Faculteit Wetenschappen Departement Chemie
Analyse van 13de tot 19de eeuwse geëmailleerde champlevé objecten
Liene De Beuckeleer Promotoren: Veerle Van der Linden prof. dr. Koen Janssens
Bachelorproef februari - maart 2008
Inhoudstafel 1. Inleiding................................................................................................................................................ 3 2. Historiek en techniek ......................................................................................................................... 4 2.1. Geschiedenis................................................................................................................................ 4 2.2. Het email....................................................................................................................................... 5 2.2.1. Glas ...................................................................................................................................... 5 2.2.2. Metaal................................................................................................................................... 6 3. Experimenteel ..................................................................................................................................... 7 3.1. Monster beschrijving .................................................................................................................... 7 3.2. Micro-XRF..................................................................................................................................... 9 3.3. Tomografie..................................................................................................................................11 4. Resultaten en discussie ..................................................................................................................13 4.1. Glas .............................................................................................................................................13 4.1.1. Glassamenstelling .............................................................................................................15 4.1.2 Kleurende bestanddelen ....................................................................................................17 4.1.3 Opaakmakers......................................................................................................................19 4.2. Metaal .........................................................................................................................................20 4.3. Pyxis (AV. 1952.008.003)..........................................................................................................20 4.4. Samenvatting van resultaten.....................................................................................................23 5. Conclusie ...........................................................................................................................................23 Referenties .............................................................................................................................................24
-2-
1. Inleiding Email is een manier om metalen, glazen, stenen en keramieken voorwerpen te versieren of te beschermen 1
door er een dunne laag glas op aan te brengen. In dit onderzoek betreft het enkel metalen, nl. koperen, voorwerpen. Het aangebrachte glas is transparant of opaak en wordt gekleurd door toevoeging van één of de
meerdere transitiemetalen. In de 13 -14
de
eeuw is het belangrijkste type van email het champlevé of
groeven-email, dat wordt gemaakt door ondiepe holtes (i.e. groeven) uit een metalen plaat te kerven en op 2
te vullen met glas. Wanneer champlevé geëmailleerde voorwerpen weer populair worden in de 19 overstijgt de vraag naar dit type van kunstwerken het aanbod aan authentieke, 13
de
de
eeuw,
eeuwse objecten. Om
het aanbod te vergroten komt de productie op gang van namaakobjecten in de stijl van de 13
de
eeuw. Gelet
op de zeldzaamheid van middeleeuwse champlevé objecten werd dit namaakproces met veel zorg uitgevoerd zodat het heden vrij moeilijk is om authentieke 13 van latere kopieën.
de
eeuwse meesterwerken te onderscheiden
3
Analyse van de gebruikte materialen is een belangrijk hulpmiddel geworden bij het dateringsproces. Eén van de belangrijkste technieken die hierbij gebruikt wordt is x-stralen fluorescentie analyse (XRF). Deze nietdestructieve techniek heeft als voordeel dat er geen bemonstering moet plaatsvinden. Door XRF rechtstreeks op een kunstvoorwerp toe te passen kan de aanwezigheid van vele chemische elementen aangetoond worden, en een aantal daarvan kunnen gebruikt worden voor de datering van het object. Van deze techniek bestaat ook een compacte versie, nl. draagbare XRF (PXRF – portable XRF) waarmee ter plaatse, i.e. in een museum, metingen kunnen uitgevoerd worden.
4
De geanalyseerde objecten zijn afkomstig uit het Museum Vleeshuis te Antwerpen. Dit museum heeft een collectie van zo’n 80 000 kunstwerken in allerlei vormen, materialen en stijlen. Voorwerpen met email op metaal vormen slechts één van de vele subcollecties en deze bestaat uit 83 objecten. Een belangrijke groep in deze subcollectie is een verzameling van 9 vergulde koperen stukken gedecoreerd met de champlevé de
emailleertechniek. Om te verifiëren of deze stukken 13 -14
de
of 19
de
eeuws zijn, werd het email op deze
4
Met de PXRF apparatuur werden
objecten in eerste instantie met behulp van PXRF geanalyseerd. elementen gedetecteerd die specifiek zijn voor de 19
de
eeuw waardoor er twijfel ontstond over de echtheid
van sommige objecten. Een groot nadeel van PXRF is echter dat het geanalyseerde oppervlak ongeveer 1 2
cm groot is. Hierdoor is het niet mogelijk om diverse types gekleurd glas die in kleine naast elkaar liggende vlakjes voorkomen, afzonderlijk te analyseren. De 9 champlevé kunstwerken werden daarom overgebracht naar de Universiteit Antwerpen om met behulp van microscopische XRF hun datering te verifiëren.
-3-
2. Historiek en techniek 2.1.
Geschiedenis
De emailleertechniek is ontstaan uit het inleggen van edelstenen in metaal die later worden vervangen door stukjes glas. Nadat in Egypte het soldeerproces is ontwikkeld, begint men met smalle stroken goud op een metalen ondergrond te bevestigen. De openingen tussen deze metalen randen worden gevuld met stukjes 2
glas, op maat gemaakt door glaspoeder samen te smelten. Een verdere technologische stap is de ontwikkeling van het email waarbij het glaspoeder op metaal gesmolten wordt zodat er een goede hechting ontstaat tussen beide. Hoewel de kunst van het emailleren waarschijnlijk op verschillende plaatsen tegelijkertijd ontwikkeld is geweest, worden in 1952 de eerste geëmailleerde cloisonné objecten 5
teruggevonden in Cyprus. De email-cloisonné techniek wordt terug populair in de 5de tot 6de eeuw na Christus. Men soldeert stukjes metaaldraad op een ondergrond zodat er cellen werden gevormd die gevuld worden met glaspoeder. Het hele object wordt in een oven geplaatst en verhit. Verschillende emailleertechnieken volgen elkaar op doorheen de tijd, zoals te zien in Figuur 2. In de 5de tot 8ste eeuw ontstaat bij de Kelten de champlevé emailleertechniek. In de 13
de
eeuw wordt deze techniek herontdekt en 3
gevoelig verfijnd, vooral door kunstenaars uit de streek van Limoges, Frankrijk. Bij email-champlevé worden er cellen gecreëerd door ze uit een plaat zacht metaal (zoals rood koper, zilver, goud) uit te kerven. Zoals bij de cloisonné techniek worden deze daarna gevuld met een mengsel van glaspoeder en water. Het verschil tussen de twee technieken wordt verduidelijkt in Figuur 1a en Figuur 1b. Bij de champlevé techniek kunnen er meerdere kleuren in eenzelfde cel aangebracht worden. Wanneer de cellen gevuld zijn, wordt het geheel lichtjes opgewarmd zodat het glaspoeder kan drogen vooraleer het de oven ingaat. In de oven smelt het glaspoeder en ontstaat er een hechting tussen het glas en de metalen ondergrond. Wanneer het glas helemaal gesmolten is, wordt het onmiddellijk uit de oven gehaald en heel langzaam afgekoeld zodat eventuele spanningen in het glas geminimaliseerd worden en er geen barsten ontstaan. Omdat het vochtige glaspoeder in volume veel groter is dan het gesmolten glas worden de cellen meerdere keren na elkaar gevuld en verhit. het. Eens volledig gevuld, wordt het oppervlak van het geëmailleerde stuk meestal gepolijst en verguld.
