ADSORPSI Pb(II) MENGGUNAKAN ZEOLIT ALAM TERMODIFIKASI ASAM FOSFAT
IIS SUBARIYAH
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
PERNYATAAN MENGENAI TESIS DAN SUMBER INFORMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa tesis Adsorpsi Pb(II) Menggunakan Zeolit Alam Termodifikasi Asam Fosfat adalah karya saya dengan arahan dari Komisi Pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apapun kepada perguruan tinggi manapun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam daftar pustaka di bagian akhir tesis ini.
Bogor, Agustus 2011
Iis Subariyah NRP G451090081
ABSTRACT IIS SUBARIYAH. Adsorption of Pb(II) Using Natural Zeolite Modified Phosphoric Acid. Under direction of ETI ROHAETI and SRI SUGIARTI. In this study, both of natural zeolite, which were obtained from Sukabumi and Lampung have been modified, using H3PO4 and NaHCO3 solution. Analysis of the zeolites using XRD, BET, SEM-EDS and Cation Exchange Capacity (CEC) showed that there are differences between zeolite before modified and the one after modification. Application of the modified zeolites as an adsorbent for Pb(II) in solution showed; the optimum adsorption capacity reached at pH of 5 and 0.2 g of adsorbent. Based on the dynamic study, both type of adsorbents for Pb(II) sorption were following pseudo second order kinetic and Langmuir equation as chemosorption. Additionally, the thermodynamic determination revealed that the adsorption were exothermic. Keywords: adsorption, H3PO4, modified, NaHCO3, natural zeolite, and Pb(II)
RINGKASAN IIS SUBARIYAH. Adsorpsi Pb(II) Menggunakan Zeolit Alam Termodifikasi Asam Fosfat. Dibimbing oleh ETI ROHAETI dan SRI SUGIARTI. Timbal (Pb) merupakan salah satu logam berat yang biasa menjadi salah satu kontaminan dalam limbah cair kegiatan industri, misalnya pada industri: pengecoran dan pemurnian, baterai, bahan bakar, kabel, serta bahan kimia yang menggunakan bahan pewarna. Keracunan Pb dapat menyebabkan gangnguan kesehatan seperti gangguan fungsi hati, ginjal, keterlambatan perkembangan mental, kemandulan dan gangguan sistem syaraf. Oleh karena itu perlu ada upaya untuk mengurangi keberadaan kontaminan ini dalam limbah atau lingkungan. Berbagai metode telah dikembangkan untuk upaya penanganan hal tersebut, salah satunya adalah adsorpsi dengan zeolit. Meskipun telah banyak dilakukan penelitian tentang adsorpsi Pb(II) dari larutan air menggunakan zeolit alam, tetapi setiap zeolit yang berbeda asalnya memerlukan penelitian tersendiri. Adsorpsi Pb(II) dengan klinoptilolit yang dimodifikasi dengan
HCl dan Na-klinoptilolit menunjukkan bahwa adsorpsi Pb(II) terjadi secara spontan. Stabilitas dan kapasitas tukar kation (KTK) zeolit alam jenis klinoptilolit asal Meksiko yang dimodifikasi dengan larutan asam fosfat telah dilaporkan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa pH larutan fosfat mempengaruhi stabilitas dan KTK dari klinoptilolit. Pada pH 4-6, perubahan kristalinitas ini tidak teramati dan jumlah aluminium mirip dengan klinoptilolit tanpa modifikasi, serta adanya kenaikan KTK dari 1.10 menjadi 1.26 mek/g. Zeolit-Y termodifikasi asam fosfat mampu menjerap ion Cu2+ dari larutan dan kapasitas adsorpsinya meningkat 67% dibanding dengan zeolit tanpa modifikasi. Penelitain ini terdiri atas tiga tahap, yaitu perlakuan adsorben zeolit, karakterisasi adsorben dan percobaan adsorpsi. Pembuatan adsorben zeolit diawali dengan preparasi zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung, dilanjutkan dengan aktivasi dan memodifikasinya dengan H3PO4 serta mengubahnya dalam bentuk Na-zeolit dengan menambahkan NaHCO3 jenuh. Tahap selanjutnya adalah karakterisasi adsorben yang dilakukan dengan XRD (X-Ray Diffraction), SEMEDS (Scanning Electron Microscopy-Electron Dispersive Spectroscopy), metode BET (Brunauer-Emmett-Teller) dan penentuan KTK (Kapasitas Tukar Kation) dengan metode ammonium asetat. Tahap ketiga adalah percobaan adsorpsi Pb(II) dengan adsorben hasil modifikasi. Zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung hasil preparasi awal dianalisis dengan XRD yang menunjukkan bahwa zeolit Sukabumi merupakan jenis mordenit dan zeolit Lampung merupakan jenis klinoptilolit. Hasil pengukuran dengan SEM menunjukkan ukuran butir berkisar antara 0.003-0.425 mm. Zeolit hasil preparasi kemudian diaktivasi untuk memperoleh bentuk H-zeolit kemudian dimodifikasi dengan H3PO4 dan diubah dalam bentuk Na-zeolit dengan menambahkan larutan NaHCO3. Zeolit hasil modifikasi selanjutnya disebut Z-PNa2-S untuk zeolit Sukabumi dan Z-PNa2-L untuk zeolit Lampung. Keberhasilan dari modifikasi dapat dilihat dari kapasitas adsorpsi zeolit terhadap asam fosfat yang digunakan. Hasil perhitungan menunjukkan kapasitas adsorpsi zeolit Sukabumi dan Lampung terhadap asam fosfat berturut-turut adalah 127.80
iii mg/g dan 128.16 mg/g. Hasil analisis unsur dengan EDS juga menunjukkan adanya unsur P pada zeolit termodifikasi, yaitu 0.07% dalam Z-PNa2-S dan 0.02% dalam Z-PNa2-L. Karakterisasi adsorben dengan metode BET, menghasilkan adanya kenaikan luas permukaan dan volume total pori setelah dilakukan modifikasi, sedangkan rata-rata diameter pori mengalami penurunan. Hal ini diduga bahwa gugus fosfat terjerap dalam rongga zeolit sehingga ukuran pori menjadi lebih kecil dari sebelum modifikasi. Hasil analisis XRD menunjukkan adanya perubahan kristalinitas zeolit sebelum dan sesudah modifikasi, yang diduga karena pengaruh dari pengotor. Difraktogram hasil analisis XRD juga masih menunjukkan puncakpuncak utama penciri klinoptilolit dan mordenit. Analisis morfologi permukaan zeolit sebelum dan sesudah modifikasi dilakukan SEM yang menunjukkan bahwa setelah modifikasi bentuk struktur kristal zeolit tampak lebih jelas. Hasil pengukuran KTK dengan metode ammonium asetat menunjukkan bahwa modifikasi dengan asam asetat dapat menaikkan KTK. Zeolit Sukabumi mengalami kenaikan KTK dari 92.60 menjadi 179.90 mek/100g dan zeolit Lampung dari 93.03 menjadi 149.62 mek/100g. Pada modifikasi zeolit dengan asam fosfat, setiap mol asam fosfat yang teradsorpsi dalam zeolit menyediakan dua mol proton yang dapat dipertukarkan dengan Na+ dengan basa lemah seperti NaHCO3. Bentuk Na-zeolit mempunyai dua Na+ yang dapat dipertukarkan dengan ion NH4+ pada penentuan KTK dengan metode ammonium asetat dibandingkan zeolit tanpa modifikasi, dan semakin banyak ion Na+ yang dipertukarkan maka makin besar nilai KTKnya Zeolit Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L hasil modifikasi digunakan unruk percobaan adsorpsi Pb(II) dengan mempelajari pengaruh dari bobot adsorben, pH, waktu kontak, konsentrasi awal dan suhu. Pada bobot adsorben 0.2 g diperoleh kapasitas adsorpsi sebesar 12.28 mg/g (%adsorpsi = 99.67%) untuk Z-PNa2-S dan 12.24 mg/g (%adsorpsi = 99.29%) untuk Z-PNa2-L. Faktor pH, waktu kontak dan suhu tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap kenaikan kapasitas adsorpsi untuk konsentrasi awal 50 mg/L. Adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L mengikuti persamaan kinetika orde kedua semu dan model isoterm Langmuir. Hasil perhitungan parameter termodinamika menunjukkan bahwa adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L adalah adsorpsi kimia, spontan di lingkungan dan eksotermis. Kata kunci: adsorpsi, H3PO4, modifikasi, NaHCO3, Pb(II) dan zeolit alam.
© Hak Cipta Milik IPB, tahun 2011 Hak Cipta dilindungi Undang-undang 1. Dilarang mengutip sebagian atau seluruhnya karya tulis ini tanpa mencantumkan atau menyebutkan sumber. a. Pengutipan hanya untuk kepentingan pendidikan, penelitian, penulisan karya ilmiah, penyusunan laporan, penulisan kritik atau tinjauan suatu masalah. b. Pengutipan tersebut tidak merugikan kepentingan yang wajar IPB 2. Dilarang mengumumkan dan memperbanyak sebagian atau seluruh karya tulis dalam bentuk laporan apapun tanpa izin IPB
ADSORPSI Pb(II) MENGGUNAKAN ZEOLIT ALAM TERMODIFIKASI ASAM FOSFAT
IIS SUBARIYAH
Tesis sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Magister Sains pada Program Studi Kimia
SEKOLAH PASCASARJANA INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
Penguji Luar Komisi pada Ujian Tesis: Dr. Iskandar
HALAMAN PENGESAHAN Judul Tesis Nama NRP Program Studi
: Adsorpsi Pb(II) Menggunakan Zeolit Alam Termodifikasi Asam Fosfat : Iis Subariyah : G451090081 : Kimia
Disetujui Komisi Pembimbing
Dr. Eti Rohaeti Ketua
Sri Sugiarti, Ph.D Anggota
Diketahui Ketua Program Studi Kimia
Dekan Sekolah Pascasarjana
Prof. Dr. Purwantiningsih Sugita, MS
Dr. Ir. Dahrul Syah, M.Sc.Agr.
Tanggal Ujian:
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur saya panjatkan kehadirat Allah SWT atas rahmat dan karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan. Tema yang dipilih dalam penelitian yang dilaksanakan sejak bulan Januari sampai bulai Mei 2011 ini ialah Adsorpsi Pb(II) Menggunakan Zeolit Alam Termodifikasi Asam Fosfat. Ucapan terima kasih yang tulus kepada Dr. Eti Rohaeti selaku Ketua Komisi Pembimbing dan Sri Sugiarti, Ph.D selaku Anggota Komisi Pembimbing, atas segala curahan waktu, bimbingan, arahan, serta dorongan moral kepada saya. Ucapan terima kasih juga saya sampaikan kepada Dr. Iskandar sebagai dosen penguji luar komisi dan Dr. Dyah Iswantini Pradono, M.Agr selaku wakil dari departemen yang telah memberikan saran pada penulisan karya ilmiah ini. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada suami saya serta seluruh keluarga, atas segala doa dan kasih sayangnya dan kepada Kementerian Agama Republik Indonesia yang telah mendanai pendidikan penulis selama menjalani program pascasarjna Kimia. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat Bogor, Agustus 2011
Iis Subariyah
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Cilacap pada tanggal 12 Nopember 1977 dari pasangan Bapak H.Pardjan Sayuti dan Ibu Hj. Gunarti. Penulis merupakan anak kedua dari tiga bersaudara. Pendidikan sarjana ditempuh di Program Studi Kimia Universitas Gadjah Mada, lulus pada tahun 2001. Bekerja sebagai staf pengajar MTs-Al Mujtahidin Bojonggede Bogor. Pada tahun 2009 penulis mengikuti seleksi Beasiswa Utusan Daerah (BUD) yang diselenggarakan oleh Kementerian Agama Republik Indonesia dan diterima di Program Studi Kimia pada Program Pascasarjana IPB.
DAFTAR ISI
Halaman DAFTAR GAMBAR ………………………………………………
xi
DAFTAR TABEL …………………………………………………
xii
DAFTAR LAMPIRAN …………………………………………….
xiii
PENDAHULUAN Latar Belakang ……………………………………………… Perumusan Masalah ………………………………………… Tujuan……………………………………………………….. Manfaat ……………………………………………………... Hipotesis …………………………………………………….
1 3 3 4 4
TINJAUAN PUSTAKA Zeolit ………………………………………………………... Timbal ………………………………………………………. Isoterm Adsorpsi ……………………………………………. Kinetika Adsorpsi …………………………………………... Parameter Termodinamika …………………………………..
5 10 11 13 13
BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Penelitian ………………………………. Bahan dan Alat ..……………………………………………. Metode Penelitian …………………………………………...
15 15 15
HASIL DAN PEMBAHASAN Adsorben Zeolit …………………………………………….. Karakterisasi Adsorben …………………………………….. Percobaan Adsorpsi …………………………………………
19 21 28
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan …………………………………………………… Saran ………………………………………………………..
39 39
DAFTAR PUSTAKA ………………………………………………
41
LAMPIRAN ………………………………………………………...
45
DAFTAR GAMBAR
Halaman 5
1
Kerangka struktur zeolit ………………………………………
2
Struktur kristal klinoptilolit …………………………………
8
3
Struktur kristal mordenit ………………………………………
9
4
Skema reaksi modifikasi zeolit-PNa2 …………………………
21
5
Difraktogram XRD zeolit Sukabumi …………………………
22
6
Difraktogram XRD zeolit Lampung …………………………
22
7
Difraktogram XRD zeolit Sukabumi A. tanpa perlakuan; B. setelah aktivasi; C. setelah modifikasi ………………………
25
Difraktogram XRD zeolit Lampung A. tanpa perlakuan; B. setelah aktivasi; C. setelah modifikasi ………………………
25
SEM zeolit Sukabumi perbesaran 1000x: a. tanpa perlakuan; b. setelah aktivasi; c. setelah modifikasi …………………..
26
SEM zeolit Lampung perbesaran 1000x: a. tanpa perlakuan; b. setelah aktivasi; c. setelah modifikasi ………………………
26
8 9 10 11
Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi bobot …………………………………………………………..
28
12
Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi pH
29
13
Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi waktu ………………………………………………………….
30
14
Plot kinetika orde pertama semu adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2S dan Z-PNa2-L ………………………………………………
31
Plot kinetika orde kedua semu adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ………………………………………………
31
16
Isoterm adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ………
33
17
Isoterm Langmuir adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ……………………………………………………...
34
18
Isoterm Freundlich adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L …………………………………………………….
34
19
Efek variasi suhu pada adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ……………………………………………………
15
20
Hubungan antara 1/T dan ln Kd untuk Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ……………………………………………………
36 36
DAFTAR TABEL
Halaman 1
Hasil karakterisasi zeolit Lmpung dan Sukabumi ……………
7
2
Komponen kimia zeolit Lampung dan Sukabumi ……………
8
3
Hasil pengukuran luas permukaan, volume pori dan diameter pori sebelum dan sesudah modifikasi zeolit Sukabumi dan Lampung ……………………………………………………..
23
4
Hasil pengukuran KTK ………………………………………
27
5
Perbandingan konstanta laju orde pertama dan kedua semu …
32
6
Parameter isoterm Langmuir dan Freunlich …………………
34
7
Data parameter termodinamika adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ………………………………………
37
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman 1
Bagan alir penelitian …………………………………………..
46
2
Preparasi zeolit alam ………………………………………….
47
3
Aktivasi zeolit alam …………………………………………...
47
4
Modifikasi zeolit alam dengan asam fosfat …………………...
48
5
Penentuan KTK ……………………………………………….
49
6
Percobaan adsorpsi ……………………………………………
50
7
Penentuan kadar fosfat ………………………………………..
51
8
Data hasil pengukuran KTK …………………………………..
52
9
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi bobot adsorben ………………………………………………………
54
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada variasi bobot adsorben ………………………………………………………
55
11
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi pH …...
56
12
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada variasi pH …...
57
13
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi waktu ..
58
14
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada variasi waktu ..
60
15
Persamaan linear laju reaksi adsorpsi Pb(II) ………………….
62
16
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi konsentrasi …………………………………………………...
63
17
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada variasi konsentrasi ........................................................................
64
18
Data hasil analisis isoterm Langmuir dan Freundlich adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S …………………………………………
65
Data hasil analisis isoterm Langmuir dan Freundlich adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L …………………………………………
66
20
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi suhu ….
67
21
Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada variasi suhu …
68
22
Data perhitungan parameter termodinamika ………………….
