Amoniak průmyslová výroba syntetického amoniaku

Amoniak 1913 – průmyslová výroba syntetického amoniaku využití 20 % výroba dusíkatých hnojiv 80 % nejrůznější odvětví průmyslu (plasty, vlákna, výbušiny, hydrazin, aminy, amidy, nitrily a další organické sloučeniny)

procesy na ochranu životního prostředí  odstraňování NOx ze spalin a výfukových plynů kapalný amoniak  rozpouštědlo, chladivo

Amoniak - použití NH3 vyráběný s využitím parního reformingu: zemní plyn, benzin, LPG, rafinérské plyny

NH3 vyráběný s využitím parciální oxidace jako zdrojem vodíku: těžké uhlovodíkové frakce, koks, uhlí

83 %

NH3 vyráběný s využitím elektrolýzy vody jako zdroje vodíku

16,5 %

0,5 %

Amoniak 20 % Kaprolaktam

Akrylonitril

80 %

Anilin

Kyselina dusičná

Močovina

Isokyanát

Polyamid 4.6

Polyamid 6.6 (Nylon)

ABS

SAN

PUR

Alkanola miny

Aminy

Močovinoformaldehydové pryskyřice

Melamin

SCR

hnojiva (močovina, UAN, AN, CAN, NPK)

ABS - kaučuk akrylonitril-butadien-styren , SAN - kaučuk styren – akrylonitril , PUR – polyuretan , SCR – selektivní katalytická redukce (odstraňování NOx), UAN - močovina-dusičnan amonný , AN - dusičnan amonný , CAN směsné hnojivo dusičnan vápenatý, dusičnan amonný , NPK hnojivo NPK

Amoniak moderní výrobny amoniaku → výrobní kapacita 1 000 – 2 000 tun/den (Chemopetrol Litvínov – 1 150 t/den – od r. 1972) princip výroby

N  H  2NH 2 2 3 suroviny: dusík – vzduch vodík – dle typu suroviny Proces

Podíl světové kapacity (%)

zemní plyn

parní reforming

77

benzin, LPG, rafinérské plyny

parní reforming

6

těžké uhlovodíkové frakce

parciální oxidace

3

koks, uhlí

parciální oxidace

13,5

vodík

elektrolýza vody

0,5

Surovina

Amoniak – suroviny - dusík Výroba: 95 % - frakční destilace vzduchu 5 % - koksárenské plyny

1 – kompresor 2 - vodní chladič 3 – výměník 4 - detander (expanzní stroj) 5 - expanzní ventil 6 - zásobník na kapalný vzduch 7 - přívod vzduchu 8 - chladící voda

Zkapalňování vzduchu podle Clauda

75 % ochlazeného vzduchu přes detanter tlak 5 MPa nižší spotřeba energie (cca 50 %)

Amoniak – suroviny - dusík Výroba:

1 - tlaková kolona 2 - atmosférická kolona 3 – kondenzátor 4 – vařák 5 - expanzní ventil 6 - tlak vzduchu 5 MPa 7 - tlak vzduchu 0,55 MPa 8 - kapalný vzduch obohacený kyslíkem 9 - kapalný dusík s malým podílem kyslíku

koncentrace O2 99 % Rektifikační kolona na dělení vzduchu

koncentrace N2 98,8 %

Amoniak – suroviny - vodík Výroba:

Proces

Čistá spotřeba primární energie GJ na t NH3

Relativní investiční náklady

zemní plyn

parní reforming

28

1

těžké uhlovodíky

parciální oxidace

38

1,5

uhlí

parciální oxidace

48

2-3

Surovina

Pozn.: cca 80% výroben ve světě používá k získání vodíku parní reforming

Amoniak – suroviny – vodík Parní reforming uhlovodíkové suroviny - metan (zemní plyn) až po benzíny

CH  H O  CO  3H 4 2 2  CH  H O  CO  2H 2 2 2

CO  H 2O  CO2  2H 2

endotermní reakce katalyzátor na bázi niklu (citlivý na přítomnost S)

1 - kompresor 2 - pec parního reformingu 3 - katalytický reaktor (trubkový) 4 - výměník tepla 5 - oddělovač páry

Amoniak – suroviny - vodík Parní reforming

Amoniak – suroviny - vodík Parní reforming Desulfurizace sloučeniny síry převedeny katalyticky na H2S

