKs meer geneigd zijn tot het sorberen op fijn stof partikels dan de eigenlijke PAKs moleculen (Kameda, 2011) Oxy-PAKs en hydroxy-PAKs worden met de nitro-PAKs en de alkyl-PAKs gegroepeerd onder de term PAKs derivaten. PAKs derivaten in de atmosfeer kunnen gevormd worden door onvolledige verbranding van organisch materiaal en door de reactie van PAKs moleculen met reactieve species (O3, NO2 of OH), de derivaten die gevormd worden zijn afhankelijk van het type reagentia. In deze thesis zal er echter enkel aandacht besteedt worden aan de oxy-PAKs en in mindere mate aan nitroPAKs.
13
I.2.2.2 Vorming van oxy-PAKs derivaten Over de vormingsmechanismen van PAKs derivaten is minder gekend dan over de vormingsmechanismen van PAKs zelf. PAKs derivaten in de atmosfeer kunnen zowel op een primaire (directe) manier gevormd worden (verbranding) als op een secundaire (indirecte) manier (reacties in de atmosfeer) (Yaffe et al., 2001 en Shen et al., 2012). Een aantal nitro-PAKs worden enkel op een primaire of secundaire manier gevormd. Deze nitro-PAKs kunnen gebruikt worden om het belang van de primaire en de secundaire vormingsroute te bepalen in een bepaalde regio (Albinet et al., 2008; Wu et al., 2012; Wang et al., 2009 en Ringuet et al., 2012a). In het onderzoek van Albinet et al werd de verhouding van 2-nitrofluorantheen (2-NF) en 1-nitropyreen (1-NP) gebruikt om de significatie van beide vormingsroutes te bepalen. 2-NF wordt enkel secundair gevormd in de gasfase door een reactie tussen fluorantheen en NO2 en 1-NP wordt verondersteld uitsluitend afkomstig te zijn van primaire emissiebronnen (Arey et al., 1986; Arey et al., 1989; Atkinson et al., 1990 en Zielinska et al., 1989). Verhoudingen van 2-NF/1-NP met een waarde kleiner dan vijf duiden op een situatie waarin er voornamelijk primaire nitro-PAKs aanwezig zijn, een waarde groter dan tien betekent dat er een belangrijke fractie nitro-PAKs in de atmosfeer gevormd werd. Waarden tussen vijf en tien kunnen moeilijk geïnterpreteerd worden. De secundaire vormingsreacties van nitro- en oxy-PAKs kunnen tevens gezien worden als afbraakreacties van PAKs. Welke derivaten en volgens welke reactie de derivaten gevormd worden hangt ondermeer af van het tijdstip (dag of nacht) en of de PAKs aanwezig zijn op partikels (vast en/of vloeibaar) of in de gasfase. Welke PAKs aanwezig gaan zijn in de gas of in de vloeistoffase wordt bepaald door hun vluchtigheid (Finlayson-Pitts and Hemminger, 2000 en Albinet et al., 2008). Een eerste route voor het afbreken van PAKs in de atmosfeer is directe fotolyse, bij deze reactie valt er een foton in op de PAK molecule en vindt er ofwel fotodimerisatie of een foto-oxidatie plaats. Een fotodimerisatie reactie vindt plaats in afwezigheid van zuurstof en een foto-oxidatie reactie vindt plaat in aanwezigheid van zuurstof (waarna er een oxy-PAKs gevormd kan worden). Directe fotolyse van PAKs kan zowel plaats hebben in de gasfase, op partikels en in vloeistofdruppels. Uit onderzoek is gebleken dat de minder vluchtige (grotere) PAKs, die geassocieerd zijn met partikels een langere levensduur hebben in de atmosfeer dan de vluchtigere (kleinere) PAKs die aanwezig zijn in de gasfase (Albinet et al., 2007a). Er dient vermeld te worden dat de efficiëntie van de reactie afhankelijk is van de kleur van het partikel, donkere partikels absorberen meer licht en beschermen zo de PAKs. Door deze bescherming hebben PAKs op donkere partikels een langere levensduur (Vione et al., 2006). Een tweede afbraakroute van PAKs in de atmosfeer zijn de gesensiteerde fotolyse reacties. Bij deze reacties wordt eerst een andere component in de atmosfeer geëxciteerd door een foton waarna deze haar energie overdraagt aan de PAKs molecule waaruit vervolgens de derivaten gevormd worden (Vione et al., 2006). Een derde afbraakroute van PAKs, waarbij er oxy- en nitro-PAKs gevormd kunnen worden, betreft de afbraak van PAKs door atmosferische oxidantia (O3, hydroxyl en nitraat radicalen) (Zhang et al., 2011 en Ringuet et al., 2012b)
14
I.2.2.3 Schadelijke effecten van geoxideerde PAKs voor de mens Er is minder geweten over de toxische effecten van de PAKs derivaten dan over de toxische effecten van de PAKs. Een aantal nitro- en oxy-PAKs worden erkend als “direct-acting” mutageen en carcinogeen. De PAKs derivaten zijn toxischer dan de oorspronkelijke PAKs, aangezien de oorspronkelijke PAKs enzymatisch geactiveerd moeten worden in het lichaam voor er schade optreedt, belangrijk hierbij is het cytochroom P450 (Nesnow et al., 2002; Flowers et al., 2002 en Albinet et al., 2008). Enzymatisch geactiveerde PAKs en PAKs derivaten gaan in het lichaam aanleiding geven tot de productie van reactieve zuurstof species (RZS) (Lai et al., 2005 en Chung et al., 2006). Het betreft hydroxyl en zuurstof radicalen en hun derivaten. Deze RZS gaan oxidatieve stress veroorzaken in het lichaam. Goetz and Luch, 2008 beschrijven oxidatieve stress als “negatieve interacties van moleculaire zuurstof (O2) of van reactie derivaten van zuurstof met biomolecules, waarbij er een onevenwicht veroorzaakt wordt tussen de vorming van cel beschadigende moleculen en de detoxificatie capaciteit van de cel” (Schnelle-Kreis et al., 2005a).
I.2.2.4 Concentraties van oxy-PAKs in fijn stof In Tabel 3 worden de gemiddelde waargenomen concentraties aan oxy-PAKs op PM2.5 of PM10 afkomstig uit verschillende Aziatische regio’s van het voorbij decennium weergegeven. In Tabel 3 worden naast de gemeten concentraties ook de locaties (land en stad) en periode van de staalname, het type staal (PM2.5 of PM10) en de gebruikte (scheiding en detectie) techniek weergegeven.
15
Tabel 3: Concentraties voor oxy-PAKs in China en Japan, weergegeven met de auteur en jaar van publicatie, stad en land, type staal en omschrijving staalname, gebruikte methode en gemeten componenten; gebruikte afkortingen zijn: niet beschikbaar (NB), elektron ionisatie (EI), gas chromatografie (GC) en massa spectrometrie (MS)
Wei 2012
Kojima 2010
Qingyuan (China) PM2.5 PM2.5 zomer 2009 winter 2010) (pg/m³) (pg/m³) dag nacht dag nacht GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS NB NB NB NB
Tokyo (Japan) PM10 PM10 zomer 2007 winter 2008 (pg/m³) (pg/m³) 24 uur 24 uur GC-MS GC-MS NB NB
Auteur Locatie Type staal Tijdstip en periode van meting Analyse methode Naftaleen-1,4-dion
NB
NB
NB
NB
NB
NB
11,4-59,7
11,5-48,4
38,1-49,5
35,5-43,7
20
360
Fluoreen-2-carboxaldehyde
NB
NB
NB
NB
NB
NB
Antraceen-9-on
NB
NB
NB
NB
NB
NB
69,8-112
102-145
230-244
204-285
80
490
1,8-naphtaleenzuuranhydride
NB
NB
NB
NB
420
1460
Fenantreen-9-carboxaldehyde
NB
NB
NB
NB
NB
NB
Fenantreen-9,10-dion
NB
NB
NB
NB
NB
NB
119-369
250-308
239-284
344-493
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
13,0-25,3
28,9-30,4
22,5-39,0
31,9-39,1
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
NB
Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on
Antraceen-9,10-dion
7H-benzo[de]antraceen-7-on Pyreen-1-caroboxaldehyde Benzo[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion
De concentratie van de PAKs derivaten in de atmosfeer wordt bepaald door verscheidene factoren. Het betreft ondermeer de atmosferische samenstelling (Vione et al., 2006), meteorologische omstandigheden (Albinet et al., 2008 en Riguet et al., 2012a), het seizoen (Schnelle-Kreis et al., 2005; Reisen and Arey, 2005 en Albinet et al., 2008) en de dag-nacht cyclus (Vione et al., 2006 en Wei et al., 2012). Het effect van de meteorologische omstandigheden (bewolking, wind en temperatuur) op de concentratie van de oxy-PAKs sluiten nauw aan bij de effecten waargenomen voor de PAKs. De concentratie van de PAKs in de atmosfeer zijn hoger dan de concentraties van de oxy-PAKs en de nitroPAKs, de concentratie waargenomen van de nitro-PAKs zijn lager dan deze van de oxy-PAKs (Albinet et al., 2007 en Wei et al., 2012). Albinet et al., 2007 stelden oxy-PAKs (6 oxy-PAKs) concentratie vast die een orde één à twee hoger lagen dan de concentraties vastgesteld voor de nitro-PAKs (11 nitroPAKs). Uit de Figuur 7 blijkt dat de oxy- en nitro-PAKs in de winter meer op de partikelfase aanwezig te zijn dan in de zomer. Volgens Figuur 7 zijn de oxy-PAKs met een MM > 195 en de nitro-PAKs met een MM > 205 voor meer dan 80 procent aanwezig op de partikel fase tijdens de winter periode. In de zomer is 80 procent van oxy-PAKs met een MM >210 en 80 procent van nitro-PAKs MM > 240 aanwezig op de partikel fase. De sterke invloed van fotochemische degradatie blijkt uit de resultaten van Albinet et al., 2007. waarbij de verhouding van de oxy-PAKs en de PAKs drie à elf keer hoger is in de zomer en de verhouding van de nitro-PAKs en de PAKs een à acht keer hoger is in de zomer in vergelijking met de winter. De totale concentratie aan PAKs, oxy-PAKs en nitro-PAKs was zoals in andere studies hoger 16
in de winter dan in de zomer (Albinet et al., 2007 en 2008). Tevens gaan in de winter de lagere temperaturen er voor zorgen dat er meer PAKs (derivaten) uitgestoten worden als gevolg van het extra brandstof gebruik en de langere periode die de motoren van voertuigen nodig hebben om op te warmen (Schnelle-Kreis et al., 2005 en Carrara and Niessner, 2011).
Figuur 7: Fractie oxy-PAKs en nitro-PAKs aanwezig op de partikel fase afkomstig van de Chamonix vallei in functie van de moleculaire massa en het seizoen (Albinet et al., 2008)
De invloed van het seizoen is gelinkt met de meteorologische omstandigheden. In de zomer is de concentratie PAKs derivaten een factor drie à vier keer lager dan in de winter (Schnelle-Kreis et al., 2005; Albinet et al., 2008; Kojima et al., 2010 en Wei et al., 2012). In de studie van Wei et al., 2012 varieerde de gemiddelde totale concentratie van 13 nitro-PAKs tussen de 40,9 en de 175 pg/m³ in de zomer en tussen de 320 en de 645 pg/m³ in de winter. Voor de totale concentratie van 6 oxy-PAKs varieerde de concentraties in de zomer tussen de 519 en de 910 pg/m³ en in de winter tussen de 695 en de 1246 pg/m³. Dit komt onder meer door het verschil in omstandigheden tussen winter en zomer. Daar de winter periode gekenmerkt wordt door lagere temperatuur, een lagere atmosferische mengingshoogte en een verminderde fotochemische degradatie van de PAKs derivaten (Wei et al., 2012). Aansluitend bij de zomer-winter cyclus is de dag-nacht cyclus van belang omdat het deels bepaald welke reactie gaat leiden tot de vorming van het PAKs derivaat. Overdag kan de reactie geïnitieerd worden met een OH radicaal en s ’nachts met een NO3 radicaal. Voor de bepaling van de dominante vormingsroute voor nitro-PAKs wordt in de literatuur vaak gebruik gemaakt van de verhouding van 2nitrofluorantheen (2NF) en 1-nitropyreen (1NP). De vorming van 2-nitrofluorantheen kan zowel plaats hebben via de overdag (OH) als de overnacht (NO3) initiatieroute. De vorming van 1-nitropyreen kan enkel plaats vinden via de overnacht (NO3) initiatieroute. 2NF/1NP verhoudingen rond de tien geven een dominante overdag vorming weer en waarden groter dan 100 geven een dominante overnacht vorming weer (Albinet et al., 2008). De verklaring voor het feit dat er geen reactie optreedt met een 17
NO3 radicaal tijdens de dag is dat NO3 zeer snel fotolyseerd bij absorptie van zonlicht. De aan- of afwezigheid van zonlicht is de verklaring waarom de OH route enkel tijdens de dag plaats heeft, omdat OH radicalen gevormd worden door middel van reacties in de aanwezigheid van zonlicht (Vione et al., 2006).
I.2.3 Alkanen I.2.3.1 Moleculaire structuur en eigenschappen van alkanen Alkanen kunnen op basis van hun structuur onderverdeeld worden in verschillende groepen. Het betreft ondermeer n-alkanen (lineair) en iso-alkanen (vertakt). Deze thesis behandelt enkel de nalkanen. N-alkanen zijn lineaire koolwaterstoffen die zowel door de mens als op een natuurlijke manier in de atmosfeer kunnen komen. Op basis van de ketenlengte van n-alkanen kan er een onderverdeling gemaakt worden tussen alkanen op de partikelfase en alkanen in de gasfase. Alkanen met een keten langer dan of gelijk aan 27 (vloeistof dampdruk < 10-6 Pascal) bevinden zich uitsluitend in de partikelfase, alkanen met een keten korter dan 19 (vloeistof dampdruk > 10-2 Pascal) bevinden zich uitsluitend in de gasfase, de tussenliggende alkanen zijn verdeeld over de partikel- en de gasfase (Bidleman, 1988).
I.2.3.2 Bronnen van alkanen Alkanen zijn zowel afkomstig van natuurlijke als van humane bronnen. De voornaamste bronnen van alkanen in de atmosfeer zijn het vervluchtigen van alkanen aanwezig in fossiele brandstoffen en biogene emissies (Li et al., 2010). Door het feit dat alkanen alom tegenwoordig zijn in atmosferische aërosolen en zowel afkomstig zijn van natuurlijke als van humane bronnen, kunnen ze gebruikt worden om de oorsprong van de atmosferische aërosolen te bepalen, met behulp van de Cmax (alkaan met de meest voorkomende ketenlengte) en de koolstof preferentie index (Carbon Preference Index, CPI: verhouding van de som van de n-alkanen met een oneven aantal C-atomen en de som van de alkanen met een even aantal Catomen) waarde, de CPI waarde is een maat voor de dominantie van alkanen met een oneven aantal koolstof atomen (Pietrogrande et al., 2011 en Wingfors et al., 2011). Een CPI waarde van 5 duidt op alkanen afkomstig van plantaardige was en een CPI waarde van 1 duidt op alkanen afkomstig van petroleum. Op basis van de keten lengte kan er voor de emissie afkomstig van voertuigen (C19-C32) een onderscheid gemaakt worden tussen benzine (Cmax bij C23-C25) en zware diesel voertuigen (Cmax bij C20). Voor de verbranding van vaste brandstoffen kan er een onderscheid gemaakt worden tussen: de verbranding van loofboom hout (CPI: 2,6-2,8; Cmax: C25-C29), naaldboom hout (CPI: 0,5-3,4; Cmax: C20C33) en kolen (C19-C34) (Schnelle-Kreis et al., 2011). Op Figuur 8 wordt een vergelijking weergegeven van de uitgestoten alkanen bij het verbranden van hout, benzine en diesel en bij het koken van eten.
18
Figuur 8: Vergelijking chromatogrammen voor alkanen afkomstig van de verbranding van hout, diesel en benzine en het bereiden van eten (Chow et al., 2008)
I.2.3.3 Schadelijke effecten van alkanen De aanwezigheid van alkanen in de atmosfeer heeft een negatieve invloed op de gezondheid van de mens. Bij het uitvoeren van dierenproeven werden er verschillende toxische effecten vastgesteld na het inademen van alkanen. Het betreft respiratorische effecten (irritatie van de longen), neurotoxische effecten (algemene verstoring van het evenwicht en vermindering van de beweegbaarheid), verhoging van het lichaamsgewicht en een vermindering van het aantal lymfocyten in het bloed (Galea et al., 2012).
I.2.3.4 Concentraties van alkanen in fijn stof In Tabel 4 worden de gerapporteerde gemiddelde concentraties van het voorbije decennium voor nalkanen in fijn stof afkomstig uit verschillende regio’s in China weergegeven. In Tabel 4 worden naast de gemeten concentraties ook de locaties (land en stad) en periode van de staalname, het type staal (PM2.5 of PM10) en de gebruikte (scheiding en detectie) techniek weergegeven.
19
Tabel 4: Geobserveerde concentratieniveaus voor n-alkanen in China, weergegeven met de auteur en jaar van publicatie, stad en land, type staal en omschrijving staalname, gebruikte methode en gemeten componenten; gebruikte afkortingen zijn: niet beschikbaar (NB), gas chromatografie (GC), elektron ionisatie (EI) en massa spectrometrie (MS)
Auteur Locatie Type staal Tijdstip en periode van meting Analyse methode Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan Totaal
Li et al., 2013 Beijing (Noord-China) (ng/m³) PM2.5 PM2.5
Wang et al., 2009 Baoji (Centraal-China) ) (ng/m³) NB NB
Bi et al., 2003 Guangzhou (Zuid-China) (ng/m³) NB NB
20 juli - 21 7-29 dec 11 jan -20 12-24 april 12 -18 12-14 juli aug 2006 2006 feb 2008 2008 april 2001 2001 GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS GC-EI-MS NB NB NB NB 0,4 2,75-3,24 NB NB NB NB 0,51 2,19-3,26 NB NB NB NB 1,44 2,55-3,03 NB NB NB NB 2,14 2,53-3,43 NB NB NB NB 8,25 3,31-5,52 NB NB NB NB 23,73 2,91-6,19 NB NB 1,6 ± 0,4 18 ± 8,9 62 4,07-10,04 25 ± 26 26 ± 11 5,6 ± 1,4 51 ± 9,3 149 5,67-18,23 20 ± 8,3 32 ± 8,8 9,4 ± 1,2 95 ± 24 22 6 7,98-32,57 22 ± 11 40 ± 13 21 ± 3,8 156 ± 45 216,23 13,16-50,67 24 ± 13 56 ± 15 28 ± 5,2 202 ± 69 168,07 16,73-52,92 17 ± 11 48 ± 15 48 ± 12 241 ± 89 117,97 15,78-44,13 16 ± 9,9 41 ± 11 57 ± 17 203 ± 78 90,41 11,03-30,51 14 ± 10 47 ± 13 69 ± 21 208 ± 82 78,03 10,69-24,93 8,7 ± 6,7 28 ± 6,4 50 ± 17 121 ± 45 54,43 8,92-17,05 7,3 ± 5,2 26 ± 6,8 37 ± 10 77 ± 28 42,97 8,63-12,06 4,7 ± 3,0 14 ± 3,4 30 ± 11 54 ± 18 32,26 6,38-7,87 6,2 ± 4,0 21 ± 5,9 27 ± 7,5 61 ± 24 38,37 8,01-8,11 2,8 ± 2,0 8,3 ± 2,0 19 ± 7,0 30 ± 9,3 25,55 4,03-4,11 3,9 ± 2,9 12 ± 3,3 37 ± 16 90 ± 34 44,05 5,28-5,66 1,3 ± 1,1 4,0 ± 1,1 13 ± 4,9 20 ± 6,2 15,89 1,39-1,72 2,2 ± 1,6 6,8 ± 2,1 20 ± 6,2 39 ± 14 23,79 1,41-2,25 1,6 ± 0,9 4,6 ± 1,0 7,6 ± 3,0 11 ± 4,0 19,36 0,91-0,92 1,2 ± 0,8 3,7 ± 1,0 6,3 ± 2,8 13 ± 4,3 16,45 0,68-0,71 0,4 ± 0,3 1,8 ± 0,6 2,5 ± 1,1 6,6 ± 3,2 NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB NB 179 ± 112 420 ± 110 487 ± 145 1698 ± 568 1457,7 150,7-345,4
Uit de resultaten van Li et al., 2013 blijkt dat er een duidelijk onderscheid is voor de totale concentraties en de samenstelling van de alkanen (nonadecaan tot hexatriacontaan) teruggevonden op fijn stof in de winter (totale gemiddelde concentratie van 420 ng/m³) en in de zomer (totale gemiddelde concentratie van 179 ng/m³). Dit blijkt tevens uit het onderzoek van Pietrogrande et al., 2011 waarin een gemiddelde concentratie aan alkanen van 32 ng/m³ in de winter gevonden werd en 20
28 ng/m³ in de zomer gevonden werd te Augsburg, Duitsland. Deze verschillen zijn te verklaren doordat er in de winter meer brandstof gebruikt wordt en de alkanen meer op de partikel fase aanwezig zijn bij lagere temperaturen. Een andere observatie is dat in de zomer de concentratie aan alkanen afkomstig van humane bronnen (brandstof en smeerolie) beduidend kleiner is dan in de winter. Dit stemt overeen met een dominante emissie van voertuigen in de winter en een dominante emissie van planten in de zomer (Shao et al., 2009; Ladji et al., 2009a; Pietrogrande et al., 2011 en Li et al., 2013).
I.4 Analyse van micro-polluenten op fijn stof I.4.1 Staalnametechnieken Voor het nemen van stalen van in de lucht aanwezige PAKs, PAKs derivaten en n-alkanen dient er een onderscheid gemaakt te worden tussen componenten aanwezig in de gasfase en componenten aanwezig op een partikelfase. Partikelstalen worden gecollecteerd door gebruik te maken van high volume air sampler. Bij de staalname worden de partikels met een bepaalde grootte afgescheiden door impactie. Waarna de overblijvende partikels gecollecteerd worden op een filter, meestal wordt de PM10 of de PM2.5 partikel fase afgescheiden. Doorgaans wordt er gewerkt met een glasvezel filter (GFF) of kwartsvezel filter (QFF), soms wordt er gebruik gemaakt van een teflon filter. Een probleem bij het nemen van partikelstalen is dat er gedurende de staalname periode degradatie kan optreden van de componenten door contact met oxiderende componenten zoals O3 en NO2. Om de problemen met ozon tegen te gaan kan er gewerkt worden met ozon verwijderaars, deze verwijderaars kunnen echter minder effectief zijn onder vochtige en natte condities (Liu et al., 2006 en Pandey et al., 2011). Voor de collectie van gasvormige stalen worden de componenten in de gasfase opgeconcentreerd op een sorbet. Als sorbet wordt er meestal gewerkt met polyurethaan schuim. Door gebruik te maken van een gecombineerd systeem kunnen zowel de gas- als de partikel- stalen gecollecteerd worden, bij een gecombineerd systeem wordt er eerst een pre-filter geplaatst wordt om de partikelfractie te collecteren, gevolgd door een sorbet om de componenten in de gasfractie te collecteren (Pandey et al., 2011). Voor beide staalname technieken dient er een voldoende volume lucht gecollecteerd te worden, dit omdat de concentraties in de lucht op de meeste locaties relatief laag zijn. Voor partikelstalen kan dit volume tot 3.000 m³ bedragen voor gasstalen bedraagt dit volume 150 à 900 m³ (Pandey et al., 2011).
