Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Ústav pro životní prostředí
ADSORPCE PESTICIDŮ NA GRANULOVANÉM AKTIVNÍM UHLÍ PŘI ÚPRAVĚ VODY ADSORPTION OF PESTICIDES ONTO GRANULAR ACTIVATED CARBON IN WATER TREATMENT PROCESS
Diplomant: Ivana Kopecká Vedoucí: RNDr. Petra Hnaťuková, Ph.D. Kralupy nad Vltavou, srpen 2010
Prohlašuji, že jsem tuto diplomovou práci vypracovala samostatně s využitím uvedené literatury a informací, na něž odkazuji. Svoluji k jejímu zapůjčení s tím, že veškeré (i přejaté informace) budou řádně citovány. Rovněž prohlašuji, že předložená diplomová práce je totožná s elektronickou verzí vloženou do SIS.
V Kralupech nad Vltavou dne 17. srpna 2010 Ivana Kopecká
2
Děkuji RNDr. Petře Hnaťukové, Ph.D. za odborné a přátelské vedení. Rovněž oceňuji podmínky, které mi byly vytvořeny v Ústavu pro hydrodynamiku AV ČR, v. v. i. pro vypracování této práce.
3
OBSAH Abstrakt ......................................................................................................................................5 Seznam použitých zkratek ..........................................................................................................7 1 ÚVOD.................................................................................................................................8 2 REŠERŠNÍ ČÁST ............................................................................................................10 2.1 Aktivní uhlí...............................................................................................................10 2.1.1 Typy aktivního uhlí a jejich použití..................................................................10 2.1.2 Druhy pórů a jejich funkce při adsorpci ...........................................................11 2.1.3 Výroba aktivního uhlí.......................................................................................12 2.1.4 Reaktivace aktivního uhlí .................................................................................13 2.1.5 Struktura a chemismus povrchu aktivního uhlí ................................................13 2.1.6 Povrchový náboj aktivního uhlí........................................................................15 2.2 Adsorpce...................................................................................................................15 2.2.1 Typy adsorpce na aktivním uhlí .......................................................................15 2.2.2 Kinetika adsorpce .............................................................................................17 2.2.3 Adsorpční rovnováha a adsorpční isotermy .....................................................17 2.3 Pesticidy ...................................................................................................................19 2.3.1 Odstraňování pesticidů při úpravě vody...........................................................21 2.3.2 Alachlor ............................................................................................................21 2.3.3 Terbuthylazin....................................................................................................23 2.3.4 Legislativa ........................................................................................................25 2.4 Přírodní organické látky ...........................................................................................26 2.5 Kompetitivní adsorpce na aktivním uhlí ..................................................................28 2.5.1 Vliv charakteru NOM.......................................................................................29 2.5.2 Vliv typu adsorbentu ........................................................................................30 3 MATERIÁLY A METODIKA ........................................................................................32 3.1 Charakterizace adsorbentu........................................................................................32 3.2 Adsorpční experimenty.............................................................................................33 3.2.1 Rovnovážné vsádkové (batch) experimenty.....................................................34 3.2.2 Kinetické experimenty......................................................................................34 3.3 SPE extrakce.............................................................................................................34 3.4 Stanovení pesticidů...................................................................................................35 3.5 AOM.........................................................................................................................36 3.5.1 Kultivace a příprava vzorku AOM ...................................................................36 3.5.2 Stanovení DOC.................................................................................................37 3.5.3 Zastoupení molekulových hmotností proteinových složek AOM....................37 3.5.4 Frakcionace AOM ............................................................................................38 4 VÝSLEDKY A DISKUSE...............................................................................................40 4.1 Povrchové charakteristiky GAC...............................................................................40 4.2 Adsorpční isotermy a účinnost adsorpce pesticidů...................................................42 4.3 Vliv AOM na adsorpci pesticidů ..............................................................................45 4.4 Vliv AOM na kinetiku adsorpce pesticidů ...............................................................48 4.5 Výsledky frakcionace AOM.....................................................................................49 4.6 Stanovení zjevných MH proteinových složek AOM................................................50 5 ZÁVĚR.............................................................................................................................52 6 LITERATURA .................................................................................................................54
4
Abstrakt Diplomová práce je zaměřena na výzkum adsorpčních procesů při odstraňování pesticidů na granulovaném aktivním uhlí (GAC) v procesu úpravy vody. Při adsorpci pesticidů na GAC je dosahováno značné účinnosti jejich odstranění, která však může být radikálně snížena přítomností přírodních organických látek (NOM, Natural Organic Matter) v upravované vodě. Mezi tyto látky patří i tzv. AOM (Algal Organic Matter) produkované fytoplanktonem, které díky rozdílné molekulové hmotnosti obsažených frakcí mohou adsorpci pesticidů ovlivňovat podobně jako NOM dvěma hlavními mechanismy – přímou kompeticí o adsorpční místa na povrchu GAC a blokací pórů. Byly provedeny rovnovážné vsádkové a kinetické adsorpční experimenty se dvěma typy GAC (Norit 1240 a Filtrasorb 400) a dvěma pesticidy (terbuthylazin a alachlor). Pro posouzení vlivu AOM na adsorpci pesticidů bylo pro experimenty použito uhlí nezatížené a předem zatížené AOM. Hodnocen byl i vliv pH roztoku na kompetitivní adsorpci AOM. Pesticidy byly ze vzorků extrahovány metodou SPE a stanoveny na plynovém chromatografu (GC-ECD). AOM byly blíže charakterizovány metodou frakcionace na sorpčních pryskyřicích. U proteinových složek AOM bylo pomocí kapalinové SEC chromatografie stanoveno zastoupení zjevných molekulových hmotností. Dosažené výsledky prokázaly rozdílnou účinnost odstranění obou sledovaných pesticidů, která pravděpodobně souvisí s jejich odlišnou chemickou strukturou. Adsorpční kapacita i účinnost obou typů GAC byla vyšší pro alachlor než pro terbuthylazin. Dále byl prokázán negativní vliv předchozího zatížení absorbentu AOM, které vedlo k významnému snížení účinnosti adsorpce obou pesticidů. Důvodem je patrně kompetitivní adsorpce AOM v mikropórech uhlí. V rámci proteinových složek AOM se na ní podílí zejména nízkomolekulární frakce (MH 100 - 400 Da), které mohou díky své velikosti zaujímat stejná adsorpční místa jako molekuly pesticidů. Omezení adsorpce pesticidů bylo ovlivněno i pH roztoku, kompetitivní vliv AOM se více projevil při pH 5 než při pH 9. Důvodem je větší afinita AOM k povrchu GAC při nízkých hodnotách pH, kdy patrně dochází k minimalizaci odpudivých elektrostatických interakcí mezi povrchem GAC a AOM. Míra kompetitivního vlivu AOM na adsorpci pesticidů navíc závisí i na velikostní distribuci pórů uhlí a jeho povrchovém náboji. Ten se u obou používaných GAC mění v závislosti na pH prostředí. Pro efektivní odstranění pesticidů z vody je důležitý výběr aktivního uhlí s vhodnými povrchovými charakteristikami zohledňující typ cílového mikropolutantu i složení a fyzikálně-chemické vlastnosti upravované vody, včetně charakteru obsažených přírodních organických látek. 5
Abstract The diploma thesis is aimed at adsorption processes during the removal of pesticides onto granular activated carbon (GAC) in the process of drinking water treatment. Adsorption onto GAC represents an efficient method for pesticides removal. High adsorption efficiency can be significantly reduced due to the occurrence of natural organic matter (NOM) in raw water, which involves AOM (Algal Organic Matter) produced by phytoplankton. Analogous to NOM, AOM probably affects adsorption of pesticides by two different mechanisms – a direct site competition and pore blockage effect, in dependence on the different molecular weight of particular AOM fractions. Equilibrium batch and kinetic adsorption experiments were performed using two types of GAC (Norit 1240 and Filtrasorb 400) and two pesticides (terbuthylazine and alachlor). In order to examine the effect of AOM on adsorption of pesticides, raw GAC and GAC preloaded by AOM were used. The effect of pH on the competitive adsorption of AOM was also evaluated. A solid phase extraction (SPE) method and gas chromatography with electron capture detection (GC-ECD) were used to determine pesticides in water samples. AOM was characterized using fractionation onto sorptive resins. The representation of apparent molecular weights of AOM proteins was determined by means of size exclusion chromatography (SEC). The different removal efficiency of both pesticides was demonstrated, which is supposed to be related to their different chemical structure. The adsorption capacity and efficiency of both types of GAC was higher for alachlor compared to terbuthylazine. The negative effect of AOM preloading of GAC on pesticides adsorption was also demonstrated. The removal efficiency of both pesticides was significantly reduced probably due to competitive adsorption of AOM in micropores. The competitive adsorption was caused particularly by the protein components of low molecular weights (100 - 400 Da), which can occupy the same adsorption sites as molecules of pesticides. Reduced adsorption of pesticides was also influenced by pH value. The competitive effect of AOM was more pronounced in case of pH 5 compared to pH 9. At lower pH value, repulsive electrostatic interactions between AOM and GAC are likely to be minimalised, which could implicate a higher affinity of AOM to GAC surface. In addition, the range of competitive effect of AOM on adsorption of pesticides depends on the pore size distribution and the charge of activated carbon, which changes according to pH value. The efficient removal of pesticides requires a selection of an activated carbon with suitable surface characteristics with respect to the type of adsorbate and physico-chemical characteristics of treated water including the character of NOM. 6
Seznam použitých zkratek AC (Activated Carbon) – aktivní uhlí ALA – alachlor AOM (Algal Organic Matter) – organické látky produkované fytoplanktonem BET – specifický povrch stanovený BET metodou COM (Cellular Organic Matter) – celulární organické látky DDT – dichlordifenyltrichlorethan DOC (Dissolved Organic Carbon) – rozpuštěný organický uhlík DOM (Dissolved Organic Matter) – rozpuštěné organické látky ECD (Electron Capture Detector) – detektor elektronového záchytu EOM (Extracellular Organic Matter) – extracelulární organické látky GAC (Granular Activated Carbon) – granulované aktivní uhlí GC (Gas Chromatography) – plynová chromatografie HAA (Halogen-derivate of Acetic Acid) – halogenderivát kyseliny octové HPLC (High Performance Liquid Chromatography) – vysokovýkonná kapalinová chromatografie IAST (Ideal Adsorbed Solution Theory) – teorie ideální adsorpce z roztoku IC (Inorganic Carbon) – anorganický uhlík IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) – Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii MH – molekulová hmotnost MIB – 2-methylisoborneol NMH – nejvyšší mezní hodnota NOM (Natural Organic Matter) – přírodní organické látky PAC (Powdered Activated Carbon) – práškové aktivní uhlí p-DCB – p-dichlorbenzen POR – přípravek na ochranu rostlin PSD (Pore Size Distribution) – velikostní distribuce pórů PSS – poly(styrensulfonát) SEC (Size Exclusion Chromatography) – velikostně rozdělující chromatografie SPE (Solid Phase Extraction) – extrakce tuhou fází TBA – terbuthylazin TC (Total Carbon) – celkový uhlík THM (Trihalogenmethan) – trihalogenmethan
7
1
ÚVOD Adsorpce na aktivním uhlí je jednou z osvědčených a účinných metod, kterou lze
z povrchových i podzemních vod odstraňovat širokou škálu nejrůznějších polutantů. Může se ale stát velmi nákladnou metodou zejména v případě, kdy technologický stupeň adsorpce není vhodně navržen dle lokálních podmínek úpravny. Zároveň jde také o proces velmi složitý, závislý na vlastnostech adsorbentů, adsorbovaných cílových látek i charakteru samotné upravované vody. Adsorbenty, v současné době dostupné pro použití při úpravě vody, disponují poměrně širokým rozpětím fyzikálních a chemických charakteristik díky možnosti aplikovat při výrobě AC různé metody, aktivační činidla i výchozí materiály. Tato variabilita ve vlastnostech pak umožňuje používat uhlí v různých často velmi specificky cílených procesech při úpravě vody. Příkladem může být odstraňování pesticidů, přírodních organických látek, řasových toxinů či sloučenin negativně ovlivňujících organoleptické vlastnosti vody – chuť a pach. Problematika pesticidů a jejich výskytu v prostředí je velmi složitá. Jde o látky syntetizované uměle, které cíleně disponují širokou škálou fyzikálních a chemických vlastností. Jen těžko je proto lze zařadit do jedné obecné skupiny. V řadě případů se též jedná o látky či jejich residua, která mohou být při nežádoucím výskytu v přírodním prostředí toxická nejen pro zde žijící organismy, ale i pro člověka. Celá škála pesticidních látek může díky své relativní stabilitě ve vodním prostředí pronikat až do zdrojů surové pitné vody. Představují tak potenciální hrozbu pro zdraví spotřebitelů, a proto se neustále zpřísňují podmínky pro jejich použití i kritéria vymezující obsah těchto syntetik v povrchové, pitné a odpadní vodě. Tento trend úzce souvisí s výrazným zpřísňováním zákonných opatření ve všech sférách environmentální oblasti, které se v posledních letech odehrává stále intenzivněji ve většině vyspělých států světa. Existuje celá řada způsobů, jak pesticidní látky z vody odstranit, ovšem jejich účinnost je značně rozdílná. Konvenční procesy úpravy vody založené na koagulaci a flokulaci znečišťujících příměsí mají při odstraňování pesticidů relativně nízkou účinnost, která se pohybuje mezi 20 až 40 %. V současnosti hojně používanou metodou pro odstraňování pesticidů při úpravě vody je adsorpce na aktivním uhlí (AC, Activated Carbon). Obecně je aktivní
uhlí
nejčastěji
používaným
adsorbentem
pro
odstraňování
organických
mikropolutantů, a to zejména kvůli snadné aplikaci a vysoké dosahované účinnosti. Při vodárenské úpravě vody se používají převážně práškové (PAC, Powdered Activated Carbon) a granulované formy (GAC, Granular Activated Carbon) aktivního uhlí. Účinnost AC pro odstraňování současně používaných pesticidů se pohybuje mezi 50 a 95 % a je 8
ovlivněna zejména typem AC (poměr mezi objemem mikro- a meso- pórů, stupeň aktivace) a chemickou podstatou adsorbované látky (hydrofobicita, polarita, funkční skupiny, aromaticita, dvojné vazby). Surová voda z povrchových zdrojů obsahuje kromě nežádoucích mikropolutantů také celou řadu organických příměsí přirozeného původu – NOM (Natural Organic Matter). Mezi tyto příměsi patří zejména huminové látky a organické látky produkované fytoplanktonem, tzv. AOM (Algal Organic Matter). Organické látky, které se neodstraní při koagulaci/flokulaci, mohou být v následujícím kroku zachyceny na AC. Přítomné NOM se však mohou kompetitivně adsorbovat na povrch AC, a tím snižovat jeho kapacitu pro adsorpci pesticidů. Adsorbovatelnost jednotlivých frakcí NOM se může značně lišit především v závislosti na jejich molekulové hmotnosti a chemické podstatě. Díky rozdílné velikosti ovlivňují NOM adsorpci stopových organických kontaminantů dvěma hlavními mechanismy – přímou kompeticí o adsorpční místa na povrchu AC a blokací pórů. Nízkomolekulární NOM, které mají podobné molekulové hmotnosti jako molekuly pesticidů (< 500 Da), mohou při adsorpci na AC kompetitivně obsazovat stejná adsorpční místa jako pesticidy. Vysokomolekulární NOM naopak blokují transportní póry AC, a tím zabraňují vnitřní difúzi a následné adsorpci pesticidů na úrovni mikropórů. Mikropóry s vysokou adsorpční kapacitou pro nízkomolekulární látky tak zůstávají prakticky nedostupné.
Cíle diplomové práce 1. v rámci laboratorních experimentů posoudit adsorpční účinnost a kinetiku adsorpce pesticidů terbuthylazinu a alachloru na GAC; 2. zhodnotit vliv zatížení adsorbentu AOM a vliv pH prostředí na adsorpci pesticidů; 3. zjistit, které složky AOM se podílejí na omezení adsorpční účinnosti GAC pro pesticidy.