69
10
19
PENDAHULUAN
Latar Belakang Kondisi lingkungan dapat tercemar akibat terbuangnya sejumlah polutan berbahaya. Logam berat adalah salah satu polutan yang merupakan ancaman potensial untuk kualitas air, tanah, tanaman, hewan dan kesehatan manusia. Sebagai unsur, logam berat tidak dapat dihancurkan secara kimia. Adanya unsur logam seperti timbal (Pb), kadmium (Cd), arsen (As), merkuri (Hg), dan kromium (Cr), bahkan pada konsentrasi sangat rendah (<2 ppb) tidak diinginkan karena toksisitasnya (Senthilkumar & Saraswathi, 2009). Menurut Hamidpour (2010) timbal (Pb) bersama-sama dengan kadmium (Cd) dan merkuri (Hg) merupakan kelompok “tiga besar” logam berat yang mempunyai potensial berbahaya bagi manusia dan lingkungan. Timbal (Pb) merupakan salah satu logam berat yang biasa menjadi salah satu kontaminan dalam limbah cair dari industri. Industri
yang berpotensi
sebagai sumber pencemaran Pb adalah semua industri yang memakai Pb sebagai bahan baku maupun bahan tambahan, misalnya: industri pengecoran, industri baterai, industri bahan bakar, industri kabel, dan industri kimia yang menggunakan bahan pewarna. Keracunan Pb dapat menyebabkan gangnguan kesehatan seperti gangguan fungsi hati, ginjal, keterlambatan perkembangan mental, kemandulan dan gangguan sistem syaraf (Gunay et al. 2007). Menurut Keputusan Menteri Kesehatan RI No. 907 tahun 2002 tentang syarat-syarat dan pengawasan air minum, bahwa persyaratan kualitas air minum, kadar ion Pb maksimum yang diperbolehkan adalah 0.01 mg/L. Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup No. 51 tahun 1995 tentang baku mutu limbah cair bagi kegiatan industri, kadar maksimum ion Pb dalam limbah cair adalah 0.1 mg/L dan beban pencemaran maksimum 0.002 g/ton. WHO (2004) mensyaratkan batas maksimum ion Pb dalam air minun 0.010 mg/L. Berbagai metode telah dikembangkan untuk mengurangi keberadaan polutan logam berat, misalnya dengan pengendapan, ekstraksi padat, pertukaran ion, penguapan, proses membran, osmosis balik dan adsorpsi. Di antara teknikteknik tersebut, adsorpsi merupakan teknik yang sederhana dan efektif
2 (Wingenfelder et al. 2005; Wang et al. 2008). Proses adsorpsi melibatkan adanya adsorben yang mengikat molekul oleh gaya tarik-menarik antarmolekul, pertukaran ion, dan ikatan kimia. Menurut Wang & Peng (2010) keberhasilan teknik ini sebagian besar tergantung pada pengembangan adsorben yang efisien. Adsorben yang digunakan harus memenuhi kriteria yang dibutuhkan, diantaranya mempunyai daya serap yang besar terhadap solut, zat padat yang mempunyai luas permukaan yang besar, tidak larut dalam zat cair yang akan diadsorpsi, tidak beracun dan mudah didapat serta, memiliki harga yang relatif murah. Karbon aktif, mineral lempung, zeolit, biomaterial, dan beberapa limbah padat industri telah banyak digunakan sebagai adsorben untuk adsorpsi ion dan nonionik dalam pengolahan air limbah. Zeolit alam merupakan mineral aluminosilikat terhidrasi dengan struktur berpori dengan sifat fisiko kimia yang penting, misalnya tukar kation, penyaring molekul, katalisis, dan adsorpsi. Zeolit alam tanpa modifikasi dan termodifikasi telah dilaporkan untuk adsorpsi senyawa anion dan organik dari sistem air (Wang & Peng, 2010). Meskipun telah banyak dilakukan penelitian tentang adsorpsi Pb(II) dari larutan air menggunakan zeolit alam, tetapi setiap zeolit yang berbeda asalnya memerlukan penelitian tersendiri (Buasri et al. 2008). Buasri et al. (2008) melaporkan penggunaan zeolit jenis klinoptilolit untuk penghilangan Pb(II) dengan percobaan adsorpsi secara tumpak. Kapasitas adsorpsi yang didapatkan sebesar 53.73 mg/g
pada suhu 70°C dan isoterm adsorpsi mengikuti model isoterm Langmuir. Wang & Ariyanto (2007) juga melaporkan penggunaan zeolit alam jenis klinoptilolit sebagai adsorben Pb(II). Untuk sistem tunggal, adsorpsi ion Pb mengikuti model isoterm Freundlich, kinetika orde pertama semu dan kapasitas adsorpsi sebesar 21.74 mg/g. Adsorpsi Pb(II) dengan klinoptilolit yang dimodifikasi dengan HCl telah dilakukan oleh Sprynskyy et al. (2006) dengan hasil kapasitas adsorpsi 27.70 mg/g. Isoterm adsorpsi mengikuti model Freundlich dan kinetika orde kedua semu. Pengubahan klinoptilolit alam ke dalam bentuk Na-klinoptilolit dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi terhadap Pb(II) telah dilakukan oleh Gunay et al. (2007) dan Bektas & Kara (2004). Kapasitas adsorpsi dilaporkan berturut-turut sebesar 122.40 mg/g dan 166.00 mg/g. Model isoterm adsorpsi dilaporkan mengikuti model Langmuir, sedangkan untuk kinetika adsorpsi berturut-turut
3 mengikuti orde pertama semu dan kedua semu. Gunay et al. (2007) juga melaporkan parameter termodinamika ΔG0 = -8.89 kJ/mol yang menunjukkan bahwa adsorpsi Pb(II) terjadi secara spontan. Hernandez-Beltran et al. (2008) melaporkan stabilitas dan kapasitas tukar kation (KTK) dari klinoptilolit asal Meksiko yang dimodifikasi dengan larutan asam
fosfat.
Hasil
penelitian
menunjukkan
bahwa
pH
larutan
fosfat
mempengaruhi stabilitas dan KTK dari klinoptilolit. Pada pH 4-6, perubahan kristalinitas tidak teramati dan terjadi kenaikan KTK dari 1.10 menjadi 1.26 mek/g. Panneerselvam et al. (2008) memodifikasi zeolit-Y dengan asam fosfat untuk menjerap ion Cu2+ dari larutan air, dan diperoleh bahwa kapasitas adsorpsinya meningkat 67% dibanding dengan zeolit tanpa modifikasi. Efek pH, waktu kontak, model kinetika, isoterm adsorpsi dan parameter termodinamika juga dilaporkan. Penyerapan Cu2+ mengikuti model kinetika orde dua semu, isoterm Langmuir dan dari parameter termodinamika diketahui bahwa proses berjalan secara spontan. Pada penelitian ini, zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung dimodifikasi dengan asam fosfat dan diubah dalam bentuk Na-zeolit dengan larutan NaHCO3. Karakterisasi zeolit termodifikasi dilakukan dengan XRD (X-ray Diffraction), SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy), metode BET (Brunauer-Emmett-Teller) untuk menentukan luas permukaan dan penentuan KTK (kapasitas tukar kation) dengan metode ammonium asetat. Hasil penelitian menunjukkan bahwa modifikasi asam fosfat dapat meningkatkan KTK zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung. Zeolit alam hasil modifikasi diaplikasikan untuk adsorpsi Pb(II) dalam larutan berair. Adsorpi Pb(II) dengan zeolit termodifikasi tidak terlalu dipengaruhi oleh faktor pH, waktu dan suhu yang ditunjukkan oleh kapasitas adsorpsinya yang tidak berubah secara signifikan dengan adanya faktor tersebut. Proses adsorpsi Pb(II) dengan zeolit termodifikasi mengikuti model kinetika orde kedua semu, isoterm Langmuir sehingga proses adsorpsi cenderung terjadi secara kimia, spontan di lingkungan dan bersifat eksotermis.
4 Perumusan Masalah Zeolit alam termodifikasi asam fosfat berpotensi sebagai adsorben Pb(II) dalam media berair. Hal ini diduga disebabkan adanya gugus fosfat yang mampu mengikat Pb(II) melalui proses adsorpsi dalam media berair. Hingga saat ini studi dinamika yang meliputi kinetika dan ekuilibrium adsorpsi Pb(II) dalam media berair dengan zeolit termodifikasi asam fosfat belum pernah dilakukan. Oleh karena itu, pada penelitian ini telah dilakukan modifikasi zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung dengan asam fosfat. Zeolit hasil modifikasi diaplikasikan untuk adsorpsi Pb(II) dalam media air serta dipelajari karakteristik adsorpsimya.
Tujuan Penelitian ini bertujuan memodifikasi zeolit asal Lampung dan Sukabumi dengan asam fosfat untuk meningkatkan kapasitas tukar kation. Selain itu, untuk mempelajari karakteristik adsorpsi kedua zeolit tersebut terhadap ion Pb(II).
Manfaat Dari penelitian ini diharapkan dapat diketahui seberapa besar potensi zeolit alam asal Lampung dan Sukabumi termodifikasi asam fosfat dalam menjerap ion logam Pb (II) sehingga dapat mengurangi potensi pencemaran lingkungan akibat limbah logam berat.
Hipotesis 1.
Zeolit alam termodifikasi asam fosfat mempunyai kapasitas tukar kation tinggi dibandingkan yang tanpa dimodifikasi.
2.
Zeolit asal Lampung merupakan jenis klinoptilolit dan asal Sukabumi merupakan jenis mordenit yang masing-masing mempunyai struktur dan komposisi kimia yang berbeda sehingga karakteristik adsorpsi terhadap Pb(II) akan berbeda.
TINJAUAN PUSTAKA Zeolit Zeolit merupakan aluminasilikat hidrat yang mengandung logam alkali dan alkali tanah dengan rumus empiris (M2+,M2+)O.Al2O3.xSiO2.yH2O, (M+ adalah Na atau K, dan M2+ adalah Mg, Ca, atau Fe) termasuk dalam kelompok tektosilikat, memiliki bentuk tetrahedral SiO4 tiga dimensi supercages. Di dalam struktur tektosilikat (Gambar 1), beberapa atom Si digantikan oleh atom Al melalui substitusi isomorfik, menghasilkan struktur bermuatan negatif yang berasal dari perbedaan muatan antara tetrahedral (AlO4)5- dan (SiO4)4-. Sisi negatif ini diseimbangkan oleh kation yang dapat dipetukarkan, biasanya oleh alkali dan alkali tanah, dapat digantikan oleh kation lain dalam larutan seperti Pb, Cd, Cu, Zn, dan Mn, sehingga memungkinkan zeolit bersifat sebagai penukar ion (Valdes et al. 2006, Panneerselvam et al. 2008, Jamil et al. 2010).
Gambar 1 Kerangka struktur zeolit (Valdes et al. 2006) Penggunaan zeolit alam untuk remediasi lingkungan (senyawa organik dan ion logam berat) telah banyak dilaporkan. Aplikasi zeolit alam yang paling awal adalah untuk menghilangkan dan memurnikan radioisotop cesium (Cs) dan stronsium (Sr). Zeolit alam diklasifikasikan sebagai adsorben murah karena keberadaannya yang luas dan ekstraksi serta persiapannya yang murah. Zeolit
6 alam juga memberikan ketertarikan yang tersendiri bagi kalangan ilmuwan, terutama karena sifatnya seperti kemampuan pertukaran ion dan luas permukaan yang tinggi. Zeolit menawarkan potensi untuk berbagai kegunaan seperti penyaring molekul, penukar ion, adsorben, katalis, bahan pengisi deterjen, penghilang kation dari sumber pembuangan asam dan air limbah industri. Zeolit memiliki afinitas yang kuat untuk ion logam berat (Jamil et al. 2010). Menurut Wang & Peng (2010) zeolit mempunyai kemampuan penukar ion dengan medium eksternal, yang merupakan karakteristik zeolit. Pada umumnya reaksi pertukaran ion antara larutan yang mengandung kation AzA+ dan bentuk B zeolit (B merupakan kation dengan valensi zB) dituliskan dalam persamaan reaksi berikut:
L adalah bagian dari unit kerangka zeolit yang bermuatan negatif.
Sifat
pertukaran ion zeolit alam tergantung pada beberapa faktor, termasuk struktur rangka, ukuran dan bentuk ion, kerapatan muatan dari kerangka anionik, muatan ion dan konsentrasi larutan elektolit luar. Karena kondisi pembentukannya zeolit alam mempunyai komposisi kimia dan kapasitas tukar kation yang berbeda-beda. Dalam penelitian ini digunakan zeolit alam asal Lampung dan asal Cikembar, Sukabumi. Menurut Las (2005) zeolit Lampung kemurnian dan sifat penukar ionnya lebih baik dari zeolit Tasikmalaya dan Sukabumi. Rohaeti (2007) telah melakukan karakterisasi zeolit Lampung dan Sukabumi dengan hasil tertera pada Tabel 1 dan Tabel 2. Klinoptilolit dan mordenit adalah aluminium silikat dengan kandungan silika tinggi. Struktur kristal klinoptilolit memiliki rongga 2-dimensi, yang dibentuk oleh lapisan tetrahedral. Rongga A (tersusun dari 10-unit cincin, diameter 0,44 x 0,72 nm) dan rongga B (tersusun dari 8-unit cincin, diameter 0,41 x 0,47 nm) yang sejajar satu sama lain, sementara rongga C (tersusun dari 8-unit cincin, diameter 0,40 x 0,55 nm) merupakan perpotongan rongga A dan B. Pengutuban dari 8 dan 10-unit cincin membentuk sistem saluran non polar (Korkuna et al. 2006). Menurut Ghiara et al. (1999), secara konvensional, komposisi batas klinoptilolit adalah Si/A1> 4.0 dan (Na + K)> (Ca + Sr + Ba).
7 Struktur Klinoptilolit tidak hancur setelah pemanasan selama 12 jam pada suhu 750°C. Namun, struktur Klinoptilolit yang mengandung kapur akan hancur antara suhu 450-550°C. Tabel 1 Hasil Karakterisasi zeolit Lampung dan Sukabumi Parameter
Asal zeolit Lampung
Sukabumi
Klinoptilolit
Mordenit
Kadar zeolit (%)
94.24
83.84
Mineral lain (%)
Kuarsa α (5.76)
Fledspar (12.91)
Jenis zeolit
Kuarsa α (3.25) Warna
Putih
Hijau
KTK (me/100g)
89.62
79.90
Volume pori (mL/g) Luas pori (m2/g)
0.595
0.319
37.777
12.756
Sumber: Rohaeti (2007) Struktur kristal mordenit lebih rumit dibandingkan klinoptilolit. Mordenit terdiri dari dua jenis rongga pori yang berbeda jenisnya dan sistem kosong. Rongga A dibentuk oleh himpunan 12-unit cincin, yang masing-masing memiliki 12 atom oksigen. Rongga B terbentuk dari 8-unit cincin di mana masing-masing memiliki 8 atom oksigen. Rongga A berbentuk elips, dengan diameter 0,65 x 0,70 nm, sedangkan diameter 8-unit cincin adalah 0,26 x 0,57 nm. Rongga A dan B saling berhubungan tegak lurus melalui rongga tabung B, dalam bentuk kantong kecil (Korkuna et al. 2006). Mordenit sering bersamaan dengan klinoptilolit, menunjukkan kondisi yang sama dalam pembentukan. Mordenit menunjukkan rasio Si/A1 berkisar 4.2-5.9, memiliki Ca 1.6-2.5, Na 2.0-5.0, dan K 0.1-0.8 atom per satuan sel. Rasio Si/A1 sangat tinggi dalam mordenit menghasilkan stabilitas termal yang tinggi. Struktur rangka menunjukkan sedikit perubahan akibat dari dehidrasi, dan mineral yang stabil sampai 900 C° (Ghiara et al. 1999). Gambar 2 dan 3, berturut-turut menunjukkan struktur kristal klinoptilolit dan mordenit.
