LASEROVĚ INDUKOVANÁ SYNTÉZA HOMOTEKTICKÉ AL-PB SLITINY SVOČ – FST 2013 Adéla Kašparová, Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň Česká republika ABSTRAKT Cílem uvedeného tématu je na základě teoretických podkladů k dané problematice a provedených experimentů vytvořit slitinu dvou kovů, jež jsou za standardních podmínek a metod navzájem prakticky nemísitelné. K tomuto je navrženo a použito laserové techniky, zajišťující dostatečný přívod energie pro uvedení daných vstupních látek do plynného až plazmatického skupenství a díky časovému hledisku také prudce se měnící nerovnovážné podmínky, vedoucí k deponování amorfně-krystalické vrstvy na vhodně umístěný substrát. Tento povlak je následně strukturně zkoumán metodami světelné a elektronové řádkovací mikroskopie a analyzován na chemické složení metodou disperzní rentgenové spektroskopie. Jsou pozorovány nové a dosud neznámé struktury, jejichž vznik a charakter je krátce diskutován, stejně tak jako podmínky experimentu, jež jsou v závěru s ohledem na předchozí kroky optimalizovány a navrženy pro novou sérii pokusů a navazující části práce. KLÍČOVÁ SLOVA laserová ablace, homotetické slitiny, nemísitelnost, hliník, olovo, CVD povlaky ÚVOD Předložený příspěvek se zabývá problematikou homotektických slitin a jejich chování za daných energetických stavů, což bude provedenými experimenty nadále zkoumáno a také přímo ovlivňováno. Výsledky laserové ablace, tedy deponované vrstvy obsahující prvky hliníku a olova, jsou opticky přezkoumány, chemicky analyzovány a na základě diskuze je navržen směr dalších experimentů a analýz. MOTIVACE Materiály a hmota vůbec tvořící svět kolem nás se skládá v naprosté většině případů ze směsí tvořených dvěma či více látek, nacházejících se v různých fázích a skupenstvích. Ne vždy jsou samozřejmě tyto látky navzájem mezi sebou libovolně kombinovatelné a mísitelné (viz obrázek 1).
Obrázek 1: Ilustračně-motivační příklad nemísitelnosti z běžného života – směs vody, oleje a octa (balsamico), který se ve vodě či zeleninové šťávě rozpouští (světle hnědé oblasti), zatímco s olejem je právě tak jako voda nemísitelný
V případě, že jsou konkrétně dvě rozdílné látky za normálních podmínek nekompaktní, je možná pro jejich lepší vzájemné sloučení nutné tyto okolní podmínky změnit a uvedením do jiných energetických stavů změnit parametry ovlivňující jejich vzájemnou mísitelnost. V této práci je pozornost zaměřena na slitinu dvou kovových látek, a sice hliníku (označován zkratkou Al) a olova (označován zkratkou Pb). Tento systém kovů vykazuje extrémně nízkou, prakticky zanedbatelnou rozpustnost ve stavu pevném a úplnou ve stavu tekutém (až do teploty 1566°C). hliník
olovo Obrázek 2:Příklad struktury systému Al-Pb za normálních podmínek po ztuhnutí – rentgenový snímek částic olova podléhajících při tuhnutí v hliníkové matrici působení gravitační síly [1.1]
VSTUPNÍ MATERIÁL Hliník, Olovo
Pro oba níže uvedené, dobře známé kovové prvky, které jsou oblíbenými slitinovými komponentami, platí společné typické Protonové číslo vlastnosti, jako například: kujnost, tažnost a Relativní atomová hmotnost dobrá tepelná i elektrická vodivost (klesající 154 Atomový poloměr za vzrůstající teploty). Dále vykazují oba prvky relativně nízké teploty tání, Hustota 11 340 Teplota tání 327,502 schopnost pasivace oxidickými vrstvami (z čehož vyplývá výrazná korozivzdornost) a Oxidační stavy II, IV rozpustnost v kyselinách i hydroxidech Youngův modul pružnostiv alkalických kovů[1, 2]. [GPa] 70 16 tahu Hliník je nejběžnější prvek zemské kůry a pro své výhodný mechanické vlastnosti také Tvrdost podle Mohse [-] 2,75 1,5 oblíbeným konstrukčním materiálem. Vyrábí se z bauxitu (chemickou značkou Al 2 O 3 . 2 H 2 O) chemickou tzv. Bayerovou metodou a na vzduchu se pasivuje vrstvou oxidu hlinitého [3].