Figuur 1: (a) cloisonné emailleertechniek en (b) champlevé emailleertechniek Tot op het einde van de 15
de
eeuw worden alle emailleertechnieken beperkt door de randen van de cellen 3
waarbinnen men het email aanbrengt. Geïnspireerd door renaissance schilders, creëert men in Limoges
-4-
een nieuwe techniek, het email-peint. Hierbij wordt voor de eerste keer het metaal volledig bedekt met een laag email zonder gebruik te maken van metalen begrenzingen. Hierdoor kunnen meer geleidelijke kleurovergangen worden gerealiseerd en komt de emailleerkunst dichter bij de schilderkunst te staan. Bij het begin van de 19
de
eeuw heeft er een heropleving van de emailkunst plaats waarbij men teruggrijpt
naar alle eerder vernoemde technieken. Het produceren van geëmailleerde objecten geïnspireerd op een populaire stijl of het kopiëren van objecten in die stijl wordt een waar specialisme.
Figuur 2: Chronologische opeenvolging van de verschillende emailleertechnieken. 2.2.
Het email
2.2.1.
Glas
De structuur van glas (Figuur 3) bevat 3 basiscomponenten, nl.
6
1) een netwerkvormer, meestal een siliciumbron zoals kwartszand (SiO2);
3
2) netwerkvervormers, meestal alkalimetalen zoals Na (uit as van wieren en zeeplanten, zeezout) en K 7
(uit as van woudplanten). Omdat zuiver kwarts een smelttemperatuur heeft van 1665°C is het nodig deze component toe te voegen om de verwerkingstemperatuur van het eigenlijke glas te verlagen tot +
+
700-900°C. Na en K dringen binnen in het driedimensionale netwerk van SiO4-tetraeders waardoor dit verstoord wordt; hierdoor daalt de smelttemperatuur.
6
3) netwerkstabilisatoren, bvb. aardalkalimetalen zoals Ca en Mg die ofwel toegevoegd worden in de vorm van schelpen, kalksteen... ofwel als onzuiverheid aanwezig zijn in de twee hoger vernoemde componenten. Ze verstevigen de vervormde structuur zodat het glas minder gevoelig wordt voor verwering onder invloed van vocht of andere externe agentia.
8
Figuur 3: Silicaatskelet van vensterglas. Lood is eveneens een component die toegevoegd kan worden aan de glasmatrix. Het grote voordeel van het toevoegen van lood is dat het een helder en sterk glas met een lagere smelttemperatuur oplevert.
-5-
9
De moeilijkheid bij het emailleren is dat het gebruikte glas en substraatmetaal ongeveer dezelfde uitzettingscoëfficiënt moeten hebben. Men moet dus zoeken naar een basissamenstelling die resulteert in een glas dat in gelijke mate uitzet en krimpt als het metaal. Op die manier wordt vermeden dan het email 2
barst en/of loskomt van het metaal.
Naast de basissamenstelling kunnen aan glas nog andere elementen toegevoegd worden. Glas kan gekleurd worden door: a) het oplossen van metaaloxides (bv. CoO, CuO) in de glasmatrix (Figuur 4a) waardoor er een homogeen en transparant geheel ontstaat; b) het toevoegen of het doen vormen van microkristallen (bv. SnO2, Cu2O), met een typisch diameter van ongeveer 1 µm of kleiner, die stabiel zijn bij hogere temperaturen (Figuur 4b). Deze kristallijne materialen verstrooien het licht waardoor de transparantie van het glas verminderd. Ze worden daarom ook wel opaakmakers genoemd. De productie van een specifieke kleur in het glas is niet enkel afhankelijk van het toevoegen van kleurende bestanddelen maar ook van de samenstelling van het mengsel, de atmosfeer in de oven en van de duurtijd 3
en temperatuur van het smeltproces.
Doorheen de eeuwen heen veranderden zowel de basissamenstelling, de kleurende bestanddelen en de onzuiverheden in het glas. Hierdoor wordt het mogelijk om met behulp van chemische analyse het gebruikte glas aan een historische periode toe te wijzen.
a
b
Figuur 4: Teruggestrooide elektronenbeelden van (a) (x500) een homogeen groen emailfragment (laagdikte 3 ca 200 µm) en (b) (x800) kleine SnO2 korrels verantwoordelijk voor diffusie van het licht. 2.2.2.
Metaal
In de 12
de
eeuw worden er drie metalen gebruikt voor het emailleren, nl. goud, zilver en koper. Zilver en
goud worden vooral gebruikt voor cloisonné email waarbij transparante email wordt aangebracht. De champlevé emailleertechniek vereist een veel dikkere plaat, en omdat dit voor goud en zilver te duur is, gaat men koper gebruiken. Om het resultaat toch op een gouden kunstwerk te laten lijken, wordt het koper verguld.
10
Zuiver (i.e., rood) koper is een geschikt metaal om op te emailleren omdat (a) het relatief zacht is, 11
2
(b) zijn smeltpunt (1083°C ) boven dat van het glas (700-900°C) ligt en (c) de uitzettingscoëfficiënt van het 10
metaal in de buurt ligt van die van glas. gebruikt (98-99%).
Voor het emailleren werd steeds een nagenoeg zuiver koper
12
-6-
Wanneer in de oven het glaspoeder smelt, ontstaat er een reactie tussen het glas en het koper. Door oxidatie wordt rood koperoxide (Cu2O) aan het oppervlak van het koper gevormd. Dit is te zien aan de randen van het email (Figuur 5). Koper(I)oxide lost enerzijds goed op in het glas en diffundeert anderzijds in het kristalrooster van het metallisch koper, zodat er een sterke hechtingslaag tussen glas en mataal gevormd wordt.
13
De vorming van het rode koperoxide zorgt er
echter voor dat de kleur van transparant email verandert. Daarom wordt er bij geëmailleerde champlevé objecten meestal gebruik gemaakt van halfdoorzichtig tot opaak email.
14
Bij email-peint, waarbij
men ook op koper emailleert, wordt dit verkleuringsprobleem vermeden door eerst een grondlaag in wit email aan te brengen waarop men
Figuur 5: Detail van pyxis AV. 1952.008.003 waarin rood koper(I)oxide te zien is aan de rand tussen het glas en het metaal.
verder emailleert. Bij het gebruik van goud en zilver als substraat is het mogelijk om transparant email aan te wenden omdat de binding van het metaal en het glas niet ontstaat door chemische reacties die een lokale kleurverandering induceren.
14
In par. 2.2.1 werd reeds vermeld dat na het emailleren het metaal afgewerkt kan worden met een vergulding. Dit kan op twee manieren gebeuren. Een eerste manier is vuurvergulden: hierbij wordt een pasta van een goud-amalgaam aangebracht op het metaal. Vervolgens wordt het object verwarmd tot ongeveer 360°C. Het 10
kwik verdampt terwijl het goud zich bindt met het koper zonder dat het email hierbij aangetast wordt. techniek van het vuurvergulden raakte in onbruik omdat de kwikdampen te gevaarlijk bleken te zijn. tweede manier is galvanisch vergulden; deze techniek was meer gebruikelijk in het begin van de 19
de
15
De
Een
eeuw.