8 Tabel 2 Komponen kimia zeolit Lampung dan Sukabumi Komponen
Kadar dalam % berat Lampung
Sukabumi
SiO2
70.55
68.75
Al2O3
11.89
12.91
Fe2O3
1.85
1.3
TiO2
0.08
0.08
CaO
4.85
5.23
MgO
-
0.53
Na2O
1.61
1.94
K2O
1.81
1.94
Hilang pijar
7.36
7.18
Sumber: Rohaeti (2007)
Gambar 2 Struktur kristal klinoptilolit (http://www.iza-online.org/natural/index.htm 2010)
9
Gambar 3 Struktur kristal mordenit (http://www.iza-online.org/natural/index.htm 2010) Berbagai metode dikembangkan untuk meningkatkan selektivitas dan daya adsorpsi zeolit alam maupun sintetik. Salah satu cara yang sedang berkembang adalah dengan modifikasi permukaan zeolit. Modifikasi dapat dilakukan dengan memberikan perlakuan kimia seperti direaksikan dengan asam. Memodifikasi adsorben dengan asam paling umum dan terbukti efektif dalam meningkatkan kapasitas dan efisiensi adsorben. Selama proses perlakuan dengan asam, ion H+ akan menggantikan kation-kation yang tidak terikat secara kuat di dalam kerangka zeolit dan mengatur kembali letak atom yang dapat dipertukarkan. Modifikasi asam menyebabkan terjadinya dekationisasi yang menyebabkan bertambahnya luas permukaan zeolit karena berkurangnya pengotor yang menutupi pori-pori zeolit. Luas permukaan yang bertambah diharapkan meningkatkan kemampuan zeolit dalam proses adsorpsi (Tarlan-Yel & Onen 2010; Wang et al. 2010; Pentrak et al. 2009). Tarlan-Yel & Onen (2010) memodifikasi zeolit alam dengan asam nitrat untuk menghilangkan sianida bebas dan kompleks Cu-sianida dengan kapasitas adsorpsi mencapai 96%. Zeolit P termodifikasi asam hidroksamik digunakan oleh Haron et al. (2009) untuk menjerap Cu dalam larutan. Penjerapan Cu(II) mengikuti model isoterm Langmuir dengan kapasitas maksimum 33.32 mg/g pada suhu 25°C dan meningkat 48.12 mg/g pada suhu 70°C. Modifikasi zeolit alam
10 jenis klinoptilolit dengan HCl untuk menyerap ion logam berat (Pb2+, Cu2+, Ni2+, dan Cd2+) dalam larutan telah diteliti oleh Sprynskyy et al. (2006). Panneerselvam et al. 2008 memodifikasi zeolit Y dengan asam fosfat sebagai adsorben Cu dalam larutan, dan kapasitas adsorpsi meningkat sekitar 67% dibandingkan zeolit alam tanpa modifikasi.
Timbal Logam timbal (Pb) merupakan logam yang sangat populer dan banyak dikenal oleh masyarakat awam. Hal ini disebabkan oleh banyaknya Pb yang digunakan di industri nonpangan dan paling banyak menimbulkan keracunan pada makhluk hidup. Pb adalah sejenis logam yang lunak dan berwarna cokelat kehitaman, serta mudah dimurnikan dari pertambangan. Dalam pertambangan, logam ini berbentuk sulfida logam (PbS), yang sering disebut galena. Senyawa ini banyak ditemukan dalam pertambangan di seluruh dunia. Bahaya yang ditimbulkan oleh penggunaan Pb ini adalah sering menyebabkan keracunan (Astawan 2008). Kadar Pb yang secara alami dapat ditemukan dalam bebatuan sekitar 13 mg/kg. Khusus Pb yang tercampur dengan batu fosfat dan terdapat didalam batu pasir kadarnya lebih besar yaitu 100 mg/kg. Pb yang terdapat di tanah berkadar sekitar 5-25 mg/kg dan di air bawah tanah berkisar antara 1-60 µg/L. Secara alami Pb juga ditemukan di air permukaan. Kadar Pb pada air telaga dan air sungai adalah sebesar 1-10 µg/liter. Dalam air laut kadar Pb lebih rendah dari dalam air tawar. Laut yang dikatakan terbebas dari pencemaran mengandung Pb sekitar 0,07 µg/L. Secara alami Pb juga ditemukan di udara yang kadarnya berkisar antara 0.0001- 0.001 µg/m3 (Sudarmaji 2006). Logam Pb dapat masuk ke dalam tubuh melalui pernapasan, makanan, dan minuman (Astawan 2008). Logam Pb tidak dibutuhkan oleh manusia, sehingga bila makanan tercemar oleh logam tersebut, tubuh akan mengeluarkannya sebagian. Sisanya akan terakumulasi pada bagian tubuh tertentu seperti ginjal, hati, kuku, jaringan lemak, dan rambut. Pb dapat mempengaruhi sistem saraf, inteligensia, dan pertumbuhan. Pb di dalam tubuh terikat pada gugus SH dalam molekul protein dan hal ini menyebabkan hambatan pada aktivitas kerja sistem
11 enzim. Efek logam Pb pada kesehatan manusia adalah menimbulkan kerusakan otak, kejang-kejang, gangguan tingkah laku, dan bahkan kematian. Timbal merupakan logam penting dari sudut pandang toksikologi lingkungan, logam ini sampai ke udara dan air dari banyak sumber
seperti
peleburan timah, produsen baterai, industri kertas dan pulp, bahan bakar perahu dan kapal, amunisi industri, dan lain-lain. Efek toksisitas timbal seperti pada sistem saraf, sistem sirkulasi darah, sistem kardiovaskular, organ vital seperti otak dan ginjal, serta mengganggu pengembangan IQ dan lain-lain telah banyak dilaporkan (Gupta & Bhattacharyya, 2008). Konsentrasi ion Pb mencapai 200-500 mg/L dalam limbah cair industri, nilai tersebut sangat tinggi untuk standar kualitas air dan harus dikurangi sampai 0.1-0.05 mg/L (Ghassabzadeh et al. 2010).
Isoterm adsorpsi Isoterm adsorpsi menyatakan hubungan spesifik antara konsentrasi sorbent (fasa teradsorpsi) dan
terdistribusinya pada permukaan adsorben pada suhu
konstan. Kesetimbangan adsorpsi biasanya digambarkan dengan persamaan isoterm, di mana parameter-parameternya menunjukkan sifat permukaan dan afinitas dari adsorben. Beberapa penelitian dilakukan untuk menyelidiki isoterm adsorpsi antara ion logam pada pH optimum, jumlah adsorben dan waktu kontak dengan mengubah konsentrasi ion awal dalam larutan dalam rentang 5-50 mg/L (Gupta & Bhattacharyya, 2008; Ghassabzadeh et al. 2010). Terdapat beberapa jenis persamaan isoterm adsorpsi. Tipe isoterm adsorpsi yang sering digunakan secara luas adalah (Subramanyam & Das, 2009): (a) Isoterm Langmuir Isoterm adsorpsi Langmuir didasarkan atas asumsi, (1) adsorpsi hanya terjadi pada lapisan tunggal (monolayer), (2) panas adsorpsi tidak tergantung pada penutupan permukaan, (3) semua bagian dan permukaannya bersifat homogen, dan (4) sejumlah tertentu tapak aktif adsorben yang membentuk ikatan kovalen atau ion. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat diturunkan secara teoritis dengan menganggap terjadinya kesetimbangan antara molekul-molekul yang diadsorpsi pada permukaan adsorben dangan molekul-molekul yang tidak
12 teradsorpsi. Persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dapat dituliskan sebagai berikut (Gupta & Bhattacharyya, 2008; Ghassabzadeh et al. 2010): =
(1)
dengan qe = jumlah adsorbat yang teradsorpsi per unit bobot adsorben pada kesetimbangan (mg/g), qm = kapasitas adsorpsi maksimum (mg/g), Ce = konsentrasi kesetimbangan adsorbat dalam larutan (mg/L), b = konstanta yang berhubungan dengan energi bebas adsorpsi (L/mg). (b) Isoterm Freundlich Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich didasarkan pada asumsi, (1) terbentuknya adsorpsi beberapa lapisan (multilayer) dari molekul-molekul adsorbat pada adsorben, (2) bagian tapak aktif pada permukaan adsorben bersifat heterogen, dan (3) hanya melibatkan gaya Van der Waals sehingga adsorbat dapat bergerak dari satu bagian permukaan ke bagian permukaan lain dari adsorben. Persamaan isoterm adsorpsi Freundlich dapat dituliskan sebagai berikut (Gupta & Bhattacharyya, 2008; Ghassabzadeh et al. 2010): =
(2)
dengan KF = konstanta, yang menggambarkan kapasitas adsorpsi relatif dari adsorben ((mgg-1)(mgl-1)n), n = konstanta yang menggambarkan intensitas adsorpsi. Gambar persamaan linear Langmuir dan Freundlich diperoleh dengan memplot berturut-turut Ce/qe vs Ce dan log qe vs log Ce, dan dengan persamaan tersebut koefisien dapat dicari. Persamaan Langmuir juga digunakan untuk memperoleh nilai RL, yang menggambarkan dimensi parameter kesetimbangan atau faktor pemisahan dengan persamaan (Ghassabzadeh et al. 2010): = berdasarkan
nilai
R,
bentuk
(3) isoterm
dapat
ditafsirkan
sebagai
R>1
menggambarkan adsorpsi yang kurang baik, R = 1 adsorpsi linear, 0
13 Kinetika Adsorpsi Untuk menentukan orde kinetika adsorpsi biasanya digunakan persamaan model kinetika orde pertama semu dan orde kedua semu. Persamaan Lagergren, pertama diterapkan dengan asumsi kinetika orde pertama semu, di mana jumlah ion logam melebihi jumlah tempat adsorpsi di permukaan adsorben.
Nilai
konstanta rata-rata orde pertama, k1, diperoleh dari persamaan berikut (Mohan et al. 2006; Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya, 2011) : (
=
)
−
(4)
Integrasi persamaan (4) dari qt = 0 pada t = 0 adalah: =− atau
( =
−
)=
(1 −
− )
(5)
(bentuk linear)
(6)
(bentuk non linear)
(7)
di mana nilai k1 dapat ditentukan dari slope grafik log (qe – qt) versus t. Jika validitasnya rendah, kinetika adsorpsi dapat dicoba untuk mekanisme orde dua semu dengan persamaan (Mohan et al. 2006; Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya, 2008): =
(
−
)
(8)
dengan k2 adalah konstanta rata-rata orde kedua. Bentuk integrasi dari persamaan (8) adalah: =
+
(9)
nilai k2 dapat ditentukan dengan memplot grafik t/qt versus t.
Parameter termodinamika Dalam praktek teknik faktor entropi dan energi bebas Gibbs harus dipertimbangkan untuk menentukan apakah proses akan terjadi secara spontan. Parameter termodinamika seperti perubahan entalpi (ΔH°), energi bebas Gibbs (ΔG°) dan perubahan entropi (ΔS°) dapat diperkirakan dengan menggunakan konstanta kesetimbangan dengan perubahan suhu. Nilai-nilai perubahan energi bebas Gibbs standar untuk proses adsorpsi dievaluasi dengan menggunakan nilai yang diperoleh dari Kd model Langmuir pada suhu yang berbeda. Konstanta kesetimbangan dapat diekspresikan dalam perubahan entalpi adsorpsi dan suhu
14 sebagai berikut (Fan et al. 2008; Gupta & Bhattacharyya, 2008; Ghassabzadeh et al. 2010): ∆ ° =−
ln
∆ °=∆ °− ∆ ° =
∆ °
−
∆ °
(10) (11) (12)
dengan Kd adalah konstanta kesetimbangan (= qe/Ce), T = suhu absolut (K), R = konstanta gas = 8.314 x 10-3 kJ/K mol. Dengan memplot grafik ln Kd versus 1/T maka nilai ΔH°, ΔS° dan ΔG°dapat ditentukan.
BAHAN DAN METODE Waktu dan Tempat Penelitian Penelitian dilaksanakan mulai dari bulan Januari sampai Mei 2011 yang dilakukan di Laboratorium Kimia Analitik IPB, Laboratorium Kimia Fisik IPB, Laboratorium Kimia Organik IPB, Laboratorium Bersama IPB, Balitbang Kehutanan Bogor, Lemigas Jakarta dan Laboratorium Geologi Quarterner PPGL (Pusat Penelitian Geologi Kelautan) Bandung.
Bahan dan Alat Bahan yang digunakan pada penelitian ini di antaranya adalah zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung, Pb(NO3)2, HCl, H3PO4, NaHCO3, CH3COONa, NH4COOH, NaOH. Larutan stok terdiri dari 1000 mg Pb(II) per liter dibuat dengan melarutkan 1.5985 g Pb(NO3)2 dalam 1 L air bebas ion dan digunakan sebagai larutan adsorbat (Sprynskyy et al. 2006). Alat yang digunakan di antaranya pH meter Toa HM-20S, sentrifuse Kokusan H-107, shaker Titramax 101, SSA (Spektroskopi Serapan Atom) Shimadzu AA-7000, SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy-Electron Dispersive Spektroscopy) JEOLJSM-6360 LA, dan XRD (X-ray Diffraction) Shimadzu 7000, alat BET (Brunauer-Emmett-Teller) Quantachrome.
Metode Penelitian Penelitian ini terdiri tiga tahap, yaitu pembuatan adsorben zeolit, karakterisasi adsorben sebelum dan sesudah modifikasi dan percobaan adsorpsi Pb(II) dengan adsorben tersebut (Lampiran 1). Adsorben zeolit Preparasi zeolit alam: zeolit alam dihaluskan, diayak sehingga diperoleh zeolit dengan ukuran butir lolos ayakan 40 mesh, dicuci dengan akuades berulang-ulang, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 110°C selama 24 jam dan disimpan dalam eksikator untuk pemakaian selanjutnya, (Amri et al. 2004; Berber-Mendoza et al. 2006; Can et al. 2010; Jamil et al. 2010) (Lampiran 2).
16 Aktivasi zeolit alam: 100 gram sampel dilarutkan dalam 2000 mL HCl 1 M. Campuran diaduk dengan pengaduk magnet selama 3 jam, kemudian dibilas dengan akuades sampai pH netral dan dikeringkan dalam oven pada suhu 130°C selama 3 jam (Cakicioglu-Ozkan & Ulku 2005; Trisunaryati et al 2005; Sastiono 1993) (Lampiran 3). Zeolit modifikasi asam fosfat: 100 g zeolit alam dalam 2000 mL akuabides dicampur dengan 13.10 g asam fosfat. Campuran diaduk dengan magnetik stirer pada suhu 60°C selama 3 jam kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 120°C selama 3 jam. Zeolit modifikasi asam fosfat dicampur dengan 1500 mL larutan NaHCO3 jenuh dan diaduk dengan magnetik stirer pada suhu 60°C selama 3 jam untuk mendapatkan bentuk dinatrium, disaring, dicuci dengan akuades dan dikeringkan dalam oven pada suhu 120°C selama 3 jam. Zeolit hasil modifikasi selanjutnya disebut zeolit-PNa2 (Panneerselvam et al. 2008). Di mana untuk zeolit asal Sukabumi disebut Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L untuk zeolit asal Lampung (Lampiran 4).
Karakterisasi adsorben Analisis XRD dilakukan untuk mengetahui kristalinitas, SEM untuk mengetahui morfologi, EDS untuk mengetahui kandungan unsur P dalam zeolit setelah modifikasi¸ metode BET untuk mengukur luas permukaan, volume total pori dan rata-rata diameter pori dan uji KTK menggunakan metode ammonium asetat (Olu-Owolabi & Unuabonah 2010): 2 gram sampel ditambahkan 50 mL larutan CH3COONa 1 M dikocok dengan shaker selama 60 menit pada kecepatan 200 rpm. Filtrat disaring, residu dicuci beberapa kali dengan air bebas ion untuk menghilangkan sisa natrium asetat, kemudian dikering-udarakan. Sampel ditambakan 50 mL larutan CH3COONH4 1 M (pH 7), dikocok dengan shaker, filtrat disaring dan ditampung. Langkah ini diulang tiga kali. Kadar Na dalam filtrat diukur dengan SSA (Spektroskopi Serapan Atom) (Lampiran 5).
Percobaan adsorpsi Percobaan adsorpsi dilakukan secara tumpak (batch) dengan mencampurkan 50 mL larutan ion logam dengan 0.05 g zeolit-PNa2 dalam erlenmeyer 100 mL.
17 Campuran digoyangkan dengan shaker pada kecepatan 150 rpm, suhu dijaga agar konstan selama interval waktu yang ditentukan. Setelah tercapai kesetimbangan campuran disentrifugasi dan ion logam yang tertinggal dalam filtrat dianalisis dengan SSA. Percobaan diulang dengan variasi bobot adsorben (0.05-0.5 g), konsentrasi adsorbat (30-300 mg/L), pH larutan (2-6), waktu kontak (10-240 menit) dan suhu (303-318 K). Untuk menjaga pH larutan, ditambahkan NaOH 0,01N atau HNO3 0,01N sebelum adsorpsi, dan pH dikontrol sebelum dan sesudah adsorpsi (Gupta & Bhattacharyya 2008; Panneerselvam et al. 2008; Gunay et al. 2007) (Lampiran 6). Efisiensi adsorpsi dihitung dengan persamaan: %
=
(
)
× 100
(13)
Jumlah logam yang teradsorpsi dari larutan air pada saat kesetimbangan ditentukan dengan persamaan:
=
(
)
(14)
dengan qe = jumlah ion logam yang teradsorpsi (mg/g), Co = konsentrasi awal ion logam dalam larutan (mg/L), Ce = konsentrasi ion logam dalam larutan pada saat kesetimbangan (mg/L), V = volume larutan (L), m = massa adsorben (g).