I.4.3 Extractie- en opzuiveringsmethoden De efficiëntie van verschillende extractietechnieken kan worden gevalideerd door gebruik te maken van standaard referentie materialen (SRM). In de praktijk wordt er daarom vaak gebruik gemaakt van SRM afkomstig van het US Nationaal Instituut voor Standaarden en Technologie (NIST) voor het vergelijken van extractie methodes (Poster et al., 2006). Het NIST bezit vier SRM standaarden die veelvuldig gebruikt worden voor de analyse van PAKs, het betreft SRM 1649a, SRM 1649b, SRM 1650b en SRM 2975. SRM 1648a en 1649b bestaan uit stedelijk fijn stof en SRM 1650b en 2975 bestaan uit fijn stof afkomstig van diesel motoren. Deze stalen zijn afkomstig uit de Verenigde Staten. De 21
stedelijke fijn stof staal SRM 1648a werd in het midden van de jaren 1970 gecollecteerd in St. Louis, Missouri en SRM 1649b werd op het einde van de jaren 1970 verzameld in Washington DC. Het diesel fijn stof “SRM 1650b” werd gecollecteerd van een warmte wisselaar in een gebouw waarin verschillende directe injectie diesel motoren gebruikt werden. Het diesel fijn stof “SRM 2975” werd gecollecteerd van een filter systeem dat specifiek ontworpen was voor vorkheftrucks die werden aangedreven op diesel (Schantz et al., 2012). Voor de verschillende SRM zijn er gecertificeerde of gevaloriseerde waarden beschikbaar voor de concentratie van een aantal PAKs. Voor de PAKs derivaten en alkanen zijn er voor zover bekend geen gecertificeerde concentraties beschikbaar. Om een inschatting te maken van de recovery kunnen er gelabelde componenten worden toegevoegd aan de stalen voor de eigenlijk extracties. Voor de PAKs zijn er 13C, 14C, 2H en fluor gelabelde PAKs commercieel beschikbaar, voor de PAKs derivaten zijn er voor zover ons bekend is enkel gedeutereerde standaarden beschikbaar en voor de alkanen zijn er zowel gedeutereerde als gefluoreerde standaarden commercieel beschikbaar (Zielinska and Samy, 2006; Srogi, 2007; Fushimi et al., 2012; Schnelle-Kreis et al., 2011 en Nocun and Schantz, 2013). Er dient opgemerkt te worden dat er meer gelabelde PAKs commercieel beschikbaar zijn dan gelabelde PAKs derivaten, dit omdat PAKs al gedurende een veel langere periode onderzocht worden. De isotoop gelabelde componenten hebben nagenoeg dezelfde fysische en chemische eigenschappen en gedragen zich zeer gelijkaardig als de niet-isotoop gelabelde componenten bij de chromatografische scheiding. Gelabelde componenten zijn van nature niet aanwezig in de fijn stof matrix en kunnen onderscheiden worden van de niet gelabelde op basis van hun massa over lading (M/Z) waarden. Bij het toedienen van de gelabelde standaarden aan fijn stof partikels dient er echter rekening gehouden te worden met het feit dat de matrix effecten van fijn stof matrix niet exact gerepliceerd kunnen worden. Hierdoor kan het terugwinningspercentage voor de toegevoegde gelabelde componenten alsnog verschillen van het terugwinningspercentage van de oorspronkelijke aanwezig componenten (Pandey et al., 2011). Er bestaan verschillende methoden voor de extractie van de componenten uit fijn stof. Traditioneel worden extracties uitgevoerd door gebruik te maken van solvent gebaseerde extractietechnieken. De referentiemethode voor het uitvoeren van extractie met solventen is de Soxhlet methode, deze methode heeft echter als nadeel dat de extractieperiode lang is (18 uur in de studie van Cochran et al., 2012) en er een grote hoeveelheid solvent gebruikt wordt (90 ml solvent in de studie van Cochran et al., 2012). Recentelijk wordt er meer en meer gebruik gemaakt van USE (ultrasone solvent extractie) (Delhomme et al., 2007, Kojima et al., 2010, Lakhani, 2012 en Fioretti et al., 2010), MWE (microgolf geassisteerde solvent extractie) (Barrado et al., 2012 en Esteve et al., 2006) en ASE of PLE (versnelde solvent extractie of verhoogde druk vloeistof extractie) (Albinet et al., 2006; Lintelmann et al., 2005; Walgraeve et al., 2012 en Giri et al., 2013) voor het uitvoeren van de extracties. Solventen die reeds gebruikt werden voor de extracties van alkanen zijn dichloormethaan, cyclohexaan en methanol (Kotianova et al., 2008; Schnelle-Kreis et al., 2011; Giri et al., 2013 en Fujitani et al., 2012). Voor de extractie van PAKs en hun derivaten werd er reeds gebruik gemaakt van dichloormethaan, aceton, methanol, ethanol, hexaan, acetonnitrile of combinaties van deze solventen (Lintelmann et al., 2005; Walgraeve et al., 2010 en Cochran et al., 2012). Lintelmann et al., 2005 raden het gebruik van hexaan en acetonnitrile af bij het uitvoeren van een ASE extractie, omdat lage recovery waarden voor de PAKs fenantreen, fluorantheen, benzo[b]fluorantheen, benzo[a]pyreen en indeno[1,2,3-cd]pyreen werden 22
vastgesteld tijdens de extractie van stedelijk stof (SRM 1649a). Voor hexaan werden er recoveries van 60 tot 80 procent en voor acetonnitril werden er recoveries van 50 tot 60 procent gevonden. Voor dichloormethaan bedroegen de recoveries 80 tot 110 procent. Bij het uitvoeren van extracties kunnen er reacties plaatsvinden tussen het solvent en de componenten. Hierbij dient opgemerkt te worden dat de PAK derivaten meer gevoelig zijn voor chemische reacties dan de eigenlijke PAKs (Lintelmann et al., 2005). Degradatie reacties werden onder meer waargenomen bij een PLE extractie van oxyPAKs met tolueen, methanol en een hexaan-aceton mengsel bij een druk van 10,7 MPa en temperaturen lager dan 100°C (Lintelmann et al., 2005). Het gebruik van modernere extractie technieken heeft als voordeel dat de tijd nodig voor de extractie sterk wordt ingekort (PLE: 20-30 minuten versus Soxhlet: 8-10 uur) en dat er aanzienlijk minder solvent gebruikt wordt voor de extractie, nadelen zijn echter de grote investeringskosten (Zielinska en Samy, 2006). Recentelijk hebben Albinet et al., 2013 een QuEChERS (snel gemakkelijk goedkoop effectief betrouwbaar en veilig) extractie methode ontwikkeld met acetonnitril en dichloormethaan voor de 13 zwaarste EPA PAKs. Voor al de PAKs, met uitzondering van fluoreen (61%) bedroegen de recovery 80 à 120 procent. Vergeleken met de tot dan toegepaste ASE methode door Albinet et al is deze QuEChERS methode 5 keer goedkoper en 10 keer sneller. Na de extractie met solvent kunnen de componenten in de stalen opgezuiverd worden om de invloed van de matrix componenten tegen te gaan tijden de analyse. Voor het opzuiveren kan er gebruik gemaakt worden van open kolom chromatografie (Ladji et al., 2009b; Ding et al., 2012; Lakhani, 2012 en Li et al., 2011b), SPE (solid phase extraction) (Albinet et al., 2006 en Cochran et al., 2012), HPLC (hoge performantie vloeistof chromatografie) en vloeistof-vloeistof extractie (Feilberg et al., 2002). In de studie van Kawanaka et al., 2007 werd er geen opzuiveringsprocedure uitgevoerd tussen de extractie en de analyse. Ondanks het feit dat er geen opzuivering werd uitgevoerd werden er voor alle onderzochte componenten detectielimieten van minder dan 0,1 pg behaald. Het uitvoeren van een opzuivering heeft als voordelen dat het de levensduur van de analytische kolom wordt verlengd, er minder onderhoud van de injector en van de ionisatie bron nodig is en er een verbeterde resolutie is tussen isomeren (Zielinska en Samy, 2006). In de meeste studies van PAKs en PAKs derivaten wordt er gebruik gemaakt van solvent extracties (Albinet et al., 2008; Wei et al., 2011 en Cochran et al., 2012). Het gebruik van solventen is echter milieubelastend en solvent extracties zijn (afhankelijk van de gebruikte techniek) tijdrovend(Schnelle-Kreis et al., 2011). Thermische desorptie is een extractie techniek die recent gebruikt wordt voor de extractie van PAKs, PAKs derivaten en alkanen (Bates et al., 2008; Schnelle-Kreis et al., 2011 en Fushimi et al., 2012). Thermische desorptie maakt gebruik van een temperatuursverhoging om de componenten te desorberen van de fijn stof partikels. Dit is een nieuwe ontwikkeling in de extractie van de componenten. Een nadeel van thermische desorptie is dat thermolabiele componenten kunnen degraderen door de hoge temperaturen tijdens de desorptie, dit geldt voor een aantal oxy- en de nitro-PAKs (Chow et al., 2007).
23
I.4.4 Scheiding en detectie I.4.4.1 Scheiding en detectie van PAKs. Voor de scheiding van PAKs uit een extractiemengsel wordt er gebruik gemaakt van gas chromatografie (GC) of vloeistof chromatografie (LC). De voornaamste reden voor het gebruik van GC is het hoge scheidend vermogen van de techniek (Poster et al., 2006). Doorheen de jaren is de scheiding door middel van GC verbeterd door het gebruik van capillaire kolommen met selectievere stationaire fases. Voor de detectie van de PAKs wordt GC meestal gecombineerd met massa spectrometrie (MS). Voor de detectie worden de componenten geïoniseerd. De ionisatie technieken die gebruikt worden bij GC-MS zijn elektron ionisatie (EI) en chemische ionisatie (CI). Chemische ionisatie kan onderverdeeld worden in positieve ion chemische ionisatie (PICI) en negatieve ion chemische ionisatie (NICI). Voor de ionisatie van PAKs moleculen met GC-MS wordt meestal gewerkt met de harde ionisatie techniek elektron ionisatie (EI). EI kan gebruikt worden als ionisatie techniek voor PAKs, omdat PAKs maar in zeer beperkte mate fragmenteren bij het gebruik van EI (Poster et al., 2006). In een aantal onderzoeken werd ook NICI gebruikt voor PAKs, bij het gebruik van NICI wordt het gebruik van ammoniak gas voor de ionisatie afgeraden voor indeno[1,2,3-cd]pyreen en benzo[ghi]peryleen, daar deze niet onderscheiden konden worden (Poster et al., 2006). Voor de detectie kan gebruik gemaakt worden van verschillende types MS (massa spectrometrie). Voor de detectie van PAKs (en PAKs derivaten en alkanen) wordt er traditioneel voornamelijk gewerkt met een quadrupool MS (Bi et al., 2008; Kallio et al., 2003; Rissanen et al., 2006; Masala et al., 2011 en Zhang et al., 2011). TOF (time fo flight) MS wordt meer en meer gebruikt in plaats van quadrupool MS. De redenen hiervoor zijn lagere detectielimieten en de mogelijkheid om het meer target componenten te bepalen. De invloed van TOF blijkt uit een vergelijking tussen de studies van Li et al., 2013 en Schnelle-Kreis et al., 2011, beide gebruiken DTD-GC-MS (directe thermische desorptie GCMS) voor de detectie van dezelfde PAKs (uitgezonderd dibenzo[a,e]pyreen). Li et al maakt gebruik van een quadrupool MS en Schnelle-Kreis et al maakt gebruik van een TOF MS, de LOD (detectielimiet) waarden zijn respectievelijk 25 à 560 pg en 1,2 à 6,6 pg. Een andere evolutie is de overgang naar tandem massa spectrometrie (MS/MS) (Zielinska en Samy, 2006; Kawanaka et al., 2007; en Fushimi et al., 2012). De invloed van MS/MS wordt aangetoond door Fuschimi et al., 2012 waarbij er een vergelijking gemaakt wordt tussen het gebruik van TD-GCxGC-HRMS en TD-GCxGC-MS/MS voor de twaalf zwaarste PAKs van de 16 PAKs van de EPA. Bij het gebruik van HRMS (hoge resolutie massa spectrometrie) worden er detectielimieten van 0,65 à 5,3 pg behaald en bij het gebruik van MS/MS worden er detectielimieten van 0,028 à 0,25 pg behaald. Naast het gebruik van MS als detectie techniek kan er ook gebruik gemaakt worden van FID (vlam ionisatie detectie) in combinatie met GC. Het gebruik van FID voor de detectie van PAKs geeft echter slechtere detectielimieten dan het gebruik van MS. (Chantara and Sangchan, 2009) vergeleken GC-MS en GC-FID voor de 16 PAKs van de EPA en kwamen respectievelijk LOD waarden uit van 3 tot 10 pg en 40 tot 100 pg. Een andere scheidingstechniek waarmee veel gewerkt wordt voor de scheiding van PAKs is vloeistof chromatografie (LC) (Zielinska en Samy, 2006). Voor de scheiding bij LC wordt er gebruik gemaakt van solventen met een verschillende polariteit. Er vindt een overgang plaats van HPLC (hoge performantie 24
vloeistofchromatografie) naar UPLC (ultra performantie vloeistofchromatografie). Voor de detectie van de componenten wordt LC gecombineerd met een fluorescentie detector. Door het gebruik van HPLC in combinatie met fluorescentie werden LOD waarden tussen de 0,6 en 15 pg (Portet-Koltalo et al., 2011) en tussen de 1 en de 22,4 pg (Lintelmann et al., 2005) behaald voor de 16 EPA PAKs. Bij zeer complexe matrixen, zoals fijn stof extracten kan het gebruik van één GC kolom soms niet voldoende zijn om de componenten in de matrix van elkaar te scheiden. Om dit te verhelpen kan er gebruik gemaakt worden van GCxGC. Deze techniek maakt gebruik van twee gaschromatografie kolommen met verschillende stationaire fases die na elkaar geplaatst worden, waardoor componenten beter van elkaar gescheiden worden. Er zijn verschillende onderzoeken waarin gebruik gemaakt werd van GCxGC voor de scheiding van PAKs en hun derivaten (Kallio et al., 2003; SchnelleKreis et al., 2005b; Fushimi et al., 2012 en Alam et al., 2013). Een vergelijking tussen GC en GCxGC voor fijn stof stalen werd gemaakt door Schnelle-Kreis et al., 2005b. Door gebruik te maken van DTD-GCTOFMS konden er 1.500 componenten gedetecteerd worden, bij het gebruik van DTD-GCxGC-TOFMS konden er meer dan 10.000 componenten onderscheiden worden. Een andere evolutie in de scheiding van PAKs (en PAKs derivaten) is het gebruik LC-GC (Abdollahi et al., 2011). Bij deze techniek worden de sterke punten van gas chromatografie en vloeistof chromatografie met elkaar gecombineerd. LCGC is zeer geschikt voor de analyse van complexe stalen. Een ander voordeel is dat er een groter volume (meerdere milliliters) staal ingebracht kan worden, wat een hogere gevoeligheid en lagere detectielimieten geeft (Poster et al., 2006). Shimmo et al., maakt gebruik van een LC-GC-MS (quadrupool MS) methode voor de scheiding van 17 PAKs van fijn stof stalen afkomstig uit Finland en bekwamen LOD waarden van 30 tot 60 pg (Shimmo et al., 2004). In Tabel 5 wordt een overzicht gegeven van de LOD waarden van verschillende studies voor de scheiding en detectie van PAKs. Tabel 5: Overzicht LOD waarde PAKs (pg) bekomen door verschillende combinaties van scheidings en detectie technieken, gebruikte afkortingen: GC (gas chromatografie), HPLC (hoge performantie vloeistofchromatografie), FID (vlam ionisatie detectie), MS (massa spectrometrie), EI (elektron ionisatie), QP (quadrupool), TOF (time of flight), DTD (directe thermische desorptie), HRMS (hoge resolutie massa spectrometrie)
auteur Lakhani, 2012 Chantara en Sangchan, 2009 Cochran et al., 2012 Li et al., 2013 Schnelle-Kreis et al., 2011 Fushimi et al., 2012 Fushimi et al., 2012 Portet-Koltalo et al., 2011 Lintelmann et al., 2005 Mohanraj et al., 2011 Hien et al., 2007 Shimmo et al., 2004
analyse techniek GC-FID GC-EI-MS GC-EI-(QP)MS DTD GC-EI-(QP)MS DTD-GC-(TOF)MS DTD GCxGC-EI-HRMS DTD GCxGC-EI-MS/MS HPLC fluorescentie HPLC fluorescentie HPLC fluorescentie HPLC fluorescentie LC-GC-EI-(QP)MS
LOD PAKs (pg) 7 - 160 3 -10 4- 30 25 - 560 1,2 - 6,6 0,53 - 5,3 0,028 - 0,25 0,6 - 15 1,0 - 22,4 1,4 - 9,5 2,5 - 95 30 - 60
25
I.4.4.2 Scheiding en detectie van PAKs derivaten Voor de scheiding van PAKs derivaten wordt er zowel gebruik gemaakt van GC als van LC. GC kan echter niet altijd gebruikt worden, daar de techniek niet geschikt is voor de scheiding van onder meer thermisch onstabiele oxy-PAKs. Daar er bij de analyse ongewenste analytische artefacten gevormd worden. Een voorbeeld hiervan is fenantreen-9,10-dion dat wordt omgezet naar 9H-fluoreen-9-on als gevolg van de eliminatie van een CO molecule tijdens de injectie in de GC. Dit resulteert in een onderschatting van fenantreen-9,10-dion en een overschatting van 9H-fluoreen-9-on (Liu et al., 2006 en Sklorz et al., 2007). Naast het gebruik voor thermolabiele component, is LC ook beter geschikt voor componenten met een lage dampdruk of componenten met sterk polaire groepen. Als er gebruik gemaakt wordt van GC als scheidingstechniek wordt deze meestal gecombineerd met MS als detectie techniek. Als ionisatie technieken wordt er gebruik gemaakt van EI en NICI (Cochran et al., 2012). NICI wordt succesvol gebruikt voor nitro-PAKs sinds de jaren 1980 maar als gevolg van de hogere kostprijs en de complexiteit van de installatie werd deze methode in het begin minder gebruikt (Zielinska en Samy, 2006). Voor het behalen van een zo laag mogelijke LOD waarde wordt er voor de ionisatie van oxy-PAKs met GC-MS meestal gewerkt met de harde ionisatie techniek elektron ionisatie (EI) (Poster et al., 2006; Cochran et al., 2012). De voorkeur van deze EI voor de detectie van oxy-PAKs blijkt uit een vergelijking van het artikel van Cochran et al., 2012 waarbij het gebruik van EI (LOD oxy-PAKs: 5 à 105 pg) betere resultaten geeft dan bij het gebruik van NICI (LOD oxy-PAKs: 10 à 442 pg) voor de detectie van 21 oxy-PAKs. Albinet et al hebben echter een GC-MS methode ontwikkeld waarin 9 oxy-PAKs succesvol gemeten werden door gebruik te maken van NICI, de LOD waarde lagen tussen de 0,01 en de 2,6 pg voor respectievelijk 9H-fluoreen-9-on en antraceen-1,4-dion (Albinet et al., 2006). Voor de ionisatie van nitro-PAKs wordt er meestal gewerkt met de zachte ionisatie techniek NICI. Bij NICI ionisatie van PAKs derivaten wordt voornamelijk methaan gebruikt als reagens gas, omdat methaan als voordeel heeft dat moleculaire fragmentatie geminimaliseerd wordt. Andere reagens gassen die gebruikt worden zijn: ammoniak, dimethyl ether, tetramethylsilaan en CO2 (Poster et al., 2006). De verminderde fragmentatie heeft echter als nadeel dat een positieve identificatie van de componenten minder zeker is, zeker wanneer er geen standaarden beschikbaar zijn. NICI geeft een grotere sensitiviteit en selectiviteit voor nitro-PAKs, tevens is er een verminderde interferentie met co-eluerende componenten, wat overeenkomt met een significante verbetering van de signaalruis verhouding (Zielinska en Samy, 2006).Volgens Cochran et al., 2012 verdubbeld de gevoeligheid voor nitro-PAKs bij gebruik van NICI ten opzichte van het gebruik van EI. Het gebruik van NICI laat toe dat bepaalde nitro-PAKs in fijn stof stalen geanalyseerd kunnen worden zonder de nood tot het opzuiveren van de stalen (Zielinska en Samy, 2006). Bij het gebruik van LC voor de scheiding van PAKs derivaten kan er gebruik gemaakt worden van fluorescentie detectie of MS. Veel oxy-PAKs kunnen echter niet rechtstreeks gedetecteerd worden door gebruik te maken van fluorescentie en dienen eerst gereduceerd te worden naar de overeenstemmende hydroxy-PAKs. Dit daar het fluorescentie signaal van oxy-PAKs over het algemeen zeer zwak is in tegenstelling tot het fluorescentie signaal van PAKs. De fluorescentie van hydroxy-PAKs is nog steeds lager dan deze van PAKs (Delhomme et al., 2008). De behaalde LOD waarden zijn hoger bij het gebruik van fluorescentie dan bij het gebruik van MS. In de studie van Delhomme et al., 2008 26
kwamen LOD waarden voor van 0,07 mg/L (1,4-dihydroxynaftaleen) en 0,05 mg/L (9hydroxyxantheen) bij het gebruik van fluorescentie, bij het gebruik van LC-MS-MS werden LOD waarden van respectievelijk 0,40 en 0,70 µg/L bekomen. Bij het gebruik van LC-MS zijn er drie mogelijke ionisatie methoden beschikbaar, het betreft APPI (atmosferische druk foto ionisatie), APCI (atmosferische druk chemische ionisatie) en ESI (elektron spray ionisatie). Uit onderzoek bleek dat ESI niet bruikbaar is voor de detectie van oxy-PAKs en een aantal PAKs (onder andere fluorantheen). APPI en APCI geven beduidend betere resultaten dan ESI, maar APCI is de voorkeur methode voor de detectie van oxy-PAKs (Grosse and Letzel, 2007; Walgraeve et al., 2012 en Ghislain et al., 2012). Het minder geschikt zijn van ESI voor oxy-PAKs blijkt uit het onderzoek van Delhomme et al., 2007, waarin ESI en APCI vergeleken werden voor de detectie van 17 oxy-PAKs. Bij het gebruik van APCI werden er detectielimieten bekomen van 0,1 tot 250 µg/L solvent, bij het gebruik van ESI werden maar drie oxyPAKs (naftaleen-1,4-dion, 1H-fenaleen-one en acenafteenchinon) gedetecteerd met LODs tussen de 0,2 en 0,4 mg/L solvent. Bij het gebruik van APCI kan er gewerkt worden in een positieve (APCI(+)) of in een negatieve mode (APCI(-)). De gevoeligheid van deze twee ionisatie methoden voor oxy-PAKs is afhankelijk van de chemische familie. Voor ketonen en pyronen werden lagere LODs behaald bij APCI(+) en voor diketonen werden lagere LODs behaald met APCI(-). Net als bij de PAKs vindt er voor de detectie van oxy-PAKs een verschuiving plaats van MS naar tandem MS, dit blijkt uit Tabel 6 waarin een vergelijking gegeven wordt van de LOD waarden door gebruik te maken van verschillende combinaties van scheidings- en detectietechnieken. In het onderzoek van Walgraeve et al., 2011 werden 11 oxy-PAKs onderzocht door gebruik te maken van HPLC-APCI(+)-MS en werden er een LOD waarden van 7 tot 926 pg gevonden. In het onderzoek van Lintelmann et al., 2006 werden er 9 oxy-PAKs onderzocht door gebruik te maken van HPLC-APCI(+)-MS/MS en werden er LOD waarden van 0,3 tot 19,3 pg gevonden. Het voordeel van MS/MS ten opzichte van MS blijkt tevens uit een vergelijking voor de LOD van benzo[a]antraceen-7,12-dion, bij het gebruik van HPLCAPCI(+)-MS werd een detectielimiet van 926 pg gevonden en bij het gebruik van HPLC-APCI(+)-MS/MS werd een detectielimiet van 140 pg gevonden (Walgraeve et al., 2010 en Delhomme et al., 2007).