9
2
REŠERŠNÍ ČÁST
2.1 Aktivní uhlí Aktivní uhlí (AC, Activated Carbon) je obecný termín používaný k označení celé skupiny amorfních uhlíkatých adsorbentů se značně vyvinutou vnitřní pórovitou strukturou. Vlastnosti a charakteristiky jednotlivých aktivních uhlí závisí především na typu uhlíkatého prekurzoru, ze kterého jsou vyrobena, důležitý však je i způsob aktivace zvolený při jejich výrobě (Saha, 2005). Plocha vnitřního povrchu aktivního uhlí se může pohybovat v rozmezí 500 – 1500 m2·g-1 (Faust a Aly, 1998) a je jedním z hlavních důvodů vysoké adsorpční kapacity tohoto adsorbentu. Aktivní uhlí je adsorbentem nepolárním, adsorbuje tedy hlavně nepolární organické látky a neelektrolyty. Bylo však prokázáno, že jeho povrch může za určitých okolností při styku s vodou nabývat polárního charakteru, a tím adsorbovat i látky polární, zejména kovy (Pitter, 1999). 2.1.1
Typy aktivního uhlí a jejich použití Pro průmyslové a vodárenské potřeby se vyrábí aktivní uhlí granulované, zrněné
a práškové (Tuček a kol., 1988). V literatuře je možné se někdy setkat i s dalšími subtypy aktivního uhlí – sférické, impregnované, kryté polymery, tkaninové (Mohan a Singh, 2005; Kopecký, 2003). Prášková a granulovaná forma aktivního uhlí se nejčastěji používá pro vodárenské účely (úprava chuti, odstraňování zápachu, organických mikropolutantů, kovů), uplatnění však nachází i při průmyslovém čištění kapalin (např. odpadní vody) (Kazmi, 2005). Uhlí zrněné nebo peletizované ve formě válečků s identickým průměrem a rozdílnou délkou se pak využívá hlavně při čištění vzduchu a plynů v chemickém průmyslu (Mohan a Singh, 2005). Práškové aktivní uhlí (PAC, Powdered Activated Carbon) je tvořeno velmi jemnými částicemi s průměrem 10 – 100 µm. Obvykle se používá při náhlém zhoršení kvality upravované vody vlivem zvýšených koncentrací polutantů typu pesticidů, látek ovlivňujících chuť a pach vody, řasových toxinů aj. Jeho výhodou je možnost rychlé aplikace, kdy se uhlí přidává před koagulací, během dávkování chemických činidel či ustalovací fáze přímo do upravované vody (Newcombe, 2006). Nevýhodou je nutnost uhlí vždy po adsorpci z kapaliny odstranit usazením a následnou filtrací, protože díky partikulované formě způsobuje tmavé zabarvení vody. Granulované aktivní uhlí (GAC, Granular Activated Carbon) je tvořeno z rozměrově větších částic než PAC, typicky s průměrem 0,4 – 2,5 mm (Newcombe, 2006). Nejčastěji se uplatňuje jako náplň v různých typech filtrů a představuje tak finální stupeň dočištění vody po 10
konvenční úpravě a před jejím následným hygienickým zabezpečením. Jeho použití je tedy kontinuální, avšak s omezenou životností, kdy je nutno uhlí v případě nedostatečné účinnosti vyměnit či regenerovat. 2.1.2
Druhy pórů a jejich funkce při adsorpci Póry různých velikostí a tvarů tvoří v aktivním uhlí komplexní síť (obr. 1). Četnost
výskytu jednotlivých typů pórů (především poměr v zastoupení mikropórů a mesopórů) určuje vlastnosti aktivního uhlí a jeho vhodnost či nevhodnost pro úpravu pitné vody. Mezinárodní unie pro čistou a užitou chemii (IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry) uvádí dle velikosti tyto základní skupiny pórů: 1. mikropóry (průměr < 2 nm) - tvoří dominantní část celkového povrchu adsorbentu v rozsahu 90 % až 95 % (Saha, 2005; Pelekani a Snoeyink, 1999) a odehrává se v nich samotná adsorpce molekul polutantů; na rozdíl od následujících dvou skupin, pro které je typický více válcovitý tvar, mají tyto tvar klínovitých štěrbin (Newcombe, 2006); 2. mesopóry (průměr 2 nm – 50 nm) - mají dvojí funkci. Zajišťují jak transport molekul polutantů do vnitřního prostoru uhlí směrem k mikropórům, tak i jejich částečnou adsorpci; 3. makropóry (průměr > 50 nm) - umožňují průchod molekul adsorbátu do vnitřního prostoru adsorbentu, k samotné adsorpci nepřispívají. Někdy bývá v literatuře uváděno ještě podrobnější dělení mikropórů na primární (< 0,8 nm) a sekundární (0,8 nm – 2 nm) a naopak souhrnné označení transportní póry pro makroa mesopóry. a)
b)
c)
Zdroj: Mohan a Singh, 2005 Zdroj: Newcombe, 2006 Obr. 1 Schematická a) a skutečná b), c) struktura aktivního uhlí
11
2.1.3
Výroba aktivního uhlí Aktivní uhlí je možné vyrábět z celé řady materiálů. Podmínkou však je, aby měly
vysoký obsah uhlíku a nízké koncentrace nejrůznějších anorganických příměsí (Kopecký, 2003). PAC a GAC používané pro vodárenské účely se nejčastěji vyrábí z heterogenních materiálů jako je například černé, hnědé a dřevěné uhlí, kokosové skořápky, lignit, dřevo, rašelina, kosti a další prekurzory. Aktivní uhlí lze vyrábět i z homogenních polymerních materiálů (polyakrilonitril, celulóza, formaldehydové pryskyřice), v současnosti se však tato uhlí ve vodárenství nepoužívají (Knappe, 2006). V závislosti na použitém výchozím materiálu mají uhlí odlišnou strukturu, liší se zastoupením jednotlivých skupin pórů. Aktivní uhlí vyrobená z černého uhlí mívají optimální poměr mikropórů a transportních pórů. U uhlí vyrobených z kokosových skořápek obvykle převažují mikropóry, a naopak největší zastoupení makropórů se vyskytuje u uhlí, jejichž prekurzorem je dřevo (Kopecký, 2003). Při výrobě AC hraje důležitou roli i ekonomické hledisko celého procesu. Řada prací se zabývá možnostmi využití adsorbentů vyrobených z levných a dobře dostupných materiálů, které často vznikají jako odpad v zemědělství či v potravinářském průmyslu (pecky z ovoce, skořápky ořechů, odpad ze zpracování cukrové třtiny, rýžové otruby, krabí skořápky) (Kobya a kol., 2005; Budinova a kol., 1994; Mohan a Singh, 2002; Krishnan a Anirudhan, 2003; Suzuki a kol., 2007; An a Park, 2001). Ukazuje se, že i z poměrně levných materiálů lze vyrobit značně účinné adsorbenty. Výroba aktivního uhlí zahrnuje dva základní procesy – karbonizaci (někdy též označovanou v literatuře jako pyrolýza) a aktivaci. Karbonizace je prvním stupněm výroby AC a probíhá za nepřístupu vzduchu při teplotách do 800 ºC. Tepelným rozkladem se při ní z výchozího materiálu odstraňují neuhlíkaté prvky a těkavé příměsi a uvolněný uhlík se seskupuje do tzv. krystalitů (elementárních grafitických krystalů), které jsou základními stavebními prvky AC (Knappe, 2006). Prostor mezi krystality je zaplněn amorfním uhlíkem a zbytky nežádoucích dehtových látek (Tuček a kol., 1988; Newcombe, 2006). Druhým stupněm výroby AC je aktivace, při níž jsou obvykle za vysokých teplot (800 ºC–1200 ºC) z produktu karbonizace odstraňovány nežádoucí složky, aby se zdokonalila jeho mikropórovitá struktura a zvětšil se vnitřní specifický povrch. Většina nově vytvořených pórů je velmi jemná a úzká, což značně přispívá k nárůstu plochy vnitřního povrchu, ta ale neroste rovnoměrně během celého procesu. Ostrý počáteční nárůst je následován mírným poklesem s tím, jak aktivace překračuje přes maximální hodnoty (Faust a Aly, 1998). Aktivace je dále rozlišována na proces fyzikální a chemický. Fyzikální aktivace v sobě zahrnuje termické ošetření dříve karbonizovaného materiálu pomocí CO2, O2, vodní páry, vzduchu či jiných vhodných plynů. Naproti tomu při chemické aktivaci jsou do prekurzoru 12
AC přidávány anorganické přísady (nejčastěji H3PO4, ZnCl2 či H2SO4), které pomohou vytvořit kvalitní aktivní uhlí s dobře vyvinutou pórovitou strukturou (Mohan a Singh, 2005). Podle studie Otowy a kol. (1997) se jako velmi účinné aktivační činidlo ukázal i KOH. Aktivace vedla k významnému zvětšení specifického povrchu i objemu pórů AC. 2.1.4
Reaktivace aktivního uhlí Adsorpční vlastnosti aktivního uhlí se po určité době používání vyčerpají, a je proto
nutno uhlí vyměnit či reaktivovat. Většinou se provádí tepelná reaktivace ve speciálních pecích. Rozlišují se obvykle čtyři stupně: sušení, pyrolýza adsorbátu (při teplotách do 800 ºC), aktivace působením CO2, O2, vodní páry a dalších plynů (až 1200 ºC) a hašení ve vodě (Tuček a kol., 1988). Při reaktivaci (někdy se též používá označení regenerace) dochází k odstraňování látek, které se na uhlí během jeho používání naadsorbovaly, k obnově a dotvoření vnitřní pórovité struktury a k doplnění úbytku aktivního uhlí novým uhlím (Kopecký, 2003). Při termické reaktivaci totiž dochází vlivem oxidace a odírání materiálu k 5 % až 10 % ztrátám (Mohan a Singh, 2005), Dąbeková (2003) uvádí dokonce 15 %. Reaktivované uhlí je většinou dál možno používat k úpravě vody. Vše závisí na způsobu provedení reaktivace. Pinker (1997) ve své studii hodnotil adsorpční vlastnosti dvou vzorků AC typu Filtrasorb, které byly oba termicky reaktivovány. Jeden vzorek byl takto reaktivován 3 x a druhý dokonce 7 x, přesto po porovnání jejich adsorpčních vlastností s novým dosud nepoužitým vzorkem AC stejného typu dospěl k závěru, že adsorpční schopnosti všech tří porovnávaných vzorků jsou prakticky stejné. Kromě
tepelné
regenerace
lze
využívat
i
procesy
chemické,
biologické,
elektrochemické a katalytické (Dąbeková, 2003). K chemickým metodám regenerace vyčerpaného aktivního uhlí patří také extrakce pomocí organických i anorganických rozpouštědel. 2.1.5
Struktura a chemismus povrchu aktivního uhlí Aktivní uhlí se svou strukturou podobá grafitu. Atomy uhlíku jsou začleněny do
vzájemně propojených hexagonálních kruhů, které tvoří tzv. mikrokrystality. Ty jsou dále uspořádány v rovinných basálních vrstvách vzdálených 3,35 Å a navzájem propojených slabými van der Waalsovými silami (Faust a Aly, 1998). Kromě atomů C (80 % - 98 %) se ve struktuře uhlí vyskytují i atomy jiných prvků, především O (2 % - 20 %), S (1 %), H (0,5 %) a N (0,5 %), dále v menší míře též Cl, Na, K, P, Si, Al, Fe. Množství těchto heteroatomů je různé a závisí na obsahu nečistot ve výchozím materiálu a metodě aktivace. Zmíněné heteroatomy jsou poutány jen na okrajích basálních ploch, kde tvoří různé heterocyklické kruhy nebo funkční skupiny. 13
Z hlediska chemických vlastností povrchu AC hrají nejdůležitější roli funkční skupiny obsahující atom kyslíku, které se ve struktuře AC vytváří při aktivaci interakcí s použitými oxidačními plyny či chemickými oxidačními činidly. Rozlišit lze kyselé a bazické povrchové skupiny. Kyselé skupiny (karboxylová, fenolová, laktolová, laktonová) vznikají na povrchu AC v důsledku aktivace při nižších teplotách (do 800 ºC), mají schopnost snižovat pH neutrálních a bazických roztoků a udělují tak uhlí kyselý charakter. Tato AC se pak označují jako L-uhlí a přednostně z roztoků adsorbují zásady. Skupiny bazické (ketonová, pyronového a chromenového typu) se naproti tomu na okrajích basálních vrstev AC formují při vyšších aktivačních teplotách (1000 ˚C). Zvyšují pH neutrálních a kyselých roztoků, aktivní uhlí (tzv. H-uhlí) tak díky jejich přítomnosti z vodných roztoků přednostně adsorbuje kyseliny (Faust a Aly, 1998; Knappe, 2006; Newcombe, 2006). Struktura jednotlivých skupiny je dobře patrná z obr. 2.
Obr. 2 Kyselé a bazické kyslíkové funkční skupiny povrchu AC (zdroj: Knappe, 2006)
Bazické vlastnosti AC (schopnost vázat protony) jsou však v literatuře připisovány nejen přítomnosti bazických kyslíkových skupin na jeho povrchu, ale též funkčním skupinám obsahujícím atom N, anorganickým nečistotám (oxidy kovů) a vysoké hustotě delokalizovaných π-elektronů na kondensovaných polyaromatických uhlíkatých jádrech AC (Barton a kol., 1997; Mangun a kol., 2001; Montes-Morán a kol., 2004). Který z těchto faktorů, případně jejich kombinace, primárně uděluje uhlí bazický charakter, zatím není zcela jasné (Knappe, 2006).
14
2.1.6
Povrchový náboj aktivního uhlí Ve vodných roztocích je aktivní uhlí nositelem povrchového náboje, který je způsoben
disociací povrchových funkčních skupin nebo adsorpcí iontů z roztoku. Velmi důležitou roli z tohoto hlediska hraje pH, iontová síla roztoku a množství a charakter funkčních skupin. Negativní náboj AC způsobují kyselé funkční skupiny (karboxylová, fenolová, laktonová, laktolová), které odštěpují protony H+. Pozitivní náboj AC je naopak důsledkem schopnosti jeho povrchu protony H+ z roztoku poutat. Tuto schopnost uhlí udělují převážně π-elektrony kondensovaných polyaromatických jader AC, ale též přítomné kyslíkaté komplexy bazického charakteru (pyrony, chromeny), případně aminoskupin obsahujících heteroatom N (Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004). Při určité hodnotě pH je celkový náboj povrchu aktivního uhlí nulový, tj. počet kladně a záporně nabitých míst je vyrovnaný. Tato hodnota se označuje jako pH nulového bodu náboje (pHNBN). Při hodnotách pH vyšších než je pHNBN, je povrch aktivního uhlí převážně záporný, což odpovídá přítomnosti záporně nabitých funkčních skupin na jeho povrchu. Naopak při hodnotách pH nižších než je pHNBN, má povrch aktivního uhlí převážně kladný náboj, což dokazuje přítomnost kladně nabitých funkčních skupin (Ciahotný, 2005).
2.2 Adsorpce Adsorpce je jedním z nejdůležitějších jevů probíhajících na rozhraní dvou jakýchkoliv fází. Dochází při ní k poutání určitých složek z roztoku či směsi plynů na povrchu tuhé fáze. Za této situace se na povrchu tuhé látky koncentrace jedné či více kapalných či plynných složek samovolně zvyšuje a v roztoku či směsi plynů naopak snižuje. Látka, na jejímž povrchu došlo k adsorpci, se nazývá adsorbentem. Látka, případně látky, které se naadsorbovaly, se pak označují jako adsorbát (Tuček a kol., 1988). 2.2.1
Typy adsorpce na aktivním uhlí Podle toho, které síly poutají rozpuštěnou látku k povrchu aktivního uhlí, lze rozlišit
několik typů adsorpce. Při fyzikální adsorpci jsou molekuly adsorbované látky k povrchu aktivního uhlí poutány díky mezimolekulovým van der Waalsovým silám, které působí mezi všemi druhy částic. Nejedná se o reakci specificky vázanou jen na určitá místa, ale molekuly jsou naopak volné pro pokrytí prakticky celého povrchu adsorbentu, a proto se na povrchu aktivního uhlí může vytvořit i více vrstev adsorbátu (adsorpce vícevrstevná či multimolekulární). Může tak být dosaženo i dosti vysoké adsorpční kapacity (Tuček a kol., 1988; Pitter, 1999). Vlastní fyzikální adsorpce je velmi rychlá, v podstatě okamžitá. Někdy bývá tato reakce vratná, může 15
tedy docházet k desorpci. Naopak chemisorpce, při níž dochází k poutání látek na povrchu aktivního uhlí díky elektronovým vazbám, je specifická. Mezi molekulami adsorbátu a povrchu adsorbentu vzniká chemická vazba. Jelikož je k vytvoření chemické vazby nutná určitá aktivační energie, probíhá chemisorpce většinou jen na tzv. aktivačních (aktivních) centrech. Molekuly nadsorbované látky vytváří na těchto místech povrchu AC, která mají vyšší energii, pouze jedinou vrstvu (adsorpce jednovrstevná či monomolekulární). Vzhledem k tomu je adsorpční kapacita tohoto typu adsorpce poměrně malá (Tuček a kol., 1988; Pitter, 1999). Oproti předchozímu typu adsorpce je chemisorpce zvláště při nízkých teplotách značně pomalá a bývá ve většině případů nevratná. Dalším typem adsorpce tuhých látek z roztoků je také adsorpce elektrostatická či iontová, jejíž podstatou jsou síly coulombovské. Disociací elektrolytu v roztoku vznikají ionty, které jsou pak zachycovány na aktivním uhlí. Adsorbován může být jen jeden ion, díky kterému je povrchu adsorbentu udělen vlastní elektrický náboj (iontová adsorpce prostá). Případně se za vázaný ion do roztoku dostává ion z povrchu tuhé látky (výměnná iontová adsorpce) (Tuček a kol, 1988). Mechanismus adsorpce na aktivním uhlí však nemusí být založen jen na jednom typu interakcí, ale ve valné většině případů je výsledkem jejich spolupůsobení. Může dokonce dojít i k přepnutí z jednoho typu adsorpce na jiný (Quinlivan a kol., 2005). Z výše uvedeného je zřejmé, že do adsorpce na aktivním uhlí může zasahovat řada procesů a mechanismů. Určení typu adsorpčních interakcí, které se na adsorpci podílí, není snadné, protože závisí na vlastnostech povrchu AC, adsorbátu i roztoku. Řada autorů člení interakce přispívající k adsorpci přehledněji do dvou kategorií na elektrostatické a specifické (neelektrostatické) (Newcombe a Drikas, 1997; Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004; Newcombe, 2006). Elektrostatické interakce se odehrávají v případě, že adsorbovaná látka je elektrolyt a může se, s ohledem na experimentální podmínky, nacházet v roztoku v disociované nebo protonované formě. V závislosti na charakteru náboje uhlí a adsorbovaných molekul a iontové síle roztoku mohou být přitažlivé i odpudivé. Patří mezi ně: - coulombické a dipólové interakce; - laterální interakce mezi adsorbovanými molekulami; - odpudivé interakce mezi naadsorbovanými molekulami a molekulami v roztoku. Specifické (neelektrostatické) interakce jsou svým charakterem vždy přitažlivé a zahrnují: - van der Waalsovy síly (např. π – interakce mezi aromatickými strukturami povrchu uhlí a adsorbátu); - vodíkové vazby mezi funkčními povrchovými skupinami uhlí a adsorbované látky; - hydrofobní interakce mezi skeletem uhlí a hydrofobní částí adsorbátu. 16
2.2.2
Kinetika adsorpce Organické látky obsažené a rozptýlené ve vodných roztocích se nejprve musí přemístit
směrem k povrchu částic AC, aby s ním mohly interagovat a být následně adsorbovány. Tento transport je označován jako vnější difúze (Tuček a kol., 1988). Po ní následuje difúze molekul adsorbátu přes tenkou vrstvu filmu na povrchu částic, tzv. filmová difúze, jejíž hnací silou je koncentrační gradient kapaliny ve vrstvě. Tyto dva kroky výrazně závisí na fyzikálních parametrech adsorpčního procesu (rychlost průtoku vody přes filtr s GAC, intenzita míchání PAC). V další fázi procesu dochází k vnitřní difúzi, při které molekuly adsorbátu prostupují kapalinou naplněnými póry uhlí hlouběji do jeho struktury. Tento krok i krok následný jsou ovlivněny chemickým charakterem povrchu AC a velikostní distribucí pórů (Newcombe, 2006). Poslední fází procesu je pak samotná adsorpce molekul rozpuštěné látky, tedy jejich přestup z roztoku na selektivní adsorpční místa ve vnitřním prostoru pórů. Tato fáze je obvykle velmi rychlá a celkovou kinetiku adsorpce proto neovlivňuje. Tu naopak řídí nejpomalejší krok, filmová nebo častěji vnitřní difúze (Faust a Aly, 1998). 2.2.3
Adsorpční rovnováha a adsorpční isotermy Koncentrace sledovaného polutantu v roztoku klesá až do okamžiku, kdy se jeho
koncentrace v daném roztoku a na povrchu použitého aktivního uhlí ustálí v rovnovážném stavu, v tzv. adsorpční rovnováze (Tuček a kol., 1988). Toto rovnovážné naadsorbované množství závisí na koncentraci aktivního uhlí v roztoku (při konstantní teplotě). Graficky tuto závislost vyjadřuje adsorpční isoterma. Adsorpce organických látek na aktivním uhlí je nejčastěji popisována pomocí Freundlichovy, případně Langmuirovy isotermy.