HASIL DAN PEMBAHASAN
Adsorben Zeolit Preparasi zeolit alam Penelitian ini diawali dengan preparasi adsorben zeolit. Preparasi awal dilakukan dengan menghaluskan zeolit asal Sukabumi dan Lampung sehingga lolos ayakan 40 mesh, yang diukur dengan SEM mempunyai kisaran ukuran butir 0.003-0.425 mm baik untuk zeolit asal Sukabumi maupun Lampung. Pencucian dilakukan dengan akuades untuk menghilangkan kotoran pada permukaan zeolit. Untuk menghilangkan air dilakukan pemanasan dalam oven pada suhu 110°C selama 24 jam. Pemanasan pada suhu 105°C sampai kurang lebih 250°C akan menyebabkan air yang terkandung di dalam rongga kristal zeolit menguap. Fungsi dari dehidrasi tersebut adalah untuk mempertinggi keaktifan zeolit, yang disebabkan terbukanya pori-pori atau saluran pada kristal. Sedikit banyaknya air yang dapat dikeluarkan tergantung dari tingkat suhu dan lamanya waktu pemanasan (Sastiono 1993). Zeolit hasil preparasi awal kemudian disimpan dalam eksikator sebelum pemakaian selanjutnya, hal ini untuk menghindari penyerapan air kembali oleh zeolit.
Aktivasi zeolit alam Zeolit alam umumnya masih mempunyai kemampuan rendah baik sebagai penjerap maupun penukar ion. Untuk meningkatkan mutu zeolit alam diperlukan proses aktivasi. Aktivasi kimia dapat dilakukan dengan penambahan asam. Pada penelitian ini untuk proses aktivasi digunakan HCl 1N. Penggunaan konsentrasi ini sesuai hasil yang dilaporkan Sastiono (1993), yang melakukan aktivasi zeolit jenis mordenit dan klinoptilolit dan diperoleh hasil KTK dari zeolit tersebut meningkat. Tapi penggunaan HCl lebih dari 1N telah menurunkan nilai KTK. Perlakuan pengasaman terhadap zeolit bertujuan untuk menghilangkan senyawa pengotor yang menutupi rongga dan permukaan pori-pori, sehingga lebih porous dan permukaan pertukaran menjadi lebih luas. Luas permukaan yang bertambah diharapkan meningkatkan kemampuan zeolit dalam proses penjerapan. Selama proses perlakuan dengan asam, ion H+ akan menggantikan kation-kation
20 yang tidak terikat secara kuat di dalam kerangka zeolit dan mengatur kembali letak atom yang dapat dipertukarkan (Tarlan-Yel & Onen 2010; Wang et al. 2010; Pentrak et al. 2009).
Zeolit modifikasi asam fosfat Zeolit yang telah diaktivasi, menjadi bentuk H-zeolit kemudian dimodifikasi dengan asam fosfat (Pannerselvam et al. 2008). Pada modifikasi ini gugus fosfat yang memiliki empat atom oksigen diharapkan mampu meningkatkan muatan negatif total pada zeolit sehingga mampu meningkatkan kapasitas adsorpsinya terhadap ion logam. Selain itu, penggunaan asam fosfat ini mempunyai beberapa alasan, yaitu (1) fosfat merupakan pengelat yang paling banyak di alam, (2) bisa bersifat asam keras maupun asam lunak tergantung kondisi reaksi, (3) pada adsorben yang dimodifikasi dengan asam fosfat, anion-anion fosfat pada permukaan adsorben menjadi bersifat basa lunak dibandingkan dengan anion sulfat dan flourida, sehingga anion fosfat memiliki afinitas yang tinggi terhadap kation-kation lunak (Wang et al. 2010). Beberapa penelitian modifikasi adsorben dengan asam fosfat dalam suasana asam mampu mengikat kation-kation lunak. Hal ini diduga adanya media asam mampu mengubah sifat basa keras pada asam fosfat menjadi basa lunak. OluOwolabi & Unuabonah (2010) memodifikasi bentonit dengan asam fosfat untuk mengadsorpsi Zn(II) dan Cu(II). Unuabonah et al. (2007) memodifikasi kaolinit untuk mengadsorpsi Pb(II). Menurut teori HSAB (Hard and Soft Acid Bases) bahwa Zn(II), Cu(II) dan Pb(II) merupakan kelompok asam lunak (Lippard & Berg 1994). Oleh karena itu, modifikasi zeolit dengan asam fosfat diharapkan akan mempunyai afinitas yang tinggi terhadap ion Pb(II). Modifikasi montmorillonit dengan asam fosfat juga dapat meningkatkan afinitasnya terhadap unsur radioaktif cesium (Cs) (Wang et al. 2010). Penambahan NaHCO3 juga untuk menghindari terjadinya ikatan hidrogen pada zeolit termodifikasi. Adanya ikatan hidrogen akan membuat atom H terikat kuat sehingga akan sulit untuk dipertukarkan dengan ion logam. Mekanisme reaksi diilustrasikan pada Gambar 4.
21
Gambar 4 Skema reaksi modifikasi zeolit PNa2 (Panneerselvam et al. 2008) Keberhasilan dari modifikasi dapat dilihat dari kapasitas adsorpsi zeolit terhadap asam fosfat yang digunakan. Hasil perhitungan menunjukkan kapasitas adsorpsi zeolit Sukabumi dan Lampung terhadap asam fosfat berturut-turut adalah 127.80 mg/g dan 128.16 mg/g. (Lampiran 7). Hasil analisis unsur dengan EDS menunjukkan adanya unsur P pada zeolit termodifikasi yaitu kadar unsur P dalam Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L berturut-turut 0.07% dan 0.02%.
Karakterisasi adsorben Hasil analisis XRD yang dilakukan terhadap zeolit alam Sukabumi maupun Lampung sebelum modifikasi diperoleh hasil bahwa zeolit asal Sukabumi merupakan jenis mordenit dan zeolit asal Lampung merupakan jenis klinoptilolit. Hasil ini sesuai dengan yang telah dilaporkan Rohaeti (2007). Mordenit dicirikan oleh puncak 6.55, 6.02, 5.78, 4.49, 4.03, 3.44, 3.39, 3.19, 2.88, 2.53 dan 2.52 Å, sedangkan klinoptilolit mempunyai puncak pada 5.20, 4.63, 4.31, 4.11, 3.97, 3.94, 3.89, 3.40, 3.16, 3.11, 2.96, 2.72, dan 2.42 Å. Hasil difraktogram menunjukkan
22 bahwa sampel zeolit tersebut tidak hanya mengandung mineral zeolit, akan tetapi juga diikuti oleh mineral silikat lainnya yaitu kuarsa, plagioklas, mika serta mineral liat montmorillonit. Gambar 5 dan Gambar 6, berturut-turut menunjukkan difraktogram zeolit Sukabumi dan Lampung. Identifikasi mineral kuarsa pada difraktogram sinar-x dicirikan oleh puncak 4.23 dan 3.31 Å, sedangkan plagioklas pada puncak 3.79, 3.72 dan 2.79Å. Golongan mineral liat montmorillonit dapat dikenali pada puncak 5.15, 5.08, 3.06, 2.58, dan 2.56 Å, sedangkan mika memiliki puncak pada 4.23 dan 3.31 Å.
Keterangan: M: mordenit; K: klinoptilolit; Mn: montmorillonit; Mk: mika; P: plagioklas
Gambar 5 Difraktogram XRD zeolit Sukabumi
Keterangan: K: klinoptilolit; M: mordenit; Mn: montmorillonit; Ku:Kuarsa; P: plagioklas
Gambar 6 Difraktogram XRD zeolit Lampung Hasil analisis BET dengan menggunakan gas nitrogen menghasilkan luas permukaan, volume pori total dan rata-rata diameter pori yang disajikan dalam
23 Tabel 3. Luas permukaan dan volume pori total mengalami kenaikan, hal ini menunjukkan bahwa dengan adanya aktivasi dan modifikasi telah menghilangkan pengotor yang ada pada zeolit. Sedangkan untuk rata-rata diameter pori mengalami penurunan, hal ini diduga bahwa gugus fosfat terjerap dalam rongga zeolit sehingga ukuran pori menjadi lebih kecil dari sebelum modifikasi. Tabel 3 Hasil pengukuran luas permukaan, volume pori dan diameter pori sebelum dan sesudah modifikasi zeolit Sukabumi dan Lampung Zeolit Sukabumi Parameter
Zeolit Lampung
Luas permukaan (m2/g)
Sebelum modifikasi 1.68
Sesudah modifikasi 1.80
Sebelum Sesudah modifikasi modifikasi 1.63 1.79
Volume pori total (L/g)
1.47
1.48
1.47
1.48
Rata-rata diameter pori (Å)
35.05
32.95
36.28
33.12
Kristalinitas XRD digunakan untuk menganalisis kristalinitas zeolit sebelum dan sesudah perlakuan. Hal ini dapat membantu mengidentifikasi kerusakan struktur zeolit setelah diaktivasi dengan HCl 1N dan dimodifikasi dengan asam fosfat serta mengubahnya dalam bentuk Na-zeolit. Difraktogram zeolit Sukabumi dan Lampung sebelum dan sesudah perlakuan ditunjukkan pada Gambar 7 dan Gambar 8, berturut-turut. Hasil difraktogram yang diperoleh pada zeolit Sukabumi terlihat tidak terjadi perubahan puncak-puncak difaktogram yang signifikan, hanya terjadi perubahan intensitas. Perhitungan kristalinitas menunjukkan bahwa zeolit Sukabumi tanpa perlakuan mempunyai kristalinitas sebesar 90.77%, setelah perlakuan aktivasi nilai tersebut turun menjadi 63.42%. Hal tersebut diduga karena hilangnya senyawa-senyawa pengotor yang mempengaruhi kristalinitas zeolit tersebut dan rusaknya struktur zeolit. Turunnya nilai kristalinitas tersebut juga diduga karena ada beberapa puncak utama penciri mordenit yang mengalami perubahan intensitas dan pergeseran sudut 2θ, bahkan puncak pada 2θ = 14.68° (d = 6.02Å) dan 2θ = 35.59° (d = 2.52Å) menjadi hilang. Setelah dilakukan modifikasi menjadi Z-PNa2-S kristalinitas meningkat kembali menjadi 74.51%. Hal ini
24 menunjukkan bahwa perlakuan dengan asam fosfat pada zeolit jenis mordenit dapat meningkatkan struktur kristalin dibandingkan yang amorf. Mordenit tergolong sangat tahan terhadap asam, dengan terjerapnya fosfat dalam zeolit yang membentuk ikatan baru Si-O-P-O-Al (Gambar 4) sehingga jarak Si-Al menjadi lebih jauh yang memungkinkan struktur zeolit menjadi fleksibel dan bentuk kristalnya menjadi lebih teratur. Perlakuan dengan basa NaHCO3 setelah modifikasi asam fosfat beberapa puncak mordenit intensitasnya meningkat sesuai yang dilaporkan oleh Sastiono (1993) yang memberikan perlakuan terhadap mordenit dengan basa. Gambar 7 yang menunjukkan difraktogram zeolit Lampung terlihat ada perubahan intensitas untuk puncak-puncak penciri klinoptilolit. Kristalinitas zeolit Lampung tanpa perlakuan adalah 84.70% dan meningkat setelah dilakukan aktivasi dengan HCl 1N menjadi 90.42%. Hal ini diduga karena jumlah beberapa senyawa pengotor yang mengalami penurunan intensitas dan bahkan ada yang hilang. Senyawa pengotor seperti kuarsa (2θ = 20.95°, d = 4.23Å) dan montmorillonit (2θ = 20.10°, d = 3.06Å dan 2θ = 34.69°, d = 2.58Å) menjadi hilang. Senyawa pengotor lain seperti plagioklas (2θ = 32.02°, d = 2.79Å; (2θ = 23.85°, d = 3.72Å) mengalami penurunan intensitas. Tetapi salah satu puncak penciri utama klinoptilolit (2θ = 28.19°, d = 3.16Å) mengalami kenaikan intensitas yang signifikan yaitu dari 39% menjadi 100%. Perlakuaan dengan asam fosfat pada zeolit Lampung menghasilkan nilai kristalinitasnya turun dari 90.42% menjadi 81.00%. Hal ini diduga klinoptilolit yang kurang tahan terhadap asam, mengakibatkan sejumlah Al dalam struktur zeolit menjadi hilang, sehingga ikatan –Si-O-P-O-Al- yang terbentuk tidak sebanyak pada mordenit. Selain itu, adanya asam fosfat dapat menyebabkan kerusakan struktur pada pengotor montmorillonit (Wang et al. 2010). Penambahan
NaHCO3
juga
mengakibatkan
turunnya
intensitas
puncak
klinoptilolit, seperti yang telah dilaporkan Sastiono (1993) bahwa dengan perlakuan basa mengakibatkan beberapa puncak klinoptilolit mengalami penurunan intensitas.
25
Gambar 7 Difraktogram XRD zeolit Sukabumi A. tanpa perlakuan; B. setelah aktivasi; C. setelah modifikasi.
Gambar 8 Difraktogram XRD zeolit Lampung A. tanpa perlakuan; B. setelah aktivasi; C. setelah modifikasi. Morfologi Gambar hasil SEM untuk zeolit Sukabumi dan Lampung sebelum dan sesudah modifikasi ditunjukkan pada Gambar 9 dan Gambar 10, berturut-turut. Berdasarkan kedua gambar tersebut, baik zeolit Sukabumi maupun Lampung sebelum perlakuan terlihat lebih kasar dan terdapat banyak serpihan kecil-kecil yang diduga adalah pengotor. Setelah dilakukan aktivasi dengan HCl, kedua zeolit tampak lebih bersih dari serpihan dan bentuk kristalnya lebih nyata. Setelah dilakukan modifikasi dengan asam fosfat dan mengubahnya dalam bentuk Nazeolit, terlihat bahwa permukaannya lebih bersih dan bentuk morfologi kristalnya lebih tampak. Berdasarkan pengamatan perlakuan aktivasi dan modifikasi tidak menghasilkan perubahan bentuk stuktur. Hal serupa juga dilaporkan oleh
26 Pannnerselvam (2008) ( yangg melakukaan modifikaasi zeolit sintetik s Na--Y dengan mengggunakan asam fosfat.
a
b
c
Gam mbar 9 SEM M zeolit Sukaabumi perbesaran 1000 0x: a. tanpaa perlakuan;; b. setelah aktivasi; c. setelahh modifikasii. a
b
c
Gam mbar 10 SEM M zeolit Lam mpung perbbesaran 1000x: a. tanpaa perlakuan; b. setelah aktivasi; c. setelahh modifikasii. Peneentuan kap pasitas tukaar kation Zeolit berppotensi dalaam menukaarkan kation n yang param meternya daapat dilihat dari besaran b kappasits tukar kation (KT TK). Kation-kation yanng dapat dippertukarkan dari zeolit terikaat secara tiddak kuat di dalam keraangka tetrahhedral zeolitt, sehingga denggan mudah akan a dilepaaskan ataupuun dipertuk karkan melaalui pencuciian dengan larutan kation-kkation yang lain. Kemaampuan perrtukaran zeoolit merupaakan fungsi t subttitusi Al terrhadap Si pada strukturr bangun zeeolit. Semakkin banyak dari tingkat pengggantian akkan semakkin besar pula keku urangan muatan m possitif yang menggakibatkan semakin baanyak pula jumlah j kation-kation alkali a atau aalkali tanah yangg diperlukann untuk mennetralkannyaa (Sastiono 1993).