Hierbij wordt het koper van een laagje goud voorzien door goud op elektrochemische wijze vanuit een 3+
oplossing (met Au -ionen) neer te slaan. Het goud raakt echter moeilijker tot in de diepere groeven.
3. Experimenteel 3.1.
Monster beschrijving
De geëmailleerde Limoges champlevé objecten zijn zeer kostbaar en moeten met veel voorzichtigheid behandeld worden. In Tabel 1 worden alle kunstwerken vermeld die geanalyseerd werden. De voorwerpen werden naar het laboratorium van de universiteit getransporteerd door de stad Antwerpen, waar ze bewaard werden in een kluis. Tijdens de µ-XRF analyses worden de voorwerpen op een gemotoriseerd platform gemonteerd.
-7-
Tabel 1: Beschrijving van objecten, alle objecten zijn afkomstig uit het Museum Vleeshuis. Collectie nummer
Beschrijving
Kunstenaar
Emailkleuren
Veronderstelde periode van herkomst tweede kwart de 13 eeuw
AV. 1888
Pyxis
Onbekend
donkerblauw lichtblauw wit rood
AV. 1952.008.003
Pyxis
Onbekend
donkerblauw lichtblauw
13 eeuw
AV. 1952.008.001
Kistje
Onbekend
19 eeuw
AV. 1952.008.027
Plaquette
Onbekend
donkerblauw lichtblauw geel groen rood turkoois wit donkerblauw lichtblauw geel groen rood wit
AV. 1952.008.035
Kandelaar
Onbekend
donkerblauw lichtblauw geel groen rood turquoise wit
onzeker
-8-
de
de
de
19 eeuw
Foto
3.2.
AV. 1952.008.028
Staf
Onbekend
donkerblauw lichtblauw rood
onzeker
AV. 1767
Christusfiguur
Onbekend
donkerblauw, lichtblauw en groen rood
onzeker
AV. 1952.008.008
Spaans kruis (groot)
Onbekend
donkerblauw
14 eeuw
AV. 1952.008.013
Spaans kruis (klein)
Onbekend
rood
14 eeuw
Micro-XRF
de
de
16
Zoals eerder vermeld wordt er voor de element analyse van de kunstvoorwerpen gebruik gemaakt van µ-XRF. X-straal fluorescentie treedt op wanneer er fotonen, met een energie in het X-straal gebied, invallen op een materiaal (Figuur 6a). De energie van de invallende fotonen wordt geabsorbeerd door atomen in het monster en o.a. overgedragen naar hun binnen-elektronen. Hierdoor kunnen deze elektronen uitgestoten worden en ontstaan er vacatures in de binnen-schillen van de atomen (Figuur 6b). De betrokken atomen komen in een onstabiele toestand terecht. Om stabiliteit terug te winnen zal er een zwakker gebonden elektron vanuit een buitenste schil naar een sterkere bindingstoestand overgaan en de vacature opvullen. Tijdens deze transitie kan het verschil in bindingsenergie van het betrokken elektron worden uitgezonden als een X-straal foton, met een energie of golflengte die karakteristiek is voor elke atoomsoort (Figuur 6c). De aanmaak van een vacature door invallende straling wordt
-9-
Figuur 6: mechanisme -XRF: a) invallend x-straal foton, b)ontstaan vacature, c) uitzenden X-straal foton met karakteristieke energie.
gevolgd door een cascade van elektronische transities, waarvan elke transitie gepaard kan gaan met de emissie van fluorescentiestraling. Deze straling bestaat per atoomsoort uit fotonen met een beperkte reeks karakteristieke energieën of golflengten, de karakteristieke X-straalenergieën, die geleidelijk toenemen met stijgend atoomnummer. Ze worden als pieken weergegeven in een X-straal spectrum. Door het meten van de karakteristieke Xstraalenergieën kunnen de betrokken elementen geïdentificeerd worden. Voor de metingen op de objecten zal steeds gebruikt gemaakt worden van energiedispersieve XRF (EDXRF) waarbij men de intensiteiten van de gedetecteerde energieën gaat meten door middel van een halfgeleiderdetector. De
XRF
spectrofotometer
is
samengesteld
uit
verschillende
onderdelen (Figuur 7): een X-stralen bron, een detector en een camera. Om het monstermateriaal te exciteren is een X-stralen bron nodig. Hier werden de metingen uitgevoerd met een mini-focus Kevex PXS4 Mo-tube. Dit is een X-stralenbuis waarin een W-filament elektronen vrijstelt die door middel van een hoogspanning naar de anode, een blok hoogzuiver molybdeen, versneld worden. Wanneer de elektronen invallen op het molybdeen wordt een breed spectrum aan X-stralen geproduceerd, het Brehmstrahlung continuüm, en ook de karakteristieke lijnen van het Mo. Omdat het te analyseren
Figuur 7: Opstelling voor het meten van Christusfiguur met: 1.Licht, 2.X-stralen detector, 3.Camera, 4.X-stralenbron.
monster direct wordt bestraald met het brede spectrum, wordt dit ook wel direct-excitation EDXRF genoemd. Er werd telkens gedetecteerd met een buisspanning van 35 keV en een buisstroom van 0,20 mA voor het email en 0,10 mA voor het metaal. De intensiteit van de energieën van de uitgezonden straling worden gemeten met behulp van een halfgeleider Canberra Si(Li) detector gekoeld met vloeibare stikstof om thermische excitatie binnenin het Si-kristal van de detector tegen te gaan. De spectra werden gedurende 300 s verzameld.
2
Omdat het hier gaat over de analyse van relatief kleine oppervlakken wordt gebruikt gemaakt van een gefocusseerde X-stralen bundel. Deze wordt gevormd met behulp van een polycapillaire lens, vervaardigd door The Institute of Low Energy Physics in Beijing (China), gemonteerd op een gimbal lens houder (Newport M-LP-05B). De polycapillaire lens bestaat uit een groot aantal (meer dan 100 000) dunne holle glazen buisjes die in een bepaalde vorm zijn gemonteerd (Figuur 8a). De lens collecteert de geproduceerde straling van de X-stralenbuis en focusseert ze in een brandpunt op ongeveer 1,5 cm buiten de lens door meervoudige totale externe reflectie (Figuur 8b). De gefocusseerde bundel heeft een doorsnede van ongeveer 50-100 µm diameter. Deze sub-mm X-stralen bundel maakt het op deze wijze mogelijk om individuele metingen uit te voeren op specifieke posities op het monster, zonder storing door de aangrenzende materialen. Tenslotte is er nog een microscoop en videocamera aanwezig waarmee de objecten correct gepositioneerd kunnen worden ten opzichte van de X-stralen bundel.