Langmuirova isoterma (obr. 3) je matematickým vyjádřením adsorpce plynů na tuhých látkách. Jsou-li splněny následující předpoklady, lze Langmuirovu isotermu odvodit i pro adsorpci z roztoků (Tuček a kol., 1988; Faust a Aly, 1998): 1. molekuly jsou adsorbovány pouze na definovaných místech povrchu adsorbentu (adsorpční = aktivní místa); 2. každé adsorpční místo aktivního uhlí zachycuje nejvýše jednu částici, tj. tvoří se monovrstva; 3. všechna adsorpční místa mají stejnou energii, tzn. místa jsou ekvivalentní a povrch adsorbentu je homogenní; 4. adsorbované částice nemohou migrovat po povrchu a vzájemně se ovlivňovat.
17
Langmuirova isoterma pak může být vyjádřena ve tvaru:
X = Xm
b ⋅ Ce 1 + Ce
X ......... množství adsorbované rozpuštěné látky x na jednotku hmotnosti adsorbentu m, tj. x/m Ce ....... rovnovážná koncentrace rozpuštěné látky Xm ....... množství adsorbované rozpuštěné látky potřebné k pokrytí povrchu adsorbentu monovrstvou (někdy též interpretováno jako množství látky adsorbované na jednotku hmotnosti adsorbentu potřebné pro dosažení nasycené monovrstvy) b .......... konstanta závislá na teplotě adsorpce
Freundlichova adsorpční isoterma (obr. 4) je v technologii vody asi nejčastěji používaným matematickým popisem adsorpce ve vodných systémech. Předpokládá, že částice se navzájem neovlivňují, povrch adsorbentu má heterogenní charakter a exponenciální rozložení adsorpčních míst a jejich energií. Vyjádřena může být rovnicí (Tuček a kol., 1988; Faust a Aly, 1998): 1
x = K ⋅ Cen m x ........... množství adsorbované látky z roztoku m .......... hmotnost adsorbentu Ce ......... rovnovážná koncentrace rozpuštěné látky v roztoku K, 1/n … konstanty charakterizující systém, určují se experimentálně z naměřených dat, K závislá na teplotě
Freundlichova rovnice je funkcí rostoucí a nemá tedy asymptotu, nevykazuje limitní hodnotu adsorbovaného množství při vysokých rovnovážných koncentracích. Pro linearizaci dat se často Freundlichova rovnice používá v logaritmické formě:
log
x 1 = log K + log C e m n
Obr. 3 Průběh Langmuirovy adsorpční isotermy
Obr. 4 Průběh Freundlichovy adsorpční isotermy
18
K modelování adsorpčních rovnováh v systémech, kde je v roztoku více složek, je často využívána teorie ideální adsorpce z roztoku (IAST, Ideal Adsorbed Solution Theory). Tato teorie byla vyvinuta k popisu vícesložkové adsorpce z roztoku s využitím termodynamických úvah. Jde o model, který lze k předpovědi adsorpce jednotlivých složek ze směsi využít pouze v případě, že jsou známy jejich individuální adsorpční isotermy (Newcombe a kol., 2002 b; Newcombe, 2006). V některých studiích (Heijman a Hopman, 1999; Pelekani a Snoeyink, 1999; Quinlivan a kol., 2005) je tento model využíván k popisu kompetice mezi přírodními organickými látkami (NOM, Natural Organic Matter) a mikropolutanty typu pesticidů při adsorpci na AC. Tento postup ale není vždy úspěšný, především díky tomu, že NOM, které se na kompetici skutečně podílí, tvoří jen malou část celkové směsi NOM vyskytující se ve vodách. Teorie IAST je dále založena na předpokladu, že všechna adsorpční místa adsorbentu jsou přístupná všem typům absorbátů v systému. Jednotlivé adsorbáty mezi sebou navíc mohou ve smyslu této teorie interagovat jediným mechanismem, a to přímou kompeticí o adsorpční místa (Li a kol., 2003 b). Jak se ale ukazuje, je otázka modelování adsorpce ve vícesložkových systémech mnohem složitější i z tohoto pohledu. Kromě přímé kompetice o adsorpční místa se zde totiž odehrává i efekt blokace pórů, který adsorpci zásadně ovlivňuje především tím, že některá adsorpční místa na AC jsou částečně či zcela nedostupná (Lebeau a kol., 1999; Pelekani a Snoeyink, 1999).
2.3 Pesticidy Pesticidy jsou skupinou uměle syntetizovaných anorganických i organických látek. Využívány jsou ke zvýšení zemědělské produkce a v boji proti nejrůznějším organismům škodícím lidem, zvířatům i rostlinám. V současnosti se používají až na 95 % zemědělské půdy v mnoha regionech světa. Dle cílových organismů, na které mají pesticidy působit, se dělí do mnoha kategorií, případně podkategorií. Běžné jsou herbicidy sloužící k potlačení růstu rostlin, fungicidy využívané v boji proti houbám a jejich sporám, insekticidy používané k hubení hmyzu, zoocidy uplatňující se v boji se škodlivými živočichy, dále akaricidy, baktericidy, algicidy, rodenticidy a řada dalších. Podle chemické účinnosti se pesticidy též člení do širokého spektra skupin – chloroacetanilidy, triaziny a chlorotriaziny, substituované močoviny, nitroderiváty anilinu, organofosfáty, karbamáty, soli kyseliny fluoroctové, bipyridily, pyretroidy aj. Díky širokému použití a specifickým fyzikálně-chemickým vlastnostem představují pesticidy velmi významnou skupinu polutantů přírodního prostředí (Bruzzoniti a kol., 2006). Jejich účinkům je vystavena každá ze složek biosféry – půda, voda, vzduch, stejně tak i živočišné a rostlinné organismy. Obvykle jsou tyto látky syntetizovány s cílem zajistit 19
vysokou a selektivní toxicitu pouze k cílovým organismům, ale přesto velmi často negativně působí i na ostatní organismy včetně přirozených nepřátel a predátorů škůdců. Jejich používání s sebou nese velké riziko též pro kvalitu vody především v zemědělských oblastech, kde může dojít díky schopnosti těchto látek prostupovat půdou a podložím ke znečištění povrchových i podzemních zdrojů (Ormad a kol., 2008). Persistence pesticidů ve vodním prostředí závisí na řadě faktorů – na jejich dávkách, na povaze, která určuje jejich odolnost vůči degradačnímu procesu, schopnost disperze a mobilitu, ale také na pedologických a hydro-geologických charakteristikách zasažené oblasti. Kontaminace podzemních vod pesticidy může trvat velmi dlouho, dokonce desetiletí (Bruzzoniti a kol., 2006). Způsobena je především splachem plošně aplikovaných pesticidů z polí a ostatních zemědělských ploch. V minulosti se do prostředí díky nevhodné a často nadměrné aplikaci dostaly až tisíce tun těchto látek. Šlo především o organochlorové pesticidy jako DDT a jeho metabolity, polychlorované cyklodieny (aldrin, endrin, dieldrin), heptachlor, chlordan, isomery hexachlorcyklohexanu, hexachlorbenzen, endosulfan, aj. Řada těchto vysoce toxických látek se i dnes v některých rozvojových zemích používá. Ve většině vyspělých států však byla již v minulém století zakázána a nahrazena jinými, méně toxickými látkami na bázi pyretroidů, karbamátů, organofosfátů či regulátorů růstu (Shegunova a kol., 2007). Na počátku 90. let 20. století došlo v ČR k prudkému snížení spotřeby pesticidních látek především v souvislosti s transformací v zemědělské výrobě a vývojem nových účinných látek. Důležitou roli hrály i nové zahraniční vědecké poznatky o jejich negativních účincích a snaha je minimalizovat či alespoň snížit. Od poloviny 90. let pak spotřeba pesticidů mírně roste, stále je ale pod hranicí polovičních hodnot z let 50. až 80. Přehled spotřeby přípravků na ochranu rostlin (POR) v ČR z počátku 21. století je shrnut v tab. 1.
Tab. 1 Spotřeba přípravků na ochranu rostlin v ČR v letech 2000 - 2008 Spotřeba přípravků v ČR v letech 2000 až 2008 (kg, l) Kategorie
2000
2001
2002
2003
213576
2005
2006
2007
2008
2101078 1975108 2150736
2285224
Herbicidy a desikanty 5932304 5976099 5973371 5837902 5025215 5368803 5848823 6417713
6570782
Fungicidy
1767101 2088367 2446464 2000038
2004
Mořidlo fungicidní
425620
457933
476334
493500
419322
342598
364864
366260
371420
Mořidlo insekticidní
10420
2499
1462
588
6940
13702
53971
3968
17571
Rodenticidy
210867
256840
146746
5408
68930
509274
198311
266962
281125
Zoocidy
470084
523229
596529
444526
437354
431167
463116
539979
496287
Celkem
8816396 9304967 9640906 8781962 8091345 8766622 8904193 9745618 10022409
Zdroj: Státní rostlinolékářská správa (upraveno)
20
2.3.1
Odstraňování pesticidů při úpravě vody Možností, jak odstraňovat pesticidy při úpravě vody, existuje celá řada. Jejich účinnost
je však značně rozdílná a záleží zejména na chemickém charakteru cílového mikropolutantu. Již při běžně používaných procesech úpravy vody založených na koagulaci/flokulaci lze v závislosti na povaze odstraňovaných pesticidů dosáhnout téměř 50 % účinnosti (Ormad a kol., 2008). Naproti tomu Hladik a kol. (2005) pozoroval při koagulaci chloridem hlinitým a železitým odstranění jen 10 % sledovaných chloroacetamidových herbicidů. Obecně je chemický konvenční proces úpravy vody považován za málo účinný pro odstraňování pesticidních látek. Účinnost odstranění pesticidů je možné zvýšit předchlorací či předozonizací. Oxidace chlórem může dle povahy sledovaných polutantů vést v průměru až k jejich 60 % odstranění. Zásadní nevýhodou tohoto procesu však je tvorba potenciálně karcinogenních trihalogenmethanů (THM) a halogenderivátů kyseliny octové (HAA) v případě, že se ve vodě vyskytují přírodní organické látky, které nebyly odstraněny při procesu koagulace/flokulace (Pivokonský a kol., 2006; Ormad a kol., 2008). Předozonizací se běžně daří odstranit až 75 % některých pesticidů. Tato metoda je ale náročná z ekonomického hlediska a rizikem je i vznik organických peroxidů (Hladik a kol., 2005). K často aplikovaným metodám patří i velmi účinná nanofiltrace, případně jiné membránové procesy, a především pak adsorpce na aktivním uhlí v práškové i granulované formě. Tato metoda se z hlediska efektivity odstraňování pesticidů jeví jako velmi vhodná, zvláště díky heterogenní pórovité struktuře a vysokému vnitřnímu specifickému povrchu uhlí. V závislosti na podmínkách procesu je běžně dosahováno účinnosti mezi 50 % a 95 %. Zásadní roli zde hraje zejména typ použitého AC (poměr mezi objemem mikro- a mesopórů a stupeň aktivace) a chemická podstata adsorbované látky (hydrofobicita, polarita, funkční skupiny, aromaticita, dvojné vazby). Využívají se i různé kombinace zmíněných technik, například předoxidace Cl2 či O3 v kombinaci s koagulací, předoxidace v kombinaci s adsorpcí na AC či intenzivní úprava spojující předoxidační, koagulační/flokulační a adsorpční krok. Účinnost těchto procesů běžně používaných v úpravnách pitné vody po celém světě se pohybuje v rozmezí 60 % až 95 % (Agbekodo a kol., 1996; Van der Brugen a Vandecasteele, 2003; Sutty a kol.,2004). 2.3.2
Alachlor Alachlor
(ALA)
organochlorových chloroacetanilidové.
patří
pesticidů,
do
konkrétně
Významné
široké
skupiny
mezi
pesticidy
fyzikální,
chemické
a
toxikologické charakteristiky této látky jsou uvedeny v tab.2.
21
Tab. 2 Fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti alachloru skupina název dle IUPAC strukturální vzorec molekulární hmotnost fyzikální forma rozpustnost ve vodě při 25˚C rozpustnost v organických rozpouštědlech rozdělovací koef. oktanol/voda, log KOW tlak páry při 25˚C bod tavení bod varu měrná hustota při 25˚C Henryho konstanta bioakumulační faktor toxicita u savců, LD50 orální (krysa) dermální (králík) inhalační (králík)
chloroacetanilidy 2-chlor-N-(2,6-diethylfenyl)-N-(methoxymethyl)acetamid C14H20ClNO2 269,8 bílá krystalická látka 242 mg·l-1; 148 mg·l-1 (při 20˚C) aceton, benzen, chloroform, ethanol 2,63 2,2 × 10-5 mm Hg 40˚C - 41˚C 100˚C – 135˚C 1,133 g·ml-1 1,3×10-6 42,52 ppm rybího masa/ppm vody 0,93 g·kg-1 13 g·kg-1 > 5,1 mg·l-1 Zdroj: Badriyha a kol. (2003); Kidd a kol. (1991)
Alachlor je obsažen mimo jiné v přípravcích Alanex, Microtech, Lazzo, Pillarzo (SRS, 2010). V České republice se samotná výroba přípravků s touto účinnou látkou neprovádí. Již od roku 1975 byl ale tento pesticid dostupný na trhu ve formě emulgovaného koncentrátu pod obchodním názvem Lasso MTX (obsah účinné látky 480 g·l-1). Kromě toho se může vyskytovat i ve formě granulí, smáčivých prášků či kapslí (Internet 1). Nejčastěji se alachlor používá jako herbicid k ochraně kukuřice, brambor, slunečnice, řepky olejky, sóji nebo tabáku před lipnicovitými a dvouděložnými plevely zejména ve Spojených státech amerických, Evropě a Japonsku. V USA je každoročně aplikováno téměř 37 milionů kg tohoto herbicidu, což ho řadí na druhé místo žebříčku nejčastěji používaných pesticidů v Severní Americe (Badriyha a kol., 2003). V České republice činila jeho spotřeba v roce 2007 přes 137 tun, více než 98 % bylo použito při pěstování řepky (Internet 2). Koncem roku 2007 bylo používání přípravků s obsahem alachloru v ČR zakázáno, do 18. 6. 2008 však měly podniky ještě možnost spotřebovat stávající zásoby. Podrobnější přehled spotřeby alachloru u nás v rozmezí let 2003 až 2007 je uveden v tab. 3. Významným zdrojem úniků alachloru do životního prostředí je jeho aplikace jako herbicidu na zemědělských plochách, odpady se zbytkovým obsahem alachloru (např. obaly od přípravků) či samotné nakládání s herbicidními přípravky (ředění, příprava postřiků). Pronikne-li alachlor do půdy, je zde poměrně mobilní. Jeho pohyblivost však klesá se zvyšujícím se obsahem jílu a organického uhlíku v půdě (Internet 1). Zpravidla během dvou měsíců tato látka v půdě podléhá bakteriálnímu či světelnému rozkladu. S většinou půd se alachlor váže jen velmi obtížně, proto častěji dochází k jeho vyluhování do podzemní vody, 22
v případně vlhkých, špatně adsorbujících půd i k evaporaci. Pokud alachlor do podzemních vod pronikne, jeho rozklad zde je velmi pomalý. V povrchových vodách je odbourání alachloru zajištěno díky činnosti slunečních paprsků či bakterií. Při výskytu v pitné vodě může alachlor ohrožovat zdraví spotřebitelů. Již krátkodobá expozice dávkám nad 2 µg·l-1 způsobuje podráždění kůže a sliznice očí. Při dlouhodobém vystavení těmto dávkám jsou však následky mnohem závažnější, výjimkou není poškození ledvin, jater i slinivky, též může dojít ke spuštění rakovinného bujení (WHO, 1996). Tab. 3 Přehled spotřeby alachloru v České republice v letech 2003 - 2007 Spotřeba účinné látky v ČR (kg, l) plodina obiloviny kukuřice luskoviny cukrovka brambory pícniny řepka zelenina ostatní celkem
2.3.3
2003 2004 2005 2006 2007 541 0 176 44 0 1 424 807 1 182 393 886 514 985 1 610 813 902 0 436 0,0 0 0 249 71 131 23 66 23 4,8 0 0 0 200 673 143 702 122 936 143 509 135 024 1 153 582 502 414 261 1 983 2 706 581 139 32 206 562 149 294 127 117 145 335 137 172 Zdroj: Státní rostlinolékařská správa (upraveno)
Terbuthylazin Herbicid terbuthylazin (TBA) patří do významné
skupiny chlorotriazinových pesticidů, která zahrnuje mimo
jiné
terbumeton,
i
simazin,
terbutryn,
simetryn,
trietazin,
dimethametryn,
atrazin
aj.