jednotky [-] [-] [pm] [kg·m-3] [°C] [-]
Al 13 26,981 118 2 702 660,37 I, II, III
Pb 82 207,2
Obrázek 3 - vodoznak: Strukturní vzorce trimethylhliníku- TMA (vlevo) a tetraethylolova – TEL/PbEt4 (vpravo) [2.2]
Olovo se v přírodě vyskytuje v podobě rud a izotopů, oproti hliníku vykazuje výraznější kovový charakter, vyšší hustotu a toxické vlastnosti. Používá se pro výrobu akumulátorů a v aplikacích využívajících jeho vlastnosti pohlcovat rentgenové záření. Vyrábí se oxidací galenitu (chemickou značkou PbS) v šachtových pecích, následnou redukcí a rafinací.
ORGANOKOVOVÉ PREKURZORY Během v úvodu zmíněného experimentu bude použita plynná atmosféra organokovových sloučenin, které vedle částic uhlíku (a vodíku) obsahují žádané kovové prvky[6]. Konkrétně se jedná o sloučeniny trimethylaluminium (zkráceně „TMA“), což je vysoce reaktivní bezbarvý plyn využívaný jako aktivátor a polovodič, a dále pak tetraethylolovo (zkráceně „TEL“ nebo také „PbEt 4 “), což je vysoce toxická bezbarvá tekutina (snadno tvořící páry), která byla objevena při hledání aditiva do leteckých paliv pro snížení klepání motorů.
TEORIE SLITIN NEMÍSITELNOST Jako vzájemně nemísitelnou slitinu označujeme takový systém, který byť se nachází v jediném skupenství, je ale zároveň tvořen více fázemi, které jsou na základě svého atomárního či energetického hlediska vzájemně nerozpustné. Z termodynamického hlediska můžeme takový systém považovat za srovnatelný se směsí nemísitelných pevných a kapalných látek. Hlavním ovlivňujícím faktorem chování tohoto systému je změna vzájemné rozpustnosti s měnící se teplotou systému, což vede k odměšování látek v objemu směsi. Toto je následek tendence termodynamického systému k vyrovnání všech diferencí (neboli vytvoření rovnováhy) a dosažení nejnižší možné celkové energie. Z této snahy systému vyplývá, že jeho chování stran vzájemné mísitelnosti je ponejvíce závislé na koncentraci obsažených látek a teplotě systému. Jako hlavní výstup příslušných dat poté slouží často fázové diagramy, příkladem budiž obrázek 5[7]. Obrázek 4: Příklad grafu s funkcí DALŠÍ EFEKTY Vedle již zmíněné gravitace působí na slitinový systém samozřejmě vícero efektů, které důležitou měrou ovlivňují charakter vznikající či již vzniklé struktury. Mezi těmito je i takzvaný Marangoniho efekt (Marangoniho pohyb či Gibs-Marangoniho efekt; ukázka na obrázku 6), který můžeme vysvětlit jako termokapilární jev, pohyb – důsledek působení povrchového napětí vznikajícího na rozhraní fází kapalina-plyn. Popudem pro vznik napětí může být gradient na základě rozdílných teplot, koncentrací, absorpčních či jiných vlastností daných složek systému. V praxi můžeme tento efekt pozorovat na kapkách stékajícího vína po stěnách sklenice [8].
fázového diagram – znázornění závislosti na x-ose vynesené koncentrace v systému obsažených složek (tedy složením) a na y-ose vynesené Gibsovou volnou energií systému při podmínkách konstantního tlaku a teploty [7] Křivka a odpovídá systému s úplnou mísitelností. Křivka b ukazuje průběh pro systém s takzvanou „mezerou v rozpustnosti“: směs o složení x1 se rozpadá do dvou fází nazývaných α a β s danými koncentracemi x1α β a x1 a může takto snížit svoji volnou energii z Gm(1) na Gm(2). Křivka c platí pro nemísitelnost.