27 Dalam penelitian digunakan metode ammonium asetat (Olu-Owolabi & Unuabonah, 2010) dengan amberlit sebagai kontrolnya (Lampiran 8). Hasil pengukuran KTK disajikan dalam Tabel 4. Hasil pengukuran KTK diperoleh bahwa aktivasi dengan pencucian menggunakan HCl 1N telah meningkatkan nilai KTK baik untuk zeolit Sukabumi maupun Lampung. Perlakuan dengan HCl 1N dengan waktu pengocokan yang berbeda dapat meningkatkan KTK zeolit asal Sukabumi dari 74.90-90.34 mek/100g telah dilaporkan oleh Sastiono (1993). Tabel 4 Hasil pengukuran KTK Jenis Sampel
KTK (mek/100g)
Zeolit Lampung
93.03
Zeolit Sukabumi
92.60
Zeolit Lampung teraktivasi
125.23
Zeolit Sukabumi teraktivasi
126.10
Z-PNa2- L
149.62
Z-PNa2-S
179.90
Modifikasi zeolit yang telah diaktivasi dengan asam fosfat juga telah meningkatkan nilai KTK. Z-PNa2-S memiliki nilai KTK lebih besar dibandingkan Z-PNa2-L, diduga bahwa zeolit jenis mordenit lebih tahan terhadap asam dibandingkan jenis klinoptilolit (Sastiono 1993). Kenaikan nilai KTK ini diduga karena adanya gugus fosfat yang memiliki empat atom oksigen diharapkan mampu meningkatkan muatan negatif total pada zeolit sehingga mampu meningkatkan kapasitas adsorpsinya terhadap ion logam. Pada modifikasi zeolit dengan asam fosfat, setiap mol asam fosfat yang teradsorpsi dalam zeolit menyediakan dua mol proton yang dapat dipertukarkan dengan Na+ dengan basa lemah seperti NaHCO3 (Panneerselvam et al.2008). Bentuk Na-zeolit mempunyai dua Na+ yang dapat dipertukarkan dengan ion NH4+ pada penentuan KTK dengan metode ammonium asetat dibandingkan zeolit tanpa modifikasi, dan semakin banyak ion Na+ yang dipertukarkan maka makin besar nilai KTKnya (Gambar 4).
28 Percobaan Adsorpsi Efek variasi bobot adsorben Jumlah ion Pb(II) yang teradsorpsi per satuan massa dari zeolit menurun dengan naiknya massa zeolit PNa2 yang ditunjukkan oleh kapasitas adsorpsinya (Gambar 11). Hasil serupa juga telah dilaporkan oleh Gupta & Bhattacharyya (2008) yang mempelajari adsorpsi Pb(II) menggunakan kaolinit dan montmorillonit. Hal ini disebabkan oleh dua alasan: (i) jumlah adsorben yang besar secara efektif mengurangi kejenuhan sisi aktif adsorpsi per satuan massa sehingga kapasitas adsorpsi berkurang dengan naiknya jumlah adsorben, dan (ii) jumlah adsorben yang besar menimbulkan agregasi partikel, mengakibatkan penurunan area permukaan total sehingga interaksi adsorben dan adsorbat menurun (Gupta & Bhattacharyya 2008). 45,00 40,00 35,00 qe (mg/g)
30,00 25,00 20,00
Z-PNa2-S
15,00
Z-PNa2-L
10,00 5,00 0,00 0
0,2 0,4 Bobot adsorben (g)
0,6
Gambar 11 Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi bobot Hasil perhitungan kapasitas adsorpsi untuk Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan (Lampiran 9 dan 10). Pada bobot adsorben 0.2 g diperoleh kapasitas adsorpsi sebesar 12.28 mg/g (%adsorpsi = 99.67%) untuk Z-PNa2-S dan 12.24 (%adsorpsi = 99.29%) untuk Z-PNa2-L. Oleh sebab itu untuk percobaan selanjutnya digunakan bobot adsorben sebesar 0.2 g.
Efek pH Efek dari pH larutan adsorbat terhadap kapasitas adsorpsi dari Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ditunjukkan pada Gambar 12. pH larutan merupakan parameter
29 operasional penting dalam proses adsorpsi karena akan berpengaruh pada kelarutan ion logam, konsentrasi kounter ion pada gugus fungsional adsorben (karboksilat, fosfat dan asam amino) dan derajat ionisasi dari adsorben selama reaksi serta kompetisi ion logam dalam pengikatan (Jiang et al. 2009, Fan et al. 2008). Gambar 12 menunjukkan bahwa kenaikan pH sampai dengan pH 5 menghasilkan peningkatan kapasitas adsorpsi baik untuk Z-PNa2-S maupun ZPNa2-L. Pada pH 6 kapasitas adsorpsi kedua adsorben menurun, hal ini dimungkinkan pada pH 6 telah terjadi proses desorpsi. Hal serupa juga dilaporkan oleh Fan et al. (2008) yang menggunakan Penicillium simplicissimum sebagai adsorben ion Pb(II). 12,82 12,8
qe (mg/g)
12,78 12,76 12,74 12,72
Z-PNa2-S
12,7
Z-PNa2-L
12,68 12,66 12,64 0
2
4
6
8
pH
Gambar 12 Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi pH Kapasitas adsorpsi baik Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L terbesar pada pH 5 yaitu berturut-turut 12.78 mg/g dan 12.80 mg/g dengan efisiensi adsorpsi sebesar 99.47% dan 99.40%. Pada pH yang sama menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi untuk Z-PNa2-L lebih besar dari Z-PNa2-S walaupun perbedaannya hanya sedikit. Sisi aktif pada zeolit termodifikasi bersifat asam keras, dengan adanya media yang dibuat asam maka sisi aktif fosfat menjadi bersifat asam lunak sehingga mempunyai afinitas yang tinggi terhadap ion Pb(II) yang bersifat basa lunak. Pada pH 5 zeolit termodifikasi mempunyai kapasitas adsorpsi yang stabil, hal ini diduga terjadinya reaksi kompotitif antara proton dan pembentuka kompleks fosfat (Xie et al. 2011). Kapasitas dan efisiensi adsorpsi dari kedua adsorben pada saat kesetimbangan tidak berubah secara signifikan dengan kenaikan pH (Lampiran 11 dan 12). Bahkan pada nilai pH yang rendah efisiensi adsorpsi masih
30 tinggi, hal ini menyebabkan nilai pH larutan meningkat selama percobaan karena hidrolisis dari adsorben (Bektas & Kara 2004). Hasil serupa dilaporkan oleh Bektas & Kara (2004) yang menggunakan Na-klinoptilolit untuk mengadsorpsi Pb(II).
Efek waktu kontak dan penentuan kinetika adsorpsi Efek waktu kontak terhadap adsorpsi Pb(II) dengan kedua adsorben Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L dapat terlihat pada Gambar 13. Lamanya waktu kontak ternyata tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap kapasitas dan efisiensi adsorpsi dari adsorben.
Kedua adsorben tersebut memiliki
perbedaaan kapasitas dan efisiensi adsorpsi yang tidak begitu signifikan pula (Lampiran 13 dan 14). Dari waktu 10 sampai 120 menit kapasitas adsorpsi untuk Z-PNa2-S meningkat dari 12.62 menjadi 12.74 mg/g dan efisiensi adsorpsi dari 98.44 menjadi 98.94%, dan setelah 120 menit kapasitas adsorpsinya menjadi konstan. Untuk Z-PNa2-L kapasitas adsorpsi dari waktu 10 menit sampai 150 menit meningkat dari 12.61 menjadi 12.73 mg/g dengan efisiensi adsorpsi 98.02 menjadi 98.87% dan setelah 150 menit kapasitas adsorpsinya menjadi konstan. Hal ini disebabkan karena permukaan adsorben yang telah jenuh atau terjadi kesetimbangan. 12,76 12,74 qe (mg/g)
12,72 12,7 12,68 12,66
Z-PNa2-S
12,64
Z-PNa2-L
12,62 12,6 0
50
100
150 200 waktu (menit)
250
300
Gambar 13 Kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L pada variasi waktu Pencapaian kesetimbangan dipengaruhi oleh beberapa faktor termasuk sifat adsorben dan adsorbat, serta interaksi antara keduanya (Gupta & Bhattacharyya 2008). Buasri et al. (2008) melaporkan bahwa adsorpsi Pb(II) dengan klinoptilolit
31 mencapai kesetimbangan setelah 120 menit untuk konsentrasi awal 800 mg/L. Adsorpsi Pb(II) dengan montmorillonit mencapai kesetimbangan setelah 180 menit untuk konsentrasi awal 50 mg/L (Gupta & Bhattacharyya 2008). Kinetika adsorpsi menjelaskan laju pengambilan zat terlarut oleh adsorben selama waktu kontak reaksi penjerapan. Mekanisme kinetika yang mengendalikan proses adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L dianalisis dengan model kinetika orde pertama dan kedua semu (Lampiran 15). Model kinetika adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L ditunjukkan pada Gambar 14 dan 15, berturut-turut serta parameter kinetika yang ditentukan dari kemiringan dan intersepnya berdasarkan persamaan 6 dan 9 (Lampiran 16) disajikan pada Tabel 5. Waktu (menit)
0 -1 0
50
100
150
200
ln(qe-qt)
-2 -3 Z-PNa2-S
-4
Z-PNa2-L
-5 -6 -7 -8
t/qt
Gambar 14 Plot kinetika orde pertama semu adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Z-PNa2-S Z-PNa2-L
0
50
100
150
200 t (menit)
250
300
Gambar 15 Plot kinetika orde kedua semu adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L
32 Tabel 5 Perbandingan konstanta laju orde pertama dan kedua semu qe Adsorben
percobaan
Orde pertama semu
Orde kedua semu
qe
k1 -1
hitung
R2
k2
qe
(g/mg
hitung
menit)
(mg/g)
R2
(mg/g)
(menit )
Z-PNa2-S
12.74
0.02
0.20
0.83
0.30
12.75
0.999
Z-PNa2-L
12.73
0.03
0.31
0.83
0.30
12.75
0.999
(mg/g)
Keterangan: qe: kapasitas adsorpsi; k1: konstanta laju orde pertama semu; k2: konstanta laju kedua semu
Tabel 5 menunjukkan bahwa koefisien korelasi orde kedua semu lebih besar daripada orde pertama semu untuk kedua adsorben. Dengan menggunakan persamaan kinetika adsorpsi model orde kedua semu, parameter yang akan didapat adalah konstanta adsorpsi (k2) dan kapasitas adsorpsi hitung (qeh). Nilai qeh (teoritis) model orde kedua semu lebih mendekati nilai qe percobaan. Sehingga pada penelitian ini adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L mengikuti model kinetika orde kedua semu. Hasil serupa juga dilaporkan oleh
oleh
Sprynskyy et al. (2006) dan Bektas & Kara (2004) yang menggunakan klinoptiolit dan Na-klinoptilolit untuk menjerap Pb(II). Model kinetika orde kedua semu berdasarkan asumsi bahwa pembatas laju adalah adsorpsi kimia antara adsorben dan adsorbat (Mohan et.al 2006). Persamaan orde kedua semu juga diasumsikan sebagai jenis khusus dari kinetika Langmuir, bahwa (i) konsentrasi adsorbat konstan dalam selang waktu tertentu dan (ii) jumlah sisi aktif tergantung pada jumlah adsorbat yang
teradsorpsi pada saat kesetimbangan (Gupta &
Bhattacharyya 2011).
Efek konsentrasi awal dan isoterm adsorpsi Kenaikan konsentrasi awal Pb(II) menghasilkan kenaikan jumlah Pb(II) yang teradsorpsi (kapasitas adsorpsi) baik untuk Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L. Jumlah Pb(II) yang teradsorpsi meningkat dari 6.72-57.49 mg/g untuk Z-PNa2-S dan 6.72-58.70 mg/g untuk Z-PNa2-L dengan konsentrasi awal 30-300 mg/L (Lampiran 17 dan 18). Hal ini disebabkan karena makin tingi konsentrasi adsorbat, maka makin banyak pula jumlah ion logam Pb (II) dalam larutan yang dapat diadsorpsi. Selain itu, makin tinggi konsentrasi maka makin tinggi pula
33 driving force yang dimiliki untuk mengatasi hambatan transfer massa dari ion logam dari fasa larutan ke fasa padatan sehingga mengakibatkan makin tingginya probabilitas tumbukan antara ion Pb(II) dan sisi aktif adsorben (Jiang, et al 2009). Isoterm adsorpsi mengungkapkan hubungan khusus antara konsentrasi adsorbat, tingkat penyerapannya ke permukaan adsorben pada suhu konstan, sifat serta afinitas adsorben (Jiang et al. 2010; Ghassabzadeh et al. 2010). Kesetimbangan adsorpsi isoterm adsorpsi pada pH 5 dan suhu kamar diperlihatkan pada Gambar 16. Pada penelitian ini, data hasil percobaan adsorpsi isotermal Pb(II) dengan Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L dianalisis dengan dua model isoterm adsorpsi yaitu model Langmuir dan Freundlich (Lampiran 19). Isoterm Langmuir berdasarkan adsorpsi monolayer pada sisi aktif adsorben yang homogen, sebaliknya isoterm Freundlich menggambarkan adsorpsi pada permukaan multilayer (heterogen) dengan energi adsorpsi seragam. Kedua isoterm adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L disajikan dalam Gambar 17 dan 18, berturut-turut. Parameter isoterm adsorpsi disajikan pada Tabel 6. 70 60
qe (mg/g)
50 40 30
Z-PNa2-S
20
Z-PNa2-L
10 0 0
20
40 Ce (mg/L)
60
80
Gambar 15 Isoterm adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L Pada adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L nilai korelasi model Langmuir lebih besar dibandingkan model Freundlich, menunjukkan bahwa proses adsorpsi didominasi oleh adsorpsi monolayer (homogen). Isoterm Langmuir pada awalnya dikembangkan untuk menggambarkan adsorpsi kimia pada satu sisi aktif adsorpsi yang berbeda. Model ini didasarkan pada asumsi yang
34 mengabaikan kekuatan intraksi antara molekul yang diserap, dan sekali molekul menempati sebuah sisi aktif tidak terjadi penyerapan lebih lanjut (membentuk lapisan monolayer pada permukaan adsorben) (Wang & Aryanto 2007; Gupta & Bhattacharyya 2008). Hasil serupa juga dilaporkan oleh Gunay et al (2007), Bektas & Kara (2004) yang menggunakan Na-klinoptilolit untuk menjerap Pb(II) serta Buasri et al (2008) menggunakan klinoptilolit alam. 1,4 1,2 Ce/qe (g/L)
1 0,8 0,6
Z-PNa2-S
0,4
Z-PNa2-L
0,2 0 0
20
40 Ce (mg/L)
60
80
Gambar 17 Isoterm Langmuir adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L
Log qe
2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
-1
-0,5
Z-PNa2-S Z-PNa2-L
0
0,5
1
1,5
2
Log Ce
Gambar 18 Isoterm Freundlich adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L Tabel 6 Parameter isoterm Langmuir dan Freunlich Adsorben Z-PNa2-S
qm (mg/g) 58.81
b 0.34
Z-PNa2-L
57.14
0.35
Langmuir RL
R2
KF
Freundlich n
R2
0.0096-0.0956
0.98
15.57
2. 94
0.82
0.0093-0.0932
0.98
16.30
2.95
0.80
35
Dengan menggunakan persamaan isoterm Langmuir, parameter yang sangat penting yang biasa didapat adalah kapasitas adsorpsi maksimum (qm) teoritik. Tabel 6 menunjukkan bahwa Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L memiliki qm yang tidak jauh berbeda untuk konsentrasi awal 30-50 mg/L. Parameter lain yang dapat diperoleh dari persamaan Langmuir adalah nilai RL yang merupakan parameter kesetimbangan atau dimensi adsorpsi. Jika RL>1 proses adsorpsi bersifat unfavorable sebab adsorpsi pada zat padat relatif rendah; RL = 1 proses adsorpsi linear, yang mengandung arti jumlah adsorbat sebanding dengan konsentrasinya dalam fluida; 0< RL<1 proses adsorpsi favorable, adsorpsi relatif tinggi pada adsorben terjadi pada konsentrasi rendah, dan RL = 0 proses adsorpsi tidak dapat balik (irreversible) (Ghassabzadeh et al. 2010). Dalam isoterm Freundlich, nilai n dalam rentang 1-10 menunjukkan bahwa proses adsorpsi favorable (Fan et al. 2008). Tabel 4
menunjukkan bahwa nilai RL adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L memiliki rentang nilai 0< RL<1 serta nilai n dari isoterm Freundlich lebih besar dari 1 yang menunjukkan bahwa proses adsorpsi relatif tinggi pada adsorben terjadi pada konsentrasi rendah. Adsorpsi Pb(II) dengan perlit dan kitosan terimmobilisasi pada
bentonit juga memberikan hasil yang serupa dengan nilai RL 0.26-0.95 dan 0.0002–0.0020 serta nilai n>1 (Ghassabzadeh et al. 2010; Futalan et al. 2011). Efek suhu dan parameter termodinamika Efek suhu pada adsorpsi Pb(II) menurun dengan kenaikan suhu dari 303 sampai 318 K (Gambar 19) baik pada Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L, hal ini menunjukkan bahwa proses adsorpsi secara eksotermis dan ion logam meninggalkan fase padat pada temperatur yang lebih tinggi. Dengan peningkatan suhu, kelarutan ion logam pada fase air kemungkinan akan meningkat sehingga konsentrasi ion logam di fase padat menurun (Gupta & Bhattacharyya 2008). Hasil penelitian juga menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi Z-PNa2-S terhadap Pb(II) lebih besar dibandingkan Z-PNa2-L walaupun perbedaannya tidak terlalu signifikan (Lampiran 20 dan 21).