Díky
extensivnímu používání, vysoké persistenci, rozpustnosti ve vodě a relativně slabé adsorbovatelnosti patří právě tato
skupina
pesticidů
k pravidelně
detekovaným
kontaminantům
v
povrchových
i podzemních vodách. Předchůdce terbuthylazinu, možný humánní karcinogen atrazin, byl v posledních letech v Evropě a Severní Americe vůbec nejčastěji detekovaným pesticidem (Gfrerer, 2002). Pro své toxické účinky na člověka i vodní organismy byl již v řadě států zakázán a ve většině případů nahrazen méně toxickým terbuthylazinem. V ČR platí zákaz používání přípravků na ochranu rostlin s obsahem atrazinu od 1. 5. 2005. Významné fyzikální, chemické a toxikologické charakteristiky TBA jsou uvedeny v tab. 4.
23
Tab. 4 Fyzikální, chemické a toxikologické vlastnosti terbuthylazinu skupina název dle IUPAC strukturální vzorec molekulární hmotnost fyzikální forma rozpustnost ve vodě při 25˚C rozpustnost v organických rozpouštědlech rozdělovací koef. oktanol/voda, log KOW tlak páry při 25˚C bod tání bod varu měrná hustota při 25˚C Henryho konstanta při 20˚C bioakumulační faktor toxicita u savců, LD50 orální (krysa) dermální (krysa) inhalační (krysa)
chlorotriaziny 6-chloro-N-(1,1-dimethylethyl)-N`-ethyl-1,3,5-triazin-2,4diamin C6H16ClN5 229,7 bílá krystalická látka 11,5 mg·l-1; 8,5 mg·l-1 (při 20˚C) aceton, toluen, n-oktanol, n-hexan 3,4 0,15 mPa 177˚C - 179˚C – (ještě před varem rozklad při 224˚C) 1,188 g·ml-1 1,64×10-6 – > 1 g·kg-1 > 2 g·kg-1 > 5,3 mg·l-1 Zdroj: Bruzzoniti (2006); WHO (1998)
Jako účinná látka je terbuthylazin obsažen v řadě přípravků na ochranu rostlin (POR) Click 500 SC (obsah TBA 500 g·l-1), Click Plus (v kombinaci s acetochlorem), Calaris, Clerex, Guardian Extra, Lumax, Proclick aj. (SRS, 2010). V ČR se používá zejména k prea postemergentnímu ošetření kukuřice, brambor, luskovin, vinné révy a ovocných stromů, jinde ve světě i k ochraně cukrové třtiny, citrusů, čiroku, olivovníků či kávovníků proti jednoletým dvouděložným a lipnicovitým plevelům. Přehled spotřeby terbuthylazinu v ČR v rozmezí let 2004 až 2008 je uveden v tab. 5.
Tab. 5 Přehled spotřeby terbuthylazinu v České republice v letech 2004 - 2008 Spotřeba účinné látky v ČR (kg, l) plodina obiloviny kukuřice luskoviny brambory řepka chmel sady réva vinná ostatní celkem
2004 15 14 743 399 489 0 19 271 691 25 16 652
2005 2006 2007 2008 0 878 18 1 165 25 044 89 748 119 185 103 097 0 10 0 0 9 1 0 2 0 75 30 140 0 0 0 0 82 0 0 0 9 12 0 0 0 5 16 55 25 149 90 719 119 250 104 459 Zdroj: Státní rostlinolékařská správa (upraveno)
24
V půdě se TBA obvykle rychle rozkládá, podléhá hydrolýze a ve svrchních vrstvách půdy i fotolytickému rozkladu. Schopnost degradovat TBA je přisuzována též bakteriím a některým houbám. Rychlost rozkladu je silně ovlivněna podmínkami prostředí – teplotou, stupněm vlhkosti, pH, provzdušněním, biologickou aktivitou. Ve vodách závisí rozklad TBA na přítomnosti sedimentů a biologické aktivitě, obvykle nastává do 50 dní, ale urychlen může být při vyšší intenzitě světla (EPA, 1995). Z toxikologického hlediska není TBA tak problematický jako jiné chlorotriazinové pesticidy. Obecně vykazuje nízkou akutní toxicitu, mírně dráždí oči a pokožku. Při testech chronické toxicity na krysách byl jeho vlivem pozorován zejména pokles v množstvím přijímané potravy a ve výsledku tedy i menší tělesný přírůstek testovaných zvířat. O karcinogenních a mutagenních účincích TBA dosud neexistují jasné důkazy (WHO, 1998). 2.3.4
Legislativa Hlavním legislativním nástrojem v ČR upravujícím zastoupení pesticidů ve vodním
prostředí je nařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod. Toto nařízení je nejdůležitějším prováděcím předpisem zákona č. 254/2001 Sb., o vodách (vodní zákon). Stanovuje imisní standard pro obsah pesticidních látek v povrchových vodách na hodnotu 0,1 µg·l-1. V případě, že se jedná o zdroj nebo předpokládaný zdroj pitné vody, je tato hodnota pro celkový obsah pesticidních látek 0,5 µg·l-1. Vodní zákon reguluje vypouštění nebezpečných látek do vodního prostředí a stanovuje též nutnost získat pro každé vypouštění odpadních vod (tedy i s obsahem pesticidů) do povrchových vod povolení vodoprávního úřadu (krajský úřad). V Příloze č. 1 vodního zákona jsou pesticidy řazeny do kategorie látek zvlášť nebezpečných a nebezpečných. Obsah pesticidů v pitné vodě upravuje vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. V Příloze č. 1 vyhlášky je stanovena nejvyšší mezní hodnota (NMH) pro pesticidní látky v pitné vodě 0,10 µg·l-1. Limitní hodnota platí pro každý jednotlivý pesticid s výjimkou aldrinu, dieldrinu, heptachloru a heptachlorepoxidu, kde platí limitní hodnota 0,03 µg·l-1. Stanovují se pouze pesticidy s pravděpodobným výskytem v daném zdroji. Stanovené pesticidy musí být v rozboru specifikovány. Dále je zde stanovena NMH 0,5 µg·l-1 pro pesticidní látky celkem. Limitní hodnota se vztahuje na součet jednotlivých stanovených a kvantitativně zjištěných pesticidních látek. Není-li látka zjištěna kvantitativně, k součtu se přičítá nula.
25
Z pohledu Evropského společenství je hlavním legislativním nástrojem v oblasti vypouštění nebezpečných látek do vodního prostředí směrnice Rady 76/464/EHS, o znečištění způsobeném
určitými
nebezpečnými
látkami
vypouštěnými
do
vodního
prostředí
Společenství. Součástí této směrnice jsou též seznamy zvlášť nebezpečných závadných látek (Seznam I) a nebezpečných závadných látek (Seznam II), které byly oba začleněny i do naší legislativy, konkrétně v Příloze č. 1 zákona č. 254/2001 Sb. Vybrané nebezpečné látky pro vodní prostředí z obou seznamů byly dále převzaty i do rámcové směrnice 2000/60/ES pro činnost Společenství v oblasti vodní politiky. Příloha X rámcové směrnice tak stanovuje seznam prioritních a prioritních nebezpečných látek. Členské státy jsou povinny provést taková opatření, která v konečném důsledku povedou k odstranění znečištění povrchových vod těmito vybranými látkami.
2.4 Přírodní organické látky Přírodní organické látky (NOM, Natural Organic Matter) jsou v různých koncentracích obsaženy prakticky ve všech přírodních vodách, z nichž se řada využívá jako zdroj pro úpravu na vodu pitnou. Jde o velmi složitou směs mnoha organických látek alifatického i aromatického charakteru, s proměnlivou velikostí, molekulovou hmotností, funkčností a adsorbovatelností (Pelekani a Snoeyink, 1999). Dle původu se NOM dělí na alochtonní a autochtonní. Zdrojem alochtonních látek v povrchových vodách je humifikovaný výluh z půd a sedimentů či splachy materiálu biologického původu z okolních terestrických ekosystémů. Autochtonní látky ve vodách přímo vznikají, hlavní původ mají zejména v produkci fytoplanktonu. Vyskytují-li se NOM ve vodách ve vyšších koncentracích, mohou zásadním způsobem ovlivnit jejich chemismus i upravitelnost (Pivokonská, 2007; Park a kol., 2006). Přítomnost NOM v upravované vodě může být problematická z hlediska narušení procesu koagulace (Pivokonský a kol., 2006), zanášení membrán (tzv. membrane fouling) (Her a kol., 2004; Park a kol., 2006) či tvorby řady nežádoucích vedlejších produktů při hygienickém zabezpečování upravené vody chlorem či ozonem (Kilduff a kol., 1998; Newcombe, 2006). Prokázaný je také vliv na snižování adsorpční účinnosti aktivního uhlí, včetně poklesu kapacity filtračních loží s fixní náplní GAC (tzv. carbon fouling) (Robin Jones a kol., 1998). Podrobněji se NOM rozlišují na látky huminové a nehuminové. Mezi huminové látky patří huminy, huminové kyseliny a fulvokyseliny, které bývají díky vyšší rozpustnosti ve vodách v převaze. Kromě rozdílné rozpustnosti se od sebe tyto skupiny mohou lišit i molekulovou
hmotností,
oxidačními
schopnostmi
či
obsahem
funkčních
skupin
(karboxylová, hydroxylová, karbonylová, methylová). Ve vodách se vyskytují ve formě 26
jednotlivých molekul i propojené slabými vazebnými interakcemi do větších struktur (Pivokonská, 2007). Látky nehuminového typu jsou reprezentovány organickými látkami produkovanými fytoplanktonem, tzv. AOM (Algal Organic Matter). Tyto látky ve vodách obvykle převažují pouze v letním období při masovém rozvoji vodního květu. Z hlediska negativního ovlivnění různých úpravárenských procesů se právě tento typ látek dostává v posledních letech do popředí zájmu badatelů (Her a kol., 2004; Park a kol., 2006; Pivokonský a kol., 2006; Henderson a kol., 2010). AOM produkované fytoplanktonními organismy – zelenými řasami, sinicemi či rozsivkami, představují velmi významný podíl heterogenní směsi sloučenin, která tvoří rozpuštěnou organickou složku vod (DOM, Dissolved Organic Matter) (Henderson a kol., 2008). Obsahují široké spektrum sloučenin – oligosacharidy, polysacharidy, proteiny, peptidy, aminokyseliny i stopová množství jiných organických kyselin. Významná část z nich slouží jako základní stavební a zásobní látky v buňkách mikroorganismů, hormony, enzymy nebo antibiotika (Pivokonský a kol., 2006). Z hlediska vlivu na procesy úpravy vody patří k významným producentům AOM například zelené řasy Chlorella vulgaris, Scenedesmus quadricauda, sinice Microcystis aeruginosa, Anabaena flos-aqua, rozsivky Asterionella formosa, rod Mellosira a řada dalších (Pivokonský a kol., 2006; Henderson a kol., 2008; Henderson a kol., 2010). Konkrétněji lze AOM rozdělit na organické látky extracelulárního a celulárního původu. Extracelulární látky (EOM, Extracellular Organic Matter) jsou výsledkem metabolické aktivity organismů. Tvořeny jsou především organickým materiálem, který má zejména charakter polysacharidů, oligosacharidů a monosacharidů (Pivokonský a kol., 2006). Celulární látky (COM, Cellular Organic Matter) naproti tomu vznikají autolýzou buněk a jejich podíl ve vodách roste se stárnutím a odumíráním kolonií fytoplanktonních organismů. Hlavními složkami této skupiny AOM jsou především proteiny, dále nabité i neutrální polysacharidy, nukleové kyseliny či lipidy (Henderson a kol., 2008). Například u COM produkovaných sinicí Microcystis aeruginosa bylo zjištěno zastoupení proteinových složek 59,9 %, u neproteinových (polysacharidy) 40,1 %. (Pivokonský a kol., 2009). Vliv
AOM
na
upravitelnost
vody
má
dvojí
rozměr.
Během
procesu
koagulace/flokulace AOM jednak negativně působí na destabilizaci a agregaci ostatních znečišťujících příměsí (huminové látky, anorganické disperze aj.) a také jsou samy o sobě problematicky odstranitelné (Pivokonský a kol., 2009). Z hlediska složení AOM je upravitelnost vody ovlivněna zejména jejich proteinovou složkou (Takaara, 2010; Pivokonský a kol., 2009). Proteiny působí nejen na proces koagulace/flokulace, ale mohou být i příčinou zanášení membrán (Her a kol., 2004). 27
Odstranitelnost proteinové a neproteinové složky (polysacharidy) AOM při procesu koagulace/flokulace je rozdílná, vyšší ve prospěch proteinů. U polysacharidů je obecně velmi nízká
odstranitelnost
dána
nízkou
agregační
účinností,
která
zřejmě
souvisí
s elektroneutralitou jejich molekul. V případě proteinových látek, jsou špatně odstranitelné zejména proteiny nižších molekulových hmotností (< 359 kDa). Ty pak mohou společně s neodstraněnými polysacharidy ovlivňovat adsorpci organických mikropolutantů na aktivním uhlí (Pivokonský a kol., 2009).
2.5 Kompetitivní adsorpce na aktivním uhlí Voda je velmi složitým systémem, který obsahuje celou řadu různých rozpuštěných organických i anorganických látek. Adsorpce v takovémto vícesložkovém prostředí je komplikovaná. Je při ní třeba brát v úvahu, že zde existují interakce nejen mezi rozpuštěnými látkami a adsorbentem, ale i kompetitivní interakce mezi jednotlivými rozpuštěnými látkami. Adsorpční účinnost aktivního uhlí používaného v těchto podmínkách závisí i na zmíněných kompetitivních vztazích. Rozpuštěné přírodní organické látky (NOM) jsou běžnou součástí povrchových a podzemních vod v koncentracích (mg·l-1) o 3 - 6 řádů vyšších než jsou koncentrace mikropolutantů (od µg·l-1 v případě pesticidů a chlorovaných uhlovodíků po ng·l-1 u řady látek ovlivňujících chuť a pach vody a endogenních disruptorů) (Quinlivan a kol., 2005). Řada studií prokázala, že NOM ovlivňují adsorpci stopových organických sloučenin na aktivním uhlí. Mají nepříznivý vliv nejen na adsorpční kapacity, ale i na adsorpční kinetiky mikropolutantů. Snížení kapacity o jednu či dvě řádové hodnoty a velké poklesy adsorpčních rychlostí jsou zcela běžné (Najm a kol., 1991; Pelekani a Snoeyink, 1999). Pro pochopení, jakým způsobem NOM ovlivňují adsorpci organických mikropolutantů na aktivním uhlí, je nutné nejprve znát mechanismus adsorpce samotných NOM (Jarvie a kol., 2005). Adsorpce NOM je podmíněna celou řadou faktorů, mezi které patří dostupný objem pórů, pórovitá struktura a její velikostní charakter, elektrostatické přitažlivé a odpudivé síly a specifické (chemické) interakce mezi NOM a povrchovými funkčními skupinami AC (Bjelopavlic a kol., 1999). Kromě výše zmíněných faktorů je adsorpce NOM do značné míry ovlivněna i fyzikálně-chemickými podmínkami, při kterých probíhá (iontová síla roztoku, pH prostředí) (Newcombe, 2006). Zvýšení iontové síly roztoku může adsorpci NOM snížit, ale i zvýšit, a to v závislosti na charakteru NOM a jejich povrchové koncentraci NOM (zatížení uhlí) (Newcombe a Drikas, 1997; Bjelopavlic a kol., 1999; Newcombe a kol., 2002 a, b). Obecně se předpokládá, že iontová síla roztoku ovlivňuje elektrostatické interakce mezi NOM a AC i mezi NOM samotnými, ať už se jedná o interakce přitažlivé nebo odpudivé. V případě 28
přitažlivých interakcí mezi NOM a AC a nízké povrchové koncentraci NOM (x/m) vede zvýšení iontové síly k potlačení adsorpce NOM. V případě odpudivých interakcí a vysoké povrchové koncentraci NOM (x/m) má zvýšení iontové síly roztoku za následek zvýšení adsorpce NOM právě v důsledku potlačení odpudivých interakcí. V tomto případě pak bude s rostoucí iontovou silou roztoku klesat účinnost adsorpce organického mikropolutantu vlivem zvýšené kompetice naadsorbovaných NOM (Kilduff a Karanfil, 2002). Kromě iontové síly roztoku má na adsorpci NOM na aktivním uhlí vliv i pH prostředí. Snížení pH na hodnotu, při které je negativní náboj NOM zanedbatelný (–COOH skupiny nejsou disociovány), minimalizuje odpudivé elektrostatické interakce a může vést k vyšší kompetici NOM a organického mikropolutantu o adsorpční místa (Bjelopavlic a kol., 1999). Je tedy patrné, že již samotná adsorpce NOM na aktivním uhlí je velice složitá. Situace se samozřejmě stává o to komplikovanější, uvažuje-li se o souběžné, tedy možné kompetitivní, adsorpci NOM a organických mikropolutantů typu pesticidů. 2.5.1
Vliv charakteru NOM Adsorbovatelnost jednotlivých frakcí NOM se může značně lišit především
v závislosti na jejich molekulové hmotnosti (Li a kol., 2003 a). Na AC jsou adsorbovatelné prakticky pouze ty frakce NOM, které díky své velikosti mohou vstupovat do vnitřního prostoru mikropórů a některých mesopórů, jimž je adsorpční schopnost přisuzována. NOM, které se do tohoto prostoru dostanou, pak díky rozdílné velikosti ovlivňují adsorpci stopových organických kontaminantů dvěma hlavními mechanismy – přímou kompeticí o adsorpční místa a blokací pórů (Pelekani a Snoeyink, 1999). V případě, že se pesticidy a NOM adsorbují současně, působí složky NOM s molekulovou hmotností (MH) podobnou MH cílových pesticidů největší pokles adsorpční účinnosti uhlí přímou kompeticí o adsorpční místa (Newcombe a kol., 2002 a, b; Li a kol., 2003 a). Toto potvrdil i Newcombe a kol. (1997) při studiu kompetitivní adsorpce mezi různými hmotnostními frakcemi NOM a 2-methylisoborneolem (MIB), sloučeninou ovlivňující chuť a pach vody. Zjistil, že NOM s nejmenší molekulovou velikostí působí největší kompetici. Naopak ty složky NOM, které disponují největšími MH, mají na adsorpční kapacitu uhlí pro malé organické mikropolutanty typu pesticidů jen velmi omezený vliv (Newcombe a kol., 1997; Newcombe a kol., 2002 b; Li a kol., 2003 a). Obdobná pozorování, co se týče velikosti NOM, byla zaznamenána i pro adsorpci na uhlí předzatíženém (preloadovaném) NOM (Kilduff a kol., 1998; Li a kol., 2003 a).