Dalším hydromechanickým popisem chování systému nemísitelné slitiny jsou Stokesovo zákony, konkrétně Stokesovo pravidlo, které určuje třecí sílu působící jako odpor proti pohybu sférického objektu malých rozměrů kontinuem viskózní kapaliny v závislosti na jejím poloměru, rychlosti a dynamické viskozitě kapaliny[9]
Obrázek 5:Snímek z video záznamu experimentu se směsí vody, alkoholu a stříbrných částic znázorňujícího Marangoniho pohyb/efekt – po smíchání směsi a ustálení se začínají vytvářet díky vzlínajícímu alkoholu bubliny, které jsou povrchovým napětím taženy k hladině, kde zanikají; celý dojem připomíná efekt vařící se vody a trvá více jak 5 minut [3.3]
SYSTÉM AL-PB – SOUČASNÉ ZNALOSTI FÁZOVÝ DIAGRAM Jak již zmíněno, extrémně nízké vzájemné rozpustnosti hliníku a olova odpovídá také typický tvar binárního fázového diagramu. Tento, také nazývaný monotektický, systém vidíme na obrázku 7. Další podobné systémy s obdobným chováním jsou například Al-Bi, Cu-Pb, Al-In atd.
Obrázek 6: Fázový diagram systému Al-Pb spolu s detailem teploty tání na straně hliníku [3]
Za podkritických teplot (nižších než 1566°C) se tedy chová systém tekuté slitiny Al-Pb jako disperzní roztok obsahující kapičky minoritní fáze – v častějším případě olova, které mají rozměry přibližně 0,5 mikrometru. Při poklesu teploty probíhá při 656°C monotektická a při 327°C eutektická reakce. Celkově vykazuje systém Al-Pb obsah pozitivní entalpie. Po ukončení tuhnutí systém vykazuje díky gravitaci a dalším současně se projevujícím efektům (vedle Marangoniho a Stokese probíhá i takzvané Ostwaldovo zrání, kdy se tuhnutím právě vzniklá segregovaná zrna mají tendenci seskupovat a rostou na úkor menších) značně nehomogenní strukturu nerovnoměrně rozmístěných částic minoritní fáze v matrici majoritní fáze. NANOSLITINA AL-PB Tak jako v mnoha oblastech techniky a praxe, i vědy zabývajících se materiálem, jeho strukturou a vlastnostmi, můžeme i pro systém Al-Pb konstatovat změnu těchto vlastností při přenosu do nanoměřítka, a to mnohdy přímo zásadní. Tak jsou otevírány stále nové oblasti zkoumání a možností využití již známých materiálu, jejich optimalizace jako v případě této práce, či vývoj zcela nových. Konkrétně je očekáváno, že struktura s částicemi v nanoměřítku by měla být homogennější v celém svém objemu a tím výrazně zlepšila svou uplatnitelnost materiálu jako takového. Toto by mohlo být dosaženo zpomalením růstu a pohybu částic minoritní fáze a jejich kontrolovatelnější segregace po hranicích zrn fázemajoritní. Tím by se zároveň znatelně zlepšily i mechanické vlastnosti výchozího materiálu. Jelikož se jedná o poměrně úzce specializovanou problematiku, není odborná literatura (ať již mluvíme o „klasické“ či nanostrukturované slitině Al-Pb) příliš obsáhlá a její obsah (který se zabývá praktickou výrobou, testováním materiálových vlastností i matematickými simulacemi) vykazuje nejasnosti a někdy vyjadřuje i protikladná vyjádření. Z tohoto důvodu je rozsah práce omezen na uvedení nejčastějšího moderního způsobu výroby nanoslitiny Al-Pb a to sice metodami speciálního kontilití zvaného (z anglického) „melt spinning“ a drcení v kulovém mlýnu (viz obrázky 8, 9 a [10]).