27
Tabel 6: Overzicht LOD waarde oxy-PAKs en nitro-PAKs (pg) bekomen door verschillende combinaties van scheidings en detectie technieken, gebruikte afkortingen: DTD (directe thermische desorptie), GC (gas chromatografie), HPLC (hoge performantie vloeistofchromatografie), EI (elektron ionisatie), NICI (negatieve ion chemische ionisatie), APCI (atmosferische druk chemische ionisatie), ESI (elektron spray ionisatie), MS (massa spectrometrie), QP (quadrupool), TOF (time of flight), HRMS (hoge resolutie massa spectrometrie), NB (niet beschikbaar)
auteur Cochran et al., 2012 Cochran et al., 2012 Albinet et al., 2006 Kawanaka et al., 2007 Rissanen et al., 2006 Fushimi et al., 2012 Fushimi et al., 2012 Walgraeve et al., 2011 Delhomme et al., 2007 Delhomme et al., 2007 Delhomme et al., 2007 Lintelmann et al., 2006
analyse techniek GC-EI-(QP)MS GC-NICI-(QP)MS GC-NICI-MS GC-NICI-MS/MS GC-QMS DTD GCxGC-EI-HRMS DTD GCxGC-EI-MS/MS HPLC-APCI(+)-MS HPLC-ESI-MS/MS HPLC-APCI(-)-MS/MS HPLC-APCI(+)-MS/MS HPLC-APCI(+)-MS/MS
LOD oxy-PAKs (pg) LOD nitro-PAKs (pg) 5 -105 NB 10 -442 2 - 43 0,01 - 2,6 0,03 - 0,07 NB 0,01 - 0,09 25- 50 NB 2,7 - 6,6 20 - 28 0,04 - 0,2 0,029 - 0,11 7 - 926 NB 4000 - 8000 NB 3,8 -5000 NB 2 - 140 NB 0,3 - 19,3 NB
I.4.4.3 Scheiding en detectie van alkanen Voor de scheiding van alkanen aanwezig in fijn stof wordt voornamelijk gebruik gemaakt van gaschromatografie gecombineerd met MS. Voor de ionisatie van alkanen wordt er gebruik gemaakt van EI (Kotianova et al., 2008). Traditioneel wordt gebruik gemaakt van GC-MS gecombineerd met solvent extractie voor het bepalen van de concentratie aan PAKs in fijn stof. Recentelijk vindt er een overgang plaats naar DTD-GC-MS (directe thermische desorptie GC-MS). Hier worden de extractie, de scheiding en de detectie van de component door een system uitgevoerd. Net als bij de PAKs en de oxy-PAKs vindt er een overgang plaats van het gebruik van de traditionele quadrupool MS naar de TOF MS. In Tabel 7 staan LOD waarden weergeven voor verschillende detectie technieken gecombineerd met gaschromatografie. Uit een vergelijking van de LOD waarden voor de n-alkanen behaald door Li et al (nonadecaan tot hexatriacontaan) en Schnelle-Kreis et al (nonadecaant tot hexatriacontaan) blijkt dat het gebruik van een TOF massaspectrometer beduidend betere resultaten geeft dan het gebruik van een quadrupool massa spectrometer, de LODs bedragen respectievelijk 2,1 à 7,2 pg en 16 à 75 pg. Ho et al maken gebruik van een IT (ion trap) MS voor de detectie van tetradecaan tot en met dotetracontaan in fijn stof stalen en bekomen aanzienlijk hogere LOD waarden uit dan Li et al, gaande van 80 tot 4880 pg. Ho et al concludeerde tevens dat de LOD waarden van de vluchtigere alkanen tetradecaan tot en met hexadecaan (3320 tot 4880 pg) hoger waren dan de LOD waarden van de andere alkanen (80 tot 2730 pg) (Ho et al., 2008; Schnelle-Kreis et al., 2011 en Li et al., 2013).
28
Tabel 7: Overzicht LOD waarde n-alkanen (pg) bekomen door verschillende combinaties van scheidings en detectie technieken, gebruikte afkortingen: DTD (directe thermische desorptie), TD (thermische desorptie) , GC (gas chromatografie), EI (elektron ionisatie), MS (massa spectrometrie), QP (quadrupool), TOF (time of flight), IT (ion trap)
auteur Li et al., 2013 Schnelle-Kreis et al., 2011 Rissanen et al., 2006 Ho et al., 2008
analyse techniek DTD-EI-GC-(QP)MS DTD-EI-GC-(TOF)MS GC-(QP)MS TD-EI-GC-(IT)MS
LOD alkanen (pg) 16-75 2,1-7,2 25 80 -4888
29
II Materiaal en Methoden
30
II.1 Chemicaliën In deze thesis werd een GC-MS methode ontwikkeld voor de scheiding, detectie en kwantificatie van 58 doelcomponenten (16 PAKs, 29 alkanen en 13 oxy-PAKs). Zeven deuterium gelabelde PAKs werden gebruikt als interne standaarden en zes fluor gelabelde PAKs werden gebruikt als surrogaat standaarden. In Tabel 8 wordt een overzicht weergegeven van de doelcomponenten samen met de afkortingen, de bruto formule, het moleculair gewicht, de leverancier, de retentie tijd (RT) en het ion gebruikt voor de kwantificatie (ION). Tabel 8: Overzicht van PAKs, oxy-PAKs, n-alkanen, interne standaarden en surrogaat standaarden met hun afkortingen, bruto formule, molaire massa (MM), leverancier, retentie tijd (RT) en de gemonitorde M/Z waarde bij selectieve ion monitoring (SIM)
Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Benzo[b]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[a]pyreen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,h]antraceen Benzo[ghi]peryleen
afkorting Naf Acy Act Fluo Fen Ant FluA Pyr Ben[a]a Chry Ben[b] Ben[k] Ben[a]p Ind Dib[a,h] Ben[ghi]
formule C10H8 C12H8 C12H10 C13H10 C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H12 C20H12 C20H12 C22H14 C22H12 C22H12
MM (g/mol) 128,06 152,06 154,08 166,08 178,08 178,08 202,08 202,08 228,09 228,09 252,09 252,09 252,09 278,11 276,09 276,09
leverancier Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron Chiron
RT (min) 7,08 8,68 8,84 9,35 10,29 10,35 11,47 11,70 13,00 13,05 14,53 14,57 15,07 17,12 17,16 17,63
ION (Da) 128 152 153 166 178 178 202 202 228 228 252 252 252 276 278 276
Geoxideerde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen-1,4-dion Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on Fluoreen-2-carboxaldehyde Antraceen-9-on Antraceen-9,10-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride Fenantreen-9-carboxaldehyde Fenantreen-9,10-dion 7H-benzo[de]antraceen-7-on Pyreen-1-carboxaldehyde Benzo[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion
afkorting Naf-1,4 Naf-1 Fluo-9 Fluo-2 Ant-9o Ant-9,10 Naf-1,8 Fen-9c Fen-9,10 Ben-7 Pyr-1 Ben-7,12 Naf-5,12
formule C10H6O2 C11H8O C13H8O C14H10O C14H10O C14H8O2 C12H6O3 C15H10O C14H8O2 C17H10O C17H10O C18H10O2 C18H10O2
MM (g/mol) 158,04 156,06 180,06 194,07 194,07 194,07 208,05 206,07 208,05 230,07 230,07 258,07 258,07
leverancier ACROS ACROS Sigma aldrich Sigma aldrich ACROS Sigma aldrich ACROS Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich ACROS ACROS
RT (min) 8,51 9,00 10,02 11,02 11,02 11,02 11,11 11,68 12,62 13,24 13,25 13,63 14,04
ION (Da) 158 156 180 194 194 165 208 206 180 230 230 258 258
Alkanen Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan
afkorting C12 C13 C14 C15 C16
formule C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C16H34
MM (g/mol) 170,20 184,22 198,23 212,25 226,27
leverancier Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich
RT (min) 7,06 7,67 8,23 8,74 9,23
ION (Da) 57 57 57 57 57
31
Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan
C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 C30 C31 C32 C33 C34 C35 C36 C37 C38 C39 C40
C17H36 C18H38 C19H40 C20H42 C21H44 C22H46 C23H48 C24H50 C25H52 C26H54 C27H56 C28H58 C29H60 C30H62 C31H64 C32H66 C33H68 C34H70 C36H72 C38H74 C40H76 C42H78 C44H80 C46H82
240,28 254,30 268,31 282,33 296,34 310,36 324,38 338,39 352,41 366,42 380,44 394,45 408,80 422,49 436,50 450,52 464,53 478,55 504,56 530,58 556,59 582,61 608,63 634,64
Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich Sigma aldrich
9,69 10,13 10,55 10,96 11,34 11,71 12,06 12,43 12,82 13,23 13,69 14,18 14,72 15,33 15,98 16,68 17,43 18,22 19,04 19,89 20,81 21,88 23,12 24,56
57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57
Fluor gelabelde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen 1-fluoronaftaleen 4-fluorobiphenyl 3-fluorofenantreen 1-fluoropyreen 3-fluorochryseen 9-fluorobenzo[k]fluorantheen
afkorting Naf-1F Bi-4F Fen-3F Pyr-1F Chry-3F Ben-9F
formule C10H7F C12H9F C14H9F C16H9F C18H11F C20H11F
MM (g/mol) 146,16 172,20 196,22 220,24 246,28 270,30
leverancier Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway
RT (min) 7,09 8,20 10,18 11,59 12,88 14,38
ION (Da) 146 172 196 220 246 270
Deuterium gelabelde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen-d8 Biphenyl-d10 Fenantreen-d10 Pyreen-d10 Benzo[a]antraceen-d12 Benzo[a]pyreen-d10 Benzo[ghi]peryleen-d12
afkorting Naf-d8 Bi-d10 Fen-d10 Pyr-d10 B[a]-d12 B[a]-d10 B[g]-d12
formule C10D8 C12D10 C14D10 C16D10 C18D12 C20D12 C22D12
MM (g/mol) 136,11 164,14 188,14 212,14 240,17 265,17 288,17
leverancier Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway Chiron norway
RT (min) 7,06 8,22 10,27 11,68 12,97 15,03 17,57
ION (Da) 136 164 188 212 240 264 288
Voor het kalibreren van het GC-MS toestel werden standaardoplossingen aangemaakt voor de oxyPAKs, door een hoeveelheid pure component af te wegen en deze vervolgens op te lossen in dichloormethaan. Voor de PAKs, alkanen, fluor gelabelde PAKs en deuterium gelabelde PAKs werd telkens een mix aangekocht. Vertrekkende van deze oplossingen werd een verdunningsreeks aangemaakt in dichloormethaan. In Tabel 9 worden de concentraties van de standaardoplossingen weergegeven.
32
Als solvent voor de extractie en analyse van de componenten werd er gebruik gemaakt van dichloormethaan (99,9%, for PAH analysis, ACROS ORGANICS (Geel, België)). Voor het evalueren van de extractie efficiëntie werd er gebruik gemaakt van SRM 1649b, met gecertificeerd en referentie concentraties voor de PAKs afkomstig van het US Nationaal Instituut voor Standaarden en Technologie (NIST) Tabel 9: Concentraties van de PAKs, oxy-PAKs, alkanen en gelabelde PAKs in de stock oplossing (stock opl) en standaardoplossingen (stan) 1 tot 7 Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Benzo[b]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[a]pyreen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,h]antraceen Benzo[ghi]peryleen
Stock opl (mg/l) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Stan 1 (µg/l) 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000 5000
Stan 2 (µg/l) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Stan 3 (µg/l) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500
Stan 4 (µg/l) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Stan 5 (µg/l) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
Stan 6 (µg/l) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Stan 7 (µg/l) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Geoxideerde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen
Stock opl (mg/l)
Stan 1 (µg/l)
Stan 2 (µg/l)
Stan 3 (µg/l)
Stan 4 (µg/l)
Stan 5 (µg/l)
Stan 6 (µg/l)
Stan 7 (µg/l)
100,0 105,2 130,0 107,6 114,4 114,8 99,6 108,0 106,8 102,4 115,6 104,4 105,6
5260 5000 6500 5380 5720 5740 4980 5400 5340 5120 5780 5220 5280
1052 1000 1300 1076 1144 1148 996 1080 1068 1024 1156 1044 1056
526 500 650 538 572 574 498 540 534 512 578 522 528
105,2 100,0 130,0 107,6 114,4 114,8 99,6 108,0 106,8 102,4 115,6 104,4 105,6
52,6 50,0 65,0 53,8 57,2 57,4 49,8 54,0 53,4 51,2 57,8 52,2 52,8
10,52 10,00 13,00 10,76 11,44 11,48 9,96 10,80 10,68 10,24 11,56 10,44 10,56
5,26 5,00 6,50 5,38 5,72 5,74 4,98 5,40 5,34 5,12 5,78 5,22 5,28
Stock opl (mg/l) 991 993 990 988 999 997 1008 1013 1012 1016
Stan 1 (µg/l) 4955 4965 4950 4940 4995 4985 5040 5065 5060 5080
Stan 2 (µg/l) 991 993 990 988 999 997 1008 1013 1012 1016
Stan 3 (µg/l) 495,5 496,5 495,0 494,0 499,5 498,5 504,0 506,5 506,0 508,0
Stan 4 (µg/l) 99,1 99,3 99,0 98,8 99,9 99,7 100,8 101,3 101,2 101,6
Stan 5 (µg/l) 49,55 49,65 49,50 49,40 49,95 49,85 50,40 50,65 50,60 50,80
Stan 6 (µg/l) 9,91 9,93 9,90 9,88 9,99 9,97 10,08 10,13 10,12 10,16
Stan 7 (µg/l) 4,955 4,965 4,950 4,940 4,995 4,985 5,040 5,065 5,060 5,080
Naftaleen-1,4-dion Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on Fluoreen-2-carboxaldehyde Antraceen-9-on Antraceen-9,10-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride Fenantreen-9-carboxaldehyde Fenantreen-9,10-dion 7H-benzo[de]antraceen-7-on Pyreen-1-carboxaldehyde Benzo[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion N-alkanen Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan
33
1014 1018 1020 1016 1015 1008 1021 1011 1009 1013 973 1003 1013 983 995 945 984 987 977
5070 5090 5100 5080 5075 5040 5105 5055 5045 5065 4865 5015 5065 4915 4975 4725 4920 4935 4885
1014 1018 1020 1016 1015 1008 1021 1011 1009 1013 973 1003 1013 983 995 945 984 987 977
507,0 509,0 510,0 508,0 507,5 504,0 510,5 505,5 504,5 506,5 486,5 501,5 506,5 491,5 497,5 472,5 492,0 493,5 488,5
101,4 101,8 102,0 101,6 101,5 100,8 102,1 101,1 100,9 101,3 97,3 100,3 101,3 98,3 99,5 94,5 98,4 98,7 97,7
50,70 50,90 51,00 50,80 50,75 50,40 51,05 50,55 50,45 50,65 48,65 50,15 50,65 49,15 49,75 47,25 49,20 49,35 48,85
10,14 10,18 10,20 10,16 10,15 10,08 10,21 10,11 10,09 10,13 9,73 10,03 10,13 9,83 9,95 9,45 9,84 9,87 9,77
5,070 5,090 5,100 5,080 5,075 5,040 5,105 5,055 5,045 5,065 4,865 5,015 5,065 4,915 4,975 4,725 4,920 4,935 4,885
Fluor gelabelde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen 1-fluoronaftaleen 4-fluorobiphenyl 3-fluorofenantreen 1-fluoropyreen 3-fluorochryseen 9-fluorobenzo[k]fluorantheen
Stock opl (mg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 1 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 2 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 3 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 4 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 5 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 6 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Stan 7 (µg/l) 200 201 201 199 199 100
Deuterium gelabelde Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen-d8 Biphenyl-d10 Fenantreen-d10 Pyreen-d10 Benzo[a]antraceen-d12 Benzo[a]pyreen-d10 Benzo[ghi]peryleen-d12
Stock opl (mg/l)
Stan 1 (µg/l)
Stan 2 (µg/l)
Stan 3 (µg/l)
Stan 4 (µg/l)
Stan 5 (µg/l)
Stan 6 (µg/l)
Stan 7 (µg/l)
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
196 199 198 199 197 197 197
Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan
II.2 Staalname van fijn stof De stalen voor het uitvoeren van de analyses werden gecollecteerd op 13 (woensdag), 15 (vrijdag) en 25 (maandag) juli 2011 aan de University of Chiang Mai, faculty of pharmacy in Thailand (NB 18°47’ 23,12” en OL 98°57’55,66”). De stalen werden aan ons ter beschikking gesteld door professor Chantara. Het collecteren van de stalen werd uitgevoerd door personeelsleden van de Chiang Mai University. Voor de collectie van de stalen werd er gebruik gemaakt van een high volume sampler. De collectie van de stalen werd uitgevoerd gedurende een periode van 24h aan een debiet van 68m³/h. De gecollecteerde stalen werden opgevangen op een kwarts vezel filter (QFF) met een oppervlak van 20,3 op 25,4 cm.
34
II.3 Staalvoorbereiding II.3.1 Extractie Voor de extractie van de componenten werd er gebruik gemaakt van een DIONEX ASE 350 PLE (verhoogde druk vloeistofextractie) toestel. Als solvent voor de extractie werd er gebruik gemaakt van dichloormethaan. Voor de extractie werd er gebruik gemaakt van een 22 ml extractiecel. In een eerste stap werden blanco extracties uitgevoerd. Hierbij werd een glasvezel filter (DIONEX) met een diameter van 27 mm onderin de extractiecellen gelegd waarna een massa van ongeveer zes gram diatomeeën aarde (DIONEX ASE® Prep De, bevat tot 54% gekristalliseerde silica) toegevoegd werd. Na het aanbrengen van de diatomeeën aarde werd er een volume van 1 µl van de aangekochte fluor gelabelde PAKs standaardoplossing toegevoegd, waarna een tweede glasvezel filter werd aangebracht in de cel. Vervolgens werden de inhoud van de cellen geëxtraheerd. Het gebruikte extractieprogramma bestaat uit drie cyclussen van vijf minuten en werd uitgevoerd bij een druk van 12,7 MPa. Voor de optimalisatie van de extractie van de stalen werden vier extractietemperaturen uitgetest, zijnde 50°C, 100°C, 150°C en 200°C. Tussen de verschillende extracties werd er vier maal gespoeld met 25 ml dichloormethaan (flush 90 seconden met N2-gas), dit om cross over contaminatie met het vorige staal te voorkomen. Voorafgaand aan de extractie werd het gebruikte materiaal (cellen, glaswerk,…) schoongemaakt met aceton en werd de gebruikte diatomeeën aarde gedurende een periode van twee uur uitgebakken, door gebruik te maken van een Nobertherm moffeloven (temperatuurprogramma: opwarmen van kamertemperatuur naar 600°C in 40 minuten, 600°C aanhouden voor 120 minuten en laten afkoelen tot 200°C). Voor het uitvoeren van de extracties werden de cellen eerst voor de helft gevuld met diatomeeën aarde. Waarna een massa van 25 of 50 mg SRM 1649b werd afgewogen op een microbalans (Satorius AG GOTTINGEN LA230P max: 230g, d: 0,1 mg) op een stuk filter (Schleicher & Schuell, kwarts filterpapier, 150 mm diameter, Dassel Duitsland), waarna dit stuk filter in de extractie cel gebracht werd en de rest van de cel verder gevuld werd met diatomeeën aarde. Voor de fijn stof stalen werd dezelfde extractie procedure toegepast maar in plaats van een bepaald massa SRM toe te voegen werd een beladen filter versnipperd en in de cel gebracht.
II.3.2 Opconcentratie Na de extractie werd het opgevangen dichloormethaan verdeeld over vier à zes glazen proefbuizen, waarna het werd ingedampt bij een temperatuur van 25°C met een LurboVAP® LV (Caliper Life Sience) evaporator tot net droog. Voor het indampen werd gebruik gemaakt van pressurised N2 gas. Na het indampen werd een volume van één ml dichloormethaan toegevoegd aan de ingedampte staal, waarna de staal gedurende vijf seconden in een ultrasonisch bad (BRANSON 2200 ultrasonic cleaner, werkingsfrequentie 47 kHz) gehouden werd voor het heroplossen van de componenten. Vervolgens werd er 1 µl van de deuterium gelabelde standaardoplossing toegevoegd, waarna de heropgeloste extracten geanalyseerd werden met GC-MS gebruik makend van de in Sectie “II.4.1 GC-MS methode” beschreven methodes.
35
II.4 GC-MS methodes Voor het analyseren van de standaardoplossingen en de fijn stof extracten werd er gebruik gemaakt van een Thermo Trace gas chromatograaf met een capillaire RESTEK Rxi®-5SilMS (30 meter, 0,25 mm ID, 0,25 µm df, Tmax 350°C) analytische kolom, voor de analytische kolom werd een capillaire SUPELCO fused silica intermediate polarity guard kolom (15 m, 0,25 mm ID, Tmax 330°C) geïnstalleerd, als dragergas werd gebruik gemaakt van helium (flow rate: 1,4 ml/minuut). Het geoptimaliseerde temperatuurprogramma is als volgt: een initieel temperatuur van 40°C werd aangehouden voor 2 minuten, opwarmen aan 25°C per minuut tot 290°C in 9,6 minuten, opwarmen aan 5°C per minuut tot 330°C in 8 minuten, 330°C aangehouden voor 5 minuten. Totale looptijd bedraagt 23,1 minuten. Een volume van 1 µl staal werd geïnjecteerd in een split/splitless injector (met een thermogreen LB-2 SUPELCO septa, Tmax 350°C) in splitless mode (splitless time één minuut) door gebruik te maken van een Hamilton syringe LTN (Luer Tip Semented Needle) injectienaald met een volume van 10 µl (SIGMAALDRICH). Voor de detectie werd er gebruik gemaakt van een Thermo Finnigan Trace DSQ massa spectrometer, met de transfer line (tussen de GC en de MS) ingesteld op 320°C. Voor de ionisatie werd gebruik gemaakt van elektron ionisatie (70 eV). In Tabellen 10 en 11 staan de gebruikte SIM vensters voor massa spectrometer weergegeven. De temperatuur van de ion source bedraagt 280°C. Voor de detectie in SIM (selectieve ion monitoring) mode werd er gewerkt met een scan time van 0,24 seconden. Voor de besturing van de GC-MS werd gebruik gemaakt van het computer programma Xcalibur versie 1.4 SR1. Voorafgaand aan elke injectie werd de injectienaald achtereenvolgens gedurende twee minuten in een injector geplaatst (temperatuur 220°C), langs de buitenkant schoongemaakt met aceton en tienmaal gespoeld met dichloormethaan. Voor het bepalen van de karakteristieke ionen werd er een full scan meting uitgevoerd. In eerste instantie werden er twee GC-MS methoden opgesteld. De eerste GC-MS methode werd gebruikt voor de detectie van de PAKs, de oxy-PAKs, alle deuterium gelabelde PAKs en twee fluor gelabelde PAKs (1fluoronaftaleen en 9-fluorobenzo[k]fluorantheen). De tweede methode werd gebruikt voor de detectie van de alkanen en de fluor gelabelde PAKs. In een latere fase werd er een aparte methodes ontwikkeld voor de PAKs en de oxy-PAKs.