R  SH  H  H S  RH 2 2

kobaltomolybdenový katalyzátor t = 305 – 400 °C

H S  ZnO  ZnS  H O 2 2 obsah sloučenin síry snížen pod 0,15 mg S/Nm3

Amoniak – suroviny - vodík Parní reforming Primární reforming plyn z desulfurace smíšen s vodní parou - předehřát na 400 – 600 °C předehřev - v konvektivní části pece poměr vodní páry k uhlíku v surovině (poměr S/C) cca 3 teplo - dodáváno spalováním zemního (topného) plynu pro reakci - využita cca polovina spalného tepla paliva zbytek (spaliny) - využity v konvektivní části reakční pece (předehřev)

Amoniak – suroviny - vodík Parní reforming Sekundární reforming dosážení úplné konverze uhlovodíkového nástřiku potřebné teplo - teplota je zvýšena na hodnotu potřebnou pro reakci vnitřním spalováním části reakční směsi před vstupem do vrstvy katalyzátoru spalovací vzduch - předehřát v konvektivní části pece na teplotu cca 600 °C Pozn.: methan je konvertován na zbytkový obsah cca0,2 - 0,3 %

Amoniak – suroviny - vodík Parní reforming

1 – přívod suroviny 2 – hořáky 3 – trubky reforméru 4 – odtah výstupní směsi 5 – vstup procesního vzduchu 6 – lože katalyzátoru 7 – výstup plynu

Konstrukce radiační sekce primárního reforméru a konstrukce reforméru sekundárního

Amoniak – suroviny - vodík Konverze plynu reakční směs za sekundárním reformérem - 12 - 15 % CO (vztaženo na suchý plyn)

CO  H O  CO  H 2 2 2 I. stupeň – vysokoteplotní konverze kat. Fe2O3

teplota cca 400 °C

II. stupeň – nízkoteplotní konverze kat. CuO-ZnO

teplota 200 - 250 °C

zbytkový obsah CO v plynu je 0,2 - 0,4 % Využití tepla

  

regenerace zkrápěcího roztoku k zachycení CO2 výroba chladu v chladicí jednotce předehřev napájecí vody pro kotel

Amoniak – suroviny - vodík Konverze plynu I. stupeň – vysokoteplotní konverze

1 - sprchový chladič, 2 - sytící kolona, 3 - reaktor, 4 - absorpční kolona, 5 - desorpční kolona, 6 - kotel na výrobu nízkotlaké páry, 7 - plyn na konvertování, 8 - voda, 9 - konvertorovaný plyn, 10 - CO2

Amoniak – suroviny - vodík Konverze plynu II. stupeň – nízkoteplotní konverze 1 - studený plyn 2 - parní kondenzát 3 - pára 3MPa 4 - konvertovaný plyn 5 - kolona na sycení plynu vodní parou 6 - reaktor s adiabatickými vrstvami katalyzátoru 7 - kolona na ohřev vody horkým plynem

Amoniak – suroviny - vodík Odstraňování CO2 fyzikální absorpce Rectisol metanol(-30 °C) Selexsol polyethylenglykol dimetylether

Obsah CO2 v plynu (ppm – objemově) < 10 ppm dle tlaku

chemisorpce MEA voda/monoethanolamin (20 %) MDEA voda/metyldietanilamin (40%) + aditiva Benfield voda/K2CO3 (25 - 30 %) + DEA

< 50 ppm < 50 ppm 500 – 1000

Amoniak – suroviny - vodík Odstraňování CO2 - Rectisol

1 - předchlazení surového plynu, 2 - absorpční kolona (vypírka plynu studeným metanolem), 3 - chlazení absorpční kolony, 4 - desorpční kolona I., 5 - desorpční kolona II. (regenerace metanolu), 6 - kolona na odvodnění metanolu

Amoniak – suroviny - vodík Odstraňování CO2 - MDEA

1 – absorpční kolona, 2 regenerační kolona

Amoniak – suroviny - vodík Metanizace zbytková množství CO a CO2 v reakční směsi  otrava katalyzátoru odstranění  konverse na CH4 hydrogenací

CO  3 H  CH  H O 2 4 2

CO2  4 H 2  CH 4  2 H 2O

teplota – cca 300 °C niklový katalyzátor

zbytková koncentrace oxidů uhlíku  než 10 ppm (objemově)

odstranění vody ochlazením proudu plynů za methanizerem kondenzace a absorpce ve vyráběném amoniaku (cirkulační okruh)

Amoniak – syntéza kat .