Obrázek 7: Schéma principu metody drcení v kulovém mlýnu (zde kónický typ Hardingův) [5.5]
Obrázek 8: Schéma principu metody kontilití zvané „melt spinning“, ve kterém je kladen důraz na vysokou hodnotu stupně ochlazení slitiny (v řádech 104-107 K·s-1) [4.4]
VYUŽITÍ SLITINY V PRAXI Jako hlavní přednosti slitiny Al-Pb se využívá charakteru struktury „měkkých“ částic olova v „tvrdé“ matrici hliníku nabízející skvělé vlastnosti pro samomazná ložiska uplatnitelná v nepřeberném množství příkladů z praxe (nejenom v oblasti automobilového průmyslu, kde však samozřejmě dominují). Dalšími možnostmi jsou aplikace v kompozitních materiálech s bronzy (jejich povlakování) a dále pak přídavek olova jako obecného aditiva do slitiny pro zlepšení její obrobitelnosti.
NÁVRH EXPERIMENTU K DANÉMU TÉMATU POPIS METODY Jak již bylo v úvodních kapitolách naznačeno, princip experimentu (schematicky znázorněný na obrázku 10) spočívá v prudkém zahřátí a následném prudkém ochlazení vstupních materiálů pomocí pulsu laserového paprsku. Vnesením takto enormního množství energie budou uvedeny jednotlivé komponenty do plynného iontového stavu a desublimují následně na připraveném substrátu za velmi nestabilních podmínek. Očekáván je tedy vznik krystalicko-amorfního povlaku tvořeného směsí olova, hliníku a uhlíku (viz kapitola 2.2 Organokovové prekurzory).
Obrázek 9: Schéma principu experimentu - heslovitě shrnuto
Dané laserové vybavení má tyto fixní neměnné parametry: - výkon 65 [MJ] - vlnová délka vlnového paprsku: 1064 [nm] - doba pulsu paprsku: 10 [ns]a bude fokusováno právě na povrch terče vzorku kovového materiálu v pevném stavu – kovového terčíku. Naproti tomu je variabilní proměnou počet vyslaných pulsů a tlak atmosféry příslušného prekurzoru.
Obrázek 10: Schématicky shrnuté praktické uspořádání experimentu
Obrázek 11: Přehledová fotografie výsledných měděných substrátů po provedení řady experimentu, ve kterém bylo použito olověný kovový terčík a TMA-atmosféra o uvedených tlacích (přiložené měřítko v mm)
Během praktického provedení experimentu (znázorněného schematicky na obrázku 11) je tedy opakovaně vysílán laserový paprsek, který prochází vstupním sklem (použito borosiliciové – vhodné pro své optické vlastnosti) a reaktorem, ve kterém je vakuum o maximálním tlaku 10 pascalů a atmosféra plynného prekuroru o daném tlaku, a dopadá na těsný horní okraj kovového terčíku. Zde se vnesením velmi vysokého množství energie během fokusace prekurzor štěpí, kovový terčík ablauje a dochází k takzvanému dielektrickému průlomu, během kterého se výsledný plynný mrak iontů na velmi krátkou chvíli chová vodivě. Bezprostředně poté tato směs iontů desublimuje na měděném substrátu (měď zvolena pro svou neúčast na experimentu a pro následné měření vhodné vodivé vlastnosti), který je polohován kolmo k prvému terčíku a tedy se nachází v nejbližší možné blízkosti popsaných rozkladných jevů.
VÝSLEDKU ŘADY EXPERIMENTU PB+TMA Na tomto místě budou uvedeny výsledky experimentální řady, ve které bylo použito olovo jako kovový terčík, trimethylaluminium jako plynná atmosféra o tlacích 1, 3, 5 a 10 Torr (1 Torr odpovídá 133,322 pascalů) a výsledné měděné substráty se vzniklou vrstvou byly opticky zkoumány pomocí světelného a konfokálního mikroskopu a dále pak metodou SEM (elektronové řádkovací mikroskopie). Pro chemickou analýzu byla použita metoda EDX (energiově disperzní rentgenová spektroskopie; tyto výsledky zde neuvedeny, viz kapitola 5.3 Závěr a zhodnocení).