36
Tabel 10: Opgemeten M/Z waarden voor de methode gebruikt voor het opstellen van de calibratiecurves, gebruik makend van de afkortingen in Tabel 8
venster
start
Methode voor de PAKs en oxy-PAKs SIM component
1
4,63
136; 146; 128
Naf-d8; Naf-1F; Naf
1
4,61
57; 136; 146
C12; Naf-d8; Naf-1F
2
5,71
164; 158
Bi-d10; Bi-4F
2
4,98
57
C13
3
6,18
152; 153; 156;
Acy; Act; Naf-1
3
5,5
57; 164; 172
Bi-d10; Bi-4F; C14
4
6,83
166
Fluo
4
6
57
C15; C16; C17
5
7,56
180
Fluo-9
5
7,47
57; 188; 196
C18; Fen-3F; Fen-d10
6
7,81
188; 178
Fen-d10; Ant; Fen
6
8,05
57
C19; C20; C21
7
8,47
165; 194; 208
Ant-9,10; Fluo-2; Ant-9o; Naf-1,8
7
9,12
57; 212; 220
Pyr-1F; Pyr-d10; C22
8
9,05
202
FluA
8
9,59
57
C23; C24
9
9,22
202; 206; 212
Pyr-1F; Fen-9c; pyr-d10; pyr
9
10,24
57; 240; 246
Chry-3F; C25; B[a]-d12
10
9,44
180
Fen-9,10
10
10,63
57; 270
C26; C27; C28
11
10
240; 228; 230
B[a]-d12; Ben[a]4; Chry; Ben-7; Pyr-1
11
11,99
57; 264
C29; B[a]-d10; C30
12
10,94
258
Ben-7,12; Naf-5,12
12
12,96
57; 288
C31; C32; B[g]-d12; C33; C34; C35
13
11,63
270; 252;
Ben-9F; Ben[b]; Ben[k]
13
16,5
57
C36; C37; C38; C39; C40
14
12,2
264; 252
Ben[a]-d10; Ben[a]p
15
14,05
276; 278; 288
Ind; Dib; B[g]-d12; Ben[ghi]
venster
start
Methode voor de alkanen SIM component
37
Tabel 11: Opgemeten M/Z waarden voor de methodes gebruikt voor het analyseren van de SRM en fijn stof extracten, gebruik makend van de afkortingen in Tabel 8 Methode voor de PAKs
Methode voor de PAKs SIM component venster start 1 6 136; 128 Naf-d8; Naf
venster 1
Methode voor de oxy-PAKs start SIM component 6 136; 146 Naf-d8; Naf-1F
Methode voor de alkanen venster start SIM component 1 6 20-40 0
2
7,3
20-40
0
2
7,3
20-40
0
2
7,00
57, 136
Naf-d8; C12-C13
3
8,15
164; 172
Bi-d10; Bi-4F
3
8.15
164; 172
Bi-d10; Bi-4F
3
8,00
57; 164
Bi-d10; C14-C17
4
8,6
152, 164
Bi-d10; Act
4
8.40
158, 164
Naf-1,4; Bi-d10
4
9,90
57, 180
Fluo-9; C18
5
8,8
152; 153
Acy; Act
5
8.90
156, 158
Naf-1; Naf-1,4
5 10,22
57, 188
Fen-d10; C19
6
9,3
166
Fluo
6
9,9
180, 188
Fluo-9; Fen-d10
6
11,6
57, 212
Pyr-d10; C19-C24
7
10,1
188; 178
Fen-d10; Ant; Fen
7
10,9
57, 246
Chry-3F; C25
11,4
202
FluA
8
11,62
Fluo-2; Ant-9o; Ant-9,10; Naf-1,8 Pyr-d10; Fen-9c
7 12,80
8
194, 165, 208 206, 212
8 12,94
57, 240
B[a]-d12; C26-C28
9
10,6
202; 212
Pyr; Pyr-d10
9
12,58
180, 212
Pyr-d10; Fen-9,10
9 14,32
57, 270
Ben-9F; C29
10
12,9
228; 240
Ben[a]; Chry; B[a]-d12
10
12,9
180, 240
Fen-9,10; B[a]-d12
10 14,95
57, 264
B[a]-d10; C30-C33
252
Ben[b]; ben[k]
11
13,2
230, 240
Ben-7; Pyr-1; B[a]-d12
11 17,51
57, 288
B[g]-d12; C34-C40
12 14,95 252; 264
Ben[a]p; B[a]-d10
12
13,58
258, 230
13 17,05 276; 278
Ind; Dib
13
14,9
264, 278
Ben-7; Pyr-1; Ben7,12; Naf-5,12 B[a]-d10; Dib
Ben[ghi]; B[g]-d12
14
17,5
278, 288
Dib; B[g]-d12
11 14,48
14
17,5
276; 288
38
Op figuren 9 tot en met 13 worden de chromatogrammen weergegeven van standaardoplossingen (standaardoplossing 3 voor PAKs, standaardoplossing 4 voor de oxy-PAKs en standaardoplossing 2 voor alkanen en de gelabelde PAKs) geïnjecteerd en geanalyseerd met de geoptimaliseerde GC-MS methoden. De chromatogrammen voor al de componenten zijn afkomstig van metingen in SIM (Selectieve Ion Monitoring) mode.
Figuur 9: Chromatogram opgenomen in SIM mode voor 1 µl van standaardoplossing 3 (500 pg voor PAKs) opgemeten voor de PAKs, met de afkortingen P1: naftaleen, P2: acenaftyleen, P3: acenafteen, P4: fluoreen, P5: fenantreen, P6: antraceen, P7: fluorantheen, P8: pyreen, P9: benzo[a] antraceen, P10: chryseen, P11: benzo[b]fluorantheen, P12: benzo[k]fluorantheen, P13: benzo[a]pyreen, P14: indeno[1,2,3-cd]pyreen, P15: dibenzo[a,h]antraceen en P16: benzo[ghi]peryleen
39
Figuur 10: Chromatogram opgenomen in SIM mode voor 1 µl van standaardoplossing 4 (±100 pg) opgemeten voor de oxyPAKs, met de afkortingen: O1: naftaleen-1,4-dion, O2: naftaleen-1-carboxaldehyde, O3: 9H-fluoreen-9-on, O4: fluoreen2-carboxaldehyde, O5: antraceen-9-on, O6: antraceen-9,10-dion, O7: 1,8-naphtaleenzuuranhydride, O8: antraceen-9carboxaldehyde, O9: aenantreen-9,10-dion, O10: 7H-benzo[de]antraceen-7-on, O11: pyreen-1-caroboxaldehyde, O12: benzo[a]antraceen-7,12-dion en O13: naftaceen-5,12-dion
Figuur 11: Chromatogram opgenomen in SIM mode voor 1 µl van standaardoplossing 2 (±1000 pg voor alkanen) opgemeten voor de alkanen, weergegeven zijn C12 (dodecaan) tot C40 (tetracontaan)
40
Figuur 12: Chromatogram opgenomen in SIM mode voor deuterium gelabelde PAKs (200 pg), met afkortingen: D1: naftaleen-d8, D2: bifenyl-d10, D3: fenantreen-d10, D4: pyreen-d10, D5: benzo[a]antraceen-d12, D6: benzo[a]pyreen-d10 en D7: benzo[ghi]peryleen-d12
Figuur 13: Chromatogram opgenomen in SIM mode voor fluor gelabelde PAKs (200 pg), met afkortingen: F1: 1fluoronaftaleen, F2: 4-fluorobifenyl, F3: 1-fluorofenantreen, F4: 1-fluoropyreen, F5: 3-fluorochryseen, F6: 9fluorobenzo[k]fluorantheen,
41
II.5 Verwerking van de resultaten II.5.1 LOD en LOQ Hoe lager de concentratie van de te detecteren componenten in een staal hoe moeilijker het is de componenten te onderscheiden van de achterliggende ruis in het chromatogrammen. De LOD (detectielimiet) en de LOQ (kwantificatielimiet) worden gebruikt om de concentraties van de componenten aan te geven waarvoor de S/N (signaal/ruis) verhouding gelijk is aan drie en tien. De LOD en LOQ van de PAKs, oxy-PAKs en de alkanen: dodecaan tot en met pentratriocontaan werden berekend door de standaardoplossingen 6 (10 pg voor de PAKs; ongeveer 10 pg voor de oxy-PAKs en de alkanen) en 7 (5 pg voor de PAKs; ongeveer 5 pg voor de oxy-PAKs en de alkanen) te injecteren en de S/N waarden bepalen. Voor de n-alkanen hexatriacontaan tot tetracontaan, werden ook de S/N waarden van de standaardoplossing 5 (ongeveer 50 pg) bepaald. De exacte concentraties van de componenten in de standaardoplossingen staan weergeven in de Tabel 9. Met de S/N waarden werd een trendlijn (X-as: S/N; Y-as: concentratie) doorheen de oorsprong geconstrueerd, uit deze trendlijn werden de LOD en de LOQ waarden berekend.
II.5.2 Standaard Referentie materiaal Het SRM 1649b heeft gecertificeerde concentratie voor PAKs. Dit geeft ons de mogelijkheid om de extractie methode te evalueren bij verschillende temperaturen. In de experimenten wordt een zelfde massa SRM1649b drie maal geëxtraheerd bij vier verschillende temperaturen (50°C, 100°C, 150°C en 200°C), waarna de optimale temperatuur geselecteerd wordt. De concentraties van de PAKs op SRM 1649b staan weergegeven in nanogram component per gram fijn stof in Tabel 12. Tabel 12: Concentratie PAKs in SRM 1649b (ng/g) (NIST, 2009 en Schantz et al., 2012)
PAKs Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Triphenyleen Benzo[a]pyreen Benzo[b]fluorantheen Benzo[j]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[a]fluorantheen Benzo[ghi]peryleen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,c]antraceen Dibenzo[a,h]antraceen Dibenzo[a,j]antraceen
Gecertificeerde concentratie (ng/g SRM) 2890 (± 40)1 184 (± 26)1 192 (± 36)1 222 (± 16)1 3941 (± 47)2 403 (± 2)1 6140 (±120)2 4784 (± 29)2 2092 (± 48)2 3008 (± 44)2 1244 (± 52)² 2470 (±170)2 5990 (±200)2 1731 (± 83)2 1748 (± 83)2 372 (± 32)1 3937 (± 52)2 2960 (±170)2 212 (± 17)2 290 (± 4)2 321 (± 44)1
1: referentie concentratie 2: gecertificeerde concentratie
42
III Resultaten en discussie
43
III.1 Kwantificatie componenten Voor de drie componentenklassen (PAKs, oxy-PAKs en n-alkanen) werden er drie zevenpunts calibratiecurves, op drie verschillende dagen opgesteld door gebruikt te maken van de standaardoplossingen in Tabel 9. De metingen werden uitgevoerd door gebruikt te maken van de GCMS programma’s beschreven in Sectie II.4 van materiaal en methoden. Voor iedere analyse werd voor elke component het RPO (relatieve piekoppervlakte) berekend door de verhouding te nemen van het piekoppervlak van de component en het piekoppervlak van de dPAKs (deuterium gelabelde PAKs) met de meest dichtbij gelegen RT (retentie tijd). Voor alle calibratiecurves werd de lineariteit (R²) geëvalueerd en de lineaire regressie (a) van de trendlijn doorheen de oorsprong (X coördinaat: concentratie en Y coördinaat: RPO) berekend. De detectielimiet (LOD: S/N=3) en kwantificatielimiet (LOQ: S/N=10) van de PAKs, oxy-PAKs en de alkanen (dodecaan tot en met pentratriocontaan) werden bepaald op basis van de signaal over ruis verhouding (S/N) voor analyses van standaardoplossingen 6 en 7. Voor de overige alkanen (hexatriacontaan tot tetracontaan), werden ook de S/N waarden van analyses van standaardoplossing 5 gebruikt. In de Tabellen 13 tot 15 worden respectievelijk voor de PAKs, de oxy-PAKs en de alkanen de range van de R² waarden, de gemiddelde richtingscoëfficiënt (Gem a), de standaardafwijking van a (stdev a), de relatieve standaardafwijking a (RSDa), gemiddelde LOD en LOQ, de standaardafwijking en de RSD van de LOD en LOQ en de gebruikte d-PAKs weergegeven.
III.1.1 PAKs Voor al de calibratiecurven van de PAKs werd een goede lineariteit behaald. De gevonden R² waarden liggen tussen de 0,9933 en 0,9998. Voor de PAKs: benzo[a]antraceen (18%), chryseen (32%), benzo[b]fluorantheen (30%) en benzo[k]fluorantheen (21%), worden grotere waarden voor de RSDa bekomen, dit kan verklaard worden doordat deze componenten deels met elkaar overlappen. De LOD waarden van de individuele PAKs liggen tussen de 0,013 (pyreen) en de 0,245 (dibenzo[a,h]antraceen) pg geïnjecteerd in de GC. De LOD waarden zijn opmerkelijk kleiner dan de LOD waarden van Chantara en Sangchan, 2009 (3 – 10 pg) en Cochran et al., 2012 (4 – 30 pg). Voor naftaleen (44%), acenaftyleen (68%), acenafteen (36%) en dibenzo[a,h]antraceen (37%) hebben de LOD en de LOQ waarden een hoge relatieve standaardafwijking.
III.1.2 Oxy-PAKs Voor de calibratiecurves van oxy-PAKs worden er R² waarden behaald tussen 0,9803 (naftaceen-5,12dion) en 0,9999 (1,8-naphtaleenzuuranhydride). Voor alle oxy-PAKs worden er relatieve standaardafwijkingen gevonden die lager zijn dan 8 procent, met uitzondering van naftaleen-1carboxaldehyde (RSD 17%). De LOD waarden van de individuele oxy-PAKs liggen tussen de 0,073 pg (naftaleen-1-carboxaldehyde) en de 0,682 pg (fenantreen-9,10-dion). Fenantreen-9,10-dion (0,682 pg) en antraceen-9,10-dion (0,462 pg) hebben beduidend hogere LOD waarden dan de andere oxyPAKs. De LOD waarden van de oxy-PAKs zijn van de zelfde orde als de LOD waarden (0,01-2,6 pg) van Albinet et al., 2006 behaald met GC-NICI-MS. De LOD waarden zijn echter beduidend lager dan de LOD waarden (5-105 pg) van Cochran et al., 2012 en de LOD waarden (25-50 pg) van Rissanen et al., 2006 met GC-EI-MS.
44
III.1.3 Alkanen Voor de drie calibratiecurves van de alkanen werden R² waarden tussen de 0,9940 (triacontaan) en de 0,9999 (octadecaan) gevonden. Voor de alkanen eicosaan tot en met tritriacontaan werden RSD waarden tussen de 16% (tritriacontaan) en de 30% (heneicosaan) vastgesteld, voor de andere alkanen werden er RSD waarden van minder dan 15% behaald. De LOD waarden van de individuele alkanen liggen tussen de 0,188 pg (hexadecaan) en de 4,388 pg (tetracontaan), dit is hoger dan de LOD waarden van de PAKs en de oxy-PAKs. De detectielimieten voor de lichtere alkanen dodecaan tot hexatriacontaan (0,212-0,747 pg) zijn opmerkelijk lager dan de detectielimieten voor de zwaardere alkanen heptatriacontaan tot tetracontaan (1,775-4,388 pg). De behaalde LOD waarden van de alkanen zijn lager dan de LOD waarden (16-75 pg) van Li et al., 2013.
45
Tabel 13: Kwantificatie van de PAKs: R² range, gemiddelde (GEM a), standaardafwijking (stdev a) en RSD van a, LOD, LOQ, RSD LOD en gebruikte D-PAKs
PAKs
R² range
GEM a ±stdev a
RSD a (%)
LOD (pg)
LOQ (pg)
RSD LOD (%)
D-PAKs
Naftaleen
0,9982 - 0,9988
2,99 ± 0,05
2
0,029 ± 0,013
0,098 ± 0,043
44
Naf-d8
Acenaftyleen
0,9993 - 0,9998
2,89 ± 0,28
10
0,033 ± 0,022
0,110 ± 0,074
68
Bi-d10
Acenafteen
0,9986 - 0,9992
2,03 ± 0,17
8
0,019 ± 0,007
0,065 ± 0,024
36
Bi-d10
Fluoreen
0,9981 - 0,9986
2,30 ± 0,04
2
0,020 ± 0,002
0,065 ± 0,008
12
Fen-d10
Fenantreen
0,9981 - 0,9986
3,06 ± 0,01
0
0,034 ± 0,006
0,112 ± 0,019
17
Fen-d10
Antraceen
0,9998 - 0,9998
2,30 ± 0,10
3
0,054 ± 0,008
0,180 ± 0,026
15
Fen-d10
Fluorantheen
0,9998 - 0,9992
2,58 ± 0,22
9
0,015 ± 0,001
0,051 ± 0,003
6
Pyr-d10
Pyreen
0,9983 - 0,9984
3,08 ± 0,05
2
0,013 ± 0,001
0,045 ± 0,004
9
Pyr-d10
Benzo[a]antraceen
0,9996 - 0,9998
3,93 ± 0,72
18
0,027 ± 0,007
0,089 ± 0,024
27
B[a]-d12
Chryseen
0,9933 - 0,9998
4,17 ± 1,33
32
0,026 ±0,005
0,086 ± 0,017
20
B[a]-d12
Benzo[b]fluorantheen
0,9987 - 0,9998
4,60 ± 1,40
30
0,058 ± 0,011
0,193 ± 0,038
20
B[a]-d10
Benzo[k]fluorantheen
0,9992 - 0,9998
5,57 ± 1,16
21
0,055 ± 0,011
0,184 ± 0,035
19
B[a]-d10
Benzo[a]pyreen
0,9989 - 0,9992
5,71 ± 0,40
3
0,085 ± 0,018
0,282 ± 0,059
21
B[a]-d10
Indeno[1,2,3-cd]pyreen
0,9983 - 0,9996
3,63 ± 0,40
11
0,065 ± 0,009
0,218 ± 0,030
14
B[g]-d12
Dibenzo[a,h]antraceen
0,9983 - 0,9995
4,51 ± 0,55
12
0,245 ± 0,090
0,816 ± 0,300
37
B[g]-d12
Benzo[ghi]peryleen
0,9989 - 0,9996
4,78 ± 0,85
18
0,060 ± 0,009
0,201 ± 0,031
16
B[g]-d12
46
Tabel 14: Kwantificatie van de oxy-PAKs: R² range, gemiddelde (GEM a), standaardafwijking (stdev a) en RSD van a, LOD, LOQ, RSD LOD en gebruikte d-PAKs
Oxy-PAKs
R² range
GEM a ± stdev a
RSD a (%)
LOD (pg)
LOQ (pg)
RSD LOD (%)
D-PAKs
Naftaleen-1,4-dion
0,9964 - 0,9992
1,43 ± 0,05
3
0,079 ± 0,028
0,262 ± 0,093
35
Bi-d10
Naftaleen-1-carboxaldehyde
0,9935 - 0,9979
0,62 ± 0,10
17
0,073 ± 0,008
0,244 ± 0,026
11
Bi-d10
9H-fluoreen-9-on
0,9889 - 0,9981
1, 70 ± 0,01
0
0,074 ± 0,008
0,247 ± 0,026
11
Fen-d10
Fluoreen-2-carboxaldehyde
0,9934 - 0,9985
1,97 ± 0,05
3
0,153 ± 0,031
0,512 ± 0,102
20
Pyr-d10
Antraceen-9-on
0,9940 - 0,9973
0,71 ± 0,01
2
0,172 ± 0,035
0,575 ± 0,115
20
Pyr-d10
Antraceen-9,10-dion
0,9935 - 0,9974
0,80 ± 0,01
2
0,462 ± 0,126
1,539 ± 0,420
27
Pyr-d10
1,8-naphtaleenzuuranhydride
0,9985 - 0,9999
0,57 ± 0,03
5
0,138 ± 0,028
0,461 ± 0,092
20
Pyr-d10
Fenantreen-9-carboxaldehyde
0,9933 - 0,9993
1,39 ± 0,05
4
0,173 ± 0,032
0,578 ± 0,107
19
Pyr-d10
Fenantreen-9,10-dion
0,9875 - 0,9931
0,36 ± 0,01
2
0,682 ± 0,063
2,273 ± 0,210
9
Pyr-d10
7H-benzo[de]antraceen-7-on
0,9880 - 0,9919
1,89 ± 0,15
8
0,081 ± 0,002
0,270 ± 0,008
3
B[a]-d12
Pyreen-1-caroboxaldehyde
0,9891 - 0,9978
1,53 ± 0,08
5
0,110 ± 0,012
0,367 ± 0,040
11
B[a]-d12
Benzo[a]antraceen-7,12-dion
0,9893 - 0,9951
1,14 ± 0,02
2
0,107 ± 0,009
0,356 ± 0,029
8
B[a]-d12
Naftaceen-5,12-dion
0,9803 - 0,9857
2,31 ± 0,10
4
0,119 ± 0,023
0,397 ± 0,077
19
B[a]-d10
47
Tabel 15: Kwantificatie van de n-alkanen: R² range, gemiddelde (GEM a), standaardafwijking (stdev a) en RSD van a, LOD, LOQ, RSD LOD en gebruikte d-PAKs
n-alkaan Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan
R² range 0,9993 - 0,9997 0,9971 - 0,9977 0,9990 - 0,9998 0,9987 - 0,9996 0,9995 - 0,9998 0,9983 - 0,9993 0,9994 - 0,9999 0,9997 - 0,9998 0,9987 - 0,9994 0,9975 - 0,9998 0,9975 - 0,9999 0,9967 - 0,9997 0,9996 - 0,9997 0,9995 - 0,9998 0,9978 - 0,9994 0,9974 - 0,9985 0,9960 - 0,9993 0,9954 - 0,9987 0,9940 - 0,9983 0,9941 - 0,9979 0,9955 - 0,9973 0,9950 - 0,9964 0,9975 - 0,9985 0,9980 - 0,9986 0,9984 - 0,9995 0,9983 - 0,9997 0,9941 - 0,9989 0,9985 - 0,9989 0,9975 - 0,9989
GEM ± stdev a 1,83 ± 0,22 1,50 ± 0,14 1,62 ± 0,19 1,55 ± 0,19 1,54 ± 0,18 1,43 ± 0,21 1,54 ± 0,22 1,39 ± 0,20 1,37 ± 0,40 1,35 ± 0,41 1,43 ± 0,43 1,32 ± 0,39 1,64 ± 0,30 1,68 ± 0,32 1,73 ± 0,35 1,64 ± 0,29 1,98 ± 0,39 1,89 ± 0,40 1,80 ± 0,38 1,71 ± 0,36 1,63 ± 0,27 1,48 ± 0,23 1,38 ± 0,18 1,27 ± 0,13 1,11 ± 0,07 1,06 ± 0,01 0,84 ± 0,12 0,79 ± 0,02 0,76 ± 0,00
RSD a (%) 12 10 12 12 12 15 14 14 29 30 30 29 19 19 20 18 20 21 21 21 17 16 13 10 6 1 15 3 0
LOD (pg) 0,212 ± 0,024 0,188 ± 0,012 0,278 ± 0,067 0,213 ± 0,019 0,275 ± 0,126 0,243 ± 0,046 0,967 ± 0,186 0,933 ± 0,100 1,128 ± 0,192 0,769 ± 0,087 0,425 ± 0,065 0,237 ± 0,028 0,242 ± 0,021 0,287 ± 0,047 0,336 ± 0,110 0,302 ± 0,066 0,335 ± 0,080 0,353 ± 0,093 0,397 ± 0,077 0,360 ± 0,057 0,320 ± 0,054 0,531 ± 0,111 0,131 ± 0,023 0,837 ± 0,134 0,747 ± 0,054 1,775 ± 0,218 2,712 ± 0,198 3,600 ± 0,198 4,388 ± 0,228
LOQ (pg) 0,706 ± 0,084 0,626 ± 0,040 0,926 ± 0,224 0,709 ± 0,064 0,918 ± 0,420 0,809 ± 0,153 3,222 ± 0,619 3,111 ± 0,332 3,760 ± 0,641 2,563 ± 0,291 1,418 ± 0,216 0,790 ± 0,095 0,805 ± 0,070 0,958 ± 0,156 1,120 ± 0,365 1,008 ± 0,221 1,116 ± 0,266 1,175 ± 0,308 1,322 ± 0,258 1,202 ± 0,192 1,066 ± 0,180 1,770 ± 0,371 0,437 ± 0,076 2,789 ± 0,447 2,489 ± 0,179 5,915 ± 0,725 9,042 ± 0,659 12,001 ± 0,661 14,627 ± 0,761
RSD LOD (%) 11 6 24 9 46 19 19 11 17 11 15 12 9 16 33 22 24 26 19 16 17 21 17 16 7 12 7 6 5
D-PAKs Naf-d8 Bi-d10 Bi-d10 Bi-d10 Bi-d10 Fen-d10 Fen-d10 Fen-d10 Pyr-d10 Pyr-d10 Pyr-d10 Pyr-d10 B[a]-d12 B[a]-d12 B[a]-d12 B[a]-d12 B[a]-d10 B[a]-d10 B[a]-d10 B[a]-d10 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12 B[g]-d12
48
III.2 Optimalisatie van de injectiemethode Voor de optimalisatie van de staalinjectie werd een vergelijking gemaakt tussen een koude en een warme naald injectietechniek. Bij de koude naald injectie techniek werd de injectienaald in de injector (280°C) gebracht, de staal direct geïnjecteerd en de naald voor 10 seconden in de injector gehouden. Bij de warme injectietechniek werd de naald voor 5 seconden in de injector gehouden (voorverwarmd), de staal geïnjecteerd en de naald direct uit de injector verwijderd. Voor beide injectiemethodes werden de in Sectie II.4 van materiaal en methode beschreven GC-MS methode gebruikt. Op Figuur 14 wordt een overzicht weergegeven van een injectienaald die in de injector van een GC gebracht is.