36 12,78 12,76
qe (mg/g)
12,74 12,72 12,7 Z-PNa2-S
12,68
Z-PNa2-L
12,66 12,64 12,62 300
305
310
315
320
T (K)
Gambar 19 Efek variasi suhu pada adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L Parameter termodinamika ∆H, ∆S dan ∆G untuk proses adsorpsi ditentukan dengan memplot ln Kd vs 1/T (Gambar 20, Tabel 7 dan Lampiran 22). Untuk kedua adsorben nilai ∆H negatif menunjukkan bahwa interaksi yang terjadi bersifat eksotermik. Nilai ∆H untuk interaksi Pb(II)-Z-PNa2-S adalah -40 kJ/mol dan Pb(II)-Z-PNa2-L adalah -47.08 kJ/mol. Entalpi adsorpsi fisika berkisar 5-40 kJ/mol dan adsorpsi kimia berkisar 40-800 kJ/mol (Chang et al. 2006). Oleh karena itu adsorpsi Pb(II) baik dengan Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L termasuk dalam kategori adsorpsi kimia. Besarnya ∆S untuk adsorpsi Pb(II) dengan ZPNa2-S dan Z-PNa2-L berturut-turut adalah -0.10 kJ/mol dan -0.12 kJ/mol. Hal ini menunjukkan bahwa distribusi Pb(II) dalam fase air jauh lebih tidak teratur dibandingkan pada fase padat (permukaan adsorben), sehingga Pb(II) memiliki
ln Kc
afinitas kuat terhadap adsorben (Gupta & Bhattacharyya 2008; Jiang et al. 2009). 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00
Z-PNa2-S Z-PNa2-L
0,0031 0,00315 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 1/T (1/K)
Gambar 20 Hubungan antara 1/T dan ln Kd untuk Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L
37 Tabel 7 Data parameter termodinamika adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L Adsorben Z-PNa2-S Z-PNa2-L
∆H (kJ/mol) -40.00 -47.08
∆S (kJ/mol) -0.10 -0.12
∆G (kJ/mol) 303 K -8.70 -8.86
308 K -8.18 -8.23
313 K -7.66 -7.60
318 K -7.15 -6.97
Rata-rata -7.92 -7.92
Tabel 7 menunjukkan proses adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L memberikan nilai ∆G negatif yang menunjukkan bahwa adsorpsi terjadi secara spontan di lingkungan. Pada suhu yang meningkat kespontanan adsorpsi menurun (proses desorpsi terjadi), ditunjukkan dengan nilai ∆G yang meningkat, yang menunjukkan bahwa energi yang menggerakkan proses adsorpsi (driving force) rendah sehingga menyebabkan kapasitas adsorpsi menurun (Jiang et al. 2009). Nilai parameter termodinamika antara Z-PNa2-S maupun Z-PNa2-L memiliki perbedaan yang tidak begitu jauh, yang menunjukkan kedua adsorben memiliki sifat yang sama.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Modifikasi zeolit dengan asam fosfat mampu meningkatkan KTK zeolit alam asal Sukabumi dan Lampung. Zeolit Sukabumi mengalami kenaikan KTK dari 92.60 menjadi 179.90 mek/100g dan zeolit Lampung dari 93.03 menjadi 149.62 mek/100g. Proses adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L tidak terlalu dipengaruhi oleh faktor pH, waktu dan suhu karena kapasitas adsorpsinya menunjukan perubahan yang tidak signifikan dengan adanya faktor tersebut. Proses adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L mengikuti model isoterm Langmuir dan kinetika reaksi orde kedua semu sehingga proses adsorpsi cenderung terjadi secara kimia, spontan di lingkungan dan bersifat eksotermis.
Saran Perlu dilakukan penelitian lanjutan untuk menentukan kondisi optimum aktivasi zeolit alam dan konsentrasi asam fosfat yang digunakan dan proses desorpsi dan pemakaian ulang Z-PNa2-S dan Z-PNa2-L dalam mengadsorpsi Pb(II).
DAFTAR PUSTAKA Amri A, Supratno, Fahrurozi M. 2004. Kesetimbangan adsorpsi optimal campuran biner Cd (II) dan Cr (III) dengan zeolit alam terimpreganasi 2merkaptobenzotiazol. Jurnal Natur Indonesia. 6: 111-117. Astawan M. 2008. Bahaya logam berat dalam makanan. [terhubung berkala]. http://www.bmf.litbang.depkes.go.id. 3 Nopember 2010. Berber-Mendoza MS, Leyva-Ramos R, Alonso-Davila P, Fuentes-Rubio L, Guerrero-Coronado RM. 2006. Comparison of isotherm for the ion exchange of Pb(II) from aqueous solution onto homoionic clinoptilolite. Journal of Colloid and Interface Science 301: 40-45. Bektas N, Kara S. 2004. Removal of lead from aqueous solutions by natural clinoptilolite: equilibrium and kinetic studies. Separation and Purification Technology 39: 189-200. Buasri A, Chaiyut N, Phattarasirichot K, Yongbut P, Nammueng L. 2008. Use of natural clinoptilolite for the removal of lead(II) from wastewater in batch experiment. Chiang Mai J. Sci. 35: 447-456. Cakicioglu-Ozkan F, Ulku S. 2005. The effect of HCl treatment on water vapor adsorption characteristics of clinoptilolite rich natural zeolite. Microporous and Mesoporous Materials 77: 47-53. Can O, Balköse D, Ulku S. 2010. Batch and column studies on heavy metal removal using a local zeolitic tuff. Desalination 259: 17–21. Chang YC, Chen DH. 2006. Recovery of gold (III) ions by a chitosan coated magnetic nano-adsorbent. Gold Bulletin 39: 98-102 Fan T, Liu Y, Feng B, Zeng G, Yang C, Zhou M, Zhou H, Tan Z, Wang X. 2008. Biosorption of cadmium (II), zinc(II), and lead(II) by Penicillium simplicissimum: Isotherm, kinetics and thermodynamics. Journal of Hazardous Materials 160: 655-661. Futalana CM, Kanb CC, Dalidac ML, Hsienb KJ, Pascuad C, Wan MW. 2011. Comparative and competitive adsorption of copper, lead, and nickel using chitosan immobilized on bentonite. Carbohydrate Polymers 83: 528–536. Ghassabzadeh H, Torab-Mostaedi M, Mohaddespour A, Maragheh MG, Ahmadi SJ, Zaheri P. 2010. Characterizations of Co (II) and Pb (II) removal from aqueous solution using expanded perlite. Desalination 262: 73-79.
42 Ghiara RM, Petti C, Franco E, Lonis R, Luxoro S, Gnazzo L. 1999. Occurrence of clinoptilolite and mordenite in tertiary calc-alkaline pyroclastites from Sardinia (Italy). Clays and Clay Minerals 47: 319-328. Gunay A, Arslankaya E, Tosun I. 2007. Lead removal from aqueous solution by natural and pretreated clinoptilolite: Adsorption equilibrium and kinetics. Journal of Hazardous Materials 146: 362-371. Gupta SS, Bhattacharyya KG. 2008. Immobilization of Pb(II), Cd(II) and Ni(II) ion on kaolinite and montmorillonite surface from aqueous medium. Journal of Environmental Management 87: 46-58. Gupta SS, Bhattacharyya KG.2011. Kinetics of adsorption of metal on inorganic materials: A review. Advances in Colloid and Interface Science. 162: 39-58. Hamidpour M, Kalbasi M, Afyuni M, Shariatmadari H, Holmc PE, Hansenc HCB. 2010. Sorption hysteresis of Cd(II) and Pb(II) on natural zeolite and bentonite. Journal of Hazardous materials. 181: 686-691. Haron MJ, Shafie NA, Yusof NA, Kassim A, Yunus WMZW, Talebi SM. 2009. Sorption Cu (II) by chemically grafted hydroxamic acid-zeolite. The Malaysian Journal of Analytic Sciencel 13: 52-62. Hernandes-Beltran NA, Olguin MT, Rosas-Aburto A. 2008. Effect of acid phosphate media on stability of clinoptilolit-rich tuff. Journal Inclusion Phenomena Macrocyclic Chemistry 61:93-100. Ingelzakis VJ, Loizidou MD, Grigoropoulou HP. 2003. Ion exchange of Pb2+, Cu2+, Fe3+, and Cr3+ on natural clinoptilolite: selectivity determination and influence of acidity on metal uptake. Journal of Colloid and Interface Science 261: 49–54. IZA Commission on Natural Zeolites. 2010. Index of Natural Zeolites Datasheets. [terhubung berkala]. http://www.iza-online.or/natura/index.htm. 16 Desember 2010. Jamil TS, Ibrahim HS, El-Maksoud IHA, El-Wakeelet ST. 2010. Application of zeolite prepared from Egyptian kaolin for removal of heavy metal: I. Optimum conditions. Desalination 258: 34-40. Jiang M, Wang Q, Jin X, Chen Z. 2009. Removal of Pb(II) from aqueous solution using modified and unmodified kaolinite clay. Journal of Hazardous Materials. 170: 332-339. Keputusan Menkes RI No.907 tahun 2002 tentang sayart-syarat dan pengawasan air minum. Jakarta: Pemerintah Republik Indonesia.
43 Keputusan Menteri Negara Lingkungan Hidup No. 51 tahun 1995 tentang baku mutu limbah cair bagi kegiatan industri. Jakarta: Pemerintah Republik Indonesia. Korkuna O, Leboda R, Skubiszewska-Zieba J, Vrublevs’ka T, Gun’ko VM, Ryczkowski J. 2006. Structural and physicochemical properties of natural zeolites: clinoptilolite and mordenite. Microporous and Mesoporous Materials 87: 243–254. Lippard SJ, Berg JM. 1994. Principles of bioinorganic chemistry. California. Mill Valley. Mohan D, Pittman Jr CU, Steele PH. 2006. Single, binary and multi-component adsorption of copper and cadmium from aqueous solutions on Kraft ligninabiosorbent. Journal of Colloid and Interface Science 297: 489-504. Olu-Owolabi BI, Unuabonah EI 2010. Kinetic and thermodynamics of the removal of Zn2+ and Cu2+ from aqueous solution by sulphate and phosphatemodified bentonite clay. Journal of Hazardous Materials 184: 731-738 Panneerselvam P, Thinakarana N, Thiruvenkataravi KV, Palanichamyb M, Sivanesana S. 2008. Phosphoric acid modified-Y zeolites: A novel, efficient and ion exchanger. Journal of Hazardous Materials 159: 427-434. Pentrak M, Madejova J, Komadel P. 2009. Acid and alkali treatment of kaolins. Clay Minerals 44: 511–523. PPPTM. 1997. Bahan galian industri. Bandung. PPPTM Rohaeti E. 2007. Pencegahan pencemaran lingkungan oleh logam berat krom limbah cair penyamakan kulit (studi kasus di kabupaten Bogor) [disertasi]. Bogor: Program Pascasarjana, Institut Pertanian Bogor. Sastiono A. 1993. Perilaku mineral zeolit dan pengaruhnya terhadap perkembangan tanah [disertasi]. Bogor: Program Pascasarjana, Institut Pertanian Bogor. Senthilkumar S, Saraswathi R. 2009. Electrochemical sensing of cadmium and lead ions at zeolite-modified electrodes: Optimization and field measurement. Sensors and Actuators B: Chemical 141: 65–75. Sprynskyy M, Buszewski B, Terzyk AP, Namiesnik J. 2006. Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+, and Cd2+) adsorption on clinoptilolite. Journal of Colloid and Interface Science 304: 21–28. Subramanyam B, Das A. 2009. Linearized and non-linearized isotherm models comparative study on adsorption of aqueous phenol solution in soil. Int. J. Environ. Sci. Tech 6: 633-640.
44
Sudarmaji, Mukono J, Corie. 2006. Toksikologi logam berat B3 dan dampaknya bagi kesehatan. Jurnal Kesehatan Lingkungan 2: 129-142. Tarlan-Yel E, Onen, V. 2010. Perfomance of natural zeolite and sepiolite in the removal cyanide and copper-complexed cyanide ([Cu(CN)3]2-). Clays and Clay Minerals 58: 110–119. Trisunaryati W, Triwahyuni E, Sudiono S. 2005. Preparasi, modifikasi dan karakterisasi katalis Ni-Mo/zeolit alam dan Mo-Ni/zeolite alam. Teknoin 10: 269-282. Unuabonah EI, Adebowale KO, Olu-Owolabi BI. 2007. Kinetic and thermodynamic studies of the adsorption lead (II) ions onto phosphatemodified kaolinite clay. Journal of Hazardous Materials. 144: 386-395. Valdes MG, Perez-Cordoves AI, Diaz-Garcia ME. 2006. Zeolites and zeolitbased materials in analytical chemistry. Trends in Analytical Chemistry 25: 24-30. Wang S, Ariyanto E. 2007. Competitive adsorption of malachite blue and Pb ions on natural zeolite. Colloids and Interface Science 314: 25-31. Wang S, Peng Y. 2010. Natural zeolite as effective adsorbent in water and wastewater treatment. Chemical Engineering Journal 156: 11-24. . Wang S, Terdkiatburana T, Tade MO. 2008. Adsorption of Cu(II), Pb(II) and humic acid on natural zeolite tuff in single and binary systems. Separation and Purification Technology 62: 64–70. Wang TH, Liu TY, Wu DC, Li MH, Chenb JR, Tenga SP. 2010. Performance of phosphoric acid activated montmorillonite as buffer materials for radioactive waste repository Journal of Hazardous Materials 173: 335–342. Wingenfelder et al. 2005. Adsorption of Pb and Cd by amine-modified Zeolite. Water Research 39: 3287–3297 World Health Organization. 2004. Gudeline for drinking water. Geneva. WHO. Xie G, Shang X, Liu R, Hu J, Liao S. 2011. Synthesis and characterization of a novel amino modified starch and its adsorption properties for Cd(II) ions from aqueous solution. Carbohydrate Polymers. 84: 430–438.
LAMPIRAN
46 Lampiran 1 Bagan Alir Penelitian
Preparasi zeolit alam asal Lampung dan Sukabumi
Karakterisasi XRD, SEM-EDS, luas permukaan, penentuan KTK
Aktivasi zeolit alam asal Lampung dan Sukabumi
Modifikasi dengan asam fosfat, dan pengubahan ke bentuk zeolit PNa2
Zeolit termodifikasi asam fosfat
Percobaan Adsorpsi ion logam Pb
Efek bobot adsorben 0.05-0.5 g
Efek pH 2-6
Efek waktu kontak dan penentuan kinetika adsorpsi 10-240 menit
Efek konsentrasi adsorbat dan penentuan isoterm adsorpsi 30-300 mg/L
Efek suhu dan penentuan parameter termodinamika 303-318 K
47 Lampiran 2 Preparasi zeolit alam (Amri et al. 2004; Berber-Mendoza et al. 2006; Can et al. 2010; Jamil et al. 2010) Zeolit alam asal Lampung dan Sukabumi
Digiling dan diayak lolos ayakan 40 mesh
Dicuci dengan akuades
Dikeringkan dalam oven pada suhu 110°C selama 24 jam
Lampiran 3 Aktivasi zeolit alam (Cakicioglu-Ozkan & Ulku 2005; Trisunaryati et al. 2005; Sastiono 1993) 100 g Zeolit alam
+
2000 mL HCl 5M
Diaduk dengan pengaduk magnet, 3 jam disaring Residu dicuci dengan akuades sampai bebas Cl
Dioven 130°C 3 jam
48 Lampiran 4 Modifikasi zeolit alam dengan asam fosfat (Pannerselvam et al. 2008)
100 g Zeolit alam teraktivasi
+
2000 mL akuabides
+
13.1 g H3PO4 (7.78 mL)
Diaduk dengan pengaduk magnet, 3 jam pada suhu 60°C disaring Residu dioven 120°C selama 3 jam 1500 mL NaHCO3 jenuh
+
Diaduk dengan pengaduk magnet, 3 jam pada suhu 60°C disaring Residu dicuci dengan akuades sampai pH netral
Dioven 120°C selama 3 jam
49 Lampiran 5 Penentuan KTK (Olu-Owolabi & Unuabonah 2010)
2 g sampel zeolit
+
50 mL CH3COONa 1M
Dikocok dengan shaker selama 1 jam pada 200 rpm
Residu dicuci dengan air bebas ion untuk menghilangkan sisa natrium asetat
Residu dikeringkan-udarakan +
50 mL CH3COONH4 1 M (pH 7)
Dikocok dengan shaker selama 1 jam pada 200 rpm
Filtrat ditampung
Filtrat diukur kadar Na dengan SSA
Diulang 3 kali
50 Lampiran 6 Percobaan adsorpsi (Gupta & Bhattacharyya 2008; Panneerselvam et al. 2008; Gunay et al. 2007)
0.05 g Zeolit-PNa2
+
50 mL larutan logam dengan konsentrasi tertentu
Erlenmeyer 100 mL
Digoyangkan dengan shaker dengan kecepatan 150 rpm selama waktu tertentu
Disentrifuse
Supernatant diukur dengan SSA Percobaan diulang dengan variasi bobot adsorben (0.05-0.5 g), konsentrasi adsorbat (30-300 mg/L), pH larutan (2-6), waktu kontak (10-240 menit) dan suhu (303-318 K).