- 10 -
Figuur 8: Polycapillaire X-stralen lens: (a) doorsnede met zicht op de individuele holle buisjes, (b) zijaanzicht: de X-stralen worden in het brandpunt van de lens gefocusseerd. Het evalueren van de EDXRF spectra werd uitgevoerd met het computerprogramma AXIL (Analysis of Xrays by Iterative Least squares). Met behulp van deze software kan de netto-oppervlakte onder een Xstralen piek berekend worden door de achtergrond af te trekken van het totale spectrum en te veronderstellen dat de pieken een gausiaanse vorm hebben. Bij elke meting wordt er één punt geanalyseerd en een spectrum opgenomen. Van een oppervlak van een object kan ook een verdelingskaart opgenomen worden. Hierbij worden verschillende datapunten binnen dit oppervlak
geanalyseerd
en
de
hieruit
verkregen
spectra
worden
samengevoegd
waarna
de
intensiteitsverdeling per element met grijstinten in kaart wordt gebracht. XRF is een niet-destructieve techniek die als voordeel heeft dat er geen bemonstering moet plaatsvinden van het geanalyseerde voorwerp of monster. Door een XRF-meting rechtstreeks op een voorwerp uit te voeren, kan de aanwezigheid van vele elementen aangetoond worden. Maar naast de vele voordelen, bestaan er ook nadelen. Zo kunnen met deze µ-XRF opstelling enkel elementen gedetecteerd worden met een atoomnummer groter dan 14 (Si). Dit betekent dat de belangrijke lage-Z componenten van glas, zoals Na, Mg en Al, niet kunnen gedetecteerd worden. De intensiteiten van de pieken worden bepaald door de concentratie van aanwezige elementen, maar ondervinden ook de invloed van de matrix waarin ze zich bevinden. De grootte van de deeltjes, de heterogeniteit van het glas, de oppervlaktetextuur en de dikte van de glaslaag spelen hierbij een rol. Dit staat bekend als het matrixeffect.
17
Om in de context van de email analyses die hier besproken worden, toch iets
in kwalitatieve zin over de aanwezige elementen (kleurende en opaakmakende bestanddelen) te kunnen achterhalen, worden daarom bij voorkeur intensiteitverhoudingen gebruikt van twee elementen die niet te 14
veel in atoomnummer (en dus in fluorescentie-energie) verschillen. Hierbij gaan we van de veronderstelling uit dat vele van de bovenvermelde matrixeffecten elkaar grotendeels opheffen zodat de gebruikte intensiteitsverhoudingen goede benaderingen zijn van de equivalente concentratieverhoudingen, op een relatieve gevoeligheidsfactor na. 3.3.
Tomografie
In radiografie gebruikt men Röntgenstraling om de interne structuur van objecten te bekijken zonder ze daarbij te moeten beschadigen. De verschillende materialen waaruit een voorwerp bestaat hebben andere dichtheden en elementaire samenstellingen. Wanneer X-stralen door een voorwerp gaan zullen de materialen met hogere dichtheid meer straling absorberen dan die met lagere dichtheid. Materiaal dat rijker is aan zware elementen (Au, Pb,...) zal ook meer straling absorberen dan materiaal rijker aan lichte elementen (C, Al,...). De intensiteit van de doorvallende straling wordt hierdoor verminderd. Na passage door
- 11 -
het voorwerp komen de overblijvende X-stralen op een fotografische plaat of een detector terecht. Het resultaat is een Röntgenfoto, een tweedimensionaal (2D) beeld met verschillende grijswaarden. Op plaatsen met hoge dichtheid zal het beeld donkerder zijn dan op plaatsen met lage dichtheid. Het 2D-beeld is een projectie van een 3D-object met als grote nadeel dat wanneer het object een sterk absorberend materiaal bevat in het midden, men niet kan zien wat ervoor en erachter zit. Er zal enkel een donkere vlek te zien waaruit geen bijkomende informatie kan afgeleid worden. Aangezien de geanalyseerde geëmailleerde objecten steeds een koperen drager hebben die sterk absorberend is, kan men op Röntgenfoto’s enkel de drager zien zonder er veel informatie uit te kunnen halen. Een oplossing hiervoor is het gebruik van computer gestuurde X-stralen tomografie, een techniek die de mogelijkheid biedt een 3D-beeld van een object te bekomen op basis van een reeks Röntgenfoto’s. Het object wordt daartoe in zijn geheel op een draaitafel geplaatst in het toestel. De draaitafel bevindt zich op een vaste afstand tussen de X-stralenbron en de detector die op één lijn tegenover elkaar staan, zoals getoond in Figuur 9. De draaitafel draait 180° rond terwijl Röntgenfoto’s van het voorwerp wordt opgenomen vanuit verschillende hoeken. De computer registreert alle gegevens afkomstig van de detector en verwerkt ze tot een 3D-reconstructie van het object waarbij de verschillende lagen en structuren van elkaar kunnen onderscheiden worden aan de hand van hun verschil in dichtheid en/of samenstelling, weergegeven door grijswaarden.
18
Figuur 9: Werkingsprincipe van X-stralen tomografie (Skyscan 1076 micro-CT). Het toestel dat gebruikt werd is de SkyScan1076 in-vivo micro-CT dat eigenlijk ontwikkeld werd voor de tomografische beeldvorming van kleine laboratorium proefdieren zoals muizen. Dit heeft als nadeel dat te analyseren objecten gelimiteerd worden door hun grootte. Er wordt gededecteerd met een spanning van 100kV, een stroom van 100µA, een 1 mm Al filter en rotatiestappen van 0,3°. Door deze techniek toe te passen op de email-champlevé objecten is het mogelijk om informatie te bekomen over de metaallaag die zich onder het opake email bevindt, zonder de noodzaak het email te moeten verwijderen.
- 12 -
4. Resultaten en discussie 4.1.
Glas
Alle emailkleuren van de betrokken objecten werden geanalyseerd. De resultaten van de analyses worden vergeleken met informatie uit literatuur die samengevat is in Tabel 2. Hierin werd informatie opgenomen over zowel de glassamenstelling, de kleurende bestanddelen als de opaakmakers aangezien al deze gegevens kunnen bijdragen tot de datering van het glas. de
Tabel 2: Vergelijking tussen 13 -14 en opaakmakers. de
de
13 -14
de
en 19
de
eeuws glas wat betreft samenstelling, kleurende bestanddelen
eeuw
19
de
eeuw
GLASSAMENSTELLING lage K/Ca verhouding lage Pb intensiteit
7
hoge K/Ca verhouding
19
hoge Pb intensiteit
7
19
KLEURENDE BESTANDDELEN Blauw
CoO (0,2%), gecontamineerd door Fe, Cu, Ni, Zn, As, Bi (onzuiverheden in Co erts) echter zonder invloed op de kleur
Turquoise
CuO
7
CoO, industrieel gezuiverd (minder onzuiverheden)
9
7
- CuO - Cr (niet noodzakelijk een verband met de kleur)
Rood
Cu of Cu2O in de vorm van kleine kristallen gedispergeerd in de glasmatrix samen met Fe2O3
7
- Cu of Cu2O met Fe2O3 - Cr (niet noodzakelijk een verband met de kleur)
Groen
- CuO
9
- S en Fe
19
Cr
19
+III 19
20
Al de hierboven genoemde kleuren kunnen ook opaak gemaakt worden door ze te mengen met wit opaak email.