Figuur 14: Overzicht injectie van te analyseren oplossing in de GC-MS, figuur is 90° gedraaid
Voor beide injectiemethodes werden er drie metingen van standaardoplossing 4 voor de PAKs uitgevoerd, de concentraties van de componenten in standaardoplossing 4 staan weergegeven in Sectie II.1 van materiaal en methoden. In Tabel 16 wordt een vergelijking gemaakt tussen het gemiddelde, de standaardafwijking en de RSD van het relatieve piekoppervlak (RPO) weergegeven. Er wordt een vergelijking gegeven tussen de relatieve piekoppervlakken van de drie injecties voor de twee injectiemethoden.
49
Tabel 16: Vergelijking van het gemiddelde en de standaardafwijking van het relatieve piekoppervlak van de PAKs tussen de warme injectiemethode (5 seconden wachten en dan injecteren) en de koude injectiemethode (direct injecteren en 10 seconden wachten) voor de PAKs.
Polycyclische aromatische koolwaterstoffen Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Benzo[b]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[a]pyreen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,h]antraceen Benzo[ghi]peryleen
Warme injectiemethode (n=3) Gemiddelde ± RSD (%) stdev 0,686 ± 0,011 1,6% 0,438 ± 0,009 0,7% 0,339 ± 0,008 2,8% 0,227 ± 0,005 2,3% 0,256 ± 0,004 1,4% 0,229 ± 0,010 4,4% 0,258 ± 0,003 1,0% 0,280 ± 0,005 1,8% 0,266 ± 0,005 1,7% 0,392 ± 0,010 2,6% 0,464 ± 0,028 6,0% 0,637 ± 0,054 8,5% 0,379 ± 0,014 3,6% 0,170 ± 0,011 6,7% 0,202 ± 0,004 2,2% 0,259 ± 0,020 7,9%
Koude injectiemethode (n=3) Gemiddelde ± RSD (%) stdev 0,737 ± 0,041 5,5% 0,440 ± 0,005 1,2% 0,353 ±0,010 2,7% 0,218 ± 0,014 6,5% 0,244 ± 0,004 1,6% 0,238 ± 0,010 4,2% 0,247 ± 0,008 3,1% 0,270 ± 0,004 1,5% 0,250 ± 0,008 3,2% 0,388 ± 0,011 2,9% 0,410 ± 0,010 2,5% 0,612 ± 0,033 5,4% 0,349 ± 0,007 1,9% 0,147 ± 0,015 10,0% 0,196 ± 0,009 4,6% 0,273 ± 0,008 2,8%
Ttest 0,15 0,66 0,09 0,37 0,02 0,94 0,13 0,06 0,06 0,67 0,07 0,55 0,04 0,10 0,40 0,35
De injectiemethode met de warme naald geeft voor negen van de zestien PAKs een lagere RSD dan de koude injectiemethode, voor al de PAKs met de warme injectiemethode worden RSD waarden kleiner dan 10% behaald. Als een vergelijking gemaakt wordt van de RSD waarden van alle combinaties van een PAK en een D-PAK. Dan blijkt dat de warme injectiemethode beduidend lagere (betere) RSD waarden geeft. Om de twee injectiemethoden te vergelijken werd er een T-test (α=0,05) uitgevoerd, met als nulhypothese (H0) dat er geen verschil tussen de twee injectiemethoden. Uit een vergelijking van de berekende t waarden en de tα,v (4 vrijheidsgraden) is duidelijk dat de nulhypothese steeds verworpen dient te worden.
III.3 Optimalisatie van extractieprocedure Om de extractieprocedure te optimaliseren werd 20 à 25 mg van SRM 1649b geëxtraheerd (n=3) met PLE bij 50°C, 100°C, 150°C en 200°C. De gebruikte staalvoorbereiding staat beschreven in Sectie II.3 van materiaal en methode. De gebruikte analysemethodes voor de componenten gebeurden volgens de methodes beschreven in Sectie II.4 van materiaal en methode. Tussen de analyses van de SRM extracten werd telkens een injectie uitgevoerd van standaardoplossing 4 om de respons van de detector op te volgen. De concentraties van de componenten in standaardoplossing 4 staan beschreven in Sectie II.1 van materiaal en methoden. Na het uitvoeren van de analyses werd de optimale extractietemperatuur gekozen op basis van de relatieve standaardafwijking (RSD) van de concentratie. In Tabellen 17, 18 en 19 worden respectievelijk voor de PAKs, de oxy-PAKs en de alkanen de gemiddelde concentraties, de standaardafwijking en de relatieve standaardafwijking (RSD) voor de drie extracties bij 50°C, 100°C, 150°C en 200°C weergegeven, met een asterix wordt de minimale RSD waarden weergegeven. De drie Tabellen geven ook de totale concentraties weer van de componenten die bij het injecteren van standaardoplossingen met elkaar overlappen. Het betreft fenantreen en antraceen, benzo[a]antraceen en chryseen; benzo[b]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen en 7H50
benzo[de]antraceen-7-on en 1-pyreen-carboxaldehyde. Voor deze berekening werd telkens de som van de piekoppervlakken van de twee overlappende componenten gebruikt.
III.3.1 PAKs Bij een extractietemperatuur van 150°C is de RSD waarde het laagste voor alle PAKs, met uitzondering van acenafteen en de totale concentratie van benzo[b]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen. Voor deze twee ligt de laagste waarde bij 100°C. Voor al de PAKs, met uitzondering van acenafteen (34,7%) worden bij een extractietemperatuur van 150°C, een RSD waarde van minder dan 10 procent behaald.
III.3.2 Oxy-PAKs Naftaleen-1,4-dion, naftaleen-1-carboxaldehyde en fluoreen-2-carboxaldehyde worden niet gedetecteerd bij een extractietemperatuur van 50°C. Bij een extactietemperatuur van 200°C worden hogere gemiddelde concentraties waargenomen voor naftaleen-1-caboxaldehyde en 1,8naphtaleenzuuranhydride, voor 9H-fluoreen-9-on en pyreen-1-caroboxaldehyde is de gemiddelde concentratie beduidend lager bij 200°C. Naftaleen-1,4-dion wordt niet gedecteerd bij 200°C. Er werd besloten dat 50°C en 200°C niet geschikt zijn als extractietemperatuur. Wanneer de RSD waarden voor 100°C en 150°C vergeleken worden, blijkt dat de RSD waarden kleiner zijn bij 150°C voor tien van de dertien oxy-PAKs (uitgezonderd pyreen-1-carboxaldehyde, antraceen-9-carboxaldehyde en fluoreen2-carboxaldehyde). Op basis van deze vergelijking kan er aangenomen worden dat 150°C de beste extractietemperatuur is voor de oxy-PAKs. Het gebruik van 150°C als extractietemperatuur heeft tevens als voordeel dat er geen aparte extracties moeten uitgevoerd worden voor de PAKs en de oxyPAKs.
III.3.3 Alkanen Op basis van de resultaten kan er aangenomen worden dat de concentratie van tetradecaan in de SRM1649b extracten lager is dan de detectielimiet. Voor 14 van de alkanen worden de hoogste gemiddelde concentraties waargenomen bij een extractietemperatuur van 50°C. Als tetradecaan niet in rekening gebracht wordt dan hebben echter 20 van de 28 alkanen de hoogste RSD waarden bij een extractietemperatuur van 50°C, waardoor 50°C niet bruikbaar is als extractietemperatuur. De meeste alkanen hebben de laagste RSD waarden bij 200°C (12 van de 28 alkanen) en 100°C (9 van de 28 alkanen). Deze resultaten geven aan dat de beste temperatuur voor de extractie van alkanen 200°C is.
51
Tabel 17: Gemiddelde concentraties (gem) en de standaardafwijking (stdev) van de PAKs (ng/g SRM), de relatieve standaardafwijking van de drie metingen (%) bij extractie temperaturen (Text) 50°C, 100°C, 150°C en 200°C en de RSD van de gemiddelde concentratie van de vier extractietemperaturen (RSD4)
PAK
Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fenantreen + antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Benzo[a]antraceen + chryseen Benzo[b]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[b]fluorantheen + benzo[k]fluorantheen Benzo[a]pyreen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,h]antraceen Benzo[ghi]peryleen
Gem ± stdev conc(ng/g Gem ± stdev conc(ng/g Gem ± stdev conc(ng/g Gem ± stdev conc(ng/g RSD4 SRM), RSD (%) Text 50°C SRM), RSD (%) Text SRM), RSD (%) Text 150°C SRM), RSD (%) Text (%) (n=3) 100°C (n=3) (n=3) 200°C (n=3) 79 ±14 (17,4%) 701 ± 49 (7,0%) 843 ± 57 (6,7%)* 5127 ± 781 (15,2%) 137 229 ± 19 (8,4%) 289 ± 32 (11,1%) 327 ± 22 (6,8%)* 499 ± 46 (9,3%) 35 184 ± 99 (53,8%) 165 ± 45 (27,1%) 132 ± 46 (34,7%) 206 ± 153 (74,0%) 18 172 ± 31 (17,9%) 194 ±3 (1,5%) 251 ± 3 (1,2%)* 190 ± 10 (5,2%) 17 6914 ± 674 (9,7%) 7227 ± 394 (5,5%) 8728 ± 151 (1,7%)* 8273 ±553 (6,7%) 11 518 ± 73 (14,1%) 575 ± 38 (6,6%) 681 ± 31 (4,6%)* 755 ± 55 (7,2%) 17 5164 ± 531 (10,3%) 5982 ± 316 (5,3%) 6624 ± 71 (1,1%)* 7410 ± 410 (5,5%) 15 8283 ± 980 (11,8%) 8576 ± 291 (3,4%) 8130 ± 264 (3,2%)* 8617 ± 660 (7,7%) 3 6417 ± 682 (10,6%) 7061 ± 452 (6,4%) 6209 ± 171 (2,8%)* 5706 ± 254 (4,5%) 9 4084 ± 136 (3,3%) 4100 ± 382 (9,3%) 4660 ± 136 (2,9%)* 2780 ± 310 (11,1%) 20 3718 ± 398 (10,7%) 4730 ± 209 (4,4%) 3882 ±24 (0,6%)* 4308 ± 315 (7,3%) 11 7620 ± 664 (8,7%) 9071 ± 523 (5,8%) 8178 ±101 (1,2%)* 7660 ±415 (5,4%) 8 12689 ± 877 (6,9%) 13508 ± 949 (7,0%) 14271 ± 774 (5,4%)* 13958 ± 1219 (8,7%) 5 1708 ± 211 (12,3%) 1463 ± 206 (14,1%) 1508 ± 101 (6,7%)* 1732 ± 147 (8,5%) 9 9379 ± 770 (8,2%) 9848 ± 380 (3,9%) 9714 ± 495 (5,1%)* 11298 ± 782 (6,9%) 8 2266 ± 312 (13,8%) 2734 ± 369 (13,5%) 2061 ± 57 (2,8%)* 1456 ± 285 (19,6%) 25 3569 ± 314 (8,8%) 3767 ± 353 (9,4%) 3747 ± 139 (3,7%)* 3513 ± 265 (7,5%) 3 584 ± 202 (34,7%) 620 ± 83 (13,4%) 626 ± 36 (5,8%)* 431 ± 101 (23,4%) 16 4608 ± 307 (6,7%) 5546 ± 471 (8,5%) 5138 ± 99 (1,9%)* 3837 ± 371 (9,7%) 15
*: laagste RSD waarden van de vier extractietemperaturen
52
Tabel 18: Gemiddelde concentraties (gem) en de standaardafwijking (stdev) van de oxy-PAKs (ng/g SRM), de relatieve standaardafwijking van de drie metingen (%) bij extractie temperaturen (Text) 50°C, 100°C, 150°C en 200°C en de RSD van de gemiddelde concentratie van de vier extractietemperaturen (RSD4)
Oxy-PAKs
Naftaleen-1,4-dion Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on Fluoreen-2-carboxaldehyde Antraceen-9-on Antraceen-9,10-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride Fenantreen -9-carboxaldehyde Fenantreen-9,10-dion 7H-benz[de]antraceen-7-one Pyreen-1-caroboxaldehyde 7H-benz[de]antraceen-7-one + Pyreen-1-carboxaldehyde Benz[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion
Gem ± stdev conc(ng/g SRM), RSD (%) Text 50°C (n=3) ND ND 850 ± 179 (21,0%) ND 160 ± 25 (15,3%)* 753 ± 316 (41,9%) 2428 ± 341 (14,0%) 1160 ± 269 (23,2%) 1173 ± 98 (8,3%)* 2760 ± 327 (11,8%) 1323 ± 145 (11,0%)*
Gem ± stdev conc(ng/g SRM), RSD (%) Text 100°C (n=3) NB 273 ± 65 (23,7%) 812 ± 114 (14,1%) 134 ± 13 (9,7%)* NB 2676 ± 489 (18,3%) 7973 ± 261 (3,3%)* 535 ± 334 (62,5%) NB 4187 ± 488 (11,7%) 1437 ± 242 (16,8%)
Gem ± stdev conc(ng/g SRM), RSD (%) Text 150°C (n=3) 267 ± 55 (20,6%)* 489 ± 91 (18,7%)* 872 ± 42 (4,9%)* 85 ± 14 (16,6%) 200 ± 40 (19,9%) 3215 ± 459 (14,3%) 13801 ± 2550 (18,5%) 292 ± 100 (34,3%) 1255 ± 188 (15,0%) 3848 ± 360 (9,4%)* 1637 ± 325 (19,8%)
Gem ± stdev conc(ng/g RSD4 (%) SRM), RSD (%) Text 200°C (n=3) ND NB 1283 ± 544 (42,4%) 108 73 ± 57 (78,7%) 59 202 ± 60 (29,8%) 81 211 ± 37 (17,5%) 14 5006 ± 114 (2,3%)* 60 33015 ± 3320 (10,1%) 93 1421 ± 171 (12,0%)* 62 2107 ± 732 (34,7%) 34 4319 ± 873 (20,2%) 19 157 ± 143 (91,5%) 59
3527 ± 528 (15,0%)*
4996 ± 1366 (27,3%)
4565 ± 1066 (23,3%)
3699 ± 920 (24,9%)
17
3897 ± 175 (5,2%)* 1032 ± 175 (17,0%)
4956 ± 552 (11,1%) 1365 ± 248 (18,2%)
4496 ± 294 (6,5%) 1714 ± 120 (7,0%)*
5204 ± 729 (14,0%) 1989 ± 188 (9,4%)
12 27
*: laagste RSD waarden van de vier extractietemperaturen
53
Tabel 19: Gemiddelde concentraties (gem) en de standaardafwijking (stdev) van de alkanen (ng/g SRM), de relatieve standaardafwijking van de drie metingen (%) bij extractie temperaturen (Text) 50°C, 100°C, 150°C en 200°C en de RSD van de gemiddelde concentratie van de vier extractietemperaturen (RSD4)
n-alkanen Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan
Gem ± stdev conc(ng/g SRM), Gem ± stdev conc(ng/g SRM), Gem ± stdev conc(ng/g SRM), Gem ± stdev conc(ng/g SRM), RSD4 RSD (%) Text 50°C (n=3) RSD (%) Text 100°C (n=3) RSD (%) Text 150°C (n=3) RSD (%) Text 200°C (n=3) (%) 315 ± 414 (131,6%) 63 ± 44 (69,8%) 29200 ± 8798 (30,1%) 28195 ± 6131 (21,7%)* 114 517 ± 478 (92,6%) 215 ± 97 (44,9%) ND 16457 ± 7327 (44,5%)* 189 ND ND ND ND ND 211 ± 236 (112,2%) 229 ± 64 (27,8%) ND 2959 ± 361 (12,2%)* 166 6991 ± 4135 (59,1%) 3502 ± 646 (18,4%) 2430 ± 499 (20,5%) 3486 ± 405 (11,6%)* 49 2687 ± 661 (24,6%) 1415 ± 105 (7,4%)* 577 ± 370 (64,1%) 4506 ± 480 (10,7%) 74 1089 ± 144 (13,2%) 1531 ± 168 (11,0%) 1087 ±63 (5,8%)* 2830 ± 521 (18,4%) 50 2546 ± 1682 (66,1%) 1492 ± 396 (26,5%) 911 ± 80 (8,8%) 2395 ± 47 (2,0%)* 42 1968 ± 333 (16,9%) 2474 ± 366 (14,8%) 1640 ± 280 (17,1%) 2283 ± 323 (14,2%)* 18 13072 ± 5121 (39,2%) 9906 ± 514 (5,2%)* 5453 ± 384 (7,0%) 8009 ± 1141 (14,3%) 35 9706 ± 2823 (29,1%) 9022 ± 487 (5,4%)* 6681 ± 721 (10,8%) 7101 ± 934 (13,2%) 18 16025 ± 3577 (22,3%) 23888 ± 496 (2,1%) 20545 ± 360 (1,8%)* 17248 ± 2637 (15,3%) 18 38755 ± 7528 (19,4%) 41208 ± 1963 (4,8%)* 32569 ± 1976 (6,1%) 30894 ± 3469 (11,2%) 14 105991 ± 12914 (12,2%) 105208 ± 6557 (6,2%) 87970 ± 4089 (4,6%)* 90721 ± 6837 (7,5%) 10 84281 ± 10005 (11,9%) 84518 ± 4877 (5,8%) 71736 ± 2735 (3,8%) 73224 ± 2435 (3,3%)* 9 84038 ± 12502 (14,9%) 77561 ± 5511 (7,1%) 70855 ± 2586 (3,6%) 69591 ± 2526 (3,6%)* 9 42615 ± 6588 (15,5%) 22640 ± 1328 (5,9%) 14889 ± 1873 (12,6%) 33203 ± 618 (1,9%)* 43 66120 ± 6737 (10,2%) 59051 ± 1350 (2,3%)* 55464 ± 3798 (6,8%) 62876 ± 3274 (5,2%) 8 23995 ± 4382 (18,3%) 20912 ± 276 (1,3%)* 19921 ± 1495 (7,5%) 21976 ± 1103 (5,0%) 8 43653 ± 3834 (8,8%) 41335 ± 1067 (2,6%) 37553 ± 809 (2,2%)* 43966 ± 2125 (4,8%) 7 14099 ± 2267 (16,1%) 15026 ± 352 (2,3%)* 13422 ± 319 (2,4%) 14133 ± 659 (4,7%) 5 32090 ± 2468 (7,7%) 31663 ± 1411 (4,5%) 24955 ± 2119 (8,5%) 26597 ± 490 (1,8%)* 13 10326 ± 1569 (15,2%) 7915 ± 915 (11,6%) 6810 ± 844 (12,4%) 6095 ± 317 (5,2%)* 24 12404 ± 539 (4,3%)* 8944 ± 954 (10,7%) 8306 ± 1157 (13,9%) 8631 ± 611 (7,1%) 20 3393 ± 2797 (82,4%) 4730 ± 550 (11,6%) 3735 ± 891 (23,8%) 5057 ± 192 (3,8%)* 33 3906 ± 255 (6,5%)* 3509 ± 568 (16,2%) 3452 ± 639 (18,5%) 3783 ± 409 (10,8%) 6 4037 ± 220 (5,4%)* 3466 ± 217 (6,3%) 4567 ± 831 (18,2%) 4961 ± 362 (7,3%) 15 4176 ± 898 (21,5%) 3657 ± 32 (0,9%)* 4370 ± 807 (18,5%) 4282 ± 384 (9,0%) 8 5226 ± 534 (10,2%) 2903 ± 263 (9,0%)* 4547 ± 834 (18,3%) 4725 ± 673 (14,2%) 23
*: laagste RSD waarden van de vier extractietemperaturen
54
III.4 Concentraties in SRM1649b Na het optimaliseren van de extractiemethode werd er toenemende tailing vastgesteld van de componenten in de standaardoplossingen. Tailing wordt gekwantificeerd met de tailingsfactor (Tf), als er tailing plaats heeft van de piek is Tf groter dan een. De tailingfactor wordt berekend met vergelijking 1. 𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑖𝑗𝑘𝑖𝑛𝑔 1: 𝑇𝑓 = Met:
𝑎+𝑏 2𝑎
Tf= tailingfactor a= breedte van de linker helft van de piek bij een piekhoogte van 5% b= breedte van de rechter helft van de piek bij een piek hoogte van 5%
Op Figuur 15 worden drie chromatogrammen weergegeven van fenantreen (RT: 7,99 min) en antraceen (RT: 8,04 min). Chromatogram I is afkomstig van de analyse van een standaardoplossing 4 (nog geen SRM extracten geanalyseerd) waarbij er 100 pg van beide componenten op de kolom gebracht werd. Uit dit chromatogram is duidelijk dat er een goede piekvorm en scheiding verkregen voor wordt voor fenantreen (Tf= 1,04) en antraceen (Tf= 1,03). Chromatogram II geeft een analyse van dezelfde standaardoplossing weer, geïnjecteerd nadat er 20 à 25 SRM injecties op de kolom gebracht waren, op dit chromatogram is duidelijk dat er tailing en hieruit volgende overlap plaats heeft tussen fenantreen en antraceen. Door de overlapping van de twee pieken kan de tailingfactor van fenantreen niet berekend worden, voor antraceen werd er aangenomen dat de piekhoogte van antraceen 5% is bij het overlappingspunt van fenantreen en antraceen, de berekende tailingfactor van antraceen is 3,2. Chromatogram III is van een SRM extract uitgevoerd bij een extractietemperatuur van 200°C, waarvoor er geen tailing plaats heeft.
Figuur 15: Vergelijking tussen piekvorm van fenantreen (RT 7,99 min) en antraceen (RT 8,04 min) voor een injectie van standaardoplossing 4 (100 pg) wanneer er nog geen SRM extracten op de kolom gebracht werden (chromatogram I), de injectie van standaardoplossing 4 (100pg) nadat er ± 20 SRM extracten op de kolom gebracht werden (chromatogram II) en een SRM extract geëxtraheerd bij 200°C (chromatogram III)
55
Tailing werd vastgesteld voor al de gelabelde PAKs, PAKs en oxy-PAKs. Voor de alkanen was er veel mindere tailing merkbaar, voor de vier lichtste alkanen (dodecaan, tridecaan, tetradecaan en pentadecaan) was er meer tailing dan voor de andere alkanen. Een mogelijke verklaring voor de tailing is dat de SRM extracten componenten bevatten die de injector en het begin van de guard kolom contamineren. Deze contaminerende componenten adsorberen tijdelijk de PAKs, oxy-PAKs en gelabelde PAKs afkomstig van de standaardoplossingen waardoor er tailing plaats heeft. Opmerkelijk is dat er geen tailing plaatsheeft van de componenten in de SRM extracties. Dit zou kunnen daar er in de SRM extracties mogelijk andere componenten zitten die meer geneigd zijn te adsorberen op de neergeslagen componenten dan de PAKs, gelabelde PAKs en oxy-PAKs.