29
Li a kol. (2003 a) ve své studii rozděluje jednotlivé frakce NOM, které by mohly zasahovat do kompetitivní adsorpce na aktivním uhlí, do tří hlavních skupin: •
neadsorbovatelná frakce – obvykle malé, hydrofilní organické molekuly s velmi slabou afinitou k povrchu uhlí, které nejsou adsorbovány ani při extrémně vysokých dávkách uhlí;
•
silně se adsorbující frakce – molekuly s MH menší či velmi podobnou molekulám sledovaného pesticidu, což jim umožňuje vstupovat do pórů, kde se adsorbují i pesticidy;
•
velká frakce NOM – tvoří ji složky s MH vyšší než u pesticidů, adsorbují se tedy na jiných adsorpčních místech a k přímé kompetici nepřispívají, mohou však způsobovat blokaci pórů.
Ze všech frakcí NOM se obvykle druhá jmenovaná s nízkou molekulovou hmotností adsorbuje přednostně, a to i při nízkých dávkách uhlí. Díky vyšší adsorpční kapacitě je kompetice velmi silná a tyto látky mohou již naadsorbovaný pesticid dokonce vytěsnit (Li a kol., 2002). 2.5.2
Vliv typu adsorbentu Kromě molekulové hmotnosti ovlivňuje typ a rozsah kompetice stopových
organických sloučenin a NOM i další velmi zásadní faktor - velikostní distribuce pórů aktivního uhlí (PSD, Pore Size Distribution) (Najm a kol., 1991; Ebie a kol., 2001; Li a kol., 2003 a). Velikostní distribuce pórů (především zastoupení mikropórů a mesopórů ve struktuře uhlí) v podstatě předurčuje, která frakce celkového objemu pórů aktivního uhlí bude dostupná adsorbátu dané velikosti (Pelekani a Snoeyink, 1999), a které sloučeniny budou vzhledem ke své molekulové hmotnosti adsorbovány přednostně. Výsledky řady studií fyzikálních vlastností uhlí naznačují, že NOM radikálněji ovlivňují adsorpční kapacitu v případě uhlí, která mají ve své struktuře v prvé řadě primární mikropóry (Ø < 0,8 nm). U adsorbentů s širší velikostní distribucí pórů zahrnující sekundární mikropóry (0,8 – 2 nm) a malé mesopóry (Ø okolo 2 nm) není jejich vliv tak výrazný (Pelekani a Snoeyink, 2000; Pelekani a Snoeyink, 2001; Ebie a kol., 2001; Newcombe a kol., 2002 a; Li a kol, 2003 a; Li a kol., 2003 b). Pelekani a Snoeyink (1999) ve své studii upozorňují, že kompetice NOM při adsorpci mikropolutantů na AC by mohla být minimalizována výrobou adsorbentů s co největším 30
objemem mikropórů, které svou velikostí znemožňují přístup NOM, ale zároveň jsou dostatečně velké na to, aby umožnily vstup odstraňovanému mikropolutantu. Současný výzkum však odhalil, že v reálných podmínkách je situace v řadě případů komplikována výskytem efektu blokace pórů. Na tomto jevu se mohou podílet zejména NOM s vyšší MH (1000 Da < ). Ty se sice přednostně adsorbují v pórech s větším průměrem (Ø 2 – 50 nm), ale v případě, že v tomto typu pórů už není dostatečné množství dostupných adsorpčních míst, mají sklon se naadsorbovat ve vstupním prostoru některých menších pórů, a tím je zúžit (Ebie a kol., 2001). Ve většině případů však NOM póry pro vstup molekul mikropolutantů zcela zablokují (Li a kol., 2003 a).
31
3
MATERIÁLY A METODIKA
3.1 Charakterizace adsorbentu Jako absorbent byly v experimentech použity dva typy komerčně běžně dostupného granulovaného aktivního uhlí – Norit 1240 (Norit Americas Inc., USA) a Filtrasorb 400 (Chemviron Carbon, USA), které jsou výrobci určeny pro odstraňování mikropolutantů při úpravě vody. Oba typy GAC jsou vyrobeny z černého uhlí a aktivovány vodní parou. K experimentům byla využita zrnitostní frakce v rozsahu 0,8 – 1 mm, která byla získána přesítováním. Ústavem chemických procesů AV ČR byly poskytnuty výsledky stanovení povrchových vlastností obou typů GAC. Specifický povrch (BET), objem mikropórů (Vmikro), celkový objem pórů (Vtotal), povrch mesopórů (Smeso) a mikroporésnost (Vmikro/Vtotal) byly zjištěny pomocí fyzikální adsorpční isotermy dusíku (při 77 K) prostřednictvím volumetrického přístroje ASAP2020 (Micromeritics, USA). Vzorky GAC o zrnitosti 0,8 – 1 mm byly před analýzou po dobu 24 hod a tlaku 0,1 Pa vysoušeny při teplotě 105 °C. Specifický povrch (BET) byl vyhodnocen BET metodou (Brunauer a kol., 1938). Specifický povrch je obecně vyjádřen jako plocha pevné látky (adsorbentu, např. AC) vztažená na jednotku hmotnosti (obvykle m2·g-1). V případě, že je stanoven tzv. BET (Brunauer, Emmett, Teller) metodou, která využívá k jeho zhodnocení adsorpci plynu (nejčastěji N2), je označován jako specifický povrch BET (Faust a Aly, 1998). Objem mikropórů (Vmikro) a specifický povrch mesopórů (Smeso) byly hodnoceny pomocí t-plot metody a Lecloux–Pirard master isotermy (Lecloux a Pirard, 1979). Povrchový náboj GAC Norit 1240 a Filtrasorb 400 byl stanoven potenciometrickou titrací kyselinou chlorovodíkovou podle metody podrobně zpracované v práci Bjelopavlic a kol. (1999). Titrace byla provedena pomocí digitální birety (Bűrette Automatic III, Brand, SRN) u přesítované frakce 0,8 – 1 mm obou absorbentů. Před samotnou titrací byla nejprve k navážce 0,1 g GAC do titrační baňky přidána zásada NaOH (0,1 M, 0,75 ml), následně byl vzorek umístěn do roztoku elektrolytu (400 ml) a ponechán takto alespoň 30 min k ustálení. Poté byl vzorek uhlí postupně titrován pomocí 0,1 M HCl do pH 3, mezi jednotlivými přídavky HCl (0,05 ml) bylo vždy ponecháno alespoň 5 min pro ustálení rovnováhy. Pro obě uhlí i slepou titraci byl použit elektrolyt o dvou koncentracích: 0,01 M a 0,3 M NaCl. Závislost dávky použitého titračního činidla HCl (ml) na pH byla poté vynesena jako křivka.
32
Z rozdílu získaných křivek povrchové a slepé titrace pro dva různé elektrolyty byl stanoven relativní povrchový náboj GAC pomocí rovnice
σo =
n , m
kde σ o je relativní povrchový náboj (mmol·g-1), n představuje rozdíl křivky slepé titrace a titrace GAC (mmol) a m je navážka GAC (g). Grafickým vynesením relativního povrchového náboje v závislosti na pH při 2 různých koncentracích elektrolytu (0,01 M NaCl a 0,3 M NaCl) byly získány křivky. Jejich průsečík odpovídá bodu, ve kterém je celkový povrchový náboj GAC nezávislý na koncentraci elektrolytu, je tudíž nulový. Hodnota pH v tomto bodě je označována jako pH nulového bodu náboje (pHNBN). Posledním krokem stanovení povrchového náboje GAC je posun křivek vůči ose y tak, aby průsečík křivek (pHNBN) vyjadřoval náboj 0 mmol·g-1.
3.2 Adsorpční experimenty Laboratorní adsorpční experimenty byly v této práci provedeny se synteticky připravenou vodou, u níž byla pomocí 0,125 M NaHCO3 upravena KNK4,5 na hodnotu 1,45 mmol·l-l. Jako cílové pesticidní látky byly vybrány herbicidy alachlor a terbuthylazin. Tyto látky mají velmi podobnou molekulovou hmotnost, ale podstatně se liší svou chemickou strukturou. Přehled důležitých fyzikálních a chemických charakteristik obou látek je podrobněji zpracován v tab. 2 a 4. Zásobní roztoky pesticidů o koncentraci 10 mg·l-1 byly připraveny rozpuštěním analytických standardů Alachlor PESTANAL® (Sigma-Aldrich, SRN) a Terbuthylazin PESTANAL® (Sigma-Aldrich, SRN) v deionizované vodě. Iniciální koncentrace pesticidů pro adsorpční experimenty se pohybovala v rozmezí 40 až 100 µg·l-1. Do vzorků vody určených k simulaci kompetitivní adsorpce mezi pesticidem a AOM byl dále přidáván vzorek AOM a NaN3 (0,5 g·l-1) pro zamezení bakteriálního rozkladu AOM. Používaný vzorek AOM je charakterizován níže v kapitole 3.5. S cílem posoudit adsorpční účinnost a kapacitu dvou zvolených typů GAC (Norit 1240, Filtrasorb 400) vzhledem k charakteru adsorbované pesticidní látky byly provedeny dva typy adsorpčních experimentů – rovnovážné vsádkové a kinetické. Adsorpční experimenty byly prováděny vždy ve dvoulitrových borosilikátových uzavíratelných lahvích (SIMAX, ČR) na elektromagnetických míchadlech (MR Hei-Tec, Heidolph, SRN) za konstantní teploty 25˚ C ± 2˚ C.
33
3.2.1
Rovnovážné vsádkové (batch) experimenty Během rovnovážných adsorpčních experimentů na nezatíženém uhlí byly vodné
vzorky pesticidů (2 l) míchány po dobu 7 dní s GAC o různé dávce (0,5, 1, 2, 5, 7, 10, 20, 40 a 100 mg·l-1) do ustavení adsorpční rovnováhy. Cílem experimentů bylo sestrojení adsorpčních isoterem pro ALA i TBA. Po skončení experimentů byly vzorky filtrovány přes membránový filtr 0,22 µm (Millipore, USA) a ihned extrahovány. Posouzení vlivu AOM na adsorpci pesticidů na GAC probíhalo prostřednictvím adsorpčních experimentů na uhlí předem zatíženém AOM o koncentraci 8 mg·l-1. Pro zhodnocení vlivu povrchového náboje GAC a stupně disociace funkčních skupin AOM byly tyto experimenty prováděny při pH 5 a pH 9. Hodnota pH roztoku byla upravena přidáním 3 M a 0,1 M NaOH a 2 M a 0,1 M HCl. Různé dávky GAC (0,5, 1, 2, 5, 7, 10, 20, 40 a 100 mg·l-1) byly nejprve 7 dní míchány s vodnými vzorky AOM (8 mg·l-1), poté byly ke vzorkům přidány roztoky pesticidů ALA a TBA a míchány dalších 7 dní do ustavení rovnováhy. Po skončení experimentů byly vzorky zfiltrovány přes membránový filtr 0,22 µm (Millipore, USA). Část vzorků (1 – 10 ml) byla odebrána na SPE extrakci a stanovení DOC (25 ml) a zbylý objem byl zakoncentrován na rotační vakuové odparce (Laborota 4002 control, Heidoplh, SRN). Zakoncentrovaný vzorek byl dále použit k frakcionaci organických látek a analýze molekulových hmotností AOM. Během experimentů byl vždy na počátku, po 7 a po 14 dnech odebrán vzorek (25 ml) na analýzu DOC. 3.2.2
Kinetické experimenty V průběhu 4hodinových kinetických experimentů byla sledována adsorpce pesticidů
v závislosti na čase. Experimenty byly prováděny se vstupními koncentracemi pesticidů ALA a TBA v rozmezí 46 až 86 µg·l-1 a dávkou GAC (Filtrasorb 400) 10 a 100 mg·l-1. Jednotlivé odběry dílčích vzorků byly prováděny v čase 5, 10, 20, 30, 60, 120, 180 a 240 min od nadávkování pesticidu. Odebrané vzorky byly následně upraveny SPE extrakcí.
3.3 SPE extrakce Úprava vzorků vody před následným analytickým stanovením obsažených pesticidů byla provedena metodou extrakce tuhou fází (SPE, Solid Phase Extraction) pomocí 12pozicového vakuového SPE manifoldu (Agilent Technologies, USA) na SPE kolonkách (Agilent SAMPLI Q C18, Agilent Technologies, USA, 6 ml). Náplň kolonek má charakter nepolární fáze, je tvořena silikagelem s chemicky vázanými nepolárními modifikátory. Prostřednictvím SPE byly pesticidy extrahovány z vodného roztoku do organického rozpouštědla
(acetonu).
Zároveň
došlo
k odstranění
případných
rušivých
nečistot 34
a k zakoncentrování vzorku pro následnou detekci na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu (GC-ECD, Gas Chromatography – Electron Capture Detector). Všechny SPE extrakce byly prováděny ve dvou opakováních. Relativní chyba SPE extrakce byla u obou stanovovaných pesticidů méně než 5 % z opakovaných extrakcí. Samotná extrakce byla provedena v následujících krocích (Guide to Solid Phase Extraction, 1998):
1. kondiciace (předúprava) kolonky – před aplikací samotného vzorku bylo nutno SPE kolonku nejprve vhodným způsobem kondiciovat – v tomto případě byla předúprava provedena propláchnutím kolonky acetonem (2 x 3 ml) a následně deionizovanou vodou (2 x 3 ml); vyjma 2. dávky deionizované vody byl mezi jednotlivými kondiciačními kroky ponechán prostor pro zasáknutí rozpouštědel do náplně v kolonce; 2. dávkování vzorku – před nadávkováním vzorku nesmí dojít k vyschnutí kolonky, proto bylo nadávkování provedeno vždy ve chvíli, kdy se hladina 2. dávky deionizované vody (3 ml) pohybovala cca 1 mm nad fritou v SPE kolonce; dávkovaný objem 1 ml, 5 ml nebo 10 ml se odvíjel od charakteru vzorku; 3. promytí náplně kolonky – po průchodu celého objemu vzorku byla kolonka promyta deionizovanou vodou (2 x 3 ml) s cílem odstranit případné nečistoty, cílové pesticidy TBA a ALA zůstávají zadrženy na nepolární fázi SPE náplně; 4. sušení kolonky – nejprve pomocí vakua po dobu 10 min a následně dalších 10 min pomocí proudu N2; 5. vymytí cílových pesticidů z kolonky (eluce) – vymytí TBA a ALA z náplně kolonky bylo provedeno 1 ml acetonu (Aceton SOLVANAL®-R pro analýzu reziduí pesticidů, Analytika, spol. s r.o., ČR), eluent byl sbírán do skleněných zkumavek a následně odpařen do sucha v proudu N2; 6. příprava vzorků pro GC – eluované pesticidy byly rozpuštěny v 1 ml acetonu a přelity do skleněných uzavíratelných vialek (ABC, Supelco, Agilent Technoloies, USA), které byly do samotné analýzy na GC-ECD uchovávány v lednici při 4 ˚C; 7. regenerace použité SPE kolonky – použitá kolonka byla po každé extrakci vzorku promyta 5 ml acetonu a vysušena pomocí vakua.
3.4 Stanovení pesticidů Pesticidy ve vzorcích předupravených pomocí SPE byly stanovovány metodou plynové chromatografie (GC, Gas Chromatography) na přístroji Agilent Technologies 6890N (USA) vybaveném automatickým injektorem (Agilent Technologies 7683B Series Injector, 35
USA). Použita byla kapilární křemenná kolona DB-XLB (Agilent Technologies, USA) (délka 30 m, Ø 0,32 mm, stacionární fáze 5 % fenyl-methyl-siloxan ve vrstvě 0,5 µm) a jako mobilní fáze helium s konstantním průtokem 1 ml·min-1. Jednotlivé analyzované vzorky byly do kolony nastřikovány v módu splitless v objemu 1 µl. Analýza každého vzorku si vyžádala 35 min, teplotní průběh byl následující: iniciální teplota T0 = 50 °C udržována 1 min → 13 min nárůst teploty rychlostí 10 °C·min-1 až na T1 = 180 °C → 10 min nárůst teploty rychlostí 5 °C·min-1 na T2 = 230 °C → 9 min nárůst teploty rychlostí 10 °C·min-1 na konečnou T3 = 320 °C → T3 udržována po dobu 2 min. Jednotlivé složky vzorků vystupující z kolony byly analyzovány detektorem elektronového záchytu (ECD) při teplotě 350 °C, jako make-up plyn byl použit N2 o průtoku 30 ml·min-1. Před měřením byl přístroj kalibrován standardními kalibračními roztoky pro chromatografii (vnější standardy) – Alachlor (Supelco, USA) v koncentracích 1 µg·l-1, 5 µg·l-1, 10 µg·l-1, 50 µg·l-1 a Terbuthylazin (Analytika, spol. s r. o., ČR) v koncentracích 1 µg·l-1, 5 µg·l-1, 10 µg·l-1, 50 µg·l-1, 200 µg·l-1. Sestrojené kalibrační křivky
vykazovaly 2
lineární
závislost
odezvy
přístroje
na
koncentraci
pesticidů
2
(pro TBA R = 0,999, pro ALA R = 0,998). Relativní chyba stanovení koncentrace pesticidů na GC-ECD byla méně než 1 % z opakovaných měření. Měření a vyhodnocování získaných spekter bylo provedeno s použitím Agilent Technologies Chemstation Software (verze B.01.03) (USA). Šum dosahoval při měřeních hodnot 1 Hz. Na základě toho byl stanoven detekční limit na hodnotu 3 Hz, což odpovídá koncentraci 1 µg·l-1 TBA a 0,1 µg·l-1 ALA. Mez stanovitelnosti metody byla určena na hodnotu 10 Hz, což odpovídá koncentraci 3 µg·l-1 TBA a 1 µg·l-1 ALA.