OPAAKMAKERS Geel
kristallen van lood antimonaat (Pb2Sb2O7) en lood stannaat (Pb2Sn2O6), gedispergeerd in het glas
9
- Pb2Sb2O 7
9
- Pb2Sn2O 6
9
19
- Pb2As2O 6 Wit
-
Klassieke
oudheid:
calcium
gedispergeerd in de glasmatrix
antimonaat
(Ca2Sb2O7)
9
kristallen
- Cr (niet noodzakelijk een verband met de kleur)
de
- vanaf het begin van de 13 eeuw: overstap naar SnO 2
14
- Pb2As2O 7
19
19
19
- SnO 2
De aanwezigheid van al deze componenten wordt aangetoond door het opnemen van een verdelingskaart 2
van een gebied van 6x6 mm van de 13
de
eeuwse pyxis AV.1888 waarin naast lichtblauw, donkerblauw, wit
en rood email ook metaal voorkomt.
- 13 -
Figuur 10: (a) Foto (incl. detail) van Pyxis AV.1888 en (b) verdelingskaarten van het geanalyseerd oppervlak. Uit de verdelingskaarten (Figuur 10b) kan informatie bekomen worden over: • de glassamenstelling: Overal waar glas aanwezig is, is er een hoge X-stralen intensiteit van K en Ca waarneembaar, twee basiscomponenten (resp. de netwerkvervormer K2O en de netwerkstabilisator CaO) van glas. •
de kleurende bestanddelen: In het rode gebied is een hogere Fe- en Pb-intensiteit te zien. De kleuring door Cu en Co van het rode resp. het blauwe glas is veel moeilijker te zien. Dit komt omdat de hoogste intensiteit voor Cu gedetecteerd wordt ter hoogte van de koperen rand (ca 98-100% Cu) 9
en de hoeveelheid Cu nodig om glas rood of turquoise te kleuren (ca 1-2%) veel lager is. Hoewel de associatie van Co met het blauwe email duidelijk zichtbaar is in de verdelingskaart, is slechts een beperkte intensiteit waarneembaar omdat dit element sterk kleurend is en er daarom maar 0,1-0,2% wordt toegevoegd. •
de opaakmakers: De witte en rode emails zijn antimoon-rijk, wat normaal is voor 13
de
eeuws email.
Het blauw glas bevat een opaakmaker gebaseerd op Sn. •
het metaal: De koperen rand is duidelijk te zien in de Cu-verdelingskaart. In de groef van de koperen rand is een hoge Au-intensiteit waar te nemen. De vergulding die vroeger op het koper werd aangebracht is doorheen de tijd van het oppervlak weggesleten maar enige overblijfsels zijn nog in de groeven aanwezig
- 14 -
4.1.1.
Glassamenstelling
Met behulp van analyse met µ-XRF kan men achterhalen of een gebruikt materiaal al dan niet uit glas bestaat. Figuur 11 toont als voorbeeld het spectrum opgenomen van het materiaal dat gebruikt werd voor de ogen van de Christusfiguur op de plaquette (Figuur 11). In dit spectrum zijn Si, K en Ca pieken te zien, elementen die deel uitmaken van de basissamenstelling van glas. Aangezien er ook een Co piek aanwezig is in het spectrum gaat het hier over donkerblauw glas (Tabel 2).
Figuur 11: (a) Foto (inclusief detail) en (b) µ-XRF-spectrum van het materiaal dat gebruik werd voor het linkeroog van de Christusfiguur op plaquette. Aan de hand van de XRF spectra kan de samenstelling van het glas op de verschillende objecten onderling vergeleken worden. Er werd hiervoor enkel het donkerblauw email gebruikt, omdat dit op acht van de negen onderzochte kunstwerken aanwezig is. Zoals eerder vermeld werd de vergelijking enkel op basis van intensiteitsverhoudingen gedaan, om de invloed van matrixeffecten te minimaliseren. In Figuur 12a en 12b wordt de waargenomen K/Ca verhouding van het donkerblauw email uitgezet tegenover de Co/Fe verhouding en ingedeeld volgens de eeuw van vermoedelijke oorsprong. In Figuur 12a zijn al de datapunten van objecten waarvan de periode van herkomst als zeker wordt beschouwd, aangevuld met datapunten van 13
de
9
eeuwse objecten uit literatuur . Aan de hand van deze data worden twee gebieden afgebakend, één
voor 13
de
eeuwse en één voor 19
van de objecten met 13
de
de
eeuwse objecten. In de grafiek worden vervolgens de gegevens uitgezet
eeuws uitzicht maar onzekere periode van herkomst, nl. de staf, de kandelaar en
Christusfiguur. Van deze drie objecten wordt vermoed dat ze 19
- 15 -
de
eeuws zijn.
Figuur 12: Vergelijking van de glassamenstelling van het geanalyseerde donkerblauwe email op de verschillende objecten. (a) data van gedateerde objecten en literatuur, (b) data zeker en onzeker gedateerde objecten K/Ca: Alle 13
de
eeuwse objecten blijken een lage K/Ca-verhouding (< 0,5) te bezitten, en de verhouding stijgt
naarmate de betrokken objecten jonger worden. Dit is te verklaren uit de evolutie in het productieproces van glas (Figuur 13). Gedurende de Romeinse periode en ver daarvoor was het maken van glas 14
gestandaardiseerd.
9
Het had steeds dezelfde samenstelling: ca 8%l CaO en 15-20% Na2O.
In de
Romeinse periode werd Natron als Na-bron gebruikt, een zoutafzetting uit Wadi Natrun (Egypte) die 7
voornamelijk uit NaHCO3 bestaat. Na de val van het West-Romeinse Rijk (476 n. Chr.) verminderde de contacten tussen West-Europa en het Oost-Romeinse rijk. Natron was nog gedurende een zekere tijd beschikbaar, maar de kennis die de Romeinen hadden over het maken van glas ging grotendeels verloren. Rond 800 n. Chr. schakelde men in het Middellands Zeegebied stilaan over op de as van zeeplanten als 8
natriumbron. Omdat er in West-Europa geen directe natriumbron was, importeerde men glas uit het Middellands Zeegebied. Dit was duur en aldus ging men op zoek naar een alternatief. Zo begon men te experimenteren met as van o.a. varens, eiken- en berkenhout. Deze as bevatte veel meer K en veel minder 10
Na dan de as van zeeplanten.
In deze periode evolueert de glassamenstelling in West-Europa van
natriumrijk en kaliumarm (Natriumglas) naar kaliumrijk en natriumarm (Kaliumglas). Tijdens deze overgang bevatte het glas zowel een aanzienlijke concentratie K als Na, omdat men andere alkalibronnen ging gebruiken of men gebroken natriumrijk glas van een vorige periode recycleerde. Na de Industriële revolutie 8
heeft het glas nog steeds rijk aan K; er wordt echter ook meer Pb gebruikt in plaats van K en Na. Nog in Figuur 13 is te zien dat de evolutie van de emailleertechnieken niet gelijk loopt met de evolutie in glassamenstelling. Aangezien er met de µ-XRF geen Na kan gedetecteerd worden, is het enkel mogelijk de K/Ca verhouding te gebruiken voor datering van het email. In de context van dit onderzoek kan een K/Ca verhouding hoger dan 0,6 worden geïnterpreteerd als een indicatie dat het betrokken email uit de 19
- 16 -
de
eeuws stamt.