Obrázek 12: Deponovaná vrstva Pb + 1 Torr TMA - snímek konfokálního mikroskopu - zvětšení 2400x
Obrázek 13: Detail miskovitého objektu z obr. 13 - snímek SEM - zvětšení 8000x
Obrázek 14: Deponovaná vrstva Pb + 3 Torr TMA - snímek světelného mikroskopu - zvětšení 120x
Obrázek 15: Deponovaná vrstva Pb + 3 Torr TMA - snímek konfokálního mikroskopu - zvětšení 240x
Obrázek 16: Deponovaná vrstva Pb + 3 Torr TMA - snímek světelného mikroskopu - zvětšení 2400x
Obrázek 17: Deponovaná vrstva Pb + 3 Torr TMA - snímek SEM - zvětšení 3000x
Obrázek 19: Deponovaná vrstva Pb + 3 Torr TMA - snímek konfokálního mikroskopu - zvětšení 2400x
Obrázek 20: Deponovaná vrstva Pb + 5 Torr TMA - snímek světelného mikroskopu - zvětšení 120x
Obrázek 21: Deponovaná vrstva Pb + 5 Torr TMA - snímek světelného mikroskopu - zvětšení 480x
Obrázek 22: Deponovaná vrstva Pb + 10 Torr TMA - snímek konfokálního mikroskopu - zvětšení 2400x
Obrázek 23: Deponovaná vrstva Pb + 10 Torr TMA - snímek SEM - zvětšení 3000x
ZÁVĚR A DOPORUČENÍ Provedené pokusy laserové ablace olověného terčíku za současného štěpením prekurzorové atmosféry trimethylaluminium o různých tlacích vedly ke vzniku strukturované vrstvy na substrátu (a to prakticky po celé ploše připraveného substrátu, byť v různých typech struktury). Její chemické složení bylo vyhodnoceno metodou EDX a vyjadřuje tendenci hliníku ulpívat převážně v podobě tenkého povlaku v meziprostoru mezi seskupenými částicemi obsahujícími převážně olovo, což může být vysvětleno rozdílnými teplotami tání obou prvků. Tyto částice vytváří složité objekty, od makro viditelných čar rozstřiku (např. obrázky 15, 16) až po nanosférické shluky mezi většími kapkami. V závislosti prekurzoru můžeme pozorovat například při tlaku jednoho Torru smrštěné miskovité útvary (obrázky 13, 14) ,se vzrůstajícím tlakem poté přibývání množství ulpěného materiálu (obrázky 20, 21) tvořeného pravděpodobně také uhlíkem přítomným v prekurzoru, což ale není možné metodou EDX potvrdit. Z tohoto důvodu je jasným dalším krokem vyhodnocení vzniklých struktur metodou Ramanovo spektroskopie.
Jelikož také nebylo dosaženo očekávaného bodu zvratu ohledně tlaku atmosféry prekurzoru, kdy by tato reakce probíhající v iontovém stavu potlačovala, bylo by vhodné provést řadu experimentů s hodnotami tlaku prekurzoru vyším než 10 Torrů. PODĚKOVÁNÍ Na tomto místě nesmí chybět vyjádření velmi vřelého poděkování vedoucímu bakalářské práce zabývající se v této práci diskutovaného tématu, panu doktoru Křenkovi, který dokázal nejen svojí nesmírnou profesionalitou ale i lidským přístupem plně vtáhnout spolupracovníky a autora tohoto článku do problematiky a vědeckého světa materiálového inženýrství jako takového. SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY [1] Prof. Dr. Günter Gottstein; Physikalische Grundlagender Materialkunde;Institut für Metallkunde und Metallphysik – Aachen - Germany; Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2007; 3. vydání; 475 s. [2] Prof. Dr. Jürgen Gobrecht; Wekrstofftechnik - Metalle;Oldenbourg Verlag München - Germany; Oldenbourg Wissenschaftsverlag GmbH 2009; 3. přepracované vydání; 370 s. [3] Štefan Michna, Ivan Lukáš, Petr Louda, Vladivoj Očenášek a kol.; Encyklopedie hliníku; Adin s.r.o. 2005 Prešov; 701 s. [4] Alexander Muck. Základy strukturní anorganické chemie. Vydání 1. Praha: ACADEMIA , 2006. 