3.5 AOM 3.5.1
Kultivace a příprava vzorku AOM Vzorek AOM byl získán z uměle vypěstované kultury laboratorního druhu sinice
Microcystis aeruginosa (Kolekce kultur, Oddělení experimentální fykologie a ekotoxikologie, Botanický ústav AV ČR, Praha). Připraven byl destrukcí buněk mikroorganismů odseparovaných z živného média pomocí membránového filtru 0,22 µm (Millipore, USA) 16. den kultivace. Destrukce buněk byla provedena ultrazvukovým homogenizérem (HD 3200, SRN, 20 kHz, 60 W) a její účinnost ověřena optickým mikroskopem (Optech B4 T, Kanada). Následným zfiltrováním přes membránový filtr 0,22 µm (Millipore, USA) byla ze vzorku odstraněna zbytková pevná matrice. Takto získaný filtrát byl při 30 °C zakoncentrován na rotační vakuové odparce (Laborota 4002 control, Heidoplh, SRN) a reprezentoval celulární podíl AOM, který se v přírodních podmínkách objevuje v surové vodě jako důsledek masivního odumírání vodního květu. Jeho nejvýznamnější složku tvoří 36
proteiny a polysacharidy. Kompletní informace k používanému vzorku AOM, včetně podrobné charakterizace a detailů kultivace, jsou uvedeny ve studii Pivokonského a kol. (2006). 3.5.2
Stanovení DOC Z hlediska obsahu organického uhlíku byl vzorek AOM charakterizován s využitím
analyzátoru
celkového
s autosamplerem
(ASI-V,
organického Shimadzu,
uhlíku
(TOC-VCHP,
Japonsko).
Přístroj
Shimadzu, byl
kalibrován
Japonsko) pomocí
hydrogenftalátu sodného (standard celkového uhlíku, TC), hydrogenuhličitanu sodného a uhličitanu sodného (standardy anorganického uhlíku, IC). Vzorky byly před analýzou přefiltrovány přes 0,22 µm membránový filtr (Millipore, USA). Rozpuštěný organický uhlík (DOC, Dissolved Organic Carbon) byl následně stanovován jako rozdíl mezi celkovým (TC) a anorganickým (IC) uhlíkem. Každé měření bylo provedeno duplikátně, relativní chyba měření byla méně než 2 %. Jako kontrolní vzorky byly používány standardy TC a IC o koncentraci 5 mg·l-1. 3.5.3
Zastoupení molekulových hmotností proteinových složek AOM Zastoupení zjevných molekulových hmotností (MH) proteinových složek AOM bylo
zjišťováno metodou SEC (Size Exclusion Chromatography). Vzorky zfiltrované přes membránový filtr 0,22 µm (Millipore, USA) byly nejprve zakoncentrovány pomocí rotační vakuové odparky (Laborota 4002 control, Heidolph, SRN) na hodnotu DOC 100 mg·l-1. Frakcionace látek podle molekulových hmotností byla provedena na HPLC systému (Agilent 1100 series, Agilent Technologies) s DAD detektorem na kolonách Agilent Bio SEC-5 100 Å a 300 Å. Jako mobilní fáze byl zvolen fosfátový pufr 0,15 M Na2HPO4 (pH 7) při průtoku 1 ml·min-1, nástřiku 60 µl a teplotě 23 °C. Pro měření byla zvolena vlnová délka 280 nm, která představuje proteiny nejvíce absorbovanou vlnovou délku UV záření. Data byla vyhodnocena pomocí Agilent Technologies Chemstation Software. Systém byl před měřením kalibrován pomocí standardů pro SEC analýzu (Sigma-Aldrich, USA): PSS (100 Da), cyanokobalamin (1,35 kDa), ribonukleasa-a (13,7 kDa), myoglobin (17 kDa), karbonická anhydrasa (29 kDa), albumin (66 kDa), alkoholdehydrogenasa (150 kD), b-amylasa (200 kDa), apoferritin (443 kDa), thyroglobulin (669 kDa) a imunoglobulin (900 kDa). Na základě lineární korelace retenčního času a logaritmu MH byla zkonstruována kalibrační křivka (R2 = 0,996). Relativní chyba stanovení MH frakcionace u vybraných vzorků byla méně než 3 % z opakovaných měření.
37
3.5.4
Frakcionace AOM S cílem blíže charakterizovat AOM z hlediska jejich hydrofilní/hydrofobní povahy
a acidobazických vlastností byla provedena frakcionace vzorků vody. Metodika frakcionace je popsána v literatuře Marhaba a kol. (2003), Chow a kol. (2004), Pivokonská (2007), detaily předúpravy a regenerace pryskyřic pak v práci Leenheer (1981). Princip frakcionace spočívá v zachycení jednotlivých frakcí organických látek na sorpčních pryskyřicích (Pivokonská, 2007). V této práci byla použita neiontová pryskyřice Supelite DAX - 8 (Sigma-Aldrich, USA) a ionto-výměnné pryskyřice Amberlite 252RF H (ZSE Praha s r.o., ČR) a Amberlite IRA-958 (Sigma-Aldrich, USA), pomocí kterých lze AOM rozdělit do 6 skupin na látky hydrofobní kyselé (HPOA), hydrofobní zásadité (HPOB), hydrofobní neutrální (HPON), hydrofilní kyselé (HPIA), hydrofilní zásadité (HPIB) a hydrofilní neutrální (HPIN). Koncentrace jednotlivých oddělených frakcí byla vyjadřována jako DOC a určována z rozdílu DOC před a po adsorpci na danou pryskyřici:
HPON = DOC1 – DOC2 HPOB = DOC2 – DOC3 HPOA = DOC3 – DOC4 HPIB = DOC4 – DOC5 HPIA = DOC5 – DOC6 HPIN = DOC6
Před samotnou frakcionací vzorku byly kolony s náplní jednotlivých pryskyřic (25 ml) nejprve promyty alespoň 1,5 l deionizované vody. Průtok byl nastaven na 5 ml·min-1. Posledních 25 ml na odtoku z jednotlivých kolon bylo vždy odebráno jako kontrolní vzorek DOC (naměřené hodnoty nesmí být vyšší než 0,3 mg·l-1). Vzorek vody po 14denních adsorpčních experimentech na uhlí předem zatíženém AOM (8 mg·l-1) byl nejprve přefiltrován přes 0,22 µm membránový filtr (Millipore, USA), aby z něj bylo odstraněno použité uhlí. U vzorku byl stanoven obsah rozpuštěných organických látek (DOC1), změřeno pH (pH/ORP Meter HI 3220, Hanna Instruments, USA) a upraveno na pH 7. Vzorek byl následně aplikován na kolonu s náplní Supelite DAX – 8. Na této neiontové sorpční pryskyřici na bázi polystyrenu se zachycují látky charakterem hydrofobní, hydrofilní procházejí spolu s eluentem. Úpravou pH samotného vzorku lze navíc ovlivnit zachycení látek s požadovanými acidobazickými vlastnostmi – HPON, HPOB, HPOA. Po průchodu první kolonou byla opět odebrána část eluentu na analýzu DOC2, změřeno pH u zbylého vzorku a upraveno na pH 10. Následně byl vzorek aplikován na druhou kolonu s náplní Supelite DAX – 8. Po průtoku kolonou byla opět část získaného eluentu odebrána na analýzu DOC3, změřeno pH a upraveno na pH 2. Stejný postup byl opakován i na třetí koloně s náplní 38
Supelite DAX – 8, získán tak byl vzorek DOC4. Po průchodu třetí kolonou s touto náplní se pH vzorku již dále neupravuje, zůstává na hodnotě pH 2. Následně byl vzorek aplikován na kolonu s náplní Amberlite 252RF H, na odtoku byla odebrána část eluentu na stanovení DOC5. Amberlite 252RF H je silně kyselá kation-výměnná pryskyřice na bázi kopolymeru styrenu a divinylbenzenu a zachycují se na ní látky hydrofilní bazické (HPIB). Posledním stupněm frakcionace byla aplikace zbylého vzorku na kolonu se silně bazickou anionvýměnnou pryskyřicí Amberlite IRA-958. Matrice této pryskyřice je tvořena akrylovým kopolymerem a zachycují se na ní látky hydrofilní kyselé (HPIA). Na odtoku byl odebrán poslední vzorek na analýzu DOC6 reprezentující látky hydrofilní neutrální (HPIN), které nejsou zachycovány na žádné z použitých sorpčních pryskyřic a zůstávají tak ve finálním eluentu. Postup frakcionace je graficky znázorněn na obr. 5.
Obr. 5 Postup frakcionace AOM
39
4
VÝSLEDKY A DISKUSE
4.1 Povrchové charakteristiky GAC Výsledky stanovení povrchových vlastností adsorbentů ukázaly, že i když jsou obě uhlí používaná v této práci vyrobena ze stejného typu výchozího materiálu (černé uhlí) a aktivována stejným typem aktivačního činidla (vodní pára), mohou se v některých povrchových charakteristikách lišit, v jiných je naopak rozdíl zanedbatelný. Detailně všechny stanovené povrchové charakteristiky obou používaných adsorbentů shrnuje tab. 6.
Tab. 6 Charakteristiky povrchu GAC Norit 1240 a Filtrasorb 400
2
-1
BET (m ·g ) Vtotal (cm3·g-1) Vmikro (cm3·g-1) Smeso (m2·g-1) mikroporésnost (%) (Vmikro/Vtotal)
Norit 1240 1110 0,70 0,29 535,9 41
Filtrasorb 400 1025 0,59 0,30 415,8 50
Na základě provedené charakterizace adsorbentů bylo zjištěno, že z hlediska specifického povrchu (BET) a objemu mikropórů (Vmikro) si jsou oba typy uhlí velmi podobné. Pro uhlí Norit 1240 byla zjištěna hodnota BET 1110 m2·g-1 a Vmikro 0,29 cm3·g-1, pro uhlí Filtrasorb 400 pak BET 1025 m2·g-1 a Vmikro 0,30 cm3·g-1. Rozdíly zjištěné v hodnotách těchto povrchových charakteristik u obou typů uhlí lze z hlediska ovlivnění adsorpce považovat za minimální. Naproti tomu rozdíl v hodnotě celkového objemu pórů (Vtotal), a tedy i mikroporésnosti (Vmikro/Vtotal), je z hlediska kompetitivního vlivu AOM na adsorpci pesticidů na GAC patrně velmi důležitý. V případě frakce 0,8 – 1 mm GAC Filtrasorb 400 byla naměřena mikroporésnost 50 %, u GAC Norit 1240 byla tato hodnota nižší, činila 41 %. Mikropóry (Ø < 2 nm) tvoří obecně významnou část celkového povrchu aktivního uhlí. U některých komerčně dostupných typů AC může být tato hodnota dokonce v rozsahu 90 % až 95 % (Saha, 2005; Pelekani and Snoeyink, 1999). Samotná adsorpce mikropolutantů na povrch AC je lokalizována právě v mikropórech, proto může být větší podíl mikropórů ve struktuře uhlí Filtrasorb 400 předpokladem jeho vyšší adsorpční účinnosti pro pesticidy. Z rozdílu v celkovém objemu pórů (0,70 cm3·g-1 pro Norit 1240 a 0,59 cm3·g-1 pro Filtrasorb 400) dále vyplývá, že se adsorbenty liší i z pohledu zastoupení mesopórů, které je vyšší u GAC Norit 1240. Toto potvrzují i zjištěné hodnoty povrchu mesopórů (Smeso) u obou typů GAC. Z výsledků některých studií vyplývá, že frakce NOM s vyšší MH se adsorbují právě
40
v mesopórech. Větší zastoupení mesopórů ve struktuře uhlí tedy může omezit blokační vliv NOM na úrovni mikropórů (Ebie a kol., 2001; Newcombe a kol., 2002 a). Hodnoty specifického povrchu a objemu mikropórů srovnatelné s hodnotami stanovenými v této práci zjistili u GAC Filtrasorb 400 ve svých studiích i Sotelo a kol. (2002) – BET 1070 m2·g-1, Vmikro 0,48 cm3·g-1 a Bjelopavlic a kol. (1999) – BET 1047 m2·g-1, Vmikro 0,46 cm3·g-1. Obdobně u GAC Norit 1240 lze zjištěné hodnoty BET a Vmikro (1110 m2·g-1, resp. 0,29 cm3·g-1) podpořit velmi podobnými hodnotami, které ve své studii uvádí Yapsakli a kol. (2009), konkrétně BET 1062 m2·g-1 a Vmikro 0,37 cm3·g-1. Potenciometrickou titrací byl u obou uhlí dále stanoven povrchový náboj. Výsledky stanovení celkového povrchového náboje v závislosti na pH zobrazuje obr. 6.
0,3 Norit 1240 Filtrasorb 400
povrchový náboj (mmol/g)
0,2 pHNBN=5,5
pHNBN=6,7
0,1
0,0
-0,1
-0,2
-0,3 2
4
6
8
10
12
pH
Obr. 6 Povrchový náboj GAC Norit 1240 a Filtrasorb 400
Pro Filtrasorb 400 se povrchový náboj mění od pozitivního při pH < 6,7 k negativnímu při vyšších hodnotách pH, zatímco u Norit 1240 tato změna z pozitivního na negativní náboj povrchu nastává již při pH > 5,5. Z obr. 6 jsou tedy patrné hodnoty pH nulového bodu náboje. V tomto bodě (pHNBN) je celkový povrchový náboj GAC nezávislý na koncentraci elektrolytu, a je tedy nulový (počet kladně a záporně nabitých míst na povrchu GAC je vyrovnaný). Na základě provedené titrace bylo zjištěno, že GAC Norit 1240 je kyselejší uhlí s hodnotou pHNBN = 5,5, zatímco pro Filtrasorb 400 bylo pHNBN stanoveno na 6,7. Kyselé vlastnosti uhlí jsou přisuzovány zejména přítomnosti kyslíkatých funkčních skupin (karboxylová, fenolová, laktonová, quinonová) (Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004). Nižší hodnoty náboje GAC Norit 1240 (obr. 6) odpovídají většímu zastoupení kyslíkatých funkčních skupin.
41
Při jejich disociaci ve vodných roztocích dochází k odštěpení H+ a povrch uhlí tak získává celkový negativní náboj. Na vytvoření povrchového náboje se však v reálných vodných roztocích kromě funkčních skupin podílí i adsorpce iontů z roztoku. Společně s disociací funkčních skupin GAC v závislosti na pH hraje tedy při adsorpci velmi důležitou roli i iontová síla roztoku (Radovic a kol., 2000; Newcombe, 2006). Charakterem povrchového náboje aktivního uhlí se zabývala i studie Bjelopavlice a kol. (1999). Povrchový náboj v závislosti na pH byl v této práci stanovován u 7 typů AC vyrobených z různých prekurzorů (černé uhlí, dřevo, kokosové skořápky, lignit) a aktivovaných různými metodami (chemicky, parou s vysokým a nízkým stupněm aktivace). Výsledky této studie představují dobrou ilustraci variability v povrchových chemických vlastnostech, kterou lze očekávat u široké škály uhlíkatých adsorbentů typu AC. Pro uhlí Filtrasorb 400 se povrchový náboj měnil z pozitivního při pH < 6,5 k negativnímu při vyšších hodnotách pH, což odpovídá i hodnotě zjištěné v této práci.
4.2 Adsorpční isotermy a účinnost adsorpce pesticidů S cílem zhodnotit adsorpční kapacitu používaných typů GAC vzhledem ke studovaným pesticidům byly na základě rovnovážných adsorpčních experimentů zkonstruovány adsorpční isotermy. Isotermy znázorňují závislost množství adsorbované látky na gram adsorbentu (x/m) (osa y) na rovnovážné koncentraci (Ce) (osa x) za konstantní teploty (v tomto případě 25 ºC). Tvar adsorpční isotermy je prvním experimentálním nástrojem pro určení povahy adsorpce specifické látky (Moreno-Castilla, 2004). Na základě rovnovážných adsorpčních experimentů provedených v této práci byla pro ALA na obou typech GAC zkonstruována isoterma, která charakterem odpovídala Freundlichově typu (obr. 7). 80
x/m (mg/g)
60
40
20 Norit 1240 Filtrasorb 400 0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ce (mg/l)
Obr. 7 Adsorpční isoterma pro alachlor na GAC Norit 1240 a Filtrasorb 400 (C0 = 62 µg·l-1)
42
Pro adsorpci na uhlíkatých adsorbentech je v literatuře obvykle popisováno 5 základních typů isoterem (obr. 8) (Moreno-Castilla, 2004), z nichž nejznámější je právě isoterma Freundlichova, případně Langmuirova (Parkash, 1974; Tuček a kol., 1988; Faust a Aly, 1998; Ayranci a Hoda, 2005).
Obr. 8 Nejčastěji se vyskytující typy adsorpčních isoterem při adsorpci z vodných roztoků na uhlíkaté adsorbenty (zdroj: Moreno-Castilla, 2004)
Freundlichova isoterma je častá při adsorpci na heterogenních površích (povrch aktivního uhlí), kde si jednotlivá adsorpční místa nejsou energeticky rovna. Častý bývá i sigmoidální průběh isotermy (Moreno-Castilla, 2004), kterému odpovídala adsorpční isoterma vynesená pro TBA na GAC Norit 1240 i Filtrasorb 400 v této práci (obr. 9). 30 Norit 1240 Filtrasorb 400 25
x/m (mg/g)
20
15
10
5
0 0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Ce (mg/l)
Obr. 9 Adsorpční isoterma pro terbuthylazin na GAC Norit 1240 a Filtrasorb 400 (C0 = 66 µg·l-1)
Z průběhu isoterem vyplývá, že v případě obou typů GAC je adsorpční kapacita uhlí pro alachlor vyšší než pro terbuthylazin.