Figuur 13: Evolutie productieproces van glas. Co/Fe: Om het glas donkerblauw te kleuren wordt kobaltoxide toegevoegd aan het glasmengsel (Tabel 2). Elementen die in kobalterts worden aangetroffen zijn naast Co: Fe, Cu, Ni, Zn, As en Bi. In de 19
de
eeuw
werd kobaltoxide gebruikt dat door een verandering van verwerkingsmethoden veel zuiverder was dan in de 13
de
eeuw. Aan de hand van de hoeveelheid aanwezige contaminatie-element is het mogelijk om een
onderscheid tussen 13
de
en 19
Co/Fe voor het email uit de 13
de
de
19
eeuwse productie te maken.
en 14
de
In Figuur 12 is te zien dat de verhouding
eeuw beduidend lager is dan voor het glas uit de 19
overeenstemming met het gebruik van gezuiverd Co in de 19
de
de
eeuw. Dit is in
eeuw.
Met behulp van deze resultaten kan informatie over datering worden afgeleid van de drie objecten met onzeker periode van herkomst. De K/Ca verhouding van zowel de ‘kandelaar’ als het ‘Christusfiguur‘ ligt in de buurt van die van het 19
de
eeuws email en is hoger dan 0,6. De Co/Fe verhouding waargenomen bij deze
voorwerpen is hoger dan die van 13
de
eeuws email waaruit kan besloten worden dat het glas gekleurd werd
met gezuiverd Co. De ‘staf’ vertoont een samenstelling die met geen enkel ander object overeenkomt: zowel de K/Ca als de Co/Fe verhouding zijn veel hoger dan al het ander blauw email. Het email op de staf is K-rijk en werd gekleurd met een gezuiverd Co en bevat dus weinig Fe. Aan de hand hiervan kan verondersteld worden dat ook dit email 19
de
eeuws is.
In Figuur 12 kan nog worden opgemerkt dat er twee datapunten afkomstig van een 13 het gebied van de 19 4.1.2.
de
de
eeuwse voorwerp in
eeuwse voorwerpen liggen. Hierop zal verder ingegaan worden in par. 4.3.
Kleurende bestanddelen
Om glas te kleuren werden allerlei elementen toegevoegd. Tabel 2 geeft weer welke elementen er werden toegevoegd om een bepaalde kleur te verkrijgen. In Figuur 14 werden de Cr/Fe- en Co/Cu-verhoudingen tegenover elkaar uitgezet voor een aantal kleuren van de geanalyseerde kunstwerken. De metingen van donkerblauwe en lichtblauwe gebieden werden gezamenlijk onder de benaming “blauw” weergegeven. Wanneer het mogelijk is, wordt ook het 13
de
en het 19
de
eeuws glas vergeleken.
- 17 -
Figuur 14: Vergelijking van kleurende bestanddelen van alle objecten. Co/Cu: Figuur 14 toont aan dat blauw email een hogere Co/Cu verhouding vertoont dan de andere kleuren. Dit vloeit voort uit het feit dat Co wordt gebruikt als kleurend bestanddeel om het email blauw te kleuren (Tabel 2). Turquoise is een kleur die als lichtblauw kan worden aanzien, maar verschilt van donkerblauw doordat het glas met Cu is gekleurd en niet met Co10 (Tabel 2). Door analyse van het glas met behulp van XRF kan vrij gemakkelijk een onderscheid gemaakt worden tussen beide kleuren omdat ze door een ander type bestanddeel gekleurd worden. Ook de overige kleuren (groen, rood) bevatten Cu als kleurend bestanddeel. Cr/Fe: Cr is een element dat gebruikt kan worden om de authenticiteit van een email kunstwerk aan te tonen. Chroom wordt pas in 1797 als chemisch element ontdekt en wordt ook niet veel later (i.e., in de 19
de
eeuw)
geïntroduceerd om glas te kleuren. Naargelang de oxidatietoestand werd het vooral gebruikt in groen en geel 19
glas, maar het kan ook worden aangetroffen in blauw, turquoise, en rood glas (Tabel 2). Wat opvalt in de grafiek van is Figuur 14 dat het blauwe 19 vertoont dan het 13
de
de
eeuwse glas een veel grotere Cr/Fe verhouding
eeuws glas. Een verklaring hiervoor is enerzijds dat het Co dat men in de 19
gebruikte zuiverder was en minder Fe bevatte dan in de 13
de
de
eeuw
eeuw, zoals ook al werd aangetoond in Figuur
12. Hierdoor daalt de noemer in de Cr/Fe verhouding zodat de verhouding zelf grotere waarden aanneemt. Een meer belangrijke reden is dat er in het 13 het 19
de
de
eeuwse glas bijna geen Cr waargenomen werd terwijl dit bij
eeuwse glas wel het geval was. De hogere Cr/Fe verhouding die in de 19
de
eeuw in het blauwe email
wordt waargenomen, is dus zowel het gevolg van een hogere Cr concentratie als van een lagere Feconcentratie in het glas, in vergelijking met het 13
de
Bij het rode email is de Cr/Fe verhouding voor 19
eeuwse glas.
de
eeuws email ook hoger maar niet zo veel in vergelijking
met het blauwe email. Zoals aangegeven in Tabel 2 kan een rode kleur worden bekomen door toevoeging van Cu samen met een hoeveelheid ijzer. Metallisch koper of koper(I)oxide wordt hierbij in de vorm van kleine kristallen gedispergeerd in de glasmatrix, waardoor het glas opaak rood gekleurd wordt. Het ijzer wordt aan het glas toegevoegd als reducerend bestanddeel omdat het Fe 14
verhitten voorkomt.
2+
het oxideren van het Cu of Cu2O tijdens het
Zonder het Fe toe te voegen zou de kleur van het glas eerder groen of turquoise zijn ten
gevolge van de aanwezigheid van koper(II)oxide. Het toegevoegde Fe veroorzaakt aldus een daling van de
- 18 -
Cr/Fe verhouding. Afhankelijk van de oxidatietoestand van het kleurend bestanddeel, hier Cu, kan op deze wijze een andere glaskleur worden bekomen. Dit is niet enkel zo voor Cu maar ook voor Fe. Turquoise en groen kunnen van elkaar worden onderscheiden door een verschil in Cr/Fe verhouding. In groen glas wordt naast koper ook ijzer gebruikt om te kleuren. Voor ijzer is de kleur afhankelijk van de 2+
3+
oxidatietoestand en de relatieve concentraties van de Fe - en Fe -ionen. De groene kleur is het resultaat van een mengsel van Fe
2+
dat een gele kleur heeft en Fe
3+
dat een blauw/groene kleur heeft.
20
Figuur 13 toont aan dat het toevoegen van verschillende elementen als van verschillende oxidatietoestanden van een element aanleiding geeft tot verschillende kleuren. Ook blijkt dat chroom een belangrijke parameter is in het dateringsproces, het 13
de
eeuws glas bevat geen Cr terwijl dit wel het geval is voor het 19
de
eeuws
glas. 4.1.3.