N 2  3 H 2  2 NH 3

exotermní reakce změna objemu Katalyzátor -železo

Fe3O 4  4H 2  3Fe  4H 2O Závislost konverze při syntéze amoniaku Kladný vliv zvýšení tlaku snížení teploty na tlaku a teplotě odstranění vzniklého NH3 minimální obsah inertů v syntézním plynu Provozní podmínky

teplota 400 – 500 °C tlak 10 – 100 MPa odstranění vytvořeného amoniaku z reakční směsi

Amoniak – výroba nízkotlaké zařízení (do 10 MPa) - oddělení absorpční vodou středotlaké zařízení (15 – 30 MPa) - vykondenzování strojním chlazením [-25 °C] vysokotlaké zařízení (50 – 100 MPa) - vykondenzování ochlazením na 20 °C

1 - kotaktní reaktor 2 - primární chladič (vodní) 3 - primární odlučovač čpavku 4 - cirkulační kompreor 5 - filtr 6 - sekundární chladič (čpavkový) 7 - sekundární odlučovač čpavku

Amoniak – výroba

Amoniak – výroba

Amoniak – výroba Systém výroby a využití páry a energie velké množství odpadního tepla spaliny z primárního reformeru ► výstupního proudu ze sekundárního reformeru ► z konversního reaktoru ► z reaktoru na syntézu amoniaku ►

součástí výrobní jednotky - společný systém výroby vysokotlaké páry (P>100 bar) pára využita v parní turbíně (pohon kompresoru syntezního plynu) středotlaká pára – procesní pára pro parní reforming Moderní výrobny amoniaku energeticky soběstačné

Amoniak – výroba

Trubkový reaktor 1 – chladící trubky 2 – katalytické lože 3 – výměník tepla

Vícevrstvý reaktor

Amoniak – suroviny - vodík Parciální oxidace

suroviny: těžké ropné frakce uhlí

Amoniak – suroviny - vodík Parciální oxidace Zplyňování těžkých uhlovodíků m Cn H m  n  m 2  O2  nCO  H 2O 2 2

reaktor - prázdná nádoba, uvnitř vyzděno žáruvzdornými cihlami z aluminy - provozní teplota až 1 400 °C surovina - uhlovodíkový nástřik - kyslík - vodní pára

provozní tlak – až 8 MPa

složení plynu –H2 , CO , cca 4 – 5 % CO2 , 0,5 % CH4 a 1,5 – 2 % uhlíku odstranění sazí - benzín - lehký plynový olej ( ve formě granulí)

Amoniak – suroviny - vodík Parciální oxidace

Zplyňování těžkých uhlovodíků

1-reaktor, 2- kotel na odpadní teplo, 3-vypírka sazí, 4-vypírka HCN a NH3 5- alkazidová vypírka H2S

Amoniak – suroviny - vodík Parciální oxidace Zplyňování uhlí C  1 O2  CO 2

C  H 2O  CO  H 2

reakční teplota 800 - 1 200 °C 1 - uhelný bunkr 2 - uhelná vpust 3 – zplyňovač 4 - sběrač páry 5 - předchladič 6 – otočný rošt 7 - pohon roštu 8 - tlaková výpusť 9 – přívod páry a vzduchu 10 - hydraulická doprava

Amoniak – suroviny – vodík – parciální oxidace Zachycování síry Clausův proces – kontrolovaná oxidace sulfanu síra do plynu ze suroviny (až 7%)  H2S využití tepla v kotli na odpadní plyn systém Rectisol – zachycení CO2 a H2S Clausův proces – kontrolovaná oxidace sulfanu

2H 2S  O 2  2S  2H 2O 2H 2S  3 O 2  2SO 2  2H 2O 2 2H 2S  SO 2  3S  2H 2O katalyzátor – I. stupeň Co-Mo na Al2O3 t = 300 °C konv. = cca 80 % II. stupeň aktivní Al2O3 t = 220 °C celkový výtěžek síry – cca 96 – 98 %

Amoniak – suroviny – vodík – parciální oxidace Zachycování síry Clausův proces – kontrolovaná oxidace sulfánu

1- ventilátor 4 - separátor kapalné síry 2 - spalovací komora 5 - reaktor 3 - kotel na odpadní teplo 6 - kondenzátor síry 7 - ohřívač

Amoniak – suroviny – vodík – parciální oxidace Konverse oxidu uhelnatého v poslední letech náhrada katalyzátory odolnými vůči S na bázi Co, Mo → 200 – 500 °C odsíření po konverzi CO na CO2 Odstranění CO2 ochlazení plynu → vypírka metanolem Praní kapalným dusíkem konečné čištění syntézního plynu zbytky nečistot, CO, CH4 a většina argonu teplota vypírky  -185°C. CO2 před kryogenní jednotkou zachycen adsorpcí molekulárními síty  vyloučení ucpání aparatury Syntéza amoniaku