43
Obr. 10 a 11 zobrazují výsledky rovnovážné adsorpce ALA a TBA na uhlí Filtrasorb 400. Ze získaných výsledků je opět patrná zjevně vyšší účinnost adsorpce ALA oproti TBA. Například při dávce GAC 5 mg·l-1 lze pozorovat účinnost adsorpce ALA téměř 99 % (obr.10), zatímco u TBA je tato hodnota při stejné dávce adsorbentu výrazně nižší, dosahuje pouze 46 % (obr.11). Nicméně od dávky GAC 20 mg·l-1 a vyšší lze pak pozorovat při zvolených experimentálních podmínkách téměř 100 % účinnost adsorpce obou pesticidů. 1,0 ALA AOM + ALA (pH5) AOM + ALA (pH 9)
0,8
Ce/Co
0,6
0,4
0,2
0,0 0
20
40
60
80
100
dávka GAC (mg/l)
Obr. 10 Rovnovážná adsorpce alachloru na GAC Filtrasorb 400 nezatíženém a předem zatíženém AOM (8 mg·l-1) při pH 5 a pH 9
1,0 TBA AOM + TBA (pH 5) AOM + TBA (pH 9)
0,8
Ce/Co
0,6
0,4
0,2
0,0 0
20
40
60
80
100
dávka GAC (mg/l)
Obr. 11 Rovnovážná adsorpce terbuthylazinu na GAC Filtrasorb 400 nezatíženém a předem zatíženém AOM (8 mg·l-1) při pH 5 a pH 9
44
Rozdílná účinnost adsorpce obou pesticidů je pravděpodobně způsobena jejich odlišnou chemickou strukturou. V molekule terbuthylazinu (obr. 12) hrají patrně důležitou roli amino-skupiny. Jejich vysoká afinita k vodě může bránit v adsorpci TBA z vodného roztoku (McCreary a Snoeyink, 1980). To potvrdil ve své práci i Ormad a kol. (2008), který porovnával účinnost odstranění 44 pesticidů včetně terbuthylazinu různými konvenčními procesy používanými v úpravnách pitné vody. V případě adsorpce na aktivním uhlí byly s nejnižší účinností odstraňovány triazinové pesticidy. Autor toto vysvětluje právě přítomností –NH– skupin ve struktuře triazinových pesticidů, díky níž získávají výrazně hydrofilnější charakter než ostatní sledované pesticidy. Ve struktuře alachloru (obr. 13) je pro adsorpci zásadní přítomnost benzenového jádra. Řada literárních zdrojů uvádí působení přitažlivých interakcí mezi delokalizovanými π-elektrony benzenového jádra a polykondenzovanými uhlíkatými jádry aktivního uhlí. Tento typ přitažlivých interakcí bývá společně hydrofobními interakcemi a vodíkovými vazbami řazen k základním specifickým (neelektrostatickým) interakcím působícím při adsorpci na aktivním uhlí (Newcombe a Drikas, 1997; Bjelopavlic a kol., 1999; Moreno-Castilla, 2004; Newcombe, 2006).
Obr. 12 Struktura molekuly terbuthylazinu
Obr. 13 Struktura molekuly alachloru
4.3 Vliv AOM na adsorpci pesticidů Pro posouzení vlivu AOM na adsorpci alachloru (obr. 10) a terbuthylazinu (obr. 11) byly rovnovážné adsorpční experimenty provedeny s různými dávkami uhlí nezatíženého i předem zatíženého AOM o koncentraci 8 mg·l-1. Experimenty na předzatíženém uhlí byly navíc, s cílem zhodnotit vliv pH na celý proces adsorpce, provedeny při dvou různých hodnotách pH – konkrétně pH 5 a pH 9. Porovnáním adsorpční účinnosti nezatíženého uhlí a uhlí předem zatíženého AOM (8 mg·l-1) byl na zatíženém uhlí zjištěn pokles účinnosti adsorpce pro oba sledované pesticidy jak při pH 5 tak pH 9. V porovnání s nezatíženým uhlím došlo v případě terbuthylazinu při pH 9 k největšímu poklesu účinnosti adsorpce při dávce GAC 5 mg·l-1, a to o 18 % (obr. 11). Za podmínek, kdy adsorpce TBA probíhala při pH 5, byl největší pokles adsorpce 45
zaznamenán u dávky GAC 10 mg·l-1, konkrétně o 49,2 %. U alachloru byl pokles účinnosti adsorpce vlivem předzatížení uhlí molekulami AOM podstatně větší (obr. 10). Nejvýrazněji se pokles projevil u dávky GAC 2 mg·l-1, při pH 9 o 73,2 % a při pH 5 dokonce o 89,9 %. Důvodem snížení účinnosti adsorpce obou pesticidů je patrně kompetitivní působení molekul AOM, které se v průběhu tzv. preloadingu (předzatížení) mohou obdobně jako NOM naadsorbovat na povrch aktivního uhlí. Literární zdroje uvádí 2 typy možného kompetitivního působení - přímou kompetici o adsorpční místa na úrovni mikropórů u nižších molekulových hmotností (< 1000 Da) (Li a kol., 2003 a), u vyšších molekulových hmotností pak blokaci pórů GAC (Ebie a kol., 2001). Preloading fenomén je poměrně běžným příkladem kompetitivního vlivu přírodních organických látek i v adsorpčních systémech s kontinuálním průtokem vody a adsorpčními kolonami s náplní GAC (Li a kol., 2003 b). Sloučeniny NOM mají mnohem pomalejší adsorpční kinetiku, a proto se pohybují kolonou dolů rychleji než stopové organické látky. Vlivem toho je jimi dolní část kolony zatížena ještě dříve, než se do tohoto prostoru dostane větší množství mikropolutantů (Heijman a Hopman, 1999). V případě, že koncentrace NOM v takovémto systému dostatečně vzroste, může být adsorpce cílové látky výrazně negativně ovlivněna (Kilduff a kol., 1998; Matsui a kol., 2003; Quinlivan a kol., 2005). Porovnáním výsledků adsorpce obou pesticidů na uhlí zatíženém AOM při pH 5 a pH 9 bylo zjištěno, že k většímu omezení adsorpce pesticidů, a tedy i výraznějšímu poklesu adsorpční účinnosti, došlo při pH 5 (obr. 10 a 11). Výraznější pokles adsorpce TBA i ALA při pH 5 je pravděpodobně způsoben větší afinitou AOM k adsorpci na GAC, než je tomu při pH 9. Při pH 5 se AOM na uhlí kvantitativněji naadsorbují a sníží tak počet možných adsorpčních míst pro pesticidy. Důvodem je patrně projev elektrostatických interakcí při adsorpci AOM, které jsou determinovány charakterem AOM a GAC, přesněji řečeno obsahem disociovatelných funkčních skupin. Elektrostatické (coulombické) interakce se projevují v případě, že adsorbovaná látka je elektrolyt a může se v roztoku nacházet v disociované nebo protonované formě, s ohledem na experimentální podmínky. Tyto interakce mohou být jak přitažlivé, tak odpudivé. Jsou silně ovlivněny hustotou náboje na povrchu GAC (vliv pH), nábojem adsorbované látky i iontovou silou roztoku (Bjelopavlic a kol., 1999; Newcombe, 2006). Při pH nižším než je pHNBN, dochází k protonizaci funkčních skupin (např. –COOH skupiny obsahuje GAC i proteinové složky AOM). Naopak při pH vyšším než je pHNBN, dochází k disociaci povrchových funčních skupin obsahujících kyslík na GAC (karboxylová, fenolová, laktonová a další), ke vzniku převažujícího negativního náboje uhlí a projevu odpudivých elektrostatických interakcí. Ty mohou být dvojí podstaty: odpudivé interakce mezi disociovanými skupinami 46
GAC a AOM a laterální odpudivé interakce mezi adsorbovanými molekulami AOM (Newcombe a kol., 2002 a, b). Tato skutečnost vysvětluje, že při pH 5, které je nižší než pH nulového bodu náboje (Filtrasorb 400 pHNBN = 6,7), je většina kyselých kyslíkatých skupin protonizována a odpudivé elektrostatické interakce AOM a GAC jsou minimální, podobně jako bylo publikováno v případě NOM huminového charakteru (Bjelopavlic a kol., 1999). Pravděpodobně z tohoto důvodu se AOM při pH 5 kvantitativně adsorbují a způsobují tak větší potlačení adsorpce obou pesticidů než je tomu při pH 9. V podmínkách nízkého pH však nastává otázka, zda se nebudou projevovat odpudivé elektrostatické interakce mezi kladně nabitým povrchem GAC a proteiny AOM nesoucími v důsledku přítomnosti protonizovaných NH3+ skupin kladný náboj. Vzhledem k tomu, že elektrostatické interakce jsou pouze jedním z možných mechanismů uplatňujících se při adsorpci na aktivním uhlí, dochází pravděpodobně k projevu dalších typů interakcí. Příkladem může být tvorba vodíkových můstků nebo tzv. polymer bridging (Gregory, 2006). V případě adsorpce AOM a jejich kompetitivního působení na adsorpci pesticidů je tedy velmi důležitý chemismus povrchu aktivního uhlí i disociace funkčních skupin AOM (zejména –COOH a –NH2 skupiny proteinových složek) v závislosti na pH.
47
4.4 Vliv AOM na kinetiku adsorpce pesticidů Vliv zatížení uhlí AOM se projevil i při kinetických testech, kdy byla po dobu 4 hodin sledována adsorpce pesticidů v závislosti na čase. Obr. 14 a 15 zobrazují adsorpci pesticidů na nezatíženém uhlí Filtrasorb 400, obr. 16 a 17 pak na uhlí Filtrasorb 400 předem zatíženém AOM o koncentraci 8 mg·l-1. Ze získaných výsledků je patrné, že u nezatíženého uhlí je kinetika adsorpce mnohem výrazněji ovlivněna dávkou uhlí než na uhlí předem zatíženém. Důvodem je přítomnost AOM, které pravděpodobně částečně blokují přístup pesticidů k mikropórům, takže se ve zvoleném časovém úseku nemůže projevit rozdílná účinnost adsorpce (Pelekani a Snoeyink, 1999).
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
Ct/C0
Ct/C0
1,0
0,4
0,4
GAC 10 mg/l C0 48 ug/l GAC 10 mg/l C0 77 ug/l GAC 100 mg/l C0 48 ug/l
0,2
GAC 10 mg/l C0 86 ug/l GAC 10 mg/l C0 46 ug/l
0,2
GAC 100 mg/l C0 86 ug/l GAC 100 mg/l C0 46 ug/l
0,0
0,0 0
50
100
150
200
250
300
0
50
100
čas (min)
150
200
250
300
čas (min)
Obr. 14 Kinetický test – adsorpce TBA na nezatíženém GAC Filtrasorb 400 v závislosti na čase
Obr. 15 Kinetický test – adsorpce ALA na nezatíženém GAC Filtrasorb 400 v závislosti na čase
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
Ct/C0
C t/C0
0,6
0,4
0,4
0,2
GAC 10 mg/l C0 78 ug/l GAC 100 mg/l C0 78 ug/l
0,2
0,0
GAC 10 mg/l C0 62 ug/l GAC 100 mg/l C0 62 ug/l
0,0
0
50
100
150
200
250
čas (min)
Obr. 16 Kinetický test – adsorpce TBA na GAC Filtrasorb 400 předzatíženém AOM (8 mg·l-1) v závislosti na čase
300
0
50
100
150
200
250
300
čas (min)
Obr. 17 Kinetický test – adsorpce ALA na GAC Filtrasorb 400 předzatíženém AOM (8 mg·l-1) v závislosti na čase
48
4.5 Výsledky frakcionace AOM Z dosavadních výsledků vyplývá, že AOM ovlivňují účinnost i kinetiku adsorpce. Vzhledem k tomu, že AOM jsou velmi různorodou směsí látek, přičemž majoritní složku tvoří proteiny a polysacharidy (Pivokonský a kol., 2006; Henderson a kol., 2008), byly jejich vzorky po předchozí adsorpci na GAC blíže charakterizovány metodou frakcionace dle Marhaby (2003). Tato metoda umožňuje AOM rozdělit do 6 skupin na základě jejich hydrofilní/hydrofobní povahy a acidobazických vlastností. Z výsledků frakcionace AOM při různých dávkách GAC (obr. 18) vyplývá, že se vzrůstající dávkou GAC se zvyšuje relativní zastoupení hydrofilní neutrální frakce (HPIN) reprezentované polysacharidy. Zároveň klesá relativní zastoupení hydrofilní bazické frakce (HPIB) tvořené zejména proteiny. Získané výsledky naznačují, že by se právě proteinové složky AOM s amfoterním charakterem mohly adsorbovat na uhlí více než polysacharidy a kompetitivně tak působit na adsorpci pesticidů. Elektrostatické interakce, které se podílejí na adsorpci látek na aktivním uhlí (Newcombe, 2006), se pravděpodobně uplatňují s větší mírou na proteinech, které mohou nést náboj, než na neutrálních polysacharidech. Náboj proteinů AOM je díky jejich amfoternímu charakteru závislý na pH roztoku (Vodrážka, 2007), stejně jako povrchový náboj GAC. Při adsorpci AOM bude hrát pravděpodobně důležitou roli hodnota izoelektrického bodu jejich proteinových složek a zároveň hodnota bodu nulového náboje povrchu uhlí, který je dán jeho chemismem. 100
80
HPON HPOB HPOA HPIB HPIA HPIN
60 % 40
20
0 AOM inic
0,5
1
2
5
10
40
100
dávka GAC (mg/l)
Obr. 18 Frakcionace AOM při různých dávkách GAC Filtrasorb 400 na sorpčních pryskyřicích
49
4.6 Stanovení zjevných MH proteinových složek AOM Z výsledků prezentovaných v předchozích kapitolách je patrné, že adsorpci pesticidů na uhlí významně ovlivňují především proteinové složky AOM. Pomocí SEC analýzy byl proto vzorek AOM z předchozích adsorpčních experimentů (při pH 5 a pH 9) blíže charakterizován z hlediska zastoupení zjevných molekulových hmotností proteinů. Výsledné chromatogramy zobrazují rozdělení proteinových látek AOM na základě molekulových hmotností, kterým odpovídají retenční časy píků (obr. 19 a 20). Z výsledků SEC analýzy vyplývá, že se kvantitativně v závislosti na dávce GAC adsorbují zejména proteinové látky o nižší molekulové hmotnosti (100 – 400 Da), a to v případě adsorpce při pH 5 i pH 9. Účinnost adsorpce pro proteinové látky o vyšší molekulové hmotnosti (700 - 4000 Da) je podstatně nižší. Nízkomolekulární frakce AOM mají podobnou molekulovou hmotnost jako pesticidy a mohou tak vstupovat do mikropórů, kompetitivně se zde adsorbují a snižují adsorpční účinnost uhlí pro pesticidy. Proteinové látky s vyšší molekulovou hmotností se díky své velikosti do úzkých mikropórů nedostanou, adsorbují se proto především v mesopórech.
12
300 Da 400 Da
2500 Da
10
mAU (280nm)
700 Da
AOM inic GAC 1 mg/l GAC 10 mg/l GAC 40 mg/l GAC 100 mg/l
14
800 Da
8 200 Da
6 4 100 Da
2 0 15
20
25
30
35
čas (min) Obr. 19 Zastoupení zjevných molekulových hmotností proteinových složek AOM při různých dávkách GAC Filtrasorb 400 a pH 5
50
700 Da
AOM inic GAC 1 mg/l GAC 10 mg/l GAC 40 mg/l GAC 100 mg/l
mAU (280 nm)
30
20 400 Da
2500 Da
200 Da
10
1400 Da
100 Da
0 15
20
25
30
35
čas (min) Obr. 20 Zastoupení zjevných molekulových hmotností proteinových složek AOM při různých dávkách GAC Filtrasorb 400 a pH 9
Z obr. 21 však vyplývá, že při pH 5 a dávce GAC 100 mg·l-1 se adsorbovalo podstatně více výšemolekulárních proteinů než při pH 9. Kromě efektu minimalizace odpudivých interakcí při pH 5 se jako možné vysvětlení zvýšené adsorpce výšemolekulárních proteinů nabízí změna jejich prostorového uspořádání (terciární struktury – rozvinutí bílkovinného klubka) vlivem nízkého pH (Vodrážka, 2007). 25 700 Da
GAC 100 mg/l, pH 5 GAC 100 mg/l, pH 9
mAU (280 nm)
20
15 2500 Da
10 4000 Da 1400 Da
5
0 18
20
22
24
26
28
30
čas (min)
Obr. 21 Zastoupení zjevných molekulových hmotností proteinových složek AOM při pH 5 a pH 9, GAC Filtrasorb 400 (100 mg·l-1)
51
5
ZÁVĚR Výsledky práce lze shrnout do několika následujících bodů:
1) Ze stanovení povrchových charakteristik GAC vyplývá, že z hlediska kompetitivního vlivu AOM na adsorpci pesticidů na GAC je zásadní především velikostní distribuce pórů uhlí a povrchový náboj závisející na přítomnosti kyslíkatých funkčních skupin. Povrchový náboj obou GAC se mění v závislosti na pH prostředí. GAC Norit 1240 je kyselejší uhlí s hodnotou pHNBN = 5,5, zatímco pro Filtrasorb 400 bylo pHNBN stanoveno na 6,7. 2) Adsorpční kapacita a účinnost obou typů GAC je vyšší pro alachlor než pro terbuthylazin. Zkonstruované adsorpční isotermy měly navíc odlišný průběh – isoterma Freundlichova typu pro ALA a isoterma sigmoidálního charakteru pro TBA. Rozdílná účinnost adsorpce obou pesticidů je pravděpodobně způsobena rozdílnou chemickou strukturou těchto látek, konkrétně přítomností hydrofilních –NH– skupin u TBA a benzenového jádra v případě ALA.