III.4.1 Toegepaste standaardadditie methode Door de tailing konden de standaardoplossingen niet gebruikt worden om de concentratie van de componenten te berekenen. Voor het bepalen van de concentraties en de recoveries van de componenten in het SRM materiaal werd er gebruik gemaakt van de standaardadditiemethode en de geoptimaliseerde extractiemethode in Sectie III.3 van materiaal en methoden. In Figuur 16 wordt het schema weergegeven van de extracties uitgevoerd voor de standaardadditie methode. Om de concentratie van de componenten in het SRM materiaal te bepalen werd negen extracties voor SRM 1649b (50 mg) en een blanco extractie uitgevoerd bij een temperatuur van 150°C. Drie extracties werden niet gespiked (Niet spike), drie extracties (Pre spike) werden gespiked met 100 µl van standaardoplossing 2 voor de extractie werd uitgevoerd. De drie laatste extracties (Na spike) werden tijdens het heroplossen van de SRM extracten gespiked met 100 µl van standaardoplossing 2. Al de resultaten van de SRM extracties werden verminderd met de blanco extractie.
Figuur 16: Schema van de extracties uitgevoerd voor het bepalen van de concentraties en de recoveries van de componenten in het SRM 1649b; gebruikte afkortingen: Ext (extractie stap), Inda (indampen stap), std (standaardoplossing toegespiked), SRM (standaard referentie materiaal), F-PAKs (fluor gelabelde PAKs bijgespiked), DPAK (deuterium gelabelde PAKs bijgespiked) en GC-MS (analyse)
56
Het toepassen van een standaardadditiemethode heeft als voordeel dat de doelcomponenten beter te onderscheiden zijn van de achtergrond, dit wordt aangetoond op Figuur 17 voor de n-alkanen. Op chromatogram 1 wordt een achteraf bijgespikte SRM extractie opgemeten voor de alkanen weergegeven en op chromatogram 2 wordt een niet bijgespikte SRM extractie weergegeven.
Figuur 17: Vergelijking tussen achteraf gespikte SRM extractie (chromatogram 1) en niet gespikte SRM extractie (chromatogram 2), opgemeten voor de alkanen
Voor het bepalen van de concentraties van de componenten in het SRM materiaal (Xsrm) met de standaardadditiemethode werd gebruik gemaakt van vergelijking 2 en 3. De recoveries (Reco) werden berekend door vergelijkingen 4 en 5. 𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑖𝑗𝑘𝑖𝑛𝑔 2: 𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑖𝑗𝑘𝑖𝑛𝑔 3: 𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑖𝑗𝑘𝑖𝑛𝑔 4: 𝑣𝑒𝑟𝑔𝑒𝑙𝑖𝑗𝑘𝑖𝑛𝑔 5: Met:
(𝑌𝑁𝐴𝑠 − 𝑌𝑁𝐼𝐸𝑇𝑠 ) (𝑋𝑁𝐴𝑠 − 𝑋𝑁𝐼𝐸𝑇𝑠 ) 𝑌𝑠𝑟𝑚 𝑋𝑠𝑟𝑚 = 𝑅𝑖𝑐𝑜 (𝑌𝑃𝑅𝐸𝑠 − 𝑌𝑆𝑅𝑀 ) 𝑋𝑃𝑅𝐸𝑠 = 𝑅𝑖𝑐𝑜 (𝑋𝑃𝑅𝐸𝑠 − 𝑋𝑁𝐼𝐸𝑇𝑠 ) 𝑅𝑒𝑐𝑜 = (𝑋𝑁𝐴𝑠 − 𝑋𝑁𝐼𝐸𝑇𝑠 ) 𝑅𝑖𝑐𝑜 =
Rico= richtingscoëfficiënt van de rechte XNAs= concentratie van “bijgespikte componenten” in de achteraf gespikte extracten (ng/ml) XPREs= concentratie van “bijgespikte componenten” in de vooraf gespikte extracten (ng/ml) XNIETs= concentratie van “bijgespikte componenten” in de niet gespikte extracten (0 ng/ml) YNAs= relatieve piekoppervlak van de na de extractie gespikte extracten (RPO/g SRM) YPREs= relatieve piekoppervlak van de voor de extractie gespikte extracten (RPO/g SRM) YNIETs= relatieve piekoppervlak van de niet gespikte extracten (RPO/g SRM) Xsrm= concentratie van de componenten in de niet gespikte extracten (ng/ml) Ysrm= YNIETs 57
III.4.2 Concentraties en recoveries van de componenten Voor het bepalen van de concentraties van de componenten werd er gebruik gemaakt van de methoden in secties II.3 en II.4 van materiaal en methode. In Tabellen 20, 21 en 22 worden respectievelijk voor de PAKs, de oxy-PAKs en de n-alkanen de gemiddelde, standaardafwijking en RSD van de concentraties van de doelcomponenten en de gemiddelde, standaardafwijking en RSD van recovery van de doelcomponenten weergegeven. De recoveries werden bepaald voor de 27 combinaties (3x3x3) van de drie niet gespikte, de drie voorafgaand aan de extractie gespikte en de drie na de extractie gespikte extracties. Voor de 16 PAKs (NIST, 2009 en Schantz et al., 2012) en de vijf oxy-PAKs: 9H-fluoreen-9-on, antraceen9,10-dion, 7H-benzo[de]antraceen-7-on, benzo[a]antraceen-7,12-dion en naftaceen-5,12-dion (Nocum en Schantz, 2013) werden de gemiddelde concentraties vergeleken met concentraties teruggevonden in de literatuur. In Tabel 20 worden ook de concentraties van triphenyleen, benzo[j]fluorantheen, benzo[a]fluorantheen, benzo[a,c]antraceen en benzo[a,j]antraceen teruggevonden in de literatuur weergegeven, daar deze PAKs mogelijk niet onderscheiden kunnen worden van benzo[b]fluorantheen, benzo[k]fluorantheen en benzo[a,h]antraceen op basis van de opgemeten ionen (RESTEK, 2013 en Schantz et al., 2012). In Tabellen 20 en 21 worden ook de combinaties weergegeven van de in de standaardoplossing met elkaar overlappende PAKs en oxyPAKs.
III.4.2.1 PAKs Na omrekening met de recoveries worden voor de PAKs naftaleen (107%), fluorantheen (102%), pyreen (106%), benzo[b]fluorantheen (111%), benzo[k]fluorantheen (102%), indeno[1,2,3-cd]pyreen (86%) en benzo[ghi]peryleen (111%) liggen de gemiddelde concentraties tussen de 80 en 120% van de concentraties teruggevonden in de literatuur. Uit een vergelijking van de gevonden gemiddelde concentraties en de concentraties uit de literatuur is het zeer waarschijnlijk dat dibenzo[a,h]antraceen overlapt met dibenzo[a,c]antraceen, maar niet met dibenzo[a,j]antraceen. Benzo[j]fluorantheen overlapt mogelijk benzo[b]fluorantheen en triphenyleen overlapt waarschijnlijk met chryseen. Benzo[a]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen overlappen niet met elkaar. Voor benzo[a]pyreen (73%) worden er lagere gemiddelde concentraties teruggevonden. Voor de PAKs acenaftyleen (278%), acenafteen (223%), fluoreen (167%), fenantreen (164%), antraceen (155%) en benzo[a]antraceen worden er beduid hogere concentraties teruggevonden dan de waarden in de literatuur. Voor de meeste individuele PAKs is de RSD waarde van de gemiddelde concentratie aanvaardbaar, voor benzo[b]fluorantheen wordt er echter een zeer hoge RSD (73%) waarde voor de gemiddelde concentratie teruggevonden. Bij de combinaties van fenantreen en antraceen en benzo[b]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen zijn de RSD waarden van de gesommeerde concentraties hoger dan de RSD waarden van de individuele PAKs. De lichtere PAKs (naftaleen, acenaftyleen en acenafteen) hebben beduidend lagere (13,9 tot 34,6%) gemiddelde recoveries dan de zwaardere PAKs (fluoreen: 59,4% benzo[ghi]peryleen: 100,9%). Voor naftaleen (58%) en benzo[b]fluorantheen (44%) worden de hoogste RSD waarde van de recovery vastgesteld.
58
III.4.2.2 Oxy-PAKs Voor de oxy-PAKs waarvan er concentraties bekend zijn in de literatuur, liggen de gemiddelde concentraties tussen de 80 en de 120 % voor 9H-fluoreen-9-on (116%), antraceen-9,10-dion (99%), 7H-benzo[de]antraceen-7-on (107%), benzo[a]antraceen-7,12-dion (117%) en naftaceen-5,12-dion (86%). De hoogste gemiddelde concentraties worden teruggevonden voor 1,8naphtaleenzuuranhydride (3873 ng/g SRM) en benzo[a]antraceen-7,12-dion (3785 ng/g SRM). De oxy-PAKs naftaleen-1,4-dion (4,2%), 1,8-naphtaleenzuuranhydride (34,4%) en antraceen-9-on (37,4%) hebben lage waarden voor de recovery. De andere oxy-PAKs hebben, met uitzondering van fluoreen-2-carboxaldehyde (57,5%) en naftaleen-1-carboxaldehyde (62,8%) recoveries hoger dan 70%. De oxy-PAKs met een lage recovery waarde kunnen gedegradeerd zijn tijdens de extractie en de analyse, daar oxy-PAKs minder stabiel zijn dan de eigenlijke PAKs (Liu et al., 2006 en Sklorz et al., 2007). Naftaleen-1,4-dion (59%) en 1,8-naphtaleenzuuranhydride (65%) hebben hoge relatieve standaardafwijkingen voor hun recovery.
59
Tabel 20: Concentraties en recoveries van de PAKs, weergegeven zijn de gemiddelde (Gem), de standaardafwijking (stdev) en de RSD waarden van de concentratie en recovery van de PAKs, gebruikte afkorting: NB (niet beschikbaar)
PAK
Gem ± stdev concentratie RSD conc Literatuur (ng /g SRM) (n=3) (%) (ng/g SRM) 1 Naftaleen 3082 ± 1042 34 2890 Acenaftyleen 512 ± 130 37 192 Acenafteen 428 ± 55 13 184 Fluoreen 506 ± 115 23 303 Fenantreen 6478 ± 2402 37 3941 Antraceen 1344 ± 269 20 920 Fenantreen + antraceen 7519 ± 1956 54 4861 Fluorantheen 6235 ± 1395 22 6140 Pyreen 5057 ± 1222 24 4784 benzo[a]antraceen 2532 ± 417 17 2092 Chryseen 4774 ± 781 16 3008 Chryseen+ triphenyleen 4774 ± 781 16 4253 Benzo[a]antraceen + chryseen 7396 ± 1196 16 5100 Benzo[b]fluorantheen 6621 ± 2601 73 5990 Benzo[b]fluorantheen + benzo[j]fluorantheen 6621 ± 2601 73 7721 Benzo[k]fluorantheen 1778 ± 264 15 1748 Benzo[a]fluorantheen + benzo[k]fluorantheen 1778 ± 264 15 2120 Benzo[b]fluorantheen + benzo[k]fluorantheen 9771 ± 3750 38 7738 Benzo[a]pyreen 1807 ± 464 26 2470 Indeno[1,2,3-cd]pyreen 2542 ± 494 19 2960 Dibenzo[a,h]antraceen 525 ± 87 17 290 Dibenzo[a,h]antraceen + dibenzo[a,c]antraceen 525 ± 87 17 502 Dibenzo[a,h]antraceen + dibenzo[a,c]antraceen + dibenzo[a,j]antraceen 525 ± 87 17 823 Benzo[ghi]peryleen 4358 ± 1030 24 3937 1
Vergelijking literatuur (%) 107 278 223 167 164 146 155 102 106 121 159 112 145 111 86 102 84 126 73 86 181 105
Gem ± stdev recovery (%) 13,9 ± 8,1 36,3 ± 11,5 34,6 ± 13,2 59,4 ± 11,2 81,8 ± 19,4 74,5 ± 8,1 71,5 ± 17,4 81,6 ± 30,5 79,4 ± 20,1 90,0 ± 17,6 76,2 ± 20,1 NB 82,2 ± 18,8 78,9 ± 34,6 NB 93,1 ± 14,7 NB 82,9 ± 18,5 84,9 ± 14,9 91,5 ± 14,0 99,4 ± 18,5 NB
RSD (%)
64 111
NB 100,9 ± 21,8
NB 22
58 32 38 19 24 11 24 37 25 20 26 NB 23 44 NB 16 NB 22 18 15 19 NB
concentraties van (NIST, 2009 en Schantz et al., 2012)
60
Tabel 21: Concentraties en recoveries van de oxy-PAKs, weergegeven zijn de gemiddelde, de standaard afwijking en de RSD waarden van de concentratie en recoveries van de oxy-PAKs, gebruikte afkorting: NB (niet beschikbaar)
Oxy-PAKs Naftaleen-1,4-dion Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on Fluoreen-2-carboxaldehyde Antraceen-9-on Antraceen-9,10-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride Fenantreen-9-carboxaldehyde Fenantreen-9,10-dion 7H-benzo[de]antraceen-7-on Pyreen-1-caroboxaldehyde 7H-benzo[de]antraceen-7-on + pyreen-1-caroboxaldehyde Benzo[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion 1
Gem ± stdev concentratie (ng/g SRM) (n=3) 6441 ± 1222 362 ± 108 1416 ± 252 170 ± 34 205 ± 12 2594 ± 282 11247 ± 1938 540 ± 134 3938 ± 52 3351 ± 659 1258 ± 211 3502 ± 706 4373 ± 834 1158 ± 160
RSD conc (%) 19 30 18 20 6 11 17 25 1 20 17 20 19 14
Literatuur (ng/g SRM)1 NB NB 1220 NB NB 2630 NB NB NB 3130 NB NB 3750 1350
Vergelijking literatuur NB NB 116 NB NB 99 NB NB NB 107 NB NB 117 86
Gem ± stdev recovery (%) 4,2 ± 2,5 62,8 ± 18,6 79,3 ± 12,9 57,5 ± 9,1 37,4 ± 5,8 105,9 ± 33,8 34,4 ± 22,5 83,5 ± 15,6 70,5 ± 20,4 80,6 ± 24,5 116,5 ± 14,1 97 ± 22,8 86,6 ± 26,0 84,2 ± 9,2
RSD (%) 59 30 16 16 15 32 65 19 29 30 12 24 30 11
Nocum en Schantz, 2013
61
III.4.2.3 N-alkanen Hogere concentraties worden waargenomen voor de alkanen tricosaan tot tritriacontaan. Voor tetracosaan (20622 ng/g SRM) pentacosaan (28333 ng/g SRM), hexacosaan (53162 ng/g SRM) en heptacosaan (50986 ng/g SRM) worden er hoge concentraties vastgesteld in SRM1649b, deze drie alkanen worden in de literatuur geassocieerd met de uitstoot van benzinevoertuigen (Chow et al., 2004). De hoge concentratie aan nonacosaan (38475 ng/g SRM) tot tritriacontaan (15783 ng/g SRM) kunnen wijzen op de verbranding van hout. De CPI (koolstof preferentie index) waarden van SRM 1649b is 1,16 wat suggereert dat de grootste fractie van de n-alkanen afkomstig is van petroleumproducten (Pietrogrande et al., 2011). Tabel 22: Concentratie en recoveries van de n-alkanen, weergegeven zijn de gemiddelde, de standaard afwijking en de RSD waarden van de concentratie en recoveries van de n-alkanen
n-alkaan Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan
Gem ± stdev concentratie (ng/g SRM) (n=3) 29013 ± 3099 516 ± 17 249 ± 59 1046 ± 109 110 ± 56 888 ± 187 879 ± 61 408 ± 81 1391 ± 78 3590 ± 182 4145 ± 19 13314 ± 1662 20622 ± 2532 28833 ± 8596 53162 ± 7281 50986 ± 9920 26720 ± 4075 38475 ± 8625 11443 ± 867 32377 ± 8208 7898 ± 237 15783 ± 2106 4847 ± 556 4960 ± 660 4039 ± 84 2275 ± 220 1644 ± 300 2381 ± 26 3042 ± 226
RSD conc (%) 11 3 24 10 51 21 7 20 6 5 1 13 12 30 14 20 15 22 8 25 3 13 12 13 2 10 18 1 7
Gemiddelde ± stdev recovery (%) 55,1 ± 38,4 57,4 ± 9,2 59 ± 7,6 70,5 ± 8,6 75,5 ± 6,7 90,7 ± 8,3 92 ± 7 98,7 ± 5,7 105,5 ± 5,7 95,3 ± 2,5 94,7 ± 8,1 97,3 ± 6,7 88 ± 9 107,1 ± 17,4 90,5 ± 21,1 85,9 ± 17,5 97 ± 16,4 103 ± 23 99,5 ± 12,8 104,4 ± 19,1 107,8 ± 17 108,6 ± 22,4 103,1 ± 13 108,8 ± 17,8 109,4 ± 19,2 107,7 ± 17,1 114,8 ± 13,7 107,1 ± 12 111,3 ± 11,9
RSD (%) 70 16 13 12 9 9 8 6 5 3 9 7 10 16 23 20 17 22 13 18 16 21 13 16 18 16 12 11 11
62
Voor de lichtere alkanen (dodecaan tot hexadecaan) zijn de recoveries lager dan 75% voor al de andere alkanen liggen de recoveries boven de 75%. De 27 combinaties geven een hoge relatieve standaardafwijking voor de recovery van dodecaan (69,8%). Voor al de andere alkanen, met uitzondering van hexacosaan (23%), heptacosaan (20%), nonacosaan (22%) en tritriacontaan (21%) zijn de RSD waarden van de recoveries kleiner dan 20 procent.
III.5 Concentraties van de componenten in fijn stof stalen gecollecteerd in Chiang Mai Er werden drie fijn stof stalen afkomstig van Chiang Mai geëxtraheerd en geanalyseerd door gebruik te maken van de in secties II.3 en II.4 van materiaal en methode beschreven methodes. De concentraties van de doelcomponenten werden bepaald door middel van standaardadditie. Voor het bepalen van de contracties van de doelcomponenten werd het extract twee keer geanalyseerd, een keer zonder en een keer met bijgespikte doel componenten. Voor het analyseren van gespikte extracten werd een mengsel aangemaakt van 20 µl extract en 20 µl standaardoplossing (voor de PAKs en oxy-PAKs: standaardoplossing 3 en voor de alkanen: standaardoplossing 2). In Tabellen 23, 24 en 25 worden de gemiddelde en de individuele concentraties (pg/m³) van de PAKs, de oxy-PAKs en de nalkanen op de fijn stof stalen van 13, 15 en 25 juli 2011 weergegeven. In Tabellen 23 en 24 worden ook de totale concentraties van de in de standaardoplossing overlappende PAKs en oxy-PAKs gegeven.
III.5.1 PAKs concentraties in Chiang Mai In al de fijn stof stalen worden er lagere concentraties teruggevonden voor de lichtere drie ring PAKs (acenaftyleen tot antraceen) en vier ring PAKs (fluorantheen tot chryseen) dan voor de zwaardere vijf en zes ring PAKs (benzo[b]fluorantheen tot benzo[ghi]peryleen). Dit is mogelijk te verklaren doordat de lichtere PAKs minder aanwezig zijn op de partikel fase bij de hogere atmosfeertemperaturen in tropische regio’s (Kishida et al., 2007 en Li et al., 2011a). Acenaftyleen en fluoreen konden niet gedetecteerd worden in de Chiang Mai extracten. Voor de zwaardere PAKs (fluorantheen tot benzo[ghi]peryleen) wordt een dalende trend vastgesteld van de concentratie tussen 13 en 25 juli 2011.
63
Tabel 23: Concentraties van de PAKs in de fijn stof extracten van Chiang Mai, berekend door gebruik te maken van de achteraf gespikte extracten, gebruikte afkorting ND (niet gedetecteerd)
Component Naftaleen Acenaftyleen Acenafteen Fluoreen Fenantreen Antraceen Fenantreen + antraceen Fluorantheen Pyreen Benzo[a]antraceen Chryseen Benzo[a]antraceen + chryseen Benzo[b]fluorantheen Benzo[k]fluorantheen Benzo[b]fluorantheen + Benzo[k]fluorantheen Benzo[a]pyreen Indeno[1,2,3-cd]pyreen Dibenzo[a,h]antraceen Benzo[ghi]peryleen
Conc 13 juli 2011 (pg/m³) 149 ND 55 ND 94 30 124 81 140 115 173 295 344 187 479
Conc 15 juli 2011 (pg/m³) 81 ND 32 ND 91 15 96 57 111 71 84 155 298 103 310
Conc 25 juli 2011 (pg/m³) 87 ND 41 ND 54 22 75 47 106 39 58 100 144 53 153
gemiddelde conc (pg/m³) 106 ND 43 ND 80 22 98 62 119 75 105 183 262 114 314
264 493 71 2174
192 302 16 413
100 187 20 241
185 327 36 943
De PAKs met de hoogste gemiddelde concentratie is benzo[ghi]peryleen (943 pg/m). Uit een vergelijking met de concentraties weergegeven in Tabel 2 (concentraties afkomstig uit andere Aziatische regio’s) blijkt dat de gemiddelde concentratie van de PAKs in Chiang Mai laag zijn wanneer er een vergelijking gemaakt wordt met Qingyaun (China) en Hanoi (Vietnam) (Wei et al., 2012 en Kishida et al., 2009). De gemiddelde concentraties voor de PAKs in Qingyaun tijdens de zomer van 2009 (dag metingen) zijn een factor 0,2 (acenafteen) à 8,3 (fluorantheen) van de concentraties in Chaing Mai. De concentraties van de PAKs in fijn stof partikels in Hanoi (augustus 2005) zijn een factor 3,9 (fenantreen) à 149 (benzo[k]fluorantheen) hoger dan de Chiang Mai concentraties. De concentraties vastgesteld in Tokyo (zomer 2007) zijn echter beduidend lager dan de Thailand concentraties (Kojima et a., 2010). De concentraties bepaald door Kishida et al., 2009 voor 8 van de 16 EPA PAKs te Ho Chi Ming City in Vietnam zijn een factor 1,5 (fluorantheen) à 58 (benzo[k]fluorantheen) groter dan de gemiddelde concentratie van de Chiang Mai stalen. Uit een vergelijking tussen de concentraties in Chiang Mai en de vier regio’s zou er geconcludeerd kunnen worden dat de concentraties in Chiang Mai relatief laag zijn ten opzichte van andere regio’s in Zuidoost Azië. Er dient echter opgemerkt te worden dat er maar drie fijn stof stalen geanalyseerd werden. Uit een vergelijking met de concentraties van de PAKs op fijn stof gecollecteerd in de Parijse agglomeratie tijdens de zomers van 2009 en 2010 (Ringuet et al., 2012), kan geconcludeerd worden dat de concentraties van de 12 zwaarste EPA PAKs met uitzondering van fluorantheen (factor 2,1) lager zijn in Parijs dan in Chiang Mai. De concentraties van andere PAKs bedragen een fractie 0,04 (benzo[ghi]peryleen) à 0,75 (fenantreen) van de gemiddelde concentraties bepaald voor Chiang Mai. Uit een vergelijking met Wingfors et al., 2011 kan geconcludeerd worden dat de concentraties van de PAKs op fijn stof gecollecteerd in de regio rond Kabul (Afghanistan) een factor 8,9 (benzo[ghi]peryleen)
64
a 54,1 (benzo[b]fluorantheen en benzo[k]fluorantheen) keer hoger zijn dan de gemiddelde concentraties van Chiang Mai.