Amoniak – skladování a doprava Skladování  skladování za hlubokého chlazení ve velkých tancích

kapacita 10 000 až 30 000 t teplota skladování – 33°C  zásobník opatřeny chladicím zařízením  skladování v tlakovém zásobníku kulového nebo válcového tvaru kapacita až 1 700 t  skladování v částečně chlazeném zásobníku 

Dopravní zařízení potrubí na kapalný, plynný amoniak → vybaveno uzavíracími ventily (při poruše na vedení → automaticky uzavírají potrubí)  záloha uzavíracích ventilů → instalace dálkově ovládaných ventilů  systém ventilů → se automaticky uzavírá i v případě výpadku energie 

tlakové silničních a železničních cisterny

Amoniak – zásobníky na chlazené kapalné produkty Zásobník s jednoduchým systémem záchytu úniku obsahu  jednoduchá stěna opatřenou izolací  ochranná záchytná betonová jímka Zásobník se zdvojeným systémem záchytu úniku  dvě svislé stěny  obě schopné zadržet obsah zásobníku  obě schopné snést hydrostatický tlak kapaliny  střecha (víko) zásobníku - umístěno na vnitřní stěně Zásobníky se systémem úplného záchytu úniku  dvě svislé stěny  stěny schopné zadržet obsah zásobníku  stěny schopné snést hydrostatický tlak kapaliny  střecha (víko) zásobníku - umístěno na vnější stěně Společné  havarijní poplachový systém  odčerpat obsah uniklý do prostoru mezi zásobníkem a zdí ochranné záchytné jímky bezpečnostní ventil - bezpečná diference tlakem, při kterém se otvírá bezpečnostní ventil a tlakem skladovacím

Amoniak – zásobníky na chlazené kapalné produkty

Amoniak – energetická spotřeba

Amoniak – emise Normální výduchy emisí výstupy z desulfurace výstupy z vysokoteplotního stupně konverze syntezního plynu výstupy z absorbérů CO2 vstup a výstup z metanizace výstup z reaktoru syntézy amoniaku výstupní proud k odvádění inertů ze syntezní smyčky výstupy z chladicího okruhu Polutanty oxidy dusíku (NOx) oxid siřičitý (SO2) oxid uhelnatý (CO) vodík (H2) zemní plyn

Amoniak – emise Občasné emise ● procesy spojené s najížděním výroby a jejím odstavováním ● procesy spojené s výměnou katalyzátoru ● výrobní stavy, kdy podmínky procesu tzv. „ujedou“ ● netěsnosti

Amoniak – odpady přecházející do vody 

procesní kondenzáty  kondenzace přebytečné páry dávkované do procesu konverse CO (hlavní zdroj)  oddělování CO2  hlavní znečišťující látky → amoniak, methanol  další látky: kyselina octová, kyselina mravenčí, methylamín

kondenzáty

z kompresorů  znečištěny mazacími oleji

Amoniak – tuhé odpady 

vyčerpané katalyzátory ze všech stupňů výroby

Amoniak – emise z výroben – zdroj vodíku – parní reforming Zdroj emisí Desulfurace

Primární reformer

Sekundární reformer

Polutant

Úroveň emisí vzduch

6 m3/rok

katalyzátor NOx SO2 CO2 CO prachové částice katalyzátor

0,2 – 0,4 g/Nm3 0,6 – 1,3 kg/t NH3 0,1 – 2 mg/Nm3 <0,01 kg/t NH3 500 kg/t NH3 5-10 mg/Nm3 <0,03 kg/t NH3 5 mg/Nm3

5m3/rok

katalyzátor

4 m3/rok

katalyzátor

30 m3/rok HT 10 m3/rok LT 20 m3/rok

Reaktor konverse CO 1200 kg/t NH3 mg/Nm3

Absorpce CO2

CO2 aminy

Methanizace

katalyzátor

Sekce syntézy

NH3 katalyzátor

75 mg/Nm3 <40 g/t NH3

NH3 CH3OH organické látky celkem ostatní látky

0,4 – 2 kg/t NH3 35-75 mg/Nm3

Procesní kondenzáty

půda

voda

2 m3/rok

Údaje odpovídají výrobní lince s kapacitou 1200 - 1500 t amoniaku za den HT - vysokoteplotní stupeň konverse CO LT - nízkoteplotní stupeň konverse CO

0,4 – 1,5 kg/t NH3 10 g/t NH3 0,6 – 2 kg/t NH3 20 mg/l BOD 50 g/t NH3