3) Předchozí zatížení uhlí AOM snížilo adsorpční účinnost pro oba pesticidy. Navíc bylo zjištěno, že k většímu omezení adsorpce pesticidů dochází při pH 5 (až 49,2 % pro TBA a 89,9 % pro ALA) než při pH 9. Důvodem je větší afinita AOM k povrchu GAC při nízkých hodnotách pH, kdy patrně dochází díky protonizaci kyslíkatých funkčních skupin k minimalizaci odpudivých elektrostatických interakcí mezi povrchem GAC a AOM.
4) Bližší charakterizace AOM z hlediska jejich hydrofilní/hydrofobní povahy a acidobazických vlastností podpořila domněnku, že proteinové složky AOM se na kompetici při adsorpci podílejí více než polysacharidy. V rámci proteinových látek se kompetitivní adsorpce nejvíce účastní nízkomolekulární složky (MH 100 - 400 Da), které mohou díky své velikosti zaujímat stejná adsorpční místa jako molekuly pesticidů.
Adsorpce na aktivním uhlí je v současnosti ověřenou a účinnou metodou pro odstraňování pesticidů při úpravě vody. Epizodicky se vyskytující AOM však mohou významně snižovat adsorpční účinnost i kapacitu filtrů s aktivním uhlím a zvyšovat tak náklady na jejich regeneraci. Výběr vhodného typu aktivního uhlí s vysokou adsorpční kapacitou pro cílový organický mikropolutant vyžaduje charakterizaci adsorbované látky (velikost molekuly, rozpustnost, polarizovatelnost) i přítomných přírodních organických látek, stejně tak jako znalost povrchových vlastností adsorbentu (velikostní distribuce pórů, obsah kyslíkatých funkčních skupin, závislost povrchového náboje na pH prostředí). 52
Parametry charakterizující uhlí, které v současnosti běžně poskytují výrobci aktivního uhlí pro vodárenské účely (jodové číslo, specifický povrch BET), neposkytují dostatečnou informaci pro výběr vhodného typu aktivního uhlí pro odstraňování organických mikropolutantů z přírodních zdrojů surové vody. Z tohoto důvodu by měly být jednotlivé typy aktivního uhlí charakterizovány z hlediska distribuce pórů, základního složení (C, H, N, O, popel) a závislosti povrchového náboje na pH prostředí.
53
6
LITERATURA
Agbekodo K. M., Legube B., Dard S. (1996): Atrazine and simazine removal mechanism by nanofiltration influence of natural organic matter concentration. Water Research 30, 25352542. An H. K., Park B. Y. (2001): Crab shell for the removal of heavy metals from aqueous solution. Water Research 35 (15), 3551–3556. Ayranci E., Hoda N. (2005): Adsorption kinetics and isoterms of pesticides onto activated carbon-cloth. Chemosphere 60, 1600-1607. Badriyha B. N., Ravindran V., Den W., Pirbazari M. (2003): Bioadsorber efficiency, design, and performance forecasting for alachlor removal. Water Research 37, 4051-4072. Barton S. S., Evans M. J. B., Halliop E., MacDonald J. A. (1997): Acidic and basic sites on the surface of porous carbon. Carbon 35 (9), 1361-1366. Bjelopavlic M., Newcombe G., Hayes R. (1999): Adsorption of NOM onto activated carbon: Effect of surface charge, ionic strength, and pore volume distribution. Journal of Colloid and Interface Science 210, 271-280. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. (1938): Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of American Chemical Society 60, 309–319. Bruzzoniti M. C., Sarzanini C., Costantino G., Fungi M. (2006): Determination of herbicides by solid phase extraction gas chromatography-mass spectromrtry in drinking waters. Analytica Chimica Acta 578, 241-249. Budinova T. K., Gergova K. M., Petrov N. P. (1994): Removal of metal ions from aqueous solution by activated carbons obtained from different raw materials. Journal of Chemical Technology and Biotechnology 60, 177-182. Ciahotný K. (2005): Vlastnosti, výroba a použití uhlíkatých adsorbentů. VŠCHT, Praha. Chow CH. W. K., Fabris R., Drikas M. (2004): A rapid fractionation technique to characterise natural organic matter for the optimisation of water treatment processes. Journal of Water Supply Research and Technology - AQUA 53 (2), 85-92. Crittenden J. C., Luft P., Hand D. W. (1985): Prediction of multicomponent adsorption equilibria in background mixtures of unknown composition. Water Research 19 (12), 15371548. Dąbek L. (2003): Sorption of zinc from aqueous solutions on regenerated activated carbons. Journal of Hazardous Materials, 191–201. Ebie K., Li F., Azuma Y., Yuasa A., Hagishita T. (2001): Pore distribution effect of activated carbon in adsorbing organic micropollutants from natural water. Water Research 35 (1), 167-179. EPA (1995): Terbuthylazine R.E.D. FACTS. Prevention, pesticides and toxic substances. United States Environmental Protection Agency, 6 s. 54
Faust S.D., Aly O. M.(1998): Chemistry of water treatment, 2nd edition. Lewis Publisher, USA, 581 s. Gfrerer M., Wenzl T., Quan X., Platzer B., Lankmayr E. (2002): Occurence of triazines in surface and drinking water of Liaoning Province in Eastern China. Journal of Biochemical and Biophysical methods 53, 217-228. Gregory J. (2006): Particles in water: Properties and processes. CRC Press. Heijman S. G. J., Hopman R. (1999): Activated carbon filtration in drinking water production: model prediction and new concepts. Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 151, 303-310. Henderson R. K., Baker A., Parsons S. A., Jefferson B. (2008): Characterisation of algogenic organic matter extracted from cyanobarteria, green algae and diatoms. Water Research 42, 3435-3445. Henderson R. K., Parsons S. A., Jefferson B. (2010): The impact of differing cell and algogenic organic matter (AOM) characteristics on the coagulation and flotation of algae. Water Research 44, 3617-3624. Her N., Amy G., Park H-R., Song M. (2004): Characterizing algogenic organic matter (AOM) and evaluating associated NF membrane fouling. Water Research 18, 1427-1438. Hladik M. L., Lynn Roberts A., Bouwer E. J. (2005): Removal of neutral chloroacetamide herbicide degradates during simulated unit processes for drinking water treatment. Water Research 39, 5033–5044. Internet 1: http://www.irz.cz/latky/alachlor (internetové stránky Integrovaného registru znečištění MŽP ČR, citace ze dne 24. 4. 2010) Internet 2: http://www.srs.cz/portal/page/portal/SRS_Internet_CS/or/or_spotr_pripr (internetové stránky Státní rostlinolékařské správy – Spotřeba přípravků na ochranu rostlin, citace ze dne 28. 6. 2010) Jarvie M. E., Hand D. W., Bhuvendralingam S., Crittenden J, Hokanson D. R. (2005): Simulating the performance of fixed-bed granular activated carbon adsorbers: Removal of synthetic organic chemicals in the presence of background organic matter. Water Research 39, 2407-2421. Kazmi A. A.(2005): Activated carbon – powdered.: Water Encyclopedia, Volume 2. Water Quality and Resource Development. Published by John Wiley & Sons, 86–88. Kidd H. and James D. R., Eds (1991): The agrochemicals handbook. Third Edition. Royal Society of Chemistry Information Services, Cambridge, UK, 10-12. Kilduff J. E., Karanfil T., Weber Jr. W. J. (1998): Competitive effects of nondisplaceable organic compounds on trichlorethylene uptake by activated carbon. I. Thermodynamic predictions and model sensitivity analyses. Journal of Colloid Interface and Science 205, 271-279.
55
Kilduff J. E., Karanfil T. (2002): Trichlorethylene adsorption by activated carbon preloaded with humic substances: effects of solution chemistry. Water Research 36 (7), 1685-1698. Knappe D. R. U. (2006): Surface chemistry effects in activated carbon adsorption of industrial pollutants. Interface science in drinking water treatment. Theory and applications. Interface Science and Technology – Volume10. Newcombe G. a Dixon D. (edit.), Elsevier Ltd., 155-177. Kobya M., Demirbas E., Senturk E., Ince M. (2005): Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated carbon prepared from apricot stone. Bioresource Technology 96, 1518–1521. Kopecký J. (2003): Aktivní uhlí – technologie pro úpravu pitných a bazénových vod. Vodní hospodářství 53 (7), 185–187. Krishnan A. K., Anirudhan T. S. (2003): Removal of cadmium(II) from aqueous solutions by steam-activated sulphurised carbon prepared from sugar-cane bagasse pith: Kinetics and equilibrium studies. Water SA 29 (2), 147–156. Lebeau T., Lelièvre C., Wolbert D., Laplanche A., Prados M., Côté P. (1999): Effect of natural organic matter loading on the atrazine adsorption capacity of an aging powdered activated carbon slurry. Water Research 33 (7), 1695-1705. Lecloux A., Pirard J. P. (1979): The importance of standard isotherms in the analysis of adsorption isotherms for determining the porous texture of solids. Journal of Colloid and Interface Science 70, 265–281. Leenheer J. A. (1981): Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters. Environmental Science and Technology 15 (5), 578-587. Li Q., Snoeyink V. L., Campos C., Mariñas B. J. (2002): Displacement effect of NOM on atrazine adsorption by PACs with different pore size distribution. Environmental Science Technology 36 (7), 1510–1515. Li Q., Snoeyink V. L., Mariñas B. J., Campos C. (2003 a): Elucidating competitive adsorption mechanisms of atrazine and NOM using model compounds. Water Research 37, 773-784. Li Q., Snoeyink V. L., Mariñas B. J., Campos C. (2003 b): Pore blockage effect of NOM on atrazine adsorption kinetics of PAC: the roles of PAC pore size distribution and NOM molecular weight. Water Research 37, 4863-4872. Mangun CH. L., Benak K. L., Economy J., Foster K. L. (2001): Surface chemistry, pore size and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia. Carbon 39, 1809-1820. Matsui Y., Fukuda Y., Inoue T., Matsushita T. (2003): Effect of natural organic matter on powdered activated carbon adsorption of trace contaminants: characteristics and mechanism of competitive adsorption. Water Research 37, 4413-4424. Marhaba T. F., Pu Y., Bengraine K. (2003): Modified dissolved organic matter fractionation technique for natural water. Journal of Hazardous Materials, B 101, 43-53. 56
McCreary J. J., Snoeyink V. L. (1980): Characterization and activated carbon adsorption of several humic substances. Water Research 14, 151-160. Mohan D., Singh K. P. (2002): Single- and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse – an agricultural waste. Water Research 36, 2304 – 2318. Mohan D., Singh K. P. (2005): Granular activated carbon. Water Encyclopedia, Volume 1. Domestic, municipal, and industrial water supply and waste disposal. Published by John Wiley & Sons, 92–107. Montes-Morán M. A., Suárez D., Menéndez J. A., Fuente E. (2004): On the nature of basic sites on carbon surfaces: An overview. Carbon 42, 1219-1225. Moreno-Castilla C. (2004): Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials. Carbon 42, 83-94. Najm I. N., Snoeyink V. L., Richard Y. (1991): Effect of initial concentration of SOC in natural water on its adsorption by activated carbon. Journal of the American Water Works Association 83 (8), 57-63. Nařízení vlády 61/2003 Sb. ze dne 29. ledna 2003, o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech. Newcombe G. (2006): Removal of natural organic material and algal metabolites using activated carbon. Interface science in drinking water treatment. Theory and applications. Interface Science and Technology – Volume10. Newcombe G. a Dixon D. (edit.), Elsevier Ltd., 133-153. Newcombe G., Drikas M. (1997): Adsorption of NOM onto activated carbon: Electrostatic and non-electrostatic effects. Carbon 35 (9), 1239-1250. Newcombe G., Drikas M., Hayes R. (1997): Influence of characterized natural organic material on activated carbon adsorption: II. Effect of pore volume distribution and adsorption of 2-methylisoborneol. Water Research 31 (5), 1065-1073. Newcombe G., Morisson J., Hepplewhite C. (2002 a): Simultaneous adsorption of MIB and NOM onto activated carbon. I. Characterisation of the system and NOM adsorption. Carbon 40, 2135-2146. Newcombe G., Morrison J., Hepplewhite C., Knappe D. R. U. (2002 b): Simultaneous adsorption of MIB and NOM onto activated carbon. II. Competitive effects. Carbon 40 (12), 2147-2156. Ormad M. P., Miguel N., Claver A., Matesanz J. M., Ovelleiro J. L. (2008): Pesticides removal in the process of drinking water production. Chemosphere 71, 97-106. Otowa T., Nojima Y., Miyazaki T. (1997): Development of KOH activated high surface area carbon and its application to drinking water purification. Carbon 35 (9), 1315 – 1319.
57
Park N., Kwon B., Kim S-D., Cho J. (2006): Characterizations of the colloidal and microbial organic matters with respect to membrane fouling. Journal of Membrane Sciene 275, 29-36. Parkash S. (1974): Adsorption of cationic pesticides (diquat and paraquat) from aqueous solution by activated carbon. Carbon 12, 483-491. Pelekani C., Snoeyink V. L. (1999): Competitive adsorption in natural organic water: role of activated carbon pore size. Water Research 33 (5), 1209-1219. Pelekani C., Snoeyink V. L. (2000): Competitive adsorption between atrazine and methylene blue on activated carbon: the importance of pore size distribution. Carbon 38, 1423-1436. Pelekani C., Snoeyink V. L. (2001): A kinetic and equilibrium study of competitive adsorption between atrazine and Congo red dye on activated carbon: the importance of pore size distribution. Carbon 39, 25-37. Pinker B. (1997): Význam reaktivace granulovaného aktivního uhlí používaného pro úpravu pitné vody. Vodní hospodářství 47 (5), 166 – 168. Pitter P. (1999): Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha, 568 s. Pivokonská L. (2007): Vliv fyzikálních a chemických parametrů na úpravu povrchových vod s obsahem huminových látek. Doktorská disertační práce. ČVUT, Praha, 136 s. Pivokonský M., Klouček O., Pivokonská L. (2006): Evaluation of the production, composition and aluminium and iron complexation of algogenic organic matter. Water Research 40 (16), 3045-3052. Pivokonský M., Polášek P., Pivokonská L., Tomášková H. (2009): Optimized reaction conditions for removal cellular organic matter of Microcystis aeruginosa during the destabilization and aggregation process using ferric sulphate in water purification. Water Environment Research 81 (5), 514-522. Quinlivan P. A., Li L., Knappe D. R. U. (2005): Effects of activated carbon characteristics on the simultaneous adsorption of aqueous organic micropollutants and natural organic matter. Water Research 39, 1663-1673. Radovic L. R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J. (2000): Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions. V: Radovic L. R., editor. Chemistry and physics of carbon, Vol. 27. Marcel Dekker, New York, 227-405. Robin Jones L., Owen S. A., Horrell P., Burns R. G. (1998): Bacterial inoculation of granular activated carbon filtres for the removal of atrazine from surface water. Water Research 32 (8), 2542-2549. Saha B. (2005): Activated Carbon: Ion Exchange and Adsorption Properties. Water Encyclopedia, Volume 2. Water Quality and Resource Development. Published by John Wiley & Sons,79 – 86. Shegunova P., Klanova J., Holoubek I. (2007): Residues of organochlorinated pesticides in soils from the Czech Republic. Environmental Pollution, 146 (1), 257-261.
58
Směrnice Rady 76/464/EHS ze dne 4. května 1976, o znečišťování některými nebezpečnými látkami vypouštěnými do vodního prostředí Společenství. Směrnice Evropského parlamentu a Rady 2000/60/ES ze dne 23. října 2000, kterou se stanoví rámec pro činnost Společenství v oblasti vodní politiky. Sotelo J. L., Ovejero G., Delgado J. A., Martínez I. (2002): Comparison of adsorption equilibrium and kinetics of four chlorinated organics from water onto GAC. Water Research 36, 599-608. SRS (2010): Věstník Státní rostlinolékařské správy. Seznam registrovaných přípravků a daších prostředků na ochranu rostlin 2010. Ročník 7, číslo 01/2010, Praha, 340 str. (http://www.srs.cz/portal/page/portal/SRS_Internet_CS/or/or_info_pro_zeme/Registrace, citace ze dne 28. 6. 2010) Supelco (1998): Bulletin 910 Guide to Solid Phase Extraction, Sigma-Aldrich Co. (http://www.sigmaaldrich.com/Graphics/Supelco/objects/4600/4538.pdf, citace ze dne 13. 8. 2009) Sutty H., Traversay C., Cast M. (2004): Applications of advanced oxidation processes: present and future. Water Science and Technology 49 (4), 227-233. Suzuki R. M., Andrade A. D., Sousa J. C., Rollemberg M. C. (2007): Preparation and characterization of activated carbon from rice bran. Bioresource Technology 98, 1985-1991. Takaara T., Sano D., Masago Y., Omura T (2010): Surface-retained organic matter of Microcystis aeruginosa inhibiting coagulation with polyaluminum chloride in drinking water treatment. Water Research 44, 3781-3786. Tuček F., Chudoba J., Koníček Z. a kol. (1988): Základní procesy a výpočty v technologii vody. SNTL, Praha, 640s. Van der Bruggen B., Vandecasteele C. (2003): Removal of pollutants from surface water and groundwater by nanofiltration: overview of possible application in the drinkung water industry. Environmental Pollution 122, 435-445. Vodrážka Z. (2007): Biochemie. Academia, Praha, 191 s. Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 252/2004 Sb. ze dne 22. dubna 2004, kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. WHO (1996): Alachlor in Drinking-water. Guidlines for Drinking-water Quality, 2nd ed. Addenum to Vol. 2. Health criteria and other supporting information. World Health Organization, Geneva, 10 s. WHO (1998): Terbuthylazine (TBA) in Drinking-water. Guidlines for Drinking-water Quality, 2nd ed. Vol. 2. Health criteria and other supporting information. World Health Organization, Geneva, 13 s. Yapsakli K., Çeçen F., Aktaş O., Can Z. S. (2009): Impact of surface properties of granular activated carbon and preozonization on adsorption and desorption of natural organic matter. Environmental Engineering Science 26 (3), 489-500. Zákon 254/2001 Sb. ze dne 28. června 2001, o vodách a o změně některých zákonů (vodní zákon). 59