III.5.2 Oxy-PAKs concentraties in Chiang Mai Met uitzondering van fenantreen-9,10-dion konden al de oxy-PAKs gedetecteerd worden in de drie stalen van Chiang Mai. De gemiddelde concentraties van individuele oxy-PAKs liggen tussen de 5 (naftaleen-1-carboxaldehyde) en de 805 (naftaceen-5,12-dion) pg/m³. Voor naftaceen-5,12-dion wordt er een grote concentratie daling vastgesteld tussen 13 (1078 pg/m³) en 15 juli (673 pg/m³). Er dient opgemerkt te worden dat er in de extracten geen duidelijk onderscheid gemaakt kon worden tussen 7H-benzo[de]antraceen-7-on en pyreen-1-caroboxaldehyde. Tabel 24: Concentraties voor de oxy-PAKs in de fijn stof extracten van Chiang Mai, berekend door gebruik te maken van de achteraf gespikte extracten, gebruikte afkorting: NB (niet beschikbaar), ND (niet detecteerbaar)
Oxy-PAKs Naftaleen-1,4-dion Naftaleen-1-carboxaldehyde 9H-fluoreen-9-on Fluoreen-2-carboxaldehyde Antraceen-9-on Antraceen-9,10-dion 1,8-naphtaleenzuuranhydride Fenantreen -9-carboxaldehyde Fenantreen-9,10-dion 7H-benzo[de]antraceen-7-on Pyreen-1-caroboxaldehyde 7H-benzo[de]antraceen-7-on + pyreen-1-caroboxaldehyde Benzo[a]antraceen-7,12-dion Naftaceen-5,12-dion
Conc 13 juli 2011 (pg/m³) 623 4 40 16 10 48 166 42 ND 97 NB 171
Conc 15 juli 2011 (pg/m³) 532 4 35 15 16 19 44 32 ND 32 NB 64
Conc 25 juli 2011 (pg/m³) 510 7 30 25 15 10 241 24 ND 31 NB 54
gemiddelde conc (pg/m³) 555 5 35 19 14 26 150 32 ND 53 NB 96
186 1078
237 673
141 663
188 805
In de literatuur zijn er weinig gegevens beschikbaar over de concentratie van oxy-PAKs in Zuidoost Azië. Wei et al., 2012 bepaalde de concentratie van 9H-fluoreen-9-on, antraceen-9,10-dion, 7Hbenzo[de]antraceen-7-on en benzo[a]antraceen-7,12-dion in Qingyuan. Voor benzo[a]antraceen7,12-dion werden tien keer lagere concentraties waargenomen in Qingyuan, voor de andere drie oxyPAKs zijn de concentraties een factor 1 (9H-fluoreen-9-on) à 4,6 (7H-benzo[de]antraceen-7-on) hoger. Voor fijn stof stalen afkomstig uit Tokyo werden een lagere concentratie voor 9H-fluoreen-9-on (factor 0,6) en een hogere concentratie voor antraceen-9,10-dion (factor 3,1) en 1,8naphtaleenzuuranhydride (factor 2,8) waargenomen (Kojima et al., 2010). Wingfors et al., 2011 bepaalden de concentraties voor naftaleen-1,4-dion, 9H-fluoreen-2-carboxaldehyde, antraceen-9,12dion, 7H-benzo[de]antraceen-7-on en benzo[a]antraceen-7,12-dion in fijn stof stalen gecollecteerd in de regio rond Kabul (Afghanistan). De concentraties van de oxy-PAKs zijn een factor 0,3 (naftaleen1,4-dion) à 302 (7H-benzo[de]antraceen-7-on) van de gemiddelde concentraties in Chiang Mai. Ringuet et al., 2012 bepaalden de concentraties van naftaleen-1-caboxaldehyde, 9H-fluoreen-9-on, antraceen-9,10-dion, fenantreen-9-carboxaldehyde en benzo[a]antraceen-7,12-dion in fijn stof stalen gecollecteerd in de agglomeratie van Parijs (zomer 2009 en 2010). Voor antraceen-9,12-dion zijn de
65
gemiddelde concentraties een factor 2,2 hoger in Parijs dan in Chiang Mai, voor de andere vier oxyPAKs zijn de concentraties in Parijs een factor 7 à 17 lager dan in Chiang Mai.
III.5.3 N-alkanen concentraties in Chiang Mai De n-alkanen tridecaan en docosaan werden niet gedetecteerd in de fijn stof extracten van Chiang Mai. De gemiddelde concentraties van de alkanen liggen tussen de 45 pg/m³ (pentadecaan) en 68980 pg/m³ (hexatriacontaan). Hoge gemiddelde concentraties worden waargenomen voor tetracosaan (7509 pg/m³) en pentacosaan (3512 pg/m³), dit is typerend voor de emissie afkomstig van benzine. Voor hexatriacontaan werd op 13 juli 2011 een concentratie van 1941339 pg/m³ vastgesteld, dit is een factor 30 hoger dan de concentraties van hexatriacontaan vastgesteld voor 15 en 25 juli 2011, voor zover bekend is er geen verklaring voor deze hoger concentratie. Tabel 25: Concentraties voor de alkanen in de fijn stof extracten van Chiang Mai, berekend door gebruik te maken van de achteraf gespikte extracten, gebruikte afkorting: ND (niet detecteerbaar)
n-alkaan Dodecaan Tridecaan Tetradecaan Pentadecaan Hexadecaan Heptadecaan Octadecaan Nonadecaan Eicosaan Heneicosaan Docosaan Tricosaan Tetracosaan Pentacosaan Hexacosaan Heptacosaan Octacosaan Nonacosaan Triacontaan Hentriacontaan Dotriacontaan Tritriacontaan Tetratriacontaan Pentratriacontaan Hexatriacontaan Heptatriacontaan Octatriacontaan Nonatriacontaan Tetracontaan CPI CPI zonder hexatriacontaan
Conc 13 juli 2011 (pg/m³) 160 ND 179 68 703 168 189 105 171 313 ND 308 5184 2752 518 702 8197 833 454 1232 559 1430 775 1306 1941339* 269 363 548 559 0,01 0,56
Conc 15 juli 2011 (pg/m³) 165 ND 253 64 941 197 235 154 156 265 ND 252 10267 3324 394 621 7686 614 327 890 366 968 421 905 60240 172 226 628 400 0,11 0,41
Conc 25 juli 2011 (pg/m³) 204 ND 186 61 910 209 266 93 105 266 ND 325 10160 3765 1342 1613 8704 1146 900 1009 681 839 745 932 65831 315 411 492 576 0,12 0,44
gemiddelde conc (pg/m³) 176 ND 206 64 851 191 230 117 144 282 ND 295 8537 3280 751 979 8196 864 561 1044 535 1079 647 1048 689136 252 333 556 512 0,01 0,46
* opmerkelijk
66
De CPI waarde ligt tussen 0,01 en 0,12. De lage CPI waarden is het gevolg van de hoge hexatriacontaan concentratie. Als hexatriacontaan niet in rekening gebracht wordt ligt de CPI waarde tussen 0,41 en 0,56. De CPI waarden kunnen duiden op de verbranding van naaldhoud (Schnelle-Kreis et al., 2011), maar dit is zeer onwaarschijnlijk voor fijn stof stalen gecollecteerd in Thailand. Lagere CPI waarden duiden op n-alkanen afkomstig van petroleum (Pietrogrande et al., 2011), dit stemt overeen met de hogere concentraties voor tetracosaan en pentacosaan. Uit een vergelijking met de concentraties in Beijing (Li et al., 2013) en Gaungzhou (Bi et al., 2003) weergegeven in Tabel 4, is duidelijk dat er zowel in Beijing als in Gaungzhou veel hogere concentraties waargenomen worden voor de n-alkanen nonadecaan (respectievelijk een factor 213 à 102) tot tricosaan (respectievelijk een factor 58 à 102). Deze alkanen zijn typerend voor de uitstoot van dieselmotoren, wat er op wijst dat er veel minder diesel gebruikt wordt op de staalname plaats in Chiang Mai dan in Beijing en Guangzhou. Met uitzondering van octacosaan (respectievelijk 0,6 à 0,9) worden in Beijing en Guangzhou ook voor de n-alkanen tetracosaan tot tetratriacontaan hogere concentraties teruggevonden. In Beijing zijn de concentraties een factor 2 (tritriacontaan) à 11,6 (hexacosaan) hoger dan in Chiang Mai. De concentraties in Gaungzhou zijn een factor 1,4 (tetratriacontaan) à 17,3 (hexacosaan) hoger dan in Chiang Mai. De concentraties van de lichtere alkanen (dodecaan tot octadecaan) in Guangzhou zijn een factor 5,2 (hexadecaan) à 46,4 (pentadecaan) hoger. In Ausburg (Duitsland) bedragen de gemiddelde concentraties van de alkanen heneicosaan tot pentratriacontaan factor 0,1 (octacosaan) tot 2,7 (nonacosaan) van de concentraties waargenomen in Chiang Mai. De concentratie van eicosaan in Ausburg is echter 13 keer hoger dan de gemiddelde concentratie in Chiang Mai (Pietrogrande et al., 2011).
67
IV Besluiten
68
IV.1 Conclusies In deze thesis werden drie GC-MS methodes ontwikkeld voor het detecteren van respectievelijk 16 PAK (naftaleen, acenaftyleen, acenafteen, fluoreen, fenantreen, antraceen, fluorantheen, pyreen, benzo[a]antraceen, chryseen, benzo[b]fluorantheen, benzo[k]fluorantheen, benzo[a]pyreen, indeno[1,2,3-cd]pyreen, dibenzo[a,h]antraceen en benzo[ghi]peryleen), 13 oxy-PAKs (naftaleen-1,4dion, naftaleen-1-carboxaldehyde, 9H-fluoreen-9-on, fluoreen-2-carboxaldehyde, antraceen-9-on, antraceen-9,10-dion, 1,8-naphtaleenzuuranhydride, fenantreen-9-carboxaldehyde, fenantreen-9,10dion, 7H-benzo[de]antraceen-7-on, pyreen-1-carboxaldehyde, benzo[a]antraceen-7,12-dion en naftaceen-5,12-dion) en 29 n-alkanen (dodecaan tot tetracontaan). Door gebruik te maken van deze methode werden ook 7 deuterium gelabelde PAKs (naftaleen-d8, biphenyl-d10, fenantreen-d10, pyreen-d10 , benzo[a]antraceen-d12, benzo[a]pyreen-d10 en benzo[ghi]peryleen-d12) die gebruikt werden als interne standaarden en 6 fluor gelabelde PAKs (1-fluoronaftaleen, 4-fluorobiphenyl, 3fluorofenantreen, 1-fluoropyreen, 3-fluorochryseen en 9-fluorobenzo[k]fluorantheen) die gebruikt werden als surrogaat standaarden gemeten. Voor iedere van de 58 componenten werden er drie kalibratie curves opgesteld, met behulp van de D-PAKs. De R² waarden liggen tussen de 0,9933 en de 0,9998 voor de PAKs, tussen de 0,9803 en de 0,9999 voor de oxy-PAKs en tussen de 0,9940 en de 0,9999 voor de n-alkanen, door gebruik te maken van standaardoplossingen. Voor de componenten werden de op de kolom geïnjecteerde LOD en LOQ waarden bepaald. Voor de PAKs (LOD: 0,013-0,245 pg) en de oxy-PAKs (LOD: 0,073-0,682 pg) werden uitzonderlijk lage LOD waarden vastgesteld, voor de alkanen (LOD: 0,188-4,388 pg) hebben iets hogere LOD waarden. Op basis van relatieve standaardafwijking tussen drie extracties van SRM 1649b, uitgevoerd bij extractietemperaturen 50°C, 100°C, 150°C en 200°C werd besloten dat 150°C de optimale extractie temperatuur is voor de componenten. Voor de gevonden concentraties van SRM1649b werd een vergelijking gemaakt met concentraties teruggevonden in de literatuur voor de 16 PAKs en 5 van de oxy-PAKs (9H-fluoreen-9-on, antraceen9,10-dion, 7H-benzo[de]antraceen-7-on, benzo[a]antraceen-7,12-dion en naftaceen-5,12-dion). Voor de PAKs werden er beduidend hogere concentraties teruggevonden voor acenaftyleen (278%), acenafteen (223%), fluoreen (167%), fenatreen (164%), antraceen (155%) en benzo[a]antraceen (121%) dan de concentraties in de literatuur. Voor benzo[a]pyreen (73%) werd een lagere concentratie gevonden. Voor de andere PAKs en alle oxy-PAKs werden concentraties teruggevonden die tussen de 80% en de 120% van de concentratie in de literatuur liggen. Voor zover ons bekend is dit de eerste keer dat de concentraties van de andere 7 oxy-PAKs en van de alkanen bepaalde wordt voor SRM 1649b. Naast de SRM 1649b werden er ook drie fijn stof stalen gecollecteerd op de university of Chiang Mai faculty of pharmacy in Thailand op 13, 15 en 25 juli 2011. In geen enkele van de extracten konden acenaftyleen, fluoreen, fenantreen-9,10-dion, tridecaan en docosaan gedetecteerd worden. De componenten met de hoogste gemiddelde concentratie van de drie metingen zijn respectievelijke voor de PAKs (benzo[ghi]peryleen: 943 pg/m³), de oxy-PAKs (naftaceen-5,12-dion: 805 pg/m³) en de alkanen (hexatriacontaan: 689136 pg/m³).
69
Referenties Artikels Abdollahi, A., Talebi, S. M., and Waqif-Hossain, S.: Extraction and Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Airborne Particulate Matter, Asian J Chem, 23, 89-91, 2011. Alam, M. S., West, C. E., Scarlett, A. G., Rowland, S. J., and Harrison, R. M.: Application of 2D-GCMS reveals many industrial chemicals in airborne particulate matter, Atmos Environ, 65, 101-111, DOI 10.1016/j.atmosenv.2012.10.014, 2013. Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., and ViIlenave, E.: Simultaneous analysis of oxygenated and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons on standard reference material 1649a (urban dust) and on natural ambient air samples by gas chromatography-mass spectrometry with negative ion chemical ionisation, J Chromatogr A, 1121, 106-113, DOI 10.1016/j.chroma.2006.04.043, 2006. Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., and ViIlenave, E.: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), nitrated PAHs and oxygenated PAHs in ambient air of the Marseilles area (South of France): Concentrations and sources, Science of the Total Environment, 384, 280-292, DOI 10.1016/j.scitotenv.2007.04.028, 2007a. Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., and Viilenave, E.: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), nitrated PAHs and oxygenated PAHs in ambient air of the Marseilles area (South of France): concentrations and sources, The Science of the total environment, 384, 280-292, 10.1016/j.scitotenv.2007.04.028, 2007b. Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., Villenave, E., and Jaffrezo, J. L.: Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air of two French alpine valleys - Part 1: Concentrations, sources and gas/particle partitioning, Atmos Environ, 42, 43-54, DOI 10.1016/j.atmosenv.2007.10.009, 2008. Albinet, A., Tomaz, S., and Lestremau, F.: A really quick easy cheap effective rugged and safe (QuEChERS) extraction procedure for the analysis of particle-bound PAHs in ambient air and emission samples, Science of the Total Environment, 450, 31-38, DOI 10.1016/j.scitotenv.2013.01.068, 2013. Arey, J., Zielinska, B., Atkinson, R., Winer, A. M., Ramdahl, T., and Pitts, J. N.: The Formation of NitroPah from the Gas-Phase Reaction of Fluoranthene and Pyrene with the Oh Radical in the Presence of Nox, Abstr Pap Am Chem S, 192, 37-Envr, 1986. Arey, J., Zielinska, B., Atkinson, R., and Aschmann, S. M.: Nitroarene Products from the Gas-Phase Reactions of Volatile Polycyclic Aromatic-Hydrocarbons with the Oh Radical and N2o5, Int J Chem Kinet, 21, 775-799, DOI 10.1002/kin.550210906, 1989. Atkinson, R., Arey, J., Zielinska, B., and Aschmann, S. M.: Kinetics and Nitro-Products of the Gas-Phase Oh and No3 Radical-Initiated Reactions of Naphthalene-D8, Fluoranthene-D10, and Pyrene, Int J Chem Kinet, 22, 999-1014, DOI 10.1002/kin.550220910, 1990. Atkinson, R., and Arey, J.: Atmospheric Chemistry of Gas-Phase Polycyclic Aromatic-Hydrocarbons Formation of Atmospheric Mutagens, Environ Health Persp, 102, 117-126, Doi 10.2307/3431940, 1994. 70
Bacci, E., Cerejeira, M. J., Gaggi, C., Chemello, G., Calamari, D., and Vighi, M.: Bioconcentration of Organic-Chemical Vapors in Plant-Leaves - the Azalea Model, Chemosphere, 21, 525-535, Doi 10.1016/0045-6535(90)90023-M, 1990. Barrado, A. I., Garcia, S., Barrado, E., and Perez, R. M.: PM2.5-bound PAHs and hydroxy-PAHs in atmospheric aerosol samples: Correlations with season and with physical and chemical factors, Atmos Environ, 49, 224-232, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.11.056, 2012. Bates, M., Bruno, P., Caputi, M., Caselli, M., de Gennaro, G., and Tutino, M.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in airborne particles by direct sample introduction thermal desorption GC/MS, Atmos Environ, 42, 6144-6151, DOI 10.1016/j.atmosenv.2008.03.050, 2008. Bi, X. H., Sheng, G. Y., Chen, Y. J., Tan, J. H., and Fu, J. M.: Distribution of N-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere of Guangzhou, China., Abstr Pap Am Chem S, 225, U818-U818, 2003. Bi, X., Simoneit, B. R. T., Sheng, G., and Fu, J.: Characterization of molecular markers in smoke from residential coal combustion in China, Fuel, 87, 112-119, DOI 10.1016/j.fuel.2007.03.047, 2008. Bidleman, T. F.: Atmospheric Processes - Wet and Dry Deposition of Organic-Compounds Are Controlled by Their Vapor Particle Partitioning, Environ Sci Technol, 22, 361-367, Doi 10.1021/Es00169a002, 1988. Carrara, M., and Niessner, R.: Impact of a NO2-regenerated diesel particulate filter on PAH and NPAH emissions from an EURO IV heavy duty engine, J Environ Monitor, 13, 3373-3379, Doi 10.1039/C1em10573f, 2011. Castro, D., Slezakova, K., Oliva-Teles, M. T., Delerue-Matos, C., Alvim-Ferraz, M. C., Morais, S., and Pereira, M. C.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric particulate samples by microwave-assisted extraction and liquid chromatography, J Sep Sci, 32, 501-510, DOI 10.1002/jssc.200800495, 2009. Chantara, S., and Sangchan, W.: Sensitive analytical method for particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons: A case study in Chiang Mai, Thailand, Scienceasia, 35, 42-48, DOI 10.2306/scienceasia1513-1874.2009.35.042, 2009. Chow, J. C., Yu, J. Z., Watson, J. G., Ho, S. S. H., Bohannan, T. L., Hays, M. D., and Fung, K. K.: The application of thermal methods for determining chemical composition of carbonaceous aerosols: A review, J Environ Sci Heal A, 42, 1521-1541, Doi 10.1080/10934520701513365, 2007. Chow, J. C., Doraiswamy, P., Watson, J. G., Antony-Chen, L. W., Ho, S. S. H., and Sodeman, D. A.: Advances in integrated and continuous measurements for particle mass and chemical, composition, J Air Waste Manage, 58, 141-163, Doi 10.3155/1047-3289.58.2.141, 2008. Chung, M. Y., Lazaro, R. A., Lim, D., Jackson, J., Lyon, J., Rendulic, D., and Hasson, A. S.: Aerosol-borne quinones and reactive oxygen species generation by particulate matter extracts, Environ Sci Technol, 40, 4880-4886, Doi 10.1021/Es0515957, 2006.
71
Cochran, R. E., Dongari, N., Jeong, H., Beranek, J., Haddadi, S., Shipp, J., and Kubatova, A.: Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxy-, nitro-, and hydroxy-oxidation products, Anal Chim Acta, 740, 93-103, DOI 10.1016/j.aca.2012.05.050, 2012. Delhomme, O., Herckes, P., and Millet, M.: Determination of nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric aerosols using HPLC fluorescence with a post-column derivatisation technique, Anal Bioanal Chem, 389, 1953-1959, DOI 10.1007/s00216-007-1562-y, 2007. Delhomme, O., Millet, M., and Herckes, P.: Determination of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric aerosol samples by liquid chromatography-tandem mass spectrometry, Talanta, 74, 703-710, DOI 10.1016/j.talanta.2007.06.037, 2008. Ding, J. N., Zhong, J. J., Yang, Y. F., Li, B. G., Shen, G. F., Su, Y. H., Wang, C., Li, W., Shen, H. Z., Wang, B., Wang, R., Huang, Y., Zhang, Y. Y., Cao, H. Y., Zhu, Y., Simonich, S. L. M., and Tao, S.: Occurrence and exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives in a rural Chinese home through biomass fuelled cooking, Environ Pollut, 169, 160-166, DOI 10.1016/j.envpol.2011.10.008, 2012. Doll, R.: Pott and Path to Prevention, Arch Geschwulstforsc, 45, 521-531, 1975. Esteve, W., Budzinski, H., and Villenave, E.: Relative rate constants for the heterogeneous reactions of NO2 and OH radicals with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on carbonaceous particles. Part 2: PAHs adsorbed on diesel particulate exhaust SRM 1650a, Atmos Environ, 40, 201-211, DOI 10.1016/j.atmosenv.2005.07.053, 2006. Feilberg, A., Nielsen, T., Binderup, M. L., Skov, H., and Poulsen, M. W. B.: Observations of the effect of atmospheric processes on the genotoxic potency of airborne particulate matter, Atmos Environ, 36, 4617-4625, Pii S1352-2310(02)00462-4 Doi 10.1016/S1352-2310(02)00462-4, 2002. Finlayson-Pitts, B. J., and Hemminger, J. C.: Physical chemistry of airborne sea salt particles and their components, J Phys Chem A, 104, 11463-11477, Doi 10.1021/Jp002968n, 2000. Fioretti, M., Catrambone, T., Gordiani, A., and Cabella, R.: Occupational Exposure to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Airborne Particulate Matter Validation and Application of a Gas Chromatography-Mass Spectrometry Analytical Method, J Occup Environ Hyg, 7, 672-682, Doi 10.1080/15459624.2010.525460, 2010. Flowers, L., Rieth, S. H., Cogliano, V. J., Foureman, G. L., Hertzberg, R., Hofmann, E. L., Murphy, D. L., Nesnow, S., and Schoeny, R. S.: Health assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon mixtures: Current practices and future directions, Polycycl Aromat Comp, 22, 811-821, Doi 10.1080/10406630290103960, 2002. Fujitani, Y., Saitoh, K., Fushimi, A., Takahashi, K., Hasegawa, S., Tanabe, K., Kobayashi, S., Furuyama, A., Hirano, S., and Takami, A.: Effect of isothermal dilution on emission factors of organic carbon and n-alkanes in the particle and gas phases of diesel exhaust, Atmos Environ, 59, 389-397, DOI 10.1016/j.atmosenv.2012.06.010, 2012. Fushimi, A., Hashimoto, S., Ieda, T., Ochiai, N., Takazawa, Y., Fujitani, Y., and Tanabe, K.: Thermal desorption - comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry for determination of trace polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives, J Chromatogr A, 1252, 164-170, DOI 10.1016/j.chroma.2012.06.068, 2012.