Opaakmakers
Uit de literatuur (Tabel 2) kan worden afgeleid dat de belangrijkste elementen in verband met opaakmakers Sb, Sn en As zijn. Voor de belangrijkste opake kleuren wordt de Sb-intensiteit uitgezet tegenover de As/Sn intensiteitsverhouding, en waar mogelijk voor zowel de 13
de
als de 19
de
eeuw.
Figuur 15: Vergelijking van opaakmakers. Sb: In de klassieke periode werden Sb-gebaseerde opaakmakers (Tabel 2) gebruikt. Aan het begin van de 13
de
9
eeuw vindt er een omschakeling plaats naar Sn-gebaseerde opaakmakers. Dit wordt geïllustreerd in
Figuur 15 waar de 13 email uit de 19
de
de
eeuwse geëmailleerde voorwerpen een veel grotere Sb intensiteit vertonen dan het
eeuw. Het 19
de
eeuwse opaak geel glas heeft de hoogste Sb intensiteit van het 19
de
eeuwse glas. Opaak geel glas kan, zoals vermeld in Tabel 2, verkregen worden door dispersie van lood antimonaat kristallen (Pb2Sb2O7) in de glasmatrix. Deze kristallen hebben een gele kleur en dienen tegelijkertijd als kleurend bestanddeel en als opaakmaker. Het witte email bevat minder Sb omdat hiervoor de belangrijkste opaakmakers As en Sn zijn. As/Sn: Tot in de 18
de
eeuw was Sn2O de belangrijkste opaakmaker, die voor de aanmaak van wit email
gebruikt wordt. Door de juiste korrelgrootte van Sn2O te gebruiken kan een homogeen witte kleur bekomen
- 19 -
worden. In het begin van de 19
de
eeuw wordt lood arsenaat de overheersende opaakmaker, hoewel
Pb2As2O7 en Sn2O nog een geruime tijd samen werden gebruikt. Het lood arsenaat wit is veel gemakkelijker 19
om te produceren.
In Figuur 15 is het witte 19
de
eeuwse email goed te onderscheiden van de andere
kleuren doordat het een hoge As/Sn verhouding heeft en dus veel As bevat. Ook opvallend, maar niet onverwacht is dat het 13
de
eeuwse email zich met een zeer lage As/Sn verhouding onderscheidt van de 19
de
eeuwse email. 4.2.
Metaal
Van elk voorwerp werd ook het metaal geanalyseerd. Voor al de objecten werd koper als substraatmateriaal gebruikt. Typische verontreinigingen in Cu zijn Zn, Fe en Ni. De Cu/Zn en Fe/Ni verhouding worden uitgezet voor al de geanalyseerde kunstvoorwerpen in Figuur 16.
Fe/Ni ratio
10
13de E 14de E 19de E
1
0,1 0
50
100
150 Cu/Zn ratio
200
250
300
Figuur 16: Vergelijking van samenstelling van metaal. Zoals vermeld in par. 2.2.2. wordt voor het emailleren steeds een zeer zuivere koperlegering gebruikt. Dit is te zien aan de vrij hoge waarden die de Cu/Zn intensiteitsverhouding aanneemt, die grotendeels identiek is aan de Cu/Zn concentratieverhouding. In Figuur 16 is verder geen significant verschil te zien tussen de 13 eeuws en de 19
4.3.
de
de
eeuwse voorwerpen.
Pyxis (AV. 1952.008.003)
Een pyxis is een klein rond doosje met deksel uit de katholieke liturgie waarin hosties naar de bv. de zieken 1
buiten de kerk worden gedragen. Bij het vergelijken van de glassamenstelling in Figuur 12 werd opgemerkt dat er enkele datapunten van een 13
de
eeuws voorwerp zich in het 19
de
eeuwse gebied bevinden. Deze
datapunten zijn afkomstig van het deksel van één van de pyxides, nl. AV. 1952.008.003 (Tabel 1). Anderzijds liggen de datapunten van het lichaam van dezelfde pyxis wel bij de rest van de 13
de
eeuwse
voorwerpen. Er is dus een vermoeden dat het deksel in een latere periode gemaakt is dan het lichaam. Wanneer XRF-spectra vergeleken worden van donkerblauw en turquoise email van beide delen zijn er duidelijke verschillen te zien. Het email van het lichaam bevat veel meer Mn, Fe en Cu dan het email op het deksel, wat waarschijnlijk te maken heeft met het gebruik van een minder zuivere kleurende bestanddelen zoals eerder besproken voor Co/Fe in Figuur 12. In het email van het deksel wordt er As waargenomen terwijl dit niet het geval is voor het lichaam. Arseen kan aanwezig zijn als vervuilend element in het gebruikte kobalt, maar aangezien er van al de andere vervuilende elementen veel minder aanwezig is lijkt het erop dat
- 20 -
het As intentioneel werd toegevoegd. Zoals al vermeld bij de opaakmakers in Figuur 15, wordt vanaf de 19
de
eeuw voor de productie van wit email bijna uitsluitend loodarsenaat gebruikt. Blauw email wordt opaak gemaakt door het toevoegen van wit email. In het spectrum van het turquoise is ook een hoge intensiteit waargenomen voor Cr, dat zoals vermeld in par. 4.1.2., aanwezig is in 19 van As en Cr in het email van het deksel van de pyxis bevestigen de 19
de
de
eeuws glas. De aanwezigheid
eeuws herkomst ervan.
Figuur 17: µ-XRF spectra van donkerblauw en turquoise email van deksel en lichaam van pyxis AV. 1952.008.003 Verder valt het op dat in de EDXRF spectra van het metaal (Figuur 18) een duidelijk Hg-signaal te zien in het spectrum van het lichaam is terwijl dit signaal volledig ontbreekt in het spectrum van het deksel. Het verschil in de spectra duidt op het verschil in vergulden van het deksel en het lichaam. De intense Hg-lijn in het spectrum van het metaal voor het lichaam van de pyxis in Figuur 18 wijst op het gebruik van vuurvergulding en het voorkomen van een verguldingslaag die voor ca 2/3 uit Au en ca 1/3 uit Hg bestaat. Het ontbreken van de Hg-lijn kan een aanwijzing zijn dat het deksel galvanisch verguld werd.
Figuur 18: Spectrum van zowel het deksel als het lichaam van pyxis AV. 1952.008.003 Met behulp van µ-XRF kon dus aan de hand van de glassamenstelling, kleurende bestanddelen, opaakmakers en metaal worden aangetoond dat het deksel van de pyxis (AV. 1952.008.003) oorspronkelijk niet tot het lichaam behoorde en 19
de
eeuws is. Maar ook met andere methoden kan deze stelling verder
beargumenteerd worden. Bijkomend werden er microscopische foto’s en tomografische beelden vergeleken van beide delen van de pyxis.