508 s. [5] Dipl. Phys.-Chem. Harry H. Binder; Lexikon der chemischen Elemente; S Hirzel Verlag Stutgart-Leipzig 1999 Germany; 856 s. [6]Assoc. Prof. Dr.Filip Bureš; Organokovy v organické syntéze; University of Pardubice 2010; přednášková prezentace [7] Prof. Dr. Christa Lüdecke, Prof. Dr. Dorothea Lüdecke; Thermodynamik: Physikalisch-chemische Grundlagen der thermischen Verfahrenstechnik;Germany; Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2000; 836 s. [8] http://vydavatelstvi.vscht.cz/ [9]C. N. Davies; Definitive equations for the fluid resisitance of spheres; In: Proc. Phys. Soc.. 57, 1945; 259–270 S. [10] H.W. Sheng, F. Zhou, Z.Q. Hu, K. Lu, J. Mater. Res. 13 (1998) 308–315. L. Ratke; Coarsening Of Liquid Al-Pb Dispersions under Microgravity-A Eureca Experiment; Institute for Space Simulation, DLR, COSPAR1995 Germany; 5 s. Th. Berrenberg, R. Mergen; Casting of rapidly solidified AlPb-coatings; Materials Science and Engineering, A173 1993 Germany; 5 s. Další zdroje literatury Y. Purohit, L. Sun, D.L. Irving, R.O. Scattergood, D.W. Brenner; Computational study of the impurity induced reduction of grain boundary energies in nano- and bi-crystalline Al–Pb alloys; Department of Materials Science and Engineering, North Carolina State University, Raleigh, NC 27695-7907, 2010 United States; 7s. A. Landa, P. Wynblatt1, D. J. Siegel, J. B. Adams3, O. N. Mryasov and X.-Y. Liu; Development Of Glue-type Potentials For The Al-Pb System: Phase Diagram Calculation; Acta mater. 48 1753-1761, 2000 USA; 9 s. S. Jang, Y. Purohit, D.L. Irving, C. Padgett, D. Brenner, R.O. Scattergood; Influence of Pb Segregation on the deformation of nanocrystallineAl: Insights from molecular simulations; Department of Materials Science and Engineering, North Carolina State University, Raleigh, NC 27695, 2008 USA; 12 s. L. Ratke, G. Korekt, S. Drees; Phase Separation And Solidification Of Immiscible Metallic Alloys Under Low Gravity; Institute fürRaumsimulation, DLR, COSPAR1998 Germany; 10 s. L. Ratke, S. Diefenbach; Liquid immiscible alloys; Institute for Space Simulation, DLR, COSPAR1994 Germany; 85 s. I. Kaban, M. Köhler, L. Ratke, W. Hoyer, N. Mattern, J. Eckert, A.L. Greer; Interfacial tension,wetting and nucleation in Al–Bi and Al–Pbmonotectic alloys; ActaMaterialia 59 6880–6889, 2011 UK; 10 s. Prof. Dr. Wolfgang Radloff, Prof. Dr. Dorothea Lüdecke; Laser in Wissenschaft und Technik;Germany;Spektrum – AKADEMISCHER VERLAGHeidelberg Germany 2010; 149 s. Prof. Dr. Reinhart Poprawe; Lasertechnik fu¨r die Fertigung - Grundlagen, Perspektiven und Beispiele für den innovativen Ingenieur;Germany; Springer Berlin Heidelberg Germany 2005; 521 s. Seznam obrazových zdrojů [1.1] - ttp://www.spaceflight.esa.int/impress/text/education/Solidification/Intermetallics_Immiscibles.html [2.2] - http://www.britannica.com/EBchecked/media [3.3] - http://www.youtube.com/watch?v=dP0zb3mqmOE [4.4]- http://www.birmingham.ac.uk [5.5]- http://www.fastonline.org/, www.alibaba.com/product-gs Tento příspěvek byl podpořen formou odborné konzultace Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky v rámci projektu č. CZ.1.07/2.3.00/35.0048 „Popularizace výzkumu a vývoje ve strojním inženýrství a jeho výsledků (POPULÁR)“.