72
Galea, K. S., Searl, A., Sanchez-Jimenez, A., Woldbaek, T., Halgard, K., Thorud, S., Steinsvag, K., Kruger, K., Maccalman, L., Cherrie, J. W., and Van Tongeren, M.: Oil Mist and Vapour Concentrations from Drilling Fluids: Inter- and Intra-laboratory Comparison of Chemical Analyses, Ann Occup Hyg, 56, 6169, DOI 10.1093/annhyg/mer078, 2012. Gao, B., Yu, J. Z., Li, S. X., Ding, X., He, Q. F., and Wang, X. M.: Roadside and rooftop measurements of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM2.5 in urban Guangzhou: Evaluation of vehicular and regional combustion source contributions, Atmos Environ, 45, 7184-7191, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.09.005, 2011. Ghislain, T., Faure, P., and Michels, R.: Detection and Monitoring of PAH and Oxy-PAHs by High Resolution Mass Spectrometry: Comparison of ESI, APCI and APPI Source Detection, J Am Soc Mass Spectr, 23, 530-536, DOI 10.1007/s13361-011-0304-8, 2012. Giri, B., Patel, K. S., Jaiswal, N. K., Sharma, S., Ambade, B., Wang, W. T., Simonich, S. L. M., and Simoneit, B. R. T.: Composition and sources of organic tracers in aerosol particles of industrial central India, Atmos Res, 120, 312-324, DOI 10.1016/j.atmosres.2012.09.016, 2013. Goetz, M. E., and Luch, A.: Reactive species: A cell damaging rout assisting to chemical carcinogens, Cancer Lett, 266, 73-83, DOI 10.1016/j.canlet.2008.02.035, 2008. Grosse, S., and Letzel, T.: Liquid chromatography/atmospheric pres sure ionization mass spectrometry with post-column liquid mixing for the efficient determination of partially oxidized polycyclic aromatic hydrocarbons, J Chromatogr A, 1139, 75-83, DOI 10.1016/j.chroma.2006.10.086, 2007. Hien, T. T., Thanh, L. T., Kameda, T., Takenaka, N., and Bandow, H.: Nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter in an urban area of a tropical region: Ho Chi Minh City, Vietnam, Atmos Environ, 41, 7715-7725, DOI 10.1016/j.atmosenv.2007.06.020, 2007. Ho, S. S. H., Yu, J. Z., Chow, J. C., Zielinska, B., Watson, J. G., Sit, E. H. L., and Schauer, J. J.: Evaluation of an in-injection port thermal desorption-gas chromatography/mass spectrometry method for analysis of non-polar organic compounds in ambient aerosol samples, J Chromatogr A, 1200, 217-227, DOI 10.1016/j.chroma.2008.05.056, 2008. Jacobson, M. C., Hansson, H. C., Noone, K. J., and Charlson, R. J.: Organic atmospheric aerosols: Review and state of the science, Rev Geophys, 38, 267-294, Doi 10.1029/1998rg000045, 2000. Kallio, M., Hyotylainen, T., Lehtonen, M., Jussila, M., Hartonen, K., Shimmo, M., and Riekkola, M. L.: Comprehensive two-dimensional gas chromatography in the analysis of urban aerosols, J Chromatogr A, 1019, 251-260, Doi 10.1016/S0021-9673(03)01238-X, 2003. Kameda, T.: Atmospheric Chemistry of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Related Compounds, J Health Sci, 57, 504-511, 2011. Kawanaka, Y., Sakamoto, K., Wang, N., and Yun, S. J.: Simple and sensitive method for determination of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in diesel exhaust particles by gas chromatographynegative ion chemical ionisation tandem mass spectrometry, J Chromatogr A, 1163, 312-317, DOI 10.1016/j.chroma.2007.06.038, 2007.
73
Kim, J. Y., Lee, J. Y., Choi, S. D., Kim, Y. P., and Ghim, Y. S.: Gaseous and particulate polycyclic aromatic hydrocarbons at the Gosan background site in East Asia, Atmos Environ, 49, 311-319, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.11.029, 2012. Kishida, M., Imamura, K., Takenaka, N., Maeda, Y., Viet, P. H., and Bandow, H.: Concentrations of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in particulate matter and the gaseous phase at roadside sites in Hanoi, Vietnam, B Environ Contam Tox, 81, 174-179, DOI 10.1007/s00128-008-94505, 2008. Kojima, Y., Inazu, K., Hisamatsu, Y., Okochi, H., Baba, T., and Nagoya, T.: Comparison of Pahs, NitroPahs and Oxy-Pahs Associated with Airborne Particulate Matter at Roadside and Urban Background Sites in Downtown Tokyo, Japan, Polycycl Aromat Comp, 30, 321-333, Pii 929736533 Doi 10.1080/10406638.2010.525164, 2010. Kotianova, P., Puxbaum, H., Bauer, H., Caseiro, A., Marr, I. L., and Cik, G.: Temporal patterns of nalkanes at traffic exposed and suburban sites in Vienna, Atmos Environ, 42, 2993-3005, DOI 10.1016/j.atmosenv.2007.12.048, 2008. Ladji, R., Yassaa, N., Balducci, C., Cecinato, A., and Meklati, B. Y.: Annual variation of particulate organic compounds in PM10 in the urban atmosphere of Algiers, Atmos Res, 92, 258-269, DOI 10.1016/j.atmosres.2008.12.002, 2009a. Ladji, R., Yassaa, N., Balducci, C., Cecinato, A., and Meklati, B. Y.: Distribution of the solvent-extractable organic compounds in fine (PM1) and coarse (PM1-10) particles in urban, industrial and forest atmospheres of Northern Algeria, Science of the Total Environment, 408, 415-424, DOI 10.1016/j.scitotenv.2009.09.033, 2009b. Lai, C. H., Liou, S. H., Lin, H. C., Shih, T. S., Tsai, P. J., Chen, J. S., Yang, T., Jaakkola, J. J. K., and Strickland, P. T.: Exposure to traffic exhausts and oxidative DNA damage, Occup Environ Med, 62, 216-222, DOI 10.1136/oem.2004.015107, 2005. Lakhani, A.: Source Apportionment of Particle Bound Polycyclic Aromatic Hydrocarbons at an Industrial Location in Agra, India, Sci World J, 1-10, Artn 781291 Doi 10.1100/2012/781291, 2012. Lee, M. L., Novotny, M., and Bartle, K. D.: Gas Chromatography Mass Spectrometric and Nuclear Magnetic-Resonance Spectrometric Studies of Carcinogenic Polynuclear Aromatic-Hydrocarbons in Tobacco and Marihuana Smoke Condensates, Anal Chem, 48, 405-416, Doi 10.1021/Ac60366a048, 1976. Lee, M. L., Wright, B. W., Later, D. W., Peaden, P. A., and Bartle, K. D.: Surface Characterization and Performance Evaluation of Fused-Silica Versus Glass Open Tubular Columns, Abstr Pap Am Chem S, 181, 27-Anyl, 1981. Li, W. F., Peng, Y., and Bai, Z. P.: Distributions and sources of n-alkanes in PM2.5 at urban, industrial and coastal sites in Tianjin, China, J Environ Sci-China, 22, 1551-1557, Doi 10.1016/S10010742(09)60288-6, 2010. Li, W. F., Peng, Y., Shi, J. W., Qiu, W. G., Wang, J., and Bai, Z. P.: Particulate polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban Northeast Region of China: Profiles, distributions and sources, Atmos Environ, 45, 7664-7671, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.04.004, 2011a.
74
Li, X. M., Zhang, Q. H., Wang, P., Li, Y. M., and Jiang, G. B.: Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Air by Stir Bar Sorptive Extraction-Thermal Desorption-Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry, Chinese J Anal Chem, 39, 1641-1646, Doi 10.3724/Sp.J.1096.2011.01641, 2011b. Li, Y. S., Cao, J. J., Li, J. J., Zhou, J. M., Xu, H. M., Zhang, R. J., and Ouyang, Z. Y.: Molecular distribution and seasonal variation of hydrocarbons in PM2.5 from Beijing during 2006, Particuology, 11, 78-85, DOI 10.1016/j.partic.2012.09.002, 2013. Lintelmann, J., Fischer, K., Karg, E., and Schroppel, A.: Determination of selected polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in aerosol samples by highperformance liquid chromatography and liquid chromatography-tandem mass spectrometry, Anal Bioanal Chem, 381, 508-519, DOI 10.1007/s00216-004-2883-8, 2005. Liu, Y., Sklorz, M., Schnelle-Kreis, J., Orasche, J., Ferge, T., Kettrup, A., and Zimmermann, R.: Oxidant denuder sampling for analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons and their oxygenated derivates in ambient aerosol: Evaluation of sampling artefact, Chemosphere, 62, 1889-1898, DOI 10.1016/j.chemosphere.2005.07.049, 2006. Lu, H., Amagai, T., and Ohura, T.: Comparison of polycyclic aromatic hydrocarbon pollution in Chinese and Japanese residential air, J Environ Sci-China, 23, 1512-1517, Doi 10.1016/S1001-0742(10)60589X, 2011. Lundstedt, S., White, P. A., Lemieux, C. L., Lynes, K. D., Lambert, L. B., Oberg, L., Haglund, P., and Tysklind, M.: Sources, fate, and toxic hazards of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) at PAH-contaminated sites, Ambio, 36, 475-485, Doi 10.1579/00447447(2007)36[475:Sfatho]2.0.Co;2, 2007. Manzetti, S.: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Environment: Environmental Fate and Transformation, Polycycl Aromat Comp, 33, 311-330, Doi 10.1080/10406638.2013.781042, 2013. Masala, S., Ahmed, T., Bergvall, C., and Westerholm, R.: Improved efficiency of extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) from the National Institute of Standards and Technology (NIST) Standard Reference Material Diesel Particulate Matter (SRM 2975) using accelerated solvent extraction, Anal Bioanal Chem, 401, 3305-3315, DOI 10.1007/s00216-011-5446-9, 2011. Mohanraj, R., Solaraj, G., and Dhanakumar, S.: PM 2.5 and PAH Concentrations in Urban Atmosphere of Tiruchirappalli, India, B Environ Contam Tox, 87, 330-335, DOI 10.1007/s00128-011-0349-1, 2011. Nassar, H. F., Tang, N., Kameda, T., Toriba, A., Khoder, M. I., and Hayakawa, K.: Atmospheric concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons and selected nitrated derivatives in Greater Cairo, Egypt, Atmos Environ, 45, 7352-7359, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.07.043, 2011. Nazzal, J. M.: The presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in oil obtained at pyrolysis of Jordan oil shale, Oil Shale, 24, 465-475, 2007. Nesnow, S., Nelson, G. B., Lambert, G., Padgett, W., Pimentel, M., Tennant, A. H., Kligerman, A. K., and Ross, J. A.: A novel metabolic activation pathway for polycyclic aromatic hydrocarbons: reactive oxygen species-mediated DNA damage and morphological cell transformation in mouse embryo cells by K-region diol metabolites, Int J Cancer, 143-144, 2002.
75
Nocun, M. S., and Schantz, M. M.: Determination of selected oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (oxy-PAHs) in diesel and air particulate matter standard reference materials (SRMs), Anal Bioanal Chem, 405, 5583-5593, 10.1007/s00216-013-6957-3, 2013. Pandey, S. K., Kim, K. H., and Brown, R. J. C.: A review of techniques for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in air, Trac-Trend Anal Chem, 30, 1716-1739, DOI 10.1016/j.trac.2011.06.017, 2011. Pankow, J. F.: An Absorption-Model of the Gas Aerosol Partitioning Involved in the Formation of Secondary Organic Aerosol, Atmos Environ, 28, 189-193, Doi 10.1016/1352-2310(94)90094-9, 1994. Pietrogrande, M. C., Abbaszade, G., Schnelle-Kreis, J., Bacco, D., Mercuriali, M., and Zimmermann, R.: Seasonal variation and source estimation of organic compounds in urban aerosol of Augsburg, Germany, Environ Pollut, 159, 1861-1868, DOI 10.1016/j.envpol.2011.03.023, 2011. Portet-Koltalo, F., Preterre, D., and Dionnet, F.: A new analytical methodology for a fast evaluation of semi-volatile polycyclic aromatic hydrocarbons in the vapor phase downstream of a diesel engine particulate filter, J Chromatogr A, 1218, 981-989, DOI 10.1016/j.chroma.2010.12.074, 2011. Poster, D. L., Schantz, M. M., Sander, L. C., and Wise, S. A.: Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental samples: a critical review of gas chromatographic (GC) methods, Anal Bioanal Chem, 386, 859-881, DOI 10.1007/s00216-006-0771-0, 2006. Ravindra, K., Sokhi, R., and Van Grieken, R.: Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: Source attribution, emission factors and regulation, Atmos Environ, 42, 2895-2921, DOI 10.1016/j.atmosenv.2007.12.010, 2008. Reisen, F., and Arey, J.: Atmospheric reactions influence seasonal PAH and nitro-PAH concentrations in the Los Angeles basin, Environ Sci Technol, 39, 64-73, Doi 10.1021/Es0354541, 2005. Ringuet, J., Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., and Villenave, E.: Diurnal/nocturnal concentrations and sources of particulate-bound PAHs, OPAHs and NPAHs at traffic and suburban sites in the region of Paris (France), Science of the Total Environment, 437, 297-305, DOI 10.1016/j.scitotenv.2012.07.072, 2012a. Ringuet, J., Albinet, A., Leoz-Garziandia, E., Budzinski, H., and Villenave, E.: Reactivity of polycyclic aromatic compounds (PAHs, NPAHs and OPAHs) adsorbed on natural aerosol particles exposed to atmospheric oxidants, Atmos Environ, 61, 15-22, DOI 10.1016/j.atmosenv.2012.07.025, 2012b. Rissanen, T., Hyotylainen, T., Kallio, M., Kronholm, J., Kulmala, M., and Rikkola, M. L.: Characterization of organic compounds in aerosol particles from a coniferous forest by GC-MS, Chemosphere, 64, 11851195, DOI 10.1016/j.chemosphere.2005.11.079, 2006. Rogge, W. F., Medeiros, P. M., and Simoneit, B. R. T.: Organic Compounds in Dust from Rural and Urban Paved and Unpaved Roads Taken During the San Joaquin Valley Fugitive Dust Characterization Study, Environ Eng Sci, 29, 1-13, DOI 10.1089/ees.2010.0124, 2012. Schantz, M. M., McGaw, E., and Wise, S. A.: Pressurized Liquid Extraction of Diesel and Air Particulate Standard Reference Materials: Effect of Extraction Temperature and Pressure, Anal Chem, 84, 82228231, Doi 10.1021/Ac301443v, 2012.
76
Schlesinger, R. B., Kunzli, N., Hidy, G. M., Gotschi, T., and Jerrett, M.: The health relevance of ambient particulate matter characteristics: Coherence of toxicological and epidemiological inferences, Inhal Toxicol, 18, 95-125, Doi 10.1080/08958370500306016, 2006. Schnelle-Kreis, E., Sklorz, M., Peters, A., Cyrys, J., and Zimmermann, R.: Analysis of particle-associated semi-volatile aromatic and aliphatic hydrocarbons in urban particulate matter on a daily basis, Atmos Environ, 39, 7702-7714, DOI 10.1016/j.atmosenv.2005.04.001, 2005a. Schnelle-Kreis, J., Welthagen, W., Sklorz, M., and Zimmermann, R.: Application of direct thermal desorption gas chromatography and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time of flight mass spectrometry for analysis of organic compounds in ambient aerosol particles, J Sep Sci, 28, 1648-1657, DOI 10.1002/jssc..200500120, 2005b. Schnelle-Kreis, J., Orasche, J., Abbaszade, G., Schafer, K., Harlos, D. P., Hansen, A. D. A., and Zimmermann, R.: Application of direct thermal desorption gas chromatography time-of-flight mass spectrometry for determination of nonpolar organics in low-volume samples from ambient particulate matter and personal samplers, Anal Bioanal Chem, 401, 3083-3094, DOI 10.1007/s00216-011-5429-x, 2011. Scipioni, C., Villanueva, F., Pozo, K., and Mabilia, R.: Preliminary characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons, nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and furans in atmospheric PM10 of an urban and a remote area of Chile, Environ Technol, 33, 809-820, Doi 10.1080/09593330.2011.597433, 2012. Seagrave, J., McDonald, J. D., Bedrick, E., Edgerton, E. S., Gigliotti, A. P., Jansen, J. J., Ke, L., Naeher, L. P., Seilkop, S. K., Zheng, M., and Mauderly, J. L.: Lung toxicity of ambient particulate matter from southeastern US sites with different contributing sources: Relationships between composition and effects, Environ Health Persp, 114, 1387-1393, Doi 10.1289/Ehp.9234, 2006. Shao, M., Lu, S. H., Liu, Y., Xie, X., Chang, C. C., Huang, S., and Chen, Z. M.: Volatile organic compounds measured in summer in Beijing and their role in ground-level ozone formation, J Geophys Res-Atmos, 114, Artn D00g06 Doi 10.1029/2008jd010863, 2009. Shen, G. F., Tao, S., Wei, S. Y., Zhang, Y. Y., Wang, R., Wang, B., Li, W., Shen, H. Z., Huang, Y., Yang, Y. F., Wang, W., Wang, X. L., and Simonich, S. L. M.: Retene Emission from Residential Solid Fuels in China and Evaluation of Retene as a Unique Marker for Soft Wood Combustion, Environ Sci Technol, 46, 4666-4672, Doi 10.1021/Es300144m, 2012. Shimmo, M., Jantti, J., Aalto, P., Hartonen, K., Hyotylainen, T., Kulmala, M., and Riekkola, M. L.: Characterisation of organic compounds in aerosol particles from a Finnish forest by on-line coupled supercritical fluid extraction-liquid chromatography-gas chromatography-mass spectrometry, Anal Bioanal Chem, 378, 1982-1990, DOI 10.1007/s00216-003-2424-x, 2004. Sklorz, M., Schnelle-Kreis, J., Liu, Y. B., Orasche, J., and Zimmermann, R.: Daytime resolved analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban aerosol samples - Impact of sources and meteorological conditions, Chemosphere, 67, 934-943, DOI 10.1016/j.chemosphere.2006.11.006, 2007. Slezakova, K., Pires, J. C. M., Castro, D., Alvim-Ferraz, M. C. M., Delerue-Matos, C., Morais, S., and Pereira, M. C.: PAH air pollution at a Portuguese urban area: carcinogenic risks and sources identification, Environ Sci Pollut R, 20, 3932-3945, DOI 10.1007/s11356-012-1300-7, 2013.
77
Srogi, K.: Monitoring of environmental exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons: a review, Environ Chem Lett, 5, 169-195, DOI 10.1007/s10311-007-0095-0, 2007. Tang, X. L., Bi, X. H., Sheng, G. Y., Tan, J. H., and Fu, J. M.: Seasonal variation of the particle size distribution of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban aerosol of Guangzhou, China, Environ Monit Assess, 117, 193-213, DOI 10.1007/s10661-006-0440-y, 2006. Teixeira, E. C., Agudelo-Castaneda, D. M., Fachel, J. M. G., Leal, K. A., Garcia, K. D., and Wiegand, F.: Source identification and seasonal variation of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with atmospheric fine and coarse particles in the Metropolitan Area of Porto Alegre, RS, Brazil, Atmos Res, 118, 390-403, DOI 10.1016/j.atmosres.2012.07.004, 2012. Vione, D., Maurino, V., Minero, C., Pelizzetti, E., Harrison, M. A. J., Olariu, R. I., and Arsene, C.: Photochemical reactions in the tropospheric aqueous phase and on particulate matter, Chem Soc Rev, 35, 441-453, 2006. Walgraeve, C., Demeestere, K., Dewulf, J., Zimmermann, R., and Van Langenhove, H.: Oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric particulate matter: Molecular characterization and occurrence, Atmos Environ, 44, 1831-1846, DOI 10.1016/j.atmosenv.2009.12.004, 2010. Walgraeve, C., Demeestere, K., De Wispelaere, P., Dewulf, J., Lintelmann, J., Fischer, K., and Van Langenhove, H.: Selective accurate-mass-based analysis of 11 oxy-PAHs on atmospheric particulate matter by pressurized liquid extraction followed by high-performance liquid chromatography and magnetic sector mass spectrometry, Anal Bioanal Chem, 402, 1697-1711, DOI 10.1007/s00216-0115568-0, 2012. Wang, G., Kawamura, K., Xie, M., Hu, S., Gao, S., Cao, J., An, Z., and Wang, Z.: Size-distributions of nalkanes, PAHs and hopanes and their sources in the urban, mountain and marine atmospheres over East Asia, Atmos Chem Phys, 9, 8869-8882, 2009. Wang, W., Huang, M. J., Kang, Y., Wang, H. S., Leung, A. O. W., Cheung, K. C., and Wong, M. H.: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban surface dust of Guangzhou, China: Status, sources and human health risk assessment, Science of the Total Environment, 409, 4519-4527, DOI 10.1016/j.scitotenv.2011.07.030, 2011. Wei, S. L., Huang, B., Liu, M., Bi, X. H., Ren, Z. F., Sheng, G. Y., and Fu, J. M.: Characterization of PM2.5bound nitrated and oxygenated PAHs in two industrial sites of South China, Atmos Res, 109, 76-83, DOI 10.1016/j.atmosres.2012.01.009, 2012. Wickramasinghe, A. P., Karunaratne, D. G. G. P., and Sivakanesan, R.: PM10-bound polycyclic aromatic hydrocarbons: Concentrations, source characterization and estimating their risk in urban, suburban and rural areas in Kandy, Sri Lanka, Atmos Environ, 45, 2642-2650, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.02.067, 2011. Wilson, W. E., and Suh, H. H.: Fine particles and coarse particles: Concentration relationships relevant to epidemiologic studies, J Air Waste Manage, 47, 1238-1249, 1997. Wingfors, H., Hagglund, L., and Magnusson, R.: Characterization of the size-distribution of aerosols and particle-bound content of oxygenated PAHs, PAHs, and n-alkanes in urban environments in Afghanistan, Atmos Environ, 45, 4360-4369, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.05.049, 2011.
78
Wu, S. P., Yang, B. Y., Wang, X. H., Hong, H. S., and Yuan, C. S.: Diurnal variation of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in PM10 at a roadside site in Xiamen, China, J Environ Sci-China, 24, 17671776, Doi 10.1016/S1001-0742(11)61018-8, 2012. Yaffe, D., Cohen, Y., Arey, J., and Grosovsky, A. J.: Multimedia analysis of PAHs and nitro-PAH daughter products in the Los Angeles basin, Risk Anal, 21, 275-294, Doi 10.1111/0272-4332.212111, 2001. Zhang, Y., Yang, B., Gan, J., Liu, C. G., Shu, X., and Shu, J. N.: Nitration of particle-associated PAHs and their derivatives (nitro-, oxy-, and hydroxy-PAHs) with NO3 radicals, Atmos Environ, 45, 2515-2521, DOI 10.1016/j.atmosenv.2011.02.034, 2011. Zielinska, B., Arey, J., Atkinson, R., and Mcelroy, P. A.: Formation of Methylnitronaphthalenes from the Gas-Phase Reactions of 1-Methylnaphthalene and 2-Methylnaphthalene with Oh Radicals and N2o5 and Their Occurrence in Ambient Air, Environ Sci Technol, 23, 723-729, Doi 10.1021/Es00064a011, 1989. Zielinska, B., and Samy, S.: Analysis of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons, Anal Bioanal Chem, 386, 883-890, DOI 10.1007/s00216-006-0521-3, 2006.
79
Andere publicaties Amann, M., Bertok, I., Cofala, J., Gyarfas, F., Heyes, C., Klimont, Z., Schöpp, W., en Winiwarter, W.: Baseline Scenarios for the Clean Air for Europe (CAFE) Programme, 2005 EPA, 2006. TEACH Chemical Summary: Benzo(a)pyrene (BaP) NIST, 2009: Certificate of Analysis, SRM 1649b Urban Dust (Organics), 2009 Panyacosit, L.: A review of particulate matter and helth: Focus on developing countries, 2000 RESTEK, 2013. NEW Rxi®-PAH GC Column Slaski, J. J., Archambault, D. J., and Li, X.: Evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbon 5PAH) accumulation in Plants, 2000 VMM, 2010. CHEMKAR PM10: Chemische karakterisering van fijn stof in Vlaanderen – 2010 VMM, 2011a. Luchtkwaliteit in Vlaanderen Polycyclische en nitro-polycyclische aromatische koolwaterstoffen – Jaarrapport 2011 VMM, 2011b. Lozingen in de lucht 2000-2011 VMM, 2011c. Luchtkwaliteit in het Vlaamse Gewest: Jaarverslag Immissiemeetnetten 2011 WHO, 2000. Air Quality Guidelines - Second Edition Chapter 5.9 Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)
Websites http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/Population_change_at_regional_le vel/nl www.restek.com/rxi-pah
80