- 21 -
Met behulp van microscopische foto’s in Figuur 19 kan het fysisch uitzicht van beide delen van de pyxis vergeleken worden. Het email dat aangebracht werd op het deksel heeft een veel grover oppervlak en is veel meer heterogeen dan dat van het lichaam wat gladder en egaler is. Niet enkel het email maar ook het metaal ziet er anders. In de metalen randen van de cellen op het lichaam is een uitgestoken lijn zichtbaar waaruit de vergulding nog niet verdwenen is terwijl op het deksel nergens zulk detail te zien is.
Figuur 19: Microscopische detail foto’s van (a) het deksel en (b) het lichaam van pyxis AV. 1952.008.003 De afmetingen van de pyxis laten het toe om er X-stralen tomografie op toe te passen. De parameters die werden ingesteld. Er werd een vlak gedefinieerd in de pyxis waarop al de bekomen informatie van voor het vlak geprojecteerd werd. In de bekomen maximum-absorptiebeelden (Figuur 20a en b), waarin de lichtste kleur staat voor de meeste absorptie, wordt een verschil opgemerkt tussen het deksel en het lichaam van de pyxis. In het deksel is het metaal onder het email veel egaler en rechter uitgesneden, terwijl in het lichaam de sporen van het uitsteken van het metaal veel duidelijker te zien en ook grover zijn. Ook treffen we op het deksel concentrische cirkels aan die kunnen te wijten zijn aan het machinaal walsen van het metaal, terwijl het metaal van het lichaam ambachtelijk gesmeed werd. Hieruit blijkt opnieuw dat het deksel waarschijnlijk jonger is dan het lichaam van de pyxis.
Figuur 20: Tomografie beelden van de pyxis: (a) het volledige object, (b) detail van het deksel.
- 22 -
4.4.
Samenvatting van resultaten
Tabel 3: Datering na analyse met µ−XRF en argumenten. Collectie nummer AV..1888 AV. 1952.008.008 AV. 1952.008.013 AV. 1952.008.003
Titel Pyxis, Spaans kruis (groot) Spaans kruis (klein) Pyxis
Veronderstelde periode van herkomst tweede kwart de 13 eeuw de 14 eeuw
Datering na analyse met µXRF de 13 eeuw de
14 eeuw
de
14 eeuw
de
lichaam: 13 eeuw
14 eeuw 13 eeuw
de
de
de
deksel: 19 eeuw
AV. 1952.008.001 AV. 1952.008.027 AV. 1952.008.035 AV. 1952.008.028 AV. 1767
Kistje Plaquette Kandelaar Staf Christusfiguur
de
19 eeuw de 19 eeuw ? ?
?
de
19 eeuw de 19 eeuw de 19 eeuw de 19 eeuw de 19 eeuw
Argumenten - K/Ca verhouding < 0,6 - weinig gezuiverd Co (veel Fe) - geen Cr - wit: geen As - rood en wit: hoge Sb intensiteit - K/Ca verhouding < 0,6 - weinig gezuiverd Co (veel Fe) - geen Cr - geen As in blauw en turquoise - Hg aanwezig op metaal (vuurvergulding) - tomografie -> grove uitkering randen - hoge K/Ca verhouding > 0,6 - gezuiverd Co (weinig Fe) - Cr - As in blauw en turquoise - geen Hg aanwezig op metaal - tomografie -> gladde randen - hoge K/Ca verhouding > 0,6 - gezuiverd Co (weinig Fe) - Cr - pyxis: As in wit - rood en wit: lage Sb intensiteit
5. Conclusie Het doel van deze bachelorproef was om met behulp van niet-destructieve chemische analyse de periode van herkomst van enkele geëmailleerde champlevé voorwerpen te bepalen. µ-XRF is hiervoor een gepaste techniek aangezien deze niet-destructief is en geen monstername benodigt. Het is gebleken dat zowel de glassamenstelling, de kleurende bestanddelen, de opaakmakers als samenstelling van het metaal gebruikt kunnen worden als dateringparameters voor de geanalyseerde objecten. Een bijkomend tomografisch onderzoek bleek hierbij ook een meerwaarde te bieden. Chemische analyse met µ-XRF en X-stralen tomografie kunnen naast kunsthistorische informatie dus extra hulpmiddelen zijn om 13 geëmailleerde voorwerpen van elkaar te onderscheiden.
- 23 -
de
van 19
de
eeuws
Referenties 1
Van Dale Droot Woordenboek der Nederlandse Taal (twaalfde uitg.), p. 775 (1992). J.H. Eppens-van Veen, Emailleren, een handleiding voor beginners, C.A.J. van Dishoek-Bussum, p. 7, (1965). 3 V. Van der Linden , O. Schalm , K. Janssens, Chemical analysis of 16th to 19th century Limoges school ‘Painted enamel’, in press, (2007). 4 V. Van der Linden, The use of portable XRF (PXRF) for the in situ scanning of a museum’s enamel on metal collection, onuitg. artikel. 5 P. Michaelides, The Earliest Cloisonne Enamels from Cyprus, Glass on Metal 8 (2), (1989). 6 P. Heller, J. Vervest, Vademecum voor de glastechniek, Kluwer technische boeken B.V. Deventer, (1992). 7 I.C. Freestone, Compositions and origine of glasses from Romanesque champlevé enamels, in Catologue of Medieval Enamels in the British Museum, Vol. 2, p. 39 (1993). 8 O. Schalm, Cursus glas, Hogeschool Antwerpen, (2002). 9 I. Biron, S. Beauchoux, Ion beam analysis of Mosan enamels, Measurement Sience and Technology 14, p. 1564 (2003). 10 N. Stratford, Catologue of Medieval Enamels in the Britisch Museum, Vol. 2, p. 18 (1993). 11 P. Atkins, L. Jones, Chemical Principles, The Quest for Insight (derde editie), W.H. Freeman and Company, p. A24 (2005). 12 J. Tousanaint, Emaux de Limoges. XIIe – XIXe eeuw, Musée des arts anciens du namurois, p. 11 (1996). 13 V.V. Vargin, Technology of enamels, Maclaren & Sons Ltd, p. 51 (1965). 14 H. Swarzenski, N. Netzer, Catalogue of medieval objects, enamels en glass, Museum of Fine Arts, Boston, p. xx (1986). 15 P. Storme, Cursus metalen, Hogeschool Antwerpen, (2003). 16 K. Janssens, Cursus Instrumentele Analyse, Universiteit Antwerpen, (2007). 17 L. D. Glinsman, The practical application of air-path X-ray fluorescence spectrometry in the analysis of museum objects, Reviews in conservation 6, (2005). 18 E. Vanden Ede, Vroege detectie en longitudinale opvolging van het ontstaan van calcificaties in de aorta van ratten met chronische nierinsufficiëntie: een microtomografische studie in vivo, Masterthesis, Universiteit Antwerpen, p10 (2007). 19 S. Röhrs, Authenticitätsuntersuchungen an limousiner maleremals durch mikro-röntgenfluoreszenspectrometrische Materialanalysen, Phd. Dissertation, Technischen Universität Berlin, p. 140 (2004). 20 V. Van der Linden, P. Cosyns, Deeply coloured and black glass in the northern provinces of the Roman Empire: differences and similarities in chemical composition before and after 150 AD, in press, (2008). 2
- 24 -