51 Lampiran 7 Penentuan kapasitas adsorpsi zeolit terhadap asam fosfat Kurva kalibrasi Konsentrasi (mg/L) 5.00 7.50 10.00 12.50 15.00 17.50 20.00 8.00 7.10
Sampel Standar 1 Standar 2 Standar 3 Standar 4 Standar 5 Standar 6 Standar 7 Zeolit Sukabumi Zeolit Lampung
Absorbansi 0.154 0.216 0.291 0.376 0.476 0.550 0.620 0.239 0.210
0,7
y = 0,032x - 0,018 R² = 0,996
Absorbansi
0,6 0,5 0,4 0,3
Z-PNa2-L
0,2
Z-PNa2-S
0,1 0 0
5
10
15
20
25
konsentrasi (mg/L)
Konsentrasi awal fosfat: 6550 mg/L, Volume larutan asam fosfat = 2L, bobot zeolit 100 gram Zeolit Sukabumi (pengenceran 20 kali), konsentrasi fosfat sisa: 160.062 mg/L Konsentrasi fosfat yang teradsorpsi: 6550 – 160.062 = 6389.938 mg/L .
Kapasitas adsorpsi zeolit Sukabumi terhadap fosfat = 127.80
=
/
Zeolit Lampung (pengenceran 20 kali), konsentrasi fosfat sisa: 142.05 mg/L Konsentrasi fosfat yang trejerap: 6550 – 142.05 = 6407.95 mg/L = 97.56% = 97.83% Kapasitas adsorpsi zeolit Lampung terhadap fosfat =
.
= 126.16
/
52 52
Lampiran 8 Data hasil pengukuran KTK Jenis Sampel
Ulangan
Konsentrasi Na+ terukur dengan SSA (ppm) 137.81 172.04
KTK (mek/100g) 74.88 93.48
Rerata KTK (mek/100g)
KTK terkoreksi (mek/100g)
84.18
92.60
Zeolit Sukabumi
1 2
bobot sampel (g) 2.0004 2.0003
Zeolit teraktivasi Sukabumi
1 2
2.0003 2.0005
198.60 223.35
107.92 121.36
114.64
126.10
Zeolit termodifikasi Sukabumi (Z-PNa2-S)
1 2
2.0004 2.0002
295.58 306.35
160.61 166.48
163.54
179.90
Zeolit Lampung
1 2
2.0004 2.0002
124.95 186.58
67.77 101.39 114.38
84.58
93.03
Zeolit teraktivasi Lampung
1 2
2.0002 2.0004
210.49 208.54
113.32
113.85
125.23
Zeolit termodifikasi Lampung (Z-PNa2-L)
1 2
2.0002 2.0003
239.72 260.89
130.27 141.76
136.02
149.62
Amberlit (kontrol) (teoritis 440 mek/100 g)
1 2
2.0002 2.0001
730.78 725.02
397.12 394.01
395.57
53
Contoh perhitungan KTK untuk amberlit: Volume filtrat yang mengandung Na+ = 250 mL Sampel amberlit 1:
730.78 mg/L x 0.25 L = 182.695 mg = 7.943 mmol Na+ = 7.943 mek
KTK = 7.943 x 100/2.0002 g = 397.12 mek/100 g Sampel amberlit 2:
725.02 mg/L x 0.25 L = 181.26 mg = 7.8807 mmol Na+ = 7.8807 mek
KTK = 7.8807 x 100/2.0001 g = 394.01 mek/100 g KTK rata-rata = 395.57 mek/100 g % kesalahan pengukuran metoda yang digunakan: (440 – 395.57)/440 x 100% = 10 % Faktor koreksi: 10% dari KTK terukur, maka KTK yang terukur akan ditambah 10%.
53
54
Ulangan
Lampiran 9 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada variasi bobot adsorben. Bobot adsorben (g)
1
0.0500
2
0.0501
3
0.0504
Co (mg/L)
49.3432
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% adsorpsi
pH setelah adsorpsi
9.6758
39.6674
39.6674
80.3908
5.92
7.9852
41.358
41.2754
83.8170
6.09
10.7013
38.6419
38.3352
77.6909
6.02
80.6329 98.1494
6.01 6.9
Rata-rata 1 0.1002
0.9131
48.4301
39.7593 24.1667
2
0.1001
0.911
48.4322
24.6469
98.1537
6.86
3
0.1000
1.0233
48.3199
24.6716
97.9261
6.79
98.0764 99.7638
6.85 7.04
Rata-rata 1 0.2001
0.1165
49.2267
24.4950 12.3005
2
0.2004
0.1801
49.1631
12.2662
99.6350
7.06
3
0.2001
0.1801
49.1631
12.2846
99.6350
7.04
99.6779 98.7333
7.05 7.53
Rata-rata 1 0.3005
0.625
48.7182
12.2838 8.1061
2
0.3000
0.6758
48.6674
8.1112
98.6304
7.36
3
0.3002
0.5763
48.7669
8.1224
98.8320
7.16
0.8581
48.4851
8.1132 6.0591
98.7319 98.2609
7.35 8.01
0.8453
48.4979
6.0622
98.2868
7.99
0.7691
48.5741
6.0672
98.4413
7.86
98.3297 97.6858
7.95 8.34
Rata-rata 1 0.4001 2
0.4000
3
0.4003
49.3432
Rata-rata 1 0.5001
1.1419
48.2013
6.0628 4.8191
2
0.5002
1.0826
48.2606
4.8241
97.8059
8.42
3
0.5001
1.0424
48.3008
4.8291
97.8874
8.34
4.8241
97.7930
8.37
Rata-rata
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
Contoh perhitungan qe dan % adsorpsi =
(
)
%
=
(
)
× 100
V = volume larutan Pb(II): 50 mL = 0.05 L; m = bobot adsorben (g) = %
(
.
/
. .
=
/ ) .
= 39.6674
/
(49.3432 − 9.6758) × 100 = 80.6329 49.3432
55
Ulangan
Lampiran 10 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada berbagai variasi bobot
1 2 3
Co (mg/L)
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% adsorpsi
pH setelah adsorpsi
49.3432
9.0742 7.4936 8.0953
40.2690 41.8496 41.2479
0.6038 0.5148 0.5530
48.7394 48.8284 48.7902
0.3178 0.3665 0.3581
49.0254 48.9767 48.9851
0.4576 0.4216 0.4343
48.8856 48.9216 48.9089
0.6589 0.6483 0.5127
48.6843 48.6949 48.8305
0.7521 1.0487 0.9110
48.5911 48.2945 48.4322
40.1086 41.6000 41.0019 40.9035 24.3211 24.3564 24.3464 24.3443 12.2502 12.2381 12.2463 12.2449 8.1395 8.1509 8.1433 8.1446 6.0855 6.0853 6.0992 6.0900 4.8552 4.8295 4.8393 4.8413
81.6100 84.3075 83.5939 83.1705 98.7763 98.9567 98.8793 98.8708 99.3559 99.2572 99.2743 99.2958 99.0726 99.1456 99.1198 99.1127 98.6647 98.6861 98.9609 98.7706 98.4758 97.8747 98.1537 98.1681
6.12 6.15 6.02 6.10 6.72 6.71 6.64 6.69 6.90 7.10 6.86 6.95 6.93 6.97 7.11 7.00 7.67 7.50 7.53 7.57 7.91 7.77 7.77 7.82
Bobot adsorben (g)
0.0502 0.0503 0.0503 Rata-rata 1 0.1002 2 0.1002 3 0.1002 Rata-rata 0.2001 1 0.2001 2 0.2000 3 Rata-rata 1 0.3003 2 0.3001 3 0.3003 Rata-rata 1 0.4000 2 0.4001 3 0.4003 Rata-rata 1 0.5004 2 0.5000 0.5004 3 Rata-rata
49.3432
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
56
pH 2
3
4
5
6
Ulangan
Lampiran 11 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada berbagai variasi pH Co Ce Bobot Adsorben (mg/L) (mg/L) (g) 1 0.2009 51.5147 0.5227 2 0.2007 0.4448 3 0.2005 0.4624 Rata-rata 1 0.2009 0.4272 2 0.2001 0.3644 3 0.2007 0.4171 Rata-rata 1 0.2002 0.3769 2 0.2007 0.3518 3 0.2004 0.397 Rata-rata 1 0.2001 0.3769 2 0.2006 0.2613 3 0.2003 0.1759 Rata-rata 1 0.2009 0.6936 2 0.2008 0.779 3 0.2004 0.7388 Rata-rata
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% Adsorpsi
pH setelah adsorpsi
50.9920 51.0699 51.0523
12.6908 12.7229 12.7312 12.7150 12.7146 12.7811 12.7298 12.7418 12.7716 12.7461 12.7539 12.7572 12.7780 12.7750 12.8154 12.7895 12.6483 12.6333 12.6686 12.6501
98.9853 99.1365 99.1023 99.0747 99.1707 99.2926 99.1903 99.2178 99.2683 99.3170 99.2293 99.2715 99.2683 99.4927 99.6585 99.4732 98.6535 98.4878 98.5658 98.5690
7.38 7.38 7.51 7.42 7.14 7.15 7.14 7.143 7.36 7.57 7.63 7.52 7.33 7.61 7.63 7.53 7.83 7.83 7.75 7.80
51.0875 51.1503 51.0976 51.1378 51.1629 51.1177 51.1378 51.2534 51.3388 50.8211 50.7357 50.7759
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
57
pH
Ulangan
Lampiran 12 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada berbagai variasi pH.
1 2 3 Rata-rata 1 3 2 3 Rata-rata 1 4 2 3 Rata-rata 1 5 2 3 Rata-rata 1 6 2 3 Rata-rata 2
Bobot Adsorben (g) 0.2001 0.2000 0.2000
Co (mg/L) 51.5147
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
0.5076 51.0071 0.5478 50.9669 0.5604 50.9543
0.2009 0.2008 0.2009
0.2010 51.3137 0.1960 51.3187 0.1659 51.3488
0.2001 0.2002 0.2000
0.3015 51.2132 0.3267 51.1880 0.3669 51.1478
0.2000 0.2001 0.2002
0.2940 51.2207 0.3217 51.1930 0.3015 51.2132
0.2002 0.2001 0.2000
0.5227 50.9920 0.4473 51.0674 1.1208 50.3939
qe (mg/g) 12.7454 12.7417 12.7385 12.7417 12.7709 12.7785 12.7796 12.7764 12.7969 12.7842 12.7869 12.7894 12.8051 12.7918 12.8033 12.8001 12.7352 12.7604 12.5984 12.6980
% Adsorpsi 99.0146 98.9366 98.9121 98.9544 99.6098 99.6195 99.6779 99.6357 99.4147 99.3658 99.2877 99.3561 99.4292 99.3755 99.4147 99.4065 98.9853 99.1317 97.8243 98.6471
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
pH setelah adsorpsi 7.04 6.79 6.73 6.85 6.90 6.75 6.98 6.87 7.43 7.11 7.33 7.29 7.32 7.36 7.51 7.40 7.41 7.41 7.49 7.44
58
10
Ulangan
Waktu (menit)
Lampiran 13 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada berbagai variasi waktu.
1 2 3 Rata-rata 20 1 2 3 Rata-rata 30 1 2 3 Rata-rata 60 1 2 3 Rata-rata 90 1 2 3 Rata-rata 120 1 2 3 Rata-rata 150 1 2 3 Rata-rata 180 1 2 3 Rata-rata
Co Ce CAe Bobot adsorben (mg/L) (mg/g) (mg/g) (g) 0.2009 51.5147 0.8466 50.6681 0.2009 0.7294 50.7853 0.2009 0.8284 50.6863 0.2005 0.2005 0.2005
0.7971 50.7176 0.8726 50.6421 0.9013 50.6134
0.2009 0.2008 0.2008
0.745 50.7697 0.732 50.7827 0.6434 50.8713
0.2009 0.2005 0.2008
0.7685 50.7462 0.6148 50.8999 0.7294 50.7853
0.2006 0.2006 0.2000
0.6565 50.8582 0.9898 50.5249 0.633 50.8817
0.2000 0.2000 0.2000
0.5445 50.9702 0.6434 50.8713 0.4507 51.0640
0.2004 0.2005 0.2008
0.3596 51.1551 0.4247 51.09 0.4299 51.0848
0.2009 0.2008 0.2007
0.3309 51.1838 0.258 51.2567 0.4038 51.1109
Qe (mg/g)
% Adsorpsi
pH setelah adsorpsi
12.6102 12.6394 12.6148 12.6215 12.6477 12.6289 12.6218 12.6328 12.6355 12.6450 12.6671 12.6492 12.6297 12.6932 12.6457 12.6562 12.6765 12.5934 12.7204 12.6634 12.7425 12.7178 12.7660 12.7421 12.7632 12.7406 12.7203 12.7414 12.7386 12.7631 12.7331 12.7449
98.3565 98.5840 98.3919 98.4442 98.4526 98.3061 98.2504 98.3364 98.5538 98.5790 98.7510 98.6279 98.5081 98.8065 98.5840 98.6329 98.7256 98.0786 98.7712 98.5251 98.9430 98.7510 99.1251 98.9397 99.3019 99.1755 99.1654 99.2143 99.3576 99.4991 99.2161 99.3576
6.67 6.84 6.93 6.81 7.02 7.09 7.06 7.05 7.15 7.22 7.04 7.14 7.39 7.36 7.28 7.34 7.42 7.61 7.49 7.51 7.90 7.80 7.70 7.80 7.73 7.76 7.96 7.82 8.16 7.95 8.20 8.10
210
Ulangan
Waktu (menit)
59
1 2 3 Rata-rata 240 1 2 3 Rata-rata
Co Ce CAe Bobot (mg/L) (mg/g) (mg/g) adsorben (g) 0.2005 51.5147 0.3101 51.2046 0.2009 0.2632 51.2515 0.2009 0.3856 51.1291 0.2007 0.2008 0.2006
0.4325 51.0822 0.2710 51.2437 0.3257 51.189
Qe (mg/g)
% Adsorpsi
pH setelah adsorpsi
12.7692 12.7554 12.7250 12.7499 12.7260 12.7598 12.7589 12.7482
99.3980 99.4890 99.2514 99.3795 99.1604 99.4739 99.3677 99.3340
8.20 8.20 8.23 8.21 7.82 7.67 7.70 7.73
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
60
Ulangan
Waktu (menit)
Lampiran 14 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada berbagai variasi waktu.
1 2 3 Rata-rata 1 20 2 3 Rata-rata 1 30 2 3 Rata-rata 1 60 2 3 Rata-rata 1 90 2 3 Rata-rata 1 120 2 3 Rata-rata 1 150 2 3 Rata-rata 1 180 2 3 Rata-rata 10
Bobot Adsorben (g)
CAe (mg/L)
Qe (mg/g)
% Adsorpsi
pH setelah Adsorpsi
0.2002 0.2002 0.2002
51.5147 0.8909 50.6238 1.0289 50.4858 1.1357 50.379
0.2009 0.2009 0.2009
0.6487 50.866 0.7763 50.7384 0.8206 50.6941
0.2000 0.2003 0.2003
0.7685 50.7462 0.982 50.5327 0.9612 50.5535
0.2005 0.2009 0.2007
0.6591 50.8556 0.5992 50.9155 0.7216 50.7931
0.2000 0.2001 0.2000
0.7711 50.7436 0.9039 50.6108 0.7528 50.7619
0.2002 0.2004 0.2005
0.6122 50.9025 0.6721 50.8426 0.62 50.8947
0.2000 0.2000 0.2001
0.6044 50.9103 0.5471 50.9676 0.5835 50.9312
0.2005 0.2002 0.2007
0.4377 51.077 0.4794 51.0353 0.5106 51.0041
12.6433 12.6088 12.5821 12.6114 12.6595 12.6277 12.6167 12.6346 12.6865 12.6142 12.6194 12.6400 12.6821 12.6718 12.6539 12.6693 12.6859 12.6463 12.6904 12.6742 12.7129 12.6852 12.6919 12.6967 12.7275 12.7419 12.7264 12.7319 12.7374 12.7460 12.7065 12.7300
98.2705 98.0027 97.7953 98.0228 98.7407 98.4930 98.4070 98.5469 98.5081 98.0937 98.1341 98.2453 98.7205 98.8368 98.5992 98.7188 98.5031 98.2453 98.5386 98.4290 98.8116 98.6953 98.7964 98.7678 98.8267 98.9379 98.8673 98.8773 99.1503 99.0693 99.0088 99.0761
6.76 6.61 6.69 6.68 6.80 6.62 6.56 6.66 6.82 6.80 6.81 6.81 7.07 7.06 6.89 7.01 7.07 6.94 6.96 6.99 7.26 7.19 6.96 7.14 7.12 7.23 7.21 7.19 7.36 7.39 7.38 7.376
Co (mg/L)
Ce (mg/L)
Ulangan
Waktu (menit)
61
1 2 3 Rata-rata 1 240 2 3 Rata-rata 210
Bobot Adsorben (g)
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% Adsorpsi
pH setelah Adsorpsi
0.2005 0.2001 0.2003
0.4924 0.521 0.5184
51.0223 50.9937 50.9963
0.2007 0.2001 0.2007
0.4064 0.4533 0.4663
51.1083 51.0614 51.0484
12.7237 12.7420 12.7299 12.7319 12.7325 12.7589 12.7175 12.7363
99.0441 98.9886 98.9936 99.0088 99.2111 99.1200 99.0948 99.1419
7.48 7.51 7.96 7.65 7.23 7.06 7.13 7.14
Co (mg/L)
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
62
62
Lampiran 15 Persamaan regresi linear laju adsorpsi Pb(II) Adsorben Z-PNa2-S Z-PNa2-L
Orde pertama semu Persamaan garis k1 ( menit-1) Ln(qe-qt) = -1.6025 – 0.0213t 0.0213 Ln(qe-qt) = -1.1705 – 0.0332t 0.0332
2
R 0.8369 0.7581
Orde kedua semu Persamaan garis k2 (mg/g menit) t/qt = 0.0203 + 0.0784t 0.3028 t/qt = 0.0204 + 0.0784t 0.3013
Contoh perhitungan parameter kinetika Untuk Z-PNa2-S (kinetika orde pertama semu) ln(
−
) = ln
− = 0.0213 (
= −0.0213 →
= − = ln
= −1.6025 →
= 0.2014
) ⁄
Kinetika orde kedua semu = 1( = 1
)+
1
= 0.0784 →
= 1(
= 1 0.0783 = 12.7551 mg/g
) = 0.0203 →
= 1 (12.7551)
0.0203 = 0.3028
( ⁄
)
R2 0.9999 0.9999
63 Lampiran 16 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada berbagai variasi konsentrasi. Konst Awal (mg/L)
Ulangan 1 2 3
30
Bobot Adsorben (g) 0.2000 0.2008 0.2000
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% adsorpsi
27.3488
0.3934 0.3830 0.5080
26.9554 26.9658 26.8408
6.7388 6.7145 6.7102
98.5615 98.5995 98.1425
7.54 7.52 7.53
0.5080 0.3517
39.7331 39.8894
6.7212 9.9283 9.9673
98.4345 98.7376 99.1260
7.53 7.54 7.44
0.5132
39.7279
9.9072
98.7246
7.50
0.4465 0.5967 0.5535
50.1474 49.9972 50.0404
9.9342 12.5368 12.4993 12.5101
98.8627 99.1174 98.8206 98.9059
7.49 7.60 7.59 7.58
0.7476 0.706
61.0456 61.0872
12.5154 15.2233 15.2337
98.9480 98.7901 98.8574
7.59 7.42 7.46
0.6773
61.1159
15.2332
98.9039
7.48
0.9223 0.9246 0.9496
79.8186 79.8163 79.7913
15.2301 19.9446 19.9441 19.8980
98.8505 98.8577 98.8548 98.8238
7.45 7.24 7.34 7.30
1.2092 1.2798
102.518 102.4474
19.9289 25.6039 25.5479
98.8454 98.8342 98.7661
7.29 6.89 6.93
1.2046
102.5226
25.6050
98.8386
6.90
6.527 6.3264 6.5035
149.6156 149.8162 149.6391
25.5856 37.3106 37.4353 37.3910
98.8130 95.8198 95.9483 95.8349
6.78 6.72 6.63 6.68
95.8676 84.1727 83.6406
6.67 6.10 6.13
Rata-rata 40
1 2 3
0.2001 0.2001
1
0.2000 0.2000 0.2000
40.2411
0.2005
Rata-rata 2 3
50
50.5939
Rata-rata 60
1 2 3
0.2005 0.2005
1
0.2001 0.2001 0.2005
61.7932
0.2006
Rata-rata 2 3
80
80.7409
Rata-rata 100
1 2 3
0.2002 0.2005
103.7272
0.2002
Rata-rata 1 150
2 3
0.2005 0.2001 0.2001
156.1426
Rata-rata 200
1 2 3
0.2009 0.2009
207.0637
0.2007
32.7724 33.8743
174.2913 173.1894
37.3790 43.3776 43.1033
33.6876
173.3761
43.1928
83.7308
6.12
228.8729 231.3472 232.6494
43.2246 56.9619 57.5777 57.9594
83.8480 76.7126 77.5419 77.9784
6.116 5.52 5.54 5.56
57.4997
77.4109
5.54
Rata-rata 1 300 Rata-rata
2 3
0.2009 0.2009 0.2007
pH setelah adsorpsi
Co (mg/L)
298.3511
69.4782 67.0039 65.7017
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
64 Lampiran 17 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L konsentrasi. Konst Awal (mg/L)
Ulangan
30
3
pH setelah adsorpsi
Co (mg/L)
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
1
0.2009
27.3488
0.3153
27.0335
6.7280
98.8471
7.32
2
0.2009
0.3622
26.9866
6.7164
98.6756
6.94
0.2009
0.3075
27.0413
6.7300
98.8756
7.25
0.4846 0.5861
39.7565 39.6550
6.7248 9.9143 9.8989
98.7994 98.7957 98.5435
7.17 6.96 7.10
0.3517
39.8894
9.9474
99.1260
6.98
98.8217 99.0216
7.01 7.05
2
0.2005 0.2003
3
0.2005
Rata-rata 1 50
berbagai variasi
Bobot Adsorben (g)
Rata-rata 1 40
pada
2 3
40.2411
qe (mg/g)
% adsorpsi
0.4950
50.0989
9.9202 12.5247
0.2001
0.4872
50.1067
12.5204
99.0370
7.06
0.2001
0.6018
49.9921
12.4917
98.8105
6.88
0.8176
60.9756
12.5123 15.1756
98.9564 98.6768
6.99 6.92
15.1739
98.6658
6.95
0.2000
50.5939
Rata-rata 1
0.2009
2
0.2009
0.8244
60.9688
3
0.2008
0.6924
61.1008
15.2143
98.8794
6.90
0.7580 0.8935
79.9829 79.8474
15.1879 19.9458 19.9120
98.7407 99.0611 98.8933
6.92 6.92 6.78
0.7763
79.9646
19.9413
99.0385
6.80
98.9977 99.1108
6.83 6.66
60
Rata-rata 1 80
2
0.2005 0.2005
3
0.2005
Rata-rata 1 100
2 3
61.7932
80.7409
0.9223
102.8049
19.9330 25.7012
0.2007
0.8722
102.8550
25.6240
99.1591
6.55
0.2007
0.8927
102.8345
25.6189
99.1393
6.68
4.4773
151.6653
25.6480 37.7464
99.1364 97.1325
6.63 6.14
37.8412
97.1826
5.99
0.2000
103.7272
Rata-rata 1
0.2009
2
0.2005
4.3991
151.7435
3
0.2005
4.3548
151.7878
37.8523
97.2110
6.10
32.7246 32.3785
174.3391 174.6852
37.8133 43.4760 43.4973
97.1754 84.1958 84.3630
6.07 6.00 5.67
32.9704
174.0933
43.3499
84.0771
5.89
84.2120 78.4148
5.85 5.35
150
Rata-rata 1 200
2
0.2005 0.2008
3
0.2008
Rata-rata 1 300
2 3
Rata-rata
156.1426
207.0637
64.3994
233.9517
43.4411 58.3420
0.2008
61.9252
236.4259
58.8709
79.2441
5.14
0.2008
61.7949
236.5562
58.9034
79.2878
5.26
58.7055
78.9823
5.25
0.2005
298.3511
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
Lampiran 18 Data hasil analisis isoterm Langmuir dan Freundlich adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-S Ce (mg/L)
qe (mg/g)
Ce/qe
0.4281 0.4576 0.5322 0.7103 0.9321 1.2312 6.4523 33.4447 67.3946
6.7212 9.9342 12.5154 15.2301 19.9289 25.5856 37.3790 43.2246 57.4997
0.0636 0.0460 0.0425 0.0466 0.0467 0.0481 0.1726 0.7737 1.1720
Log (Ce) -0.3684 -0.3394 -0.2739 -0.1485 -0.0305 0.0903 0.8097 1.5243 1.8286
Persamaan regresi linear dan parameter isotermal Langmuir Freundich
Log( qe) 0.8274 0.9971 1.0974 1.1827 1.2994 1.4079 1.5726 1.6357 1.7596
Ce/qe = 0.0176 Ce + 0.0492 R2 = 0.9824 qm = 58.8182 mg/g b = 0.4356 L mg-1
Log qe = 0.3391 Log Ce + 1.1924 R2 = 0.8292 KF = 19.8153 (mg/g)(mg/L)n n = 2.3110
Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; qe: kapasitas adsorpsi; qm: kapasitas adsorpsi maksimum; b: kontanta yang berhubungan dengan energi bebas adsorpsi; KF: kapasitas adsorpsi relatif; n: intensitas adsorpsi
Perhitungan parameter isotermal: =
1
=
+ 1
1
= 0.0176 →
=
1 = 58.8182 0.0176
⁄
=
1
= 0.0326 →
=
1 (70.4225)(0.0326)
= 0.4356 =
= 0.4327 →
= 2.3110
=
= 1.297 →
= 19.8153 (
⁄ )(
⁄ )
65
=
+
66
Ce (mg/L) 0.3283 0.4741 0.5280 0.7781 0.8092 0.8957 4.4104 32.5515 62.7065
qe (mg/g) 6.7248 9.9202 12.5123 15.1879 19.9330 25.6480 37.8133 43.4411 58.7055
Ce/qe (g/L) 0.0488 0.0477 0.0421 0.0512 0.0405 0.0349 0.1166 0.7493 1.0681
log (Ce)
log (qe)
-0.4836 -0.3241 -0.2773 -0.1089 -0.0919 -0.0478 0.6444 1.5125 1.7973
0.8276 0.9965 1.0973 1.1814 1.2995 1.4090 1.5776 1.6379 1.7686
Persamaan regresi linear dan parameter isotermal Langmuir Freundlich
Ce/qe = 0.0175 Ce + 0.0492 R2 = 0.9791 qm = 70.9220 mg/g b = 0.4312 L mg-1
Log qe = 0.3379 Log Ce + 1.2123 R2 = 0.8085 KF = 20.2488 (mg/g)(mg/L)n n = 2.3844
66
Lampiran 19 Data hasil analisis isoterm Langmuir dan Freundlich adsorpsi Pb(II) dengan Z-PNa2-L
66
67 Lampiran 20 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-S pada berbagai variasi suhu. Suhu Ualangan (K) 1 2 3 Rata-rata 1 308 2 3 Rata-rata 1 313 2 3 Rata-rata 1 318 2 3 Rata-rata
303
Bobot adsorben (g) 0.2002 0.2000 0.2001
Co (mg/L)
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% Adsorpsi
51.5147
0.3726 0.4663 0.3465
51.1421 12.7855 51.0484 12.7621 51.1682 12.7920 12.7798 51.1577 12.7575 51.0562 12.7195 51.0353 12.7143 12.7304 50.8634 12.7094 50.9051 12.7199 50.8035 12.6692 12.6995 50.6811 12.6386 50.6525 12.6252 50.6707 12.6297 12.6312
99.2767 99.0948 99.3273 99.2329 99.3069 99.1099 99.0693 99.1621 98.7357 98.8166 98.6194 98.7239 98.3818 98.3263 98.3616 98.3565
0.2005 0.2007 0.2007
0.3570 0.4585 0.4794
0.2001 0.2001 0.2005
0.6513 0.6096 0.7112
0.2005 0.2006 0.2006
0.8336 0.8622 0.8440
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
pH setelah adsorpsi 7.37 7.28 7.35 7.33 7.25 7.34 7.47 7.35 7.53 7.51 7.50 7.513 7.63 7.32 7.65 7.53
68 Lampiran 21 Data hasil adsorpsi Pb(II) oleh Z-PNa2-L pada berbagai variasi suhu. Suhu (K)
Bobot Co Ulangan adsorben (mg/L) (g) 1 303 0.2002 51.5147 2 0.2002 3 0.2008 Rata-rata 1 308 0.2009 2 0.2009 3 0.2005 Rata-rata 1 313 0.2001 2 0.2001 3 0.2005 Rata-rata 1 318 0.2002 2 0.2005 3 0.2002 Rata-rata
Ce (mg/L)
CAe (mg/L)
qe (mg/g)
% Adsorpsi
0.5028 0.4689 0.2371
51.0119 12.7402 51.0458 12.7487 51.2776 12.7683 12.7524 51.0301 12.7003 51.0093 12.6951 51.0536 12.7315 12.7090 50.8634 12.7094 50.9051 12.7199 50.8035 12.6692 12.6995 50.6264 12.6439 50.5639 12.6094 50.6473 12.6491 12.6341
99.0239 99.0897 99.5397 99.2178 99.0592 99.0189 99.1049 99.0610 98.7357 98.8166 98.6194 98.7239 98.2756 98.1543 98.3162 98.2487
0.4846 0.5054 0.4611 0.6513 0.6096 0.7112 0.8883 0.9508 0.8674
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
pH setelah adsorpsi 6.50 6.53 6.56 6.53 6.98 6.62 6.78 6.79 7.05 6.93 6.98 6.99 7.12 7.23 7.20 7.18
Lampiran 22 Data perhitungan parameter termodinamika Suhu (T) (K)
Z-PNa2-S
1/T (1/K)
303 308 313 318
0.00330 0.00324 0.00319 0.00314
Ce (mg/g)
Qe (mg/g)
Kc (qe/Ce)
ln Kc
0.3951 0.4316 0.6573 0.8466
12.7798 12.7304 12.6995 12.6312
32.3432 29.4937 19.3188 14.9199
3.4764 3.3841 2.9610 2.7027
Z-PNa2-L Persamaan regresi linear
Ce (mg/g)
Qe (mg/g)
Kc (qe/ce)
ln kc
Persamaan regresi Linear
Ln Kc = (4810.6)/T – 12.423 R2 = 0.9515
0.4029 0.4837 0.6573 0.9195
12.7524 12.7090 12.6995 12.6341
31.6489 26.2746 19.3188 13.7395
3.4547 3.2686 2.9610 2.6202
Ln Kc = (5663.4)/T – 15.171 R2 = 0.9935
Co: konsentrasi awal Pb(II); Ce: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam larutan; CAe: konsentrasi Pb(II) pada kesetimbangan dalam adsorben; qe: kapasitas adsorpsi
Contoh perhitungan parameter termodinamika untuk Z-PNa2-S ln
= =
−∆ ∆
= ∆ =
+
∆
→ ∆ ∆
= −(4810.6)
=→ ∆
8.314 = −39995.33 ⁄
= −(12.423) 8.314 = −103.285 ⁄
= − 39.9953 = −0.1033
⁄ ⁄
− ∆ = 303
→ ∆ = (−39.995) − 303
(– 0.1033) = −8.699
⁄
69
